Закономерности осаждения слоёв диоксида титана из газовой фазы, содержащей тетраизопропилат титана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат наук Барышникова, Марина Владимировна

• Барышникова, Марина Владимировна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Барышникова, Марина Владимировна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА ТОНКИХ СЛОЁВ ДИОКСИДА ТИТАНА

1.1.Основные свойства и области применения слоев диоксида титана

1.2.Методы получения слоев диоксида титана

1.3.Химическое осаждение из газовой фазы слоев диоксида титана

1.4.Выводы из аналитического обзора литературы и постановка задачи исследования

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ОСАЖДЕНИЯ ТОНКИХ СЛОЁВ ДИОКСИДА ТИТАНА И ИХ СВОЙСТВ

2.1.Характеристика использованных реагентов и методика подготовки подложек

2.2.Экспериментальная установка и методика осаждения тонких слоев

диоксида титана

2.3.Определение массовой скорости осаждения слоев диоксида титана

2.4.Методы исследования состава и поверхностной морфологии

2.5.Методы исследования свойств слоев диоксида титана

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ РОЛИ ОКИСЛИТЕЛЕЙ ТЕТРАИЗОПРОПИЛАТ ТИТАНА В ОСАЖДЕНИИ СЛОЁВ ДИОКСИДА ТИТАНА ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ

3.1.Осаждение слоев диоксида титана в системе ТИПТ-02-03-Аг

3.2.Влияние парциального давления паров воды на скорость осаждения слоев диоксида титана в системе ТИПТ-Ог-Аг

3.3.Осаждение слоев диоксида титана в системе ТИПТ-О2-О3-Н2О-АГ

3.4.Влияние рабочего давления на однородность слоев диоксида титана по толщине

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности осаждения слоёв диоксида титана из газовой фазы, содержащей тетраизопропилат титана»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы и степень ей разработанности. Слои диоксида титана привлекают пристальное внимание исследователей благодаря комплексу физько химических свойств, обуславливающему их широкое применение в различных областях техники. В настоящее время диоксид титана востребован в системах фотокаталитической очистки воды и воздуха, при создании гидрофильных, самоочищающихся и биосовместимых покрытий, причем наибольший практический интерес представляют слои, содержащие кристаллическую фазу. Широкое применение в микроэлектронике тонкие слои ТЮ2 находят для изготовления антиотражающих покрытий, диэлектрических зеркал и светофильтров, а также в качестве активного элемента газовых сенсоров.

Среди различных методов получения таких слоев химическое осаждение из газовой фазы (ХОГФ) является самым привлекательным благодаря возможности нанесения конформных покрытий на подложки сложной формы. Тетраизопропилат титана (ТИПТ) представляет большой интерес как титансодержащий реагент для использования в процессах ХОГФ диоксида титана. В отличие от галогенидов, продукты его реакций не вызывают коррозии материалов элементов технологической установки. По сравнению с |3-дикетонатами и другими алкоксидами он обеспечивает осаждение слоев диоксида титана при более низких температурах. Как правило, процесс пиролиза ТИПТ сопровождается неконтролируемым легированием осаждаемых слоев углеродом, поэтому в реакционную систему вводят окислитель для уменьшения риска образования слоев с отклонениями состава от стехиометрического.

Результаты опубликованных работ по исследованию процесса осаждения слоев из газовой фазы в системе ТИПТ-02 указывают на возможность формирования покрытий, содержащих кристаллическую фазу, начиная с 280°С. Однако, несмотря на большое количество публикаций, процесс осаждения в этой системе изучен фрагментарно. Отсутствуют сведения об основных физико-химических закономерностях процесса осаждения, а также достоверная

информация о влиянии технологических параметров на состав и структуру формируемых слоев. Практический интерес представляет изучение возможности снижения рабочих температур процесса формирования слоев диоксида титана за счёт использования реагента, обладающего более высокой реакционной способностью, такого как озон. В этой связи представляется актуальным выполнение комплексных исследований физико-химических закономерностей процесса химического осаждения из газовой фазы слоев диоксида титана в различных реакционных системах, включающих в качестве титансодержащего реагента ТИПТ, а в качестве окислителей - 02 и (или) 03. Актуальными задачами являются оценка биосовместимости, фотокалитической активности, сенсорной активности слоев, полученных окислительным пиролизом ТИПТ.

Цель данной работы состоит в установлении экспериментальным путем физико-химических закономерностей процессов химического осаждения слоев диоксида титана из газовой фазы в системах реагентов ТИПТ-02-Аг и ТИПТ-02-03 Аг и изучение их состава, структуры и некоторых практически важных свойств, с тем чтобы на этой основе формулировать конкретные технологические рекомендации.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- разработать конструкцию и создать технологическую установку для экспериментального исследования процесса химического осаждения слоев диоксида титана;

- выбрать комплекс аналитических методов для исследования состава, структуры и морфологии полученных слоев;

- изучить физико-химические закономерности осаждения слоев ТЮ2 в системе ТИПТ-02-Аг;

- изучить основные физико-химические закономерности осаждения слоев ТЮ2 в системе ТИПТ-02-03-Аг;

- исследовать влияние состава и морфологии полученных слоев на некоторые практически важные свойства диоксида титана.

Объектами исследования являлись:

- закономерности процессов химического осаждения слоев диоксида титана из газовой фазы в системе реагентов ТИПТ-02-0з-Аг при пониженном и атмосферном давлениях;

- твердофазные материалы - слои диоксида титана, получаемые химическим осаждением из газовой фазы, содержащей ТИПТ и различные соединения кислорода.

Методы исследования, использованные в работе:

- экспериментальные методы исследования кинетических закономерностей процесса ХОГФ;

- абсорбционная ИК-спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния;

- абсорбционная спектроскопия в видимой и УФ областях спектра;

- дифракция электронов высоких энергий;

- рентгенофазовый анализ;

- рентгенофлуоресцентный анализ;

- растровая электронная и атомно-силовая микроскопии;

- эллипсометрия;

- экспериментальный метод оценки фотокаталитических, биоактивных и газочувствительных свойств слоев.

Достоверность результатов исследования достигалась за сче! комплексного подхода к исследованию физико-химических закономерностей процессов осаждения слоев диоксида титана, использования современного аналитического оборудования и математических методов статистической обработки полученных данных, а также обусловлена высокой воспроизводимостью результатов.

Научная новизна результатов работы: 1. Определены физико-химические закономерности процессов осаждения диоксида титана в системах реагентов ТИПТ-02-Аг и ТИПТ-02-03-Аг. Выявлено, что во всех системах при низких температурах (до приблизительно 350°С)

процесс протекает в кинетическом режиме. Установлено, что в системе ТИПТ-02-Аг процесс характеризуется значением энергии активации 120 кДж/моль, а использование озона приводит к снижению этой величины до 70 кДж/моль. При белее высоких температурах процесс осаждения лимитируется массопереносом (значения кажущейся энергии активации 30 кДж/моль). Показано, что скорость роста ТЮ2 в этих условиях ограничивается скоростью молекулярной диффузии ТИПТ через пограничный слой.

2. Впервые для процессов ХОГФ слоев диоксида титана в системах ТИПТ-02-Аг и ТИПТ-02-03-Аг экспериментально выявлена нестационарность скорости роста при низких температурах. Показано, что она обусловлена изменением фазового состава и морфологии слоев. На начальной стадии происходит образование с низкой скоростью тонкого слоя аморфного диоксида титана, в котором формируются зародыши кристаллов анатаза. На последующей стадии осуществляется рост с большей скоростью зёрен кристаллической фазы, в результате чего формируется конечная столбчатая структура слоя. Использование озона приводит к увеличению скорости роста диоксида титана на каждой стадии за счёт более высокой реакционной способности, а также снижению наименьшей тешпературы осаждения до 200°С.

3. Выявлен характер влияния добавок озона на фазовый состав и строение формируемых покрытий. Показано, что введение озона в реакционную газовую смесь приводит к увеличению доли аморфной фазы в слоях диоксида титана.

4. Установлены предпосылки практического применения полученных слоев диоксида титана:

- найдены закономерности формирования на поверхностях диоксида титана различной природы слоев гидроксиапатита кальция, что лежит в основе биоактивных свойств ТЮ2;

- экспериментально показано, что наилучшие фотокаталитические свойства имеют покрытия, состоящие из аморфного диоксида титана с включениями анатаза;

- показано, что перспективными в качестве селективного сенсорного материала на пары этилового спирта являются слои, преимущественно содержащие кристаллическую фазу.

Теоретическая и практическая ценность работы:

1. Теоретическая значимость работы состоит в том, что впервые изучены физико-химические закономерности процесса химического осаждение слоев диоксида титана из газовой фазы в реакционных системах, содержащих ТИПТ, 02 и 03.

2. Экспериментально выявлен и изучен механизм стадийного формировали*: при низких температурах (300-330°С) и пониженных давлениях слоев диоксида титана в системах ТИПТ-02-Аг и ТИПТ-02-03-Аг.

3. Найденные физико-химические закономерности процесса ХОГФ диоксида титана в системах ТИПТ-02-Аг и ТИПТ-02-03-Аг являются основой для разработки низкотемпературной технологии получения слоев диоксида титана различной морфологии и состава.

4. Показано, что разработанные процессы могут быть использованы дл^ формирования слоев ТЮ2, пригодных для применения в качестве фотокатализаторов, биосовместимых покрытий и активных слоев в газовых сенсорах на пары этанола.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования кинетических закономерностей процессов осаждения диоксида титана в системах реагентов ТИПТ-02-Аг и ТИПТ-02-03-Аг.

2. Механизм стадийного формирования при низких температурах (300-330-"С) и пониженных давлениях слоев диоксида титана в системах ТИПТ-02-Аг и ТИПТ-02-03-Аг.

3. Результаты исследования влияния рабочего давления, температуры процесса, влажности рабочих газов, парциальных давления реагентов и длительности осаждения на фазовый состав и морфологию слоев диоксида титана, формирующихся в системах реагентов ТИПТ-02-Аг и ТИПТ-02-03-Аг.

4. Результаты исследования влияния морфологии и фазового состава полученных слоев диоксида титана на их биосовместимость, фотокаталитические свойства и сенсорную активность по отношению к парам этилового спирта.

Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертационной работы были представлены на российских и зарубежных конференциях: CVD XVII & EuroCVD 17, Vienna, Austria (2009), «Химия поверхности и нанотехнологии», Хилово, Россия (2010), «Нанотехнологии функциональных наноматериалов», Санкт-Петербург, Россия (2010), «Вакуумная техника и технологии», Санкт-Петербург, Россия (2012), «Химия поверхности и нанотехнологии», Хилово, Россия (2012), EuroCVD 19, Varna, Bulgaria (2013).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, из них 2 - в российских рецензируемых журналах, 2 - в англоязычных изданиях. Список публикаций приведен в конце реферата.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключении, списка литературы и приложения. Работа изложена на 174 страницах, содержит 82 рисунков и 16 таблиц. Список литературы включает 138 источников.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА ТОНКИХ СЛОЁВ

ДИОКСИДА ТИТАНА

1.1 Основные свойства и области применения слоев диоксида титана

Уникальный комплекс свойств диоксида титана обеспечивает широкое применение этого материала в различных областях техники. Разнообразие полезных физических и химических свойств этого вещества обусловлено его строением. Кристаллический диоксид титана существует в виде трёх кристаллических модификаций (полиморфов): анатаза, рутила и брукита. Основные свойства этих веществ представлены в таблице 1.1. Структуры анатаза, рутила и брукита состоят из октаэдров ТЮб, где каждый атом Т1 окружён шестью атомами О, а каждый атом О окружён тремя атомами Т1 [1-3]. Рутил обладает наиболее плотным расположением атомов в структуре, вследствие чего он обладает большей плотностью, твёрдостью и показателем преломления по сравнению с анатазом и брукитом. Все полиморфы диоксида титана относятся к классу широкозонных полупроводников [4]. За счёт низкой симметрии эти вещества оптически анизотропны, для них характерно двойное лучепреломление [5, 6].

Таблица 1.1- Основные свойства кристаллического диоксида титана

Анатаз Рутил Брукит Источник

Сингония Тетрагональная Тетрагональная Орторомбическая [1-3]

Параметры элементарной ячейки а=0,37845 нм с=0,95143 нм а=0,4594 нм с=0,29589 нм а=0,54558 нм Ь=0,91819 нм с=0,51429 нм

Пространственная группа М^ашё Р42/шпш РЬса

Плотность, г/см 3,89 4,25 4,12 [7]

Продолжение таблгщы 1.1

Свойство Анатаз Рутил Брукит Источник

Ширина запрещенной зоны -3,4 эВ (-357 нм), непрямозонный -3,1 эВ (-391 нм), непрямозонный -1,9 эВ (-639 нм), непрямозонный [4, 8-10]

Показатель преломления • (?1=600 нм) псо=2,54 пе=2,49 пш=2,79 пе=2,903 п«=2,583 пр=2,584 гу=2,700 [5,6]

Твёрдость по шкале Мооса 5,5-6,0 6,0-6,5 5,5-6,0 [П]

Наибольший практический интерес представляют не объёмные кристаллы диоксида титана, а тонкие слои этого материала [12]. В зависимости от способа получения они могут иметь различный фазовый состав и морфологию, вследствие чего их свойства в общем случае отличны от приведенных в таблице 1.1. Важной особенностью таких слоев является способность в той или иной степени сохранять неравновесное аморфное состояние, возникающее в процессе их осаждения.

Наиболее важными прикладными свойствами ТЮ2 являются фотокаталитическая активность, высокие показатель преломления и прозрачность в видимом диапазоне света, биосовместимость, высокая диэлектрическая проницаемость, гидрофильность, а также существенная зависимость поверхностного электрического сопротивления от сорта адсорбата [13-15].

В связи с высоким значением диэлектрической проницаемости ТЮ2 по сравнению с другими диэлектриками его слои могут успешно применяться в микроэлектронике в качестве диэлектрика в МДП-структурах и конденсаторах. Известно, что для материала, в состав которого входит анатаз, величина диэлектрической проницаемости в мегагерцовом диапазоне может составллтг -50, а для слоёв, характеризующихся наличием рутила, она может достигать ~130

[16, 17]. На практике диоксид титана в данном качестве используется редко в связи с большими токами утечки поликристаллических слоев по границам зерен и порам [18-20], однако находят применение многокомпонентные фазы на его основе, например ШД^-хОг [26], А1хТл1-х02 [27, 28], а также БгТЮз [21, 22], ТаТЮ [23-25]. Диэлектрическая проницаемость в мегагерцовом диапазоне таких структур может изменяться от 20 до 170, а токи утечки не превышают 10"8 А/см2.

Диоксид титана является фотокатализатором реакций окисления многих органических соединений под действием ультрафиолета. Фотокаталитические свойства диоксида титана обуславливают широкое использование этого материала для создании систем очистки воды и воздуха от органических загрязнений, а также в качестве самоочищающихся покрытий, наносимых на различные поверхности (автомобильные и оконные стекла, ткани, бумагу и др.). Морфология поверхности и степень кристалличности являются ключевыми параметрами при получении тонких слоев оксида титана, применяемых в качестве фотокатализатора. Так, в работах [29, 30] исследовали фотокаталитическую активность аморфного и кристаллического диоксида ТЮ2 и показали, что для всех реакций фотокаталитическая активность аморфного ТЮ2 была незначительна. Наибольшую активность в фотостимулированных каталитических и фотоэлектрических реакциях проявлял диоксид титана, находящийся в модификации анатаза. По некоторым данным [31, 32], диоксид титана в форме брукита также обладает высокой фотокаталитической активностью. Однако сложность получения ТЮ2 в этой модификации ограничивает широкое практическое использование брукита. Каталитическая активность диоксида титана зависит не только от типа каталитически активных мест (эффективность которых выше у анатаза [30]), но и от их количества. Это свойство слоев будет еще определяться их морфологией или, точнее, удельной поверхностью материала [31, 33].

Применение диоксида титана в качестве активного элемента газовых сенсоров основано на изменении поверхностного сопротивления полупроводника вследствие адсорбции молекул газа на его поверхности. Наиболее распространено

использование сенсоров на основе диоксида титана для контроля содержания в атмосфере таких газов как пары этанола, аммиак, угарный газ, диоксид азота и водород [34-38]. Эффективность работы полупроводниковых газовых датчгиов обеспечивается при их нагревании. Так, сенсоры на основе диоксида титана демонстрируют высокую чувствительность при температурах 200-500°С [35, 36, 39]. Для увеличения эффективности сенсоров поверхность ТЮ2 легируют алюминием, ниобием, оловом, платиной и др. [37-40].

Показатель преломления тонких слоев диоксида титана в зависимости от морфологии и фазового состава может варьировать в диапазоне от 2,3 до 2,5. Наибольшим показателем преломления обладают плотные слои, имеющие в своем составе кристаллическую фазу [41]. Благодаря высоким значениям показателя преломления и прозрачности в видимой области спектра, тонкие пленки диоксида титана применяются в оптике для создания различных функциональных многослойных покрытий. Например, чередуя слои 8Ю2 и ТЮ2, можно добиться как уменьшения коэффициента отражения, так и его увеличения в определенном диапазоне длин волн [42-46]. Диоксид титана применяют в производстве антиотражающих покрытий для высокоэффективных солнечных элементов и линз различного назначения, а также диэлектрических зеркал, используемых в качестве отражателей излучения лазеров, и светофильтров.

Актуальным предметом исследований в последнее время становится биологическая активность ТЮ2. Материал способен образовывать прочную связь с костной тканью человека, что позволяет использовать его в имплантационной медицине [47-50]. Как продемонстрировано в [50], наибольшей эффективностью обладает ТЮ2, содержащий анатаз.

Представленный краткий обзор основных свойств тонких слоев диоксида титана показывает, что наибольшим практическим потенциалом обладают слои диоксида титана, включающие кристаллическую фазу. Именно такие структуры демонстрируют наибольшую эффективность как фотокатализаторы и биосовместимые покрытия, обладают высоким значением диэлектрической постоянной и показателя преломления. Однако требования к морфологии слоев

для потенциальных применений могут сильно отличаться. Например, для микроэлектронных задач предпочтительны гладкие и беспористые слои, тогда как в сенсорике и фотокатализе требуются покрытия с большой удельной поверхностью.

1.2 Методы получения слоев диоксида титана

Для получения слоев ТЮ2 используют ряд методов, которые можно разделить на физические и химические. Суть физических методов состоит в испарении или распылении вещества мишени при низком давлении в инертной или реакционной среде и последующей конденсации его паров на поверхности подложки [51, 52]. Чаще всего используется метод магнетронного распыления ТЮ2[16, 29, 42,49,53-55].

Типичными примерами исследований на эту тему служат работы [54] и [55]. В работе [54] формировали слои ТЮ2 для создания солнечных элементов Диапазон рабочих давлений находился в пределах от 0,8 Па до 2,0 Па, газовая смесь состояла из аргона и кислорода, расстояние между подложкой из стекла и титановой мишенью составляло 10 см. Исследователи обнаружили, что увеличение рабочего давления способствует образованию более шероховатых слоев. Осаждавшийся диоксид титана имел аморфную структуру. Для формирования слоев с включениями кристаллической фазы требовалось использование в ходе осаждения нагрева подложки до 250°С. Исследователи [55] в подобной же системе изучали влияние общего давления на фазовый состав осажденных слоев диоксида титана при Р(02)=0,15 Па и температуре осаждения 160°С. Они обнаружили, что при общем давлении 0,6 - 0,8 Па осаждаются слои, содержащие анатаз, с шероховатостью Яа~15 нм. Увеличение рабочего давления до 3 Па приводило к формированию более гладких покрытий (Яа~5 нм), состоящих только из аморфного ТЮ2.

Менее распространенным физическим методом получения слоев диоксида титана является электронно-лучевое испарение [56-58]. Характерным примером

осаждения ТЮ2 методом электроннолучевого испарения может служить работа [58]. Формирование слоев осуществлялось на подложках из легированного индием оксида олова. Парциальное давление кислорода было 0,01 Па. В качестве материала мишени использовался стехиометрический диоксид титана. Полученные таким образом тонкие слои диоксида титана были пористыми и имели аморфную структуру. Отжиг слоев при 440°С приводил к появлению в слоях анатаза.

Указанные примеры использования физических методов получения слоев диоксида титана свидетельствуют о том, что осаждаемый материал имел преимущественно аморфную структуру, а для получения слоев, содержащих кристаллическую фазу, требуется нагрев подложки в ходе осаждения до 160— 250°С или дополнительная термообработка.

Основными недостатками физических методов являются сложность получения конформных покрытий на поверхностях сложной формы и отклонения состава получаемых соединений от стехиометрического. Трудность нанесение равномерных по толщине покрытий на поверхностях, характеризующихся топологией с высоким аспектным соотношением, обусловлена особенностями структуры потока распыляемых частиц [52]. Отклонение от стехиометрии связано с тем, что рабочие параметры могут неконтролируемо изменяться в ходе процесса осаждения вследствие взаимодействия материала мишени с рабочими газами [51, 52].

Среди химических способов осаждения слоев диоксида титана широко используется золь-гель метод, заключающийся в осаждении слоев из коллоидных растворов. Основное преимущество данного метода - отсутствие необходимости использования сложного технологического оборудования. Примеры получения диоксида титана золь - гель методом представлены в работах [43, 59-61]. Исследователи [60] показали возможность получения тонких слоев диоксида титана из тетрабутилат титана (Т1(ОС4Н9)4) в ходе реакции его гидролиза. В качестве растворителя использовался этанол, хелирующим агентом выступала уксусная кислота, тритон х-100 использовался для предотвращения

преципитации. Температура синтеза составляла 100°С. Слои имели пористую аморфную структуру и состояли из смеси диоксида и гидроксидов титана. Для получения кристаллической фазы требовался отжиг при 500°С в течение 1 часа. В силу природы физико-химических процессов, лежащих в основе получения тонких слоев золь-гель методом, как правило, формируются пористые, загрязнённые углеводородными фрагментами и имеющие плохую адгезию к подложке покрытия [61]. К недостаткам также относится сложность получения покрытий заданной толщины [62].

Возможность получения конформных кристаллических слоев ТЮ- с хорошими адгезионными свойствами при низких температурах процесса реализована в методе атомно-слоёвого осаждения (ACO). Метод ACO является поверхностно контролируемым, т.к. основан на хемосорбционных процессах [63]. Это позволяет формировать однородные по толщине слои диоксида титана, в том числе на подложках, характеризующихся рельефом с высоким аспектным соотношением [64]. Наиболее хорошо изучен процесс осаждения диоксида титана методом ACO в системах реагентов TiCl4-H20 [65-68]. В работе [65] осаждечие проводилось на пластины Si n-типа в интервале температур 200-500°С. Результаты экспериментального исследования свидетельствовали о формировании при температуре до 400°С слоёв, включающих анатаз. При 500°С в составе появлялся рутил. Скорость осаждения не зависела от температуры подложки и составляла около 0,4 нм/мин.

К основным недостаткам метода следует отнести использование хлорида титана, что приводит к образованию в качестве побочного продукта ÍIC1 Хлороводород обладает коррозионным действием по отношению к технологической аппаратуре. Также возникает загрязнению растущих слоёв хлором.

Использование в качестве исходного реагента алкоксидов титана (тетраизопропилата и тетраэтилата титана) позволяет избежать этих недостатков, хотя материал, полученный при температуре ниже 250°С может быть загрязнён углеродом. Традиционными окислителями в этом случае являются пары води i:

перекись водорода [68-70]. Исследователи [68] рассматривали осаждение слоёв ТЮ2 в системах реагентов Ti(0C2H5)4-H20 и Ti(0C2H5)4-H202. Положками служили пластины Si (100). Для продувки реакционной камеры между циклами использовался азот. Температура изотермического процесса Ts варьировалась в интервале 125-350°С. По результатам рентгенофазового анализа, для получения слоёв, содержащих анатаз, необходима температура Ts выше 300°С. Слои, полученные при TS<300°C, имели аморфную структуру и содержали включения углеводородных фрагментов. Скорость осаждения в указанных системах не превышала 0,3 нм/мин.

В работе [69] слои диоксида титана получали в системе реагентов Ti(0C3H7)4-H20 при температурах подложки 200-330°С и пониженном давлении. В интервале Ts от 200°С до 250°С осаждались аморфные слои ТЮ2, увеличение температуры приводило к появлению в их составе анатаза. Скорость роста слоёв при 200-300°С составляла около 0,1 нм/мин. Авторами было продемонстрировано, что в исследованном температурном интервале на начальном этапе происходило формирование слоя аморфного диоксида титана, затем формировался слой с включениями анатаза. Появление кристаллической фазы сопровождалось увеличением скорости осаждения и шероховатости поверхности.

Приведенные примеры ACO диоксида титана свидетельствуют о возможности получения слоёв, содержащих включения кристаллической фазы, начиная с температуры 250°С. Этот метод позволяет получать конформные покрытия ТЮ2 в канавках с большим аспектным соотношением, что может использоваться, например, для управления диаметром пор в различных мембранах [66]. Однако, низкие скорости осаждения материала в методе ACO (0,1-0,4 нм/мин) ограничивают число решаемых с его помощью прикладных задач.

Достаточно широко распространен метод получения слоёв диоксида титана путем химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ). В основе этого метода лежит формирование слоя вещества за счёт химических превращений реагентов,

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Барышникова, Марина Владимировна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Horn М., Schwerdtfeger C.F. Refinment of the structure of anatase at several temperatures // Zeitschrift fur Kristallographie.-1972.-№136.-P.273-281.

2. Abrahams S.C., Bernstein J.L. Rutile: Normal probability plot analysis and accurate measurement of crystal structure // Journal of Chemical Physics.-1971.-V.55.-№7.-P.3206-3211.

3. Pauling L., Strudivant J.H. The crystal structure of brookite // Zeitschrift fur Kristallographie.-1928 .-№68 .-P .239-256.

4. Scanlon D.O., Dunnill C.W., Buckeridge J., Shevlin S.A., Logsdail A.J., Woodley S.M., Catlow C.R.A., Powell M.J., Palgrave R.G., Parkin I.P., Watson G.W., Keal T.W., Sherwood P., Walsh A., Sokol A.A. Band alignment of rutile and anatase Ti02 // Nature Materials.-2013.-V.12.-P.798-801.

5. Fawcett W. The electric field in crystals: II. The refractivities of anatase and brookite // Proceedings of Physical Society-1963. -V.82.-P.33-46.

6. Jellison G.E. Jr., Modine F.A., Boatner L.A. Measurement of the optical functions of uniaxial materials by two-modulator generalized ellipsometry: rutile (Ti02) // Optics Letters-1997.-V.22.-№3 .-P. 1808-1810.

7. The International Centre for Diffraction Data [Интернет-портал]. URL: http://www.icdd.com (дата обращения 22.05.2013).

8. Tang H., Levy F., Berger H., Schmid P.E. Urbach tail of anatase Ti02 // Physical Review B.-1995.-V.52.-№11.-P.7771-7774.

9. Pascual J., Camassel J., Mathieu H. Fine structure in the intrinsic absorption edge ofTi02//Physical Review B.-1978.-V.18.-№10.-P.5606-5614.

10. Zallen R., Moret M.P. The optical absorption edge of brookite Ti02 // Solid State Communications.-2006.-V.137.-P. 154-157.

11. Mineralogy Database - Mineral Collecting, Localities, Mineral Photos and Data [Интернет-портал]. URL: http://www.mindat.org (дата обращения 22.05.2013).

12. Diebold U. The surface science of titanium dioxide // Surface science reports.-2003 .-V.48.-P.53-229.

13. Banerjee A.N. The design, fabrication, and photocatalytic utility of nanostructured semiconductors: focus on Ti02-based nanostructures // Nanotechnology, Science and Applications.-2011.-V.4.-P.35-65.

14. Chen X., Mao S.S. Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications // Chemical Reviews-2007-V.107.-P.2891-2959.

15. Daghrir R., Drogui P., Robert D. Modified Ti02 for environmental photocatalytic applications: a review // Industrial & Engineering Chemistry Research.- 2013-V.52.-P.3581-3599.

16. Stamate M., Lazar G., Lazar I. Anatase ~ rutile Ti02 thin films deposited in a D.C. magnetron sputtering system // Romanian Journal of Physics.-2008.-V.53.-№l-2.-P. 217-221.

17. Kim J.Y., Jung H.S., No J.H., Kim H.-R., Hong K.S. Influence of anatase-rutile phase transformation on dielectric properties of sol-gel derived Ti02 thin films // Journal of Electroceramics.-2006.-V. 16.-P.447-451.

18 Albertin K.F., Valle M.A., Pereyra I. Study of MOS capacitors with Ti02 and Si02/Ti02 gate dielectric // Journal Integrated Circuits and Systems.-2007.-V.2.-№.2.-P.89-93.

19. Seo M., Rha S.H., Kim S.K., Han J.H., Lee W., Han S., Hwang C.S. The mechanism for the suppression of leakage current in high dielectric Ti02 thin films by adopting ultra-thin Hf02 films for memory application // Journal of Applied Physics.-2011 .-V. 110.-P.024105-1 -024105-7.

20. Aarik J., Hudec B., Husekov K., Rammula R., Kasikov A., Arroval T., Uus^are T. Frohlich K. Atomic layer deposition of high-permittivity Ti02 dielectrics with low leakage current on Ru02 in TiCl4-based processes // Semiconductor Science and Technology.-2012.-V.27.-P.074007-l-074007-6.

21. Jorel C., Vallée C., Gonon P., Gourvest E., Dubarry C., Defay E. High performance metal-insulator-metal capacitor using a SrTi03/Zr02 bilayer // Applied Physics Letters.-2009.-V.94.-P.253502-l-253502-3.

22. Chiang K.C., Huang C.-C., Chen G.L., Chen W.J., Kao H.L., Wu Y.-H., Chin A., McAlister S.P. High-performance SrTi03 MIM capacitors for analog applications // IEEE Transactions on Electron Devices.-2006.-V.53.-№9.-P.2312-2319.

23. Chiang K.C., Lai C.H., Chin A., Wang T.J., Chiu H.F., Chen J.R., McAlister S.P., Chi C.C. Very high density (23 fF/pm2) RF MIM capacitors using high-k TiTaO as the dielectric // IEEE Electron Device Letters.-2005.-V.26.-№10.-P.728-730.

24. Chiang K.C., Chin A., Lai C.H., Chen W.J., Cheng C.F., Hung B.F., Liao C.C. Very high-k and high density TiTaO MIM capacitors for analog and RF applications // Symposium on VLSI Technology, 2005. Digest of Technical Papers.-2005.-P.62-63.

25. Chiang K.C., Huang C.C., Chin A., Chen W.J., McAlister S.P., Chiu H.F., Chen J.R., Chi C.C. High-k Ir/TiTaO/TaN capacitors suitable for analog IC applications // IEEE Electron Device Letters.-2005.-V.26.-№7.-P.504-506.

26. Chen F., Bin X., Hella C., Shi X., Gladfelter W.L., Campbell S.A. A study of mixtures of Hf02 and Ti02 as high-k gate dielectrics // Microelectronic Engineering.-2004.-V.72.-P.263-266.

27. Vitanov P., Harizanova A., Ivanova T., Alexieva Z., Ivanova K., Agostinelli G. Application of pseudobinary alloys (Al203)x(Ti02)].x as high-k dielectrics on silicon // Plasma Processes and Polymers.-2006.-V.3.-P. 184-187.

28. Shi L., Yin J., Yin K., Gao F., Xia Y., Liu Z. An investigation into ultra-thin pseudobinary oxide (Ti0^(Al203Ji_^ films as high-£ gate dielectrics // Applied Physics A.-2008.-V.90.-P.379-384.

29. Eufinger K., Poelman D., Poelman H., De Gryse R., Marin G.B. Photocatalytic activity of dc magnetron sputter deposited amorphous Ti02 thin films // Applied Surface Science.-2007-V.254.-P. 148-152.

30. Carp O., Huisman C.L., Reller A. Photoinduced reactivity of titanium dioxide // Progress in Solid State Chemistry -2004.-V.32.-P.33-177.

31. Di Paola A., Cufalo G., Addamo M., Bellardita M., Campostrini R., Ischia M., Ceccato R., Palmisano L. Photocatalytic activity of nanocrystalline Ti02 (brookite, rutile and brookite-based) powders prepared by thermohydrolysis of TiCl4 in aqueous chloride solutions // Colloids and Surfaces A: Physicochemical

• and Engineering Aspects.-2008.-V.317.-P.366-376.

32. Liu L., Zhao H., Andino J., Li Y. Photocatalytic C02 Reduction with H20 on Ti02 nanocrystals: Comparison of anatase, rutile, and brookite polymorphs and exploration of surface chemistry // ACS Catalysis.-2012.-V.8.-№2.-P.1817-1828.

33. Bu J., Fang J., Shi F.-C., Jiang Z.-Q., Huang W.-X. Photocatalytic activity of N-doped Ti02 photocatalysts prepared from the molecular precursor

- (NH4)2Ti0(C204)2 // Chinese Journal of Chemical Physics.-2010.-V.23.-P.Q5.-101.

34. Karunagaran B., Uthirakumar P., Chung S.J., Velumani S., Suh E.-K. Ti02 thin film gas sensor for monitoring ammonia // Materials Characterization.-2007.-V.58.-P.680-684.

35. Wang C., Yin L., Zhang L., Qi Y., Lun N., Liu N. Large scale synthesis and gas-sensing properties of anatase Ti02 three-dimensional hierarchical nanostructures

' // Langmuir.-2010.-V.26.-№ 15.-P. 12841-12848.

36. Haidry A.A., Schlosser P., Durina P., Mikula M., Tomasek M., Plecenik T., Roch T., Pidik A., Stefecka M., Noskovic J., Zahoran M., Kus P., Plecenik A. Hydrogen gas sensors based on nanocrystalline Ti02 thin films // Central European Journal of Physics.-2011.-V.9-№5-P.1351-1356.

37. Yuce A., Saruhan B. Al-doped Ti02 semiconductor gas sensor for N02-detection at elevated temperatures // Proceedings of the IMCS 2012 - The 14th International Meeting on Chemical Sensors.-2012.-P.68-71.

38. Lin H.-M., Keng C.-H., Tung C.-Y. Gas-sensing properties of nanocrystalline Ti02 // Nanostructured Materials.-1997.-V.9.-P.747-750.

39. Wisitsoraat A., Tuantranont A., Comini E., Sberveglieri G., Wlodarski W. Characterization of n-type and p-type semiconductor gas sensors based on NiOx doped Ti02 thin films // Thin Solid Films.-2009.-V.517.-P.2775-2780.

40. Zakrzewska K., Radecka M., Rekasgas M. Effect of Nb, Cr, Sn additions on gas sensing properties of Ti02 thin films // Thin Solid Films.-1997.-V.310.-P.161-166.

41. Gaillard Y., Rico V. J., Jimenez-Pique E., Gonzalez-Elipe A.R. Nanoindentation of Ti02 thin films with different microstructures // Journal of Physics D: Applied Physics.-2009.-V.42.-P. 145305-1-145305-9.

42 Liena S.-Y., Wuua D.-S., Yehb W.-C., Liu J.-C. Tri-layer antireflection coatings (Si02/Si02-Ti02/Ti02) for silicon solar cells using a sol-gel technique // Solar Energy Materials & Solar Cells.-2006.-V.90.-P.2710-2719.

43. Mazur M., Wojciesza D., Domaradzki J., Kaczmarek D., Song S., Placido F. Ti02/Si02 multilayer as an antireflective and protective coating deposited by microwave assisted magnetron sputtering // Opto-electronics Review.-2013 .-V.21.- №2.-P.233-23 8.

44.. San Vicente G., Morales A., Gutierrez M.T. Preparation and characterization of sol-gel Ti02 antireflective coatings for silicon // Thin Solid Films.-2001.-V.391.-P. 133-137.

45. Chao S., Wang W.-H., Lee C.-C. Low-loss dielectric mirror with ion-beam-sputtered Ti02-Si02 mixed films // Applied Optics.-2001.-V.40.-№13.-P. 2177-2182.

46. Chen W.-H., Hu X.-D., Dai T., Li R., Ye X.-M., Zhao T.-P., Du W.-M., Yang Z.-J., Zhang G.-Y. Influence of patterned Ti02/Si02 dielectric multilayers for back and front mirror facets on GaN-based laser diodes // Chinese Physics B.-2008.-V.17.-№9.-P.3363-3366.

47. Rath P.C., Besra L., Singh B.P., Bhattachanjee S. Titania/hydroxyapatite bi-layer coating on Ti metal by electrophoreticdeposition: Characterization and corrosion

., studies // Ceramics International.-2011 -V.38.-P.3209-3216.

48. Zhao X., Liu X., Ding C., Chu P.C. In vitro bioactivity of plasma-sprayed TÍO2 coating after sodium hydroxide treatment // Ceramics International.-2006.-V.200.-P.5487-5492.

49. Kasemanankula P., Witit-Anan N., Chaiyakun S., Limsuwana P., Boonamnuayvitaya V. Low-temperature deposition of (110) and (101) rutile ТЮ2 thin films using dual cathode DC unbalanced magnetron sputtering for inducing hidroxyapatite // Materials Chemistry and Physics.- 2009.-V. 117.-P.288-293.

50. He J., Zhou W., Zhou X., Zhong X., Zhang X., Wan P., Zhu В., Chen W. The anatase phase of nanotopography titania plays an important role on osteoblast cell morphology and proliferation // Journal of Material Science: Materials in Medicine.-2008.-V.19.-P.3465-3472

51. Данилин Б.С. Вакуумное нанесение тонких плёнок / Данилин Б.С.-М.: Энергия, 1967.-312 с.

52- Майссел JI. Технология тонких плёнок. Справочник /под ред. Майссела JL, Глэнга Р. Пер. с англ. Под ред. Елинсона М.И., Смолко Г.Г. Т.1. -М.: Советское радио, 1977.-664 с.

53. Tavares C.J., Marques S.M., Rebouta L., Lanceros-Méndez S., Sencadas V., Costa C.M., Alves E., Fernandes A.J. PVD-Grown photocatalytic Ti02 thin films on PVDF substrates for sensors and actuators applications // Thin Solid Films-2008.-V.517.-P.1161-1166.

54. Benyoucef Ab., Benyoucef Am., Lapostolle F., Klein D., Benyoucef B. Structural and morphological study of Ti02 magnetron sputtering thin film for a photovoltaic application // Revue des Energies Renouvelables.-V.10-ICRESD'07.-2007-P.61-65.

55. Sícha J., Herman D., Musil J., Stryhal Z., Pavlík J. Surface morphology of magnetron sputtered Ti02 films // Plasma Processes and Polymers.-2007.-V.4-P.S345-S349.

56.' Alvarez R., González-García L., Romero-Gómez P., Rico V., Cotrinc J.. González-Elipe A.R., Palmero A. Theoretical and experimental characterization of Ti02 thin films deposited at oblique angles // Journal of Physics D: Applied Physics.-2011.-V.44-P.385302-1-385302-7.

57. Narasimha Rao K. Influence of deposition parameters on optical properties of Ti02 films // Optical Engineering.-2002.-V.41.-№9.-P.2357-2364.

58. González-García L., González-Vails I., Lira-Cantu M., Barrancoa A., González -Elipe A.R. Aligned Ti02 nanocolumnar layers prepared by PVD-GLAD for transparent dye sensitized solar cells // Energy and Environmental Science.-2011.-V.4.-P.3426-3435.

59. Gaur A.M., Joshi R., Kumar M. Deposition of doped Ti02 thin film by sol gel technique and its characterization: a review // Proceedings of the World Congress on Engineering.-2011.-V.2.

60. Senain I., Nayan N., Saim H. Structural and electrical properties of Ti02 thin film derived from sol-gel method using titanium (IV) butoxide // International Journal of Integrated Engineering (Issue on Electrical and Electronic Engineering) -2010.-V.2.-№3.-P.29-36.

61. Zhu J., Yang J., Bian Z.-F., Ren J., Liu Y.-M., Cao Y., Li H.-X., He H.-Y., Fan K.-N. Nanocrystalline anatase Ti02 photocatalysts prepared via a facile low temperature nonhydrolytic sol-gel reaction of TiCU and benzyl alcohol // Applied Catalysis B: Environmental.-2007.-V.76.-P.82-91.

62. Kajitvichyanukul P., Ananpattarachai J., Pongpom S. Sol-gel preparation and properties study of Ti02 thin film for photocatalytic reduction of chromium(VI) in photocatalysis process // Science and Technology of Advanced Materials.-2005.-V.6.-P.352-358.

63. Drozd V.E., Kopilov N.N., Aleskovski V.B. The electrical field effect on thr growth of titanium oxide layers by ML-ALE // Applied Surface Science-1997-V.112.-P.258-263.

64. Cleveland E.R., Henn-Lecordier L., Perez I., Banerjee P., Rubloff G.W. ALD conformality and optimization in ultrahigh aspect ratio nanopores for electrical

energy storage nanodevices // PowerMEMS 2009, Washington DC, USA, December 1-4, 2009 574-577

65. Cheng H.-E., Chenb C.-C. Morphological and photoelectrochemical properties of ALD Ti02 films // Journal of The Electrochemical Society.-2008-V.155.-№9.-P.D604-D607.

66. Cameron M.A., Gartland I.P., Smith J.A., Diaz S.F., George S.M. Atomic layer deposition of Si02 and Ti02 in alumina tubular membranes: pore reduction and effect of surface species on gas transport // Langmuir.-2000.-V.16.-P.7435-7444.

67. Ferguson J.D., Yoder A.R., Weimer A.W., George S.M. Ti02 atomic layer deposition on Zr02 particles using alternating exposures of TiCl4 and H20 // Applied Surface Science.-2004.-V.226.-P.393-404.

68. Jogi I., Pars M., Aarik J., Aidla A., Laan M., Sundqvist J., Oberbeck L., Heitmann J., Kukli K. Conformity and structure of titanium oxide films grown by atomic layer deposition on silicon substrates // Thin Solid Films.-2008.-V.516-P.4855-4862.

69. Kim W. D., Hwang G.W., Kwon O.S., Kim S.K., Cho M., Jeong D.S., Lee S.W., Seo M.H., Hwang C.S., Min Y.-S., Cho Y.J. Growth characteristics of atomic layer deposited Ti02 thin films on Ru and Si electrodes for memory capacitor applications // Journal of The Electrochemical Society-2005.-V.152.-№8-P.C552-C559.

70. Aarik J., Karlis J., Mandar H., Uustare Т., Sammelselg V. Influence of structure development on atomic layer deposition of Ti02 thin films // Applied Surface Science—2001.-V.181.-P.339-348.

71. Александров C.E. Технология материалов электронной техники. Процессы химического осаждения из газовой фазы: Учебное пособие- СПб.: Издательство Политехнического университета, 2005.-92 с.

72. Hayashi S., Toshio Н. Chemical vapour deposition of rutile films // Journal of crystal growth.-l976.-V.36.-P. 157-164.

73. Chen Z.-X., Derking A. Ti02 thin films by chemical vapour deposition: control of the deposition process and film characterization // Journal of Material Chemistry .-1993.-V. 11.-№3.-P. 1137-1140.

74. Shashidha R., Murthy L.C.S. Influence of thickness and air annealing on structural, morphological, compositional, electrical properties of sprayed Ti02 thin films // International Journal of Engineering Science and Technology — 2013.-V.5.-№.04.-P.747-753.

75. Lee W.G., Woo S.I., Kim J.C., Choi S.H., Oh K.H. Preparation and properties of amorphous Ti02 thin films by plasma enhanced chemical vapor deposition // Thin Solid Films.-l 994.-V.237.-P .105-111.

76. Busani Т., Devine R.A.B. Dielectric and infrared properties of Ti02 films containing anatase and rutile // Semiconductor Science and Technology.-2005-V.20.-P.870-875.

77. Effect of deposition conditions and doping on the structure, optical properties and photocatalytic activity of d.c. magnetron sputtered Ti02 thin films / Eufinger K. Режим доступа: http://lib.ugent.be/fulltxt/RUGO 1/001 /210/812/RUG01 -001210812 2010 0001 AC.pdf, свободный (дата обращения 22.05.2013).

78. Ritala M., Leskela M., Nykanen E., Soininen P., Niinisto L. Growth of titanium dioxide thin films by atomic layer epitaxy // Thin Solid Films.-l993-V.225-P.288-295.

79. Hass G. Preparation, properties and optical applications of thin films of titanium dioxide // Vacuum-1952.-V. 11 .-№4-P.331-345.

80. Banning M. Partially reflecting mirrors of high efficiency and durability // Journal of Optical Society of America.-1947.-V.37.-№9.-P.688-689.

81. Schuisky M., Harsta A. Epitaxial growth of Ti02 (rutile) thin films by halide CVD // Journal de Physique IV.-1999.-V.9.-P.Pr8-381-Pr8-386.

82. Taylor C. J., Gilmer D.C., Colombo D. G„ Wilk G.D., Campbell S.A., Roberts J., Gladfelter W.I. Does chemistry really matter in the chemical vapor deposition of titanium dioxide? Precursor and kinetic effects on the microstructure of

polycrystalline films // Journal of American Chemical Society -1999.-V.121-№22.-P.5220-5229.

83. Gilmer D.C., Colombo D.G., Taylor C.J., Roberts J., Haugstad G., Campbell S.A., Kim H.-S., Wilk G.W., Gribelyuk M.A., Gladfelter W.L. Low temperature CVD of crystalline titanium dioxide films using tetranitratotitanium (IV) // Chemical Vapour Deposition.-1998.-V.4.-№l.-P.9-l 1.

84. Jones A.C. Chemical Vapour Deposition: Precursors, Processes and Applications / Jones A.C., Hitchman M.L.-RCS Publishing, Cambridge, UK, 2009.-584 pp.

85. Sun Y., Li A., Qi M., Zhang L., Yao X. Effects of oxygen on the properties of titania nanoparticles prepared by MOCVD // Journal of Materials Science.-2002.-V.37.-P. 1343-1346.

86. Fong D.D., Thompson C., Streiffer S.K., Eastman J.A., Auciello O., Fuoss P.H., Stephenson G.B. In situ synchrotron X-ray studies of PbTiC>3 thin films // Annals of Physics (Leipzig).-2004.-V. 13 .-№1-2-P.27-30.

87r Rossinger S.A., Moret M.P., Misat S.I., Hageman P.R., Van Der Linden H.A., Haverkamp E., Corbeek W.H.M., Larsen P.K. Incorporation of Pb, Ti and Zr into MOCVD grown PbZrxTi!_x03 thin films // Integrated Ferroelectrics.-2000.-V.30.-P.71-79.

88. Kamata K., Maruyama K., Amano S., Fukazawa H. Rapid formation of Ti02 films by conventional CVD method // Journal of Materials Science Letters-1990.-V.9.-P.316-319.

89. Won D.-J., Wang C.-H., Jang H.-K., Choi D.-J. Effects of thermally induced anatase-to rutile phase transition in MOCVD-grown Ti02 films on structural and optical properties // Applied Physics A.-2001.-V.73.-P.595-600.

90. Kang B.-C., Lee S.-B., Boo J.-H. Growth of Ti02 thin films on Si(100) substrates using single molecular precursors by metal organic chemical vapor deposition // Surface and Coatings Technology-2000.-V.131.-P.88-92.

91. Marco de Lucas M.C., Fabreguette F., Collin S., Bourgeois S. MOCVD growth of Ti02 thin films on single crystal GaAs substrates // International Journal of Inorganic Mate6rials.-2000.-V.2-P.255-259.

92. Duminica F.-D., Maury F., Senocq F. Atmospheric pressure MOCVD of Ti02 thin films using various reactive gas mixtures // Surface and Coatings Technology.-2004.-V.188-189.-P.255-259.

93. Ahn K.-H., Park Y.-B., Park D.-W. Kinetic and mechanistic study on the chemical vapor deposition of titanium dioxide thin films by in situ FT-IR using TTIP // Surface and Coatings Technology.-2003.-V. 171.-P. 198-204.

94. Rausch N., Burte E.P. Thin high-dielectric Ti02 films prepared by low pressure MOCVD // Microelectronic Engineering.-1992.-V.19.-P.725-728.

95. Fuyuki T., Kobayashi T., Matsunami H. Effects of small amount of water on physical and electrical properties of Ti02 films deposited by CVD method // Journal of The Electrochemical Society.-1988.-V.135.-№1.-P.248-250.

96. Schleich D.M., Walter B. Formation of titania nanoparticles by vapor phase reactions of titanium tetraisopropoxide in oxygen/ozone containing atmospheres // Nanostructures Materials.-1997.-V.8.-№5.-P.579-586.

97. Fujino K., Nishimoto Y., Tokumasu N., Maeda K. Low temperature and atmospheric pressure CVD using polysiloxane, OMCTS, and ozone // Journal of The Electrochemical Society.-1991.-V.138.-№12.-P. 3727-3732.

98. Shareef I.A., Rubloff G.W., Anderle M., Gill W.N., Cotte J., Kim D.H. Subatmospheric chemical vapor deposition ozone/TEOS process for Si02 trench filling // Journal of Vacuum Science and Technology B.-1995.-V.13.-№4-P. 1888-1892.

99. Shareef I.A., Rubloff G.W., Gill W.N. Role of gas phase reactions in subatmospheric chemical-vapor deposition ozone/TEOS processes for oxide deposition // Journal of Vacuum Science and Technology B.-1996.-V.14.-№2-P.772-774.

100. Haga K. Katahira F., Watanabe H. Preparation of ZnO films by atmospheric pressure chemical-vapor deposition using zinc acetylacetonate and ozone // Thin Solid Films.-1999.-V.343-344-P. 145-147.

101. Kim S.K., Lee S.Y., Seo M., Choi G.-J., Hwang C.S. Impact of 03 feeding time on Ti02 films grown by atomic layer deposition for memory capacitor applications // Journal of Applied Physics.-2007.-V.102.-P.024109-l-024109-6. i02: Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа / Юинг Г., Пео. с англ. Дороховой Е.Н., Прохоровой Г.В.-М.:Мир., 1989.-608с.

103. Фелдман JI. Основы анализа поверхности и тонких плёнок/ Под ред. Фелдмана JI. Майера Д. Пер. с англ. Аркадьева В.А., Огнева Л.И. Под ред. Белошицкого В.В.-М.: Мир, 1989.-344 с.

104. Malinger К.A., Maguer A., Thorel A., Gaunand A., Hochepied J.-H. Crystallization of anatase nanoparticles from amorphous precipitate by a continuous hydrothermal process // Chemical Engineering Journal.-2011-V. 174.-P.445—451.

105. Бенуэлл К. Основы молекулярной спектроскопии / Бенуэлл К. Пер. с англ. Под ред. Гордона Е.Б.-М.: Мир, 1985.-384 с.

106. Пшеницын В.И. Эллипсометрия в физико-химических исследованиях / В. И. Пшеницын, М. И. Абаев, Н. Ю. Лызлов .— Ленинград : Химия : Ленингр. отд-ние, 1986 .— 152 с.

107. Кетфессель С. Тонкие плёнки, их изготовление и измерение / Кетфессзль С.-М.-Л.: Госэнергоиздат, 1963.-272 с.

108. Потапов Е.В., Раков А.В. Определение дисперсии оптических констант тонких поглощающих плёнок на прозрачной или слабопоглощающей подложке // Журнал прикладной спектроскопии.-1971.-Т.14- Вып. 1-С.140-144.

109. Kokubo Т., Takadama Н. How useful is SBF in predicting in vivo bone bioactivity ? // Biomaterials.-2006.-V.27.-P.2907-2915.

110. Gamble J.E. Chemical anatomy, physiology and pathology of extracellular fluid: A Lecture Syllabus / Gamble J.E.-Cambridge, MA: Harvard University Press, 1967.- 164 pp.

111. Угай Я.А. Практикум по химии и технологии полупроводников / Под ред. Угая Я.А М.: Высшая школа, 1978.-192 с.

112. Wang B.-X., Zhao X.-P., Zhao Y., Ding C.-L. Titanium oxide nanoparticle modified with chromium ion and its giant electrorheological activity ll Composites Science and Technology -2007.-V.67.-P.3031-3038.

113. Alexandrov S.E., Filatov L.A., Speshilova A.B. Effect of Ozone on Deposition of Silicon Oxide Films from Decamethylcyclopentasiloxane // ECS Transactions.-2009.-V.25.-№8.-P.373-379.

114. Zhang J.-Y., Boyd I.W., O'Sullivan B.J., Hurley P.K., Kelly P.V., Sénateur J.-P. Nanocrystalline Ti02 films studied by optical, XRD and FTIR spectroscopy // Journal of Non-Crystalline Solids.-2002.-V.303.-P.134-138.

115. Pecharromân C., Gracia F., Holgado J.P., Ocana M., Gonzâlez-Elipe A.R. Determination of texture by infrared spectroscopy in titanium oxide-anatase thin films // Journal of Applied Physics.-2003.-V.93.-№8.-P.4634^1645.

116. Maira A.J., Coronado J.M., Augugliaro V., Yeung K.L., Conesa J.C., Soria J. Fourier transform infrared study of the performance of nanostructured Ti02 particles for the photocatalytic oxidation of gaseous toluene // Journal of Catalysis.-2001 .-V.202.-P.413—420.

117. Thamaphat K., Limsuwan P., Ngotawornchai B. Phase Characterization of Ti02 Powder by XRD and ТЕМ //Natural Science.-2008.-V.42.-P.357-361.

118. Tanaka Y., Saito H., Tsutsumi Y., Doi H., Imai H., Hanawa T. Active hydroxyl groups on surface oxide film of titanium, 316L stainless steel, and cobalt-chromium-molybdenum alloy and its effect on the immobilization of poly(ethyleneglycol) //Materials Transaction.-2008.-V.49.-№4.-P.805-811.

119. Рост кристаллов. Теория роста и методы выращивания / под. ред. Гудмана К. пер. с англ. Гиваргизова Е.И., Горина С.Н.-М.: Мир, 1977.-368 с.

120. Таиров Ю.М., Цветков В.Ф. Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов: Учеб. для вузов.-М.: Высш. шк., 1990.-423 с.

121. Edwards H.G.M.. Nik Hassan N.F., Middleton P.S. Anatase—a pigment in ancient artwork or a modern usurper? // Analytical and Bioanalytical Chemistry.-2006.-V.384-P. 1356-1365.

122. Rodriguez-Navarro A.B. Model of texture development in polycrystalline films growing on amorphous substrates with different topographies // Thin Solid Films.-2001 .-V.3 89.-P.288-295.

123. Thompson C.V. Grain growth in thin film // Annual Review of Materials Science.-1990.-V.20.-P.245-268.

124 Hashimoto K., Irie H., Fujishima A. Ti02 Photocatalysis: A historical overview and future prospects // Japanese Journal of Applied Physics.-2005.-V.44-№12.-P.8269-8285.

125. Linsebigler A.L., Lu G., Yates J.T., Jr. Photocatalysis on Ti02 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results // Chemical Reviews-1995-V.95.-P.735-758.

126. Aarik J., Aidla A., Kiisler A.-A., Uustare T., Sammelselg V. Effect of crystal structure on optical properties of Ti02 films grown by atomic layer deposition // Thin Solid Films.-1997.-V.305.-P.270-273.

127. Shimizu W., Nakamura S., Sato T., Murakami Y. Creation of high-refractive-index amorphous titanium oxide thin films from low-fractal-dimension polymeric precursors synthesized by a sol-gel technique with a hydrazine monohydrochloride catalyst // Langmuir.-2012.-V.28.-P.12245-12255.

128. Kinosita K., Nishibori M. Porosity of MgF2 films - evaluation based on changes in refractive index due to adsorption of vapors // The Journal of Vacuum Science and Technology-1969.-V. 6.-P. 730-733.

129. Yokozawa M., Iwasa H., Teramoto I. Vapor deposition of Ti02 // Japanese Journal of Applied Physics.-1968.-V.7.-P.96-97.

130. Tang H., Prasad K., Sanjines R., Levy F. Ti02 anatase thin films as gas sensors // Sensors and Actuators B.-1995.-V.25-26.-P.71-75.

131. Rella R., Spadavecchia J., Manera M.G., Capone S., Taurino A., Martino M., Caricato A.P., Tunno T. Acetone and ethanol solid-state gas sensors based on Ti02 nanoparticles thin film deposited by matrix assisted pulsed laser evaporation // Sensors and Actuators B.-2007.-V.127.-P.426-431.

132. Pandeeswari R., Karn R.K., Jeyaprakash B.G. Ethanol sensing behavior of sol-gel dip-coated Ti02 thin films // Sensors and Actuators B.-2014.-V.194.-P.470-477.

133. Garzella C., Bontempi E., Depero L.E., Vomiero A., Delia Mea G., Sberveglieri . G. Novel selective ethanol sensors: W/Ti02 thin films by sol-gel spin coating //

Sensors and Actuators B.-2003.-V.93.-P.495-502.

134. Ren F., Yu X., Ling Y., Feng J. Micro-arc oxidation fabrication and ethanol sensing performance of Fe-doped Ti02 thin films // Internationa Journal of Minerals, Metallurgy and Materials-2012-V.19.-№5-P.461-465.

135. Nechita V., Schoonman J., Musat V. Ethanol and methanol sensing characteristics of Nb-doped Ti02 porous thin films // Physica Status Solidi A-2012.-V.209.-№1.-P.153-159.

136. National Institute of Standards and Technology, USA. [Интернет-портал]. URL: http://webbook.nist.gov/chemistry (дата обращения 22.05.2013).

137. McCaa D.J., Shaw J.H. The infrared spectra of ozone // Journal of Molecular Spectroscopy .-1968.-V.25.-P.374-397.

138. Plyler E.K. Infrared spectra of methanol, ethanol, and и-propanol // Journal of Research of the National Bureau of Standards.-1952.-V.48.-№4.-P.281-286.