Электрофильная активация непредельных нитрилов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Горбунова Елизавета Григорьевна

• Горбунова Елизавета Григорьевна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Горбунова Елизавета Григорьевна

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Реакции а,в-непредельных нитрилов

1.1.1 Реакция Губена-Хёша

1.1.2 Получение галогенпроизводных непредельных нитрилов

1.1.3 Взаимодействие с тиосоединениями

1.1.4 Реакция Бейлиса-Хиллмана

1.1.5 Реакции, катализируемые переходными металлами

1.1.6 Применение в синтезе гетероциклических соединений

1.1.7 Кетенимины как синтетические эквиваленты непредельных нитрилов

1.1.8 Реакции в присутсвии диизопропиламида лития

1.1.9 Реакция Риттера

1.1.10Взаимодействие с алленами

1.1.11Полимеризация

1.2 Методы синтеза а,Р-непредельных нитрилов

1.2.1 Реакции дегидратации амидов

1.2.2 Реакции, протекающие с участием азидов

1.2.3 Аммиак и гидразид - доноры атома азота

1.2.4 Реакция Виттига и её модификации

1.2.5 Органические источники нитрильной группы

1.2.6 Реакции, протекающие через образование оксима

1.2.7 Реакция Хека

1.3 Методы получения индан-1-онов

1.3.1 Реакции под действием кислот Бренстеда и HUSY-цеолитов

1.3.2 Реакция Фриделя-Крафтса и её модификации

1.3.3 Реакции, катализируемые переходными металлами

1.3.4 Сочетание реакций металлокомплексного катализа и Фриделя-Крафтса

1.3.5 Реакции окисления

1.4 Методы синтеза инден-1-онов

1.4.1 Реакции, катализируемые переходными металлами

1.4.2 Реакции, протекающие под действием тионилхлорида

1.4.3 Реакции, промотируемые wapa-толуолсульфоновой кислотой

1.4.4 Реакции с йодом и его производными

1.4.5 Реакции с сульфоновыми производными

1.4.6 Реакции с реактивами Гриньяра

1.4.7 Фотохимические реакции

1.4.8 Реакции окисления

1.4.9 Реакции отщепления и перегруппировки

1.4.10Синтез стероидов

2 Обсуждение результатов

2.1 Синтез исходных а,Р-непредельных нитрилов

2.2 Квантово-химические расчеты катионных частиц, генерируемых при протонировании (E/Z) 3-арилпроп-2-еннитрилов 1а-е

2.3 Реакции (E/Z) 3-арилпроп-2-еннитрилов с аренами под действием TfOH

2.4 Реакции (E/Z) 3-арилпроп-2-еннитрилов с аренами под действием AlBr3

2.5 Квантово-химические расчеты катионных частиц, генерируемых при протонировании 3-арилпропиннитрилов 2а-е

2.6 Реакции 3-арилпропиннитрилов с аренами под действием AlBr3

3 Экспериментальная часть

3.1 Синтез исходных а,Р-непредельных нитрилов

3.2 Общие методики электрофильной активации 3-арилпроп-2-еннитрилов 1а-е

3.3 Общая методика проведения реакций 3,3-диарилпропилнитрилов с NaN3 и (CH3)2NH*HCl в ДМФА. Синтез 5-замещенных-1Я-тетразолов 5a-d

3.4 Общая методика проведения иреакций 3,3-диарилпропилнитрилов с LiAlH4 в Et2O. Синтез аминов 6a-c

3.5 Общая методика проведения реакций 3-арилпропиннитрилов 2a-e с аренами под

действием AlBr3

Заключение

Список литературы

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрофильная активация непредельных нитрилов»

Актуальность темы исследования

Нитрилы являются универсальными субстратами для синтеза таких соединений как амиды, кетоны, сложные эфиры, разнообразные карбо- и гетероциклические производные [1-3]. а,Р-Непредельные нитрилы, содержащие двойную или тройную углерод-углеродную связь, сопряженную с нитрильным заместителем, как правило, вступают в реакции с различными нуклеофилами. Эти взаимодействия протекают как по кратной связи углерод-углерод, так и по нитрильной группе.

Метод суперэлектрофильной активации представляет собой генерирование высоко реакционноспособных ди- (три- и более заряженных) катионных частиц в результате протонирования в суперкислотах Бренстеда или координационного взаимодействия с сильными кислотами Льюиса основных центров органических молекул [4,5]. Такая активация непредельных нитрилов может приводить к образованию промежуточных катионных частиц, имеющих реакционноспособные электрофильные центры на атомах углерода нитрильной группы и кратной связи углерод-углерод. Таким образом, сопряженные непредельные нитрилы будут являться предшественниками диэлектрофильных частиц, реакции которых с нуклеофилами, например, молекулами ароматических соединений, приведут к получению новых органических соединений. При этом, варьируя условия реакций (температура, время, кислотный реагент) и структуру исходных веществ (нитрилов и аренов) можно достичь региоселективного протекания реакций по одному или двум электрофильным центрам в катионных интермедиатах, генерируемых из непредельных нитрилов в условиях суперэлектрофильной активации.

Степень разработанности темы исследования

По литературным данным к настоящему времени известны только отдельные примеры гидрофенилирования двойной связи углерод-углерод 3-арилпропеннитрилов в их реакциях с бензолом под действием АЮэ. Реакции 3-арилпропеннитрилов с другими аренами, а также под действием других сильных электрофильных активаторов не исследовали. До настоящего времени превращения 3-арилпропиннитрилов в условиях суперэлектрофильной активации сильными кислотами Бренстеда и Льюиса не изучали.

Цели и задачи

Разработка методов синтеза органических соединений на основе реакций а,Р-непредельных нитрилов с аренами в условиях суперэлектрофильной активации под действием суперкислот Бренстеда CFзSOзH ^ГОЩ FSOзH и сильных кислот Льюиса AlXз (X = О, Br). В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

1. синтез исходных непредельных нитрилов: 3-арилпропеннитрилов и 3-арилпропиннитрилов;

2. проведение реакций 3-арилпропеннитрилов и 3-арилпропиннитрилов с аренами под действием суперкислот Бренстеда TfOH, FSOзH и сильных кислот Льюиса AlXз (X = О, Br), выделение продуктов реакции и установление их строения;

3. получение из продуктов реакций непредельных нитрилов с аренами в условиях электрофильной активации производных по нитрильной группе - соответствующих аминов и тетразолов;

4. проведение квантово-химических расчетов методом теории функционала плотности (DFT) промежуточных катионных частиц, генерируемых при протонировании непредельных нитрилов, для характеристики электронных, орбитальных свойств и реакционной способности катионов;

5. обоснование предполагаемых механизмов электрофильных превращений непредельных нитрилов.

Научная новизна работы

Впервые исследованы реакции непредельных нитрилов - з-арилпропеннитрилов и 3-арилпропиннитрилов - с аренами в условиях суперэлектрофильной активации под действием суперкислот Бренстеда TfOH, FSOзH и сильных кислот Льюиса AlXз (X = О, Br). Осуществлена циклизация в ТГОН 3,3-диарилпропаннитрилов и 3,3-диарилпроп-2-еннитрилов в 3-арилиндан-1-оны и 3-арилинден-1-оны соответственно. При помощи квантово-химических расчетов методом DFT охарактеризованы электронные свойства и реакционная способность монокатионов и дикатионов генерируемых при протонировании 3-арилпропеннитрилов и 3-арилпропиннитрилов.

Теоретическая и практическая значимость работы

На основе превращений непредельных нитрилов в условиях суперэлектрофильной активации разработаны методы синтеза: 3,3-диарилпропаннитрилов, 3,3-диарилпроп-2-еннитрилов, 3-арилиндан-1-онов и 3-арилинден-1-онов. Путем восстановления 3,3-диарилпропаннитрилов алюмогидридом лития и их реакций с азидом натрия получены 3,3-

диарилпропанамины и 5-(2,2-диарилэтил)-/#-тетразолы соответственно, имеющие важное значение для медицинской химии. С помощью квантово-химических расчетов методом DFT оценены электронные свойства и реакционная способность катионов, образующихся при протонировании непредельных нитрилов в суперкислотах Брнстеда. Предложены обоснованные механизмы электрофильных превращений непредельных нитрилов с аренами в условиях суперэлектрофильной активации.

Методология и методы исследования

Для установления строения полученных в результате реакций продуктов, а также подтверждения строения исходных субстратов, использовали методы спектроскопии ЯМР, масс-спектрометрии, инфракрасной спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, а также данные квантово-химических расчетов методом теории функционала плотности (DFT).

Положения, выносимые на защиту

-метод синтеза 3,3-диарилпропаннитрилов;

-метод синтеза 3-арилиндан-1-онов из 3,3-диарилпропаннитрилов;

-метод синтеза 3,3-диарилпроп-2-еннитрилов;

-метод синтеза 3-арилинден-1-онов из 3,3-диарилпропеннитриловов;

-методы синтеза 3,3-диарилпропиламинов и 5-(2,2-диарилэтил)-7#-тетразолов из 3,3-диарилпропаннитрилов;

-характеристика методом DFT электронных свойств и реакционной способности монокатионов и дикатионов, генерируемых при протонировании непредельных нитрилов;

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность и надежность полученных результатов экспериментальной работы обеспечены тщательным контролем условий проведения эксперимента, использованием современных теоретических представлений органической химии и применением физико-химических методов анализа структуры полученных веществ, включая двумерную спектроскопию ЯМР и РСА.

Результаты работы опубликованы в двух научных статьях в журналах Tetrahedron Letters и Tetrahedron, а также представлены на четырех конференциях: «Марковниковские чтения. Органическая химия: от Марковникова до наших дней», МГУ-Красновидово, 2019; XI International Conference for Young Chemistry Scientists «Mendeleev 2019», Санкт-Петербург, 2019; Международная научная конференция «Актуальные вопросы органической химии и

биотехнологии (Actual Problems of Organic Chemistry and Biotechnology)», Екатеринбург, 2019; International Student Conference "Science and Progress", Санкт-Петербург, 2020.

Публикации:

1. Gorbunova, Y. Cinnamonitrile as a precursor of a bi-centered electrophile in reactions with arenes in triflic acid / Y. Gorbunova, D. N. Zakusilo, A. V. Vasilyev // Tetrahedron Lett. - 2019. -Vol. 60. - №14. - P. 961-964.

2. Gorbunova, Y. Reactions of 3-arylpropenenitriles with arenes under superelectrophilic activation conditions: hydroarylation of the carbon-carbon double bond followed by cyclization into 3-arylindanones / Y. Gorbunova, D. N. Zakusilo, I. A. Boyarskay, A. V. Vasilyev // Tetrahedron. - 2020. -Vol. 76. - № 26. - art. № 131264.

3. Горбунова Е. Суперэлектрофильная активация нитрила коричной кислоты / E. Горбунова, ДН. Закусило, А.В. Васильев // Научная конференция «Марковниковские чтения. Органическая химия: от Марковникова до наших дней»: тезисы докладов.- Красновидово.-2019-c. 48.

4. Gorbunova, Y. Reactions of 3-arylpropenenitriles with arenes in TfOH / Y. Gorbunova, D.N. Zakusilo, A.V. Vasilyev // Poster presentation at XI International Conference for Young Chemistry Scientists «Mendeleev 2019» : Saint Petersburg. - 2019. - P. 258.

5. Горбунова, Е. Реакции нитрилов коричных кислот с аренами под действием AlBr3 как метод селективного получения 3,3-диарилпропаннитрилов - предшественников биологически активных тетразолов и аминов / Е. Горбунова, Д. Н. Закусило, А. В. Васильев // Международная научная конференция «Актуальные вопросы органической химии и биотехнологии (Actual Problems of Organic Chemistry and Biotechnology) »: тезисы докладов. - Екатеринбург. - 2020. -с. 91.

6. Gorbunova, Y. Synthesis of 3-phenylpropynonitrile and its transformations under superelectrophilic activation conditions / Y. Gorbunova, A.V. Vasilyev // International Student Conference "Science and Progress": thesis of reports. - Saint Petersburg. - 2020. - P.31.

1 Обзор литературы

1.1 Реакции а,Р-непредельных нитрилов

1.1.1 Реакция Губена-Хёша В 1915 г. были опубликованы работы К. Хёша [6,7] о получение ароматических кетонов

при использовании расширенной реакции Гаттермана, в которой использовали нитрилы вместо

циановодорода и хлорид цинка вместо хлористого алюминия. Спустя 10 лет, в своей работе [8]

Д. Губен исследовал и расширил область применимости данного метода, а также показал, что

этот синтез можно осуществить для электронизбыточных субстратов, таких как полифенолы и

нафтолы, чего не всегда позволяла реакция ацилирования Фриделя-Крафтса. Таким образом,

данная реакция являлась новым методом получения кетонов, который осуществлялся за счет

активации нитрильной группы. Механизм данной реакции предполагает, что на первой стадии

образуется нитрилевый ион А, который имеет иминевую резонансную форму А', и далее

вступает в реакцию электрофильного ароматического замещения (схема 1).

© н

©

е1чн

©

Р—=ын

©

+С1

С1

)=1чн

гпС12 +гпС12 © I

+агн

I

К^МН аг

+НС1 н2о, V 0

-гпС12" аг ^н4с1 а/

Схема 1 - Механизм реакции Губена-Хёша На сегодняшний день развитие химии нитрилов привело к распространению реакции Губена-Хёша не только на ароматические и алифатические, но и на а,Р-непредельные нитрилы. В литературе описан способ получения бензоконденсированных циклических кетонов, например 4-хинолонов, путем внутримолекулярного электрофильного ароматического замещения с участием активированной нитрильной группы [9]. Однако данный метод ограничен небольшим кругом субстратов, а также обязательным использованием сильных кислот. 4-Хинолон и его производные имеют большое значение для химии и медицины [10-14]. Но условия осуществления синтеза таких веществ являются довольно сложными. Основываясь на имеющихся литературных данных по реакции внутримолекулярной циклизации Губена-Хёша [15], авторами работы [16], была исследована реакция Р - фениламиноакрилонитрилов 1 и ангидрида трифторметансульфоновой кислоты, как внутримолекулярная циклизация, ведущая к образованию 4-хинолонов 2 (схема 2).

О О

ТЬО

ОМР 80°С ЗОпгнп

^=Ме К2=Ме (75%) Р1=Ме Я.2=Е{ (80%) Р*1=Н Н2=Е1

СЖ2

Схема 2 - Внутримолекулярная реакция Губена-Хёша

При описании механизма реакции, авторы предполагают, что, первоначально образующийся из Tf2O и DMF иминевый трифлат В [17], атакует нитрильную группу с образованием соответствующей резонансной кетениминевой промежуточной частицы СоС'. Последующая внутримолекулярная циклизация которой приводит к образованию шестичленной гетероциклической системы. Гидролиз данного циклизата дает целевой замещенный 4-хинолон (схема 3).

Схема 3 - Механиз внутримолекулярной реакции циклизации

Внутримолекулярная реакция Губена - Хёша имеет большое значение в синтезе производного индола путем «наращивания» бензольного кольца к уже имеющемуся пирольному [18]. Используя в качестве субстрата 3-пирролкарбальдегид в реакции с фумаронитрилом, в условиях реакции Виттига, получали динитрил 3 преимущественно с (Е)-конфигурацией. Дальнейшее взаимодействие динитрила 3 с кислотой Льюиса (BFз*OEt2) приводит к формированию 7-амино-5-цианоиндола 4 (схема 4).

ВР3 ■ ОЕ12

ОСЕ 90°С

(91%)

Схема 4 - Реакция получения 7-амино-5-цианоиндола 4 Реакция была исследована не только для 3-замещенных пиррольных производных, но и

для 2,3,4-тризамещенных. Однако в последнем случае необходимо увеличивать время реакции.

Затем данный метод применили к фуран- и тиофен-3-карбальдегидам, ожидая получить

соответствующие 7-амино-5-цианобензофуран и 7-амино-5-цианотиобензофуран. Установили,

что для этих субстратов время реакции заметно больше, а выходы конечных продуктов

превращений намного меньше, чем в случае с пирролом. Субстраты, содержащие 2-замещенное

пиррольное кольцо, в данных условиях не циклизуются вообще.

1.1.2 Получение галогенпроизводных непредельных нитрилов 3-арил-3-галопроп-2-еннитрилы 5 имеют большое значение для органической, биоорганической и медицинской химии [19-23]. В работе [24] была предпринята попытка получения подобных нитрилов путем взаимодействия галогенидов щелочных металлов с замещенными пропиннитрилами. Так, по реакции иодистого калия и 3-(4-метилфенил)пропиннитрила в уксусной кислоте получен с хорошим выходом 3-иодо-3-(4-метилфенил)проп-2-еннитрил. В ходе оптимизации данной методики установили, что электронный и стерический эффекты заместителя на ход реакции не влияют (схема 5).

I

V ■ \ — =М + К1

НО Ас

Кч=/ 120° С, 2Ь

14=1-1, 4-Ме, 4-ЕЮ, 4-С1, 4-Вг, З-Ме, З-Р, З-Вг, 2-Р,

Схема 5 - Получение нитрилов 5

При переходе к бромированию, лучшим реагентом оказался ЫБг, но его использование потребовало увеличения времени реакции до 12 ч, КБг не показал подобных результатов. Вследствие меньшей нуклеофильности иона хлора и довольно маленьких выходов в реакциях с ЫС1 авторы прибегли к помощи катализаторов соединений палладия, предполагая, что они выступают в роли координирующих агентов, которые взаимодействуют с алкином 6 и облегчают дальнейшее присоединение иона хлора с образованием продукта реакции 7 (схема 6).

С1

Рс1(0Ас)2 1,5-Сус1оос1асМеп

К-

7

(48-89%)

Схема 6 - Получение нитрилов 7

Ранее в литературе уже была описана подобного типа реакция, но только для пропиннитрила [25]. Реакцию проводили с галогенидами лития, но в течение большего времени, без катализатора и при более высокой температуре. Авторы отметили высокую региоселективность и стереоспецифичность, приводящую к образованию продуктов с (2 конфигурацией, а также высокие выходы продуктов данного типа реакции по сравнению с реакцией гидрогалогенирования пропиннитрила или дегидратации соответствующих амидов.

Для получения аллилгалогенидов 8, содержащих нитрильную группу, авторами работы [26] описан способ их получения при более мягких условиях. Во всех рассмотренных примерах продукт реакции 8, как правило, имел (Е)-конфигурацию (схема 7).

(80-83%)

К=РИ, 3-М02С6Н4, 3,4-С12С6Нз М=Ц N3, К Х=Вг, I

Схема 7 - Реакции получения нитрилов 8 1.1.3 Взаимодействие с тиосоединениями Как известно, восстановительные альдольные реакции ограничены использованием молекулярного водорода и силанов, в качестве восстановителей. Это побудило авторов работы [27] исследовать реакции, в которых сами альдегиды выступали в роли стехиометрических восстановителей. При проведении реакции акрилонитрила и 3-(метилтио)пропаналя 9 (Я=Ме) в присутствии ЯЬ-катализатора был получен 4-циано-1-(метилтио)пентан-3-ил-3-(метилтио)пропанат 10, а не ожидаемый 6-(метилтио)-4-оксогексаннитрил (схема 8).

Н(

ОСМ, 3-411

8

О

К

9 Г?=Ме(88%), Е1 (79%), Р1п(78%)

10 Ме

Схема 8 - Получение нитрила 10

Наличие заместителей в акрилонитриле, замена заместителя в альдегиде на выход реакции влияния не оказывали. Авторами были также проведены трехкомпонентные реакции. Так реакция между 3-(метилтио)пропаналем, акрилонитрилом 11 и дареда-бутилглиоксилатом 12 привела к образованию продукта реакции 13 (схема 9).

О

А ОСЕ 70°С Д I

11 12 ° 130 Ме

(68%)

Схема 9 - Реакция образования нитрила 13

Одним из способов получения арил-#-цианоамидинов 14 является реакция тиомочевины 15 с 3-арилпроп-2-еннитрилом 16 в эквимолярном соотношении (схема 10) [28].

мн2 ¡-РгОМаЛ-РгОН -

-»► V-

... гЛ

16

Р=Н, 4-Ме, 4-С1, 4-СН3СО, 2-Ригу1

Схема 10 - Получение арил-#-цианоамидинов 14

При проведении реакции 3,3-дифенилпроп-2-еннитрила (или же 3-метил-3-фенилпроп-2-еннитрила) с тиомочевиной в присутствие натриевой соли ДМСО, наблюдали образование 4-оксо-2-тиооксогексогидропиримидина. Дальнейшее взаимодействие #-цианоцинамоамидина с 2-циано-3-фенилпропеннитрилом (или с этил 2-этоксикарбонил-3-фенилпропионатом) в присутствии натриевой соли ДМСО, приводило к образованию 4,6-дифенил-2-цианоиминопиперидина с соответствующими заместителями в 5 положении пиперидинового кольца.

Ранее было показано, что реакция тиомочевины и фенилпропиннитрила в этаноле приводит к образованию (Д2)-Р,Р'-тиопроп-2-еннитрила 17 (схема 11) [29].

—=М +

,мн2_еюн^ мн, ^

'2

К=Н(60%), РЬ|(83%) 17

Схема 11 - Получение (Д2)-Р,Р'-тиопроп-2-еннитрилов 17

1.1.4 Реакция Бейлиса-Хиллмана Исторически, реакцию Бейлиса-Хиллмана проводили между ацетальдегидом и акрилонитрилом в присутствии небольшого количества оснований Льюиса [30-33]. Позже, при расширении области её применения, упоминалось о комбинации оснований и кислот Льюиса [34,35], затем о реакции альдегида и 3-бутин-2-она в присутствии Т1СЦ и получении соответствующего а-хлорметиленового альдоля. Однако, больший интерес представляют а-бромметиленовые альдоли, как субстраты для реакции Сузуки и алильного замещения. Поэтому авторами работы [36] была предпринята попытка получения нитрила 18 в присутствии Т1Бг4 или ББгз. Было установлено, что в случаях реакции с пропиннитрилом, если альдегид содержал электронакцепторный заместитель в кольце, наблюдались продукты реакции и только одного типа. В случае бензальдегида или 4-этилбензальдегида - продуктов реакции не наблюдалось даже при +70оС (схема 12).

N м

9 "ПВГ/ ог ВВго Г и Ф

И "ПВг4 ог ВВг3 // к

кАн+ -- /=< + ,

ОСЕ, 70°С К СНВг2 сНВг2

г е

R У1е1с1% Е/г 18

4-М02С6Н4 (42%), 5/1

3-М02С6Н4 (48%), 3/1

4-С1С6Н4 (42%), 9/1

РЬ (0%)

Схема 12 - Реакция Бейлиса-Хиллмана

Хорошо известно, что реакция между альдиминами и а-позицией алкена, активированового алектронакцепторным заместителем (реакция Аза - Бейлиса - Хиллмана) приводит к образованию соответствующих аллиламинов [37]. Основываясь на полученных ранее результатах [38], авторы работы [39] исследовали реакцию К-(бензилсульфон)амида 19 с различными заместителями и пента-2,4-диеннитрила 20, как новую вариацию реакции данного типа и расширения области её применения. В оптимальных условиях реакция приводила к стереоселективному образованию преимущественно соединений с (^-конфигурацией, за исключением смеси (Е/Т)-изомеров в случае Я=нафтил. Авторы объясняют это стерическим эффектом нитрильной группы, по сравнению с эфирными, сульфоновыми заместителями, которые в аналогичных реакциях приводили к образованию смеси (Е/Т) изомеров (схема 13).

(35-78%)

К=4-С1С6Н4,3-С1С6Н4, 2-С1С6Н4, 4-МСС6Н4, 4-МеОС6Н4, 4-Ме02СС6Н4, 3-Ме02СС6Н4, 2-Ц|гапу1, 1-парЬ№у1, 3-рупс1у1

нсю=

Н

Схема 13 - Реакция Аза-Бейлиса-Хиллмана

В процессе изучения и увеличения области применения реакции Бейлиса-Хиллмана расширялся круг активированных алкенов, которые могут в неё вступать. Так в качестве объектов исследования в работе [40] были выбраны а-цианометилендитиоланы 21, как новый класс активированных алкенов, для данной реакции (схема 1 4).

\

+

О

Т\С\Л

ГУи

Б ? К ^ МеСМ

V-/

21

(41-95%)

Р=Н, Р1=Е1,1-Ви, РЬ, 4-02МС6Н4, 4-С1С6Н4 3-02МС6Н4 , 4-НОС6Н4, 4-Ме2МС6Н4 , 2-Гигу1, 2-№1епу1 К=Ме К1=Е1 К=К1=Е1 К=(Ч1=1\/1е

К=(СН2)5 С

хема 14 - Получение нитрилов 22

При проведении реакции а-цианокетенпроизводного субстрата и пара-нитробензальдегида в присутствие четыреххлористого титана в ацетонитриле, авторы вместо ожидаемого продукта реакции аза - Бейлиса - Хиллмана, как в случае с исходным а-ацетилкетеновым производным и альдегидом, наблюдали образование соединения 22 (Я=4-NO2C6H4, R1=H). Был предположен следующий механизм данной реакции (схема 15).

14 К1

Ао " X© + >^0^-Т1С14 — ©^Ко -

К1 4 -С1 -Т1С13(0Н) Э 5

К

к?1

-л. г

о о »о$о

22

Схема 15 - Механизм реакции образования 22

Варьирование соотношения исходных субстратов также не привело к образованию аза-продукта. В ходе исследования обнаружели, что в реакциях с арилальдегидами, электронный эффект заместителя в ароматическом кольце на выход продуктов реакции влияния не оказывает. Хорошие выходы продуктов реакции способствовали дальнейшему исследованию и использованию кетонов в качестве электрофилов. Все рассматриваемы кетоны в оптимальных условиях дали 2,3,3,4-тетразамещенные пентаннитрилы.

Пуш-пульное взаимодействие между электрондонорными тиоалкильными группами и электронакцепторной группой в а-положении может сделать двойную связь С=С в соединении 21 высокополяризованной. Так, при проведении реакции между а-цианокетен циклическим -Б,8-ацеталем 21 и 3-фенил-1-фенилпроп-2-ен-1-оном в присутствие четыреххлористого титана, авторы работы [41] наблюдали образование продукта по Михаэлю с хорошим выходом. В найденных оптимальных условиях реакция была изучена с различными акцепторами Михаэля (схема 16).

21 к=к1=рм,

К=Р11 К1=Ме

[^РГ! К1=4-С1С6Н4 (65-85%)

(Ч=4-МеС6Н4 К1=Ме

Схема 16 - Взаимодействие нитрила 21 с акцепторами Михаэля

На сегодняшний день получение а-арилакрилонитрилов описано лишь несколькими примерами реакций кросс-сочетания а-галогенированных [42] или метилированных [43] нитрилов с арилгалогенидами или метилированными арилами. Основываясь на уже имеющихся данных по реакциям Морита-Бейлиса-Хиллмана и [3,3]-сигматропным перегруппировкам, авторами работы [44] было решено провести исследование реакции, объединяющей в себе эти

МеСМ гЛ

два процесса. В качестве модельной реакции выбрали взаимодействие дифенилсульфоксида 23 и акрилонитрила в присутствии ангидрида трифторметановой кислоты, с последующим добавлением диазобициклооктана, как сильного основания Льюиса, что приводило к образованию соединения 24 (схема 17).

© О

тьо

н

N -50°С 1211 ОСМ

23

ОАВСО

-78°С 2Ь К2С03

(92%)

Схема 17 - Реакция получения нитрила 24

Использование 2-хлорпиридина в качестве основания, позволило увеличить стереоселективность данной реакции и получить только (Т)-изомер из исходного (Е/Т)-непредельного нитрила. При описании механизма реакции, авторы предложили следующую последовательность: при смешивании арилсульфоксида 23 с акрилонитрилом образуется винилиминсульфоксониевый интермедиат Б. Последующее добавление основания Льюиса ведет к образованию кетениминсульфоксониевой частицы Е, которая быстро претерпевает [3,3]-перегруппировку и дает нитрил Г с арильным заместителем в а положении и основанием Льюиса в р. Дальнейшее взаимодействие с основанием приведет к элиминированию основания Льюиса и получению а-арилпроп-2-еннитрила 24 (схема 18).

© о

р|1

тио

РИ

ЧЦ1 |_в

"отт

23

1-В- основание Льюиса

РИ

N

© 1.В

■Л

[3,3]

РИ

РИ

Схема 18 - Механизм образования нитрила 24

1.1.5 Реакции, катализируемые переходными металлами Каталитическое энантиоселективное образование связи С-С, протекающие как атом-экономный процесс, привлекает к себе все большее внимание, поскольку наносит минимальный вред окружающей среде [45]. Примером данного типа реакции служит процесс каталитического генерирования активного нуклеофила с последующим энантиоселективным присоединением к целевому электрофилу. Так авторы работы [46] рассмотрели процесс каталитической активации кислотами Льюиса и основаниями Бренстеда активного нуклеофильного атома Р,у-непредельного нитрила в мягких условиях (схема 19).

1-А

иагёВВаве

ВВаве

Схема 19-Активация Р,у-непредельного нитрила кислотами Льюиса и основаниями Бренстеда

При помощи у-присоединения аллилцианида к альдегиду получается непредельный нитрил 25 с (^-конфигурацией. Данный нитрил легко подвергается внутримолекулярной циклизации с получением а,Р-непредельного 5-валеролактона. Основываясь на полученных ранее данных о проведении данного типа реакции с кетонами, авторами было принято решение исследовать и расширить область её применения с альдегидами. При реакции с 3-фенилпроп-2-еналем после 6 ч в реакционной смеси наблюдался продукт у-присоединения (23%), а также продукт а-присоединения (59%). Но после 24 ч у-продукта стало больше (59%). Выделив продукт а-присоединения и подействовав на него бисфосфиноксидом, был получен продукт у-присоединения с выходом 66%. В реакции с ароматическими альдегидами, основным был продукт у-присоединения с (^-конфигурацией олефина (схема 20).

1,2-Дизамещенные и тризамещенные олефины, как субстраты в реакции Хека, не были описаны в литературе. Это побудило авторов работы [47] исследовать стереоспецифичность реакции Хека для получения (Е)- и (2)- 3,3-диарилпроп-2-еннитрилов 26, содержащих как ароматические, так и гетероароматические кольца (схема 21).

(57-96%^

1Ч=Р11, 4-МеОС6Н4, 2-МеОС6Н4, 4-Ме2МС6Н4, 2-Ме2МС6Н4, 3,4-(МеО)2С6Н3,

4-РС6Н4, (Е)-Р11СН=СН

Схема 20- Получение нитрилов 25

К

РС1(0АС)2 КОАс, п-Ви4МВг

ОМР

РеСр (.¿4-89%) (4в-ээ%; N

К1=Н, Ме, МН2, СН30, АсМН2

К=

(42-74%)

Схема 21 - Реакция Хека для получения нитрилов 26

В ходе исследования установили, что при реакции (Е)-3-фенилпроп-2-еннитрила и замещенного иодбензола наблюдалось образование продукта реакции с (Е)-конфигурацией. Электронные свойства заместителя в пара-положении ароматического кольца иодарена никакого влияния на выход реакции не оказывали. Если же реакцию проводили с иодареном и (Е)-3-ариллпроп-2-еннитрилом с заместителями в пара-положении кольца, наблюдалось обращение геометрии и образовывался (2)-3,3-диарилпроп-2-еннитрил. Однако, при реакции 3-иодпиридина и замещенных нитрилов с (Е)-конфигурацией наблюдалось сохранение геометрии. (Е)-3-ферроценилпроп-2-еннитрил с пара-замещенным иодбензолом давал в основном (2)-3-арил-3-ферроценилпроп-2-еннитрил и лишь небольшое количество продукта с (Е) - конфигурацией. (Е)-3-(2-тиенил)проп-2-еннитрил и (Е)-3-(3-пиридил)проп-2-еннитрил с пара-замещенным иодбензолом дали соответствующие продукты с (^-конфигурацией.

Развитие металлокомплексного катализа приводит к поиску реагентов, которые не требовали бы строгих условий использования. Авторами работы [48], в качестве лиганда, был получен и исследован 1-(2-иодфенил)-1#-тетразол. В реакции пара-иодтолуола и проп-2-еннитрила, в присутствие диацетата палладия и основания, данный лиганд дал хорошие выходы продуктов реакции, как и большинство карбонильных соединений.

Учитывая описанную реакцию анилина с инамидом, в присутствие катализаторов золота [49], группа профессора Ваньяри (Уащап) попыталась расширить данный внутримолекулярный метод, основанный на «внутримолекулярной син-1,2-дифункцианализации» [50]. В качестве объектов исследования были выбраны 2-аминобензонитрил 27 и инамид 28, которые содержат аминогруппу, как слабонуклеофильную, и нитрильную, как слабокоординирующую. Реакция приводит к образованию хинолина 29 (схема 22).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Горбунова Елизавета Григорьевна, 2021 год

Список литературы

1 Wang, T. Direct Approaches to Nitriles via Highly Efficient Nitrogenation Strategy through C-H or C-C Bond Cleavage / T. Wang, N. Jiao // Acc. Chem. Res. - 2014. - Vol.47.-№4. - P. 1137-1145.

2 Keita, M. Synthesis of Nitriles from Aldoximes and Primary Amides Using XtalFluor-E / M. Keita, M. Vandamme, J.-F. Paquin // Synthesis. - 2014. - Vol.47.-№23. - P. 3758-3766.

3 Yan, G. Asymmetric Bioreduction of - Activated Vinylphosphonate derivatives using Ene-reductases / G.B. Yan, Y. Zhang, J.B. Wang, // Adv. Synth. Catal. - 2017. - Vol.359.-№23. - P. 4067.

4 Yokoyama, A. Prototype Pictet-Spengler Reactions Catalyzed by Superacids. Involvement of Dicationic Superelectrophiles / A. Yokoyama, T. Ohwada, K. Shudo // J. Org. Chem. - 1999. -Vol.64.-№2. - P. 611-617.

5 Sato, Y. Involvement of Dicationic Species as the Reactive Intermediates in Gattermann, Houben-Hoesch, and Friedel-Crafts Reactions of Nonactivated Benzenes / Y. Sato, M. Yato, T. Ohwada, S. Saito, K. Shudo // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - Vol.117.-№11. - P. 3037-3043.

6 Hoesch, K. A new synthesis of aromatic ketones. I. Preparation of some phenol ketones / K. Hoesch // Berichte. - 1915. - Vol.48.-P. 1122 - 1123.

7 Hoesch, K. A new synthesis of aromatic ketones. II. Artificial production of maclurin and related ketones / K. Hoesch, T. Zarzecki // Berichte. - 1917. - Vol.50.- P. 462 - 468.

8 Houben, J. Nucleus condensation of phenols and phenol ethers with nitriles to phenol and phenol ether ketimides and ketones / J. Houben // Berichte. - 1926. - Vol.59.-№11. - P. 2878-2891.

9 He, Q.-Q. Structural modifications of quinolone-3-carboxylic acids with anti-HIV activity / Q.-Q. He, S.-X. Gu, J. Liu, H.-Q. Wu, X. Zhang, L.-M. Yang, Y.-T. Zheng, F.-E. Chen // Bioorg. Med. Chem. - 2011. - Vol.19. - № 16. -P. 5039 - 5045.

10 Bisacchi, G. S. Origins of the Quinolone Class of Antibacterials: An Expanded"Discovery Story" / G. S. Bisacchi // J. Med. Chem. - 2015. - Vol.58. - № 12. -P. 4874 - 4882.

11 Abe, H. Structure-activity relationship study of intervenolin derivatives: Synthesis, antitumor, and anti-Helicobacter pylori activities / H. Abe, M. Kawada, H. Inoue, S.-i. Ohba, T. Masuda, C. Hayashi, M. Igarashi, A. Nomoto, T. Watanabe, M. Shibasaki // Tetrahedron. - 2013. - Vol.69. - № 36. - P. 7608 - 7617.

12 Cross, R. M. Synthesis, Antimalarial Activity, and Structure-Activity Relationship of 7-(2-Phenoxyethoxy)-4(1H)-quinolones / R. M. Cross, N. K. Namelikonda, T. S. Mutka, L. Luong, D. E. Kyle, R. Manetsch // J. Med. Chem. - 2011. - Vol.54. - № 12. -P. 8321 - 8327.

13 Mitscher, L. A. Bacterial Topoisomerase Inhibitors: Quinolone and Pyridone Antibacterial Agents / L. A. Mitscher // Chem. Rev. - 2005. - Vol.105. - № 2. -P. 559 - 592.

14 Kang, D.-H. Identification of 3-acetyl-2-aminoquinolin-4-one as a novel, nonpeptidic scaffold for specific calpain inhibitory activity / D.-H. Kang, K.-Y. Jun, J. P. Lee, C. S. Pak, Y. Na, Y. Kwon // J. Med. Chem. - 2009. - Vol.52. - № 9. - P. 3093 - 3097.

15 Kobayashi, Y. Triflic anhydride-mediated tandem formylation/cyclization of cyanoacetanilides: a concise synthesis of glycocitlone alkaloids / Y. Kobayashi, T. Harayama // Tetrahedron Lett. - 2009. -Vol.50. - №48. - P. 6665 - 6667.

16 Wu, C. Synthesis of 4-quinolones via triflic anhydride-mediated intramolecular Houben-Hoesch reaction of b-arylamino acrylonitriles / C. Wu, P. Huang, Z. Sun, Mi Lin, Y. Jiang, J. Tong, C. Ge // Tetrahedron. - 2016. - Vol.72. - №11. - P. 1461 - 1466.

17 Liang, Y. Vilsmeier reactions of P-oxo amide derivatives: applications in the synthesis of heterocyclic compounds / Y. Liang, P. Huang, R. Zhang, D. D. Chin // J. Org. Chem. - 2014. - Vol.34. - №6. - P. 1037 - 1047.

18 Outlaw, V. K. Practical Route to Substituted 7-Aminoindoles from Pyrrole-3-Carboxaldehydes / V. K. Outlaw, F. B. d'Andrea, C. A. Townsend // Organic Letters. - 2014. - Vol.16 - №24 - P. 6334 -6337.

19 Romagnoli, R. Synthesis and biological evaluation of 2-(3',4',5'- trimethoxybenzoyl)-3-amino 5-aryl thiophenes as a new class of tubulin inhibitors / R. Romagnoli, P.G. Baraldi, V. Remusat // J Med Chem. - 2006. - Vol.49 - №21 - P. 6425 - 6428.

20 Murai, M. Gallium (III)-catalysed bromocyanation of alkynes: regio- and stereoselective synthesis of P-bromo-a,P-unsaturated nitrilesw / M. Murai, R. Hatano, S. Kitabata, K. Ohe // Chem. Commun. -2011. - Vol.47 - №8 - P. 2375 - 2377.

21 Sharma, P.K. Transition Metal-Free Approach to Propynenitriles and 3-Chloropropenenitriles / P.K. Sharma, S. Ram, N. Chandak // Adv. Synth. Catal. - 2016. - Vol.358 - №6 - P. 894 - 899.

22 Chinchilla, R. Chemicals from Alktnes with Palladium Catalysts / R. Chinchilla, C. Najera // Chem Rev. - 2014. - Vol.114 - №3 - P. 1783 - 1826.

23 Brand, J. P. Electrophilic alkynylation: the dark side of acetylene chemistry / J. P. Brand, J. Wase // Chem. Soc. Rev. - 2012. - Vol.41 - №11 - P. 4165 - 4179

24 Guan, Z. Direct synthesis of 3-halo-3-arylacrylonitriles from the addition of cyanoalkynes with alkaline metal halides / Z. Guan, Z. Liu, W. Shi, H. Chen // Tetrahedron Letters. - 2017. - Vol.58 -№37 - P. 3602 - 3606.

25 Ma, S. A Novel Regio- and Stereospecific Hydrohalogenation Reaction of 2-Propynoic Acid and Its Derivatives / S. Ma, X. Lu, Z. Li // J. Org. Chem. - 1992. - Vol.57 - №2 - P. 709 - 713.

26 Das, B. A simple and facile stereoselective synthesis of (Z)- and (E)-allyl halides catalyzed by silica supported sodium hydrogen sulfate:factors influencing the yields and stereochemistry of allyl halides / B. Das, J. Banerjee, N. Ravindranath // Tetrahedron. - 2004. - Vol.60 - №38 - P. 8357 - 8361.

27 Willis, M. C. Rhodium-Catalyzed Reductive Aldol Reactions Using Aldehydes as the Stoichiometric Reductants / M. C. Willis, R. L. Woodward // J. AM. CHEM. SOC. - 2005. - Vol.127 - №51 - P. 18012 - 18013.

28 Lorente, A. Synthesis of 4,6-diaryl-2cyanoiminopiperidines from N-cyanocinnamamidines / A. Lorente, A. Cosme, P. Coronado, J. L. Soto // Synthesis Com. - 1988. - №9 - P. 739 - 742.

29 Kishida, Y. Studies on Acetylenic Compounds. 46. The Reactions of Acetylenic Compounds with Thiourea or Ammonium Dithiocarbamate / Y. Kishida, A. Terada // Chem. Pharm. Bull. - 1968. -Vol.16 - №7 - P. 1351 - 1359.

30 Basavaiah, D. The Baylis-Hillman reaction: A novel carbon-carbon bond forming reaction / D. Basavaiah, P. D. Rao, R. S. Hyma // Tetrahedron. - 1996. - Vol.52 - №24 - P. 8001 - 8062.

31 Brzezinski, L. J. The asymmetric Baylis-Hillman reaction / L. J. Brzezinski, S. Rafel, J. W. Leahy // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - Vol.119 - №18 - P. 4317 - 4318.

32 Shi, M. Amendment in titanium (IV) chloride and chalcogenide-promoted Baylis-Hillman reaction of aldehydes with alpha,beta-unsatureted ketones / M. Shi, J.-K. Jiang // Tetrahedron. - 2000. - Vol.56 - №27 - P. 4793- 4797.

33 Shi, M. Titanium(IV) chloride and the amine-promoted Baylis-Hillman reaction / M. Shi, J.-K. Jiang, Y.-S Feng // Org. Lett. - 2000. - Vol.2 - №16 - P. 2397- 2400.

34 Kataoka, T. A convenient synthesis of a-Halomethylene Aldols of P-Halo-a-(hydroxyalkyl)acrylates Using the Chalcogeno-Baylis-Hillman reaction / T. Kataoka, H. Kinoshita, S. Kinoshita, T. Iwamura, S.-I.Watanabe // Angew. Chem. Int. Ed. - 2000. - Vol.39 - №13 - P. 23582360.

35 Shi, M. Titanium(IV) bromide and boron(III) tribromide promoted reactions of arylaldehydes with 3-butyn-2-one, methyl propiolate and propynenitrile / M. Shi, C.-J. Wang // Tetrahedron. - 2002. -Vol.58 - №44 - P. 9063- 9074.

36 Perlmutter, P. A simple synthesis of 2-methylidene-3-aminopropanoates / P. Perlmutter, C. C. Teo // Tetrahedron Lett. - 1984. - Vol.25 - №51 - P. 5951- 5952.

37 Back, T. G. Morita-Baylis-Hillman reaction and cyclization of 1-(p-toluenesulfonyl)-1,3-butadiene with aldimines / T. G. Back, D. A. Rankic, J. M. Sorbetti, J. E.Wulff // Org.Lett. - 2005. - Vol.7 -№12 - P. 2377- 2379.

38 Sorbetti, J. M. Aza-Morita-Baylis-Hillman reactions and cyclizations of conjugated dienes activated by sulfone, ester and keto groups / J. M. Sorbetti, K. N. Clary, D. A. Rankic, J. E. Wulff, M. Parvez, T. G. Back // J. Org. Chem. - 2007. - Vol.72 - №9 - P. 3326- 3331.

39 Clary, K. N. Preparation of Unsaturated Aminonitriles from the Aza-Morita-Baylis-Hillman Reactions of Aldimines with Penta-2,4-dienenitrile / K. N. Clary, T. G. Back // Synlett. - 2007. - №19

- P. 2995- 2998.

40 Zhang, Q. Highly Efficient C-C Bond-Forming Reactions of an a-Cyanoketene Dithioacetal with Aldehydes and Ketones / Q. Zhang, Y. Liu, M. Wang, Q. Liu, J. Hu, Y. Yin // Synthesis. - 2006. -№18 - P. 3009- 3014.

41 Yin, Y. TiCl4 mediated Michael addition reactions of a-cyanoketene-S,S-acetals with enones / Y. Yin, Q. Zhang, J. Li, S. Suna, Q.Liu // Tetrahedron Letters. - 2006. - Vol.47- №34 - P. 6071- 6074.

42 Lone, A. M. Metal free stereoselective synthesis of functionalized enamides / A. M. Lone, B. A. Bhat // Org. Biomol. Chem. - 2014. - Vol.12 - №2 - P. 242- 246.

43 Ganiek, M. A. Continuous Flow Magnesiation or Zincation of Acrylonitriles, Acrylates, and Nitroolefins. Application to the synthesis of Butenolides / M. A. Ganiek, M. R. Becker, M. Ketels, P. Knochel // Org. Lett. - 2016. - Vol.18 - №4 - P. 828- 831.

44 Chen, M. Z-Selective a-Arylation of a,b-Unsaturated Nitriles via [3,3]-Sigmatropic Rearrangement / M. Chen, Y. Liang, T. Dong, W. Liang, Y. Liu, Y. Zhang, X. Huang, L. Kong, Z.-X. Wang, B. Peng // Angew. Chem. Int. Ed. - 2021. - Vol.60 - №5 - P. 2339- 2345.

45 Trost, B. M. The atom economy-a search for synthetic efficiency / B. M. Trost // Science. - 1991. -Vol.254 - №5037 - P. 1471- 1477.

46 Otsuka, Y. Direct catalytic asymmetric addition of allylic cyanides to aldehydes for expeditious access to enantioenriched unsaturated delta-valerolactones / Y. Otsuka, H. Takada, S. Yasuda, N. Kumagai, M. Shibasaki // Chem. Asian J. - 2013. - Vol.8 - №2 - P. 354- 358.

47 Masllorens, J. Stereospecific Synthesis of 3,3-Disubstituted Acrylonitriles by Heck Reaction / J. Masllorens , M. Moreno-Mañas, A. Pla-Quintana, R. Pleixats, A. Roglans // Synthesis. - 2002. - №13

- P. 1903- 1911.

48 Gupta, A. K. 1-(2-Iodophenyl)-1H-tetrazole as a ligand for Pd(II) catalyzed Heck reaction / A. K. Gupta, C. H. Song, C. H. Oh // Tetrahedron Letters. - 2004. - Vol.45 - №21 - P. 4113- 4116.

49 Kramer, S. Highly Regioselective Au(I)-Catalyzed Hydroamination of ynamides and propiolic acid derivatives with anilines / S. Kramer, K. Dooleweerdt, A. T. Lindhardt, M. Rottländer, T. Skrydstrup // Org. Lett. - 2009. - Vol.11 - №18 - P. 4208- 4211.

50 Vanjari, R. Gold-Catalyzed syn-1,2-Difunctionalization of Ynamides via Nitrile Activation / R. Vanjari, S. Dutta, M. P. Gogoi, V. Gandon, A. K. Sahoo // Org. Lett. - 2018. - Vol.20- №24 - P. 8077- 8081.

51 Murahashi, S.-I. Ruthenium-Catalyzed Aldol and Michael Reactions of Nitriles. Carbon-Carbon Bond Formation by a-C-H Activation of Nitriles / S.-I. Murahashi, T. Naota, H. Taki, M. Mizuno, H. Takaya // J. Am. Chem. Soc., - 1995. - Vol.117- №50 - P. 12436- 12451.

52 Limanto, J. Non-Cryogenic CeCb-Promoted Double Additions of Methyllithium and n-Butyllithium to Unsaturated Nitriles / J. Limanto, B. Dorner, P. N. Devine // Synthesis. - 2006. -№24. - P. 4143 - 4150.

53 Bertus, P. New and easy route to primary cyclopropylamines from nitriles / P. Bertus, J. Szymoniak // Chem. Commun., - 2001. - №18. - P. 1792 - 1793.

54 Bertus, P. A Direct Synthesis of 1-Aryl- and 1-Alkenylcyclopropylamines from Aryl and Alkenyl Nitriles / P. Bertus, J. Szymoniak // J. Org. Chem., - 2003. - Vol.68- №18 - P. 7133- 7136.

55 Yu, M. Formal [3+2] cycloadditions of donor-acceptor cycloprpopanes and nitriles / M. Yu, B. L. Pagenkopf // J. Am. Chem. Soc., - 2003. - Vol.125- №27 - P. 8122- 8123.

56 Meyers, A. I. The Chemistry of the Cyano Group / A. I. Meyers, J. C. Sircar / Z. Rapporport -Belfast .: John Wiley, 1970. - Chapter 8.

57 Yu, M. A Powerful New Strategy for Diversity-Oriented Synthesis of Pyrroles from Donor-Acceptor Cyclopropanes and Nitriles / M. Yu, B. L. Pagenkopf // Org. Lett., - 2003. - Vol.5- №26 -P. 5099- 5101.

58 Eissa, A. A. M. Synthesis, biological evaluation and docking studies of novel benzopyranone congeners for their expected activity as anti-inflammatory, analgesic and antipyretic agents / A. A. M.

Eissa, N. A. H. Farag, G. A. H. Soliman // Bioorganic & Medicinal Chemistry. - 2009. - Vol.17-№14 - P. 5059- 5070.

59 Zhang J. Qi Highly Regioselective Phosphine-Promoted [2+2+2] Annulations of Cyanoacetylenes and #-Tosylimines to 1,2-Dihydropyridine-3,5-dicarbonitrile Derivatives / J. Zhang, Q. Zhang, X. Ji, L.-G. Meng // Synlett. - 2019. - Vol.30- №9 - P. 1095- 1099.

60 Zhou, W. Synthesis of (Z)-3-aryloxy-acrylonitriles, (E)-3-aryloxy-acrylonitriles and 3-cyanobenzofurans through the sequential reactions of phenols with propiolonitriles / W. Zhou, Y. Zhang, P. Li, L. Wang // Org. Biomol. Chem., - 2012. - Vol.10- №35 - P. 7184- 7196.

61 Liu, P. Synthesis of 1-Cyanoalkynes and Their Ruthenium(II)-Catalyzed Cycloaddition with Organic Azides to Afford 4-Cyano-1,2,3-triazoles / P. Liu, R. J. Clark, L. Zhu // J. Org. Chem., -2018. - Vol.83- №9 - P. 5092- 5103.

62 Trofimov, B. A. A three-component reaction between 1-substituted-2-methylimidazoles, cyanophenylacetylene, and various aldehydes: stereoselective synthesis of (Z)-(2-cyano-1-phenyl)vinyl ethers of 2-(2-hydroxyalkyl)imidazoles / B.A. Trofimov , L. V. Andriyankova, L. P. Nikitina, K. V. Belyaeva, A. G. Mal'kina, A. V. Afonin, I. A. Ushakov // Tetrahedron Letters. - 2013. - Vol.54- №35 - P. 4693- 4696.

63 Casiraghi, G. Vinylogous aldol and related addition reactions: ten years of progress / G. Casiraghi, L. Battistini, C. Curti, G. Rassu, F. Zanardi // Chem. Rev. - 2011. - Vol.111- №5 - P. 3076- 3154.

64 Denmark, S. E. Catalytic, enantioselective, vinylogous aldol reactions / S. E. Denmark, J. R. Heemstra, G. L. Beutner // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - Vol.44- №30 - P. 4682- 4698.

65 Denmark, S. E. Lewis Base Catalyzed Enantioselective Additions of an N-Silyl Vinylketene Imine / S. E. Denmark, T. W. Wilson // Angew. Chem. Int. Ed. - 2012. - Vol.51- №13 - P. 3236- 3239.

66 Differding, E. A versatile method of synthesis of anilines and cyclohexenones / E. Differding, O. Vandevelde, B. Roekens, T. T. Van, L. Ghosez // Tetrahedron Lett. - 1987 - Vol.28- №4 - P. 397400.

67 Denmark, S. E. Enantioselective Construction of Quaternary Stereogenic Carbons by the Lewis Base Catalyzed Additions of Silyl Ketene Imines to Aldehydes / S. E. Denmark, T. W. Wilson, M. T. Burk, J. R. Heemstra // J. Am. Chem. Soc. - 2007 - Vol.129- №48 - P. 14864- 14865.

68 Melamed, U. Reaction of Acrylonitrile with Benzophenone via the Derived Vinyl Carbanion / U. Melamed, B.-A. Feit // J. Org. Chem., - 1983 - Vol.48- №11 - P. 1928- 1931.

69 Selikson, S. J. Oxidative decyanation of secondary nitriles via alpha - hydroperoxynitriles / S. J. Selikson, D. S. Watt // J. Org. Chem., - 1975 - Vol.40- №2 - P. 267- 268.

70 Stork, G. A Synthesis of a,P-Unsaturated Ketones from a,P-Unsaturated Nitriles / G. Stork, A. A. Ponaras // J. Org. Chem., - 1976 - Vol.41- №17 - P. 2939.

71 Smith, P. A. S. The Chemistry of Open-Chain Organic Sitrogen Compounds. - Benjamin. : New York, 1995.-1-01 -part 1.- P. 212.

72 Moller, F. Methoden der Organischen Cheniie / ed. J. Houben and T. Weyle. - Thieme.: Stuttgart, 1967. - vol. 2. - part 1. -P.994.

73 Johnson F. Heterocyclic Syntheses Involving Nitrilium Salts and Nitriles under Acidic Conditions / F. Johnson, R. Madronero // Advances in Heterocyclic Chemistry. - 1966 - Vol.6- №C - P. 95- 146.

74 Sasaki, T. The Chemistry of Cyanoacetylenes. Part I. Reactions of Nitriliurn Ions Conjugated with Acetylene / T. Sasaki, S. Eguchi, K.Shoji // J. Chem. SOC. (C), - 1969 -№3 - P. 406- 408.

75 Barbero, A. Silylcuprates from Allene and Their Reaction with a,P-Unsaturatedd Nitriles and Imines. Synthesis of Silylated Oxo Compounds Leading to Cyclopentane and Cycloheptane Ring Formation / A. Barbero, Y. Blanco, F. J. Pulido // J. Org. Chem. - 2005 - Vol.70- №17 - P. 68766883.

76 Uschold, R. E. Copolymerization of Acrylonitrile and 1-Hexene in the Presence of Lewis Acids / R. E. Uschold // Macromolecules. - 1971 - Vol.4- №5 - P. 552- 556.

77 Ketcha D. M. A Convenient Synthesis of 3-Acylindoles via Friedel-Crafts Acylation of 1-(Phenylsulfonyl)indole. A New Route to Pyridocarbazole-5,1l- quinones and Ellipticine / D.M. Ketcha, G. W. Gribble // J. Org. Chem., - 1985 - Vol.50- №26 - P. 5451- 5457.

78 Rickborn, B. a-Carbon Isomerization in Amide Dehydration / B. Rickborn, F. Jensen // J. Org. Chem., - 1962 - Vol.27- №12 - P. 4608-4610.

79 Kerisit, N. Methylcyanobutadiyne: Synthesis, X-ray Structure and Photochemistry; Towards an Explanation of Its Formation in the Interstellar Medium / N. Kerisit, L. Toupet, Y. Trolez, J.-C. Guillemin // Chem. Eur. J. - 2013 - Vol.19 - №52 - P. 17683-17686.

80 Zhou, W. An Efficient Transformation from Benzyl or Allyl Halides to Aryl and Alkenyl Nitriles / W. Zhou, J. Xu, L. Zhang, N. Jiao // Org. Lett., - 2010 - Vol.12 - №12 - P. 2888-2891.

81 Zhou, W. Direct transformation of methyl arenes to aryl nitriles at room temperature / W. Zhou, L. Zhang, N. N. Jiao // Angew. Chem., Int. Ed. - 2009 - Vol.48 - №38 - P. 7094-7097.

82 Qin, C. Iron-Facilitated Direct Oxidative C-H Transformation of Allylarenes or Alkenes to Alkenyl Nitriles / C. Qin, N. Jiao // J. Am. Chem. Soc. - 2010 - Vol.132 - №45 - P. 15893-15895.

83 Huang, X. Wittig Olefination Using Phosphonium Tetraphenylborate in the Absence of Additional Base / X. Huang, N. Jiao // Org. Biomol. Chem., - 2014 - Vol.12 - №25 - P. 4324-4328.

84 Wang, T. Copper-Catalyzed Oxidative Transformation of Aryl Propargylic Azides to Aryl Propiolonitriles / T. Wang, H. Yin, N. Jiao // Adv. Synth. Catal. - 2013 - Vol.355 - №6 - P. 12071210

85 Hao, Lu. Synthesis of Acrylonitriles through an FeCb-Catalyzed Domino Propargylic Substitution/Aza-Meyer-Schuster Rearrangement Sequence / Lu Hao, F. Wu, Zong-Cang Ding, Su-Xia Xu, Yan-Li Ma, Li Chen, Zhuang-Ping Zhan // Chem. Eur. J. - 2012 - Vol.18 - №21 - P. 64536456.

86 Kim, J. A new combined source of "CN" from N,N,-dimethylformamide and ammonia in the Palladium-Catalyzed Cyanation of aryl C-H bonds / J. Kim, S. Chang // J. Am. Chem. Soc. - 2010 -Vol.132 - №30 - P. 10272-10274.

87 Kim, J. Copper-mediated sequential cyanation of aryl C-B and arene C-H bond using ammonium iodide and DMF / J. Kim, J. Choi, K. Shin, S. Chang // J. Am. Chem. Soc. - 2012 - Vol.134 - №5 -P. 2528-2531.

88 Kim, J. Copper-mediated selective cyanation of indoles and 2-phenylpyridines with ammonium iodide and DMF / J. Kim, H. Kim, S. Chang // Org. Lett. - 2012 - Vol.14 - №15 - P. 3924-3927.

89 Wang, Z. Copper-Mediated Transformation of Organosilanes to Nitriles with DMF and Ammonium Iodide / Z. Wang, S. Chang // Org. Lett. - 2013 - Vol.15 - №8 - P. 1990-1993.

90 Sharma P. K. Transition Metal-Free Approach to Propynenitriles and 3-Chloropropenenitriles / P. K. Sharma, S. Ram, N. Chandak // Adv. Synth. Catal. - 2016. - Vol.358- P. 894-899.

91 Ushijima S. Practical one-pot transformation of electron-rich aromatics into aromatic nitrileswith molecular iodine and aq NH3 using Vilsmeier-Haack reaction / S.e Ushijima, K. Moriyama, H. Togo // Tetrahedron. - 2012 - Vol.68- №24 - P. 894-899.

92 Rao, V.V.V.N.S.R. Microwave Assisted Intramolecular Wittig Reaction: A Facile Method for the Synthesis of Conjugated Acetylenes / V.V.V.N.S.R. Rao, S. Ravikanth, G.V. Reddy, D.Maitraie, R.Yadla, P S. Rao // Synthetic communications. - 2003. - Vol.33- №9 - P. 1523-1529.

93 Kim, J.-G. One-pot synthesis of conjugated alkynenitriles from aldehydes / J.-G. Kim, Eun Hwa Lee, Doo Ok Jang // Tetrahedron Letters. - 2007. - Vol.48- №13 - P. 2299-2301.

94 Huang W. Wittig Olefination Using Phosphonium Tetraphenylborate in the Absence of Additional Base / W. Huang, S.-H. Zhao, G.-P. Dong // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. - 2014. - Vol.189- №12 - P.1802-18101.

95 Du, Y. Copper-catalyzed direct cyanation of terminal alkynes with benzoylcyanide / Y. Du, Z. Li // Tetrahedron Letters. - 2018. - Vol.59- №52 - P. 4622-4625.

96 Shu, F. One-pot Synthesis of Propynoates and Propynenitriles / F. Shu, Q. Zheng, W. Dong, Z. Peng // An Canadian Journal of Chemistry. - 2017. - Vol.95- №2 - P. 144-148.

97 Rong, G. Cu-Catalyzed direct cyanation of terminal alkynes with AMBN or AIBN as the cyanation reagen / G. Rong, J. Mao, Y. Zheng, R. Yao, X. Xu // Chemical communications. - 2015. - Vol.51-№72 - P. 13825-13822.

98 Pabmo, C. A Stereoselective Synthesis of cis-Alkenenitriles Through Reformatsky-Peterson Reaction / C. Pabmo, J. M. Aiipurua, N. Aurrekoetxea // Tetrahedron Letters. - 1990. - Vol.31- №15

- P.2209-2210.

99 Kojima, S. Highly (Z)-Selective Synthesis of ^-Monosubstituted a,P-Unsaturated Cyanides Using the Peterson Reaction / S.Kojima, T. Fukuzaki, A. Yamakawa, Y. Murai // Org. Lett. - 2004. - Vol.6-№22 - P. 3917-3920.

100 Huang, X. Stereoselective Synthesis of (2Z)-aP-Unsaturated Nitriles via Tandem Condensation-Desulfonylation of a-Cyanosulfones with Aldehydes / X. Huang, J-H Pi, Z-Z Huang // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the related elements. - 1992. - Vol.67- №1-4 - P. 177-182.

101 Wang, H. Silver-Mediated Direct C-H Cyanation of Terminal Alkynes with N-Isocyanoiminotriphenylphosphorane / H. Wang, P. Mi, W. Zhao, R. Kumar, X. Bi // Org. Lett. - 2017.

- Vol.19- №20 - P. 5613-5616.

102 Hughes, T. V. A convenient new synthesis of 1-cyanobenzotriazole and its use as a C-Cyanating reagent / T. V. Hughes, S. D Hammond // J. Org. Chem. - 1998. - Vol.63- №2 - P. 401-402.

103 Hughes, T. V. Electrophilic Cyanations Using 1-Cyanobenzotriazole: sp2 and sp Carbanions / T. V. Hughes, M. P. Cava // J. Org. Chem. - 1999. - Vol.64- №1 - P. 313-315.

104 Enthaler S. Straightforward zinc-catalyzed transformation of aldehydes and hydroxylamine hydrochloride to nitriles / S. Enthaler, M. Weidauer, F. Schroeder // Tetrahedron Letters. - 2012. -Vol.53- №2 - P. 882-885.

105 Yan, Y. Selective and facile synthesis of a,P-unsaturated nitriles and amides with N-hydroxyphthalimide as the nitrogen source / Y. Yan, X. Xu, X. Jie, J. Cheng, R. Bai, Qi Shuai, Y. Xie // Tetrahedron Letters. - 2018. - Vol.59- №29 - P. 2793-2796.

106 Zhao, H. Stereoselective synthesis of (E)-cinnamonitriles via Heck arylation of acrylonitrile and aryl iodides in water / H. Zhao, M. -Z. Cai, C.-Y. Peng // Synthetic Communications. - 2002. -Vol.32- №22 - P. 3419-3423.

107 Rendy, R. Superacid-Catalyzed Reactions of Cinnamic Acids and the Role of Superelectrophiles / R. Rendy, Y. Zhang, A. McElrea, A. Gomez, D. A. Klumpp // J. Org. Chem. - 2004. - Vol.69-№7 - P. 2340-2347.

108 Sido, A. S. S. Solvent-dependent behavior of arylvinylketones in HUSY-zeolite: a green alternative to liquid superacid medium / A. S. S. Sido, S. Chassaing, M. Kumarraja, P. Pale, J. Sommer // Tetrahedron Letters. - 2007. - Vol.48- №33 - P. 5911-5914.

109 Koltunov, K. Y. Cyclization of 1-phenyl-2-propen-1-ones into 1-indanones using H-zeolite and other solid acids. The role of mono- and dicationic intermediates / K. Y. Koltunov, S. Walspurger, J. Sommer // Tetrahedron Letters. - 2005. - Vol.46- №48 - P. 8391-8394.

110 Taylor A. R. Cyclodimerization of Styrene / A. R. Taylor, G. W. Keen, E. J. Eisenbraun // J. Org. Chem., Vol. - 1977. - Vol.42- №22 - P. 3477-3480.

111 Koltunov, K. Yu. Superacidic and HUSY-zeolite activation of 1,3-indandione: reactions with benzene and cyclohexane / K. Yu. Koltunov // Tetrahedron Letters. - 2005. - Vol.48- №32 - P. 5631-5634.

112 Fieser, LF. Inter- and intramolecular acylations with hydrogen fluoride / L.F. Fieser , E.B. Hershberg // J. Am. Chem. Soc. - 1939. - Vol.61- P. 1272-1281.

113 Hart, R. Acylation-Alkylation Studies / R. Hart, R. F. Tebb // J. Am. Chem. Soc. - 1950. -Vol.72- №7 - P. 3286-3287.

114 Kangani, C. O. Mild, Efficient Friedel-Crafts Acylations from Carboxylic Acids Using Cyanuric Chloride and AlCb / C. O. Kangani, B. W. Day // Org. Lett. - 2008. - Vol.10 - №13 - P. 2645-2648.

115 Kundu, K. Hydroacylation of 2-Vinyl Benzaldehyde Systems: An Efficient Method for the Synthesis of Chiral 3-Substituted Indanones / K. Kundu, J. V. McCullagh, A. T. Morehead Jr // J.Am.Chem.Soc. - 2005. - Vol.127 - №46 - P. 16042-16043.

116 Fairlie, D. P. Homogeneous catalysis - conversion of 4-pentanals to cyclopentanones by efficient rhodium-catalyzed hydroacylation / D. P. Fairlie, B. Bosnich // Organometallics. - 1988. - Vol.7 -№4 - P. 936-945.

117 Yang J. Cobalt-Catalyzed Enantioselective Intramolecular Hydroacylation of Ketones and Olefins / J. Yang, N. Yoshikai // Journal of the American Chemical Society. - 2014. - Vol.136 - №48 - P. 16748-16751.

118 Yamabe, H. Rh(I)-Catalyzed Cyclization of 1-Arylprop-2-yn-1-ol Derivatives Utilizing Rhodium 1,4-Migration / H. Yamabe, A. Mizuno, H. Kusama, N. Iwasawa // J.Am.Chem.Soc. - 2005. - Vol.127 - №10- P. 3248-3249.

119 Yue, G. Palladium-Catalyzed Asymmetric Reductive Heck Reaction of Aryl Halides / G. Yue, K. Lei, H. Hirao, J. (S.) Zhou // Angew. Chem. Int. Ed. - 2015. - Vol.54 - №22- P. 6531-6535.

120 Mannathan, S. Enantioselective Intramolecular Reductive Heck Reaction with a Palladium/Monodentate Phosphoramidite Catalyst / S. Mannathan, S. Raoufmoghaddam, J. N. H. Reek, J. G. de Vries, A. J. Minnaard // ChemCatChem. - 2017. - Vol.9 - №4- P. 551-554.

121 Minatti, A. Synthesis of chiral 3-substituted indanones via an enantioselective reductive-heck reaction / A. Minatti, X. Zheng, S. L. Buchwald // J. Org. Chem. - 2007. - Vol.72 - №24- P. 92539258.

122 Yue, G. Palladium-Catalyzed Asymmetric Reductive Heck Reaction of aryl halides / G. Yue, K. Lei, H. Hirao, J. Zhou // Angew. Chem. Int. Ed. - 2015. - Vol.54 - №22- P. 6531-6535.

123 Parveen, N. Palladium Nanoparticles-Catalyzed Synthesis of Indanone Derivatives via Intramolecular Reductive Heck Reaction / N. Parveen, G. Sekar // Adv. Synth. Catal. - 2019. -Vol.361 - №19- P. 4581-4595.

124 Bhunia, S. Gold-Catalyzed Oxidative Cyclizations of cis-3-En-1-ynes To Form Cyclopentenone Derivatives / S. Bhunia, S. Ghorpade, D. B. Huple, Rai-Shung Liu // Angew. Chem. Int. Ed. - 2012. -Vol.51 - №12- P. 2939-2942.

125 Liu, B. Wacker-Type Oxidation Using an Iron Catalyst and Ambient Air: Application to Late-Stage Oxidation of Complex Molecules / B. Liu, F. Jin, T. Wang, X. Yuan, W. Han // Angew. Chem. Int. Ed. - 2017. -Vol.56. - № 41. - P. 12712-12717.

126 Kinney, R. G. A general approach to intermolecular carbonylation of arene C-H bonds to ketones through catalytic aroyl triflate formation / R. G. Kinney, J. Tjutrins, G. M. Torres, N. J. Liu, O. Kulkarni, B. A. Arndtsen // Nature Chemistry. - 2018. - Vol.10 - №2- P. 193-199.

127 Thottumkara, A.P. In situ generation of o-iodoxybenzoic acid (IBX) and the catalytic use of it in oxidation reactions in the presence of oxone as a co-oxidant / A.P. Thottumkara, M.S. Bowsher, T.K. Vinod // Org. Lett. - 2005. - Vol.7 - №14- P. 2933-2936.

128 Page, P.C.B. In situ generation of 2-iodoxybenzoic acid (IBX) in the presence of tetraphenylphosphonium monoperoxysulfate (TPPP) for the conversion of primary alcohols into the corresponding aldehydes / P.C.B Page, L. F. Appleb, B.R. Buckley, S.M. Allin, M.J. McKenzie // Synlett. - 2005.- №10- P. 1565-1568.

129 Ojha, L. R. Benzylic Carbon Oxidation by an in situ Formed o-Iodoxybenzoic Acid (IBX) Derivative / L. R. Ojha, S. Kudugunti, P. P. Maddukuri, A. Kommareddy, Meena R. G. P. Dokuparthi, H. B. Gottam, K. K. Botha, D. R. Parapati, T. K. Vinod // Synlett. - 2009.- № 1. - P. 117-121.

130 Tohma, H. Facile and Clean Oxidation of Alcohols in Water Using Hypervalent Iodine(3) Reagents / H. Tohma, S. Takizawa, T. Maegawa, Y. Kita // Angew. Chem. Int. Ed. - 2000. -Vol.39. - № 7. - P. 1306-1308.

131 Zolfigol, M. A. Silica sulfuric acid/NaNO2 as a novel heterogeneous system for production of thionitrites and disulfides under mild conditions / M. A. Zolfigol // Tetrahedron. - 2001. -Vol.57. - № 46. - P. 9509-9511.

132 Olah, G. A. Aromatic substitution. 43. Perfluorinated resinsulfonic acid catalyzed nitration of aromatics / G. A. Olah, R. Molhotra, S. C. Narang // J. Org. Chem. - 1978. -Vol.43. - № 24. - P. 4628-4630.

133 Heydari, A. Lithium perchlorate/diethylether-catalyzed three-component coupling reactions of aldehydes, hydroxylamines and trimethylsilyl cyanide leading to a-cyanohydroxylamines / A. Heydari, H. Larijani, J. Emami, B. Karami // Tetrahedron Lett. - 2000. -Vol.41. - № 14. - P. 2471-2473.

134 Karami, B. Tungstate Sulfuric Acid (TSA)/ KMnO4 as a Novel Heterogeneous System for Rapid deoximation / B. Karami, M. Montazerozohori // Molecules. - 2006. -Vol. 11. - № 9. - P. 720-725.

135 Larock, R. C. Synthesis of Indenones via Palladium-Catalyzed Annulation of Internal Alkynes / R. C. Larock. M. J. Doty // J. Org. Chem. - 1993. -Vol.58. - № 17. - P. 4579-4583.

136 Li, Bi-Jie. Rhodium/Copper-Catalyzed Annulation of Benzimides with Internal Alkynes: Indenone Synthesis through Sequential C-H and C-N Cleavage / Bi-Jie Li, Hao-Yuan Wang, Qi-Lei Zhu, Zhang-Jie Shi // Angew. Chem. Int. Ed. - 2012. -Vol.51. - № 16. - P. 3948-3952.

137 Yokoyama, Y. Rhodium-catalyzed direct coupling of benzothioamides with alkenes and alkynes through directed C-H bond cleavage / Y. Yokoyama, Y. Unoh, R. A. Bohmann, T. Satoh, K. Hirano, C. Bolm, M. Miura // Chem. Lett. - 2015. -Vol.44. - № 8. - P. 1104-1106.

138 Qi, Z. Access to Indenones by Rhodium(III) - Catalyzed C_H Annulation of Arylnitrones with Internal Alkynes / Z. Qi, M. Wang, X. Li // Org. Lett. - 2013. -Vol.15. - № 21. - P. 5450-5443.

139 Galatsis, P. Indenone synthesis. Improved synthetic protocol and effect of substitution on the intramolecular Friedel-Crafts acylation / P. Galatsis , J. J. Manwel, J. Blakwell // Can.J.Chem. - 1994. -Vol.72. - №7. - P. 1656-1659.

140 Chanda, T. Thionyl chloride mediated dehydroxylation of 3-hydroxyindanones to indenones / T. Chanda, S. Chowdhury, S. Koley, N. Anand, M. S. Singh // Tetrahedron Letters. - 2015. -Vol.56. - № 31. - P. 4603-4606.

141 Harrowven, D. C. On the Identity of a Neo-lignan from the Fruits of Virola Sebifera / D. C. Harrowven, N. A. Newman, C. A. Knigh // Tetrahedron Letters. - 1998. -Vol.39. - № 37. - P. 67576760.

142 Minami, Y. Synthesis of Indenes by Intramolecular anti-Hydroarylation of Propargylarenes / Y. Minami, T. Sakamaki, Y. Furuya, T. Hiyama // Chem. Lett. - 2018. -Vol.47. - № 9. - P. 1151-1153.

143 Wang, C. Molecular iodine mediated cyclization reactions of 2-(1-alkynyl)benzylic alcohols to substituted indenones / C. Wang, J. Yang, X. Cheng, E. Li, Y. Li // Tetrahedron Letters. - 2012. -Vol.53. - № 33. - P. 4402-4404.

144 Nicolaou, K. C. HIO3 and I2O5 : Mild and Selective Alternative Reagents to IBX for the Dehydrogenation of Aldehydes and Ketones / K. C. Nicolaou, T. Montagnon, P. S. Baran // Angew. Chem. Int. Ed. - 2002. -Vol.41. - № 8. - P. 1386-1389.

145 Yan, X. MeOTf-induced carboannulation of arylnitriles and aromatic alkynes: a new metal-free strategy to construct indenones / X. Yan, S. Zou, P. Zhao, C. Xi // Chem. Commun. - 2014. -Vol.50. - № 21. - P. 2775-2777.

146 Zhao, P. MeOTf-Induced Carboannulation of Isothiocyanates and Aryl Alkynes with C=S Bond Cleavage: Access to Indenones / P. Zhao, Y. Liu, C. Xi // Organic Letters. - 2015. -Vol.17. - № 17. -P.4388-4391.

147 Petrignet, J. Application of the Intramolecular Isomerisation-Aldolisation from Allylic Alcohols and Allylic Silyl Ethers to the Synthesis of Indanones and Indenones / J. Petrignet, T. Roisnel, R. Gree // Chem. Eur. J. - 2007. -Vol.13. - № 26. - P. 7374-7384.

148 Anstead, G.M. 2-Arylindenes and 2-Arylindenones: Synthesis of Probes To Study the Binding Orientation of Unsymmetrical Nonsteroidal Ligands to the Estrogen Receptor / G. M. Anstead, J. L. Ensign, C. S. Peterson, J. A. Katzenellenbogen // J. Org. Chem. - 1989. -Vol.54. - № 7. - P. 14851491.

149 Uemura, N. Stereoselective Photodimerization of 3-Arylindenones in Solution and in the Solid State / N. Uemura, H. Ishikawa, N. Tamura, Y. Yoshida, T. Mino, Y. Kasashima // J. Org. Chem. -2018. -Vol.83. - № 4. - P. 2256-2262.

150 Seery, M. K. The Synthesis, Structural Characterization and Photochemistry of Some 3-Phenylindenones / M. K. Seery, S. M. Draper, J. M. Kelly, T. McCabe, T. B. H. McMurry // Synthesis. -2005. - № 3. - P. 470-474.

151 Sarrafi, Y. 2, 6 - Dicarboxypyridinium Fluorochromate-Promoted Oxidation of Alkyl-Arenes into Carbonyl Compounds Under Nonaqueous and Aprotic Conditions / Y. Sarrafi, M. Tajbakhsh, R. Hosseinzadeh, M. Sadatshahabi, K. Alimohammadi // Syntetic Communications. - 2012. -Vol.42. -№ 5. - P. 678-685.

152 Marvel, C. S. The Synthesis of Indone and Some Related Compounds / C. S. Marvel, C. W. Hinman // J. Am. Chem. Soc. - 1954. -Vol.76. - № 21. - P. 5435-5437.

153 Zengin, M. A new and efficient synthesis of indenone / M. Zengin, A. Dastan, M. Balci // Syntetic Communications. - 2001. -Vol.31. - № 13. - P. 1993-1999.

154 Chanda, T. Regioselective quadruple domino aldolization/aldol condensation/Michael/SNAr-cyclization: construction of hexacyclic indeno-fused C-nor-D-homo-steroid frameworks / T. Chanda, S. Chowdhury, B. J. Ramulu, S. Koley, R.C.F. Jones, M. S. Singh // Tetrahedron. - 2014. - Vol.70. -№ 20. -P. 2190 - 2194.

155 Горбунова Е. Суперэлектрофильная активация нитрила коричной кислоты / E. Горбунова, ДН. Закусило, А.В. Васильев // Научная конференция «Марковниковские чтения. Органическая химия: от Марковникова до наших дней»: тезисы докладов.- Красновидово.-2019- c. 48.

156 Gorbunova, Y. Reactions of 3-arylpropenenitriles with arenes in TfOH / Y. Gorbunova, D.N. Zakusilo, A.V. Vasilyev // Poster presentation at XI International Conference for Young Chemistry Scientists «Mendeleev 2019» : Saint-Petersburg. - 2019. - P. 258.

157 Горбунова, Е. Реакции нитрилов коричных кислот с аренами под действием AlBr3 как метод селективного получения 3,3-диарилпропаннитрилов - предшественников биологически активных тетразолов и аминов / Е. Горбунова, Д. Н. Закусило, А. В. Васильев // Международная научная конференция «Актуальные вопросы органической химии и биотехнологии (Actual Problems of Organic Chemistry and Biotechnology) »: тезисы докладов. - Екатеринбург. - 2020. -с. 91.

158 Gorbunova, Y. Synthesis of 3-phenylpropynonitrile and its transformations under superelectrophilic activation conditions / Y. Gorbunova, A.V. Vasilyev // International Student Conference "Science and Progress": thesis of reports. - Saint-Petersburg. - 2020. - P.31.

159 Gorbunova, Y. Cinnamonitrile as a precursor of a bi-centered electrophile in reactions with arenes in triflic acid / Y. Gorbunova, D. N. Zakusilo, A. V. Vasilyev // Tetrahedron Lett. - 2019. -Vol. 60. -№14. - P. 961-964.

160 Gorbunova, Y. Reactions of 3-arylpropenenitriles with arenes under superelectrophilic activation conditions: hydroarylation of the carbon-carbon double bond followed by cyclization into 3-arylindanones / Y. Gorbunova, D. N. Zakusilo, I. A. Boyarskay, A. V. Vasilyev // Tetrahedron. - 2020. -Vol. 76. - № 26. - art. № 131264.

161 Raja, E.K. Fluro-substituted ketones from nitriles using acidic and basic reaction conditions / E.K. Raja, D A. Klumpp // Tetrahedron Lett. - 2011. - Vol.52. - № 40. -P. 5170 - 5172.

162 Naredla, R.R. Benzamide synthesis by direct electrophilic aromatic substitution with cyanoguanidine / R.R. Naredla, D A. Klumpp // Tetrahedron Lett. - 2012. - Vol.53. - № 35. -P. 4779 - 4781.

163 Nakamura, S. Superacid-catalyzed intramolecular Cyclization reaction of arylcyanopropionate: Geminal substitution effect on superelectrophilicity / S. Nakamura, H. Sugimoto, T. Ohwada // J. Org. Chem - 2008. - Vol.73. - № 11. -P. 4219 - 4224.

164 Sato, Y. Involvement of dicationic species as the reactive intermediates in Gattermann, Hubben-Hoesch, And Friedel-Crafts reactions of nonactivated benzenes / Y. Sato, M. Yato, T. Ohwada, S. Saito, K. Shudo // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - Vol.117. - № 11. -P. 3037 - 3043.

165 Гребенюк, А.Д. Реакции нитрилов пара-замещенных коричных кислот с бензолом в присутствии хлористого алюминия / А.Д. Гребенюк, В.И. Виноградова, Э.Л. Кристаллович // ЖОрХ. - 1973. - Vol. 9. - № 1. -P. 85 - 89.

166 Гребенюк, А.Д. Сравнительная реакционная способность нитрилов пара-замещенных коричных кислот в реакциях алкилирования бензола в присутствии хлористого алюминия / А.Д. Гребенюк, В.Д. Гришпун, В.М. Львов // ЖОрХ. - 1980. - Vol. 16. - № 4. -P. 834 - 839.

167 Chill, S T. A Facile One-Pot Conversion of Aldehydes into Nitriles / S T. Chill, R.C. Mebane // Synthetic Communications. - 2009. - Vol.39. - № 20. -P. 3601 - 3606.

168 M. Oesterich (Ed.), The Mizoroki-Heck Reaction, Wiley, Chichester, UK, 2009.

169 Becker, W. A Simple Synthesis of 6-Phenylpyrano[2,3-c]pyrazol-4(1#)-ones / W. Becker, G. A. Eller, W. Holzer // Synthesis. - 2005.- № 15 -P. 2583 - 2589.

170 Shamsuddin, K.M. Formic Acid as a Hydride Donor : Reduction of Acid Chlorides to Aldehydes / K.M. Shamsuddin, Md. O. Zobairi, M. Asif Musharraf // Tetrahedron Lett. - 1998. - Vol.39. - № 44. -P.8153 - 8154.

171 Ketcha, D. M. Synthesis of 3-Acylindoles via Friedel-Crafts Acylation / D. M. Ketcha, G. W. Gribble // J. Org. Chem. - 1985. - Vol.50. - № 26. - P. 5451 - 5457.

172 Sheldrick, G.M. A short history of SHELX / G.M. Sheldrick // Acta Crys-tallographica Section C. - 2008. - Vol. 64. - №. 1. - P. 112-122.

173 Armarego, W. L. F. Purification of Laboratory Chemicals. Elsevier, 2017.

174 Gaussian 09, Revision C.01 / Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. // 2009. Gaussian: Wallingford.

175 Powell, K.J. Chemoselective Palladium-Catalyzed Cyanation of Alkenyl Halides / K.J. Powell, L-C. Han, P. Sharma, J. E. Moses // Organic Letters. - 2014. - Vol.16. - № 8. - P. 2158 - 2161.

176 Saha, D. Hydroxyapatite-supported Cu(I) catalysed cyanation of styrenyl bromides with K4[Fe(CN)6]: an easy access to cinnamonitriles / D. Saha, L. Adak, M. Mukherjee, B. C. Ranu // Organic & biomolecular chemistry. - 2012. - Vol.10. - № 5. - P. 952 - 957.

177 Wang, T. Copper-Catalyzed Oxidative Transformation of aryl propargilic azides to aryl propiolonitriles / T. Wang, H. Yin, N. Jiao // Adv. Synth. Catal. - 2013. - Vol.355. - № 6. - P. 12071210.

178 Nakao, Y. Organo[2-(hydroxymethyl)phenyl]dimethylsilanes as Mild and Reproducible Agents for Rhodium-Catalyzed 1,4-Addition Reactions / Y. Nakao, J. Chen, H. Imanaka, T. Hiyama, Y. Ichikawa, W.-L. Duan, R. Shintani, T. Hayashi // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - Vol.129. - №29. - P. 9137- 9143.

179 DiBiase, S. A. Direct Synthesis of a$-Unsaturated Nitriles from Acetonitrile and Conditions Carbonyl Compounds: Survey, Crown Effects, and Experimental / S. A. DiBiase, B. A. Lipisko, A. Haag, R. A. Wolak, G. W. Gokel // J. Org. C'hem. - 1979. - Vol.44. - №25. - P. 4640- 4649.

180 Takatsu, K. Copper-Catalyzed 1,4-Addition of Organoboronates to Alkylidene Cyanoacetates: Mechanistic Insight and Application to Asymmetric Catalysis / K. Takatsu, R. Shintani, T. Hayashi // Angew. Chem. Int. Ed. - 2011. -Vol.50. - № 24. - P. 5548-5552.

181 Soegel, S. Rhodium/Chiral Diene-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition of Arylboronic Acids to Arylmethylene Cyanoacetates / S. Soegel, N. Tokunaga, K. Sasaki, K. Okamoto, T. Hayashi // Org. Lett. - 2008. -Vol. 10. - №4. - P. 589-592.

182 Xue, F. Chiral Sulfinyl-Based Olefin Ligands for Rhodium-Catalysed Asymmetric Conjugate Addition of Arylboronic Acids to Cyanoalkenes / F. Xue, Y. Zhu, X. Qi // Journal of Chemical Research. - 2018. -Vol. 42. - №6. - P. 300-304.

183 Lin, C. Synthesis of Amides and Nitriles from Vinyl Azides and p-Quinone Methides / C. Lin Y. Shen, Bo Huang, Yu Liu, S. Cu // J. Org. Chem. - 2017. -Vol. 82. - №7. - P. 3950-3956.

184 Ramulu, B.V. Superacid-Promoted Dual C-C Bond Formation by Friedel-Crafts Alkylation/Acylation of Cinnamate Esters: Synthesis of Indanones / B.V. Ramulu, P. Niharika, G. Satyanarayana // Synthesis. - 2015. -Vol. 47. - №9. - P. 1255-1268.

185 Klosa, J. Eine neue synthese von diphenylisopropylaminen / J. Klosa // J. Prakt. Chem. - 1966. -Vol. 34. - № 5-6. - P. 335-&.

186 Lee, J. Analysis of structure-activity relationships for the "B - region" of N-(3-acyloxy-2-benzylpropyl)-N'-[4-(methylsulfonylamino)benzyl]thiourea analogues as vanniloid receptor antagonists:discovery of an N-hydroxythiourea analogue with potent analgesic activity / J. Lee, S.-U. Kang, J.-O. Lim, H.-K. Choi, M. Jin, A. Toth, L.V. Pearce, R. Tran, Y. Wang, T. Szabo, P.M. Blumberg // Bioorg. Med. Chem.Lett. - 2004. -Vol. 14. - №9. - P. 2291-2297.

187 Kerr, D.I.B. Synthesis and biological activity of allosteric modulators of GABA (B) receptors, Part 1.N-(phenylpropyl)-1-arylethylamines / D.I.B. Kerr, J. Ong, M.V. Perkins, R.H. Prager, N.M. Puspawati // Aust. J. Chem. - 2006. -Vol. 59. - №7. - P. 445-456.

188 Masllorens, J. Stereospecific Synthesis of 3,3-Disubstituted Acrylonitriles by Heck Reaction / J. Masllorens, M. Moreno-Mañas, A. Pla-Quintana, R.Pleixats, A. Roglans // Synthesis. - 2002.- №13. -P. 1903-1911.

189 Hao, Lu. Synthesis of Acrylonitriles through an FeCb-Catalyzed Domino Propargylic Substitution/Aza-Meyer-Schuster Rearrangement Sequence /Lu Hao, F.Wu, Z.-C.Ding, Su-X. Xu, Y.Li Ma, Li Chen, Z.-P. Zhan // Chem. Eur. J. - 2012. -Vol. 18. - №21. - P. 6453-6456.