Исследование природы и термодинамики межмолекулярных взаимодействий в водных растворах поверхностно-активных веществ методом спинового зонда тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Гаевой, Василий Алексеевич

• Гаевой, Василий Алексеевич
• кандидат химических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гаевой, Василий Алексеевич

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА I. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ И СОЛЮБИЛИЗАЦИИ СПЕКТРАЛЬНЫМИ МЕТОДАМИ

§1. Исследование процессов мицеллообразования и 10 солюбилизации в водных растворах ПАВ методами спектроскопии комбинационного рассеяния света /СКР/, флуоресцентного зонда, спектрофотомет-рии

§2. Изучение механизма мицеллообразования и солюбилизации ПАВ методами ЯМР спектроскопии

§3. Исследование методами ядерного магнитного резонанса механизма взаимодействия противо-ионов с мицеллами ионных ПАВ

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ И СОЛЮБИЛИЗАЦИИ МЕТОДОМ СПИНОВОГО ЗОНДА

§1. Исследование структурной организации мицелл 23 ПАВ

§2. Исследование природы взаимодействия противоионов с мицеллами ионных ПАВ

§3. Исследование кинетики мицеллообразования и солюбилизации

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МИЦЕЛЛ МаШС МЕТОДОМ СЗ

§1. Определение структурной организации и микро- 49 вязкости мицелл додецилсульфата натрия /Л/сиО^)С /

§2. Влияние температуры и концентрации электро- 60 литов на характер упаковки мономеров в мицеллах с и на подвижность солюбили-зированных гидрофобных спин-зондов

§3. Определение чисел агрегации мицелл методом СЗ

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ НА МЕХАНИЗМ ИХ СОЛЮБИЛИЗАЦИИ МИЦЕЛЛАМИ А/а2)3) С

§1. Исследование влияния температуры, концентра- 79 ции электролитов и свойств противоионов на молекулярную подвижность спин-зондов I, X, XI, солюбилизированных мицеллами А/а ШС

§2. Исследование термодинамических параметров 94 солюбилизации нитроксильных радикалов методом двойного парамагнитного зонда

§3. Исследования мицеллообразования и солгобилиза- 110 ции диамагнитных молекул в растворах М&Ю&С

ГЛАВА 5. КИНЕТИКА СОЛЮБИЛИЗАЦИИ НИТРОКСИЛЬНЫХ 125 РАДИКАЛОВ МИЦЕЛЛАМИ А/а Ъ 3) С

§1. Кинетика солюбилизации нитроксильных радикалов 126 мицеллами

§2. Исследование механизма взаимодействия противо- 131 ионов с мицеллами анионактивных ПАВ

ГЛАВА 6. ОПИСАНИЕ МЕТОДИК ИССЛЕДОВАНИЯ

§1. Приготовление образцов для измерения спектров 140 ЭПР

§2. Измерение констант СТС / &N/ нитроксильных радикалов в исследуемых растворах

§3. Методика ЭПР определения степени агрегации

§4. Рефрактометрическое определение концентрации 142 солгобилизированных молекул в мицеллярных растворах ПАВ

§5. Измерение величин химических сдвигов и времен спин-спиновой релаксации Л^од/

§6. Методика приготовления образцов

§7. Оценка точности измерений экспериментальных 144 данных

ОБЩИЕ ИТОга РАБОТЫ

ВЫВОЛЬГ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование природы и термодинамики межмолекулярных взаимодействий в водных растворах поверхностно-активных веществ методом спинового зонда»

Поверхностно-активные вещества /ПАВ/ широко используются в

• - I различных областях народного хозяйства.Растворы ПАВ являются хорошими эмульгаторами,защитными коллоидами-стабилизаторами,смачивателями, пенообразователями,моющими средствами.Дифильный характер строения молекул данного класса соединений,обусловливающий их высокую адсорбционную способность и снижение поверхностного натяжения на границе раздела фаз,позволяет успешно использовать ПАВ в процессах флотации /I/,обработки металлов и твердых материалов, бурении горных пород /2-5/,очистке газовых выбросов от примесей твердых частиц и малорастворимых в воде летучих и газообразных продуктов /6-10/.

Одним из направлений использования ПАВ является фармакология. Эффективность действия многих лекарственных препаратов,их бактерицидные свойства значительно усиливаются в присутствии катион-ных ПАВ,увеличивающих локальную концентрацию препаратов и их растворимость в физиологическом растворе /II/.Помимо этого ПАВ могут использоваться в качестве микрокапсулирующих агентов лекарственных веществ /II/.

В последнее время интенсивное развитие получили относительно новые области использования поверхностно активных веществ:нефтедобывающая промышленность^ также химия и технология мицеллярного катализа и эмульсионной полимеризации.Использование мицеллярных растворов в качестве реакционной среды зачастую дает возможность на несколько порядков изменить скорость протекания химических и фотохимических процессов /12-16/.

О масштабах применения ПАВ красноречиво свидетельствует уже тот факт,что производство синтетических моющих средств /СМС/,основным компонентом которых они являются,в СССР достигает в настоящее время I млн т. в год.

Б будущем потребление ПАВ предполагается заметно увеличить а ассортимент и области применения - расширить.В частности,можно полагать,что мицеллярные растворы поверхностно-активных веществ благодаря чрезвычайно большой поверхности раздела и селективной адсорбционной способности по отношению к противоионам различной природы могут быть успешно использованы при создании принципиально новых технологических схем и способов разделения сложных смесей /Г7/.Преимуществами такого подхода являются снижение энергоемкости и пожаробезопасность производства,малотоксичность реагентов, а также возможность разработки замкнутых технологических циклов.

Изучение мицеллярных растворов является важным и в теоретическом плане.Благодаря термодинамической устойчивости мицеллярных систем и удобствам применения при исследовании как традиционных коллоидно-химических,так и спектральных методов они являются весьма удобными моделями при выяснении механизма гидрофобных взаимодействий в растворах,структуры и свойств мембран,бислоев,электрически заряженных коллоидных частиц /II/.

Коллоидно-химические свойства ПАВ,их мицеллообразущая и со-любилизирующая способности определяются не только строением и свойствами молекул ПАВ и солюбшшзата,но также и концентрацией амфи-фила,присутствием различных неорганических и органических добавок в растворе,температурой среды.Одной из важных задач в настоящее время является изучение природы сил межмолекулярных взаимодействий, определяющих механизмы мицеллообразования и солюбилизации ПАВ,а также установления количественных закономерностей влияния различных физико-химических факторов/температуры,ионной силы раствора, свойств противоионов,присутствия добавок и примесей/ на эти процессы.

Важным аспектом является установление взаимосвязи структурных и кинетических характеристик процессов мицеллообразования и солгобилизации с такими макроскопическими свойствами,как каталитическая активность,солюбилизирущая и моющая способность компози ций,приготовленных на основе этих ПАВ.

Следует отметить,что в литературе имеется значительное число работ,посвященных изучению структуры и свойств мицеллярных растворов /II,16,18/.Однако,до последнего времени такие исследования проводились преимущественно на макроуровне с использованием методов осмометрии,термометрии,изучения вязкости,электропроводности, поверхностного натяжения и т.д.Систематические исследования влияния температуры,природы и концентрации электролитов на строение мицелл и механизм солюбилизации ниш органических соединений различной природы спектральными методами не проводились.Поэтому целью настоящей работы является изучение методами спинового,двойного парамагнитного зондов,а также ЯМР-% спектроскопии влияния указанных факторов на различные участки мицелл анионных ПАВ.установление взаимосвязи между структурой и свойствами мицеллярных растворов таких веществ с их потребительскими свойствами. В диссертации были поставлены следующие задачи:

1.Установление степени гидрофобности окружения спин-зондов и места их локализации в мицеллах.

2.Установление структурной организации мицелл додецилсульфата натрия /JVa£)£>C / и влияния на нее температуры и добавок электролитов с использованием спиновых зондов.

3.Исследование взаимосвязи молекулярно-кинетических параметров ПАВ и солюбилизатов с кооперативными свойствами амфифилов в растворе: числами агрегации мицелл,их солюбилизирующей способностью.

4.Изучение термодинамических и кинетических параметров солюбили-зации нитроксильных радикалов мицеллами анионных ПАВ.

5.Подбор оптимальных критериев оценки,а также разработка удобных и чувствительных методик исследования влияния температуры,концентрации ПАВ,неорганических и органических добавок на коллоидно-химические свойства поверхностно-активных веществ с помощью радиоспектроскопических методов исследования.

Диссертация состоит из 6 глав,4 из которых представляют собой анализ собственных экспериментальных результатов.В обзоре литературы /I и 2 главы/ систематизированы и обобщены данные спектральных методов исследования мицеллярных систем,критически проанализированы наиболее важные результаты,полученные разными авторами.

Во второй части работы /3-6 главы/ представлены экспериментальные результаты -радиоспектроскопического /ЭПР,ЯМР-%/ исследования механизма мицеллообразования и солюбилизации органических молекул различной полярности в растворах додецилсульфата натрия. Изучено влияние температуры,концентрации неорганической соли,природы противоиона на характер молекулярной подвижности амфифильных молекул ПАВ и солюбилизатов в мицеллах,плотность упаковки агрегатов. Исследованы структура и свойства мицелл А/а^^С ,вязкость и гидрофобность различных их участков.Рассчитаны термодинамические и кинетические параметры солюбилизации нитроксильных радикалов различного строения и растворимости в воде мицеллами J\/a2l3)C . Найдена тесная взаимосвязь параметров,характеризующих молекулярную динамику ПАВ и солюбилизата,а также силы межмолекулярного взаимодействия в таких системах с макроскопическими свойствами:солго-билизирующей способностьюпрочностью удержания солюбилизированных веществ в растворе.Предложен ряд способов оценки характера влияния различных факторов на эффективность действия мицеллярных систем.

Предщожены оригинальные методики определения основных параметров, характеризующих коллоидно-химические свойства ПАВ:чисел агрегации мицелл,степени связывания противоионов с агрегатами и величин их зарядов,а также термодинамических и кинетических параметров солюбилизации нитроксильных радикалов,моделирующих органические молекулы различной гидрофобности.Полученные в работе результаты,а также разработанные методики,могут быть использованы в качестве конкретных рекомендаций,а также способов подбора оптимальных условий проведения процессов солюбилизации различных молекул мицеллярными растворами НАБ.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Гаевой, Василий Алексеевич

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что структура мицелл NaD<D С имеет неоднородное строение. Полярность и микровязкость агрегатов ПАВ при продвижении из области насыщенного водой штерновского слоя в гидрофобное ядро изменяется нелинейно. Найдено, что область максимальной вязкости и упорядоченности располагается вблизи d , ^ углеродных атомов, прилегающих к -so, фрагментам С , степень проникновения воды вглубь мицеллы ограничивается 3-4 углеродными атомами алкильной цепи ПАВ.

2. Разработана методика определения чисел агрегации / П / мицелл ПАВ, применимая как для модельных / ионных и неионных / амфифилов, так и для реальных систем, содержащих молекулярно растворенные и твердые добавки и примеси. Найдено, что молекулярная динамика мономеров NglMC и солюбилизатов тесно связана с такими коллоидно-химическими характеристиками, как размер, форма мицелл, их солюбилизирующая способность, что позволяет использовать параметры молекулярной подвижности и полярности микроокружения гидрофобных СЗ для установления областей существования различных мицеллярных структур, обладающих разной плотностью упаковки, проницаемостью для воды и органических соединений.

3. Установлено, что энергетические /прочность связи с мицеллами/ и кинетические /вращательная и диффузионная подвижности, ориентация реакционных центров относительно поверхности агрегатов/ солюбилизированных молекул определяются подвижностью, степенью гидратации и энергией гидрофобных, электростатических взаимодействий мономерных молекул ПАВ в мицеллах.

4. Разработана методика определения термодинамических параметров солюбилизации спин-меченых органических соединений мицеллами ионных ПАВ при концентрациях солюбилизата, не превышающих одной молекулы на мицеллу. Найдены константы равновесия /Кр/, изобарно-изотермические потенциалы / A G /,. а также энтальпии /дН°/ и энтропии /А 5°/ солюбилизации нитроксильных радикалов различной степени гидрофобности агрегатами jVoMC . Показано, что для спин-зондов общей формулы CnHin+fC00 "C^N'O' прочность их связывания с мицеллами существенно возрастает при увеличении длины алкильной цепи более 3-х углеродных атомов. Установлено значительное влияние свойств приповерхностного слоя мицеллы на характер солюбилизации соединений различной полярности.

5. Предложен механизм влияния температуры и ионной силы раствора на солюбилизирующую способность ПАВ в мицеллярных растворах. Найдено, что оптимальные температурные режимы проведения моющего процесса для ионных ПАВ лежат в области 35 - 45 °С. Установлено существование области концентраций наиболее эффективного влияния электролитов на солюбилизирующую способность и прочность удержания полярного загрязнения в мицеллах данных ПАВ, а следовательно, и на их моющую способность. Показано, что нарушение оптимальных условий проведения моющего процесса приводит к экономически неоправданным расходам дорогостоящего сырья и энергозатратам.

6. Предложена методика оценки кинетических параметров солюбилизации нитроксильных радикалов мицеллами анионных ПАВ. Рассчитаны "времена жизни" /Тм/ как гидрофобных, так и гидрофильных спин-зондов в агрегатах А/оШ)С . Установлено, что "время жизни" солюбилизата в мицелле увеличивается с ростом неполярного характера его молекулы. Показано, что увеличение ионной силы раствора приводит к замедлению скорости обмена солюбилизата между мицеллярной и водной фазами. Методика может быть рекомендована для исследования кинетических параметров химических и фотохимических реакций в водно-мицеллярных растворах анионных ПАВ.

7. Разработан способ оценки степени связывания противоионов с мицеллами анионных ПАВ, основанный на методике двойного парамагнитного зонда. Показано, что данный способ применим для оценки влияния различных неорганических и органических добавок на характер сил электростатического взаимодействия в мицеллярных растворах анионных ПАВ.

8. Установлено, что механизмы солюбилизации парамагнитных и диамагнитных молекул мицеллами ПАВ полностью идентичны.

ОБЩИЕ ИТОГИ РАБОТЫ

В результате проведенных нами физико-химичес- • ких исследований процессов мицеллообразования и солюбилизации органических соединений различной природы в водных растворах A/adDSC было установлено существенное влияние на них температуры, ионной силы раствора, свойств противоионов и строения солюбилизированных субстратов. Показано, что характер изменения микровязкости и полярности мицелл HaWL при продвижении от насыщенного водой Штерновского слоя в гидрофобное мицеллярное ядро не является плавным: область максимальной упорядоченности и вязкости располагается вблизи d(., f> метиленовых фрагментов ПАВ, находящихся непосредственно возле -so, групп АШС. Обнаружено существование в агрегатах ПАВ границы раздела между гидрофобным ядром и приповерхностным слоем, содержащим относительно высокое количество воды, причем степень проникновения Нг0 в мицеллу ограничивается 3-4 углеродными атомами, прилегающими к ~S0A фрагментам А/аФЯ)С. Штерновский слой агрегатов является анизотропным и обладает вязкостью, примерно в 2 раза более высокой по сравнению с межмицеллярньм(водным окружением. Гидрофобное ядро мицеллы значительно более вязкое, чем додекан, что обусловлено плотной упаковкой и фиксацией полярных фрагментов ValffiC в приповерхностном слое мицеллы.

Существенное влияние на структуру и свойства мицеллярных агрегатов оказывают температура и добавки электролитов. Нагревание приводит к снижению микровязкости и плотности упаковки мономеров MiDSC в агрегатах, проницаемости мицелл для воды и органических соединений. Найдено, что молекулярная подвижность солюбилизатов в агрегатах при 293-323 К носит преимущественно двумерный характер и ограничена насыщенным водой приповерхностным слоем мицеллы. При температурах выше 323 К существенно возрастает способность оолюбилизатов типа СЗ X проникать в неполярное гидрофобное ядро, что обусловлено резким ослаблением прочности Н-связей полярных фрагментов таких молекул с водой. В этой температурной области вращательная и диффузионная подвижность субстратов определяется, главным образом, сегментарной подвижностью участков алкильных цепей агрегатов ПАВ.

Методом СЗ показано, что существуют три наиболее характерные области влияния концентрации электролитов /NaCt/ на структуру и характер гидратации мицелл анионных ПАВ, подвижность образующих их мономеров. На основании анализа величин констант СТС /а N/, а также параметров молекулярной подвижности /'Ьк.'^к.ЛI, Ёакг / гидрофобных СЗ, моделирующих поведение окружающих их мономерных ионов ДЦС" в агрегатах, показано, что в области CWaXe £ 0,1 моль/л происходит дегидратация мицелл, разрушение кластерной структуры молекул Мг0 вокруг полярных -S04 групп и прилегающих к ним фрагментов алкильных цепей ПАВ, в результате чего мономеры NaS)S)C в агрегатах

A/aD-ЮС приобретают дополнительную подвижность.

В области концентраций электролита 0,1-0,4 моль/л плотность упаковки ионов ДЦС" в мицеллах линейно увеличивается с ростом ионной силы раствора. На основании разработанной нами методики определения чисел агрегации мицелл было обнаружено резкое увеличение молекулярного веса мицелл Д/о<Ш)С в области ^ 0,45 моль/л /область существования сфероцилиндрических и цилиндрических структур/. При этом происходит существенная дегидратация мицелл, а также частичный разрыв водородных связей -С-0- и ) W-Q- групп солюби-лизатов с водой. В результате наблюдается уменьшение степени ориентации СЗ типа XI и др. /N~*l /, снижается энергия активации их вращательной подвижности, замедляется скорость десорбции из мицеллярной в водную фазу. В то же время более растворимый в воде СЗ X в растворах А/аШ)С с высокой ионной силой / Сд/охе^ моль/л / вытесняется из приповерхностного в штерновский слой мицелл. Анализ энергий актиг/с1 вации / Еохт / , а также параметров А/ , характеризующих анизотропию вращательной подвижности гидрофобных СЗ IX,- XI, позволил установить существенное влияние радиуса, поляризуемости, строения гидратных оболочек протпвоионоЕ на плотность упаковки агрегатов ПАВ и их солгобилизирующую способность. Показано, что замена Waxe на и се в мицеллярных растворах WaS)2)C приводит к ослаблению влияния электроли

I Ъ %■' тов на параметры молекулярной подвижности , ТА, N, Ес^г / и полярности микроокружения /а?, h / гидрофобных нитроксильных радикалов. Полученные методом СЗ данные свидетельствуют о том, что размеры, форма мицелл;их гидратация и числа агрегации находятся в тесной взаимосвязи с параметрами диффузионной и вращательной подвижности образующих их мономеров, структурой штерновского и приповерхностного слоев мицелл. Это дает возможность использовать параметры Z*., 11 , А/, а (стс), Е акт солюбилизированных мицеллами гидрофобных радикалов типа СЗ XX, XI для предварительной оценки структурной организации мицелл в многокомпонентных композициях ПАВ в тех случаях, когда применение других спектральных методик /светорассеяние, спектрофотометрия, флуоресцентная спектроокопш /затруднительно или невозможно.

Можно полагать, что представленные в работе результаты и сделанные на их основании заключения не ограничиваются одними лишь мицеллярными объектами, а распространяются также на микроэмульсии типа масло - вода и близкие к ним по строению биологические системы.

Методом двойного парамагнитного зонда исследованы термодинамические параметры солюбилизации мицеллами ПАВ нит-роксилышх радикалов различной степени гидрофобности при концентрациях последних, не превышающих 1-й молекулы на мицеллу. Установлена ярко выраженная способность мицелл адсорбировать не только гидрофобные соединения типа СЗ: С17 Н55-С О О -С5 А/ 0 • , но и такие хорошо растворимые в воде молекулы как низшие спирты, кетоны, производные мочевины, галоидзамещенные парафинов. По-видимому, аналогичными свойствами обладают и поверхности биомембран. Расчет изобарног 0 изотермического потенциала /да / солюбилизации спин-зондов различной длины цепи мицеллами A/cuD£)C показал, что работа переноса одной С Н 2. группы солюбилизата из поверхностного слоя и углеводородного ядра существенно различаются и равны соответственно 0,26 + 0,02 кДж/моль и 2,4 + 0,2 кДж/моль. Установлено, также, что введение одной дополнительной гидро-ксильной группы в молекулу СЗ вызывает снижение энергии связи солюбилизат-мицелла примерно на 6 кДж/моль.

Нами показано существование относительно узкой,области температур, в которой энергия связи малорастворимых полярных органических субстратов с агрегатами ПАВ; максимальна Т = 305 * 312 К/. Анализ температурных изменений Кр и CL/'CTC/ гидрофобных СЗ У1, X, XI указывает на то, что их природа определяется характером водородных связей солюбилизатов с водой и гидрофобными / а также специфическими / взаимодействиями их с мицеллярными агрегатами ПАВ. Таким образом, термодинамическая устойчивость комплексов солюбилизат-мицелла, а следовательно, и прочность удержания малополярных загрязнений агрегатами ПАВ максимальна в температурном интервале 305-312 К / 33 * 39 °С /. По-видимому, аналогичный механизм межмолекулярных взаимодействий объясняет также причину высокой термодинамической устойчивости биологических систем в данном температурном интервале.

Методами спинового и двойного парамагнитного зондов установлено, что электролиты существенно влияют на структуру мицелл и свойства солюбилизированных органических молекул. Это указывает на то, что противоионы в зависимости от своей природы способны увеличивать или уменьшать солюбилизирующую способность и каталитическую активность мицеллярных систем. Причем в последнем случае их роль сводится не только к простому увеличению доли мицеллярного ПАВ, способного концентрировать тот или иной реагент вследствие снижения ККМ, изменения частоты бимолекулярных столкновений взаимодействующих молекул, но и к влиянию на величину энергетического и стерического факторов реагирующих молекул и промежуточных комплексов в поле молекулярных сил мицеллярной матрицы.

Нами установлено, что сила воздействия противоионов на процессы мицеллообразования и солюбилизации органических соединений различной природы значительно возрастает с увеличением их радиуса, поляризуемости, а также заряда противоионов. Предложенный в работе способ определения термодинамических параметров солюбилизации нитроксильных радикалов, ввиду высокой селективности и возможности применения для объектов, в которых концентрация солюбилизата не превышает одной молекулы на мицеллу, позволяет исследовать тонкие механизмы изменения энергетических характеристик систем солюбилизат-мицелла. На примере толу-олсульфоната калия установлен механизм влияния гидротропных соединений на солюбилизацию органических веществ мицеллами додецилсульфата натрия. Было найдено, что добавки /4 х 10" моль/л / в мицеллярные растворы AI&MC приводят к увеличению констант равновесия солюбилизации примерно в 1,7 -1,8 раза, что равносильно приросту энергии связи радикалов с мицеллами более чем на I кДж/моль. Такие изменения свойств мицеллярных агрегатов сопровождаются дополнительным упорядочением их приповерхностного слоя, увеличением его вязкости, перераспределением плотности зарядов в штерновском слое мицелл.

Методика двойного парамагнитного зонда позволила установить механизм влияния широко применяемого в настоящее время в рецептурах CMC триполифосфата натрия /К/aTflf /. Показано, что основным достоинством A/aTnt, обусловливающим увеличение эффективности CMC, является снижение "жесткости" воды. Вследствие этого многозарядные противоионы практически не влияют на характер мицеллообразования и солюбилизации ионных ПАВ. В то же время методами спектрофотометрии нами было показано, что N/cuТПпри концентрациях ~ 0,1 моль/л снижает энергию связи полярных органических соединений с мицеллами Ncl3)£)C . Эти результаты научно обосновывают экономическую и практическую нецелесообразность введения больших количеств А/аТЛФ в состав тех CMC, которые используются в регионах с низкой жесткостью воды , и представлены в виде конкретных рекомендаций разработчикам новых моющих рецептур. Важность осуществления данных мероприятий диктуется также экологическими соображениями, так как этот компонент, наряду с высокой себестоимостью,, существенно загрязняет водоемы.

Предложенная в работе методика двойного парамагнитного зонда оказалась плодотворной при изучении степени связывания парамагнитных двухвалентных ионов с мицеллами МьЗШС , оценке их диффузионной подвижности. Несмотря на то, что вращательная подвижность противоионов, адсорбированных в штерновском слое агрегатов ПАВ, как следует из литературных данных /75 /» изменяется не более чем на 35 % по сравнению с водным окружением, их поступательная подвижность при этом уменьшается не менее, чем в 1,8 - 2 раза, что свидетельствует о двумерном характере их диффузионной подвижности на поверхности агрегатов. При исследовании влияния различных неорганических и органических добавок на характер сил электростатического взаимодействия противоионов с мицеллярными полиионами установлено, что добавки одноатомных спиртов Ct," С6 в количестве 5 X 10"^ моль/л изменяют степень связывания катионов

Си с агрегатами A/cuM) С и их молекулярную подвижность в адсорбированном состоянии. При этом существенно снижается микровязкость и плотность упаковки приповерхностных слоев мицеллы. Следует отметить, что уже небольшие изменения сил электростатического взаимодействия ионных групп в агрегатах ПАВ могут дать заметный вклад в величину суммарной энергии мицеллообразования и солюбилизации, а, следовательно, изменять коллоидно-химические и потребительские свойства ПАВ. Это указывает на необходимость тщательного исследования молекулярного механизма влияния органических добавок и примесей, входящих в состав ПАВ и CMC на структуру и свойства приповерхностного и штерновского слоев мицеллы, установления их предельно допустимых концентраций.

В работе также предложены две независимые методики оценки кинетических параметров солюбилизации нитроксильных радикалов мицеллами анионактивных ПАВ с помощью метода ЭПР.

Произведена оценка констант скорости ассоциации и диссоциации СЗ с мицеллярными агрегатами MaJ)3)C . Обосновано определение коэффициентов трансляционной диффузии мицелл Ncl£*3)C методами спинового и двойного парамагнитного зонда. Эти данные представляют научный и практический интерес как для физико-химии дисперсных систем, так и для исследователей, работающих в области мицеллярного катализа и создания новых рецептур на основе ПАВ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гаевой, Василий Алексеевич, 1984 год

1. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия.- М.: Наука, 1978.- 368 с.

2. Лихтман В.И., Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. Физико-химическая механика металлов.- М.: АН СССР, 1962.- 304 с.

3. Ребиндер П.А., Бабалян Г.А., Кравченко И.И. Применение поверхностно-активных веществ в нефтяной промышленности.- М.: Гостоп-техиздат, 1963.- 395 с.

4. Полферов К.Я., Котельников Б.П., Кулешова И.А., Волков 10.М., Ребиндер П.А. Адсорбционное понижение прочности при измельчении антрацита и каменного угля в условиях повышенной температуры.-ДАН СССР, 1971, т.199, №4, с.890-892.

5. McBain J.W., Soldate A.M. The Solubility of Propylene Vapour in Water as Affected by Typical Detergents.- J.Amer.Chem.Soc,, 1942, v.64, N 7, P.1556-1557.

6. Wishnia A. The Hydrophobic Contribution to Micelle Formation, The Solubility of Ethane, Propane, Butane and Pentane in Sodium Dodecyl Sulfate Solution.- J.Phys.Chem., 1963, v,67, N 1o,p.2079-2082.

7. Berlinrut D.D., Cheremisinoff P.N., Trattner R.B. Surfactant Enhanced Scrubbing for Organic Emission Control.- Advances in Instrumentation, 1979, v.34, part 2, p.357-364.

8. Hoskins J.С., King A.D. The Effect of n-Pentanol on the Solu*-bility of Ethane in Micellar Solutions of Sodium Dodecyl Sulfate.-J",Colloid Interface Sci., 1981, v.82, N 1, p,260-263.

9. Миттел К. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии.-М.: Мир, 1980.- 598 с.

10. Eck V., Marcus Ш., Stange G., Westerhausen J"., Holzwarth J.F.1.vestigation of Electron-Trasfer Reactions of Metal-Porphyrin

11. Toyoki Kunitake, Seiji Shinkai Catalysis by Micelles, Membranes and other Aqueous Aggregates as Models of Enzyme Action.-Advanoes Phys, Org.Chem., 1980, v.17, p.435-487,

12. Behara G.B.,Mishra S.S.,Panda D.S.,Sutar S.Influence of Anionic Surfactant Aggregates in the Reactions of Benzoate Ion and Phenacyl Bromide.-Indian Chem.Soo.,1983,v.60,N 5,p.465-467.

13. Березин И.В., Мартинек К., Яцимирский А.К. Физико-химические1973основы мицеллярного катализа.- Успехи химии АН СССРУт742, вып. 10, с.1729-1756.

14. Stigter D. On the Adsorption of Counterions at the Surface of Detergent Micelles.- ,T.Phys.Chem., 1964, v.68, N12, p.3603-3611.

15. McBain M., Hutchinson E. Solubilisation and Related Phenomena.- New York: Acad.Press, 1955.- 258 p.

16. Kalyanasundaram K., Thomas «Т.К. On the Conformational Stateof Surfactants in the Solid State and Micellar Form, A Lazer-Exci-ted Raman Scattering Study.- J.Phys.Chem., 1976, v.80, N 13, p. 1462-1473.

17. Da Costa A.M. Amorim, Geraldes C.F.G.C., Teixeira-Dias .T.J.C. Micellar Aggregation of СТАВ in Water and Chloroform Solutions.A Study by Lazer Raman Spectroscopy.- J.Colloid Interface Sci., 1982, v.86, H 1, p.254-259.

18. Rosenholm J.В., Stenius P., Danielsson J. A Study of Micelle Formation of Short Chain Carboxylates by Lazer Raman Spectroscopy^ JVColloid Interface Sci., 1976, v.57, N 3, p.551-563.

19. Паничева Л.Б., Болдескул А.Е., Маркина З.Н., Болдескул И.Е. Исследование конформационных переходов при ассоциации молекул до-децилсульфата натрия и додецилдиметилбензиламмонийхлорида в водной среде.- Коллоида.ж., 1982, т.44, № 3, с.506-512.

20. Burns R.A.Jr., Roberts M.F., Dluhy R., Mendelsohn R. Monomer-to-Micelle Transition of Dihexanoylphosphatidylcholine: ^c NMR and Raman Studies.- J.Amer.Chem.Soc., 1932, v.104, N2, p.430 -438.

21. Okabayashi H., Okyama M. The Raman Spectra of Surfactants and the Concentration Dependence of Their Molecular Conformations in Aqueous Solutions.- Bull.Chem.Soc.Jap., 1975, v.48, N 8, p.2264-2269.

22. Takanaka Т., Harada К., Nakanaga Т» Raman Spectra of Benzene, Ethylbenzene and Dimethylphtalate Solubilized in Aqueous Solutions of Surface-active Agents.- Bull.Inst.ChenuRes•, Kyoto Univ.,1975, v.53, N 2, p.173-179.

23. Зацепин Б.Е.,Болдескул AtE., Эшбуриев P.06 определении высших моментов спектральных линий.- Б сб.: Тезисы XIX Всесоюзного съезда по спектроскопии. Ч.П. Спектроскопия простых молекул.- Томск: ТФ СО АН СССР, 1983, с.196-198.

24. Шерматов Э.Н., Болдескул А.Е., Эшбуриев P.M. Динамика солюбилизации ароматических молекул в мицеллярных системах.-В сб. Оптико-акустические и магнитно-электрические свойства конденсированных сред.- Самарканд: СамГУ, 1983, с.8 13.

25. Martens F.M., Verhoeven J,W. Charge-Transfer Complexation in Micellar Solutions. Water Penetrabillity of Micelles.- J.Phys. Chem., 1981, v.85, N 13, p.1773-1777.

26. Backlund S., Rundt K., Birdi K.S., Dalsager S. Aggregation of Sodium Dodecyl Sulfate in Aqueous Sodium Chloride Solutions.-Colloid and Polymer Sci., 1981, v.259, N 11, p.1105-1110.

27. Reed W., Politi M.J., Fendler J.H. Rotational Diffusion of Rose Bengal in Aqueous Micelles, Evidence for Extensive Exposure of the Hydrocarbon Chains.- J.Amer.Chem.Soc., 1981, v.103, N 15,p.4591-459З.

28. Калианасундарам К., Томас Дж.К. Радиационные процессы в неионных мицеллах.- В кн.: Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. Под общей ред. К.Миттела.- М.: Мир, 1980, с.307-326.

29. Almgren М., Lofroth J.E., Rydholra R. Co-existence of Rod-like and Globular Micelles in the CTAB-CTAC-^O System. Evidence fromthe Fluorescence of Solubilized Pyrene.- Chem.Phys.Lett., 1979, v* 65, N 2, p.265-268.

30. Thomas W., Giinther von Bunau. Distribution of Chloride and Bromide Counterionsof Cetyltrimethylammonium Micelles in Water. A Fluorescence Study,- Ber.Bunsenges Phys.Chem., 1982, v.86, N 3, p.225-228.

31. Bonilha J.B.S., Foreman Т.К., Whitten D.G. Hydrophobic and Entropic Factors in the Solubilization of Ionic Substrates in Micelles: Effects of Temperature, Surfactant Chain Length and Added Surfactants.- J.Amer.Chem.Soc., 1982, v.104, N 15, p.4215-4220.

32. Bolt J.D., Turro N.J. Measurement of the Rates of Detergent Exchange between Micelles and Aqueous Phase Using Phosphorescent Labeled Detergents.- J.Phys.Chem., 1981, v.85, N26, p.4029-4033.

33. Lindman В., Wennerstrom H., Gustavsson H., Kamenka N., Brun B. Some Aspect on the Hidratation of Surfactant Micelles.-Pure and Appl.Chem., 1980, v.52, N18, p.1307-1315,

34. Gordon G.E., Robertson J.C., Thorne R.L. Medium Effects on Hydrogen-1 Chemical Shift of Benzene in Micellar and Nonmicellar Aqueous Solutions of Organic Salts.- J.Phys.Chem., 1970, v.74,1. N 4, p.957-961.

35. Ledbetter J.W. Jr., Bowen J.R. Spectrophotometric Determination of the Critioal Micelle Concentration of Some Alkykdimethyl-benzylammonium Chlorides Using Fluorescein.- Analyt.Chem., 1969, v.41, N 10, p.1345-1347.

36. Schott H. Solubilization of Water-Insoluble Dye as a Method for Determining Micellar Molecular Weights.- J.Phys.Chem., 1966, v.70, N 9, p.2966-2973.

37. Mukerjee P., Banerjee K. Study of the Surface pH of Micelles Using Solubilized Indicator Dyes.- J.Phys.Chem., 1964, v.68, N 12 P.3567-3574.

38. Reeves R.L., Kaiser R.S., Mark H.W. The Nature of Species Giving Spectral Changes in an Axo Dye on Interaction with Cationic Surfactants Below the Critical Micelle Concentration.- J.Colloid Interface Sci., 1973, v.45, N2f, p.396-405.

39. Романов B.E., Яворский Б.М. Определение степени агрегации молекул красителей спектрофотометрическим способом.- Редколлегия Ж.физ.химии АН СССР,- М., 1970.- 14 с.

40. Jonson F.Y., Maurice В.P. A Nuclear Magnetic Resonance Method for Determination of Critical Micelle Concentration.- J.Colloid Interface Sci., 1969, v.30, N 2, p.177-182.

41. Muller M,, Birkhahn H.H. Investigation of Micelle Structure by Fluorine Magnetic Resonance. I. Sodium 10,10,10-trifluorocap-ronate and Related Compounds.- J.Phys.Chem,, 1967, v.71, N 4,p.957-962.

42. Muller M., Birkhahn R.H. Investigation of Micelle Structure by Fluorine Magnetic Resonance, II. Effects of Temperature. Changes, Added Electrolyte and Counterion Size.- J.Phys.Chem., 1968, v.72, N 2, p.583-588.

43. Мукерджи П., Кардинал Дж., Десаи Н.Р. Природа локального микроокружения в водных мицеллярных системах.- В кн.: Мицеллообразо-вание, солюбилизация и микроэмульсии. Под общ. ред. К.Миттела.-М.: Мир, 1980, с.142-162.

44. Podo F., Ray A., Nemety G. Structure and Hydration of Nonionic Detergent Micelles. High Resolution Nuclear Magnetic Resonance

45. Study.- J.Amer.Chem.Soc., 1973, v.95, N19, p.6164-6171.

46. Ulmius J., Lindman B. 19F NMR Relaxation and Water Penetration in Surfactant Micelles.- J.Phys.Chem., 1981, v.85, N 26, p.4131 -4135.

47. Walker T. The Influence of Surface Active Agents on the Structure of Water.- J.Colloid Interface Soi., 1973, v.45, N 2, p.372-377.

48. Clifford J., Pethica B.A. Properties of Micellar Solutions. Part 2. Chemical Shift of Water Protons in Solutions of Sodium Alkyl Sulphates.- Trans.Faraday Soc., 1964, v.60, N 8, p.1483-1490.

49. Clifford J., Pethica B.A. Properties of Micellar Solutions. Part 3. Spin Lattice Relaxation Times of Water Protons in Solutions of Sodium Alkyl Sulphates.- Trans.Faraday Soc., 1965, v.61, N 1, p.182-189r

50. Suckling C.J., Wilson A.A. Selective Functionalization. Part 4 1

51. H Nuclear Magnetic Resonance Studies of the Orientation of Aromatic Molecules by Surfactant Micelles.- J.Chem.Soc. Perkin Trans., 1981, Part 2, N 12, p.1616-1620.

52. Nakagawa Т., Tori К. Proton Magnetic Resonance Spectrum of Benzene Molecules Exchanging between Surfactant Micelles and Water Phase.- Kolloid Z. und Z.Polymere, 1964, v.19^, N 2, p.143-14?.

53. Allerhand A., Doddrell D., Komorski R. Natural Abundance Car-bon-13 Partially Relaxed Fourier Transform Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Complex Molecules.- J-Chem.Phys., 1971, v.55,1. N 1, p.189-198.

54. Chem.Soc., 1973, v.95, N 15, p.4871-4873.1 Ъ

55. Roberts R.T., Chachaty C. ^C Relaxation Measurements of Molecular Motion in Micellar Solutions.- Chem.Phys.Lett., 1973, v.22,1. N 2, p.348-351.

56. Burns R.A.Jr., Roberts M.F., Dluhy R., Mendelsohn R. Monomer-to-Micelle Transition of Dihexanoylphosphatidylcholine: NMR and Raman Studies.- J.Amer.Chem.Soc., 1982, v.104, N 2, p.430-438.

57. Dill K.A. Configuration of the Amphiphilic Molecules in Micelles.- J.Phys.Chem., 1982, v.86, N 9, p.1498-1500.

58. Stark R.E., Kasakevich M.L., Granger J.W. Molecular Motion of1 ^

59. Micellar Solutes: a ^C NMR Relaxation Study.- J.Phys.Chem., 1982, v.86, N 3, p.335-340.

60. Волков В.А. Влияние природы полярной группы и противоионов на мицеллообразование в водных растворах ПАВ.- Коллоида.ж., 1ЭЫ,т.43, 11 3, с.431-439.

61. Clifford В,A., Leong Huat G., Moffatt J.R. Reactions in Micelles of Cetyltrimethylammonium Hydroxide. Test of the Pseudophase Model for Kinetics.- J.Phys.Chem., 1981, v.85, N26, p.4118-4125.

62. Hatlee M.D., Kozak J.J., Gratzel M. On the Interplay between Geometry and Mobility in Intramicellar Kinetics.- Ber.Bunsenges Phys.Chem., 1982, v.86, N 2, p.157-161.01

63. Lindblom G., Lindman В., Mandell L. Effect of Micellar Shape81and Solubilization on Counter Ion Binding Studied by Br NMR.-J.Colloid Interface Sci., 1973, v.42, N2, p.400-409.

64. Gustavsson H., Lindman B. Alkali Ion Binding to Aggregates of Amphiphilic Compounds Studied by Nuclear Magnetic Resonance Chemical Shifts.- J.Amer.Chem.Soc., 1978, v.100, N 15, p.4647-4654.

65. Gustavsson H., Lindman B. Nuclear Magnetic Resonance Studies of the Interaction between Alkali Ions and Micellar Aggregates.-J.Amer.Chem.Soc., 1975, v.97, N 14, p.3923-3930.

66. Gustavsson H., Lindman B. Counter-ion Nuclear Magnetic Resonance Chemical Shifts in Micellar Solutions.- J.C.S. Chem.Comm., 1973, N 3, P.93-94.

67. Stilbs P., Lindman B, Determination of Organic Counterion Binding to Micelles through Fourier Transform NMR Self-Diffusion Measurements.- J.Phys.Chem., 1981, v.85, N 18, p.2587-2589.

68. Lindman В., Stilbs P., Mozely М.Е» Fourier Transform NMR Self-Diffusion and Microemulsion Structure.- J.Colloid Interface Sci., 1981, v.83, N 2, p.569-582.

69. Заев Е.Е. Исследование методом IEvjP взаимодействия солей меди с мицеллами додевдлсульфата натрия.- Коллоидн.ж., 1979, т.41, И 6, с.1179-1162.

70. Заев Е.Е. Оценка локальной концентрации противоионов на поверхности мицелл додецилсульфата меди из спектров ЭПР.- Коллоидн. ж., 1972, т.34, £ 2, о.304-305.

71. Ъучаченко АЛ., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение.- М.: Химия, 1973.- 408 с.

72. Берлинер » Л. Метод спиновых меток. Теория и применение.- М.: Мир, 1979.- 640 с.

73. Жданов Р.И. Парамагнитные модели биологически-активных соединений.- м.: Наука, 1981.- 280 с.

74. Куц B.C., Радченко Н.Ф., Походенко В.Д. Об электронном строении Я' -комплексов свободный азотокисный радикал ароматическая молекула.- Теоретич. и эксперим. химия, 1980, т.16, Jf 4, с.626-635.

75. Радченко Н.Ф., Куц B.C., лобанов В.В. Квантовохимическое исследование строения -комплексов свободный азотокисный радикал -бензол.- Теоретич. и эксперим.химия, 1982, т.Ib, № I, с.32-37.

76. Waggoner A.S., Keith A.D., Griffith O.H. Electron Spin Resonance of Solubilized Long-Chain Nitroxides.- J.phys.Chem., 1968, v. 72, N 12, p.4129-4132.

77. Okabayashi H., Kihara K* The ESR Studies of Solubilized Nit-roxide Spin Probes in Cetyltrimethylammonium Bromide Micelles.-Z.Naturforsch., 1977, v.32a, p.1571-1573.

78. Ohnishi S., Cyr T.J.R., Fukushima H. Biradical Spin-Labeled Micelles.- Bull.Chem.Soc.Jap., 1970, v.43, N 3, p.673-676.

79. Oakes J. Electron Spin Resonance Studies of the Solubilization of Nitroxide Spin Probes by Micellar Solitions.- Nature, 1971, v.231, N 5297, p.38-39.

80. Aizawa M., Komatsu Т., Nakagawa T. Spin Exchange and Trans-tational Diffusion of Nitroxide Radicals in Micelles. ESR Experi-raents and

81. Spectra Simulation by Modified Bloch Equations.— Bull, Chem.Soc.Jap., 1980, v.53, p.975-979.

82. Okabayaschi H., Kihara K. Nitroxide-Radical-Induced Nuclear Magnetic Relaxation Studies of Cetyltrimethylammonium Bromide Micelles.- Chemica Scripta, 1977, v.12, N 1, p.27-31.

83. Hisashi J. Motion of Spin-Labeled Stearic Acids in Sodium Dodecyl Sulfate Micelle.- J.Colloid Interface Sci., 1978, v.66, N 2, p.332-354.

84. Hisashi J. Thermodynamical Analysis of Eotation of Spin Probes in a Sodium Dodecyl Sulfate Micelle,- J.Amer.Chem.Soc., 1979, v.101, N 1, p.28-39.

85. Fontell K. Micellar Behaviour in Solutions of Bile-Acid Salts. I. Vapour Pressure of the Aqueous Solutions and Osmotic Activity of the Bile-Acid Salts,- Kolloid Z, und Z.Polymere.,1971, v.244, p.246-252.

86. Ekwall P., Mandell L., Fontell K. Solubilization in Micellar and Mesophaze and the Transition from Normal to Reversed Structures.- Mol.Cryst. Liq. Cryst., 1969, v.8, p.157-213.

87. Belaid S., Chachaty C. NMR and ESR Evidence of Molecular Aggregates in Sodium Dibutyl Phosphate Aqueous Solutions.- «Т.Colloid Interface Sci., 1982, v.86, N 1, p.277-281.

88. Абрамзон А.А., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. Поверхностно-активные вещества.- Л.: Химия, 1979.- 376 с.

89. Atherton N.M., Strach S.J. ESR Studies of Aqueous Sodium Do-decyl Sulphate Solutions Using Di-t-butyl Nitroxide as Probe.

90. J.Chem.Soc.Farad.Trans., 1972, v.68, N592, p.374-381.

91. Masako U., Yuhei U. The Effects of Added Electrolytes on 2 +

92. Mn -ion Mobility in Micellar Solutions Studied by the ESR Method Bull.Chem.Soc.Jap., 1980, v.53, N 5, p.1445-1446.

93. Nakagawa Т., Jizomoto H. Dynamical Aspects of Solubilization

94. Disclosed by Analysing ESR Spectra of Solubilized Radicals. Part II Effect of Alkyl Chain Length of Surfactant.- Kolloid Z. und Z. Polym., 1974, v.252, p.482-485.

95. Nakagawa Т., Jizomoto H. Dynamical Aspects of Solubilization Disclozed by Analysis ESR Spectra of Solubilized Radicals.

96. Part III. Effects of Alkyl Chain Lengths of Radical and Surfactant.- Colloid and Polym.Sci,, 1979, v.257, p.502-505.

97. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Мсемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества.- М.: Мир, 1966.-199 с.

98. Fox К.К» Determination of the Monomer-Micelle Exchange Frequency of Paramagnetic Surfactant.- Trans.Faraday Soc., 1971,v.67, p.2802-2809.

99. Ionue Т., Ikeuchi M., Kuroda Т., Shimozawa K. Kinetic for Micelle-Monomer Association-Dissociation Reaction of Surfactants with Hydrophobic Counterions.- Bull.Chem.Soc.Jap., 1981, v.54,1. N 9, p.2613-2619.

100. Fox K.K. An Attempt to Measure the Monomer-Micelle Exchange Frequency Using Electron Paramagnetic Resonance.- Chem. and Biol, Appl. Relaxat. Spectrometry, Proc. NATO Adv. Study Inst.Salford; 1974. Dordecht-Boston, 1975, p.215-221.

101. Jamagushi Т., Jamagushi A., Kimoto E., Kimizuka H. Studies of Spin Labeled Sodium Dodecyl Sulfate. I. Synthesis and Properties.- Bull.Chem.Soc.Jap., 1980, v.53, N 2, p.372-376.

102. Schmidt D., Gahwiller Ch., Von Planta C. Thermodynamics and Kinetics of Micellization in Aqueous Solutions of Some Spin Labeled Short-Chain Lecithins.- J,Colloid Interface Sci., 1981, v.83, N 1, p.191-198.

103. Rohde A., Sackmann E. Self-Diffusion of Charged Macromolecu-les and Aggregates Investigated by Quasi-Elastic Light Scattering," IUPAC. Macr.Mainz. 26-th Int.Symp. Macro-mol.Mainz., 1979, Prepr. Short Commun,, v.2, р.Ю66-Ю69.

104. Hayashi S., Ikeda S. Micelle Size and Shape of Sodium-Dode-. cyl Sulfate in Concentrated NaCl Solutions.- J.Phys.Chem., 1980, v.84, N 7, P.744-751•

105. Mazer N.A., Benedek G.B., Carey M.C. An Investigation of the Micellar Phase of Sodium Dodecyl Sulphate in Aqueous Sodium Chloride Solutions Using Quasielastic Light Scattering Spectroscopy.-J.Phys.Chem., 1976, v.80, N10, p.1075-4085.

106. Evans H.C. Alkyl Sulphates. Part I. Critical Micelle Concentrations of the Sodium Salts.- J.Chem.Soc., 1956, v.857, N 3,1. P.579-586.

107. Wright K.A., Abbott A.D., Sivertz V., Tartar H.V. Studies of Sulfonates. V. Electrical Conductance of Sodium Decyl, Dodecyl and Hexadecyl Sulfonate Solutions at 40, 60 and 80° Micelle Formation.- J.Amer.Chem.Soc., 1939, v.61, N1, p.549-554.

108. Corti M., Deglorgio V. Quasielastic Light Scattering Study of Intermicellar Interactions in Aqueous Sodium Dodecyl Sulfate Solutions.- J.Phys.Chem., 1981, v.85, N 6, p.711-717.

109. Сердюк А.И., Червинская А.Ю., Наумов А.Ю. 0 механизме влияния oL-нафтола на переход мицелл из сферической формы' в несферическую в водных растворах катионных ПАВ.- Коллоидн.я., 1981, т.43,1. В 2, с.315-321.

110. Лихтенштейн Г.И. Метод спиновых меток в молекулярной биологии,- М.: Наука, 1974.- 256 с.

111. Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., Семенов А.1'. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии.- Новосибирск: СО АН СССР, 1962.- 240 с.

112. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия.- М.: Мир, 197а.-646 с.

113. Пиментел Дк., Мак-Клеллан 0. Водородная связь.-М.: Мир, 1964.- 462 с.

114. JI35. Бучаченко A.JI., Троицкая Л.С. Исследование вращательной и" трансляционной подвижности частиц в жидкой фазе методом электронного парамагнитного резонанса.- Изв.АН СССР. Сер. химич., 1966, № 4, с.602-609.

115. Справочник химика. Под ред. Никольского Б.Н.- Л.: Химия, 1964.- т.2, 1168 с.

116. Гордон дж. Органическая химия растворов электролитов.-М.: Мир, 1979.- 712 с.

117. Практикум по коллоидной химии латексов и поверхностно-активных веществ. Под ред. Неймана Р.Э.- м.: Высшая школа, 1972.- 176 с

118. Замараев К.И., Молин Ю.Н., Сализов К.М. Спиновый обмен.-М.: Наука.- Новосибирск: СО АН СССР, 1977.- 320 с.

119. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии.- М.: Мир, 1970.- 447 с.

120. Gunnarsson G,, Jonsson В., Wennerstrom Н. Surfactant Association into Micelles. An Electrostatic Approach.- J.Phys.Chem,, 19BO, v.84, p.3114-3121.

121. Vollmer R., Caspary W. Computer Analysis of ESR Data. Integration for Concentration Determination and Resolution of Multi-plecomponent Spectra,- J.Magn.Reson., 1977, v.27, N 1, p.181-192.

122. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов.- М.: Химия, 1978.- 344 с.

123. Спиридонов Б.П.Допаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных.-М.: МГУ, 1970,-222с.