Замещённые 2-(орто-гидроксиарил)циклопента[b]пиридины: синтез, строение, люминесцентные свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Баталин Сергей Дмитриевич

• Баталин Сергей Дмитриевич
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Баталин Сергей Дмитриевич

Введение

Глава 1. Карбонильные субстраты в синтезе функционально замещённых производных пиридинового ядра (литературный обзор)

1.1. Методы синтеза производных 2-(орто-гидроксиарил)пиридина

1.2. Методы синтеза пиридинов с конденсированным карбоциклическим ядром

1.3. Люминесцентные свойства производных 2-(орто-гидроксиарил)пиридина и пиридинов с конденсированным

карбоциклическим ядром

Глава 2. Многокомпонентные реакции в синтезе люминесцентных замещённых 2-(#рт0-гидроксиарил)циклопента [Ь] пиридинов (Обсуждение результатов)

2.1. Замещённые 2-(орто-гидроксиарил)циклопента[Ь]пиридины

2.1.1. Синтез, строение и пути образования 7-арилиден-4-арил-2-(орто-гидроксиарил)циклопента[Ь]пиридинов

2.1.2. Люминесцентные свойства 7-арилиден-4-арил-2-(орто-гидроксиарил)циклопента[Ь]пиридинов

2.2. Синтез замещённых 2-(орто-гидроксиарил)циклопента[Ь]пиридинов на основе 2-арилиден-5-(Я-циннамилиден)циклопентанонов

2.2.1. Синтез 2-(Я-бензилиден)-5-(Я-циннамилиден)циклопентанонов

2.2.2. Синтез замещённых 2-(орто-гидроксиарил)циклопента[Ь]пиридинов на основе 2-бензилиден-5-циннамилиденциклопентанона

2.3. Неожиданная псевдо-четырехкомпонентная реакция в синтезе 2-(1-гидроксинафтален-2-ил)циклопента[Ь]пиридинов

2.4. Люминесцентные производные замещённых 2-(1-гидрокси-4-Я-нафтален-2-ил)циклопента[Ь]пиридинов

2.4.1. Синтез и фотофизические свойства замещённых 2-(1-гидрокси-4-галонафтален-2-ил)циклопента[Ь]пиридинов

2.4.2. Подходы к синтезу люминесцентных 2-(1-гидрокси-4-нитронафтален-2-ил)циклопента[Ь]пиридинов

2.5. Сравнительная характеристика замещенных 2-(1-гидрокси-4-Я-нафтален-2-ил)циклопента[Ь]пиридинов

2.6. Синтез и фотофизические свойства #-метил производных 2-(1-гидрокси-4-нитронафтален-2-ил)циклопента[Ь]пиридина

2.6.1. Синтез и строение мероцианиновых красителей ряда #-метил производных 2-(1 -гидрокси-4-нитронафтален-2-)циклопента[Ь]пиридина

2.6.2. Фотофизические свойства полученных мероцианиновых

красителей

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Физико-химические методы, используемые в работе

3.2. Синтез 7-арилиден-4-арил-2-(орто-гидроксиарил)циклопента[Ь]пиридинов 4,

3.3. Синтез 2-(Я-бензилиден)-5-(Я-циннамилиден)циклопентанонов

3.4. Синтез замещённых 2-(орто-гидроксиарил)пиридинов 12,

3.5. Синтез 7-арилиден-4-арил-2-(1-гидрокси-4-галонафтален-2-ил)циклопента[Ь]пиридинов

3.6. Синтез халконов 21 и 7-арилиден-4-арил-2-(1-гидрокси-4-нитронафтален-2-ил)циклопента[Ь]пиридинов

3.7. Синтез мероцианиновых красителей

Заключение

Список литературы

Приложение А. ЯМР 1Н и 13С спектры смеси соединений 12 и

Приложение В. Максимумы поглощения и коэффициенты экстинкции

соединений

Приложение С. Спектры возбуждения и испускания для замещённых 2-(1-

гидрокси-4-Я-нафтален-2-ил)циклопента[Ь]пиридинов 16-18,

Приложение Б. Фотофизические свойства соединений 20а,Ь

Приложение Е. Сравнительная характеристика замещённых 2-(1-гидрокси-

4-Я-нафтален-2-ил)циклопента[Ь]пиридинов

Приложение Г. Коэффициенты экстинкции мероцианинов 22 в различных

растворителях

Приложение С. Спектры возбуждения и испускания соединений 22с^ в хлороформе

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Замещённые 2-(орто-гидроксиарил)циклопента[b]пиридины: синтез, строение, люминесцентные свойства»

Актуальность работы.

В настоящее время создание материалов с высокой эффективностью люминесценции находит своё применение в технологии OLED, средствах биовизуализации, pH сенсорах, сенсорах на токсиканты и др. Перспективными среди люминесцентных материалов являются производные пиридина, в особенности 2-(орто-гидроксиарил)пиридины и циклоалка[Ь]пиридины. Важную теоретическую и практическую значимость имеет разработка простых методов синтеза данного типа люминофоров с использованием многокомпонентных превращений, которая также служит основой для более глубокого изучения фундаментальных вопросов современной органической химии люминесцентных структур на основе пиридинового ядра: зависимость люминесцентных свойств от строения флуорофора, таутомерия, методы направленного синтеза соединений с заданными свойствами.

Актуальность настоящей работы обусловлена ее направленностью на синтез нового типа флуоресцентных органических соединений - замещенных 2-(орто-гидроксиарил)циклопента[Ь]пиридинов, сочетающих в своей структуре фрагменты уже известных флуорофоров, а также установление путей образования продуктов в многокомпонентных превращениях, исследование таутомерии полученных систем и зависимости флуоресцентных свойств от строения флуорофора.

Цель_работы - синтез замещенных 2-(орто-

гидроксиарил)циклопента[Ь]пиридинов на основе циклопентанона и орто-гидрокси-замещенных ароматических кетонов, установление закономерностей их образования, особенностей строения, таутомерного состава и изучение люминесцентных свойств.

Задачи исследования:

- Разработка условий синтеза замещенных 2-(орто-гидроксиарил)циклопента[Ь]пиридинов с использованием методов Крёнке и Чичибабина в многокомпонентных модификациях;

- Установление строения, изомерного и таутомерного состава полученных замещенных 2-(орто-гидроксиарил)циклопента[Ь]пиридинов;

- Разработка условий синтеза мероцианиновых красителей на основе замещенных 2-(орто-гидроксиарил)циклопента[Ь]пиридинов;

- Установление строения, изомерного и таутомерного состава полученных мероцианинов;

- Выявление наиболее вероятных путей протекания многокомпонентных реакций посредством встречных синтезов с выделением интермедиатов;

- Исследование люминесцентных свойств полученных соединений, установление зависимости «структура-свойство».

Научная новизна. Псевдо-пятикомпонентной версией реакции Крёнке синтезированы ряды ранее не известных замещённых 2-(орто-гидроксиарил)циклопента[Ь]пиридинов. Синтезирована серия 2-арилиден-5-циннамилиденциклопентанонов, использованных в качестве субстратов для синтеза целевых систем с протяженной системой двойных связей. С использованием многокомпонентной версии синтеза пиридинов по Чичибабину получены замещенные 2-(1-гидрокси-4-нитронафтален-2-

ил)циклопента[Ь]пиридины. Установлены возможные пути реакций посредством встречных синтезов. Изучена неожиданная псевдо-четырехкомпонентная реакция Крёнке для 2-арилиденциклопентанонов.

Изучены таутомерия и люминесцентные свойства полученных систем. Зафиксирована ионизированная форма и кето-аминные таутомеры для соединений, имеющих атомы хлора, брома, йода и нитрогруппу в 4 положении а-нафтольного кольца. Зафиксирована флуоресценция кето-аминных таутомеров в твердом состоянии и в растворе. Установлена зависимость люминесцентных свойств от строения флуорофора.

Синтезирован новый тип мероцианиновых красителей на основе #-метил производных ряда 2-(1 -гидрокси-4-нитронафтален-2-ил)циклопента[Ь]пиридина, где в качестве акцепторного фрагмента выступает 4-нитронафтален-1(2Я)-он, с использованием многокомпонентной версии синтеза. Встречными реакциями установлен вероятный путь образования продуктов в четырехкомпонентной реакции. Изучены таутомерия и люминесцентные свойства полученных мероцианинов. Зафиксирована флуоресценция ионизированной и мероцианиновой форм. Установлена зависимость люминесцентных свойств от строения мероцианина и среды.

На защиту выносятся р езультаты исследования по:

- синтезу 2-(орто-гидроксиарил)циклопента[Ь]пиридинов с различной природой заместителей во 2, 4, 7 положениях с использованием методов Крёнке и Чичибабина в многокомпонентных модификациях;

- разработке условий синтеза мероцианиновых красителей на основе замещенных 2-(орто-гидроксиарил)циклопента[Ь]пиридинов;

- установлению строения, изомерного и таутомерного состава полученных замещенных 2-(орто-гидроксиарил)циклопента[Ь]пиридинов и мероцианинов;

- выявлению наиболее вероятных путей протекания многокомпонентных реакций посредством встречных синтезов с выделением интермедиатов;

- исследованию люминесцентных свойств полученных соединений, установлению зависимости «структура-свойство».

Практическая значимость. Предложены доступные и эффективные многокомпонентные способы синтеза нового типа флуорофоров в виде замещенных 2-(орто-гидроксиарил)циклопента[Ь]пиридинов с различной природой заместителя 2-(орто-гидроксиарил) и мероцианиновых красителей с новым акцепторным фрагментом 4-нитронафтален-1(2Я)-оном. Люминесцентные свойства полученных соединений охватывают широкий диапазон спектров испускания. Выявлены системы с таутомерными превращениями,

внутримолекулярным фотопереносом протона. Полученные системы перспективны как субстраты для получения других флуорофоров, в качестве pH сенсоров, сенсоров для определения полярности среды, N-, O-бидентатных лигандов в синтезе люминесцентных координационных соединений.

Достоверность полученных результов. Все производные 2-(орто-гидроксиарил)циклопента[Ь]пиридина и промежуточные вещества были охарактеризованы с помощью !Н, 13С, ЯМР-, ИК-спектроскопии, элементного анализа. Дополнительно целевые соединения также были охарактеризованы с применением двумерных методов ЯМР-спектроскопии HSQC, HMBC, NOESY, УФ-спектроскопии.

Личный вклад автора. Автор участвовал в определении целей, задач и направления научного исследования. Определял и разрабатывал методы их решения, проводил интерпретацию и описание полученных результатов, формулировал выводы.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на научных конференциях: II Всероссийская конференция "Химия биологически активных веществ" с международным участием (ХимБиоАктив-2019) (г. Саратов, 2019), V Всероссийская молодежная конференция «Достижения молодых ученых: химические науки» (г. Уфа, 2020), «Марковниковские чтения: Органическая химия от Марковникова до наших дней», школах конференциях молодых ученых «Органическая химия: традиции и современность» WSOC-2022 (пос. Лоо, 2022), WSOC-2021 (г. Сочи, 2021), VI North Caucasus Organic Chemistry Symposium NCOCS-2022 (г. Ставрополь, 2022), XXIX Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2022» (г. Москва, 2022).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях в журналах, рекомендованных ВАК при Минобрнауки России для опубликования основных результатов кандидатских и докторских диссертаций (Scopus, Web of Science) и в 8 тезисах докладов международных и всероссийских конференций.

Поддержка. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 20-33-90088).

Глава 1. Карбонильные субстраты в синтезе функционально замещённых производных пиридинового ядра (литературный обзор)

1.1. Методы синтеза производных 2-(орто-гидроксиарил)пиридина

В настоящее время актуальным направлением органического синтеза является экспериментальное открытие новых классов соединений с высокой эффективностью люминесценции. Одним из примеров такого класса соединений являются производные пиридина, которые представлены следующими системами: 2,4,6-триарилпиридины [1], 2-(орто-гидроксиарил)пиридины [2,3], имидазо[1,2-а]пиридины [4,5], стирилпиридины [6], дистирилпиридины [7,8] и их структурно-жесткие аналоги 3,5-диарилидендициклопента[Ь,е]пиридины [9], а также координационные соединения на основе производных пиридин-содержащих лигандов [10].

При рассмотрении вариантов синтеза производных ряда 2-(орто-гидроксиарил)пиридина можно выделить два основных пути: первый основан на реакциях карбонильных субстратов, второй - на химической модификации пиридинового ядра. В основном используется первый - с использованием карбонильных субстратов, который и будет рассмотрен в литературном обзоре.

Одним из методов получения 2-(орто-гидроксиарил)пиридинов является двухстадийный синтез пиридинов по Крёнке путем взаимодействия солей пиридиния с а,Р-ненасыщенными кетонами в присутствии смеси ацетата аммония и уксусной кислоты или другого растворителя [11, 12].

В работах [13-17] для получения ряда замещенных 2-(Я-гидроксифенил)пиридинов в качестве потенциальных ингибиторов топоизомеразы

I и II рассмотрен метод Крёнке в классических условиях, а именно в уксусной кислоте с ацетатом аммония.

В работе [13] представлен синтез 2-(К-гидроксифенил)-4-(Я-хлорфенил)-6-арилпиридинов с получением 12 представителей ряда 2-(2-гидроксифенил)пиридина 1-12, полученных с выходами 36-72.9% при температуре 100-110°С в течение 12-16 часов. Для выделения чистых соединений 1-12 авторы использовали колоночную хроматографию. В данной работе в основе метода Крёнке взаимодействие солей пиридиния ароматических кетонов (2-ацетилфуран, 2-ацетилтиофен, 3-ацетилтиофен, ацетофенон) и халконов 2-гидроксиацетофенона (схема 1).

Схема 1

Аг2 = 2-С1-С6Н4; Аг1 = 1: 2-Ригу1 62.8%; 2: 2-Т1иепу1 72.9%; 3: 3-Т1иепу1 71.1%; 4: Р11; 60.7% Аг2 = 3-С1-СеН4; Аг1 = 5: 2-Ригу1 70%; 6: 2-ТЫепу1 54.9%; 7: 3-ТЫепу1 56.3%; 8: РЬ; 66.2% Аг2 = 4-С1-С6Н4; Аг1 = 9: 2-Ригу1 36%; 10: 2-ть!епу1 40%; 11: 3-ТЫепу1 54%; 12: РЬ; 50.6%

По аналогичному принципу авторами [14] были получены 2,6-ди-(Я-гидроксифенил)-4-арилпиридины, где в 4 положении пиридинового кольца в качестве заместителей гетероциклические фрагменты. В данной работе ряд 2-(2-гидроксифенил)пиридина расширен на 18 представителей 13-30 с выходами 3080.8%, также очищенных методом колоночной хроматографии (схема 2).

Другим типом соединений, которые ингибируют топоизомеразу I и II, являются замещенные бензофуро[3,2-£]пиридины и хромено[4,3-£]пиридины [15] (схема 3). В этом ряду ингибиторов замещенные 2-(2-гидроксифенил)пиридины представлены пятью примерами. Отличие от двух предыдущих работ заключается в использовании соли пиридиния на основе 2-гидроксиацетофенона в качестве

реагента в реакции Крёнке между соответствующим арилиденовым производным бензофуранона или хроман-4-она. В данном случае выходы целевых соединений ниже, чем у родственных ингибиторов ряда 2,4,6-триарилпиридина, и составили 35.8-56.4%. Также аналогичный принцип получения был использован для синтеза 2-(2-гидроксифенил)-4-арилинденопиридинов [16] и других 2-(2-гидроксифенил)-4-арилбензофуропиридинов [17].

Схема 2

Схема 3

31: Аг = Р11 56.6%; 32: Аг = 34=игу1 35.8%; 33: Аг = Р1п 38.6%; 34 Аг = 2-Ригу1 44.5%; 35 Аг = 3-Ригу1 43.9%

В рассмотренных работах по синтезу гидроксиарилзамещенных пиридинов имеется общий факт: производные 2-(2-гидроксифенил)пиридина являются худшими ингибиторами топоизомеразы I и II по сравнению с другими замещенными 2-(Я-гидроксифенил)пиридинами.

Также метод Крёнке использовался для синтеза 7 представителей 2-(орто-гидроксиарил)-4,6-диарилпиридинов 36-42 [18] в классических условиях в течение 15-90 минут (схема 4). Важно отметить: данная работа одна из немногих, где представлен синтез представителей ряда 2-(1-гидроксинафтален-2-ил)пиридина.

Схема 4

Также авторами изучен встречный синтез соединения 36 по реакции N фенацилпиридиний иодида и бензилиден-2-гидроксиацетофенона. Выход составлял 80%. Было установлено, что на положение сигнала протона гидроксильной группы в ЯМР 1Н спектрах существенно влияет стерический фактор и п-система гидроксиарильного фрагмента и в меньшей степени природа ароматических заместителей в 4 и 6 положении пиридинового кольца. В случае соединения 36 сигнал протона гидроксильной группы расположен при 14.89 м.д. В молекуле соединения 40, содержащем метильную группу в 3 положении пиридинового кольца, происходит нарушение планарности фенольного кольца и смещение сигнала протона гидроксильной группы в более сильное поле со

значением 12.19 м.д. Введение электронодонорной метокси- и диметиламино-группы смещает сигнал протона гидроксильной группы в слабое поле за счет увеличения основности атома азота пиридинового ядра, но влияние не столь существенно за счет акопланарности ароматического кольца в 4 положении 2-(2-гидроксифенил)пиридина. В молекуле соединения 37 протон гидроксильной группы резонирует при 15.05 м.д., а для соединения 38 при 15.20 м.д. При замене природы заместителя 2-(орто-гидроксиарил) с 2-(2-гидроксифенил) на 2-(1-гидроксинафтален-2-ил) протон гидроксильной группы резонирует в более слабой области. В случае соединения 41 сигнал указанного протона фиксируется при 16.37 м.д., а для 42 при 16.20. Данный факт связан с повышенной ОН-кислотностностью а-нафтольного ядра по сравнению с фенольным.

В исследовательской работе по разработке экологически безопасных методик [19] с использованием полиэтиленгликоля-400 (ПЭГ-400) в качестве растворителя рассмотрен метод синтеза пиридинов по Чичибабину для симметрично построенных 2-(2-гидроксифенил)пиридинов 43-52 (схема 5). Псевдо-четырехкомпонентная оne-pot реакция замещенных 2-гидроксиацетофенонов, 1 -фенил-3-(4-гидрокси/хлор)пиразол-4-карбальдегида и ацетата аммония с использованием гидроксида натрия в среде ПЭГ-400 приводит к образованию симметрично построенных 2,6-ди(орто-гидроксиарил)-4-гетарилпиридинов. Авторы на первом этапе синтеза смешивают замещенный 2-гидроксиацетофенон и гетароматический альдегид в среде ПЭГ-400 в присутствии гидроксида натрия в течение 10 минут, а затем добавляют ацетат аммония. Приведенные превращения описаны следующей вероятной схемой: изначально образуется 1,5-дикетон, который под действием ацетата аммония гетероциклизуется в 1,4-дигидропиридин с последующим окислением до целевого продукта. Полученные симметричные замещенные 2,6-ди(2-гидрокси-Я-фенил)пиридины 43-52 испытаны на антибактериальную и противогрибковую активность. Как отмечают авторы, продукты, имеющие атомы галогена в 3 и 5 положении в фенольном ядре, проявляют более высокие антибактериальную и

противогрибковую активности. Выходы продуктов 43-52 и природа заместителей в фенольном кольце и гетароматическом альдегиде представлены в таблице 1.1.

Схема 5

43-52

Таблица 1.1 - Выходы и природа заместителей для соединений 43-52

Продукт Я1 Я2 Я3 Я4 Выход, %

43 H Н С1 4-ОН-СбН4 85

44 Вг Н С1 4-ОН-СбН4 80

45 I Н С1 4-ОН-СбН4 78

46 I Н СНз 4-ОН-СбН4 85

47 I СНз Н 4-ОН-СбН4 72

48 Н Н С1 4-С1-СбН4 80

49 Вг Н С1 4-С1-СбН4 85

50 I Н С1 4-С1-СбН4 82

51 Н ОН Н 4-С1-СбН4 80

52 Н СНз С1 4-С1-СбН4 78

Неожиданная трёхкомпонентная реакция, являющаяся псевдо-пятикомпонентной, описана [20] для 2-гидроксиацетофенона в построении производных ряда 2-(2-гидроксифенил)пиридина в виде 2-(2-гидроксифенил)-4,5-диарил-5Я-хромено[4,3-£]пиридина по методу синтеза пиридинов по Чичибабину. Авторами этой работы разработаны условия получения данных систем при микроволновом облучении в этиленгликоле, где в качестве катализатора выступает ионная жидкость 1-метил-3-(2-сульфоэтил)-1Я-имидазол-3-ий хлорид. При этом следует отметить, что соотношение используемых веществ 2-гидроксиацетофенон-

ароматический альдегид-катализатор составило 1:1:4 в 1 мл этиленгликоля. Большее количество этиленгликоля приводило к обугливанию смеси. По данному методу получены 14 представителей замещенных 2-(2-гидроксифенил)пиридинов 53-66 (схема 6). Авторы предполагают первоначальное образование 1,5-дикетона, с последующей альдольной конденсацией ароматического альдегида с дикетоном, гетероциклизацией до производного 1,4-дигидропиридина. Затем следует внутримолекулярная дегидратация между альдольной и ароматической гидроксильной группами с последующим окислением, что приводит к производным 2,4,5-триарил-5Я-хромено[4,3-£]пиридина (Схема 7). Природа заместителей ароматического кольца в 4 и 5 положении, а также выход продуктов 53-66 представлены в таблице 1.2.

Схема 6

Схема 7

Таблица 1.2 - Выходы продуктов 53-66

Соединение Аг Выход, %

53 РЬ 65

54 4-СН3-С6Н4 68

55 4-МеО-С6Н4 71

56 4-Вг-С6Н4 52

57 2,3-(МеО)2-С6Н3 68

58 4-СК-С6Н4 49

59 3,4,5-(МеО)3-С6Н2 70

60 2-С1-С6Н4 45

61 3-Вг-С6Н4 63

62 2,4-(С1)2-С6Н3 40

63 Пиперонил 56

64 3-КО2-С6Н4 55

65 4-С1-С6Н4 42

66 2-МеО-С6Н3 60

Использование смол Ванга рассмотрено [21] для синтеза библиотеки 4,5,6-тризамещенных 2-(2-гидроксифенил)пиридинов, в то же время являющихся производными никотинонитрила (схема 8). В основу метода получения так же положены условия синтеза пиридинов по Чичибабину. В данной работе 2-гидроксиацетофенон изначально иммобилизован на полистирольной матрице. Затем по псевдо-шестикомпонентному превращению между иммобилизованным 2-гидроксиацетофенононом на смоле Ванга, ароматическим альдегидом, малононитрилом и ацетатом аммония проводят синтез иммобилизованного на смоле Ванга производного 2-амино-4-арил-6-(2-гидроксифенил)никотинонитрила в диоксане в течение 8 часов. Затем следует обработка полученного продукта трифторуксусной кислотой в дихлорметане в течение 1 часа, что приводит к редкому типу замещенных 2-(2-гидроксифенил)пиридинов,

функционализированных амино- и циано- группами. Авторами отмечено, что для увеличения выхода продукта необходимо использовать двукратный избыток альдегида и малонитрила. Это связано с тем, что образующийся

илиденмалононитрил выступает в качестве окислителя промежуточного 1,4-дигидропиридина, который образуется в ходе реакции. Поэтому оптимальным соотношением реагентов иммболизированый 2-гидроксиацетофенон на смоле Ванга - ароматический альдегид - малонидинитрил является 1:2:2, и шестым компонентном реакции является ацетат аммония, тем самым данная реакция является псевдо-шестикомпонентной.

Схема 8

1.2. Методы синтеза пиридинов с конденсированным карбоциклическим

ядром

Синтез пиридинов по методу Крёнке также нашел своё применение в получении пиридинов, аннелированных карбоциклическим ядром, что было использовано в синтезе пиридинов с конденсированными циклами С5-С7.

В работе [22] рассмотрен синтез пиридинов 85-95, аннелированных циклами С5-С7, с использованием модифицированной версии синтеза пиридинов по методу

Крёнке без выделения ненасыщенного а,Р-карбонильного соединения. В реакции использовались циклические кетоны С5-С7, ароматические альдегиды, N-фенацилпиридиний бромид и ацетат аммония с применением микроволнового облучения в классическом растворителе - уксусной кислоте. С учетом полученных продуктов данную one-pot реакцию следует относить к псевдо-пятикомпонентной, так как в построении финального продукта используется 2 молекулы ароматического альдегида (схема 9). Природа заместителей в полученных соединениях и выходы представлены в таблице 1.3.

Схема 9

Таблица 1.3 - Выходы пиридинов, аннелированных карбоциклами С5-С7

Продукт R n Выход, %

85 H 0 74

86 4-Me 0 75

87 4-Cl 0 80

88 4-MeO 0 70

89 3-NO2 0 71

90 3-MeO-4-OH 0 73

91 H 1 75

92 4-Me 1 78

93 4-Cl 1 70

94 4-MeO 1 75

95 4-Cl 2 73

Авторы данной работы предполагают, что ключевым интермедиатом для образования пиридинов, аннелированных карбоциклами С5-С7, являются кросс-сопряженные алканоны ряда циклопентанона-циклогексанона-циклогептанона, но не определяют конфигурацию арилиденового фрагмента в 7, 8, 9 положениях продукта в зависимости от размера карбоцикла. При анализе представленных данных ЯМР 13С спектров возникают сомнения о ходе реакции через кросс-сопряженный интермедиат. В случае соединений 91-95 в качестве единственного продукта выступают Е-изомеры, что можно объяснить за счёт стерических затруднений, возникающих в 2-изомерах для пиридинов, аннелированных карбоциклами С6-С7. В то же время в ЯМР 13С спектрах соединений 85, 86, 88 и 89 фиксируются 4 сигнала в сильном поле спектра, что свидетельствует о смеси 2- и Е- изомерных циклопента[£]пиридинов 85, 86, 88, 89. Следовательно, в данном псевдо-пятикомпонентном превращении реализуется дополнительный вероятный механизм, который не представлен в данной работе.

Помимо пиридинов, аннелированных карбоциклами С5-С7, в работе [22] по тому же методу рассмотрен синтез другого типа производных пиридинового ядра, а именно 1,4-диарил-5,6-дигидробензо[^]хинолинов 96-100 (схема 10).

Схема 10

95: Р=Н; 96: Р=4-Ме; 97: Л=4-С1; 98: Р=4-МеО; 99: ^3-1402; 100: Р=3-МеО-4-ОН Выход:

95 - 81%; 96 - 85%; 97 - 82%; 98 - 80%; 99 - 82%; 100 - 81%

По тому же принципу, что и в работе [22], получены производные ряда 2,4-диарилтетрагидрохинолина [23]. В данной работе используется замещенный циклогексанон, имеющий в 4 положении заместитель метил или трет-бутил, с

образованием 8-арилиден-2,4-диарилтетрахинолинов 101-121 (схема 11). Предполагается, что образование конечных соединений протекает через ключевое образование кросс-сопряженного интермедиата. В случае использования 2-метилциклогексанона происходит образование 8-метил-2,4-

диарилтетрагидрохинолинов 122-130, не имеющих арилиденового заместителя в 8 положении, следовательно, интермедиатом данного превращения является 6-арилиден-2-метилциклогексанон, который взаимодействует с солью пиридиния с образованием 8-метил-2,4-диарилтетрагидрохинолина (схема 12). Природа заместителей и выход продуктов 101-121 представлены в таблице 1.4, для соединений 122-130 в таблице 1.5.

Схема 11

Схема 12

Таблица 1.4 - Природа заместителей и выходы продуктов 101-121

Продукт Я1 Я2 Аг Выход, %

101 4-С1-СбН4 Ме РЬ 73

102 4-Ме-СбН4 Ме РЬ 68

103 4-МеО-СбН4 Ме РЬ 66

104 4-(Ме)2К-СбН4 Ме РЬ 60

105 3-КО2-СбН4 Ме РЬ 48

106 4-С1-СбН4 Ме 4-РЬ-СбН4 75

107 4-Ме-СбН4 Ме 4-РЬ-СбН4 70

108 РЬ Ме 4-РЬ-СбН4 73

109 4-МеО-СбН4 Ме 4-РЬ-СбН4 57

110 4-(Ме)2К-СбН4 Ме 4-РЬ-СбН4 60

111 4-С1-СбН4 1;-Ви РЬ 75

112 4-Ме-СбН4 1;-Ви РЬ 72

113 4-МеО-СбН4 1;-Ви РЬ 68

114 РЬ 1;-Ви РЬ 70

115 4-(Ме)2К-СбН4 1;-Ви РЬ 63

116 4-С1-СбН4 1;-Ви 4-РЬ-СбН4 68

117 4-Ме-СбН4 1;-Ви 4-РЬ-СбН4 76

118 4-МеО-СбН4 1;-Ви 4-РЬ-СбН4 70

119 РЬ 1;-Ви 4-РЬ-СбН4 69

120 2,4-(МеО)2-СбН4 1;-Ви 4-РЬ-СбН4 73

121 4-(Ме)2К-СбН4 1;-Ви 4-РЬ-СбН4 65

Таблица 1.5 - Природа заместителей и выходы продуктов 122-130

Продукт Я Аг Выход, %

122 4-С1-С6Н4 РЬ 83

123 4-МеО-С6Н4 РЬ 76

124 4-(Ме)2К-С6Н4 РЬ 73

125 4-С1-С6Н4 4-РЬ-С6Н4 90

126 4-Ме-С6Н4 4-РЬ-С6Н4 80

127 РЬ 4-РЬ-С6Н4 78

Продолжение таблицы 1.5

Продукт R Ar Выход, %

128 3-NO2-C6H4 4-Ph-C6H4 67

129 4-MeO-C6H4 4-Ph-C6H4 85

130 4-(Me)2N-C6H4 4-Ph-C6H4 75

Трехкомпонентная реакция между замещенными аминопиразолами, ароматическими альдегидами и циклическими кетонами описана в работе [24]. В качестве продуктов образуются циклоалка[^]пиразоло[3,4-£]пиридины 131-174 (схема 13). Предполагается, что данное превращение идет по типу реакции Поварова, первоначально через образование основания Шиффа между производным аминопиразола и ароматическим альдегидом, c последующей 4+2 циклизацией с циклокетоном и ароматизацией.

Схема 13

н

На основе циклоалка[£]пиридинов были получены фосфинитные лиганды для асимметрического гидрирования [25]. Путь к этим лигандам начинается с получения основания Манниха. Затем основание Манниха по реакции Сторка реагирует с енамином циклопентанона или циклогексанона с последующей циклизацией 1,5-дикетона в циклоалка[£]пиридин 175, 176 под действием гидроксиламина. Из циклоалка[£]пиридина получают соответствующую #-окись

177, 178, которая затем обрабатывается ангидридом трифтоуксусной кислоты с получением пиридилового спирта 179, 180. По реакции с фосфорорганическим соединением получают соответствующие фосфинитовые лиганды 181-200 (схема 14).

Схема 14

о

^ 181-200 179, 180

п=1,2

На основе диароилэтиленов были получены соответствующие 4-ароил-2-арилциклопента[£]пиридины 201-204 [26] (схема 15). По реакции Михаэля в присутствии гидроксида бария циклопентанон присоединяется к диароилэтилену. С учетом наличия трёх карбонильных групп, авторы предположили три возможных типа продуктов, но реализуются только циклопента[£]пиридины 201-204.

Схема 15

201-204

201: Аг=РИ; 28% 202: Аг=4-С1-С6Н4; 35% 203; Аг=4-Ме-С6Н4; 29% 20Д: Аг=4-МеО-С3Н4; 25%

На основе циклоалка[£]пиридина, а именно 6,7-дигидрохинолин-8(5Я)-она 205, перхлоратов четвертичных иминиевых солей альдегидов и ацетата аммония

получены и- и Б-изомерные хинолинофенантролины 206-215 [27] (схема 16). Авторами установлено, что соотношение изомеров зависит от природы заместителя в иминиевой соли. В случае богатой электронами диметиламиногруппы в ароматическом кольце образуется преимущественно И-изомер, для иминиевых солей алифатических альдегидов реакция протекает практически количественно в сторону Б-изомера. В работе предложены вероятные механизмы образования И- и Б-изомеров. Конденсация иминиевой соли с 6,7-дигидрохинолин-8-(5Н)-оном, с последующей реакцией Михаэля и гетероциклизацией, приводит к И-изомеру. В случае Б-изомера первоначально происходит самоконденсация 6,7-дигидрохинолин-8(5Н)-она, с последующим взаимодействием с иминиевой солью и гетероциклизацией.

Схема 16

Циклоокта[£]пиридиновое ядро впервые было получено в 1973 году на основе а-(аминометилен)циклооктанона [28], и является ядром атипичного антипсихотического средства блонансерина 216, который используется для лечения шизофрении в Японии и Южной Корее [29]. В работе [30] рассмотрен синтез и свойства мажорных гидроксиметаболитов блонансерина 217, 218 в организме человека (рисунок 1.1).

? г Р

216 217 218

Рисунок 1.1 - Блонансерин и его гидроксиметаболиты

Отталкиваясь от биологической активности соединения 216, в работе [31] разработаны условия получения циклоокта[£]пиридин-3-карбонитрилов 219-246. Выявлено, что оптимальными условиями является кипячение малононитрила, циклоалканона, ароматического альдегида и этоксида лития в соотношении 1:1:1:1 в течение 3 часов в метаноле для получения 2-метокси-, в этаноле для получения 2-этоксизамещенных 4-арилциклоокта[£]пиридин-3-карбонитрилов с выходами 6778% (схема 17).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Баталин Сергей Дмитриевич, 2023 год

Список литературы

1. Findik, E. A systematic study on the absorption and fluorescence properties of 2,4,6-triaryl and tripyridylpyridines / E. Findik, M. Arik, M. Ceylan // Turkish Journal of Chemistry. - 2009. - Vol. 33. - P. 677-684.

2. LeGourriérec, D. D. Excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT) in 2-(2'-hydroxyphenyl)pyridine and some carbon-bridged derivatives / D. D. LeGourriérec, V. Kharlanov, R. G. Brown et al. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 1998. - Vol. 117. - P. 209-216.

3. Wang, Q. Acid-induced shift of intramolecular hydrogen bonding responsible for exited-state intramolecular proton transfer / Q. Wang, Y. Niu, R. Wang et al. // Chemistry an Asian Journal. - 2018. - Vol. 13. - P. 1735-1743.

4. Mutai, T. Tuning of exited-state intramolecular proton transfer (ESIPT) fluorescence of imidazo[1,2-a]pyridine in rigid matrices by substitution effect / T. Mutai, H. Sawatani, T. Shida et al. // The Journal of Organic Chemistry. - 2013. - Vol. 78. - P. 2482-2489.

5. Stasyuk, A. J. Excited-state intramolecular proton transfer in 2'-(2'hydroxyphenyl)imidazo[1,2-a]pyridines / A. J. Stasyuk, P. J. Cywinski, D. T. Gryko // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. - 2016. -Vol. 28. - P. 116-137.

6. Manickam, S. One-pot synthesis and photophysical studies of styryl-based benzo[f]pyrazolo[3,4-b]quinolone and indeno[2,1-b]pyrazolo[4,3-e]pyridines / S. Manickam, U. Balijapalli, S. Sawminathan et al. // European Journal of Organic Chemistry. - 2018 - Vol. 45. - P. 6204-6216.

7. Markovic, J. M. Solvatochromism of symmetrical 2,6-distyrylpyridines. An experimental and theoretical study. / J. M. Markovic, N. P. Trisovic, D. Mutavdzic, et al. // Spectrochimica Acta A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2015. - Vol. 135. - p. 435-446.

8. Mencaroni, L. Acid-base strength and acido(fluoro)chromism of three push-pull derivatives of 2,6-distyrylpyridine / L. Mencaroni, A. Cesaretti, F. Elisei et al. // Photochemical and Photobiological Sciences. - 2022. - Vol. 21. - P. 935-947.

9. Yang, W. A novel pH-responsive POSS-based nanoporous luminescent material derived from brominated distyrylpyridine and octavinylselsesquioxane / W. Yang, X. Jiang, H. Liu // RSC Advances. - 2015. - Vol. 5. - P. 12800-12806.

10. Ye, Z. Development of singlet oxygen-responsive phosphorescent ruthenium (II) complexes / Z. Ye, B. Song, Y. Yin et al. // Dalton Transactions. - 2013. - Vol. 42. -P. 14380-14383.

11. Krohnke, F. The specific synthesis of pyridines and olygopyridines / F. Krohnke. // Synthesis. - 1976. - Vol. 1. - P. 1-24.

12. Sasaki, I. Recent uses of Krohnke methodology: a short survey / I. Sasaki // Synthesis. - 2016. - Vol. 48. - P. 1974-1992.

13. Thapa, P. Synthesis and biological evaluation of 2-phenol-4-chlorophenyl-6-aryl pyridines as topoisomerase II inhibitors and cytotoxic agents / P. Thapa, T. M. Kadayat. S. Parl et al. // Bioorganic Chemistry. - 2016. - Vol. 66. - P. 145-159.

14. Karki, R. Topoisomerase I and II inhibitory activity, cytotoxicity, and structure-activity relationship study of dihydroxylated 2,6-diphenyl-4-aryl pyridines / R. Karki, C. Song, T. M. Kadayat et al. // Bioorganic and Medicinal Chemistry. - 2015. -Vol. 23. - P. 3638-3654.

15. Kwon, H.-B. A series of novel terpyridine-skeleton molecule derivants inhibit tumor growth and metastasis by targeting topoisomerases / H.-B. Kwon, C. Park, K.-H. Jeon et al. // Journal of Medicinal Chemistry. - 2015. - Vol. 58. - P. 1100-1122.

16. Kadayat, T. M. Synthesis, topoisomerase I and II inhibitor activity, cytotoxicity, and structure-activity relationship study of 2-phenyl- or hydroxylated 2-phenyl-4-aryl-5H-indeno[1,2-b]pyridines / T. M. Kadayat, C. Song, S. Shin // Bioorganic and Medicinal Chemistry. - 2015. - Vol. 23. - P. 3499-3512.

17. Shrestha, A. Design, synthesis, and structure-activity relationship of new benzo[3,2-b]pyridine-7-ols as DNA topoisomerase II inhibitors / A. Shrestha, H. Jo, Y.

Kwon et al. // Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters. - 2018. - Vol. 238. - P. 566571.

18. Олехнович, Е. П. Фотоиницированные процессы в молекулах 2-(2-гидроксиарил)пиридинов. I. Синтез, строение и физико-химические свойства 2-(2-гидроксиарил)-4,6-диарилпиридинов / Е. П. Олехнович, И. В. Коробка, Г. С. Бородкин и др. // Журнал органической химии. - 1996. - Т. 32. - С. 1093-1096.

19. Dawane, B. S. An efficient one-pot synthesis of 2,4,6-triaryl pyridines and their in vivo antimicrobial activity / B. S. Dawane, S. K. Konda, R. B. Bhosale // Der Pharma Chemica. - 2010. - Vol. 2. - P. 251-256.

20. Wu, H. Synthesis of 2,4,5-triaryl-5H-chromen[4,3-b]pyridines microwave radiation / H. Wu, Y. Wan, X.-M. Chen // Journal of Heterocyclic Chemistry. - 2009. -Vol. 46. - P. 702-707.

21. Shintani, T. Efficient synthesis of 3-cyano-6-(2-hydroxyphenyl)pyridines by multicomponent condensations on beads / T. Shintani, H. Kadono, T. Kikuchi et al. // Tetrahedron Letters. - 2003. - Vol. 44. - P. 6567-6569.

22. Yan, C.-G. Microwave-assisted four-component, one-pot condensation reaction: an efficient synthesis of annulated pyridines / C.-G. Yan, X.-M. Cai, Q.-F. Wang et al. // Organic and Bioomolecular Chemistry. - 2007. - Vol. 5. - P. 945-951.

23. Yan, C.-G. One-pot multicomponent synthesis of substituted 5,7-dihydro-1,6-naphthyridines and 5,6,7,8-tetrahydroquinolines /C.-G. Yan, Q.-F. Wang, X.-M. Cai et al. // Central European Journal of Chemistry. - 2008. - Vol. 6. - P. 188-198.

24. Jiang, B. Facile three-component synthesis of macrocyclane-fused pyrazolo[3,4-b]pyridine derivatives / B. Jiang, Y.-P. Liu, S.-J. Tu // European Journal of Organic Chemistry. - 2011. - Vol. 16 - P. 3026-3035.

25. Kaiser, S. Iridium catalyst with bicyclic pyridine-phosphinite ligands: asymmetric hydrogenation of olefins and furan derivatives / S. Kaiser, S. P. Smidt, A. Pfaltz // Angewandte Chemie International Edition. - 2006. - Vol. 45. - P. 5194-5197.

26. Rao, H. S. P. Synthesis and characterization of 2-phenyl-4-benzoyl-6,7-dihydro-5H-cyclopenta[b]pyridine and its derivatives / H. S. P. Rao, S. P. Senthilkumar, K. Jeyalakshmi // Heterocyclic Communications. - 2003. - Vol. 9. - P. 65-72.

27. Westerwelle, U. Application of iminium salts in the synthesis of fused pyridines. Introduction of substituents using ternary iminium perchlorates / U. Westerwelle // Tetrahedron Letter. - 1993. - Vol. 34. - P. 1775-1778.

28. Bouchon, G. Synthese von cycloalkeno[b]pyridinen aus 2-(aminomethylen)-cycloalkanonen und 1,3-dicarbonylverbindungen / G. Bouchon, K.-H. Spohn, E. Breitmaiter // Chemische Berichte. - 1973. - Vol. 106. - P. 1736-1742.

29. Wang, S.-M. Asenapine, blonanserin, iloperidone, lurasidone, and sertindole: distinctive clinical characteristics of 5 novel atypical antipsychotics / S.-M. Wang, C. Han, S.-J. Lee et al. // Clinical Neuropharmacology. - 2013. - Vol. 36. - P. 223-228.

30. Ochi, T. Syntheses and properties of the major hydroxy metabolites in humans of blonanserin AD-5423, a novel antipsychotic agent / T. Ochi, M. Sakamoto, A. Mnamida et al. // Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters. - 2015. - Vol. 15. - P. 1055-1059.

31. Maharani, S. Domino four-component synthesis of novel cycloocta[b]pyridines / S. Maharani, R. R. Kumar // Tetrahedron Letters. - 2015. - Vol. 56. - P. 179-181.

32. Maharani, S. Synthesis of cycloalkano[b]pyridines by multicomponent strategy: ring-size mediated product selectivity, substitution-induced axial chirality and influence of the 14N quadrupole-relaxation / S. Maharani, A. I. Almansour, R. S. Kumar, et al. // Tetrahedron. - 2016. - Vol. 72. - P. 4582-4592.

33. Tu, S. A convient one-pot synthesis of 4'aryl-2,2':6'2''-terpyridines and 2,4,6-triarylpyridines under microwave irradiation / S. Tu, T. Li, F. Shi et al. // Synthesis. - 2005. - Vol. 18. - P. 3045-3050.

34. Tu, S. Krohnke reaction in aqueous media: one-pot clean synthesis of 4'aryl-2,2':6'2''-terpyridines /S. Tu, R. Jia, B. Jiang et al. // Tetrahedron. - 2007. - Vol. 63. -P. 381-388.

35. Li, J. DPTA-catalyzed one-pot reaction regioselective synthesis of polysubstituted pyridines and 1,4-dihydropyridines / J. Li, P. He, C. Yu // Tetrahedron. -2012. - Vol. 68. - P. 4138-4144.

36. Satheeshkumar, R. Solvent-free synthesis of dibenzo[b,j][1,10]phenanthrolme derivatives using Eaton's reagent as catalyst / R. Satheeshkumar, K. Jayarampillai, R. Prasad // Synthetic Communications. - 2017. - Vol. 47. - P. 990-998.

37. Гришин, И. Ю. Последовательность реакций ациламинирования и ацилирования в среде полифосфорной кислоты - новый подход к синтезу 2-арилхинолинов по Фридлендеру / И. Ю. Гришин, В. В. Малюга, Д. А. Аксенов и др. // Химия гетероциклический соединений. - 2022. - Т. 58. - С. 313-318.

38. Pivovarenko, V. G. Structurally rigid 2,6-distyrylpyridines — a new class of fluorescent dyes. 1. synthesis, steric constitution and spectral properties / V. G. Pivovarenko, A. V. Grygorovych, V. F. Valuk et al. // Journal of Fluorescence. - 2003. -Vol. 13. - P. 479-484.

39. Wu, P. One-pot multicomponent condensation reaction of aldehydes with cyclic ketones / P. Wu, X.-M. Cai, Q.-F. Wang et al. // Synthetic Communications. -2011. - Vol. 41. - P. 841-850.

40. Allais, C. Metal-free multicomponent syntheses of pyridines / C. Allais, J.-M. Grassot, J. Rodriguez et al. // Chemical Reviews. - 2014. - Vol. 114. - P. 1082910868.

41. Austin, M. Quinoline synthesis: scope and regiochemistry of photocyclization of substituted benzylidenecyclopentanone O-alkyl and O-acetyloximes / M. Austin, O. J. Egan, R. Tully et al. // Organic and Biomolecular Chemistry. - 2007. -Vol. 5. - P. 3778-3786.

42. Sedgwick, A. C. Excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT) based fluorescence sensors and imaging agents / A. C. Sedgwick, L. Wu, H.-H, Wao et al. // Chemical Society Reviews. - 2018. - Vol. 47. - P. 8842-8880.

43. Княжанский, М. И. Фотоиницированные процессы в молекулах 2-(2-гидроксиарил)пиридинов. II. Внутримолекулярный фотоперенос протона, конформационные превращения и спектрально-люминесцентные свойства производных 2-(2-гидроксифенил)пиридина / М. И. Княжанский, Н. И. Макарова,

Е. П. Олехнович и др. // Журнал органической химии. - 1996. - Т. 32. - С. 10971103.

44. Княжанский, М. И. Фотоиницированные процессы в молекулах 2-(2-гидроксиарил)пиридинов. III. Влияние диметиламиногруппы на внутримолекулярные превращения и спектрально-люминесцентные свойства производных 2-(2-гидроксифенил)пиридинов / М. И. Княжанский, Н. И. Макарова, Е. П. Олехнович и др. // Журнал органической химии. - 1999. - Т. 35. - С. 787-795.

45. Hattori, Y. Development and education of a novel fluorescent boron sensor for the analysis of boronic acid-containing compounds / Y. Hattori, T. Ogaki, M. Ishimura et al. // Sensors. - 2017. - Vol. 17. - P. 2436-2442.

46. Umamahesh, B. Synthesis and optical properties of a series of green-light-emitting 2-(4-phenylquinolyl-2-yl)phenol-BF2 complexes (boroquinols) / B. Umamahesh, K. I. Sathiyanaraynan. // European Journal of Organic Chemistry. - 2015.

- Vol. 2015. - P. 5089-5098.

47. Umamahesh, B. Luminescent tetrahydrodibenzo[a,i]phenanthridin-5-yl)phenol-boron complexes (borophenanthridines) / B. Umamahesh, J. Ajantha, C. Sravani et al. // Dyes and Pigments. - 2017. - Vol. 137. - P. 182-190.

48. Umamahesh, B. (Tetrahydrodibenzo[a,i]phenanthridin-5-yl)phenol as fluorescent probe for detection of aniline / B. Umamahesh, S. Manicham, K. Thirumoorthy et al. // The Journal of Organic Chemistry. - 2019. - Vol. 84 - P. 1151311523.

49. Tepper, C. Towar unidirectional switches: 2-(2-hydroxyphenyl)pyridine and 2-(2-methoxyphenyl)pyridine derivatives as pH-triggered pivots / C. Tepper, G. Haberhauer // Beilstein Journal of Organic Chemistrty. - 2012. - Vol. 12. - P. 977-985.

50. Li, Y. Hydrophenyl-pyridine beryllium complex (Bepp2) as blue electroluminescent material / Y. Li, W. Bu, D. Lu et al. // Chemistry of Materials. - 2000.

- Vol. 12. - P. 2672-2675.

51. Chen, K. Efficient deep-blue organic light-emitting diodes with low voltage and high color purity / K. Chen, L. Zhou, X. Zhao et al. // Optical Materials. - 2021. -Vol. 115. - P.111044.

52. Li, Y. Photoluminescent and electroluminescent properties of phenol-pyridine beryllium and carbonyl polypyridyl Re(I) complexes codeposited films / Y. Li, Y. Liu, J. Guo et al. // Synthetic Metals. - 2001. - Vol. 118. - P. 175-179.

53. Valyuk, V. F. Spectral and acid-base properties of arylidene derivatives of dicyclopentano[b,e]pyridines serving as fluorescent pH-indicators / V. F. Valyuk, V. G. Pivovarenko, A. V. Grigorovich et al. // Theoretical and Experimental Chemistry. - 2004.

- Vol. 40. - P. 266-271.

54. Grygorovich, O. V. Protolytic properties of the structurally rigid analogs of 2,6-distyrylpyridine. Wideng the pH sensitivity range by the photochemical E->Z isomerization and introduction of substituents capable to protolytic interactions / O. V. Grygorovich, O. V. Nevskii, S. M. Moskalenko et al. // Central European Journal of Chemistry. - 2004. - Vol. 8. - P. 766-772.

55. Gutrov, V. N. Molecular photonics of dienones based on cycloalkanones and their derivatives / V. N. Gutrov, G. V. Zakharova, M. V. Fomina et al. // Journal of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry. - 2022. - Vol. 425. - P. 113678.

56. Вацадзе, С. З. Новые линейные бис-краун-эфирсодержащие рецепторы на основе кросс-сопряженных и сопряженных центральных фрагментов / С. З. Вацадце, С. П. Громов // Макрогетероциклы. - 2017. - Т. 10. - С. 432-445.

57. Gutrov, V. N. Photoprocesses in 2-benzylidene-5-(pyridin-3-ylmethylene)cyclopentanone and its derivatives in acetonitrile / V. N. Gutrov, G. V. Zakharova, V. N. Nuriev et al. // High Energy Chemistry. - 2020. - Vol. 54. - P. 189193.

58. Zakharova, G. V. Effect of substituents on spectral, luminescent and time-resolved characteristics 2,5-diarylidene derivatives of cyclopentanone / G. V. Zakharova, F. S. Zyuz'kevich, V. N. Gutrov et al. // High Energy Chemistry. - 2017. - Vol. 51. - P. 113-117.

59. Zoto, C. A. Structural and photophysical properties of alkylamino substituted 2-arylidene and 2,5-diarylidene cyclopentanone dyes / C. A. Zoto, M. G. Ucak-Astarlioglu, J. C. MacDonald, Robert E. Connors // Journal of Molecular Structure.

- 2016. - Vol. 1112. - P. 97-109.

60. Rahman, A. F. M. M. A facile solvent free Claisen-Schmidt reaction: synthesis of a,a'-bis-(substituted-benzylidene)cycloalkanones and a,a'-bis-(substituted-alkylidene)cycloalkanones /A. F. M. M. Rahman, R. Ali, Y. Jahng et al. //Molecules. -2012. - Vol. 17. - P. 571-583.

61. Kumar, S. A simple, improved and solvent free synthesis of a,a'-bis-(arylidene)cycloalkanones / S. Kumar, P. Kumar, J. K. Makrandi // Der Chemica Sinica.

- 2012. - Vol. 3. - P. 269-273.

62. Karimi-Jaberi, Z. A facile synthesis of a,a'-bis-(substituted-benzylidene) cycloalkanones catalyzed by p-TSA under solvent-free conditions / Z. Karimi-Jaberi, B. Pooladian. // Green Chemistry Letters and Reviews. - 2012. - Vol. 2. - P. 187-193.

63. Hasaninejad, A. Solvent-free, cross-aldol condensation reaction using silica-supported, phosphorus-containing reagent leading to of a,a'-bis-(arylidene)cycloalkanones / A. Hasaninejad, A. Zare, L. Balooty et al. // Synthetic Communications. - 2010. - Vol. 40. - P. 3488-3495.

64. Wei, X. Synthesis and evaluation of curcumin-related compounds for anticancer activity / X. Wei, Z-Y. Du, X. Zheng et al. // European Journal of Medicinal Chemistry. - 2012. - Vol. 53. - P. 235-245.

65. Cao, Y.-Q. Aldol condensation catalyzed by PEG-400 and anhydrous K2CO3 without solvent / Y.-Q. Cao, Z. Dai, R. Zhang et al. // Synthetic Communications. - 2005.

- Vol. 35. - P. 1045-1049.

66. Batalin, S. PEG-400 assisted Kröhnke synthesis of 2-(2-hydroxyphenyl)-4-arylpyridines annulated by C5-C6 cycles with substituted benzylidene group / S. Batalin, M. Golikova, A. Khrustaleva et al. // Synthetic Communications. - 2020. - Vol. 50. - P. 659-668.

67. Nuriev, V. N. Synthesis of 3,7-disubstituted hexahydro- and tetrahydro-2H-indazoles from cross-conjugated dienones / V. N. Nuriev, I. A. Vatsadze, N. V. Sviridenkova et al. // Russian Journal of Organic Chemistry. - 2016. - Vol. 52. - P. 389396.

68. Gulai, T. V. Condensation of 2,6-diarylmethylenecyclohexa(penta)nones with acetylacetone and ethyl acetoacetate / T. V. Gulai, A. A. Morozova, A. G. Golikov // Russian Journal of Organic Chemistry. - 2011. - Vol. 47. - P. 1690-1694.

69. Sheikhhosseini, E. Synthesis of novel tetrahydroquinoline derivatives from a,a'-bis-(substituted-benzylidene)cycloalkanones / E. Sheikhhosseini, E. Farrokhi, M. A. Bigdeli // Journal of Saudi Chemical Society. - 2016. - Vol. 20. - P. 227-230.

70. El-Subbagh, H. I. Synthesis and biological evaluation of certain a,P-unsaturated ketones and their corresponding fused pyridines as antiviral and cytotoxic agents / H. I. El-Subbagh, S. M. Abu-Zaid, M. A. Mohran et al. // Journal of Medicinal Chemistry. - 2000. - Vol. 43. - P. 2915-2921.

71. Kim, D. H. Acetate-promoted aldol-type reaction: scope and reactivity of acetates and aldehydes / D. H. Kim, A. F. M. M. Rahman, B.-S. Jeong et al. // Bulletin of the Korean Chemical Society. - 2009. - Vol. 30. - P. 797-802.

72. Баталин, С. Д. Синтез и особенности строения 7-арилиден-2-(орто-гидроксиарил)-4-арил-6,7-дигидро-5Я-циклопента[£]пиридинов / С. Д. Баталин, М. А. Голикова, А. А. Хрусталева и др. // V Всероссийская молодежная конференция «Достижения молодых ученых: химические науки»: сборник тезисов. - Уфа 21-22 мая, 2020. - С. 59-60.

73. Баталин, С. Д. Синтез, структура, путь образования и флуоресцентные свойства замещённых 2-(орто-гидроксиарил)циклопента[£]пиридинов / C. Д. Баталин, М. А. Голикова, А. А. Хрусталева и др. // Марковниковские чтения: Органическая химия от Марковникова до наших дней: Всероссийская научная конференция (WSOC-2021): сборник тезисов (8-11 октября 2021). - Сочи, 2021. -С. 100.

74. Batalin, S. D. Substituted 2-(ortho-hydroxyaryl)cyclopenta[6]pyridines: synthesis and fluorescent properties under neutral, acidic medium and solid state / S. D. Batalin, M. A. Golikova, A. A. Khrustaleva et al. // ChemistrySelect. - 2021. - Vol. 6. -P. 11375-11380.

75. Vasilkova, N. O. Reactions of malononitrile with cross-conjugated dienone derivatives of cyclohexane. Synthesis of substituted partially hydrogenate quinolone

chromenecarbonitriles / N. O. Vasilkova, A. S. Kalugina, A. V. Nikulin et al. / Russian Journal of Organic Chemistry. - 2019. - Vol. 55. - P. 995-998.

76. Harris, C. M. Acid-base properties of 1-napthol. Proton-induced fluorescence quenching. / C. M. Harris, B. K. Selinger // the Journal of Physical Chemistry. - 1980. -Vol. 84. - P. 1366-1371.

77. Padalkar, V. S. Exited-state intramolecular proton transfer (ESIPT)-inspired solid state emmiters / V. S. Padalkar, S. Seki // Chemical Society Reviews. - 2015. - Vol. 45. - P. 169-202.

78. Li, G. Design and green synthesis of piperlongumine analogs and their antioxidant activity against cerebral ischemia-reperfusion injury / G. Li, Y. Zheng, J. Yao et al. // ACS Chemical Neuroscience. - 2019. - Vol. 10. - P. 4545-4557.

79. Din, Z. U. Symmetrical and unsymmetrical substituted 2,5-diarylidene cyclohexanones as anti-parasitic compounds / Z. U. Din, M. A. Trapp, Li. Soman de Medeiros et al. // European Journal of Medicinal Chemistry. - 2018. - Vol. 155. - P. 596608.

80. Din, Z. U. Optimized one-pot synthesis of monoarylidene and unsymmetrical diarylidene cycloalkanones / Z. U. Din, E. Rodrigues-Filho // Arabian Journal of Chemistry. - 2019. - Vol. 12. - P. 4756-4763.

81. Zoto, C. A. Structures of (2E,5E)-2-(4-cyanobenzylidene)-5-(4-dimethylaminobenzylidene)cyclopentanone and (2E,5E)-2-benzylidene-5-cinnammylidenecyclopentanone / C. A. Zoto, J. C. MacDonald // Journal of Molecular Structure. - 2017. - Vol. 1146. - P. 458-466.

82. Chen, J. Polyethylene glycol and solutions of polyethylene glycol as green reaction media / J. Chen, S. K. Spear, J. G. Huddleston et al. // Green Chemistry. - 2005. - Vol. 7. - P. 64-82.

83. Khrustaleva, A. PEG-400 assisted synthesis of 2-(R-benzylidene)-5-(R-cinnamylidene)cyclopentanones / A. Khrustaleva, S. Batalin // Synthetic Communications. - 2022. - Vol. 52. - P. 787-793.

84. Хрусталева, А. А. Синтез 2-^-бензилиден)-5-^-бензилиден)циклопентанонов в ПЭГ-400 / А. А. Хрусталева, С. Д. Баталин //

Ломоносов-2022: Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных, секция «Химия»: материалы конференции (11-22 апреля 2022). - Москва, 2022. - С. 628.

85. Хрусталева, А. Синтез замещённых 2-(орто-гидроксиарил)циклопента[£]пиридинов на основе 2-бензилиден-5-циннамилиденциклопентанона / А. Хрусталева, С. Баталин // Марковниковские чтения: Органическая химия от Марковникова до наших дней: Всероссийская научная конференция (WSOC-2022): сборник тезисов (16-21 сентября 2022).- Лоо, 2022. - С. 215.

86. Баталин, С.Д. Неожиданная псевдо-четырехкомпонентная реакция для 2-арилиденциклопентанонов в синтезе 2-(орто-гидроксиарил)циклопента[Ь]пиридинов / С. Д. Баталин, А. А. Хрусталева // Ломоносов-2022: Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных, секция «Химия»: материалы конференции (11-22 апреля 2022). - Москва, 2022. - С. 440.

87. D'Aleo, A. NIR emission in borondifluoride complexes of 2'-hydroxychalcone derivatives containing an acetonapthone ring / A. D'Aleo, V. Heresanu, M. Giorgi et al. // the Journal of Physical Chemistry C. - 2014. - Vol. 118. - P. 1190611918.

88. Kim, J. Excited state intramolecular proton transfer dynamics of 1 -hydroxy-2-acetonapthone / J. Kim, W. Heo, T. Joo // the Journal of Physical Chemistry C. - 2015. - Vol. 119. - P. 2620-2627.

89. Баталин, С. Особенности физикохимических свойств замещённых 2-(1-гидрокси-4-галонафтален-2-ил)циклопента[£]пиридинов / С. Баталин, А. Хрусталева // Марковниковские чтения: Органическая химия от Марковникова до наших дней: Всероссийская научная конференция (WSOC-2022): сборник тезисов (16-21 сентября 2022). - Лоо, 2022. - С. 190.

90. Lapachev, V. Tautomerism of 2-(o-hydroxyphenyl)-azines / V. Lapachev, S. Stekhova, V. Mamaev // Monatshefte fur Chemie. - 1987. - Vol. 118. - P. 669-670

91. Chen, M.-C. Fluorescent chromophores containing nitro group: relatively unexplored emissive properties / M.-C. Chen, D.-C. Chen, P.-T. Chou // ChemPlusChem.

- 2021. - Vol. 86. - P. 11-27.

92. Chang, F. C. Halogenation of chelated aryl alkyl ketones. I. Bromination of 2-acetylnapthol and several of its derivatives / F. C. Chang, Y.-S. Yang // Journal of the American Chemistry Society. - 1954. - Vol. 76. - P. 464-466.

93. Batalin, S. Substituted 2-(1-hydroxy-4-nitronaptalene-2-yl)cyclopenta[b]pyridines: synthesis and properties / S. Batalin, A. Khrustaleva // VI North Caucasus org-anic chemistry symposium (NC0CS-2022): book of abstracts. -Stavropol, Russia, 18-22 April 2022. - C 66.

94. Sowmiah, S. Pyridinium salts: from synthesis to reactivity and application / S. Sowmiah, J. M. S. S. Esperan^a, L. P. N. Rebelo et al. // Organic Chemistry Frontiers.

- 2018. - Vol. 5. - P. 453-493.

95. Palin, R. Novel piperidinium and pyridinium agents as water-soluble acetylcholinesterase inhibitors for the reversal of neuromuscular blockade / R. Palin, J. K. Clark, P. Cowley et al. // Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters. - 2002. - Vol. 12. - P. 2569-2572.

96. Marek, J. Preparation of the pyridinium salts differing in the length of the N-alkyl substituent / J. Marek, P. Stodulka, J. Gabal et al. // Molecules. - 2010. - Vol. 15. -P. 1967-1972.

97. Gandioso, A. A simple method for the synthesis of N-difluoromethylated pyridines and 4-pyridones/quinolones by using BrCF2C00Et as the difluoromethylation agent / A. Gandioso, M. E. Fakiri, A. Rovira et al. // RSC Advances. - 2020. - Vol. 10. -P. 29829-29834.

98. Yamaguchi, I. N-arylated pyridinium salts having reactive groups / I. Yamaguchi, H. Higashi, S. Shigesue et al. // Tetrahedron Letters. - 2007. - Vol. 48. - P. 7778-7781.

99. Zhao, S. An efficient ultrasonic-assisted synthesis of imidazolium and pyridinium salts based on the Zincke reaction / S. Zhao, X. Xu, L. Zheng et al. // Ultrasonic Sonochemistry. - 2010. - Vol. 17. - P. 685-689.

100. Ilies, M. A. Lipophilic pyrilium salts in the synthesis of efficient pyridinium-based cationic lipids, gemini surfactants, and lipophilic oligomers for gene delivery / M. A. Ilies, W. A. Seitz, B. H. Johnson et al. // Journal of Medicinal Chemistry. - 2006. -Vol. 49. - P. 3872-3887.

101. Li, G. One-pot synthesis of a-monosubstituted pyridiniums from corresponding pyrylium salts / G. Li, W. T. Gong, J. W. Ye et al. // Synthetic Communications. - 2012. - Vol. 42. - P. 480-486.

102. Jo, T. S. Solution, thermal and optical properties of bis(pyridinium salt)s as ionic liquids / T. S. Jo, J. J. Koh, H. Han et al. // Materials Chemistry and Physics. - 2013. - Vol. 139. - P. 901-910.

103. Riggio, G. Hydroxyphenyl-1-methylpyridinium jodide als potentielle reaktivatoren von mit organophosphor-verbindungen vergifteten acetylcholinesterasen / G. Riggio, W. H. Hopff, A. A. Hofmann et al. //Helvetica Chimica Acta. - 1983. - Vol. 66. - P. 1039-1045.

104. Sosnovskikh, V. Ya. Reaction of 2-polyfluoroalkylchromones with 1,3,3-trimethyl-3,4-dihydroisoquinolines and methylketimines as direct route to zwitterionic axially chiral 6,7-dihydrobenzo[a]quinolizinium derivatives and 2,6-diaryl-4-polyfluoroalkylpyridines / V. Ya. Sosnovskikh, B. I. Usachev, A. Yu. Sizov et al. // Organic Letters. - 2003. - Vol. 5. - P. 3123-3126.

105. Borisova, I. A. Synthesis and physicochemical properties of merocyanine dyes based on dihydropyridine and fragments of cyanoacetic acid derivatives / I. A. Borisova, A. A. Zubarev, L. A. Rodinovskaya et al. // Arkivoc. - 2017. - Vol. 3. - P. 7386.

106. Borisova, I. A. Synthesis and properties of aza analogs of merocyanine dyes on N-substituted 2- and 4-aminopyridinium salts / I. A. Borisova, A. A. Zubarev, L. A. Rodinovskaya et al. // Russian Chemical Bulletin. - 2018. - Vol. 67. - P. 168-171.

107. Medhat, M. Characterization of the physical properties of azo merocyanine dyes in different solvents and concentration / M. Medhat, S.-Y. El-Zaiat, F. M. A. Altalbawy et al. // Optik. - 2017. - Vol. 149. - P. 104-112.

108. Cha, S. Negative solvatochromism of merocyanine dyes: application as water content probes for organic solvents / S. Cha, M. G. Choi, H. R. Jeon et al. // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2011. - Vol. 157. - P. 14-18.

109. Shindy, H. A. Novel carbocyanine and biscarbocyanine dyes: synthesis, visible spectra studies, solvatochromism and halochromism. / H. A. Shindy, M. M. Goma, N. A. Harb // Chemistry International. - 2016. - Vol. 2 - P. 222-231.

110. Vijay, K. Synthesis of a dihydroquinoline based merocyanine as a "naked eye" and "fluorogenic" sensor for hydrazine hydrate in aqueous medium an d hydrazine gas / K. Vijay, C. Nandi, S. D. Samant // RSC Advances. - 2014. - Vol. 4. - P. 3071230717.

111. MakNevin, C. J. Environment-sensing merocyanine dyes for live cell imaging application / C. J. MakNevin, D. Gremyachinskiy, C.-W. Hsu et al. // Bioconjugate Chemistry. - 2013. - Vol. 24. - P. 215-223.

112. Hao, W. H. Short-conjugated zwitterionic cyanopyridinium chromophores: synthesis, crystal structure, and linear/nonlinearl optical properties / W. H. Hao, P. Yan, G. Li et al. // Dyes and Pigments. - 2014. - Vol. 111. - P. 145-155.

113. Fortuna, G. G. Design, synthesis and in vitro antitumor activity of new heteroaryl ethylenes / G. G. Fortuna, V. Barresi, C. Bonaccorso et al. // European Journal of Medicinal Chemistry. - 2012. - Vol. 47. - P. 221-227.

114. Heng, S. Nanoliter-scale, regenerable ion sensor: sensing with a surface functionalized microstructured optical fibre / S. Heng, M.-C. Nguyen, R. Kostecki et al. // RSC Advances. - 2013. - Vol. 3. - P. 8308-8317.

115. Gan, M. Layered photochromic films stacked from spiropyran-modified montmorillonite nanosheets / M. Gan, T. Xiao, Z. Liu et al. // RSC Advances. - 2019. -Vol. 9. - P. 12325-12330.

116. Schultz-Senft, M. Diversely halogenated spyropirans - useful synthetic building blocks for a versatile class of molecular switches / M. Schultz-Senft, P. J. Gates, F. D. Sonnichsen et al. // Dyes and Pigments. - 2017. - Vol. 136. - P. 292-301.

117. Niedbalska, M. Effect of substituent on the solvatochromism of stilbazolium merocyanines / M. Niedbalska, I. Gruda // Canadian Journal of Chemistry, 1990, 68, 691695.

118. Niu, Y. Nitrostyrene-modified 2-(2-hydroxyphenyl)benzothiazole: enol emission solvatochromism by ESICT-ESIPT and aggregation induced emission enhancement / Y. Niu, R. Wang, P. Shao et al. // European Journal of Chemistry. - 2018. - Vol. 24. - P. 16670-16676.

119. Bhattacharayya, A. Intriguing photophysical aspect of nitrosubstituted 2-(2'-hydroxyphenyl)benzothiazole (HBT) derivative (AIE) in non-polar media? / A. Bhattacharayya, N. Guchhait // Chemical Physics. - 2021. - Vol. 541. - P. 111032.

120. Баталин, С. Новый тип мероцианиновых красителей на основе N-метил производных ряда 2-(1-гидрокси-4-нитронафтален-2-ил)циклопента[£]пиридина: синтез и физикохимические свойства / C. Баталин // Марковниковские чтения: Органическая химия от Марковникова до наших дней: Всероссийская научная конференция (WSOC-2022): сборник тезисов (16-21 сентября 2022). - Лоо, 2022. -С.42.

121. Batalin, S. Synthesis and photophysical properties of a new type of merocyanine dye based on ^-methyl derivatives of 4-aryl-2-(1-hydroxy-4-nitronapthlen-2-yl)cyclopenta[6]pyridine / S. Batalin // Dyes and Pigments. - 2022. - Vol. 208. - P. 110850.

122. Green, I. R. The synthesis of 2-acetyl-1,4-naphtoquinone. / I. R. Green // Journal of Chemical Education. - 1982. - Vol. 59. - P. 698-699

123. Bensari, A. Titanium (IV) chloride-mediated ortho acylation of phenols and naphthols / A. Bensari, N. T. Zaveri // Synthesis. - 2003. - Vol. 2. - P. 267-271.

124. Zangade, S. Selective iodination of 2-acetyl-1-naphthol using iodine and iodic acid under solvent-free grinding technique / S. Zangade, S. Mokle, A. Shinde et al. // European Journal of Chemistry. - 2012. - Vol. 3. - P. 314-315.

125. Eaton, D. F. Reference materials for fluorescence measurement / D. F. Eaton // Pure and Applied Chemistry. - 1988. - Vol. 60. - P. 1107-1114.

126. Sk, M. P. Induction coil heater prepared highly fluorescent carbon dots as invisible ink and explosive sensor / M. P. Sk, A. Chattopadhyay // RSC Advances. - 2014. - Vol. 4. - P. 31994-31999.

127. Kubin, R. F. Fluorescence quantum yields of some rhodamine dyes / R. F. Kubin, A. N. Fletcher // Journal of Luminescence. - 1982. - Vol. 27. - P. 455-462.

141

Приложение А

ЯМР 1Н и 13С спектры смеси соединений 12 и 13

Рисунок А.1 - ЯМР 1Н спектр смеси соединений 12-12' (СБС1з, 5, м.д.)

Рисунок А.3 - ЯМР 1Н спектр смеси соединений 13-13' (СБС1э, 5, м.д.)

Максимумы поглощения и коэффициенты экстинкции соединений 16-18

Таблица В.1 - Коэффициенты экстинкции соединений 16-18 в различных растворителях

В-во ^погл, нм (б 104 дм3/моль-1*см-1)

Толуол СНС13 ТГФ БЮН ДМСО

16а 320 (4.45), 359 (2.9), 388 (2.5) 310 (4.95), 358 (3.25), 384 (2.8) 317 (4.8), 359 (3.15), 386 (2.95) 312 (4.95), 358 (3.15), 384 (2.9) 318 (4.3), 358 (2.9), 387 (2.6)

16Ь 307 (4.35), 361 (3.1), 393 (2.55) 307 (5), 360 (3.3), 392 (2.85) 303 (5), 358 (2.9), 390 (2.5) 311 (2.35), 359 (1.5), 387 (1.35) 312 (4.3), 359 (2.4), 396 (2)

16с 329 (3.95), 363 (3.35), 395 (2.55) 326 (4.9), 360 (3.65), 392 (2.85) 329 (3.9), 360 (3.35), 396 (2.65) 326 (2.9), 358 (2.3), 391 (1.8) 329 (2.15), 361 (1.8), 396 (1.3), 513 (0.15)

16а 320 (3.7), 361 (3.05), 395 (2.3) 318 (4.9), 360 (3.45), 391 (2.75) 321 (4.3), 360 (3.3), 391 (2.75) 314 (3.25), 358 (2.35), 390 (1.8) 326 (1.95), 361 (1.4), 396 (1.1), 513 (0.15)

17а 311 (4.15), 256 (2.55), 390 (2.2) 309 (5), 355 (2.85), 386 (2.6) 304 (4.75), 354 (3), 386 (2.75) 303 (4.95), 352 (2.75), 384 (2.6) 355 (2.8), 389 (2.55)

17Ь 317 (3.55), 358 (2.9), 394 (2.05) 310 (5), 355 (3.45), 392 (2.7) 317 (4.45), 356 (3.65), 390 (2.85) 307 (3.5), 355 (2.55), 387 (1.95) 320 (4.5), 357 (3.3), 391 (2.5), 511 (0.25)

18а 311 (3.9), 356 (2.45), 389 (2.15) 309 (4.95), 355 (2.6) 388 (2.45) 308 (4.45), 354 (2.7), 387 (2.6) 303 (4.95), 354 (2.55), 385 (2.5) 354 (2.8), 386 (2.4)

18Ь 309 (3.05), 357 (2.15), 393 (1.75) 307 (4.95), 356 (3), 392 (2.55) 308 (4.8), 356 (3), 391 (2.6) 308 (3.3), 355 (2.1), 391 (2) 312 (4.3), 356 (2.5), 386 (2)

18с 324 (2.75), 358 (2.25), 395 (1.65) 321 (4.15), 357 (3.05), 393 (2.4) 317 (3.65), 358 (3.2), 393 (2.7) 320 (3.25), 347 (2.5), 390 (2.1) 326 (4.8), 357 (2.95), 397 (2.2), 517 (0.25)

18а 316 (2.2), 357 (1.75), 395 (1.25) 315 (5), 355 (3.35), 392 (2.65) 317 (4.9), 355 (3.65), 392 (2.85) 311 (4.1), 355 (2.9), 390 (2.35) 320 (4.8), 357 (3.35), 395 (2.65), 513 (0.3)

Спектры возбуждения и испускания для замещённых 2-(1-гидрокси-4-Я-нафтален-2-ил)циклопента[й]пиридинов 16-18, 20

900

ч

<и

£ 600

нЛ

н

и

2 в в

и

я

<и

5:

300

280

330 380

Длина волны, нм

430

16а Хисп = 17а Хисп = 18а Хисп = 17Ь 1исп = 18Ь 1исп = 16с 1исп = 18с Хисп =

• 16а 1исп =

17Ь 1исп =

■ 18а 1исп =

432нм 432нм 432нм :442нм :442нм 448нм 448нм : 448нм : 448нм : 448нм

900

400

500

Длина волны, нм

600

-16а Хвозб = 312нм

---16а Хвозб = 388нм

-17а Хвозб = 312нм

---17а Хвозб = 388нм

-18а Хвозб = 312нм

---18а 1возб = 388нм

-16Ь 1возб = 320нм

---16Ь 1возб = 400нм

-18Ь 1возб = 320нм

---18Ь 1возб = 400нм

-16с 1возб = 334нм

---16с Хвозб = 405нм

-18с Хвозб = 334нм

---18с 1возб = 405нм

-16а 1возб = 322нм

---16а 1возб = 402нм

---17Ь 1возб = 322нм

---17Ь 1возб = 402нм

-18а 1возб = 322нм

---18а 1возб = 402нм

Рисунок С.1 - Спектры возбуждения (слева) и испускания (справа) для соединений 16-18 в толуоле

1600

ч

и 1200

я ¡-

о

-с

н и о я в в

и Я

<и

5:

800

400

250

350

Длина волны, нм

16а Хисп = 17а Хисп = 18а 1исп = 17Ь 1исп = 18Ь 1исп : 16с 1исп = 18с Хисп =

■ 16а 1исп = 17Ь 1исп =

- 18а Хисп =

438нм 438нм 438нм =452нм =452нм 456нм 456нм :450нм :448нм : 456нм

1600

ч

и 1200

я ¡-

о

-с

н

и

о н в и

и

н

<и

5

800

400

400

500

Длина волны, нм

600

-16а Хвозб =

---16а Хвозб =

-17а Хвозб =

---17а Хвозб =

-18а 1возб =

---18а Хвозб =

-16Ь 1возб =

--- 16Ь 1возб =

-18Ь Хвозб =

--- 18Ь 1возб =

-16с 1возб =

---16с Хвозб =

-18с Хвозб =

---18с 1возб =

-16а 1возб =

---16а Хвозб =

- 17Ь 1возб =

--- 17Ь 1возб =

-18а Хвозб =

---18а 1возб =

310нм 388нм 310нм 388нм 310нм 388нм 320нм 400нм 320нм 400нм 334нм 405нм 334нм 405нм 322нм 402нм 322нм 402нм 322нм 402нм

0

0

0

Рисунок С.2 - Спектры возбуждения (слева) и испускания (справа) для соединений 16-18 в хлороформе

1000

4

<и «

¡-

о

Д Н и о и я в

и И

<и

5

800

600

400

200

250

350

Длина волны, нм

450

16а Х.исп = 430нм 17а Хисп = 430нм 18а Х.исп = 430нм 17Ь 1исп = 452нм 18Ь 1исп = 452нм 16с Х.исп = 445нм 18с 1исп = 445нм

■ 16а Х.исп = 445нм 17Ь 1исп = 445нм

■ 18а 1исп = 445нм

800

400

500

Длина волны, нм

-16а Хвозб = 310нм

---16а Хвозб = 388нм

-17а Хвозб = 310нм

---17а Хвозб = 388нм

-18а Хвозб = 310нм

---18а 1возб = 388нм

-16Ь 1возб = 322нм

---16Ь 1возб = 398нм

-18Ь 1возб = 322нм

---18Ь 1возб = 398нм

-16с 1возб = 334нм

---16с Хвозб = 402нм

-18с Хвозб = 334нм

---18с 1возб = 402нм

-16а 1возб = 326нм

---16а 1возб = 402нм

-17Ь 1возб = 326нм

---17Ь 1возб = 402нм

600 -18а 1возб = 326нм

---18а 1возб = 402нм

Рисунок С.3 - Спектры возбуждения (слева) и испускания (справа) для соединений 16-18 в тетрагидрофуране

1000

250

350

Длина волны, нм

450

16а Х.исп = 440нм 17а Хисп = 440нм 18а Хисп = 440нм 17Ь Хисп = 460нм 18Ь 1исп = 460нм 16с 1исп = 468нм 18с 1исп = 468нм

■ 16а Хисп = 468нм 17Ь 1исп = 468нм

■ 18а 1исп = 468нм

1000

ч

и 750 «

¡-

о

д

8 500 н в и

и

н

<и

н

53

400

500

Длина волны, нм

-16а Хвозб = 305нм

---16а Хвозб = 392нм

-17а Хвозб = 305нм

---17а Хвозб = 392нм

-18а Хвозб = 305нм

---18а Хвозб = 392нм

-16Ь Хвозб = 315нм

---16Ь Хвозб = 405нм

-18Ь Хвозб = 315нм

---18Ь Хвозб = 405нм

-16с Хвозб = 328нм

---16с Хвозб = 402нм

---18с Хвозб = 328нм

---18с Хвозб = 402нм

-16а Хвозб = 326нм

---16а 1возб = 402нм

-17Ь Хвозб = 326нм

---17Ь 1возб = 402нм

600 -18а 1возб = 326нм

---18а 1возб = 402нм

Рисунок С.4 - Спектры возбуждения (слева) и испускания (справа) для соединений 16-18 в этаноле

0

0

1000

ч

<и «

¡-

о

Д Н

и

о н в и

и

н

<и ¡-

750

500

250

250

350

Длина волны, нм

450

16а 1исп = 17а Хисп = 18а Хисп = 17Ь 1исп = 18Ь 1исп = 16с1исп = 18с Хисп =

■ 16а Хисп =

17Ь 1исп =

■ 18а 1исп =

435нм 435нм 435нм : 445нм : 445нм 458нм 458нм : 456нм : 456нм : 456нм

1000

ч

<и «

¡-

о

д н

и

2

в и

и

н

<и

5:

750

500