Каталитическая активность наноагрегатов металлов платиновой группы в окислительно-восстановительных реакциях ионов актинидов в водных средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.14, кандидат химических наук Болтоева, Мария Юрьевна

• Болтоева, Мария Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Болтоева, Мария Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ,

ГЛАВА 1. Гетерогенно-каталитические окислительно-восстановительные реакции ионов актинидов в водных средах (Литературный обзор) методическая часть

ГЛАВА 2. Реакционная способность наноагрегатов платины в реакциях каталитического восстановления урана(у1) гидразином и каталитического разложения гидразина в кислых средах

ГЛАВА 3. Размерные эффекты в реакциях восстановления урана(У1) и нептуния(У) на палладиевых катализаторах

3.1. Каталитическое восстановление урана(У1) гидразином в кислых растворах

3.2. Каталитическое восстановление урана(У1) муравьиной кислотой в кислых растворах

3.3. Восстановление нептуния(У) муравьиной кислотой в кислых растворах

ГЛАВА 4. Гетерогенно-каталитические реакции урана(У1) и нептуния(1У,У) в кислых средах в присутствии рутениевых катализаторов

4.1. Каталитическое восстановление нептуния(У) гидразином в азотнокислых растворах

4.2. Гетерогенно-каталитическое окисление нептуния(1У) азотной кислотой

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитическая активность наноагрегатов металлов платиновой группы в окислительно-восстановительных реакциях ионов актинидов в водных средах»

В химической промышленности наиболее перспективным путем создания технологий, характеризующихся высокими технико-экономическими показателями, экологической безопасностью и качеством целевых продуктов, является открытие новых реакций и каталитических систем.

В настоящее время многие важные области промышленности -нефтепереработка и нефтехимия, синтез полимерных материалов, фармацевтика и др. - часто применяют новые технологии на основе каталитических процессов.

Одной из потенциальных областей применения катализа являются радиохимические производства, которые составляют неотъемлемую часть ядерного топливного цикла. Радиохимические производства включают в себя приготовление ядерных топливных композиций, переработку облученного ядерного топлива, переработку радиоактивных отходов с целью их окончательной утилизации и безопасного захоронения. В основе большинства современных технологий гидрометаллургии ядерного горючего и водных методов переработки облученных тепловыделяющих элементов лежат окислительно-восстановительные процессы, направленные на стабилизацию компонентов растворенного топлива в заданных состояниях окисления, пригодных для их разделения, выделения и очистки.

Но в ряде случаев получение урана, нептуния, плутония и америция в заданных степенях окисления сопряжено с медленным протеканием окислительно-восстановительных реакций, особенно при использовании несолеобразующих и молекулярных восстановителей. Для их ускорения могут быть с успехом использованы гетерогенные катализаторы.

Создание новых каталитических процессов невозможно без проведения фундаментальных исследований, направленных на выяснение механизмов и закономерностей протекающих реакций, а также на выяснение связи между структурой поверхности и свойствами каталитических материалов, так как физико-химические свойства катализаторов с наноразмерными частицами, в том числе и их удельная каталитическая активность, а также селективность, существенно отличаются от свойств массивных материалов. Каталитические процессы не нашли пока повсеместного применения в радиохимических технологиях и основной причиной этого является недостаток знаний, позволяющих прогнозировать протекание гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций и поведение самих катализаторов в агрессивных средах. Отсутствуют сведения о влиянии строения поверхности на активность и селективность катализаторов в окислительно-восстановительных реакциях ионов актинидов в водных средах.

Поскольку данная работа направлена на получение знаний, которые бы позволили сформулировать принципы научно-обоснованного подбора каталитических систем для усовершенствования процессов радиохимических технологий, то ее тема представляется актуальной и своевременной как с научной, так и с практической точек зрения.

Целью работы является изучение гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций ионов актинидов в водных средах, включающее:

- синтез и исследование физико-химических характеристик катализаторов на основе металлов платиновой группы (Р^ Рс1, Яи) для инициирования окислительно-восстановительных реакций ионов урана и нептуния в водных средах;

- изучение влияния размера наночастиц активного металла на удельную активность и селективность нанесенных катализаторов в окислительно-восстановительных реакциях урана(У1) и нептуния(У) с гидразином, муравьиной кислотой;

- исследование кинетики и механизмов гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций ионов урана и нептуния в водных средах;

- сравнительное изучение каталитической активности нанесенных катализаторов на основе Рё и Яи и выявление роли металлов платиновой группы в инициировании окислительно-восстановительных реакций в водных средах.

Научная новизна и практическая значимость Впервые экспериментально обнаружено и обосновано влияние размера наноагрегатов металлов платиновой группы на носителе на реакционную способность центров катализа в гетерогенно- каталитических окислительно-восстановительных реакциях ионов урана и нептуния в водных средах.

Впервые проведено сравнительное исследование активности катализаторов Р^Юг, Рё/БЮг и Яи/БЮг в реакциях восстановления урана (VI) и нептуния (V) гидразином и муравьиной кислотой в растворах минеральных кислот и в реакции окисления Кр(1У) азотной кислотой. Установлены механизмы соответствующих гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных процессов.

На основании результатов, полученных в настоящей работе, установлены принципы химической и структурной селективности катализаторов на основе металлов платиновой группы в окислительно-восстановительных реакциях ионов урана и нептуния в водных растворах и предложены оптимальные условия проведения каталитических процессов получения ионов этих металлов в заданных степенях окисления.

Основные положения, выносимые на защиту

- обнаружено и обосновано влияние размеров нанокристаллитов активного металла на удельную активность и селективность нанесенных катализаторов, на основе металлов платиновой группы (Р^ Рф в окислительно-восстановительных реакциях урана(У1) и нептуния(У) с гидразином и муравьиной кислотой и в реакциях каталитического разложения гидразина в растворах минеральных кислот; - установлены кинетические закономерности и механизмы гетерогенно -каталитических окислительно-восстановительных реакций ионов урана и нептуния в водных средах.

Заключение диссертации по теме «Радиохимия», Болтоева, Мария Юрьевна

выводы

1. Установлены механизмы гетерогенно-каталитических реакций восстановления урана (VI) и нептуния (V) гидразином и муравьиной кислотой в растворах минеральных кислот и в реакции окисления Кр(1У) азотной кислотой в присутствии катализаторов Р^Юг, РсЬ^СЬ и Яи^бг.

2. Обнаружено и обосновано влияние размеров нанокристаллитов активного металла на удельную активность и селективность нанесенных катализаторов, на основе металлов платиновой группы- (Р1, Рс1) в окислительно-восстановительных реакциях и(У1) и Ыр(У) с гидразином и муравьиной кислотой и в реакциях каталитического разложения гидразина в растворах минеральных кислот.

3. Установлено, что степень дисперсности платины на носителе -существенный фактор селелективности катализатора Р^БЮг при проведении восстановления и(У1) гидразином в растворах, не содержащих нитрат-ионы.

4. Показано, что Р<1 катализаторы могут быть эффективно использованы для восстановления И(У1) гидразином и НСООН в умеренно кислых средах, не содержащих нитрат ионы. Реакции являются структурно-чувствительными (отрицательный размерный эффект).

5. Установлено, что дисперсность активного компонента в Рс1/8Ю2 является важным фактором селективности в процессе каталитического восстановления и(У1) муравьиной кислотой.

6. Реакция каталитического восстановления Ир(У) муравьиной кислотой в кислых средах в присутствии Рс1/8Ю2 не является структурно-чувствительным каталитическим процессом.

7. Сравнительный анализ каталитической активности показал, что Рё катализаторы обладают большей каталитической активностью, чем Р1 катализаторы в реакциях восстановления и(У1) и Кр(У) муравьиной кислотой в кислых растворах, ие содержащих нитрат-ионы. В реакции восстановления и(У1) гидразином Рс1 и Р1 катализаторы проявляют сравнимую каталитическую активность. Яи катализаторы обладают меньшей каталитической активностью, чем платиновые в реакции восстановления Ир(У) гидразином в азотнокислых растворах, а в реакции окисления 1Чр(1У) азотной кислотой рутений не уступает платине по своей способности катализировать этот процесс.

8. Установлено, что рутениевые катализаторы проявляют химическую селективность в системе ГОТОз - гидразин. Это позволяет целенаправленно управлять процессом окислительновосстановительного превращения ионов нептуния и плутония при их совместном присутствии в системе путем изменения кислотности реакционной среды.

Проведенные исследования позволили установить принципы химической и структурной селективности катализаторов на основе металлов платиновой группы в окислительно-восстановительных реакциях ионов урана(У1) и нептуния(У) в водных растворах и предложить оптимальные условия проведения каталитических процессов получения ионов этих металлов в заданных степенях окисления.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Как показали проведенные исследования каталитических свойств палладиевых и рутениевых катализаторов, они могут быть эффективно использованы в реакциях восстановления» урана(У1) и нептуния(У) гидразином и муравьиной кислотой. На основании результатов, полученных в настоящей работе, установлены механизмы гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций ионов урана и нептуния в водных средах в присутствии катализаторов на основе металлов платиновой группы (Р<1, Яи). Роль палладия как катализатора заключается в способности его поверхностных атомов, образовывать при хемосорбции молекул восстановителя связи с атомами водорода, которые затем восстанавливают и(У1) и Ыр(У). В присутствии рутениевых катализаторов гетерогенно-каталитические окислительно-восстановительные реакции нептуния(1У,У) протекают через образование активированного комплекса между реагирующими компонентами на поверхности катализатора' с последующим его распадом вследствие внутрикомплексного переноса заряда.

Проведенные исследования позволили экспериментально обнаружить и обосновать, на основании предложенных механизмов реакции, влияние размера кристаллитов металлов платиновой группы на носителе на реакционную способность центров катализа и энергию активации в гетерогенно каталитических окислительно восстановительных реакциях ионов урана в водных средах и реакциях каталитического разложения гидразина в растворах минеральных кислот. Так, при проведении реакции разложения гидразина в не нитратных средах в присутствии платиновых катализаторов, протекающей по адсорбционно-диссоциативному механизму [72] имеет место положительный размерный эффект, обусловленный увеличением теплоты адсорбции М2Н4 на координационно-ненасыщенных атомах Р^ доля которых возрастает с уменьшением размера кристаллита металла. Отрицательный размерный эффект, наблюдаемый в азотнокислых растворах, где разрушение гидразина протекает по механизму гетерогенного редокс цикла [73], связан с увеличением энергии связи Р^О при уменьшении размера кристаллита платины, что приводит к ослаблению окислительной способности хемосорбированного кислорода. Наблюдаемый отрицательный размерный эффект в реакциях каталитического восстановления и(У1) гидразином в присутствии Р^Юг и восстановления урана(У1) гидразином и муравьиной кислотой в присутствии Рс1/8Ю2 может быть объяснен увеличением энергии связи N2^ и атомов Н, соответственно, с координационно-ненасыщенными атомами платины и палладия, доля которых возрастает с уменьшением размера кристаллита металла. Наличие структурной - чувствительности является фундаментальным отличием гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных процессов в растворах электролитов от каталитических реакций, протекающих в газовой или конденсированной органической фазах и, относящихся, как правило, к структурно-независимым процессам [74,80].

Необходимость исследования влияния структурных эффектов также определяется возможностью протекания побочных реакций разложения гидразина и муравьиной кислоты при проведении реакций восстановления ионов урана и нептуния с помощью этих реагентов. Так установлено, что степень дисперсности платины на носителе является существенным фактором селективности катализатора при проведении реакции восстановления и(У1) гидразином в не нитратных растворах, где влияние размера наночастиц платины на скорость разложения гидразина и скорость восстановления урана(У1) носит разнонаправленный характер. В растворах НИ03 размерная селективность наноагрегатов активного металла по отношению к рассматриваемым реакциям отсутствует. Дисперсность активного компонента в Р<1/8Ю2 также является важным фактором селективности в процессе каталитического восстановления И(У1) муравьиной кислотой, так как увеличение размера наночастиц Рс1 на носителе способствует уменьшению вклада побочной реакции разложения муравьиной кислоты и, как следствие, увеличению относительного выхода урана(1У). Отсутствие размерного эффекта в реакции восстановления Кр(У) муравьиной кислотой в кислых растворах в присутствии палладиевых катализаторов определяется, очевидно, тем что, скорость лимитирующей стадией процесса является не взаимодействие иона металла с хемосорбированным атомом водорода, энергия связи которого зависит от размера наноагрегатов Рё, как это имеет место в реакции восстановления уран а(VI), а распад протонированной частицы Кр02Н+, образующейся при взаимодействии диоксокатиона нептуния(У) с Рё(Н).

Сравнительный анализ каталитической активности показал, что Рс1 катализаторы обладают большей каталитической активностью, чем Р1 катализаторы в реакциях восстановления и(У1) и Ыр(V) муравьиной кислотой в кислых растворах, не содержащих нитрат-ионы. В реакции восстановления и(У1) гидразином Рс1 и Р1 катализаторы проявляют сравнимую каталитическую активность. Яи катализаторы обладают меньшей каталитической активностью, чем платиновые в реакции восстановления Ыр(У) гидразином в азотнокислых растворах, а в реакции окисления Кр(1У) азотной кислотой рутений не уступает платине по своей способности катализировать этот процесс. В отличие от платиновых катализаторов, применение Ки/8Ю2 делает возможным управление процессом окислительно-восстановительных превращений ионов актинидов при их совместном присутствии в системе с помощью изменения состава реакционной среды. Так, в азотнокислых растворах рутениевые катализаторы не инициируют реакцию восстановления и(У1). При концентрации азотной кислоты менее чем 1,5 моль/л в присутствии 0,5 моль/л гидразина запускается обратная реакция окисления нептуния(1У) азотной кислотой и протекает реакция восстановления плутония(1У) [50]. Продуктом этих реакций является образование Ир(У) и Ри(Ш). При увеличении концентрации азотной кислоты в растворе преимущественно протекает реакция восстановления 1^р(У) до Ир(1У). Таким образом, изменение состава реакционной среды позволяет получать нептуний и плутоний в заданных степенях окисления при их совместном присутствии в системе.

Полученные в данной работе результаты позволили установить принципы химической и структурной селективности катализаторов на основе металлов платиновой группы в окислительно-восстановительных реакциях ионов урана(У1) и нептуния(У) в водных растворах и предложить оптимальные условия проведения каталитических процессов получения ионов этих металлов в заданных степенях окисления.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Болтоева, Мария Юрьевна, 2008 год

1. Мак-Клейн JL, Баллвинкель Е., Хюггинс Дж. Доклады иностранных ученых на Международной конференции по мирному использованию атомной энергии (Женева, 1955). М.: ГНТИХЛ, 1956. С. 59.

2. Katz J.J., Seaborg G.T. The Chemistry of the Actinide Elements. London: Methuen and Co. Ltd, 1957.

3. Delange M., Chambon M., Patigny M. Mise au point industrielles realises a lusine UP2 de la Hague CEA // Energ. Nucl. (France). 1971. Vol. 13. P. 94105.

4. Smith J.G. US Patent 3 748 273. 04.05.1971.

5. Swanson J.L. Platinum Catalyzed Hydrazine Reduction of Plutonium(IV) and Uranium(VI): BNWL-1584. Battelle Pacific Northwest Laboratories. Richmond, Washington. 1971.

6. Ананьев A.B., Шилов В.П., Афонасьева T.B., Михайлова Н.А, Милованов А.И. Каталитическое восстановление U(VI) в растворах HNO3 гидразином и муравьиной кислотой // Радиохимия. 2001. Т. 43, № 1.С. 37-40.

7. Abdounnabi Н.М., Ananiev A.V., Krot N.N. Platinum Catalyzed Reduction of Uranium(VI) with Hydrazine in Sulphuric Acid Media // J. Radioanal. Nucl. Chem., Lett. 1994. Vol. 186. P. 89-97.

8. Ананьев A.B., Шилов В.П. Гетерогенно-каталитическое разложение гидразина в кислых нитратных средах // Радиохимия. 2004. Т. 46, № 4. С. 348-355.

9. Колтунов B.C., Никольский В.А., Агуреев Ю.П. Кинетика окисления гидразина азотной кислотой в водном растворе // Кинетика и катализ. 1962. Т. 3, № 6. С. 877-881.

10. McBride J.P., McCorkle K.H., Pattison W.L., Finney B.C. CUSP Process for Preparing Concentrated, Crystalline Urania Sols by Solvent Extraction // Nucl. Technol.1972. Vol. 13, № 2. P.148.

11. Cogliati G., Lanz R., Lepiscky C. Riduzione catalitica delPuranio esavalente mediante acido formico // Comit. Nazi. Energia Nucl., RT/CHI, 32, 11 (1963). Цит. no Chem. Abstr., 60, 12720c (1964).

12. Cacciari A., de Leone R., Ferrari S., G.Cogliati. De Patent 1 176 631. Цит. no РЖХ. 1966. 15ЛЗП.

13. Савельева В.И., Соколова И.Д., Громов Б.В., Ряшенцева М.А., Миначев< Х.М. Применение гептасульфида рения в качестве катализатора процесса восстановления уранил-иона в водных растворах // Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1972. Т. 69. С. 151.

14. Савельева В.И., Соколова И.Д., Громов Б.В., Ряшенцева М.А. К кинетике восстановления уранилсульфата этанолом в присутствии гептасульфида рения // Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1972. Т. 71. С.148.

15. Соколова И.Д., Савельева В.И., Громов Б.В., Ряшенцева М.А., Миначев Х.М. Применение сульфида палладия в качестве катализатора процесса восстановления уранил-иона // ЖПХ. 1972. Т. 45. С. 1938.

16. Inoue Y., Toshiyama О., ShinoharaN. The Effect of Np Concentration on the Preparation of Np(III) by Hydrogen Reduction // J. Inorg. Nucl. Chem. 1980. Vol. 42. P. 757-759.

17. Тананаев И.Г., Шилов В.П., Дзюбенко В.И. Восстановление нептуния^!) и (V) гидразином в присутствии твердофазных катализаторов в растворах азотной кислоты // Радиохимия. 1989. Т. 31, №6. С. 59-63.

18. Мелъвин-Хьюз Е.А. Равновесия и кинетика реакций в растворах. М.: Химия, 1975. С. 114.

19. Колтунов B.C., Тихонов М.Ф. Кинетика восстановления нептуния гидразином. IV. Восстановление Np(V) до Np(lV), катализируемое молибденом // Радиохимия. 1975. Т. 17, № 3. С. 394.

20. Гелис А.В., Гарнов А.Ю., Шилов В.П. Восстановление Np(V) в щелочной среде гидразином в присутствии палладия // Радиохимия. 1998. Т. 40, №2. С. 110-112.

21. Nakamura Т., Takahashi М., Fukasawa Т., UtamaraM. Kinetics of Reduction of Np(V) to Np(IV) by Platinum Black as Reduction Catalyst // J. Nucl. Sci. and Technol. 1992. Vol. 29. P. 393-395.

22. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. К.П. Мищенко, A.A. Равделя. Д.: Химия, 1967. С. 125.

23. The Chemistry of the Actinide Elements / Eds by J. Katz, G.T. Seaborg, L.R. Morss. London: Chapman and Hall, 1986. Ch. 17.

24. Ананьев A.B., Бухтиярова Т.Н., Крот Н.Н. Формиаты нептуния(У) // Радиохимия. 1982. Т. 24, № 1. С. 100.

25. Longstaff J.V.L., Singer К. The Kinetics of Oxidation by Nitrous Acid and Nitric Acid// J. Chem. Soc. 1954. P. 2604-2617.

26. Surdhar P.S., Mezyk S.P., Armstrong D.A. Reduction Potential of the * CO2" Radical Anion in Aqueous Solutions // J. Phys. Chem. 1989. Vol. 93. P. 33603363.

27. Ананьев A.B., Шилов В.П. Каталитическое восстановление Np(VI,V) муравьиной кислотой в хлорнокислых растворах // Радиохимия. 2001. Т. 43, № 1.С. 41-47.

28. Справочник химика. М.: Химия, 1964, Т. 3. С. 581.

29. Neck V., Kim J.I. Solubility and Hydrolysis of Tetravalent Actinides // Radiochim. Acta. 2001. Vol. 89. P. 1.

30. Ананьев А.В., Крот Н.Н. Комплексообразование четырехвалентных нептуния и плутония с формиат-ионами // Радиохимия. 1984. Т. 26, № 5. С. 635-638.

31. Рыков А.Г., Фролов А.А. Взаимодействие нептуния(У) с ионами урана(У1), железа(Ш) и тория(1У) // Радиохимия. 1972. Т. 14, № 5. С. 709-712.

32. Логвись А.И., Крот Н.Н. Получение золей Np(IV) каталитическим восстановлением Np(y) муравьиной кислотой // Радиохимия. 1994. Т. 36, № 3. С. 239-240.

33. Гарнов А.Ю., Гелис А.В., Бессонов А.А., Шилов В.П. Восстановление Np(V) в щелочной среде формиатом в присутствии палладия // Радиохимия. 1998. Т. 40, № 4. С. 309-310.

34. Ананьев А.В., Шилов В.П., Сухов H.J1., Абхалимов Е.В., Ершов Б.Г. Каталитическое восстановление Np(VI) муравьиной кислотой в присутствии наночастиц платины // Радиохимия. 2006. Т. 48, № 2. С. 113 -119.

35. Ershov B.G., SukhovN. L. Effect of polyelectrolyte concentration on the rate of the catalytic reduction of methyl viologen with hydrogen in an aqueous solution in the presence of platinum nanoparticles // Mendeleev Commun. 2003. №5. P. 201-202.

36. Борин Jl.JI., Карелин А.И. Термодинамика окислительно-восстановительных процессов в технологии актиноидов. М.: Атомиздат, 1977. С. 125

37. Владимирова М.В., Федосеев Д.А., Артемова Л.А. Автоокисление Np(IV) в азотной кислоте // Радиохимия. 1995. Т. 37, № 1. С. 44-48.

38. Jianyu Н., Odoj R., Baocheng Т., Merz Е. Behaviour of Neptunium in HNO3 -HNO2 System//Radiochim. Acta. 1998. Vol. 83. P. 183-187.

39. Ananiev A.V., Shilov V.P., Moisy Ph., Madic Ch. Heterogeneous Catalytic Oxidation of Np(IV) in Nitric Acid Solutions // Radiochim. Acta. 2003. Vol. 91. P. 499-504.

40. Abel E. Uber den Mechanismus von Redox-Reaktionen mit Sauerstoffsauren als Partner // Helv. Chim. Acta. 1950. Vol. 33. P. 785-790.

41. Maya B.M., Stedman G. Decomposition of Hydrazoic Acid in Nitric Acid // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1983. Vol. 2. P. 257-259.

42. Рыков А.Г., Блохин Н.Б. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования и сольватации ионов актинидных элементов. IIL Нептуний(1У) в нитратных растворах // Радиохимия. 1971. Т. 13, № 6. С. 869-874.

43. Барбанель Ю.А., Муравинова Л.П. Изучение комплексообразования четырехвалентного нептуния с нитрат-ионами спектрофотометрическим методом//Радиохимия. 1972. Т. 14, № 3. С. 498-502.

44. Конник Р. Степени окисления, потенциалы, равновесия и окислительно-восстановительные реакции плутония. В книге: Актиниды под ред. Г. Сиборга и Дж. Каца. Перевод под ред. А.В.Николаева. М.: Издательство иностранной литературы, 1955. С. 188.

45. Rainey R.H. Hydrogen Reduction of Pu(IV) to Pu(III) // Nucl. Applications. 1965. Vol. 1. P. 310-311.

46. Тананаев И.Г., Шилов В.П. Восстановление плутония(1У) гидразином в присутствии твердофазных катализаторов в растворах азотной кислоты. I. Платина на силикагеле // Радиохимия. 1989. Т. 31, №6. С. 52-55.

47. Колтунов B.C. Кинетика реакции актиноидов. М.: Атомиздат, 1974. 312 с.

48. Федосеев A.M., Тананаев И.Г. Гетерополисоединения как твердофазные катализаторы в процессах восстановления ионов актинидов гидразином в растворах HN03 // Радиохимия. 1995. Т. 37, №1. С. 28-31.

49. Алимарин И.П., Дорохова Е.И., Казанский Л.И., Прохорова Г.В. Электрохимические методы в аналитической химии гетерополисоединений // ЖАХ. 1980. Т. 35, № 10. С. 2000-2025.

50. Казанский Л.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Структурные принципы в химии гетерополисоединений // Успехи химии. 1974. Т. 43. С.1137-1159.

51. Тананаев И.Г., Дзюбенко В.И., Шилов В.П., Матюха В.А., Крот Н.Н. с. 1067662. Способ разделения нептуния и плутония.

52. Тананаев И.Г., Шилов В.П., Матюха В.А., Дзюбенко В.И., Крот Н.Н. Сорбционное разделение нептуния и плутония с применением анионит-катализаторов // Радиохимия. 1994. Т. 36, № 4. С. 329.

53. Федосеев A.M., Тананаев И.Г. Разделение нептуния и плутония на анионит-катализаторах с нанесенными гетерополисоединениями // Радиохимия. 1994. Т. 36, № 5. С. 422-424.

54. Cecille L., Lecomte M. // Radioactive Waste Management Series. Denitration of Radioactive Liquid Waste / Eds by L. Cecille, S. Halaszovich. London: Graham and Trotman Ltd. 1986. P. 132-146.

55. Ananiev A.V., Broudic J.-Ch., Brossard Ph., Krot N.N. Heterogeneous catalytic denitration of nitric acid solutions // Radiochim. Acta. 1997. Vol. 78. P. 145-152.

56. Ананьев A.B., Шилов В.П. Каталитическое восстановление Pu(IV) муравьиной кислотой в азотнокислых растворах // Радиохимия. 2004. Т. 46, № 3. С. 222-225.

57. Ананьев А.В., Солдатов Е.А., Перетрухин В.Ф. Влияние диэлектрических и электродных материалов на устойчивость семивалентного плутония в водных щелочных средах // ДАН СССР. 1978. Т. 241, № 3. С. 602-605.

58. Тананаев И.Г.,- Шилов В.П., Крот Н.Н. Взаимодействие Am(V) с некоторыми восстановителями в присутствии твердофазных катализаторов // Радиохимия. 1986. Т. 28, № 1. С. 92-94.

59. Ананьев А.В., Шилов В.П. Кинетика восстановления америция(У1) в формиатных растворах // Радиохимия. 1992. Т. 34, № 4. С. 21-25.

60. Гинсбург С.И., Езерская Н.А. и др. Аналитическая химия элементов. Платиновые металлы. М.: Наука, 1972. С. 321-328.

61. Автократова Т. Д. Аналитическая химия элементов. Аналитическая химия рутения. М.: Изд-во Академии наук СССР, 1962. С. 72. .

62. Ковба JI.M. Рентгенография в неорганической химии. М.: Изд-во МГУ, 1991. С. 230-238.

63. Андерсон Д. Структура металлических катализаторов. М.: Мир, 1978. С. 364.

64. Dexpert H., Gallezot P., Leclerq С. // Les Techniques Physiques d'Etude des Catalyseurs. Paris: Technip, 1988. P. 655-724.

65. Марков B.K., Виноградов A.B., Елинсон C.B. и др. Уран, методы его определения. М.: Атомиздат, 1960. С. 125.

66. Dosage spectrophotometique de l'hydrazine, Methodes d'analyse 1968 du Commissariat a l'Energie atomique, Paris: CETAMA, Presses Universitaires, Juin 1968, №241.

67. Lewis F.H. The Palladium Hydrogen System. New York; London: Academic Press, 1967.

68. Davis K.M.C., Sayer C.F. Heterogeneous Decomposition of Hydrazine // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1972. Vol. 681 P. 1884-1889.

69. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Наука, 1974. С. 412.

70. Ruthven D.M., Upadhye R.S. The Catalytic Decomposition of Aqueous Formic Acid over Suspended Palladium Catalysts // J. Catal. 1971. Vol. 21. P. 39-47.

71. Колтунов B.C., Тихонов М.Ф. Кинетика восстановления актинидов гидроксиламином. II. Восстановление нептуния(У) в азотнокислых растворах.//Радиохимия. 1977. Т. 19. С. 510-516.

72. Palczewska W. Advances in Catalysis (Book Series), Elsevier Inc. 1975, Vol. 24. P. 245.

73. Колтунов B.C., Тихонов М.Ф. Кинетика восстановления нептуния гидразином. III. Восстановление Np(V) до Np(IV) в хлорнокислой среде //Радиохимия. 1973. Т. 15, № 6. С. 789-794.