Активация малых молекул с тройными связями элемент-азот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Цховребов Александр Георгиевич

• Цховребов Александр Георгиевич
• доктор наук
• 2022

Оглавление диссертации доктор наук Цховребов Александр Георгиевич

СОДЕРЖАНИЕ

Публикации и апробация работы

1 Присоединение пиридилселенилгалогенидов к С=К 9 тройной связи нитрилов

1.1 Введение к главе

1.2 Аддуты нитрилов с 2-пиридилселенилгалогенидами

1.3 Супрамолекулярная химия 1,2,4-селенодиазолиевых солей. 24 Потенциальное распознавание и осаждение анионов водорастворимыми солями 1,2,4-селенодиазолия

2 Активация закиси азота

2.1 Введение в химию закиси азота

2.2 Активация закиси азота комплексами переходных металлов

2.3 Закись азота в гомогенном катализе

2.4 Реакции закиси азота без участия переходных металлов

2.5 Взаимодействие реактивов Гриньяра с закисью азота

2.6 Ковалентная фиксация закиси азота К-гетероциклическими 54 карбенами

2.7 Реакционная способность аддуктов КНС-№0

2.8 Координационная химия аддуктов МНС-№0

2.9 Последовательный разрыв связей N-0 и Ы-Ы карбен-акти- 74 вированной закиси азота при взаимодействии с комплексом ванадия V(Mes)з

2.10 Внедрение №° в связь закиси азота, активированной К- 78 гетероциклическими карбенами

2.11 Синтез азоимидазолиевых красителей из аддуктов ЫНС- 82 N20

2.12 Нейтральные аминильные радикалы, полученные из азои- 87 мидазолиевых красителей

2.13 Координационная химия арилазоимидазолов

2.14 Синтез диазабутадиеновых красителей

2.15 Синтез карбеновых комплексов серебра(1) и золота(1) и 105 дифторкарбеноида золота(1)

2.16 Активация закиси азота биядерными комплексами руте- 112 ния(11)

3 Экспериментальная часть

3.1 Экспериментальная часть к главе

3.2 Экспериментальная часть к главе 2 148 Заключение 229 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Активация малых молекул с тройными связями элемент-азот»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Активация малых молекул является важной фундаментальной и практической задачей современной химии. Многие промышленные многотоннажные процессы базируются на реакциях такого рода. Превращения малых молекул в химические продукты с высокой добавленной стоимостью всегда были в фокусе внимания научного сообщества и химической индустрии. Данное направление исследований связывает фундаментальную науку, развиваемую в университетах и институтах, и химическую промышленность. В настоящее время ввиду истощения ископаемых ресурсов и таких вызовов, как климатические изменения и др., активация малых молекул приобретает особую актуальность. Превращения этих молекул может создать основу химической промышленности будущего.

Нитрилы, в структуре которых присутствует тройная связь С=К, представляют собой привлекательные строительные блоки для синтеза азотсодержащих органических соединений, которые широко применяются и в лаборатории, и в промышленности. Эти функциональные производные являются классикой как органической, так и координационной химии, поскольку способны образовывать комплексные соединения со многими металлами. Для присоединения к нитрилам, как правило, требуется активация связи С=К. К распространенным способам активации нитрилов относятся применение сильных кислот или координация к переходным металлам. Принципиально отличных способов активации нитрилов до начала данной работы не существовало, что подчеркивает актуальность задачи.

Молекула оксида азота(1) - N20, веселящий газ - содержит тройную связь В последние годы N20 привлекает к себе повышенный интерес исследователей. В первую очередь, это связано с тем, что выбросы данного соединения в атмосферу считают одной из основных причин разрушения озонового слоя и существенных климатических изменений, происходящих на нашей планете. Данный факт сделал химию оксида азота(1) актуальной темой современных исследований. Важность и актуальность развития химии закиси азота заключается в том, что она является недооцененным химическим сырьем и может быть использована для синтеза продуктов с высокой добавленной стоимостью, а не подвергаться термической деструкции, как это происходит в промышленности в настоящий момент. Развитие химии закиси азота и ее применение ограничено кинетической инертностью этого соединения. Таким образом, поиск эффективных способов химической активации закиси азота также является важной задачей.

Степень разработанности темы. Анализ литературных данных, представленный в диссертации, показал, что к началу наших работ эта тема была исследована недостаточно. До начала наших работ полностью отсутствовали некоторые направления в химии закиси азота и нитрилов, которые были созданы в рамках работы над диссертацией.

Цель работы. Целью настоящего исследования является разработка эффективных способов активации малых молекул с тройными связями элемент-азот, таких как нитрилы и закись азота, и создание на их основе новых реакций, в которых малые молекулы используются в качестве реагентов при синтезе более сложных органических соединений.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• Провести поиск новых эффективных активаторов тройных связей в малых молекулах, таких как нитрилы и закись азота.

• Достоверно определить строение и индивидуальность полученных соединений, комплексно исследовать их физико-химические свойства с привлечением широкого круга современных методов.

• Провести анализ структурных параметров в комплексах, содержащих активированные малые молекулы, с целью выбора дальнейшего изучения реакционной способности исходных соединений с применением соответствующих активаторов.

• Исследовать реакционную способность аддуктов с активированными малыми молекулами.

• Наметить общие пути синтетического применения малых молекул, таких как нитрилы и закись азота, в синтезе более сложных органических соединений с использованием новых реакций активированных малых молекул.

Объект и предмет исследования. Объектами исследования являются малые молекулы, такие как нитрилы и закись азота, а также полученные из них органические и метал-лоорганические производные. Предметом исследования является реакционная способность упомянутых соединений.

Научная новизна

• 2-Пиридилселенилгалогениды предложены в качестве новых эффективных активаторов С=К тройной связи нитрилов. Открыта реакция присоединения 2-пиридилсе-ленильных реагентов к нитрилам, которая позволяет получать неизвестные ранее 1,2,4-селенодиазолиевые производные.

• 1,2,4-Селенодиазолиевые катионы предложены в качестве новых доноров халькогенной связи и супрамолекулярных строительных блоков. Показано, что варьирование заместителя в нитриле позволяет управлять супрамолекулярной организацией соответствующих 1,2,4-селенодиазолиевых солей в твердой фазе.

• Открыта реакция между закисью азота и реактивами Гриньяра. На основе новой реакции разработан альтернативный метод синтеза гидразинов.

• Открыта реакция фиксации закиси азота ^гетероциклическими карбенами, за счет которой возможно получение аддуктов карбенов с N20 (N-нитрозоимидазолин-2-иминов).

• Показано, что связанная карбенами закись азота вступает в реакции, которые были неизвестны для свободного N20, что существенно расширило химию закиси азота.

• Открыта реакция между аддуктами закиси азота с карбенами и аренами, приводящая к образованию азоимидазолиевых красителей.

• Найдены биядерные рутениевые комплексы типа (арен^^ц-Cl)зRuCl(C2H4)L ^ = PCyз или IMes), способные активировать закись азота в мягких условиях. Продемонстрирован потенциал данных комплексов в реакции каталитического окисления спиртов с помощью закиси азота.

Практическая значимость работы заключается в том, что а) новая реакция присоединения электрофильных селеновых реагентов к нитрилам открывает возможности получения библиотек водорастворимых селеновых гетероциклов, недоступных другими методами и привлекательных с точки зрения исследования их биологических свойств, б) На основе новой реакция между закисью азота и реактивами Гриньяра разработан альтернативный метод синтеза гидразинов, в котором промышленный отход (N20) используется в качестве реагента, в) Разработан эффективный процесс получения промышленно значимых азоимидазолиевых красителей.

Положения, выносимые на защиту:

• 2-Пиридилселенильные электрофильные реагенты способны присоединяться к тройной связи С=N нитрилов с образованием циклических аддуктов.

• Реактивы Гриньяра взаимодействуют с закисью азота. На основе данной реакции, в которой закись азота выступает в роли донора атомов азота, могут быть получены гидразины.

• N-гетероциклические карбены реагируют с закисью азота с образованием ко-валентных аддуктов.

• Лабильные рутениевые комплексы типа (арен)Ru(ц-Q)зRuQ(C2H4)L (L = PCy3 или IMes) способны активировать закись азота.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 26 статей в международных рецензируемых научных изданиях, индексируемых международными базами данных (Web of Science, Scopus) и рекомендованных диссертационным советом МГУ для публикации результатов научно-квалификационных работ. По результатам работы опубликована одна монография. Результаты работы докладывались на 14 всероссийских и международных конференциях в виде стендовых и устных докладов, среди которых три пленарных доклада.

Работа выполнена при поддержке гранта Министерства науки и высшего образования Российской Федерации 075-03-2020-223 (FSSF-2020-0017).

Личный вклад соискателя состоит в его непосредственном участии на всех стадиях исследования от формулировки общего направления и постановки конкретных научных задач, до выбора методов решения, проведения экспериментов и формулировки выводов. В работах, опубликованных в соавторстве, основополагающий вклад принадлежит соискателю.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 248 страницах, содержит 5 таблиц, 63 схем и 45 рисунков; включает введение, обсуждение полученных результатов, экспериментальную часть, заключение и список литературы. Библиография насчитывает 155 ссылок.

1. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПИРИДИЛСЕЛЕНИЛГАЛОГЕНИДОВ К С^ ТРОЙНОЙ СВЯЗИ НИТРИЛОВ

Малые молекулы, такие как N20, N2, C02, CH4, простые нитрилы, алкены и др., потенциально способны стать альтернативным дешевым и легкодоступным сырьем для синтеза более сложных соединений. На протяжении прошлого столетия активация вышеупомянутых малых молекул почти исключительно связывалась с использованием переходных металлов. Каталитические превращения с участием переходных металлов, разработанные в прошлые десятилетия, без преувеличения, изменили всю химическую промышленность.

Активация малых молекул без участия переходных металлов - это относительно новое динамично развивающееся направление. [1] Одним из наиболее успешных подходов в рамках данной тематики стала активация фрустрированными Льюисовыми парами. [2] В 2006 г. Стефан совершил прорывное открытие: ему удалось показать, что существует эффективная система, не содержащая переходных металлов и способная обратимо активировать такую малую молекулу, как водород. [3] Данное открытие послужило стартовой точкой, после которой тематика по использованию концепции фрустрированных Льюисо-вых пар для активации малых молекул стала разрабатываться многими ведущими мировыми химическими центрами. За 15 лет с момента зарождения данной области показано, что многие малые молекулы, включая крайне инертные (N20, C02), подвергаются (каталитической) активации фрустрированными Льюисовыми парами. Такие системы, за редким исключением, состоят из стерически загруженных фосфина и борана, не способных ввиду стерических препятствий образовывать аддукты между собой.

В рамках данного раздела впервые систематически исследованы амбифильные пи-ридилселенильные производные для активации нитрилов. Представленные данные указывают на то, что пиридилселенильные производные - это новые перспективные реагенты для активации малых молекул. Стоит отметить, что FLP не способны активировать нитрилы - относительно инертные соединения. Таким образом, предлагаемые нами системы имеют отличие от предшествующих и преимущество (по крайней мере, в активации нитрилов) по сравнению с ними.

Активация нитрилов производными металлоидов потенциально может обладать рядом преимуществ, и главное заключается в том, что активатор тройной СМ связи уже присутствует в субстрате, и синтез металлоидных производных с участием нитрилов потенциально возможен без добавления катализатора или сильной кислоты Льюиса. Кроме того, гетероциклические производные селена имеют большое фармакологическое значение. В связи с этим синтез новых селенсодержащих строительных блоков представляет практический интерес.

Было показано, что 2-пиридилселенилгалогениды способны вступать в реакции циклизации с различными алкенами и алкинами, и этот тип присоединения подробно исследован [4,5]. Однако до наших работ аналогичного присоединения нитрилов к значительно более инертной тройной СN связи известно не было. Необходимо отметить, что для активации нитрилов наличие в структуре селенового активатора 2-пиридильной группировки принципиально важно, так как родственные электрофильные селенилгалогениды (арилселенильные производные без подобной комбинации Льюис-кислотного и Льюис-основного центров в 1,3-положении) в реакции с нитрилами не вступают. Таким образом, 2-пиридилселенилгалогениды - это новые перспективные амбифильные платформы для активации тройных СМ связей.

1.2. Аддуты нитрилов с 2-пиридилселенилгалогенидами

В данном разделе показано, что 2-пиридилселенильные производные легко присоединяются к тройной связи C=N неактивированных нитрилов. В рамках данной главы использовались как известные 2-пиридилселенилгалогениды (Схема 1.1), так и новое три-фторацетатное производное, которое легко образуется при действии (бис(трифтораце-токси)иодо)бензола (PIFA) на дипиридилдиселенид (Схема 1.1). Все три пиридилселе-нильные производные в твердой фазе образуют димеры за счет нековалентных взаимодействий Se---N, что говорит о наличии в молекуле интересной комбинации Льюис-кислотного и Льюис-основного центров в 1,3-положении относительно друг друга.

Схема 1.1. Пиридилселенильные реагенты, которые использовались в реакциях с нитрилами в данной работе: i) SO2Q2, ii) Br2, iii) PIFA

Перемешивание раствора 2-пиридилселенилхлорида в ацетонитриле при комнатной температуре в течение 3 ч привело к образованию бесцветного осадка. Анализ осадка методами ЯМР, масс-спектрометрии и элементного анализа позволили установить образование аддукта с MeCN с выходом 96% (Схема 1.1).

+ Р^Ы

чБеХ X = С1, Вг, ТРА

N

/

ве

/ X

75-96%

X

4 Ме С1

5 Ме Вг

6 р-ВгС6Н4 Вг

7 Е1 С1

8 Вг С1

9 СН2С1 Вг

10 СН2Вг С1

11 СС13 С1

12 СМе2ОН С1

13 о-МСС6Н4 Вг

14 ругагту! С1

15 ругагту! Вг

16 Рг С1

17 Рп С1

18 Р112СН С1

19 р-(Л/- МеРу) С1

20 Срг С1

К X

21 Вг Вг

22 Вг (ВРИ4)

23 о-(М2)С6Н4 (ВР4)2

24 Ме2М С1

25 Ме2М сю4

26 Ме2М ВРМ4

27 диап1Ьу1 С1

28 РИ(Н)М С1

29 р-атзу1(Н)М С1

30 а-парМу! С1

31 Р11 С1

32 тогр1ю1у1 С1

33 Впв С1

34 Ме ТРА

35 СС13 ТРА

36 Рп ТРА

Схема 1.2. Синтез аддуктов 2-пиридселенильных реагентов с нитрилами

Аналогичная процедура использована для синтеза аддукта ацетонитрила с 2-пири-дилселенилбромидом с выходом 93% (Схема 1.2). Ароматические нитрилы также легко реагировали с 2-пиридилселенилгалогенидами. Добавление ^-бромбензонитрила к 2-пи-ридилселенилбромиду в СН2С12 приводило к образованию соответствующего аддукта с выходом 92% (Схема 1.2).

Далее процесс сочетания 2-пиридселенилгалогенидов с нитрилами был распространен на более широкий круг нитрилов. Когда раствор 2-пиридилселенилхлорида или бромида в СН2С12 перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч с алифатическими нитрилами, такими как пропионитрил, хлор-, бромацетонитрил или даже трихлорацето-нитрил, происходило на удивление чистое образование циклических аддуктов (Схема 1.2). Интересно, что ацетонциангидрин также реагировал с 2-пиридилселенилхло-ридом с образованием соответствующего аддукта (Схема 1.2). Последнее почти количественное превращение указывало на то, что сочетание с нитрилом предпочтительнее, чем конденсация с группой ОН циангидрина, что было неожиданно. Ароматические и гетеро-ароматические нитрилы - 1,2-дицианобензол и пиразинкарбонитрил - также образовывали катионные 1,2,4-селенадиазолы с высокими выходами при их взаимодействии с 2-

пиридилселенилгалогенидами (Схема 1.2). Присоединения 2-пиридилселенилхлорида ко второй цианогруппе 1,2-дицианобензола не наблюдалось из-за нерастворимости моно-аддукта в доступных органических растворителях. Заметим, что бромциан также легко и почти количественно реагировал с 2-пиридилселенилхлоридом с образованием катион-ного 1,2,4-селенадиазола (Схема 1.2). Таким образом, 2-пиридилселенилгалогениды легко присоединяются к тройной CN связи неактивированных нитрилов, а новые реакции циклизации протекают с высокими выходами и толерантностью к функциональным группам.

Установив, что 2-пиридилселенилгалогениды легко реагируют с нитрилами, мы решили исследовать, возможно ли их образование in situ с последующим присоединением к тройной связи CN. Хлорирование диселенида сульфурилхлоридом в ацетонитриле приводило к образованию целевого продукта циклизации 4 с выходом 88% (Схема 1.3). Окисление с помощью Br2 также прошло успешно (выход 84%). Окисление диселенида с помощью PIFA позволило получить аддукт с ацетонитрилом 34. Таким образом, разработана простая и удобная «one-pot» процедура синтеза катионных 1,2,4-селенадиазолов из 2,2'-дипиридилдиселенидов.

X

X = CI (4), Вг (5), TFA (34)

Схема 1.3. Синтез соединений 4, 5 и 34. i) SO2Q2, ii) Br2, iii) PIFA

Спектры ЯМР 1H, 77Se{1H} (записано для четырех производных) и 13C{1H} в D2O соответствовали структурам в твердой фазе. Катионные селенадиазолы были перекристаллизованы из дихлорметана с получением монокристаллов, пригодных для анализа с помощью рентгеноструктурного анализа, который дополнительно подтвердил образование ад-дуктов (Рисунок 1.1).

Рисунок 1.1. Молекулярные структуры катионных селенадиазолов 4-19, 21-23, 27, 29, 30 и 32

Бициклические гетероциклические системы 4-19 и 21-23 практически плоские (RSMD находится в интервале 0-0.03 А). Заместители вокруг атома селена в 4-19 и 21-23 образуют Т-образное окружение с углами С-8е-Ы немного меньше 90°.

Расстояния К^е в структурах 4-19 и 21-23 попадают в интервал 1.825(4)-1.862(6) А, что характерно для таких одинарных связей. Расстояния С=К (1.26(1)-1.29(6) А для 419 и 21-23) соответствуют типичной двойной связи [6,7]. То, что расстояние С^е в 4-19 и 21-23 (1.86(6)-1.89(1) А) меньше, чем стандартное расстояние одинарной связи С-8е (1.90 А), но больше C=Se (1.82 А), указывает на значительное сопряжение неподеленной электронной пары селена с пиридиниевым кольцом. Аддукты 4-19 и 21-23 относятся к интересному классу новых гетероциклов, выступающих новыми донорами халькогенной связи.

Соединения 4-6 образуют супрамолекулярные димеры за счет халькогенных контактов Se•••N в кристалле (2.986(1) (Рисунок 1.2).

В селенадиазолах 4-6 одна из а-дырок атома селена участвует в формировании квадрата 2Se-2N, а вторая взаимодействует с галогенид-анионом. Примечательно, что атом галогена в 4-6 всегда находился при атоме Se в трансоидном положении по отношению к ковалентно присоединенному атому N.

Рисунок 1.2. Молекулярные структуры 4-6, демонстрирующие четырехцентровые контакты Se---N и Se---Hal. Серые и светло-серые сферы представляют углерод и водород соответственно.

Аддукты 7, 8 и 13, полученные из пропионитрила, 1,2-дицианобензола и бромциана соответственно, также образуют димеры в твердом состоянии, однако квадраты - 28е-2С1, (Рисунок 1.3).

Рисунок 1.3. Молекулярные структуры 7, 8 и 13, демонстрирующие контакты Se-'-Cl. Серые и светло-серые сферы представляют углерод и водород, соответственно

Далее иследовались нитрилы, содержащие атомы галогена в а-положении по отношении к нитрильной группе - хлорацетонитрил, трихлорацетонитрил и бромацетонитрил. Аддукты 9—11, полученные из а-галогенированных нитрилов, в твердом состоянии образовывали исключительно квадраты 2Se-2N (Рисунок 1.4). 1,2,4-селенадиазолы в димерах 9-11 связаны между собой дополнительными галогенными контактами (Рисунок 1.4). Таким образом, а-галогенированные по алкильному заместителю 1,2,4-селенадиазолы образуют прочные димеры за счет специфической комбинации двух нековалентных взаимодействий Se-N, двух Hal-Hal и двух Se-Hal.

Рисунок 1.4. Молекулярные структуры 9-11, демонстрирующие контакты Se—N, Se—Hal и Hal—Hal. Серые и светло-серые сферы представляют углерод и водород, соответственно

Пиразинилзамещенные аддукты 14 и 15 не образуют димеров в твердом состоянии, а самоорганизуются в Ш зигзагообразные супрамолекулярные полимеры за счет халькогенных контактов (Рисунок 1.5). Это указывает на то, что атом N пиразина в этих соединениях более сильный акцептор халькогенной связи, чем галогенид или атом N 1,2,4-селенадиазола, и в этом случае образования квадратов 2Se-2N или 2Se-2Hal не наблюдается.

Рисунок 1.5. Молекулярная структура соединения 14 и его самоорганизация в одномерный супрамолекулярный полимер зв твердой фазе за счет взаимодействий $е---С1 и Se■■■N. Зеленые, фиолетовые, синие, серые и светло-серые сферы представляют собой хлор, селен, азот, углерод и водород соответственно

Аддукт 12, полученный из ацетонциангидрина, образует димеры в твердом состоянии за счет взаимодействий $е—С! и ОН—И (Рисунок 1.6).

Рисунок 1.6. Молекулярная структура 12 и контакты Se■••Q и №--0 в ней. Серые и светло-серые сферы представляют углерод и водород соответственно

Формирование квадратов 2Se-2N в данном случае не наблюдалось, возможно, из-за преобладания более сильной водородной связи ОН---С1.

При вариации нитрилов направление присоединения может протекать по-разному в зависимости от заместителя при нитрильной группе. Сочетание с ацетонитрильными производными, содержащими сильные электрон-акцепторные группировки в а-положе-нии по отношению к нитрилу, такими как сложноэфирная, амидная или бензоильная группы, отличается от присоединения к простым алифатическим и ароматическим нитрилам (Схема 1.4). РСА анализ подтвердил, что в данном случае также происходит циклизация, однако направление реакции меняется (Схема 1.4).

Схема 1.4. Циклизация 2-пиридилселенильных реагентов с нитрилами, содержащими электрон-акцепторные группировки в а-метиленовом положении

Возможность образования продукта циклизации по С-С связи нитрильных производных, содержащих активные а-метиленовые заместители, косвенно указала на то, что процесс фиксации нитрилов 2-пиридилселенильными реагентами обратим. При реакции по тройной СМ связи С-Ы и 8е-Ы в продукте могут обратимо разрываться, что и позволяет в конечном итоге получать термодинамически более выгодные продукты циклизации по С-С связи для некоторых нитрилов. Обратимость фиксации нитрилов 2-пиридилселениль-ными реагентами создает ситуацию, напоминающую координацию нитрилов металлами.

«*

К = СС^ (37), С(0)МН2 (38), Вг (39)

Это одна из основных стадий в каталитических циклах функционализации нитрилов с участием металлоцентров.

Чтобы подтвердить гипотезу об обратимости фиксации нитрилов 2-пиридилселе-нильными реагентами, нами проведены эксперименты по замещению нитрилов в аддук-тах. Перемешивание суспензии аддукта ацетонитрила и 2-пиридилселенилхлорида с пятикратным избытком диметилцианамида или трихлорацетонитрила в течение 6 часов приводило к практически количественному замещению ацетонитрила на соответствующий нитрил (Схема 1.5).

/_ С1

Схема 1.5. Замещение нитрилов в их аддуктах

Замещение ацетонитрила на я-диметиламинофенилацетилен в присутствии КаБРИд (Схема 1.5) происходило практически мгновенно, что указывало на более сильную "координацию" ацетиленов к пиридилселенильным реагентам. Возможность обратимой фиксации нитрилов селенильными реагентами открывает перспективу каталитической функционализации нитрилов без участия металлов. Стоит отметить, что найденные ранее безме-талльные системы для активации малых молекул, включая БЬР, не способны активировать нитрилы. Кроме того, проведенные исследования дают предпосылки для развития целого направления в элементоорганической химии по активации и валоризации малых молекул

на амбифильных селенильных платформах. Каталитическая функционализации нитрилов, а также активация и функционализация других малых молекул выходят за рамки данной диссертации и в ней не рассматриваются.

Помимио реакций электрофильных селенильных реагентов с нитрилами была предпринята попытка осуществить присоединие к изонитрилам. Реакции свободных изонит-рилов RNC (Я = Cy, Xy1) с 2-пиридилселенилхлоридом при комнатной температуре приводили к восстановлению последнего до дигидрохлорида дипиридилдиселенида. Добавление 2-пиридилселенилхлорида к координированным к поздним переходным металлам изонитрилам ([РёСк(СЫСу)2], [РёСк(СЫХу1)2], [РёСк(СЫ0-(СО2Ме)СбШ)2], С1АиСЫХу1, [(Ыру)АиСЫХу1](ЫТ£2), [ЯЪ(0Ас)4(СЫСу)2]) в дихлорметание при комнатной температуре или кипячении к изменениям не приводило.

1.3. Супрамолекулярная химия 1,2,4-селенодиазолиевых солей.

Потенциальное распознавание и осаждение анионов водорастворимыми солями 1,2,4-селенодиазолия

Дизайн и синтез рецепторов, способных селективно распознавать анионы, и изучение новых способов связывания анионов представляет важную задачу современной химии. [8-10] Это стимулирует значительные усилия химиков-синтетиков по созданию новых анионных рецепторов, которые потенциально могут привести к значительному прогрессу в нескольких областях, включая катализ, распознавание, экстракцию и транспорт анионов. [11-13] Водородная связь обычно рассматривается как одно из основных взаимодействий, которое используется для распознавания анионов. [14,15] Однако в последние годы все больший интерес для таких целей вызывают неклассические нековалентные взаимодействия. [16-21] Галогенная связь за послендние годы стала значимой альтернативой водородной связи, поскольку оба взаимодействия имеют сопоставимую силу, но для галогенной связи характерна выраженная направленность. В 2014 г. Бир (Paul Beer) сообщил о рецепторе для связывания анионов в воде, который основывался на галогенной связи и продемонстрировал превосходство галогенной связи над водородной для связывания анионов в воде. [22] Халькогенная связь, для которой также характерна выраженная направленность и варьируемая прочность, изучено еще в гораздо меньшей степени.

Новые 1,2,4-селенодиазолиевые катионы имеют электронодефицитные селеновые центры, которые обладают двумя а-дырками вдоль осей ковалентной связи селенового центра. Кроме того, 1,2,4-селенодиазолиевые катионы связывают галогениды за счет комбинации халькогенной и водродной связей. Такой супрамолекулярный структурный фрагмент наблюдался для всех структурно охарактеризованных галогенидов селенодиазолия, полученных из 2-пиридилселенилгалогенидов и нитрилов. Однако до настоящей работы не было данных о способах связывания катионов 1,2,4-селенодиазолия с другими анионами. Растворимость новых селеновых гетероциклов в водной среде делает их привлекательными объектами для потенциальных применений, включая распознавание анионов и осаждение, которые потенциально можно использовать при утилизации радиоактивных

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Цховребов Александр Георгиевич, 2022 год

Список литературы

1. Power, P.P. Main-group elements as transition metals. Nature 2010, 463, 171-177, doi:10.1038/nature08634.

2. Stephan, D.W. Frustrated Lewis Pairs: From Concept to Catalysis. Acc. Chem. Res. 2015, 48, 306-316, doi: 10.1021/ar500375j.

3. C., W.G.; San, J.R.R.; D., M.J.; W., S.D. Reversible, Metal-Free Hydrogen Activation. Science. 2006, 314, 1124-1126, doi:10.1126/science.1134230.

4. Borisov, A. V; Matsulevich, Z. V; Osmanov, V.K.; Borisova, G.N.; Savikhina, E. V Heterocyclization in the reaction of pyridine-2-selanyl chloride with styrene. Chem. Heterocycl. Compd. 2007, 43, 525-526, doi:10.1007/s10593-007-0084-z.

5. Khrustalev, V.N.; Matsulevich, Z. V.; Aysin, R.R.; Lukiyanova, J.M.; Fukin, G.K.; Zubavichus, Y. V.; Askerov, R.K.; Maharramov, A.M.; Borisov, A. V. An unusually stable pyridine-2-selenenyl chloride: structure and reactivity. Struct. Chem. 2016, 27, 1733-1741, doi:10.1007/s11224-016-0845-3.

6. Allen, F.H.; Kennard, O.; Watson, D.G.; Brammer, L.; Orpen, A.G.; Taylor, R. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1987, S1-S19, doi:10.1039/P298700000S1.

7. Tskhovrebov, A.G.; Solari, E.; Scopelliti, R.; Severin, K. Reactions of grignard reagents with nitrous oxide. Organometallics 2014, 33, 2405-2408, doi:10.1021/om500333y.

8. Langton, M.J.; Robinson, S.W.; Marques, I.; Félix, V.; Beer, P.D. Halogen bonding in water results in enhanced anion recognition in acyclic and rotaxane hosts. Nat. Chem. 2014, 6, 1039-1043, doi:10.1038/nchem.2111.

9. Taylor, M.S. Anion recognition based on halogen, chalcogen, pnictogen and tetrel bonding. Coord. Chem. Rev. 2020, 413, 213270, doi:https://doi.org/10.1016/j.ccr.2020.213270.

10. Luecke, H.; Quiocho, F.A. High specificity of a phosphate transport protein determined by hydrogen bonds. Nature 1990, 347, 402-406, doi:10.1038/347402a0.

11. Beer, P.D.; Gale, P.A. Anion Recognition and Sensing: The State of the Art and Future

Perspectives. Angew. Chemie Int. Ed. 2001, 40, 486-516, doi:https://doi.org/10.1002/1521-3773(20010202)40:3<486::AID-ANIE486>3.0.CO;2-P.

12. Evans, N.H.; Beer, P.D. Advances in Anion Supramolecular Chemistry: From Recognition to Chemical Applications. Angew. Chemie Int. Ed. 2014, 53, 11716-11754, doi:https://doi.org/10.1002/anie.201309937.

13. Langton, M.J.; Serpell, C.J.; Beer, P.D. Anion Recognition in Water: Recent Advances from a Supramolecular and Macromolecular Perspective. Angew. Chemie Int. Ed. 2016, 55, 1974-1987, doi:https://doi.org/10.1002/anie.201506589.

14. Mahmudov, K.T.; Kopylovich, M.N.; Guedes da Silva, M.F.C.; Pombeiro, A.J.L. Non-covalent interactions in the synthesis of coordination compounds: Recent advances. Coord. Chem. Rev. 2017, 345, 54-72.

15. Ho, P.C.; Wang, J.Z.; Meloni, F.; Vargas-Baca, I. Chalcogen bonding in materials chemistry. Coord. Chem. Rev. 2020, 422, 213464, doi:10.1016/j.ccr.2020.213464.

16. Tskhovrebov, A.G.; Novikov, A.S.; Kritchenkov, A.S.; Khrustalev, V.N.; Haukka, M. Attractive halogen - halogen interactions in crystal structure of trans-dibromogold(III) complex. Zeitschrift fur Krist. - Cryst. Mater. 2020, 25, 477-480, doi:10.1515/zkri-2020-0045.

17. Shikhaliyev, N.G.; Maharramov, A.M.; Bagirova, K.N.; Suleymanova, G.T.; Tsyrenova, B.D.; Nenajdenko, V.G.; Novikov, A.S.; Khrustalev, V.N.; Tskhovrebov, A.G. Supramolecular organic frameworks derived from bromoaryl-substituted dichlorodiazabutadienes via Cl-Br halogen bonding. Mendeleev Commun. 2021, 31, 191193, doi:https://doi.org/10.1016/j.mencom.2021.03.015.

18. Nenajdenko, V.G.; Shikhaliyev, N.G.; Maharramov, A.M.; Bagirova, K.N.; Suleymanova, G.T.; Novikov, A.S.; Khrustalev, V.N.; Tskhovrebov, A.G. Halogenated Diazabutadiene Dyes: Synthesis, Structures, Supramolecular Features, and Theoretical Studies. Molecules 2020, 25, 5013, doi:10.3390/molecules25215013.

19. Khrustalev, V.N.; Savchenko, A.O.; Zhukova, A.I.; Chernikova, N.Y.; Kurykin, M.A.; Novikov, A.S.; Tskhovrebov, A.G. Attractive fluorine-fluorine interactions between

perfluorinated alkyl chains: A case of perfluorinated Cu(II) diiminate Cu[C2F5-C(NH)-CF=C(NH)-CF3]2. Zeitschrift fur Krist. - Cryst. Mater. 2021, 236, 117-122, doi:10.1515/zkri-2021-2009.

20. Tskhovrebov, A.G.; Novikov, A.S.; Tupertsev, B.S.; Nazarov, A.A.; Antonets, A.A.; Astafiev, A.A.; Kritchenkov, A.S.; Kubasov, A.S.; Nenajdenko, V.G.; Khrustalev, V.N. Azoimidazole Gold(III) Complexes: Synthesis, Structural Characterization and Self-Assembly in the Solid State. Inorganica Chim. Acta 2021, 120373, doi:https://doi.org/10.1016/j.ica.2021.120373.

21. Tskhovrebov, A.G.; Vasileva, A.A.; Goddard, R.; Riedel, T.; Dyson, P.J.; Mikhaylov, V.N.; Serebryanskaya, T. V.; Sorokoumov, V.N.; Haukka, M. Palladium(II)-Stabilized Pyridine-2-Diazotates: Synthesis, Structural Characterization, and Cytotoxicity Studies. Inorg. Chem. 2018, 57, 930-934, doi:10.1021/acs.inorgchem.8b00072.

22. Langton, M.J.; Robinson, S.W.; Marques, I.; Félix, V.; Beer, P.D. Halogen bonding in water results in enhanced anion recognition in acyclic and rotaxane hosts. Nat. Chem. 2014, 6, 1039-1043, doi:10.1038/nchem.2111.

23. Lieser, K.H. Technetium in the Nuclear Fuel Cycle, in Medicine and in the Environment. Radiochim. Acta 1993, 63, 5-8, doi:doi:10.1524/ract.1993.63.special-issue.5.

24. Kooyman, T. Current state of partitioning and transmutation studies for advanced nuclear fuel cycles. Ann. Nucl. Energy 2021, 157, 108239, doi:10.1016/J.ANUCENE.2021.108239.

25. Zhang, Y.; Su, R.; Chen, X.; Ren, C.; Lv, Y.; Mo, D.; Liu, M.; Yan, S. The development status of PUREX process for nuclear fuel reprocessing from an insight from PATENTS. J. Radioanal. Nucl. Chem. 2019, 322, 1657-1662, doi:10.1007/S10967-019-06745-W.

26. Bortoli, M.; Ahmad, S.M.; Hamlin, T.A.; Bickelhaupt, F.M.; Orian, L. Nature and strength of chalcogen-n bonds. Phys. Chem. Chem. Phys. 2018, 20, 27592-27599, doi:10.1039/C8CP05922E.

27. R., R.A.; S., D.J.; W., P.R. Nitrous Oxide (N2O): The Dominant Ozone-Depleting Substance Emitted in the 21st Century. Science. 2009, 326, 123-125,

doi:10.1126/science.1176985.

28. J., W.D. Nitrous Oxide: No Laughing Matter. Science. 2009, 326, 56-57, doi: 10.1126/science.1179571.

29. Dameris, M. Depletion of the Ozone Layer in the 21st Century. Angew. Chemie Int. Ed. 2010, 49, 489-491, doi:https://doi.org/10.1002/anie.200906334.

30. Leont'ev, A. V; Fomicheva, O.A.; Proskumina, M. V; Zefirov, N.S. Modern chemistry of nitrous oxide. Russ. Chem. Rev. 2001, 70, 91-104, doi:10.1070/rc2001v070n02abeh000631.

31. Tolman, W.B. Binding and Activation of N2O at Transition-Metal Centers: Recent Mechanistic Insights. Angew. Chemie Int. Ed. 2010, 49, 1018-1024, doi:https://doi.org/10.1002/anie.200905364.

32. Pomowski, A.; Zumft, W.G.; Kroneck, P.M.H.; Einsle, O. N2O binding at a [4Cu:2S] copper-sulphur cluster in nitrous oxide reductase. Nature 2011, 477, 234-237, doi:10.1038/nature10332.

33. A. Piro, N.; F. Lichterman, M.; Hill Harman, W.; J. Chang, C. A Structurally Characterized Nitrous Oxide Complex of Vanadium. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 2108-2111, doi:10.1021/ja110798w.

34. N. Armor, J.; Taube, H. Formation and reactions of [(NH3)5RuN2O2+]. J. Am. Chem. Soc. 2002, 91, 6874-6876, doi:10.1021/ja01052a069.

35. B. Pamplin, C.; S. F. Ma, E.; Safari, N.; J. Rettig, S.; R. James, B. The Nitrous Oxide Complex, RuCl2(n 1-N2O)(P-N)(PPh3) (P-N = [o-(N,N-Dimethylamino)phenyl]diphenylphosphine); Low Temperature Conversion of N2O to N2 and O2. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8596-8597, doi:10.1021/ja0106319.

36. Harrold, N.D.; Waterman, R.; Hillhouse, G.L.; Cundari, T.R. Group-Transfer Reactions of Nickel-Carbene and -Nitrene Complexes with Organoazides and Nitrous Oxide that Form New C=N, C=O, and N=N Bonds. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 12872-12873, doi:10.1021/ja904370h.

37. W. Kaplan, A.; G. Bergman, R. Nitrous Oxide Mediated Synthesis of Monomeric

Hydroxoruthenium Complexes. Reactivity of (DMPE)2Ru(H)(OH) and the Synthesis of a Silica-Bound Ruthenium Complex. Organometallics 1998, 17, 5072-5085, doi:10.1021/om980295d.

38. Koo, K.; L. Hillhouse, G. Formation of a Substituted Tetrahydrofuran by Formal [2 + 2 + 1] Coupling of an Oxygen Atom with Two Olefins at a Nickel Center. Organometallics 1998, 17, 2924-2925, doi:10.1021/om980182u.

39. T. Matsunaga, P.; L. Hillhouse, G.; L. Rheingold, A. Oxygen-atom transfer from nitrous oxide to a nickel metallacycle. Synthesis, structure, and reactions of [cyclic] (2,2'-bipyridine)Ni(OCH2CH2CH2CH2). J. Am. Chem. Soc. 2002, 115, 2075-2077, doi:10.1021/ja00058a085.

40. Demir, S.; Montalvo, E.; W. Ziller, J.; Meyer, G.; J. Evans, W. Facile Insertion of N2O into Metal-Carbon Bonds of Metallocene Allyl Complexes to Form (RN2O)- Ligands. Organometallics 2010, 29, 6608-6611, doi:10.1021/om100917w.

41. Alan Vaughan, G.; D. Sofield, C.; L. Hillhouse, G.; L. Rheingold, A. Oxygen-atom transfer from nitrous oxide. Identification of intermediates in the oxidation of diphenylacetylene at Group 4 metal centers and the structural characterization of (.eta.-C5Me5)2Ti{N(O)NCPh:CPh}.cntdot.1/2C7H8. J. Am. Chem. Soc. 2002, 111, 5491-5493, doi:10.1021/ja00196a080.

42. Reeds, J.P.; Yonke, B.L.; Zavalij, P.Y.; Sita, L.R. Carbon Monoxide-Induced N-N Bond Cleavage of Nitrous Oxide That Is Competitive with Oxygen Atom Transfer to Carbon Monoxide As Mediated by a Mo(II)/Mo(IV) Catalytic Cycle. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 18602-18605, doi:10.1021/ja208669s.

43. Cherry, J.-P.F.; Johnson, A.R.; Baraldo, L.M.; Tsai, Y.-C.; Cummins, C.C.; Kryatov, S. V; Rybak-Akimova, E. V; Capps, K.B.; Hoff, C.D.; Haar, C.M.; et al. On the Origin of Selective Nitrous Oxide N-N Bond Cleavage by Three-Coordinate Molybdenum(III) Complexes. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7271-7286, doi:10.1021/ja0031063.

44. Johnson, A.R.; Davis, W.M.; Cummins, C.C.; Serron, S.; Nolan, S.P.; Musaev, D.G.; Morokuma, K. Four-Coordinate Molybdenum Chalcogenide Complexes Relevant to

Nitrous Oxide N-N Bond Cleavage by Three-Coordinate Molybdenum(III): Synthesis, Characterization, Reactivity, and Thermochemistry. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 20712085, doi:10.1021/ja971491z.

45. Laplaza, C.E.; Odom, A.L.; Davis, W.M.; Cummins, C.C.; Protasiewicz, J.D. Cleavage of the Nitrous Oxide NN Bond by a Tris(amido)molybdenum(III) Complex. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 4999-5000, doi:10.1021/ja00122a033.

46. Yonke, B.L.; Reeds, J.P.; Zavalij, P.Y.; Sita, L.R. Catalytic Degenerate and Nondegenerate Oxygen Atom Transfers Employing N2O and CO2 and a MII/MIV Cycle Mediated by Group 6 MIV Terminal Oxo Complexes. Angew. Chemie Int. Ed. 2011, 50, 12342-12346, doi:https://doi.org/10.1002/anie.201106074.

47. Horn, B.; Limberg, C.; Herwig, C.; Feist, M.; Mebs, S. CO oxidation at nickel centres by N2O or O2 to yield a novel hexanuclear carbonate. Chem. Commun. 2012, 48, 8243-8245, doi:10.1039/C2CC33846G.

48. Yamamoto, A.; Kitazume, S.; Sun Pu, L.; Ikeda, S. Synthesis and properties of hydridodinitrogentris(triphenylphosphine)cobalt(I) and the related phosphine-cobalt complexes. J. Am. Chem. Soc. 2002, 93, 371-380, doi:10.1021/ja00731a012.

49. T. Groves, J.; Scott Roman, J. Nitrous Oxide Activation by a Ruthenium Porphyrin. J. Am. Chem. Soc. 2002, 117, 5594-5595, doi:10.1021/ja00125a025.

50. Yamada, T.; Hashimoto, K.; Kitaichi, Y.; Suzuki, K.; Ikeno, T. Nitrous Oxide Oxidation of Olefins Catalyzed by Ruthenium Porphyrin Complexes. Chem. Lett. 2001, 30, 268-269, doi:10.1246/cl.2001.268.

51. Hashimoto, K.; Kitaichi, Y.; Tanaka, H.; Ikeno, T.; Yamada, T. Nitrous Oxide Oxidation of Secondary and Benzylic Alcohols Using Ruthenium Complex Catalyst. Chem. Lett.

2001, 30, 922-923, doi:10.1246/cl.2001.922.

52. Hashimoto, K.; Tanaka, H.; Ikeno, T.; Yamada, T. Selective Nitrous Oxide Oxidation for C-H Oxidation and Aromatization of 9,10-Dihydroanthracene Derivatives. Chem. Lett.

2002, 31, 582-583, doi:10.1246/cl.2002.582.

53. Chernysheva, A.N.; Beloglazkina, E.K.; Moiseeva, A.A.; Antipin, R.L.; Zyk, N. V;

Zefirov, N.S. CoII complex of N-[2-(phenylseleno)cyclohexyl]-N-(pyridin-2-ylmethylene) amine: Synthesis, electrochemistry and catalysis of triphenylphosphine and norbornene oxidation by nitrous oxide. Mendeleev Commun. 2012, 22, 70-72, doi:https://doi.org/10.1016/j.mencom.2012.03.005.

54. Ettedgui, J.; Neumann, R. Phenanthroline Decorated by a Crown Ether as a Module for Metallorganic-Polyoxometalate Hybrid Catalysts: The Wacker Type Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide as Terminal Oxidant. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4-5, doi:10.1021/ja808523n.

55. Ben-Daniel, R.; Neumann, R. Activation of Nitrous Oxide and Selective Oxidation of Alcohols and Alkylarenes Catalyzed by the [PV2Mo10040]5- Polyoxometalate Ion. Angew. Chemie Int. Ed. 2003, 42, 92-95, doi:https://doi.org/10.1002/anie.200390062.

56. Ben-Daniel, R.; Weiner, L.; Neumann, R. Activation of Nitrous Oxide and Selective Epoxidation of Alkenes Catalyzed by the Manganese-Substituted Polyoxometalate, [MnIII2ZnW(Zn2W9O34)2]10-. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 8788-8789, doi:10.1021/ja0259077.

57. Bridson-Jones, F.S.; Buckley, G.D.; Cross, L.H.; Driver, A.P. 666. Oxidation of organic compounds by nitrous oxide. Part I. J. Chem. Soc. 1951, 2999-3008, doi:10.1039/JR9510002999.

58. Azhakar, R.; Propper, K.; Dittrich, B.; Roesky, H.W. Reactivity Studies of Heteroleptic Silylenes with N2O. Organometallics 2012, 31, 7586-7590, doi:10.1021/om3008794.

59. Azhakar, R.; Ghadwal, R.S.; Roesky, H.W.; Wolf, H.; Stalke, D. A début for base stabilized monoalkylsilylenes. Chem. Commun. 2012, 48, 4561-4563, doi:10.1039/C2CC31041D.

60. Jana, A.; Azhakar, R.; Sarish, S.P.; Samuel, P.P.; Roesky, H.W.; Schulzke, C.; Koley, D. Reactions of Stable Amidinate Chlorosilylene and [1+4]-Oxidative Addition of N-Heterocyclic Silylene with N-Benzylideneaniline. Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 2011, 50065013, doi:https://doi.org/10.1002/ejic.201100661.

61. Khan, S.; Michel, R.; Koley, D.; Roesky, H.W.; Stalke, D. Reactivity Studies of a Disilene

with N2O and Elemental Sulfur. Inorg. Chem. 2011, 50, 10878-10883, doi:10.1021/ic201419m.

62. Yao, S.; Xiong, Y.; Driess, M. N-Heterocyclic Carbene (NHC)-Stabilized Silanechalcogenones: NHC^Si(R2) E (E=O, S, Se, Te). Chem. - A Eur. J. 2010, 16, 1281-1288, doi:https://doi.org/10.1002/chem.200902467.

63. Paetzold, P.; Schimmel, G. Borierungsreaktionen an den N-Oxiden und -Iminen ungesättigter Stickstoffbasen / Boration Reactions with the N-Oxides and m-Imines of Unsaturated Nitrogen Bases. Zeitschrift für Naturforsch. B 1980, 35, 568-577, doi:doi:10.1515/znb-1980-0512.

64. Poh, S.; Hernandez, R.; Inagaki, M.; Jessop, P.G. Oxidation of Phosphines by Supercritical Nitrous Oxide. Org. Lett. 1999, 1, 583-586, doi:10.1021/ol9906918.

65. Kurosawa, M.; Nankawa, T.; Matsuda, T.; Kubo, K.; Kurihara, M.; Nishihara, H. Synthesis of Azo-Bridged Ferrocene Oligomers and a Polymer and Electrochemical and Optical Analysis of Internuclear Electronic Interactions in Their Mixed-Valence States. Inorg. Chem. 1999, 38, 5113-5123, doi:10.1021/ic990646w.

66. Beringer, F.M.; Farr, J.A.; Sands, S. The Reactions of Nitrous Oxide with Organolithium Compounds! J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 3984-3987, doi:10.1021/ja01112a032.

67. Hays, M.L.; Hanusa, T.P. A reinvestigation of the reaction of arylcalcium iodides with nitrous oxide. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 2435-2436, doi:https://doi.org/10.1016/0040-4039(95)00309-Z.

68. Ménard, G.; Hatnean, J.A.; Cowley, H.J.; Lough, A.J.; Rawson, J.M.; Stephan, D.W. C-H Bond Activation by Radical Ion Pairs Derived from R3P/Al(C6F5)3 Frustrated Lewis Pairs and N2O. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 6446-6449, doi:10.1021/ja402964h.

69. Gilbert, T.M. Computational studies of complexation of nitrous oxide by borane-phosphine frustrated Lewis pairs. Dalt. Trans. 2012, 41, 9046-9055, doi:10.1039/C2DT30208J.

70. Neu, R.C.; Otten, E.; Lough, A.; Stephan, D.W. The synthesis and exchange chemistry of frustrated Lewis pair-nitrous oxide complexes. Chem. Sci. 2011, 2, 170-176,

doi:10.1039/c0sc00398k.

71. Neu, R.C.; Otten, E.; Stephan, D.W. Bridging Binding Modes of Phosphine-Stabilized Nitrous Oxide to Zn(C6F5)2. Angew. Chemie Int. Ed. 2009, 48, 9709-9712, doi:https://doi.org/10.1002/anie.200905650.

72. Zerner, E. Über Einwirkung von Organomagnesiumverbindungen auf Diazoessigester. Monatshefte für Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften 1913, 34, 16091630, doi: 10.1007/BF01518058.

73. Beringer, F.M.; Farr, J.A.; Sands, S. The Reactions of Nitrous Oxide with Organolithium Compounds! J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 3984-3987, doi:10.1021/ja01112a032.

74. Ghali, N.I.; Venton, D.L.; Hung, S.C.; Le Breton, G.C. High-yielding synthesis of monoalkylhydrazines. J. Org. Chem. 1981, 46, 5413-5414, doi:10.1021/jo00339a035.

75. Connolly, T.J.; Crittall, A.J.; Ebrahim, A.S.; Ji, G. Development and Scale Up of a Route to Cyclohexylhydrazine Dimethanesulfonate. Org. Process Res. Dev. 2000, 4, 526-529, doi:10.1021/op0002904.

76. Otten, E.; Neu, R.C.; Stephan, D.W. Complexation of nitrous oxide by frustrated lewis pairs. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 9918-9919, doi:10.1021/ja904377v.

77. Delaude, L. Betaine Adducts of N-Heterocyclic Carbenes: Synthesis, Properties, and Reactivity. Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 2009, 1681-1699, doi:https://doi.org/10.1002/ejic.200801227.

78. Akiba, K.; Fukawa, I.; Mashita, K.; Inamoto, N. Formation of bis[o-(N-substituted cyanamino)phenyl] disulfides by photolysis of 3-substituted 2-nitrosoimino-2, 3-dihydrobenzothiazoles. Tetrahedron Lett. 1968, 9, 2859-2862, doi:https://doi.org/10.1016/S0040-4039(00)75 647-4.

79. Connelly, N.G.; Geiger, W.E. Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry. Chem. Rev. 1996, 96, 877-910, doi:10.1021/cr940053x.

80. Feigl, F.; Neto, C.C. Spot Tests for Detection of N-Nitroso Compounds (Nitrosamines). Anal. Chem. 1956, 28, 1311-1312, doi:10.1021/ac60116a023.

81. Trambitas, A.G.; Yang, J.; Melcher, D.; Daniliuc, C.G.; Jones, P.G.; Xie, Z.; Tamm, M.

Synthesis and Structure of Rare-Earth-Metal Dicarbollide Complexes with an Imidazolin-2-iminato Ligand Featuring Very Short Metal-Nitrogen Bonds. Organometallics 2011, 30, 1122-1129, doi:10.1021/om1011243.

82. Glöckner, A.; Bannenberg, T.; Daniliuc, C.G.; Jones, P.G.; Tamm, M. From a Cycloheptatrienylzirconium Allyl Complex to a Cycloheptatrienylzirconium Imidazolin-2-iminato "Pogo Stick" Complex with Imido-Type Reactivity. Inorg. Chem. 2012, 51, 4368-4378, doi:10.1021/ic300129z.

83. Zhang, S.; Tamm, M.; Nomura, K. 1,2-C-H Activation of Benzene Promoted by (Arylimido)vanadium(V)-Alkylidene Complexes: Isolation of the Alkylidene, Benzyne Complexes. Organometallics 2011, 30, 2712-2720, doi:10.1021/om200086n.

84. Panda, T.K.; Trambitas, A.G.; Bannenberg, T.; Hrib, C.G.; Randoll, S.; Jones, P.G.; Tamm, M. Imidazolin-2-iminato Complexes of Rare Earth Metals with Very Short Metal-Nitrogen Bonds: Experimental and Theoretical Studies. Inorg. Chem. 2009, 48, 5462-5472, doi:10.1021/ic900503q.

85. Trambitas, A.G.; Panda, T.K.; Jenter, J.; Roesky, P.W.; Daniliuc, C.; Hrib, C.G.; Jones, P.G.; Tamm, M. Rare-Earth Metal Alkyl, Amido, and Cyclopentadienyl Complexes Supported by Imidazolin-2-iminato Ligands: Synthesis, Structural Characterization, and Catalytic Application. Inorg. Chem. 2010, 49, 2435-2446, doi:10.1021/ic9024052.

86. Johnston, T.; Heicklen, J. Photolysis of Methyl Iodide in the Presence of Nitric Oxide. J. Phys. Chem. 1966, 70, 3088-3096, doi:10.1021/j100882a012.

87. Cole, M.L.; Jones, C.; Junk, P.C. Studies of the reactivity of N-heterocyclic carbenes with halogen and halide sources. New J. Chem. 2002, 26, 1296-1303, doi:10.1039/B204422F.

88. Arduengo, A.J.; Davidson, F.; Dias, H.V.R.; Goerlich, J.R.; Khasnis, D.; Marshall, W.J.; Prakasha, T.K. An Air Stable Carbene and Mixed Carbene "Dimers." J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12742-12749, doi:10.1021/ja973241o.

89. Vivanco, M.; Ruiz, J.; Floriani, C.; Chiesi-Villa, A.; Rizzoli, C. Chemistry of the vanadium-carbon .sigma. bond. 1. Insertion of carbon monoxide, isocyanides, carbon dioxide, and heterocumulenes into the V-C bond of tris(mesityl)vanadium(III).

Organometallics 1993, 12, 1794-1801, doi:10.1021/om00029a041.

90. Vivanco, M.; Ruiz, J.; Floriani, C.; Chiesi-Villa, A.; Rizzoli, C. Chemistry of the vanadium-carbon .sigma. bond. 2. Oxovanadium(IV) and oxovanadium(V) containing metal-to-carbon .sigma. bonds. Organometallics 1993, 12, 1802-1810, doi:10.1021/om00029a042.

91. Ruiz, J.; Vivanco, M.; Floriani, C.; Chiesi-Villa, A.; Guastini, C. Oxovanadium(V) and oxovanadium(IV) organometallic compounds from direct oxidation of the corresponding vanadium(III) precursors: the X-ray structure of tris-mesityl oxovanadium(V). J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991, 762-764, doi:10.1039/C39910000762.

92. Odom, A.L.; Cummins, C.C.; Protasiewicz, J.D. Nitric Oxide Cleavage: Synthesis of Terminal Chromium(VI) Nitrido Complexes via Nitrosyl Deoxygenation. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6613-6614, doi:10.1021/ja00129a034.

93. Cummins, C.C.; Schrock, R.R.; Davis, W.M. Synthesis of Terminal Vanadium(V) Imido, Oxo, Sulfido, Selenido, and Tellurido Complexes by Imido Group or Chalcogenide Atom Transfer to Trigonal Monopyramidal V[N3N] (N3N = [(Me3SiNCH2CH2)3N]3-). Inorg. Chem. 1994, 33, 1448-1457, doi:10.1021/ic00085a038.

94. Bottomley, F.; Darkwa, J. Notes. Formation of carbonato and hydroxo complexes of vanadium(IV) on reaction of carbonylbis(n-pentamethylcyclopentadienyl)vanadium(II) with dinitrogen oxide. J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1988, 2505-2506, doi:10.1039/DT9880002505.

95. Tsai, Y.-C.; Wang, P.-Y.; Lin, K.-M.; Chen, S.-A.; Chen, J.-M. Synthesis and reactions of P-diketiminato divanadium(i) inverted-sandwich complexes. Chem. Commun. 2008, 205207, doi:10.1039/B711816C.

96. Bottomley, F.; Darkwa, J. Reactions of bis(n-cyclopentadienyl)vanadium derivatives with dinitrogen oxide (nitrous oxide). J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1983, 399-400, doi:10.1039/DT9830000399.

97. Bottomley, F.; White, P.S. Synthesis and structural characterisation of a novel paramagnetic trigonal bipyramidal cluster, (n5-C5H5)5 V5 O6. J. Chem. Soc. Chem.

Commun. 1981, 28-29, doi:10.1039/C39810000028.

98. Bultitude, J.; Larkworthy, L.F.; Povey, D.C.; Smith, G.W.; Dilworth, J.R.; Leigh, G.J. The crystal and molecular structure of bis(1-methyl-1-phenylhydrazine)dichloro-{1-methyl-1-phenylhydrazido(2-)}vanadium(V) chloride, a complex containing two side-on-coordinated hydrazine molecules. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986, 1748-1750, doi:10.1039/C39860001748.

99. Woitha, C.; Behrens, U.; Vergopoulos, V.; Rehder, D. The 1,4- and 2,3-diazadiene complexes of carbonylvanadium. Their 51V NMR properties, and the crystal structure of cis-[r|5-C5Me5V(CO)2iPrN □ CHCH DNiPr]. J. Organomet. Chem. 1990, 393, 97-109, doi:https://doi.org/10.1016/0022-328X(90)87201-N.

100. Hammerl, A.; Klapotke, T.M.; Noth, H.; Warchhold, M.; Holl, G.; Kaiser, M.; Ticmanis, U. [N2H5]+2[N4C-NN-CN4]2-: A New High-Nitrogen High-Energetic Material. Inorg. Chem. 2001, 40, 3570-3575, doi:10.1021/ic010063y.

101. Batsanov, A.S.; Goeta, A.E.; Howard, J.A.K.; Hughes, A.K.; Malget, J.M. The synthesis of closo- and nido-(aminoalkyl)dicarbaboranes: a re-examination of contradictory literature reports, crystal structure of [7-{H3N(CH2)3}-7,8-C2B9H11]NH2NH2. J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 2001, 1820-1826, doi:10.1039/B102009I.

102. Varonka, M.S.; Warren, T.H. Three-Coordinate N-Heterocyclic Carbene Nickel Nitrosyl Complexes. Organometallics 2010, 29, 717-720, doi:10.1021/om900706z.

103. Iluc, V.M.; Miller, A.J.M.; Hillhouse, G.L. Synthesis and characterization of side-bound aryldiazo and end-bound nitrosyl complexes of nickel. Chem. Commun. 2005, 5091-5093, doi:10.1039/B510131J.

104. Legzdins, P.; Rettig, S.J.; Sanchez, L. Organometallic nitrosyl chemistry. 37. Synthesis, characterization, and some chemical properties of unusual 16-electron dialkyl(.eta.5-cyclopentadienyl)nitrosylmolybdenum and -tungsten complexes. Organometallics 1988, 7, 2394-2403, doi:10.1021/om00101a021.

105. Holland, P.L.; Andersen, R.A.; Bergman, R.G. Synthesis, Characterization, Isomerization, and Reactivity of Dimeric Cyclopentadienylnickel Amido Complexes. J. Am. Chem. Soc.

1996, 118, 1092-1104, doi:10.1021/ja952882l.

106. Tennyson, A.G.; Dhar, S.; Lippard, S.J. Synthesis and Characterization of {Ni(N0)}10 and {Co(N0)2}10 Complexes Supported by Thiolate Ligands. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 15087-15098, doi:10.1021/ja803992y.

107. Landry, V.K.; Pang, K.; Quan, S.M.; Parkin, G. Tetrahedral nickel nitrosyl complexes with tripodal [N3] and [Se3] donor ancillary ligands: structural and computational evidence that a linear nitrosyl is a trivalent ligand. Dalt. Trans. 2007, 820-824, doi: 10.1039/B616674A.

108. Darensbourg, D.J.; Decuir, T.J.; Stafford, N.W.; Robertson, J.B.; Draper, J.D.; Reibenspies, J.H.; Kathó, A.; Joó, F. Water-Soluble Organometallic Compounds. 6.1 Synthesis, Spectral Properties, and Crystal Structures of Complexes of 1,3,5-Triaza-7-phosphaadamantane with Group 10 Metals. Inorg. Chem. 1997, 36, 4218-4226, doi:10.1021/ic970238x.

109. Del Zotto, A.; Mezzetti, A.; Novelli, V.; Rigo, P.; Lanfranchi, M.; Tiripicchio, A. Nickel nitrosyl complexes with diphosphines. The crystal and molecular structure of [(dppe)(0N)Ni(^-dppe)Ni(N0)(dppe)][BF4]2(dppe = Ph2PCH2CH2PPh2). J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1990, 1035-1042, doi:10.1039/DT9900001035.

110. Kunetskiy, R.A.; Polyakova, S.M.; Vavrík, J.; Císarová, I.; Saame, J.; Nerut, E.R.; Koppel, I.; Koppel, I.A.; Kütt, A.; Leito, I.; et al. A New Class of Organosuperbases, N-Alkyl- and N-Aryl-1,3-dialkyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene Amines: Synthesis, Structure, pKBH+ Measurements, and Properties. Chem. - A Eur. J. 2012, 18, 3621-3630, doi:https://doi.org/10.1002/chem.201102249.

111. Tamm, M.; Petrovic, D.; Randoll, S.; Beer, S.; Bannenberg, T.; Jones, P.G.; Grunenberg, J. Structural and theoretical investigation of 2-iminoimidazolines - carbene analogues of iminophosphoranes. Org. Biomol. Chem. 2007, 5, 523-530, doi:10.1039/B615418B.

112. Bernt, S.; Feyand, M.; Modrow, A.; Wack, J.; Senker, J.; Stock, N. [Zn(C3H3N2)(C3H2N2-N=N-C6H5)], a Mixed-Linker ZIF Containing a Photo-switchable Phenylazo Group. Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 2011, 5378-5383, doi:https://doi.org/10.1002/ejic.201100789.

113. Saha, G.; Sarker, K.K.; Chen, C.-J.; Cheng, J.; Lu, T.-H.; Mostafa, G.; Sinha, C. Azoimidazolium iodocuprate(I) and iodoargentate(I). Polyhedron 2009, 28, 3586-3592, doi:https://doi.org/10.1016/j.poly.2009.07.034.

114. Yoshida, T.; Monji, T.; Kawamori, D.; Akai, N.; Shibuya, K.; Kawai, A. Solvent-dependent Photoisomerization Quantum Yield of 2-Phenylazo-1-alkyl-3-methylimidazolium Cations in Ionic Liquids under S1(n, n*) Excitation. Chem. Lett. 2013, 42, 1490-1492, doi:10.1246/cl.130723.

115. Ida, A.; Cohen, B.; Asaka, T.; Kawai, A.; Organero, J.A.; Shibuya, K.; Douhal, A. Isomerization dynamics of the 2-phenylazo-1,3-dimethylimidazolium cation photoexcited to the S2 (n, n*) state as studied by transient absorption spectroscopy in the time domain of 10-13 to 103 seconds. Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 20318-20325, doi:10.1039/C1CP22095K.

116. Asaka, T.; Akai, N.; Kawai, A.; Shibuya, K. Photochromism of 3-butyl-1-methyl-2-phenylazoimidazolium in room temperature ionic liquids. J. Photochem. Photobiol. A Chem. 2010, 209, 12-18, doi:https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2009.10.002.

117. Kawai, A.; Kawamori, D.; Monji, T.; Asaka, T.; Akai, N.; Shibuya, K. Photochromic Reaction of a Novel Room Temperature Ionic Liquid: 2-Phenylazo-1-hexyl-3-methylimidazolium Bis(pentafluoroethylsulfonyl)amide. Chem. Lett. 2010, 39, 230-231, doi:10.1246/cl.2010.230.

118. Back, O.; Donnadieu, B.; von Hopffgarten, M.; Klein, S.; Tonner, R.; Frenking, G.; Bertrand, G. N-Heterocyclic carbenes versus transition metals for stabilizing phosphinyl radicals. Chem. Sci. 2011, 2, 858-861, doi:10.1039/C1SC00027F.

119. Tschitschibabin, A.E. Über einige phenylierte Derivate des p, p-Ditolyls. Berichte der Dtsch. Chem. Gesellschaft 1907, 40, 1810-1819, doi:https://doi.org/10.1002/cber.19070400282.

120. Montgomery, L.K.; Huffman, J.C.; Jurczak, E.A.; Grendze, M.P. The molecular structures of Thiele's and Chichibabin's hydrocarbons. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 6004-6011, doi:10.1021/ja00279a056.

121. Kurata, R.; Tanaka, K.; Ito, A. Isolation and Characterization of Persistent Radical Cation and Dication of 2,7-Bis(dianisylamino)pyrene. J. Org. Chem. 2016, 81, 137-145, doi:10.1021/acs.joc.5b02425.

122. Wang, X.; Zhang, Z.; Song, Y.; Su, Y.; Wang, X. Bis(phenothiazine)arene diradicaloids: isolation, characterization and crystal structures. Chem. Commun. 2015, 51, 11822-11825, doi:10.1039/C5CC03573B.

123. Xu, H.; Chen, R.; Sun, Q.; Lai, W.; Su, Q.; Huang, W.; Liu, X. Recent progress in metal-organic complexes for optoelectronic applications. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 3259-3302, doi:10.1039/C3CS60449G.

124. Yersin, H.; Rausch, A.F.; Czerwieniec, R.; Hofbeck, T.; Fischer, T. The triplet state of organo-transition metal compounds. Triplet harvesting and singlet harvesting for efficient OLEDs. Coord. Chem. Rev. 2011, 255, 2622-2652, doi:https://doi.org/10.1016/j.ccr.2011.01.042.

125. Zhang, Y.; Lee, T.S.; Favale, J.M.; Leary, D.C.; Petersen, J.L.; Scholes, G.D.; Castellano, F.N.; Milsmann, C. Delayed fluorescence from a zirconium(iv) photosensitizer with ligand-to-metal charge-transfer excited states. Nat. Chem. 2020, 12, 345-352, doi:10.1038/s41557-020-0430-7.

126. Zhou, G.; Wong, W.-Y.; Poon, S.-Y.; Ye, C.; Lin, Z. Symmetric Versus Unsymmetric Platinum(II) Bis(aryleneethynylene)s with Distinct Electronic Structures for Optical Power Limiting/Optical Transparency Trade-off Optimization. Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 531544, doi:https://doi.org/10.1002/adfm.200800856.

127. Dai, F.-R.; Zhan, H.-M.; Liu, Q.; Fu, Y.-Y.; Li, J.-H.; Wang, Q.-W.; Xie, Z.; Wang, L.; Yan, F.; Wong, W.-Y. Platinum(II)-Bis(aryleneethynylene) Complexes for Solution-Processible Molecular Bulk Heterojunction Solar Cells. Chem. - A Eur. J. 2012, 18, 15021511, doi:https://doi.org/10.1002/chem.201102598.

128. Zhao, Q.; Li, F.; Huang, C. Phosphorescent chemosensors based on heavy-metal complexes. Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 3007-3030, doi:10.1039/B915340C.

129. Liu, Z.; He, W.; Guo, Z. Metal coordination in photoluminescent sensing. Chem. Soc. Rev.

2013, 42, 1568-1600, doi:10.1039/C2CS35363F.

130. Loudet, A.; Burgess, K. BODIPY dyes and their derivatives: Syntheses and spectroscopic properties. Chem. Rev. 2007, 107, 4891-4932.

131. Monro, S.; Colón, K.L.; Yin, H.; Roque, J.; Konda, P.; Gujar, S.; Thummel, R.P.; Lilge, L.; Cameron, C.G.; McFarland, S.A. Transition Metal Complexes and Photodynamic Therapy from a Tumor-Centered Approach: Challenges, Opportunities, and Highlights from the Development of TLD1433. Chem. Rev. 2019, 119, 797-828, doi:10.1021/acs.chemrev.8b00211.

132. Prier, C.K.; Rankic, D.A.; MacMillan, D.W.C. Visible Light Photoredox Catalysis with Transition Metal Complexes: Applications in Organic Synthesis. Chem. Rev. 2013, 113, 5322-5363, doi:10.1021/cr300503r.

133. Xuan, J.; Xiao, W.-J. Visible-Light Photoredox Catalysis. Angew. Chemie Int. Ed. 2012, 51, 6828-6838, doi:https://doi.org/10.1002/anie.201200223.

134. Kirmse, W. 100 Years of the Wolff Rearrangement. European J. Org. Chem. 2002, 2002, 2193-2256, doi:https://doi.org/10.1002/1099-0690(200207)2002:14<2193::AID-EJ0C2193>3.0.C0;2-D.

135. Ye, T.; McKervey, M.A. Organic Synthesis with .alpha.-Diazo Carbonyl Compounds. Chem. Rev. 1994, 94, 1091-1160, doi:10.1021/cr00028a010.

136. Sudrik, S.G.; Maddanimath, T.; Chaki, N.K.; Chavan, S.P.; Chavan, S.P.; Sonawane, H.R.; Vijayamohanan, K. Evidence for the Involvement of Silver Nanoclusters during the Wolff Rearrangement of a-Diazoketones. Org. Lett. 2003, 5, 2355-2358, doi:10.1021/ol034747g.

137. Chen, L.; Bovee, M.O.; Lemma, B.E.; Keithley, K.S.M.; Pilson, S.L.; Coleman, M.G.; Mack, J. An Inexpensive and Recyclable Silver-Foil Catalyst for the Cyclopropanation of Alkenes with Diazoacetates under Mechanochemical Conditions. Angew. Chemie Int. Ed. 2015, 54, 11084-11087, doi:https://doi.org/10.1002/anie.201504236.

138. Briones, J.F.; Davies, H.M.L. Silver Triflate-Catalyzed Cyclopropenation of Internal Alkynes with Donor-/Acceptor-Substituted Diazo Compounds. Org. Lett. 2011, 13, 3984-

3987, doi: 10.1021/ol201503j.

139. Hussong, M.W.; Hoffmeister, W.T.; Rominger, F.; Straub, B.F. Copper and Silver Carbene Complexes without Heteroatom-Stabilization: Structure, Spectroscopy, and Relativistic Effects. Angew. Chemie Int. Ed. 2015, 54, 10331-10335, doi:https://doi.org/10.1002/anie.201504117.

140. Dutta, B.; Scopelliti, R.; Severin, K. Synthesis, Structure, and Reactivity of the Methoxy-Bridged Dimer [CpARu(^-OMe)]2 (CpA = n5-1-Methoxy-2,4-di-tert-butyl-3-neopentylcyclopentadienyl). Organometallics 2008, 27, 423-429, doi:10.1021/om700992d.

141. Haas, M.; Solari, E.; Nguyen, Q.T.; Gautier, S.; Scopelliti, R.; Severin, K. A Bimetallic Ruthenium Complex as a Catalyst Precursor for the Atom Transfer Radical Polymerization of Methacrylates at Ambient Temperature. Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 439-442, doi:https://doi.org/10.1002/adsc.200505318.

142. Sauvage, X.; Borguet, Y.; Noels, A.F.; Delaude, L.; Demonceau, A. Homobimetallic Ruthenium-N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis, Characterization, and Catalytic Applications. Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 255-265, doi:https://doi.org/10.1002/adsc.200600515.

143. Cotton, F.A.; Torralba, R.C. New di- and trinuclear complexes of ruthenium with octahedra joined on faces or edges. 2. New compounds with Ru(II)Ru(II), Ru(II)Ru(III), and Ru(III)Ru(III) in face-sharing bioctahedra: structures, magnetism, and electrochemistry. Inorg. Chem. 1991, 30, 2196-2207, doi:10.1021/ic00009a045.

144. Cotton, F.A.; Matusz, M.; Torralba, R.C. New di- and trinuclear complexes of ruthenium with octahedra joined on faces or edges: Ru2Cl6(PBu3)3, Ru2Cl6(PBu3)4 and Ru3Cl8(PBu3)4 (Bu = CH3CH2CH2CH2). Inorg. Chem. 1989, 28, 1516-1520, doi:10.1021/ic00307a019.

145. Konnick, M.M.; Stahl, S.S. Reaction of Molecular Oxygen with a PdII-Hydride To Produce a PdII-Hydroperoxide: Experimental Evidence for an HX-Reductive-Elimination Pathway. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5753-5762, doi:10.1021/ja7112504.

146. Bardwell, D.; Jeffery, J.C.; Joulié, L.; Ward, M.D. Dalton communications. Structural and spectroscopic properties of [{Ru(bipy)2}2(^-OR)2]2+(R = Me or Et, bipy = 2,2'-bipyridine), a new class of strongly interacting bridged binuclear ruthenium complexes. J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1993, 2255-2256, doi:10.1039/DT9930002255.

147. Kölle, U.; Kossakowski, J.; Boese, R. Pentamethylcyclopentadienylruthenium-alkoxo-Komplexe III11II. Mitteilung siehe Lit. 1.. Vergleich der Molekülstrukturen von [CpRuOMe]2 und [(CpRu)3(^3-OMe)2]PF6. J. Organomet. Chem. 1989, 378, 449-455, doi:https://doi.org/10.1016/0022-328X(89)85369-0.

148. Loren, S.D.; Campion, B.K.; Heyn, R.H.; Tilley, T.D.; Bursten, B.E.; Luth, K.W. Alkoxy and aryloxy derivatives of (pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium. X-ray crystal structures of [(.eta.5-C5Me5)Ru(.mu.-OMe)]2, [(.eta.5-C5Me5)(CO)Ru(.mu.-OEt)]2, and (.eta.5-C5Me5)Ru(.eta.5-2,6-tBu2C6H3O) and molecular orbital analysis of [(.eta.5-C. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 4712-4718, doi:10.1021/ja00195a026.

149. Gould, R.O.; Stephenson, T.A.; Tocher, D.A. Synthesis and reactions of some triple alkoxo- and thioato-bridged areneruthenium(II) complexes. X-ray structure determination of [Ru2(n-C6H6)2(OMe)3][BPh4]. J. Organomet. Chem. 1984, 263, 375-384, doi:https://doi.org/10.1016/0022-328X(84)85040-8.

150. Trimmel, G.; Slugovc, C.; Wiede, P.; Mereiter, K.; Sapunov, V.N.; Schmid, R.; Kirchner, K. Labile Complexes of the [RuTp(pn)]+ (Tp = Tripyrazolylborate, pn = Ph2PCH2CH2NMe2) Fragment Including the Dinitrogen Ligand1. Inorg. Chem. 1997, 36, 1076-1083, doi:10.1021/ic961128d.

151. A. Jiménez Tenorio, M.; Jiménez Tenorio, M.; Carmen Puerta, M.; Valerga, P. Neutral and cationic ruthenium hydrotris(pyrazolyl)borate derivatives containing bulky monodentate phosphines. Crystal structures of [RuTp(H2O)(PPri2Me)2][CF3SO3] EtOH and [RuTp(N2)(PEt3)2][BPh4]. J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1998, 3601-3608, doi:10.1039/A804866E.

152. Aneetha, H.; Jiménez-Tenorio, M.; Puerta, M.C.; Valerga, P.; Mereiter, K. Bridging and Terminal Half-Sandwich Ruthenium Dinitrogen Complexes and Related Derivatives: A

Structural Study. Organometallics 2002, 21, 628-635, doi:10.1021/om010730v.

153. Crociani, B.; Boschi, T.; Belluco, U. Synthesis and reactivity of novel palladium(II)-isocyanide complexes. Inorg. Chem. 2002, 9, 2021-2025, doi:10.1021/ic50091a013.

154. Bonati, F.; Minghetti, G. New isocyanide complexes of platinum(II). J. Organomet. Chem. 1970, 24, 251-256, doi:https://doi.org/10.1016/S0022-328X(00)91586-9.

155. A. Michelin, R.; Zanotto, L.; Braga, D.; Sabatino, P.; J. Angelici, R. Transition-metal-promoted cyclization reactions of isocyanide ligands. Synthesis of cyclic diaminocarbenes from isocyanide complexes of palladium(II) and platinum(II) and x-ray structure of cis-Br2Pt[CN(C6H4-p-Me)CH2CH2N(H)](PPh3). Inorg. Chem. 2002, 27, 93-99, doi:10.1021/ic00274a020.