Кинетические схемы превращений замещённых нитробензолов и процессы, сопровождающие гидрогенизацию на никелевых катализаторах в водных растворах 2-пропанола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Романенко, Юрий Евгеньевич
- Специальность ВАК РФ02.00.04
- Количество страниц 133
Оглавление диссертации кандидат наук Романенко, Юрий Евгеньевич
СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Используемые в работе соединения
1. Обзор литературы
1.1. Кинетика реакций гидрогенизации замещённых нитробензолов 11 и продуктов неполного восстановления нитрогруппы
1.2. Процессы, сопровождающие гидрогенизацию замещённых 15 нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы
1.3. Адсорбционные и кинетические модели, используемые при 23 описании адсорбции водорода
1.4. Основные подходы к составлению кинетических моделей, ис- 27 пользуемых при описании кинетики реакций гидрогенизации органических соединений 2. Экспериментальная часть
2.1. Характеристики веществ, используемых в работе
2.2. Методы получения и физико-химические характеристики ис- 38 пользуемых никелевых катализаторов
2.3. Кинетическая установка и методика кинетического экспери- 40 мента
2.4. Физико-химические методы анализа, используемые в работе 44 3. Кинетическое описание процессов жидкофазной гидрогенизации
нитробензола и промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы
3.1. Кинетика адсорбции водорода на поверхности никелевых ката- 49 лизаторов в присутствии растворителя
3.1.1. Адсорбция водорода на поверхности пористого никеля 50 в водном растворе гидроксида натрия
3.1.2. Оценка адсорбционных параметров водорода в услови-
ях проведения гидрогенизационных процессов 3.1.3. Моделирование стадии адсорбции водорода
3.2. Адсорбция органических соединений на поверхности никеле- 65 вых катализаторов
3.3. Окисление активных центров поверхности никелевых катализа- 69 торов
3.4. Описание процесса дегидрирования растворителя, сопровож- 72 дающего химические взаимодействия в поверхностном слое катализатора
3.5. Кинетические модели гидрогенизации нитробензолов и проме- 78 жуточных продуктов восстановления нитрогруппы
4. Результаты и их обсуждение
4.1. Обобщение и анализ полученных данных
4.2. Предсказательная способность примененной модели 107 Выводы 112 Литература 113 Приложения
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК
Кинетика реакций гидрогенизации бензолов, содержащих нитро-, нитрозо-, азокси- и азогруппы, в водных растворах 2-пропанола на скелетном никеле2013 год, кандидат химических наук Нгуен Тхи Тху Ха
Кинетика реакций жидкофазной гидрогенизации продуктов неполного восстановления нитробензола2012 год, кандидат химических наук Буданов, Максим Александрович
Жидкофазная гидрогенизация замещенных нитро-, азо- и нитроазобензолов на скелетном никеле2019 год, кандидат наук Хоанг Ань
Влияние модификации поверхности скелетного никеля сульфидом натрия на свойства каталитической системы для жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола и диэтилового эфира малеиновой кислоты2017 год, кандидат наук Осадчая, Татьяна Юрьевна
Кинетика жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола в бинарных растворителях 2-пропанол-вода2011 год, кандидат химических наук Захаров, Олег Владимирович
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетические схемы превращений замещённых нитробензолов и процессы, сопровождающие гидрогенизацию на никелевых катализаторах в водных растворах 2-пропанола»
-4-ВВЕДЕНИЕ
При получении различных продуктов тонкого органического синтеза в последнее время все шире используются процессы жидкофазной каталитической гидрогенизации [1-4]. Известно, что технологии на основе гидрогенизационных процессов, обеспечивают высокий выход и качество целевых продуктов, характеризуются более низкими энергозатратами и расходами сырья, а за счет исключения из технологического цикла серу- и азотсодержащих восстановителей, сокращения объемов токсичных сточных вод и твердых отходов их отличает высокая экологическая безопасность. Именно по этим причинам ведущие фирмы про-мышленно развитых стран особое внимание уделяют изучению стехиометриче-ских механизмов и кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации органических соединений различного строения [5-7].
Актуальность. Продукты восстановления замещённых нитробензолов находят широкое практическое применение при получении органических красителей, биологически активных веществ, фармацевтических субстанций, добавок к полимерным материалам и пр. Химическими предприятиями ведущих производителей продукции тонкого органического синтеза для получения продуктов восстановления производных нитробензола используются высокоэффективные экологически чистые технологии, к которым в полной мере можно отнести процессы жидкофазной гидрогенизации с использованием переходных металлов в качестве катализаторов.
Известно, что гидрогенизация замещённых нитробензолов протекает по сложным последовательно-параллельным схемам химических превращений, а основными промежуточными продуктами являются фенилгидроксиламины, нитро-зо-, азокси- и азобензолы [8, 9]. Следует отметить, что реакции гидрогенизации замещённых нитробензолов могут сопровождаться рядом процессов, таких как окисление поверхности катализатора, дегидрирование растворителя, не исключён конкурирующий характер адсорбции исходных соединений и продуктов реакции и пр. [10, 11]. К сожалению, отмеченные особенности протекания реакций гидро-
генизации органических соединений на переходных металлах, чаще всего, не упоминаются и практически не обсуждаются в литературе.
Систематическое изучение кинетики и механизмов реакций гидрогенизации в различных условиях позволяет получать надёжную информацию о стадийности превращений, рассчитывать кинетические параметры, а также делать обоснованные выводы о наличии возможных побочных процессов. В определенной степени часть вопросов может быть снята при разработке кинетических схем и анализе результатов моделирования. Кинетическая модель, наиболее полно описывающая имеющийся массив экспериментальных данных, служит не только подтверждением предполагаемого механизма реакции, но и позволяет более глубоко понять причины протекания процессов, сопровождающих гидрогенизацию, и обоснованно подходить к выбору оптимальных технологических режимов. Анализ результатов моделирования расширяет возможности обобщения полученных результатов и позволяет делать выводы, не вытекающие непосредственно из результатов эксперимента. Таким образом, работы, направленные на решение указанных задач, следует признать актуальными.
Работа выполнена в рамках тематического плана НИР ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», раздел «Разработка научно-обоснованных методов регулирования адсорбционных свойств и реакционной способности каталитических систем для реакций гидрогенизации и окисления» координационного плана Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН 2011 +2013 гг., раздел «Теоретические и общие вопросы адсорбции и хроматографии», шифр темы П. 2.15.1.Т.
Цель работы - экспериментальное и теоретическое обоснование кинетических схем превращений нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы, а также процессов, сопровождающих реакции гидрогенизации на никелевых катализаторах в водных растворах 2-пропанола.
Задачи исследования: - определение константы скорости адсорбции водорода на активной поверхности пористого и скелетного никелевых катализаторов и расчёт кинетических парамет-
ров реакций жидкофазной гидрогенизации нитробензола и продуктов неполного восстановления нитрогруппы в водных растворах 2-пропанола различного состава;
- уточнение стадийности превращений и определение роли промежуточных продуктов в общей схеме превращений замещённых нитробензолов в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации;
- выявление стадий, ответственных за процессы, сопровождающие реакции гидрогенизации замещённых нитробензолов и промежуточных продуктов;
- разработка и обоснование наиболее приемлемых вариантов кинетических схем, удовлетворительно описывающих имеющийся массив полученных экспериментальных данных.
Научная новизна:
1. В работе впервые определены константы скорости стадий:
- адсорбции водорода на пористом и скелетном никелевых катализаторах;
- взаимодействия нитробензола и продуктов неполного восстановления нитрогруппы с водородом в поверхностном слое в водных растворах 2-пропанола различного состава;
- обратимого и необратимого окисления активных центров катализатора;
2. Проведена оценка констант скорости стадий адсорбции органических соединений, участвующих в реакциях, а также стадии обратимого дегидрирования 2-пропанола в условиях гидрогенизации.
3. Подтверждены следующие положения:
- водород и органические соединения адсорбируются на различных активных центрах поверхности катализатора;
- возможно обратимое и необратимое окисление поверхности катализатора, а окислительные способности нитробензола и промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы соответствуют рядам, приведённым в литературе;
- при адсорбции молекул нитро-, нитрозобензолов, фенилгидроксиламина и анилина предполагается участие одного активного центра поверхности катализатора и двух - при адсорбции азо- и азоксибензолов.
-74. Предложенные кинетические схемы в полной мере описывают имеющийся массив экспериментальных данных по кинетике реакций гидрогенизации нитробензола и продуктов неполного восстановления нитрогруппы, а также обладают предсказательной силой, что апробировано на примерах реакций гидрогенизации 4-аминоазобензола, 4-нитроанилина, 2-хлоранилина и 2-нитрохлорбензола.
Практическая ценность. Кинетическое исследование сложных реакций предполагает не только обработку экспериментальных данных, но и математическое моделирование изучаемых процессов. Разработка технологических регламентов также невозможна без описания стадийности превращений и апробирования разрабатываемых кинетических схем. Кинетическая модель, наиболее полно описывающая имеющийся массив экспериментальных данных, даёт возможность рассчитывать оптимальные технологические режимы проведения реакций. Результаты моделирования являются дополнительным средством для подтверждения или опровержения возможного механизма реакции, и содержат необходимую информацию, непосредственно не вытекающую из результатов эксперимента.
Методы исследования, используемые в работе. При выполнении экспериментальной части работы использованы: кинетический метод, высокоэффективная жидкостная и газожидкостная хроматография, а при разработке кинетических схем и их обсуждении - кинетическое моделирование.
Основные положения, выносимые на защиту:
- роль водорода в стадиях химических превращений различных реакционноспо-собных групп и процессах, сопровождающих гидрогенизацию, а также константы скорости адсорбции водорода;
- модельные расчеты, раскрывающие роль промежуточных продуктов в общей схеме превращений замещённых нитробензолов;
- вклад скоростей стадий, ответственных за процессы, сопровождающие реакции гидрогенизации замещённых нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы, в общую скорость изучаемых реакций;
- кинетические схемы и результаты математического моделирования, описывающие стадийность превращений исследованных соединений.
Апробация работы. Основное содержание диссертации опубликовано в 3
статьях в журналах Перечня ВАК и тезисах 7 докладов, опубликованных в трудах
конференций различного уровня. Основные результаты работы докладывались на
следующих научных мероприятиях:
- VIII Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века», г. Иваново, 19-21 апреля 2010 г.,
- V Международная конференция «Современные проблемы физической химии», г. Донецк, 5-8 сентября 2011 г.,
- Всероссийская конференция «Катализ: от науки к промышленности», г. Томск, 21-24 ноября 2012г.,
- Международный молодежный научный форум «Ломоносов-2013», г. Москва, 8-13 апреля 2013 г.,
- II Всероссийская Молодежная конференция «Успехи химической физики», г. Черноголовка, 19-24 мая 2013 г.,
- XXVI Международная научная конференция «математические методы в технике и технологиях», г. Нижний Новгород, 27-30 мая 2013 г.,
- IV Всероссийская научная конференция «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции», г. Плёс, 1-6 июля 2013 г.
Используемые в работе соединения
Название соединения Структурная формула Сокращение
Нитробензол (0Г НБ
Нитрозобензол Ог"0 НЗ
Фенилгидроксиламин ^^/ГШОН ФГА
Азоксибензол АЗОБ
Азобензол АБ
Гидразобензол ГБ
Анилин А
4-нитроанилин „Ж01 4НА
1,4-фенилендиамин 1,4ФДА
4-аминоазобензол АГ™' Ог 4ААБ
2-нитрохлорбензол а: 2НХБ
2-хлоранилин ос: 2ХА
Малеат натрия КаООС-СН=СН-СО(Жа М1Ша
Диэтиловый эфир малеиновой кислоты С2Н5-ООС-СН=СН-СОО-С2Н5 дэмк
2-пропанол СН3-СН(ОН)-СН3 2-пропанол, БН2
Ацетон СН3-(С=0)-СН3 Ацетон, Б
Уксусная кислота СНз-СООН НАс
Гидроксид натрия ИаОН ИаОН
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Кинетика реакций гидрогенизации замещённых нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы
Известно, что закономерности протекания реакций гидрогенизации замещённых нитробензолов непосредственно связаны со стадийностью превращений нитрогруппы. Комплексное исследование отдельных стадий реакции позволяет раскрыть наиболее вероятный .механизм взаимодействий, определить параметры реакционной способности исходных и промежуточных соединений, сформировать основу для математического описания изучаемого процесса. Важной составляющей такого подхода является систематическое изучение кинетики отдельных стадий превращений исходных веществ и полупродуктов реакции [2, 8, 9, 12].
Результаты многочисленных исследований [2, 8, 9, 13-25] свидетельствуют о том, что реакции гидрогенизации НБ и его производных сопровождаются образованием целого ряда промежуточных и побочных соединений. Наиболее часто в качестве основных промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы большинством исследователей отмечается образование НЗ, АЗОБ, ФГА, АБ и ГБ [8, 9, 13-15, 21, 26-28]. Очевидно, что особенности химических превращений именно нитрогруппы будут определять кинетику реакций жидкофазной гидрогенизации НБ и его производных.
В литературе приводятся различные варианты схем превращений замещённых нитробензолов. Наиболее подробное экспериментальное и теоретическое обоснование стадийности превращений НБ в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации на переходных металлах нашло отражение в работах В.П. Шмониной [18, 29-32]. Предложенная ею схема - рисунок 1.1 - является результатом фундаментальных исследований кинетики гидрогенизации замещённых нитробензолов на платине, палладии и никеле в индивидуальных и смешанных растворителях и представляет собой развитие известного механизма Габера-Лукашевича, описывающего превращения нитрогруппы при ее химическом и электрохимическом восстановлении [33].
1
шо2
+Н,
-Н20
2 ИРЮ
+Н2
- 12-ношн2 9
з!
RNHOH
+Н2
-н2о"
4
КМЬ
+зн2
5
ШН2Н6
10
Ч 6 >'
Л—N = 14—И
О |
'+Н2
7
+н2
+н2
R-NH-NH-R
8
H2NR-RNH2 11
Рисунок 1.1. Основные продукты и стадии превращений нитробензола и его замещённых: 1 - нитробензол; 2 - нитрозобензол; 3 - фенилгидроксиламин; 4 - анилин; 5 - циклогексиламин; 6 - азоксибензол; 7 - азобензол; 8 - гидразобензол; 9 -4-аминофенол; 10 - 4-гидроксиазобензол; 11 - бензидин
Согласно предложенной схеме - рисунок 1.1 - гидрогенизация НБ (1) протекает через ряд последовательных и параллельных стадий. Каталитическое превращение НБ в А (4) происходит через образование НЗ (2) и ФГА (3) до А (4) путём последовательного присоединения трех молекул водорода к нитрогруппе. Такой механизм превращений называется гидрогенизационным. При повышенных температурах и давлениях водорода возможно дальнейшее гидрирование А до циклогексиламина (5). Отличительной чертой схемы В.П. Шмониной от стадийности превращений, предложенных Габером-Лукашевичем, является включение реакций взаимодействия промежуточных продуктов. Данные реакции протекают гомогенно в объёме раствора, по так называемому конденсационному механизму. Так, взаимодействие НБ с А или НЗ с ФГА приводит к образованию АЗОБ (6), который далее восстанавливается до А через АБ (7) и ГАБ (8); также не исключены и реакции гомогенной изомеризации: ФГА в 4-аминофенол (9), АЗОБ в 4-гидроксиазобензол (10) и ГАБ в бензидин (11) [18, 29-32].
Анализ результатов, изложенных в работах [29, 30, 34-39], позволяет констатировать, что для объяснения кинетических закономерностей реакций гидрогенизации замещённых нитробензолов в большинстве случаев авторы обращаются к однотипным схемам химических превращений нитрогруппы.
Следует отметить, что НЗ в реакционных системах чаще всего не фиксируется, и вводится в схемы превращений НБ априори как продукт, предшествующий образованию ФГА [29, 34, 36-41]. Вероятно, основанием для включения НЗ в схему превращений НБ является последовательность стадий, обсуждаемая в более ранних работах [29-33], так как прямых доказательств присутствия НЗ в объеме раствора авторами [37-39, 41] не приводится. Авторы отмечают, что в условиях жидкофазной гидрогенизации НБ на иридиевом катализаторе наиболее низкие скорости восстановления характерны для ФГА и ГБ, низкой остается и скорость гомогенных взаимодействий НЗ с ФГА с образованием АЗОБ [37-39, 41].
Имеется лишь несколько работ [42, 43], результаты которых позволяют обоснованно говорить об образовании НЗ как промежуточного продукта. Так, при гидрогенизации НБ и 4-нитрофенола (4НФ) на скелетном никеле и никелевой черни в водно-спиртовых средах, при варьировании количеств катализатора и гидрируемого соединения или при изменении количества водорода, связанного активными центрами поверхности катализатора, НЗ, АБ и АЗОБ образуются в достаточных количествах [42]. Отмечено, что накопление НЗ в объёме раствора происходит при увеличении количественного соотношения «нитросоединение / катализатор» и дефиците водорода на поверхности катализатора.
Чрезвычайно интересными представляются данные, полученные при изучении кинетики реакций гидрогенизации изомеров галогензамещённых нитробензолов на палладии, нанесённом на уголь или на функциональные полимеры, в различных растворителях - таких, как циклогексан, метанол, диэтиловый эфир, ди-оксан и тетрагидрофуран [44, 45]. Несмотря на то, что авторами были использованы различные методы аналитического контроля, в частности, газовая хроматография и ЯМР спектроскопия, продукты конденсации: азокси-, азо- и гидразоза-мещённые - ими не обнаружены. Данный факт может косвенно указывать на то, что возможен альтернативный путь получения амина, исключающий образование таких промежуточных соединений, как НЗ и ФГА. Представления о хемсорбци-онных состояниях нитрогруппы и результаты кинетических исследований превращений промежуточных продуктов стали основой для обоснования схемы,
предложенной Е. Гэлдером [46] - рисунок 1.2. Согласно данной схеме промежуточным продуктом превращений нитрогруппы является полугидрированная форма - КМ(ОН), принимающая участие во всех последующих стадиях. Так при ее каталитическом взаимодействии с водородом образуется АБ или ФГА, а при взаимодействии данных форм между собой образуется АЗОБ.
Вполне очевидно, что данную схему можно рассматривать как один из вариантов стехиометрического механизма превращения нитробензола в условиях реакций жидкофазной Рисунок 1.2. Схема Е. Гэлдера, описывающая
каталитические превращения нитрогруппы [46] гидрогенизации, но в отличие от стадийности, приведенной на рисунке 1.1, образование АЗОБ возможно без непосредственного взаимодействия НЗ и ФГА. В предложенном варианте образование АЗОБ происходит за счет взаимодействия двух полугидрированных форм -1Ш(ОН), что хорошо согласуется с представлениями о механизме образования АЗОБ, обсуждаемом в работах [47, 48]. Частицы аналогичного типа участвуют в гомогенных стадиях образования АЗОБ. Взаимодействие частиц протекает с высокой скоростью, что свидетельствует об их высокой реакционной способности. Однако в [29-31, 36] отмечается, что скорость восстановления НБ выше, чем для нитрозосоединения. По законам формальной кинетики в этом случае НЗ должен был бы накапливаться в ходе реакции и достаточно устойчиво фиксироваться аналитически. В противном случае, процесс должен протекать через другие промежуточные структуры. Предложенная последовательность предполагает исключение НЗ как устойчивого промежуточного продукта, что весьма вероятно при условии высокой концентрации адсорбированного водорода.
КЖ>2 кгчо
'-да»
^ -V шов
X,-
'V А
ТОЧНОЙ К—14 = гч—к
I
+Н, о
ШЧН-ШЧ1Ь К-1Ч = к- к
V
К1ЧНГЧН К
Совокупность этих фактов дает все основания полагать, что схема Е. Гэлде-ра представляется весьма логичной и не противоречит кинетическим закономерностям реакций гидрогенизации ароматических нитросоединений на переходных металлах, которые обсуждаются в литературе.
Таким образом, несмотря на то, что в литературе обсуждаются различные схемы превращений нитрогруппы в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации на гетерогенных катализаторах, следует признать, что все последующие варианты предлагаемых схем являются развитием механизма, предложенного В.П. Шмониной, но с дополнительной конкретизацией строения и реакционной способности промежуточных продуктов.
1.2. Процессы, сопровождающие гидрогенизацию замещённых нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы
Результаты достаточного числа экспериментальных исследований, которые были проведены в разное время [2, 8, 12, 13, 18, 31, 49-54], свидетельствуют о том, что независимо от природы реагирующего вещества можно выделить несколько наиболее характерных зависимостей скоростей поглощения водорода от времени или концентрации. Академиком Д.В. Сокольским предложена классификация, позволяющая по виду таких зависимостей различные органические соединения разделить на отдельные группы, различающиеся адсорбционной и окислительной способностями, а также кинетическими параметрами [8, 13, 55-57]. Характерные типы кинетических кривых для предложенных классов гидрируемых соединений приведены на рисунке 1.3. Нумерация кривых соответствует различным классам гидрируемых соединений, приведенных в таблице 1.1.
Основным критерием адсорбционной способности реагирующих веществ служили значения смещения анодного потенциала катализатора в ходе реакций [8, 13, 14, 18, 57-59], которые непосредственно связаны со стационарными заполнениями активных центров поверхности катализатора водородом и, следовательно, энергией промежуточных взаимодействий.
Таблица 1.1
Параметры реакций жидкофазной гидрогенизации различных классов органических соединений [57]
№ п/п Тип соединения Смещение потенциала катализатора, МВ Особенности кинетики реакции
Величины стационарных степеней заполнения поверхности водородом Порядки реакции Энергии активации, кДж/моль Тип кинетической кривой по классификации
по исходному соединению по водороду
1 Низкая адсорбционная способность 20-100 Близки к равновесным первый нулевой или дробный 15-35 1
Наблюдаемые скорости реакции чаще всего снижаются с эостом рН
2 Средняя адсорбционная способность 80 -200 Ниже равновесных нулевой первый 40 -50 2
Наблюдаемые скорости реакции чаще всего возрастают с ростом рН
3 Высокая адсорбционная способность 180 -300 Определяются природой реагирующего вещества переменный переменный 35 -50 чаще 3, реже 4,5
Наблюдаемые скорости реакции чаще всего экстремально зависят от рН
4 Прочно-адсорбирующиеся >350 Близки к нулю с окислением активных центров нулевой (частично) первый (частично) 50 -60 чаще 3,5, реже 4
Наблюдаемые скорости реакции мало зависят от рН
Рисунок 1.3. Характерные типы зависимостей наблюдаемых скоростей поглощения водорода г"2
от количеств прореагировавших веществ пНг для реакций жид-
кофазной гидрогенизации [57]
п2 п2
Согласно представлениям Д.В. Сокольского, если гидрируемое соединение обладает низкой адсорбционной способностью, то реакция гидрогенизации с его участием протекает без заметного удаления адсорбированного водорода с поверхности катализатора. Зависимость наблюдаемой скорости от количества водорода, поглощаемого в ходе реакции, отвечающая кривой 1 рисунка 1.3, описывается уравнением реакции первого порядка по реагирующему веществу и нулевого по водороду. В этом случае превращение протекает при высоких поверхностных концентрациях восстановителя по гидрогенизационному механизму путем последовательного присоединения молекул водорода к реакционноспособной группе без накопления промежуточных продуктов как на поверхности катализатора, так и в объеме раствора [55-57]. Аналогичные закономерности будут характерны для случая, когда гидрогенизация протекает при низких начальных концентрациях гидрируемых соединений.
Гидрогенизация реагирующих веществ со средней адсорбционной способностью также протекает при достаточно высоких степенях заполнения поверхности катализатора водородом. В этом случае вид кинетических кривых отвечает кривой 2 рисунка 1.3. В области высоких концентраций гидрируемого соединения реакция описывается кинетическим уравнением нулевого порядка по реагирующему веществу и первого - по водороду. Такой режим протекания реакции также следует относить к гидрогенизационному.
Если гидрируемые соединения характеризуются высокой адсорбционной способностью, то в ходе реакции стационарные степени заполнения поверхности катализатора водородом существенно отличаются от равновесных. На кинетических кривых - рисунок 1.3, кривая 3 - в области высоких концентраций реагирующих веществ возникают минимумы и максимумы, а зависимости наблюдаемых скоростей реакции от концентрации описываются кинетическими уравнениями с переменным порядком. Для таких соединений характерно образование значительных количеств промежуточных продуктов и их накопление как на поверхности катализатора, так и в объеме среды. Режим протекания реакции в этом случае условно называется конденсационным [57].
Если гидрируемое соединение обладает не только высокой адсорбционной способностью, но и сильными окислительными свойствами, то их гидрогенизация протекает при практически полном удалении адсорбированного водорода с поверхности катализатора, что может сопровождаться необратимым окислением каталитически активных центров [55, 57, 58, 60]. В этом случае зависимости скорости реакции от концентрации отвечают кривым 4, 5 рисунка 1.3 и описываются кинетическими уравнениями с переменным порядком, аналогично как и для соединений с высокой адсорбционной способностью.
Таким образом, можно констатировать, что подход акад. Д.В. Сокольского базируется на представлениях о различной реакционной и адсорбционной способности реагирующих веществ. Количественные характеристики свойств основных классов гидрируемых соединений приведены в таблице 1.1.
Можно ожидать, что при поддержании низких начальных концентраций гидрируемых соединений вклад побочных процессов в общую скорость реакции будет незначительным, и с высокой вероятностью кинетические кривые будут отвечать типу 1, рисунок 1.4. Проведенные исследования показали, что, например, для АБ (рисунок 1.4, а) и АЗОБ (рисунок 1.4, б) это действительно так, что позволяет сделать вывод об отсутствии окисления в процессе гидрогенизации этих сое-
0 10 20 30 о 5 10 15
пН2, Ю^моль пН2, Ю"4моль
10
20
"Н2> Ю^моль
30
40
Рисунок 1.4. Зависимости наблюдаемых скоростей поглощения водорода от количеств прореагировавших веществ для реакций жидкофазной гидрогенизации НБ и продуктов его неполного восстановления: а -АБ, б - АЗОБ, в - ФГА, г - НЗ, Д-НБ.
динений и их низкой адсорбционной способности. Несколько иная картина наблюдается для ФГА (рисунок 1.4, в), НБ (рисунок 1.4, д) и НЗ (рисунок 1.4, г) при рассмотрении зависимостей скорости поглощения водорода от его количества. Кинетические кривые ФГА и НБ соответствуют типу 2 (рисунок 1.3), что свидетельствует об их средней адсорбционной способности и низком вкладе окислительных процессов. Напротив, соответствие кинетической кривой восстановления НЗ типу 5 (рисунок 1.3) свидетельствует о высокой окислительной способности данного соединения.
Согласно данным работ [18, 59], изменение окислительной способности гидрируемых соединений, оценённой по значениям анодных смещений потенциала катализатора уменьшается в ряду:
НЗ > НБ > ФГА > АЗОБ > АБ Ещё одним подтверждением протекания окислительных процессов в ходе гидрогенизации может служить нарушение стехиометрии реакции по водороду. По статистике на восстановление НЗ и НБ затрачивалось на 10^-15 % меньше, чем следовало ожидать - рисунок 1.5 [61]. Это может быть связано с тем, что часть продуктов получается за счёт необратимого окисления поверхности катализатора и, как следствие, уменьшения числа активных центров катализатора.
Похожие диссертационные работы по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК
Адсорбционные и каталитические свойства никеля в реакциях жидкофазной гидрогенизации2019 год, доктор наук Прозоров Дмитрий Алексеевич
Кинетика реакций гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола на скелетном никелевом катализаторе в водно-спиртовых средах2010 год, кандидат химических наук Смирнова, Ирина Владимировна
Селективная жидкофазная каталитическая гидрогенизация замещенных нитро- и азобензолов2002 год, доктор химических наук Лефедова, Ольга Валентиновна
Кинетика реакций гидрогенизации нитрохлор- и аминохлорбензолов на никелевых катализаторах в водных растворах 2-пропанола2010 год, кандидат химических наук Лопаткин, Евгений Васильевич
Термодинамические закономерности процесса адсорбции малеата натрия на скелетном никеле из водных растворов в условиях реакции жидкофазной гидрогенизации1999 год, кандидат химических наук Трунов, Алексей Алексеевич
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Романенко, Юрий Евгеньевич, 2014 год
- 113 -ЛИТЕРАТУРА
1 Крылов, О.В. Гетерогенный катализ / О.В. Крылов. - М.: Академкнига, 2004. - 679 с.
2 Лефедова, О.В. Научно-прикладные основы селективной гидрогенизации нитро- и азогрупп в соединениях ароматического ряда / О.В. Лефедова, М.В. Улитин, А.В. Барбов // Журн. Росс. Хим. Общества им. Д.И. Менделеева. -2006. - T.L. - № 3. - с.123-131.
3 Chen, В. New development in hydrogénation catalysis particularly in synthesis of fine and intermediate chemicals / B. Chen, U. Dingendissen, J.G.E. Krauter, H.G.J. Lansink Rotgerink, K. Mobus, D.J. Ostgard, P.Panster, Т.Н. Riermeier, S. Seebald, T. Tacke, H. Trauthwein // Applied catalysis A: General. - 2005. -V. 280. -P. 17-46.
4 Бутов, Г.М. Гидрирование нитробензола на палладиевых катализаторах, нанесенных на оксиды редкоземельных элементов / Г.М.Бутов, Г.И.Зорина, В.Ф.Коблов // Нефтехимия и нефтепереработка. - 2003. - № 5. - С. 29-32.
5 Zheng, Yunfeng A green reduction of aromatic nitro compounds to aromatic amines over a novel Ni/Si02 catalyst passivated with a gas mixture / Yunfeng Zheng, Kun Ma, Huanling Wang, Xun Sun, Jian Jiang, Chaofeng Wang, Rong Li, Jiantai Ma // Catal.Lett. - 2008. - C. 268-276.
6 Патент 4219480 (США). МКИ С 07 D 249/20. Process for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles. / White Howard L., Krolewski Casimir V. - Ciba-Geigy Corp. - Опубл. 26.08.80
7 Заявка 53-37667 (Япония). МКИ С 07 D 249/20. Получение производных 2-оксиарилбензтриазолов. / Те Наожито, Фудзи Сабуро, мицуи сэкию кагаку коге, к.е. - Опубл. 6.04.78. //РЖХим. - 1979. - 4Н196П
8 Шмонина, В.П. Механизм каталитического восстановления нитробензола на скелетном никеле, платиновой и палладиевой чернях. // Труды ин-та хим. наук АН КазССР: Кинетика и катализ. - Алма-Ата, 1966. - Т. 14. - С. 78 - 105.
9 Gelder, Е.А. Competitive Hydrogénation of nitrobenzene, nitrosobenzene and Azobenzene / Elaine A.Gelder, S.David Jackson, C.Martin Lok. // Catalysis of
Organic Reactions Twenty-first Conference. - CRC Press. - 2006. - P. 167.
10 Улитин, M.B. Кинетика поглощения водорода поверхностью пористого никеля в водном растворе гидроксида натрия / М.В. Улитин, Ю.Е. Романенко, О.В. Лефёдова // Журн. физ. химии, 2012. - т.86. - №6. - С. 1060-1065.
11 Виноградов, С.В. Кинетические закономерности реакций параллельного дегидрирования растворителя и жидкофазной гидрогенизации замещённых нитросоединений / С.В. Виноградов, М.В. Улитин, О.В. Нефедова // Журн.физ.химии. - 1999. -т.73. -№11. - с. 1937-1942.
12 Нефедова, О.В. Каталитическое восстановление п-нитрозофенола в жидкой фазе на никеле Ренея / О.В. Нефедова, Т.А. Ерыкалова, В.П. Гостикин и др. // Сб.: Вопросы кинетики и катализа. - Иваново. - 1979. - С. 55-58.
13 Шмонина, В.П. Влияние некоторых добавок на активность, стабильность и селективность скелетного никеля в реакции каталитического восстановления нитробензола // Тр. ИОКЭ АН КазССР. Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата. - 1971. - Т. 1. - С. 38-48.
14 Абдрахманова, P.M. Исследование каталитических и сорбционных свойств скелетного никеля в реакции гидрирования нитробензола и продуктов его неполного восстановления / P.M. Абдрахманова, В.П. Шмонина, Д.В. Сокольский // Сб.: Каталитическое восстановление и гидрирование. - Иваново. - 1970. - С.46-51.
15 Auer, Е. Supported iridium catalysts - a novel system for the synthesis of tolue-nediamine / Emmanuel Auer, Michael Gross, Peter Panster, Kenji Takemoto // Catalysis Today. - 65. - 2001. - P. 31-37
16 Burge, Hal.D. Intermediates in the Raney Nickel Catalyzed Hydrogenation of Nitrobenzene to Aniline / Hal.D.Burge, Dermot J.Collins, Burtron H.Davis // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. - 1980. - V.19. - Iss.3. - P. 389-391
17 Tadepalli, Sunitha Catalytic hydrogenation of o-nitroanisole in a microreactor: Reactor performance and kinetic studies / Sunitha Tadepalli, Raghunath Haider, Adeniyi Lawal // Chem. Eng. Sci. - 2007. - V. 62. - P. 2663-2678.
18 Шмонина, В.П. Влияние заместителя на кинетику восстановления нитро-
группы в ароматических соединениях в условиях гетерогенно-каталитических реакций на никелевом катализаторе / В.П. Шмонина, В.В. Середенко, К.С. Кулажанов // Сб.: Прикл. и теор.химия. Алма-Ата. - Вып.4. -1973. - С.339-346.
19 Glen, A. Paramagnetic intermediates in the condensation of nitrobenzene and fenilgidroxylamine / A. Glen, E. Russel, J. Gells // J.Amer.Chem.Soc. - 1965. -V.87. - № 1. - P. 122-125.
20 Holler, V. Three-phase nitrobenzene hydrogénation over supported glass fiber catalysts: reaction kinetics study / V. Holler, D. Wegricht, I. Yuranov, L. Kiwi-Minsker, A. Renken // Chem. Eng. Tech., 2000. - V. 23. - № 3. - P. 251-255.
21 Gelder, E.A. The hydrogénation of nitrobenzene over metal catalysts: PhD Thesis. The University of Glasgow. - 2005. -311c.
22 Chunhua Liang, Palladium nanoparticle microemulsions: Formation and use in catalytic hydrogénation of o-chloronitrobenzene / Chunhua Liang, Jianguo Han, Kaihua Shen, Legang Wang, Defeng Zhao, Harold S.Freeman // Chem.Eng.J., 2010. -165. - P. 709-713.
23 Gang Zhang, Hydrogénation of o-chloronitrobenzene on a Pd/C catalyst doped with metal oxide nanoparticles / Gang Zhang, Legang Wang, Kaihua Shen, Defeng Zhao, Harold S.Freeman // Chem.Eng.J., 2008. - N.141. - P. 68-374.
24 Ken-ichi Shimizu, Size- and support-dependent silver cluster catalysis for chemoselective hydrogénation of nitroaromatics / Ken-ichi Shimizu, Yuji Miyamoto, Atsushi Satsuma // Journal of Catalysis. - 2010. - N.27. - P. 86-94.
25 Kacer, P. Competitive catalytic hydrogénation in system of unsaturated hydrocarbons and nitrocomponds / P. Kacer, L. Late, M. Kuzma, L. Cerveny // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2000. - 159. - P. 365-376
26 Karwa, Shrikant L. Selective Catalytic Hydrogénation of Nitrobenzene to Hydra-zobenzene / Shrikant L. Karwa, Rajeev A. Rajadhyaksha // Ind. Eng. Chem. Res. -1988.-V. 27.-P. 21-24
27 Karwa, Shrikant L. Selective Catalytic Hydrogénation of Nitrobenzene to phenyl-hydroxylamine / Shrikant L. Karwa, Rajeev A. Rajadhyaksha // Ind. Eng. Chem.
Res. - 1987. -V. 26. - P. 1746-1750
28 Shebaldova, A.D. Selective hydrogénation of nitrobenzene to phenylhydroxyl-amine in presence of catalytic systems / A.D. Shebaldova, V.N. Kravtsova, T.A. Bolshinskova, E. V. Selyaeva, M. L.Khidekel // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science. - 1975. - V. 24. - Iss.7. - P. 1556-1557
29 Тёмкин, O.H. Каталитическая химия / O.H. Тёмкин. - M.: Химия, 1996. - 438 с.
30 Гильденбранд, Е.И. Скелетные катализаторы в органической химии / Е.И. Гильденбранд, А.Б. Фасман. - Алма-Ата: Наука, 1973. - 185 с.
31 Каталитическое жидкофазное восстановление ароматических нитросоедине-ний / Под ред. П.Н. Овчинникова. - Л.: Химия, 1969. - 210 с.
32 Адамсон, А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. - М.: Мир, 1979. - 568 с.
33 Ринеккер, Р. Катализ на металлах. Основы предвидения каталитического действия / Р. Ринеккер // Тр. IV Межд.конф.по катализу. М.: Наука, 1970. - № 2. - с.19-25
34 Богдановский, О поведении нитрометана и нитроэтана на платинированных металлах / Г.А. Богдановский, Г.И. Щерев // Электрохимия. - 1970. - Т.6, № 6. -с.318-322.
35 Богданович, В.Б.Хемсорбция нитробензола на иридии и палладии / В.Б. Богданович, Ю.Б. Васильев // Журн. физ. химии. - 1981. - Т.55, № 2. - с.453-456.
36 Скляров, А.В. Промежуточные формы при адсорбции и катализе на металлах / А.В. Скляров // Поверхностные соединения в гетерогенном катализе. // Сб.: Проблемы кинетики и катализа. - М. : Наука. - 1975. - с.238-260.
37 Pernoud, L. Selective hydrogénation of nitrobenzene in phenylhydroxylamine on silica supported platinum catalysts / L. Pernoud, J.P. Candy, B. Didillon, R. Jac-quot, J.M. Basset // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2000. - N 130. -p.2057-2062.
38 Гришина, T.M. Влияние состава электролита на адсорбцию водорода скелет-
ными платиновыми, родиевыми и платино-родиевыми катализаторами / Т.М. Гришина, Л.И. Логачева, В.И. Фадеева, А.И. Стратьев, Г.Д. Вовченко // Вестн.МГУ, сер.хим. - 1973. -№ 5. - С. 586-590.
39 Краснова, H.H. Механизм гидрирования хемсорбированного метана на гладком платиновом электроде / H.H. Краснова, Г.П. Хомченко, Ю.Б. Васильев // Электрохимия. - 1975. - Т.11. - № 8. - С. 1205-1209.
40 Томас, Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы / Ч. Томас. - М.: Мир, - 1973. - 372 с.
41 Бабнеев, А.Д. Гидрирование органических соединений при наложении поляризации : дисс. ... канд. хим. наук: Иваново, 1968. - 185 с.
42 Бабнеев, А.Д. Каталитическое гидрирование органических соединений при наложении поляризации. Влияние катодной поляризации на кинетические и адсорбционные константы гидрогенизации / А.Д. Бабнеев, К.Н. Белоногов // Сб.: Каталитическое восстановление и гидрирование в жидкой фазе. - Иваново, 1970. -С.118-129.
43 Фасман, А.Б. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов / Фасман А.Б., Сокольский Д.В. - Алма-Ата: Наука, 1968. - 176 с.
44 Сокольский, Д.В. Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах / Д.В. Сокольский, Г.Д. Закумбаева - Алма-Ата: Наука, 1973. - 279 с.
45 Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. - М. : Мир, 1965. - С.250-255.
46 Химия нитро- и нитрозогрупп / Под.ред Фойера. - М.: Мир, 1972. - ч.1. С. 34.
47 Дорфман, Я.А. Жидкофазный катализ. Орбитальное моделирование / Я.А. Дорфман. - Алма-Ата: Наука КазССР, 1981.- 364 с.
48 Gelder, Е.А. The hydrogénation of nitrobenzene to aniline: a new mechanism / Elaine A. Gelder, S. David Jackson, C. Martin Lok // Chem. Comm. - 2005. -p.522-524.
49 Сокольский, Д.В. Основные проблемы катализа на примере каталитической гидрогенизации / Д.В. Сокольский // Кинетика и катализ. - 1977. - т. 18. - № 5. - с.1223-1234.
- 11850 Нефедова, О.В. Влияние растворителя на кинетику каталитической гидрогенизации замещённых нитро- и азобензолов на скелетном никеле / О.В. Нефедова, В.П. Гостикин, М.П. Немцева // Журн.физ.химии. - 2001. - т.75. - № 1. -с.70-74.
51 Нищенкова, Л.Г. Влияние растворителя на скорость восстановления п-нитроанилина водородом на скелетном никелевом катализаторе / Н.Г. Нищенкова, Н.К. Филиппенко, Н.И. Волкова // Изв.ВУЗов. Химия и хим.технология. - 1985. - т.28. - № 9. - с.51-53.
52 Виноградов C.B. Кинетические закономерности параллельного дегидрирования растворителя в жидкофазной гидрогенизации замещённых нитросо-единений / C.B. Виноградов, М.В. Улитин, О.В. Нефедова // Журн.физ.химии. - 1997. -Т.73. -№ 11. - С. 1937-1942.
53 Буданов, М.А. Особенности каталитической гидрогенизации фенилгидрок-силамина в водных растворах 2-пропанола на скелетном никеле / М.А. Буданов, М.В. Улитин, О.В. Нефёдова, Нгуен Тхи Тху Ха // Журн. физ. химии. -2010. - Т. 84. -№ 11. - С. 2085-2088.
54 Смирнова, И.В. Оценка степени дезактивации скелетного никелевого катализатора при жидкофазной гидрогенизации замещённых нитробензолов // И.В. Смирнова, М.П. Немцева, О.В. Нефедова, М.К. Пуковицина / Изв. Вузов химия и хим технол. - 2012. - Т.55. - № 1. - с.51-55.
55 Юнгерс, Ж. Кинетические методы исследования химических процессов / Ж. Юнгерс, Н. Сажюс - П.: Химия, 1972. - с.32-36.
56 Гостикин, В.П. Исследование кинетики жидкофазных каталитических реакций в стационарных и нестационарных условиях. / В.П. Гостикин, Сб.: Кине-тика-3. Мат.З-ей Всес.конф. - Калинин. - 1980. - Т.1. - С. 107-114.
57 Сокольский, Д.В. Гидрирование в растворах / Д.В. Сокольский. - Алма-Ата:Наука, 1979. - 436 с.
58 Сокольский, Д.В. Металлы-катализаторы гидрогенизации / Д.В. Сокольский, A.M. Сокольская. - Алма-Ата: Наука, 1970. - 175с.
59 Сокольский, Д.В. Оптимальные катализаторы гидрирования в растворах /
- 119-
Д.В. Сокольский - Алма-Ата: Наука, 1970. - 114 с.
60 Petrov, L. Kinetic model of Nitrobenzene Hydrogénation to Aniline over Industrial Copper Catalyst Considering the effects of Mass Transfer and Deactivation / L. Petrov, K. Kumbilieva, N. Kirkov // Catalysis. Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam. - 1990. - V.59. - P. 31-43.
61 Нефёдова, О.В. Кинетика гидрогенизации замещённых нитробензолов на гетерогенных катализаторах в водных растворах / О.В. Нефёдова, Нгуен Тхи Тху Ха, А.А. Меркин, А.А. Комаров // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. -2012. - Т. 55. -№ 11. - С. 31-35.
62 Нопаткин, Е.В. Влияние различных факторов на скорость дегалогенирования орто-хлоранилина на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола / Е.В. Нопаткин, А. А. Комаров, О.В. Нефедова, М.П. Немцева // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2010. - т.53. - № 1. - с. 118-121.
63 Романенко, Ю.Е. Кинетика дегалогенирования орто-хлоранилина в водных растворах 2-пропанола на никелевых катализаторах / Ю.Е. Романенко, Е.В. Нопаткин, О.В. Нефёдова, А.А. Комаров // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2010. - т.53. - № 8. - С.33-38.
64 Нопаткин, Е.В. Причины дегалогенирования в реакциях жидкофазной гидрогенизации замещённых нитро- и аминохлорбензолов на никелевых катализаторах / Е.В. Нопаткин, О.В. Нефедова, А.А. Комаров // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2009. - т.52. - № 4. - с.85-88.
65 Буданов, М.А. Кинетика реакций жидкофазной гидрогенизации продуктов неполного восстановления нитробензола : Дис. ... канд. хим. наук. / М.А. Буданов, Иваново, 2012. - 125 с.
66 Романенко, Ю.Е. Кинетическая модель реакций гидрогенизации промежуточных продуктов восстановления нитробензола / Ю.Е. Романенко, А.А. Комаров, М.А. Буданов, О.В. Нефедова // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2013. - т.56. - № 6. - С.28-31.
67 Голодец, Г.И. Окислительно-восстановительная и кислотно-основная стадии реакции гетерогенно-каталитического окисления / Г.И. Голодец // Сб.: Me-
ханизм катализа. Новосибирск: Наука, 1984. - 4.1. - С.42-159.
68 Либер, К. Скелетные никелевые катализаторы и их применение / К. Либер, Ф. Мориц // Сб.: Катализ. Катализаторы органических реакций. М.: ИЛ, 1955. - 108 с.
69 SHI Qi-xun, LV Rong-wen, ZHANG Zhu-xia, ZHAO De-feng. Advances in heterogeneous catalytic transfer hydrogénation of aromatic nitro compounds [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://free-doc-lib.com/book/advances-in-heterogeneous-catalytic-transfer-hydrogenation-of.pdf
70 Vaidya, Manisha J. Synthesis of p-Aminophenol by Catalytic Hydrogénation of p-Nitrophenol / Manisha J. Vaidya, Shrikant M. Kulkarni, and Raghunath V. Chaud-hari // Organic Process Research & Development. - 2003. - v.7. - N 2. - p.202-208.
71 Виноградов, C.B. Кинетика сопряженного дегидрирования 2-пропанола в условиях жидкофазной гидрогенизации на скелетном никеле / C.B. Виноградов, М.В. Улитин // Кинетика и катализ. - 1997. - т.36, № 5. - с.707-712.
72 Pizzolatti, M.G. Azoxybenzene Formation from Nitrosobenzene and Phenylhy-droxylamine. A Unified View of the Catalysis and Mechanisms of the Reactions / M.G. Pizzolatti, R. A. Yunes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. - 1990. - V.2. - p.759-764.
73 Козлов, В.И. Восстановление ароматических динитробензолов на блочном палладиевом катализаторе / В.И. Козлов, В.Л. Збарский, A.C. Ильин, A.A. Меркин // Химическая промышленность сегодня. - 2005. - Т.50. - № 3. - с. 1821.
74 Закумбаева, Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы / Г.Д. Закумбаева. - Алма-Ата: Наука, 1978. - 303с.
75 Ertl, G. Adsorption an Einkristall-Oberflächen von Cu/Ni-legierungen. I / Ertl G., Kuppers D. // Surface Science. - 1971. - V.24. -1.1. s. 104-124.
76 Susik, M.V. Thermal behavior of ultradispersed nickel powder in nitrogen, argon and hydrogen atmospheres / M.V. Susik, LP. Arsent'eva, M.M. Ristic // J.Serb.Chem.Soc. - 1989. - v.54. - № 9-10. - P.473-484.
77 Бабенкова, Л.В. Исследование взаимодействия водорода с никелевыми ката-
лизаторами методом термодесорбции / JI.B. Бабенкова, И.Н. Благовещенская // Журн. физ. химии. - 1984. - т.58. - № 4. - с.947-950.
78 Cini, M. Plasmon effects on Auger CW spectra of chemisorbed atoms / M. Cini, A. D'Andrea // Solid State Communs. - 1984. - v.49. N 6. - p.543-545.
79 Барбов, A.B. Влияние природы и состава растворителя на термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированных на поверхности пористого никеля / A.B. Барбов, М.В. Шепелев, Д.В. Филиппов, М.В. Улитин // Журн. физ. химии. - 2010. - Т. 84. - №9. - С. 1757-1763.
80 Орлова, Г.Н. О состояниях водорода, адсорбированного на никеле и никель-медных сплавах, и составы поверхности этих сплавов / Г.Н. Орлова, Е.Т. Фролкина, В.Н. Лебедев // Кинетика и катализ. - 1977. - т. 18. - № 4. - с.980-987.
81 Улитин, М.В. Термодинамика адсорбции водорода и органических соединений на поверхности дисперсного никеля и никелевых катализаторов в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации : дис. ... докт. хим. наук : защищена 26.05.1994 : утв. 02.12.1994 / М.В. Улитин. - Иваново. : Изд-во Иван, гос. хим.-тех. ин-та, 1994. - 312 с.
82 Филиппов, Д.В. Исследование кислотно-основных свойств поверхности нанесенного палладиевого катализатора / Д.В. Филиппов, A.B. Кравченко, М.В. Улитин, A.A. Меркин, М.А. Рязанов // Журн. физ. химии. - 2011. - т.54. - N 2. - с.60-63.
83 Филиппов, Д.В. Кислотно-основные свойства активных центров поверхности скелетного никеля и промотированного скелетного никелевого катализатора / Д.В. Филиппов, A.B. Кравченко, М.В. Улитин, М.А. Рязанов // Журн. физ. химии. - 2010. - т.84. - № 3. - с.460-464.
84 Якубенок, Э.Ф. Исследование термодинамических характеристик водорода на скелетном никеле, кобальте и промотированных образцах в растворе / Э.Ф. Якубенок, И.И. Юкельсон, Ю.А. Подвязкин // Каталитические реакции в жидкой фазе. - сб. : Алма-Ата : Наука, 1972. - Т. 2. - С. 116 - 120.
85 Заворин, В.А. Кинетика термической десорбции водорода из никелевого ка-
тализатора Ренея / В.А. Заворин, А.Б. Фасман, Р.Х. Мухамедов // Кинетика и катализ. - 1977. - Т. 18. - №4. - С. 988 - 993.
86 Сокольский, Д.В. Изучение поведения водорода на никелевом электроде методом кривых заряжения / Д.В. Сокольский, Б.Ю. Ногербеков, H.H. Гуделе-ва, Р.Г. Мустафина // Электрохимия. - 1986. - т.22. - № 19. - с. 1185-1189.
87 Коровин, Н.В. Анодное поведение электродов с никелевым скелетным катализатором в щелочных растворах / Н.В. Коровин, В.Н. Савельева, Ю.И. Шишков, З.И. Мингулина // Электрохимия. - 1972. - Т.8. - № 4. - С. 552 - 555.
88 Улитин, М.В. Адсорбция водорода на поверхности катализаторов гидрогенизации из растворов / М.В. Улитин, A.B. Барбов, М.В. Лукин // Сб.: «Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции». - Иваново, 2005. -с.147-172.
89 Немцева, М.П. Кинетика жидкофазной гидрогенизации замещённых нитро-и азобензолов в присутствии скелетного никелевого катализатора / М.П. Немцева, О.В. Лефедова, М.А. Зуенко, Л.А. Антина // Журн. физ. химии. 2004. - т.78. № 9. - с.1571-1575.
90 Scuros Z., Dusza Z., Petro J. // Acta Chim.Hung. 1962. V.30. p.461-471.
91 Корпатенков, Каталитическая гидрогенизация 2-нитроанизола на скелетном никеле в водно-органических средах / Д.О. Корпатенков, A.A. Комаров, A.A. Меркин, О.В. Лефедова // Изв.ВУЗов. Химия и хим.технология. - 2013. -Т.56. - № 9. - С.41-45.
92 Лефедова, О.В. Взаимодействие 2-нитро-2'-гидрокси-5'-мети л азобензол а с поверхностью никелевых катализаторов в жидкой фазе / О.В. Лефедова, С.Н. Прохорова // Сб. Вопросы кинетики и катализа. - Иваново, 1985. - С.61-65.
93 Романенко, Ю.Е. Моделирование кинетики химических реакций органических соединений с различными реакционными группами, протекающих на поверхности переходных металлов-катализаторов. / Ю.Е. Романенко, A.A. Меркин, Нгуен Тхи Тху Ха, О.В. Лефедова // 4-ая Научная конференция «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции». 1 июля-6 июля 2013г. Плес: Труды конференции. / ФБГОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-
т. Иваново, 2013. -68 с. - С. 43.
94 Шепелев, М.В. Термодинамические характеристики адсорбционных состояний водорода, связанных поверхностью никеля и никелевых катализаторов в индивидуальных и бинарных растворителях : дис. ... канд. хим. наук : защищена 13.10.2011 : утв. 17.01.2011 / М.В. Шепелев. - Иваново. : Изд-во Иван, гос. хим.-тех. ин-та, 2011. - 99 С.
95 Барбов, А.В. Термодинамика адсорбции водорода на поверхности переходных металлов и катализаторов / А.В. Барбов, Д.В. Филиппов, М.В. Улитин // Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции. - сб. : Иваново : ФБГОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т, 2009. - С. 138 - 165.
96 Вигдорович, В.И. Различные формы адсорбированного водорода и их роль в РВВ и наводороживании металлической фазы в растворах электролитов / В.И. Вигдорович, JT.E. Цыганкова // Коррозия : материалы, защита. - 2009. -№12. -С.1-11.
97 Киперман, C.JI. Некоторые вопросы химической кинетики в гидрогенизаци-онном катализе / С.Л. Киперман // Труды ИОКЭ АН КазССР. - 1976. - № 13. - с.3-26.
98 Yadav, G.D. Experimental and theoretical analysis of selective hydrogenation of p-nitroanisole to p-anisidine over Pd/C kinetics: and catalyst deactivation / G.D. Yadav, P.K. Goel // Clean Techn. Environ. Policy. - 2003. - v.4. - p.227-234.
99 Kratky, V. Effect of catalyst and substituents on the hydrogenation of chlornitro-benzenes / V. Kratky, M. Kralik, M. Mecarova, M. Stolcova, L. Zalibera, M. Hronec // Applied Catalysts A: General. - 2002. - v.235. - p.225-231.
100 Obraztsova, I. I. Reaction Kinetics of Nitrobenzene Hydrogenation / I. I. Obraztsova, N. K. Eremenko, and Yu. N. Velyakina // Kinetics and Catalysis, -2007. - V.49. - N.3. - p.401-406.
101 Киперман, С. Л. Введение в теорию жидкофазных гетерогенно-каталитических реакций / С.Л. Киперман - М.: Наука, 1964. - 607 с.
102 Coq, В. Particle size effect on the kinetics of p-chloronitrobenzene hydrogenation over platinum/alumina catalysts / B. Coq, A. Tijani, F. Figueras // Journal of Mo-
- 124-
lecular Catalysts. - 1991. - V.68. - p.331-345.
103 Киперман, С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе / С.Л. Киперман. - М.: Химия, 1979. - 352 с.
104 Rode, Chandrashekhar V. Hydrogénation of m-Nitrochlorobenzene to m-Chloroaniline Reaction Kinetics and Modeling of a Non-Isothermal Slurry Reactor / Chandrashekhar V. Rode, Raghunath V. Chaudhari // Ind. Eng. Chem. Res. -1994. - V.33. - P.1645-1653.
105 Кольцов, Н.И. К анализу изменений скорости реакции при разных формах кинетических моделей / Н.И. Кольцов, С.Л. Киперман // Теоретическая и экспериментальная химия. - 1976. - т. 12, № 6. - с.789-795.
106 Вигдорович, Ф.Л. Кинетическая модель реакции гидрирования нитробензола с учетом дезактивации никелевого катализатора. / Ф.Л. Вигдорович, Ю.К. Капков и др. // Кинетика-3. Матер.З-ей Всес.конф. - Калинин, 1980. - т.1. -с.68-76.
107 Лефедова, О.В. Особенности каталитической гидрогенизации азобензолов в водяных растворах 2-пропанола с добавками кислоты или основания / О.В. Лефедова, Нгуен Тхи Тху Ха, М.А. Буданов, А.А. Комаров // Журн. физ. химии. - 2012. - Т. 86. - № 1. - С. 37-41.
108 Bawane, Sunil P. Hydrogénation of p-nitrophenol to metol using Raney Nickel Catalyst - Reaction Kinetics / Sunil P. Bawane, Sudhirprakash B. Sawant // Applied Catalysts A: General. - 2005. - v.293. - p. 167-170.
109 Конюхов, В.Ю. Кинетика и механизм жидкофазной гидрогенизации ароматических соединений : автореф. дис. ... докт. хим. наук / В.Ю. Конюхов. -Москва, 1993. - 35 с.
110 Кафаров, В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии / В.В. Кафаров // Металлоорганическая химия. - 1976. - Т. 464. - С. 464.
111 Баландин А.А. Мультиплетная теория катализа. М. : МГУ. - 1970. - Гл.ХГ -с.160-165.
112 Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. -М.: Химия, 1974. -217с.
113 Розовский, А.Я. Кинетика каталитических реакций с участием прочно-необратимо хемсорбированных частиц / А.Я. Розовский // Кинетика и катализ. - 1989. - т.ЗО. - № 3. - с.533-547.
114 Рудаков, О.Б. Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии / О.Б. Рудаков, И.А. Востров, С.В. Федоров, А.А. Филиппов, В.Ф. Селе-менев, А.А. Приданцева. - Воронеж: изд. Водолей, 2004. - 528 с.
115 Вайсбергер, А. Органические растворители / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр. -М.: Изд-во иностранной литературы, 1958. - 518 с.
116 Голодников, Г.В. Практикум по органическому синтезу / Голодников Г.В. -Л.: ЛГУ, 1957. -110с.
117 Гаттерман, Л. Практические работы по органической химии / Л. Гаттерман, Г. Виланд. - Л., 1948. - 517с.
118 Определение воды по К. Фишеру [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.orgchemlab.com/index.php/drying/fischer-titration.html
119 Справочник химика / Под. ред. Никольского Б.П. - Л.: Химия, 1965. - т.З. -с.316-320.
120 Барбов, А.В. Пористый никель как катализатор реакций жидкофазной гидрогенизации / А.В. Барбов, М.В. Улитин, В.Г. Шалюхин, В.П. Гостикин // Журн. прикл. Химии. - 1993. - т.66. - № 3. - с. 497-505.
121 Улитин, М.В. Пористый никель как катализатор реакций жидкофазной гидрогенизации / М.В. Улитин, А.В. Барбов, В.П. Гостикин, В.А. Шалюхин // Журн. прикл. химии. - 1993. - т.66. - № 3. - с.497-505.
122 Барбов, А.В. Термохимическое определение теплот адсорбции водорода на пористом никеле из неводных растворов : дис. ... канд. хим. наук : защищена 05.12.1994 : утв. 07.04.1995 / А.В. Барбов. - Иваново : Изд-во Иван. гос. хим,-тех. ин-та, 1994. - 120 с.
123 Freel, J. The Structure of Raney Nickel. 2. / J. Freel, W. Pieters, R. Anderson // J. Catal. - 1969. - V. 16. - № 3. - P. 281-287.
124 Нгуен Тхи Txy Xa Кинетика реакций гидрогенизации бензолов, содержащих нитро-, нитрозо-, азокси- и азогруппы, в водных растворах 2-пропанола на
скелетном никеле : дис. ... канд. хим. наук. / Нгуен Тхи Тху Ха. - Иваново, 2013,- 167 с.
125 Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. Никитина Ю.С., Петровой Н.С. - М.: Изд. МГУ, 1990. - С. 93-106.
126 Нгуен Тхи Тху Ха Особенности кинетики реакций гидрогенизации 4-нитроанилина и азоксибензола в водных растворах 2-пропанола / Нгуен Тхи Тху Ха, О.В. Нефёдова, А.А. Меркин // Журн. физ. химии. - 2013. - Т. 87. - № 4. - С. 590-594.
127 Берштейн, И.Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии / И.Я. Берштейн, Ю.Л. Каминский. - Л.: «Химия», 1975. - 229 с.
128 Rautanen, P. Liquid phase hydrogenation of aromatic compounds on nickel catalyst. Diss. ... Doctor of Science in Technology. Helsinki: Helsinki University of Technology. 2002. 43 p.
129 Гостикин, В.П. Влияние дисперсности никеля Ренея на скорость восстановления п-нитрофенетола в жидкой фазе / В.П. Гостикин, К.Н. Белоногов, Ю.Т. Николаев и др. // Хим.промышленность. - 1978. - № 6. - с.418-420.
130 Гостикин, В.П. Влияние внутренней диффузии на скорость жидкофазных реакций восстановления и гидрирования. / В.П. Гостикин, К.Н. Белоногов, Л.Г. Нищенкова и др. // Кинетика и катализ. - 1978. - т. 19, № 2. - с.476-479.
131 Белоногов, К.Н. Влияние внутренней диффузии на скорость жидкофазных каталитических реакций восстановления и гидрирования / К.Н. Белоногов, В.П. Гостикин, Л.Г. Нищенкова и др. // Кинетика и катализ. - 1978. - т. 19, № 2. - с.468-473.
132 Гостикин, В.П. Влияние размеров частиц на активность и устойчивость никеля Ренея в реакции восстановления нитросоединений водородом в жидкой фазе / В.П. Гостикин, К.Н. Белоногов // Изв. Вузов. Химия и хим.технология.
- 1967. - т. 10. -№ 1. -с.43-47.
133 Саттерфилд, Ч.Л. Массопередача в гетерогенном катализе / Ч.Л. Саттерфилд.
- М.: Химия, 1976. - 240 с.
134 Mars, Р. / On the Absenge of Specially - Bound Hydrogen in Raney Nickel Cata-
lysts / P. Mars, J.F. Scholten, P. Zwietering /Actes 2-е Congr. Internat. Catalyse. TechniP. - Paris. - 1961. - V. 1. - P. 1245 - 1263.
135 Улитин, М.В. Метод адсорбционно-калориметрического титрования применительно к исследованию поверхности катализаторов жидкофазной гидрогенизации / М.В. Улитин, В.П. Гостикин // Вопросы кинетики и катализа. - сб. : Иваново,1983. - С. 78 - 83.
136 Harris, J. On the adsorption and desorption of H2 at metal surfaces / J. Harris // J. Appl. Phys. A. -1988. - V.47. - № 1. - P. 63-71.
137 Гостикин, В.П. Стационарная кинетическая модель гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5-метилазобензола на никеле Ренея в жидкой фазе / В.П. Гостикин, М.П. Немцева, О.В. Нефедова и др. // Кинетика и катализ. 1998. Т.39. №5. С.750-756.
138 Барбов, А.В. Влияние остаточного алюминия скелетных никелевых катализаторов на результаты термохимических исследований реакций гидрогенизации / А.В. Барбов, В.Е. Набилков, М.В. Улитин // Журн. физ. химии. -1997. - Т. 71. - №3. - С. 436 - 439.
139 Бонд Д.К., Уэлс П.Б. / Механизм каталитической гидрогенизации непредельных углеводородов на переходных металлах. // Сб.: Катализ. Физико-химия гетерогенного катализа. - М.: Мир. - 1987. - С. 351-473. Д.К., Уэллс П.Б. // Сб.: Катализ. Физикохимия гетерогенного катализа. М.: Мир. 1987. С.351-473.
140 Melius, C.F. A molecular complex model for the chemisorption of hydrogen on a nickel surface / C.F. Melius, I.M. Moscovitz, A.B.Mortola // Surface Sci. - 1976. -V. 5. -№ 1. - P. 279-292.
141 Weinberg, W.H. Crystal field surface orbital - Bond-energy bond- order (CFSO-BEBO) model for chemisorption: Application to hydrogen adsorption on a platinum (111) surface / W.H. Weinberg, R.P. Merill // Surface Sci. - 1972. - V.33. -№ 3. - p.493-515.
142 Паал, 3. Каталитические реакции циклизации углеводородов : научное издание / 3. Паал, Ж. Чичери. - Пер. с венг. И.В. Мишина. - М. : Мир, 1988. -
- 128266 с.
143 Aner W., Grabke H.Z. // Ber.Bunsenges.Phys.Chem. 1974. B.78. S.58-66.
144 Engel, T. A molecular - beam diffraction study of H2 adsorption on Ni[110] / T. Engel, K.H. Rieder // Surface Science. - 1981. - V. 109. - №1. - P. 140-160.
145 Yoneda, Y. Linear free energy relationships in heterogeneous catalysis. 4.Regional analysis for solid acid catalysis / Y. Yoneda // J.Catal. - 1967. - V. 9. - № 1. - p.51-56.
146 Сергеева, Т.А. Адсорбция и электровосстановление нитробензола на гладком платиновом электроде / Т.А.Сергеева, Ю.Б.Васильев, А.Б.Фасман // Электрохимия. - 1976. - Т.12. - № 9. - С. 1383-1387.
147 Улитин, М.В. Определение коэффициентов внешнего массопереноса по данным калориметрических опытов / М.В. Улитин, В.П. Гостикин // Сб.: Вопросы кинетики и катализа. - Иваново. - 1985. - с. 109-112.
148 Сокольский, Д.В. Координация и гидрирование на металлах / Д.В. Сокольский, Я.А. Дорфман. - Алма-Ата: АН КазССР, 1975. - 216 с.
149 Zilberberg, I. Reduction of Nitroaromatic Compounds on the Surface of Metallic Iron: Quantum Chemical Study / I. Zilberberg, A. Pelmenschikov, C.J. Mcgrath, W. Davis, D. Leszczynska, J. Leszczynski // Int. J. Mol. Sci. - 2002. N 3. - p.801-813.
150 Koutstaal, C.A. On the adsorption and surface reactions of Nitro- and Nitrosoben-zene on Oxides: an IR Study / C.A. Koutstaal, P.A.J.M. Angevaare, E.J. Grooten-dorst, V.Ponec // Journal of catalysis. - 1993. - N 141. - p.82-93.
151 Сергеева, Т. А. О механизме электровосстановления нитробензола на платине / Т.А.Сергеева, Р.Х. Ибрашева, А.Б. Фасман, Ю.Б. Васильев // Электрохимия. -1978. -Т. 14. - № 6. - С. 963-967
152 Гостикин, В.П. Кинетика поглощения водорода и кислорода никелем Ренея в жидкой фазе / В.П. Гостикин, К.Н. Белоногов, В.М. Филатов, С.И. Смуров // Сб.: Каталитическое восстановление и гидрирование в жидкой фазе. - Иваново. - 1970. -С.34-39.
153 Гостикин, В.П. Активность никеля Ренея в зависимости от степени обез-
водороживания катализатора / В.П. Гостикин, К.Н. Белоногов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. Технология. - 1967. - Т. 10. - № 6. - с.632-636.
154 Логинов, С.А. Термодинамика адсорбции водорода на пористом никеле из водных растворов : Дис. ... канд. хим. наук. - Иваново, 1997. - 110 с.
155 Гельбштейн, А.И Некоторые вопросы разработки кинетических моделей ге-терогенно-каталитических реакций. / А.И. Гельбштейн, А.С. Садовский, А.К. Аветисов // Кинетика и катализ. - 1972. - т.13. - № 3. - с.581-589
156 Мурзин, Д.Ю. Жидкофазное гидрирование бензола на никелевом катализаторе в смесях с гексаном. Пример влияния инертного разбавителя на скорость реакции / Д.Ю. Мурзин, Н.В. Кулькова, М.И. Темкин // Кинетика и катализ. - 1990. - т.31. - № 1. - с.229-232.
157 Котова, В.Г. О кинетике и механизме жидкофазного гидрирования фенола. / В.Г. Котова, Д.Ю. Мурзин, А.Г. Зыскин, Н.В. Кулькова // Кинетика и катализ. - 1991. - т.32. - № 2. - с.360-366
158 Zwicky, J.J. Kinetics posining and masstransfer effects in liquid-phase hydrogénations of phenolic compounds over a palladium catalyst. // J.J. Zwicky, G. Gut // Chem.Eng.Sci - 1978. - v.33 - N.33 - № 10. - p.1363-1369.
159 Rahaman, M. The hydrogenation of toluene and o-, m- and p-xylene over palladium. / M. Rahaman, Vannice M.Albert. // J. Catal. - 1991. - v. 127 - N 1. - p.251-275.
160 Kut, O.M. Selective liquid-phase hydrogenation of 2,6-dinitrotoluene with platinum catalysts. / O.M. Kut, F. Yucelen, G. Gut // J. Chem. Technol. And Biotechnol. - 1987. - v.39. - N 2. - p.107-114.
161 Janssen, H.J. Kinetics of the catalytic hydrogenation of 2,4-dinitrotoluene. / H.J. Janssen, AJ. Kruithof, G.J. Steghuis, K.R. Westerterp // J.Ind and Eng.Chem.Res.
- 1990. v.29. -N 9. - p. 1822-1829.
162 Goyal, H.B. Kinetics of liquid phase hydrogenation of C10-C16 - olefins on a Pd/A1203 catalysts. / H.B. Goyal, A.K. Gupta // Indian J. Technol. - 1989. - V.27.
- N 7. - p.360-362.
163 Ястребова, Т.Н. Влияние pH на электровосстановление нитрометана на пла-
тиновом электроде. / Т.Н. Ястребова, А.А.Сутягина, Г.Д. Вовченко, Ю.Б. Васильев // Электрохимия. - 1977. - Т. 13. - № 12. - с. 1778-1784.
164 Коршунов, И.А. Полярографическое изучение восстановления нитро-бензола / И.А. Коршунов, A.C. Кириллова // Журн.общ.химии. - 1951. - Т. 18. - С. 785789.
165 Комаров, С.А. О связи кинетических параметров восстановления нитросо-единений с сольвато-хромным эффектом в смешанном растворителе / С.А. Комаров, В.П. Гостикин, О.В. Нефедова, К.Н. Белоногов // Сб.: Вопросы кинетики и катализа. - Иваново . - 1980. - с.71-73.
166 Улитин, М.В. Теплоты адсорбции водорода на пористом никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода / М.В. Улитин, В.П. Гостикин, И.П. Гуськов // Журн. физ. химии. - 1987. - т.61, № 10. - с.2700-2708.
167 Улитин, М.В. Реакции жидкофазной каталитической гидрогенизации в тонком органическом синтезе / М.В. Улитин, A.B. Барбов, О.В. Нефёдова, В.П. Гостикин // Изв.ВУЗов. Химия и хим.технология. - 2005. - т.48. № 7. - с.62-72.
168 Улитин, М.В. Теплоты адсорбции водорода на пористом никеле в нейтральных и кислых растворах / М.В. Улитин // Вопросы кинетики и катализа. - сб.: Иваново, 1985. - С. 106-109.
169 Улитин, М.В. Влияние pH водно-щелочных растворов на теплоты адсорбции водорода поверхностью пористого никеля / М.В. Улитин, В.П. Гостикин // Проблемы калориметрии и химической термодинамики. Тезисы докладов. -сб.: Черноголовка, 1984. - Т.1. - № 42. - С.373-375.
170 Нгуен Тхи Тху Ха Особенности кинетики гидрогенизации азоксибензола в водных растворах 2-пропанола с добавками кислоты и основания / Нгуен Тхи Тху Ха, О.В. Нефёдова, A.A. Меркин // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2012. - Т. 55. -№ 10. - С. 79-81.
171 Виноградов, C.B. Закономерности параллельного дегидрирования растворителя в условиях реакции жидкофазной гидрогенизации : дис. ... канд. хим. наук / C.B. Виноградов - Иваново, 1998. - 153 с.
172 Ахназарова, С.JI. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии / С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров. - Учеб. Пособие для хим.технол. спец. вузов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 1985. - 327 с.
173 Gear С. W., в кн.: Information Processing 68, v. 1, Amst., 1969, p. 187-93
174 Горский, В.Г. Планирование кинетических экспериментов / В.Г. Горский / М.: Наука. - 1984.-241 с.
175 Горский, В.Г. Планирование промышленных экспериментов / В.Г. Горский, Ю.П. Адлер, А.М. Талантай // М.: Металлургия. - 1978. - 112 с.
176 Полак, Л.С. Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике / Л.С. Полак // М.: Наука. - 1969. - 279 с.
177 Крамер, Г. Математические методы статистики / Г. Крамер. - М., ИЛ, 1948. -648 с.
178 Денисенко, Т.В. Влияние растворителя на селективность каталитического восстановления п-нитрохлорбензола / Т.В. Денисенко, В.И. Савченко, В.Д. Симонов, С.Я. Скляр // Журн.орг.химии. - 1982. - т. 18. - с.1498-1503.
Автор выражает благодарность д.х.н. Лабутину А.Н. и к.т.н. Меркину A.A. за ценные советы и научные консультации при подготовке диссертации.
Таблица 1
Концентрационные константы равновесия реакции дегидрирования
2-пропанола в бинарных растворителях 2-пропанол-вода при 303 К [171].
Мольная доля 2-пропанола в растворителе Равновесные концентрации компонентов Равновесное давление водорода р Кс105
2-пропанола ацетона, с-104
1,00 13,065 7,15 0,91 4,97
0,818 12,5 6,9 0,91 5
0,679 11,853 6,7 0,92 5,14
0,485 10,654 5,9 0,92 5,06
0,304 8,717 5 0,92 5,2
0,19 6,734 3,9 0,9 5,2
0,11 4,757 2,65 0,91 5,1
0,0559 2,632 1,47 0,93 5,2
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.