Разработка процессов получения и исследование физико-химических свойств наноматериалов для электронной техники на основе оксидов титана и церия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат наук Кравцов Александр Александрович

• Кравцов Александр Александрович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Кравцов Александр Александрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Диоксид титана: структура, физические и химические свойства, применение

1.2 Оксид церия: структура, физические и химические свойства, применение

1.3 Методы получения наноразмерных оксидов титана и церия

1.4 Перспективные наноматериалы

1.5 Тонкопленочные технологии

1.5.1 Современные методы получения тонкопленочных структур

1.5.2 Тонкопленочные солнечные элементы

1.6 Применение наноматериалов

ГЛАВА 2 ПОЛУЧЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ И ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ТИТАНА И ЦЕРИЯ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ИХ СВОЙСТВ

2.1 Обоснование и выбор экспериментального оборудования и реактивов

2.2 Оборудование, использованное для получения образцов

2.3 Методики получения образцов

2.3.1 Получение наноразмерного диоксида титана

2.3.2 Получение наноразмерного оксида церия

2.3.3 Получение двойной оксидной системы ТЮ2 - Се02

2.3.4 Получение тонких пленок ТЮ2, Се02 и тонкопленочных гетероструктур ТЮ2 - Се02

2.4 Методы исследования

2.4.1 Спектрофотометрия

2.4.2 ИК-спектроскопия

2.4.3 Эллипсометрия

2.4.4 Рентгенофазовый анализ

2.4.5 Фотонно-корреляционная спектроскопия

2.4.6 Акустическая спектроскопия

2.4.7 Растровая микроскопия

2.4.8 Атомно-силовая микроскопия

2.4.9 Индикаторный метод

2.4.10 Исследование вольтамперных характеристик

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Исследование образцов наноразмерного диоксида титана

3.2 Исследование образцов наноразмерного оксида церия

3.3 Исследование двойной оксидной системы ТЮ2 - Се02

3.4 Исследование тонких пленок ТЮ2, Се02 и тонкопленочных гетероструктур ТЮ2 - Се02

3.4.1 Тонкие пленки ТЮ2

3.4.1.1 Исследование спектров

3.4.1.2 Исследование толщины и показателя преломления

3.4.1.3 Исследование структуры

3.4.1.4 Исследование топологии поверхности

3.4.2 Тонкие пленки Се02

3.4.2.1 Исследование спектров

3.4.2.2 Исследование толщины и показателя преломления

3.4.2.3 Исследование структуры

3.4.2.4 Исследование топологии поверхности

3.4.3 Тонкопленочные гетероструктуры ТЮ2 - Се02

3.4.3.1 Исследование спектров

3.4.3.2 Исследование структуры

3.4.3.3 Исследование топологии поверхности

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЛЕНОК ТЮ2, Се02 И ГЕТЕРОСТРУКТУР ТЮ - Се02 И ВОЗМОЖНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ В ЭЛЕКТРОНИКЕ

4.1 Электрофизические свойства тонких пленок ТЮ2

4.2 Электрофизические свойства тонких пленок Се02

4.3 Электрофизические свойства тонкопленочных гетероструктур ТЮ2 - Се02

4.4 Тонкие пленки ТЮ2, допированные наночастицами серебра

4.4.1 Исследование фазового состава

4.4.2 Исследование толщины и показателя преломления

4.4.3 Исследование спектров

4.4.4 Исследование морфологии

4.5 Применение тонких пленок TiO2-Ag в качестве функциональных

покрытий для солнечных элементов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

172

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Получение новых, а также улучшение характеристик существующих материалов - важнейшая задача материаловедения на сегодняшний день. Возрастающий уровень развития технологии требует создания материалов с высокими эксплуатационными характеристиками и уникальными физическими и химическими свойствами.

На сегодняшний день одним из наиболее перспективных материалов является диоксид титана. Это объясняется перспективными оптическими, термическими, фотокаталитическими и электрофизическими свойствами данного материала. В частности, особый интерес представляет наноструктурированный ТЮ2 - тонкие пленки и наночастицы оксида титана. Потенциал практического применения ТЮ2 очень высок: диоксид титана и материалы на его основе могут быть использованы в солнечной энергетике для создания самостоятельных солнечных элементов и модернизации существующих, в экологии, в электронике, в оптике и во многих других областях. Оксид церия также является перспективным полупроводниковым материалом, с высоким потенциалом применения для создания катализаторов, сенсоров и оптических покрытий. Одними из наиболее интересных свойств данного оксида является его выраженная кислородная нестехиометрия в наноразмерном состоянии и, как следствие, смешанная проводимость Се02 - электронная и ионная.

В связи с этим актуальной задачей является разработка новых, а также совершенствование и оптимизация существующих методов получения широкозонных полупроводниковых материалов на основе ТЮ2 и Се02 и исследование их свойств.

Степень разработанности темы исследования

На сегодняшний день существует большое количество работ, посвященных получению и исследованию свойств перспективных во многих областях науки и

техники наноразмерных оксидов титана и церия, однако существующие способы получения данных материалов могут быть модернизированы или упрощены, а также могут быть разработаны новые методы. Кроме того, по результатам анализа существующих литературных данных можно сделать вывод, что возможности применения в электронной технике наноматериалов на основе ТЮ2 и Се02 не достаточно раскрыты.

Цели и задачи диссертационного исследования

Цель диссертационной работы: разработка способов получения с помощью золь-гель технологии нанодисперсных и пленочных материалов на основе ТЮ2 и Се02 для электронной техники, и исследование их структурных, оптических, электрофизических свойств.

Для достижения цели в работе поставлены следующие задачи:

1. Разработка методик получения нанодисперсных и пленочных материалов на основе ТЮ2 и Се02 с помощью золь-гель технологии;

2. Исследование влияния природы прекурсора и растворителя на размер частиц и фазовый состав наноматериалов на основе оксида титана;

3. Исследование влияние растворителя на толщину и на оптические свойства пленок ТЮ2, полученных методом нанесения на вращающуюся подложку;

4. Исследование электрофизических свойств материалов на основе наноструктурированных ТЮ2 и Се02;

5. Разработка метода получения пленок ТЮ2, допированных наночастицами серебра и исследование кинетики роста, влияния наночастиц

на оптические и электрофизические свойства пленок.

Научная новизна

1. Обнаружено, что природа прекурсора и растворителя не оказывает влияния на качественный фазовый состав наноматериалов на основе оксида титана, полученных золь-гель методом;

2. Установлено определяющее влияние растворителя на толщину и прозрачность пленок ТЮ2, полученных методом нанесения на вращающуюся подложку;

3. Впервые экспериментально показана возможность получения гетероструктур ТЮ2 / Се02 с вольтамперными характеристиками туннельного диода и стабилитрона;

4. Определено, что внедрение наночастиц серебра в пленки оксида титана приводит к увеличению скорости роста пленок, появлению полосы оптического поглощения на 400 - 450 нм за счет плазмонного резонанса наночастиц серебра и уменьшению показателя преломления и удельного электрического сопротивления.

Теоретическая и практическая значимость

Применение разработанных и описанных в работе методик позволяет получить широкий спектр наноматериалов на основе оксидов титана и церия в форме порошков и пленок, которые впоследствии могут быть использованы для создания катализаторов и функциональных покрытий.

Методом нанесения на вращающуюся подложку получены тонкие пленки диоксида титана, обладающие высокой оптической прозрачностью 0,9 -1 отн. ед.).

Показано, что полученные полупроводниковые тонкопленочные гетероструктуры ТЮ2 / Се02 проявляют свойства, характерные для некоторых элементов электронной техники (туннельные диоды, стабилитроны), что открывает возможность использования полученных в работе гетероструктур для создания полупроводниковых приборов.

Для получения пленок оксида титана, допированных наночастицами серебра, был применен метод нанесения на вращающуюся подложку, позволяющий получать качественные покрытия на основе ТЮ2 и технологически более простой, чем газофазные методы. Анализ результатов исследований морфологии, оптических и физических свойств полученных пленок ТЮ2 - Ag позволяет заключить, что они могут быть использованы в качестве

функциональных покрытий для солнечных элементов (в качестве прозрачного электрода и антиотражающего покрытия).

Методология и методы исследования

Спектры поглощения золей наночастиц и оптические свойства пленок в УФ-видимой области спектра исследовались с помощью метода спектрофотометрии на спектрофотометрах UNICO-2802s и СФ-56 соответственно. ИК-спектры образцов получены на ИК-Фурье спектрометре ФСМ-1201. Толщины пленок и показатель их преломления получены с помощью метода эллипсометрии на спектроскопическом эллипсометре SENTECH SE 800. Структура и фазовый состав порошков TiO2, CeO2 и TiO2 - CeO2 исследовались методом РФА с помощью дифрактометра PANalytical Empyrean. Для измерения размера частиц в жидких средах использовался спектрометр динамического рассеяния света Photocor Complex.

Исследования размера наночастиц в суспензиях проводились методом акустической спектроскопии и электроакустического эффекта на комплексе DTI DT1202. Топология поверхности пленок оксидов TiO2, CeO2 и пленок композитов TiO2 - CeO2 исследовалась с помощью методов РЭМ на микроскопе Hitachi TM3000 и АСМ на приборах NT-MDT NTEGRA SPECTRA и NT-MDT NTEGRA PRIMA. ВАХ образцов пленок получены с помощью источника постоянного тока Актаком APS-3103.

Положения, выносимые на защиту:

1. Основной фазой наноразмерного TiO2, полученного золь-гель методом, вне зависимости от растворителя и прекурсора является кристаллическая фаза анатаза. Наименьшие частицы TiO2 (~ 13 нм) могут быть получены в изопропаноле в кислой среде;

2. Использование различных растворителей позволяет варьировать толщину (в пределах от ~ 21 до 247 нм) и прозрачность (в пределах от ~ 0,9 до 1 отн. ед.) пленок TiO2, полученных в процессе нанесения на вращающуюся подложку.

3. Тонкопленочные гетероструктуры ТЮ2 / Се02 имеют вольтамперные характеристики, характерные для туннельных диодов (с итах ~ 16 В и итщ ~ 25 В) и стабилитронов (с ист. тах ~ 36 В и ист. тт ~ 33 В);

4. При внедрении наночастиц серебра в пленки оксида титана увеличивается скорость роста пленок, наблюдается появление полосы поглощения на 400 - 450 нм за счет плазмонного резонанса наночастиц серебра и уменьшение показателя преломления с ~ 1,9 до 1,6, происходит уменьшение удельного электрического сопротивления со 110 до 35 Омсм.

Степень достоверности

Результаты проведенных исследований подтверждаются многократной повторяемостью экспериментальных данных, методами рентгенофазового анализа, АСМ, РЭМ, информацией об электрофизических свойствах исследованных структур и согласием теоретических оценок с экспериментальными данными.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка процессов получения и исследование физико-химических свойств наноматериалов для электронной техники на основе оксидов титана и церия»

Апробация работы

По результатам исследований опубликовано 18 научных работ, в том числе 8 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, в которых изложены основные положения диссертации. Результаты диссертационной работы докладывались соискателем и обсуждались на следующих конференциях:

На международных конференциях: VI Международная научно-инновационная молодежная конференция «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент», Тамбов, Россия (2014);

На региональных конференциях: I, III ежегодная научно-практическая конференция Северо-Кавказского Федерального Университета «Университетская наука - Региону», Ставрополь, Россия (2013, 2015).

Личный вклад автора

Автором выполнена основная часть работы, связанная с оптимизацией процессов получения наноразмерных диоксида титана и оксида церия, разработка способов получения гетероструктур ТЮ2 - Се02. Автором разработана новая

методика получения тонких пленок Се02. Обработка и интерпретация экспериментальных данных проведена совместно с сотрудниками кафедры технологии наноматериалов СКФУ. Большая часть измерений и исследований проведены совместно с сотрудниками ЦКП СКФУ. Подготовка публикаций проведена совместно с соавторами.

Исследования образцов выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования Северо-Кавказского федерального университета, научно-образовательного центра фотовольтаики и нанотехнологии Северо-Кавказского федерального университета и оборудовании кафедры технологии наноматериалов Северо-Кавказского федерального университета.

Работа подготовлена в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы». Номер Соглашения о предоставлении субсидии: 14.576.21.0029, уникальный код проекта: RFMEFI57614X0029.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Диоксид титана: структура, физические и химические свойства,

применение

Титан входит в IV В группу Периодической системы элементов. Валентная электронная конфигурация титана 3ё24Б2. Наиболее характерные степени окисления +4 и +3. Оксид титана (IV) представляет собой амфотерный оксид четырехвалентного титана. Известно, что ТЮ2 может существовать в виде нескольких кристаллических модификаций. В природе можно встретить анатаз, рутил и брукит [4]. Анатаз и рутил имеют кристаллическую решетку с тетрагональной сингонией (рисунок 1.1.1), а структура брукита обладает ромбической сингонией [5].

Рисунок 1.1.1 - Кристаллическая ячейка ТЮ2 в форме рутила (а) и анатаза (б)

Фазовый переход анатаза в рутил начинается с 400 °С и заканчивается примерно около 1000 °С. Однако данный температурный интервал может значительно уменьшаться в зависимости от способа приготовления оксида титана. Брукит необратимо превращается в рутил при температуре около 750 °С [6].

Основой структур этих модификаций являются октаэдры ТЮ6, то есть каждый ион Т^+ окружён шестью ионами О2-, а каждый ион О2- окружён тремя ионами Т^+. Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трём октаэдрам. В анатазе на один октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле - 2 [7]. Значения плотностей для рутила, анатаза и брукита составляют 4,235; 4,05; и 4,1 г/см3 соответственно. Вследствие более плотной упаковки ионов в кристалле рутила увеличивается их взаимное притяжение, снижается фотохимическая активность, увеличиваются твёрдость (абразивность), показатель преломления (2,55 - у анатаза и 2,7 - у рутила), диэлектрическая постоянная [8].

Следует отметить, что брукит и анатаз являются метастабильными структурами, причем брукит промышленно не производится и не используется, поэтому рутил - наиболее распространенная в использовании модификация. Известно, что кристаллическая структура оказывает существенное влияние на такие оптические характеристики материала как диффузное отражение, светорассеяние, поглощение света.

Также от структуры зависит стехиометрия материала, что наиболее заметно проявляется на наноуровне [9]. Изменение стехиометрии приводит к значительному изменению химической активности материала, а также, в случае с диоксидом титана, к изменению фотокаталитической активности. ТЮ2 в структуре анатаза имеет большее количество вакансий кислорода, чем в структуре рутила. Это обуславливает его большую химическую фотокаталитическую активность, о чем сообщается во многих источниках [10].

ТЮ2 является широкозонным полупроводниковым материалом. ТЮ2 обладает шириной запрещенной зоны порядка 3 - 3,3 эВ [11]. Для наноразмерного состояния получены значения порядка 3,3 - 3,5 эВ. Диоксид титана поглощает УФ излучение с длинами волн менее 330 нм [12]. В видимой области спектра диоксид титана прозрачен [13]. Исследователи сообщают, что наноразмерный ТЮ2 обладает люминесценцией, обусловленной свободными экситонами, существующими в октаэдрической структуре ТЮ6, и вакансиями кислорода [14].

Чистый диоксид титана - бесцветное твердое кристаллическое вещество. Несмотря на бесцветность в больших количествах диоксид титана чрезвычайно эффективный белый пигмент при условии его хорошей очистки. ТЮ2 практически не поглощает свет в видимой области спектра. Свет или передается, или преломляется через кристалл, или же отражается на поверхностях [15].

При использовании в качестве пигмента предпочтение отдается рутильной форме диоксида титана. Рутильная модификация обладает наивысшим коэффициентом отражения видимого света. Так покрытия, содержащие небольшое количество наночастиц диоксида титана в форме рутила, способны отражать почти весь видимый свет. Также рутил является весьма атмосферостойким материалом и наиболее термодинамически стабилен. Он сохраняет свою структуру вплоть до температуры плавления. Эти его свойства обусловливают использование рутила для изготовления керамики различного назначения [16].

Анатаз за счет наименьшей плотности упаковки кристаллической решетки, обладает наибольшей фотокаталитической и фотохимической активностью [17, 18]. Под воздействием солнечного излучения он способен разлагать органические вещества на углекислый газ и воду. Фотокаталитическая активность диоксида титана имеет радикальный механизм. При поглощении материалом излучения с длиной волны менее 390 нм происходит переход электрона из валентной зоны в зону проводимости. Далее носитель заряда может быть поглощен реагентом. Генерация электронно-дырочных пар приводит к возникновению у поверхности контакта высоко окисленных гидроксил- и супероксид- радикалов [19].

Эти радикалы способны окислять практически любые органические вещества, включая составляющие клетки живых организмов, бактерий и вирусов. Конечными продуктами реакции являются углекислый газ и вода. Это и обуславливает высокую антибактериальную активность ТЮ2. Очевидно, что наноразмерный диоксид титана обладает большей антибактериальной активностью за счет гораздо большей эффективной поверхности [20].

Диоксид титана амфотерен, то есть проявляет как основные, так и кислотные свойства (хотя реагирует главным образом с концентрированными кислотами) [21].

Гидратированный диоксид ТЮ2 • ПН2О (гидроксид титана (IV), оксогидрат титана, оксогидроксид титана) в зависимости от условий получения может содержать переменные количества связанных с Т групп ОН, структурную воду, кислотные остатки и адсорбированные катионы. Полученный на холоде свежеосажденный TiO2 • пН20 хорошо растворяется в разбавленных минеральных и сильных органических кислотах, но почти не растворяется в растворах щелочей. Легко пептизируется с образованием устойчивых коллоидных растворов. При высушивании на воздухе образует объёмистый белый порошок плотностью 2,6 г/см3, приближающийся по составу к формуле ТЮ2 • 2Н20 (ортотитановая кислота). При нагревании и длительной сушке в вакууме постепенно обезвоживается, приближаясь по составу к формуле ТЮ2 • Н20 (метатитановая кислота). Осадки такого состава получаются при осаждении из горячих растворов, при взаимодействии металлического титана с НЫОз и тому подобное. Их плотность ~ 3,2 г/см3 и выше. Они практически не растворяются в разбавленных кислотах, не способны пептизироваться [22].

При старении осадок ТЮ2 • пН20 постепенно превращается в безводный диоксид, удерживающий в связанном состоянии адсорбированные катионы и анионы. Старение ускоряется кипячением суспензии с водой. Структура образующегося при старении ТЮ2 определяется условиями осаждения. При осаждении аммиаком из солянокислых растворов при значении рН меньше 2 получаются образцы со структурой рутила, при рН от 2 до 5 - со структурой анатаза, из щелочной среды - рентгеноаморфные. Из сульфатных растворов продукты со структурой рутила не образуются [23].

Диоксид титана имеет множество применений благодаря своим свойствам. Раньше всего он стал применяться в качестве белого пигмента для красителей. Красители на основе диоксида титана обладают возможностью использования даже в пищевых целях, поскольку он химически инертен и безвреден для

человека. Далее в последние 10 лет, с развитием интереса к свойствам наноразмерных материалов, на передний план вышли фотокаталитические свойства TiO2, благодаря которым наноразмерный диоксид титана нашел применение в качестве катализатора разложения самых различных органических загрязнителей [24]. Во многих работах изучаются антибактериальные свойства TiO2, которые обусловлены его фотокаталитической активностью. Перспективы использования диоксида титана для борьбы с бактериями очень велики благодаря его безопасности для человека и универсальности. Механизм антибактериального воздействия позволяет уничтожать любые бактерии и вирусы и токсичные продукты их жизнедеятельности [25].

Также существуют работы, где описываются характеристики газовых сенсоров на основе пленок диоксида титана [26]. Другое направление использования наночастиц TiO2 основывается на его оптических свойствах. Существуют отражающие покрытия с использованием наночастиц TiO2 в качестве белого отражающего пигмента [27]. Тонкие пленки TiO2 и композитов на его основе могут быть использованы для создания просветляющих покрытий [28]. Есть работы, посвященные созданию элементов электроники на основе пленок TiO2 [29]. Также есть перспективы использования наноразмерного TiO2 для создания преобразующих покрытий для солнечных элементов [30].

Таким образом, уникальные свойства диоксида титана и широкие возможности для его применения делают весьма перспективным разработку методов получения наноразмерного TiO2 и композитов на его основе, а также изучение их свойств.

1.2 Оксид церия: структура, физические и химические свойства,

применение

Церий относится к редкоземельным металлам - лантаноидам - и проявляет валентности 3 и 4. Он образует два оксида - оксид церия (III) (Ce2O3) и оксид церия (IV) (CeO2). Диоксид церия является наиболее стабильным и имеет

кубическую кристаллическую решетку. Оксид церия (III) является метастабильным и имеет гексагональную кристаллическую решетку (рисунок 1.2.1) [31].

Как видно, Се02 имеет большую плотность упаковки и большую плотность, чем Се203. Значения плотности для этих оксидов составляют 7,65 и 6,2 г/см3 соответственно. Оксид церия имеет высокую механическую твердость, химически инертен и устойчив к воздействию высоких температур.

Диоксид церия является широкозонным полупроводниковым материалом с шириной запрещенной зоны ~ 3,2 эВ. Се02 оптически прозрачен в видимой области спектра. Его полоса поглощения располагается в УФ области спектра на длинах волн менее 320 нм [32]. Показатель преломления оксида церия ~ 2. В щелочной среде трехвалентный церий легко окисляется до четырехвалентного; в кислой же, наоборот, соединения четырехвалентного церия малоустойчивы. В таких условиях они выступают как довольно сильные окислители.

Церий имеет хорошие люминесцентные свойства и перспективы применения для химических сенсоров, в качестве легирующей примеси в матрицах других материалов [33 - 36].

а

б

Рисунок 1.2.1 - Кристаллическая ячейка CeO2 (а) и Се2Оз (б)

Как примесь, Се привлекает внимание, в связи с его особыми оптическими и каталитическими свойствами, вытекающими из наличия экранированных 41-уровней, и окислительно-восстановительной пары Се3+/Се4+ [37].

Для оксидов церия характерна высокая каталитическая активность. Причиной этого является нестабильность кислородной стехиометрии, что обусловливает достаточно свободный переход Се3+ ^ Се4+ и обратный переход [37]. Таким образом, оксид церия всегда является смешанным и содержит Се02 и Се203 в различных соотношениях.

Также благодаря этой особенности оксид церия обладает высокой ионной проводимостью кислорода, в связи с чем представляет интерес в качестве материала для твердотельных оксидных топливных элементов в примесной форме. Диоксид церия проявляет высокую электронную проводимость при низких значениях парциальных давлений кислорода в связи с образованием небольших поляронов [38].

Существует много работ, в которых изучаются свойства оксида церия, легированного различными редкоземельными элементами [39 - 43]. Замещая часть Се02 гадолинием и самарием, помещают кислородные вакансии в кристалле без добавления электронных носителей заряда. Это увеличивает ионную проводимость и улучшает электролит. Кроме того, при легировании редкоземельными элементами изменяются оптические свойства материала.

Вакансионная ситуация в оксиде церия является наиболее интересной особенностью данного материала, поэтому этой проблеме было уделено значительное внимание. Множество авторов изучали структуру оксида церия с помощью различных физических методов и моделирования [44 - 46]. На рисунке 1.2.2 представлены вакансионные структуры на поверхности оксида церия, смоделированные на основе расчетов потенциалов Маделунга [46].

а

б

Рисунок 1.2.2 - Два типа поверхностных вакансионных структур на поверхности CeO2 (111); поверхностные вакансии с локализацией на ближайших атомах церия (а) и поверхностные вакансии с локализацией на следующих

соседних атомах церия (б)

Компьютерное моделирование является наиболее удобным инструментом для понимания процессов, происходящих на поверхности материала, и сил, обуславливающих эти процессы. На рисунке 1.2.3 представлены вакансионные структуры, смоделированные и изученные шведскими авторами [46].

По результатам расчетов авторами было показано, что данные вакансионные структуры являются стабильными и формируются путем обмена вакансиями между соседними атомами Се203. В соответствии с их результатами наиболее стабильной вакансионной структурой является тример вакансий, не принадлежащих одному атому Се20з.

Также авторы считают, что тример является зародышем, который впоследствии может преобразоваться в линейную вакансионную структуру. Эти данные согласуются со свойствами оксида церия, поскольку именно линейные вакансионные структуры могут обуславливать ионную проводимость кислорода.

Рисунок 1.2.3 - Структурная модель для поверхностных вакансионных кластеров оксида церия с одиночной поверхностной вакансией (а), двойной поверхностной вакансией (b), тройной поверхностной вакансией (с) и бесконечной поверхностной вакансионной линией (d). Белым обозначены атомы кислорода, серым - атомы CeO2, черным - атомы Ce2O3, заштрихованным -

вакансии кислорода.

В работах, посвященных изучению каталитических свойств наноразмерного оксида церия, сообщается, что наночастицы CeO2 обладают повышенной способностью к катализу окисления угарного газа, а также проявляют каталитические свойства при более низкой температуре по сравнению с обычным оксидом церия [47].

Исследователи предположили, что в наночастицах CeO2 содержится больше активных форм кислорода. Гусман и др. позже показали, что это формы кислорода - супероксиды (O2-) [48]. На восстановленной поверхности оксида церия могут образовываться супероксиды при захвате электрона атомом Ce (III) и последующей его передаче адсорбированной из воздуха молекуле кислорода О2. Реакцию можно записать следующим образом:

Ce (III) + O2 (газ) = Се (IV) + O2-

Также было обнаружено, что мелкие нанокристаллы Се02 обладают гораздо большей емкостью кислорода по сравнению с обыкновенным оксидом церия, что так же приписывается супероксидам. Исследователям удалось выявить возможный механизм, объясняющий это явление [46]. Расчитывались энергии ряда Се203 и Се02 кластеров, содержащих до 10 ионов Се. Было установлено, что восстановленные кластеры, полностью покрытые прикрепленными молекулами О2 в виде супероксидов, всегда более стабильны, чем стехиометрические кластеры таких же размеров. На рисунке 1.2.4 и 1.2.5 показывается относительная стабильность кластеров и нанокристаллов оксида церия в зависимости от количества атомов церия или размера частицы соответственно, а также стабилизационный механизм для 10 атомного стехиометрического кластера оксида церия.

Рисунок 1.2.4 - Стабильность (по отношению к массивному Се02 и молекуле газообразного кислорода) для стехиометрических, восстановленных и суперзаряженных кластеров оксида церия и нанокристаллов. (а) полностью

оптимизированные кластеры и (б) нанокристаллы оксида церия. Стехиометрические кластеры/кристаллы показаны крестиками и соединены сплошными линиями. Восстановленные и суперзаряженные кластеры/кристаллы обозначены белыми и черными точками соответственно.

Рисунок 1.2.5 - Стабилизационный механизм для 10 атомного стехиометрического кластера оксида церия (а), который затем становится восстановленным (б), а далее - суперзаряженным молекулами О2, которые затем

образуют супероксиды (в).

Структура (в) более стабильна, чем структура (а) в кислородсодержащей атмосфере, поэтому типичный окислительно-восстановительный цикл будет включать в себя лишь структуры (б) и (в).

В химической и нефтяной промышленности двуокись церия используют как катализатор. В частности, Се02 хорошо ускоряет практически важную реакцию между водородом и окисью углерода. Так же давно и успешно двуокись церия используется для дегидрогенизации спиртов.

Оксид церия (IV) используется в керамике для создания фоточувствительных стекол. Он также используется в стенках самоочищающихся печей в качестве катализатора разложения углеводородов во время высокотемпературного процесса очистки. В атомной технике широко применяют и церийсодержащие стекла - они не тускнеют под действием радиации. Се02 вводят в стекло как осветлитель и иногда как светло-желтый краситель.

Диоксид церия - основной компонент полирита, самого эффективного порошка для полировки оптического и зеркального стекла. Полирит - коричневый

порошок, состоящий из оксидов редкоземельных элементов. Содержание оксида церия в нем не меньше 45%. Оксид церия используется как каталитический конвертер для сокращения выбросов СО в выхлопных газах автотранспортных средств [49 - 52].

1.3 Методы получения наноразмерных оксидов титана и церия

Для получения наноразмерных оксидов титана и церия, как и для получения других оксидных наночастиц, используется широкий спектр методов, которые можно разделить на физические, химические и механические [53]. Выбор метода и условий получения обуславливает многие характеристики и свойства наночастиц, такие как размер, структура, стехиометрия, дефектная ситуация поверхности, степень агломерирования, и др. [54].

Физические методы получения наночастиц основаны на испарении материала с последующей его конденсацией при контролируемых температуре и атмосфере [55]. Фазовые переходы пар - жидкость - твердое тело или пар -твердое тело происходят в объеме реактора или на охлаждаемой подложке (стенках). Исходное вещество испаряется посредством интенсивного нагрева и с помощью газа-носителя подается в реакционное пространство, где подвергается быстрому охлаждению. Нагрев осуществляется с помощью плазмы, лазерного излучения, электрической дуги, печей сопротивления, индукционными токами и т.д. В зависимости от вида исходных материалов и получаемого продукта испарение и конденсация проводятся в вакууме, в потоке инертного газа или плазмы. Размер и форма частиц зависят от температуры процесса, состава атмосферы и давления в реакционном пространстве. Например, в атмосфере гелия частицы имеют меньший размер, чем в атмосфере более плотного газа - аргона.

Механические методы основаны на измельчении материалов в мельницах (шаровых, планетарных, центробежных, вибрационных), гироскопических устройствах, аттриторах и симолойерах [56]. Механическим измельчением можно получать частицы размером порядка десятков нанометров.

Положительная сторона механических способов - сравнительная простота технологии и используемого оборудования, возможность измельчения больших количеств различных материалов и получения порошков сплавов. Недостатки -вероятность загрязнения материала истирающими материалами, трудность получения порошков с узким распределением частиц по размерам, сложность регулирования состава продукта.

Химические методы получения наиболее распространены для получения наночастиц в исследовательских целях, поскольку позволяют наиболее точно контролировать морфологию, стехиометрию, дефектную ситуацию частиц путем изменения условий получения [57, 58]. Основными химическими методами получения наноразмерного Ti02 являются микроэмульсионный, гидротермальный и золь-гель метод.

Независимо от метода получения наночастицы имеют общую особенность -склонность к образованию агрегатов и агломератов. Считается, что в агрегатах кристаллиты более прочно связаны и имеют меньшую межкристаллитную пористость, чем в агломератах [59]. В химических методах для снижения степени агломерирования эффективно исключение воды из некоторых стадий процесса (получение в спиртовых средах). Используются также методы уменьшения контакта между частицами путем их капсулирования [60].

В последнее время проблемам получения наночастиц ^02 и Се02 стали уделять больше внимания благодаря широким перспективам их применения. Появилось множество данных о кинетике наноструктурирования этих оксидов [61 - 63].

В частности, было изучено влияние природы прекурсора, условий получения, а также наличия или отсутствия ПАВ на структуру и форму получаемых наночастиц (рисунок 1.3.1) [64]. Добавление ПАВ в реакционную среду может влиять на кинетику реакций гидролиза и изменять морфологию частиц.

методы с использованием ПАВ

О О

§8§Н

церии-

содержащий

прекурсор

мягкие условия

жесткие условия

методы без

использования

ПАВ

ПАВ

мицелла

наностержни

нанокубы

'ОЭ

нанотрубки

ультразвук

веретенообразные

нанонити

анокольца

-■ЗР

старение эффект Киркендаля кислота

8° 6

нанобиссер

Рисунок 1.3.1 - Различные пути формирования наноструктур оксида церия

Золь-гель метод является наиболее предпочтительным из вышеупомянутых химических методов благодаря его простоте и отсутствии необходимости в специальном оборудовании. Кроме того, с использованием золь-гель технологии можно получать частицы, обладающие необходимыми параметрами в достаточно больших количествах [65].

Наиболее распространенным методом получения наночастиц CeO2 является щелочноИ гидролиз соли церия (III) (обычно нитрата) [66, 67]. Изменяя температуру получения (обычно в пределах 20 - 100 °С) и pH среды, можно получать частицы различного размера и с различным содержанием Ce3+. В некоторых работах указывается, что сильное влияние на кинетику роста частиц оказывает количество растворенного кислорода, и как следствие, интенсивность перемешивания реакционной смеси [68].

В подавляющем большинстве для получения наноразмерного ^02 золь-гель методом в качестве прекурсора используются различные алкоксиды титана [69 - 71]. Также есть работы, где для получения используются другие титанорганические соединения [72]. Сам синтез обычно сводится к процессу гидролиза и поликонденсации органической соли титана с тщательным контролем pH реакционной смеси.

По данным ряда исследований, различие поверхностного заряда зависит от pH среды. Электрический заряд ^02 в золях связан с поглощением ^ или 0К~ в водной суспензии [73]. Поверхностный заряд ^02 может определяться хемосорбцией:

для ТО2 + пИ+ ^ для pH < 3,5

для 0^: Ti02 + n0H- ^ Ti02(0H)nn- для pH > 3,5

В кислотных и щелочных средах между частицами существует сильный эффект отталкивания за счет их одинакового поверхностного заряда, что уменьшает процессы агрегирования. Таким образом, при более экстремальных значениях pH формируются более стабильные золи ^02. Известно, что изоэлектрическая точка порошка диоксида титана находится в пределах pH 5 -6,8. Частицы, сформированные в условиях далеких от изоэлектрической точки, более агрегативно устойчивые, но имеют больший размер [74].

Для полученных золь-гель методом образцов достаточно сильное влияние оказывает процесс выдерживания или старения золя или геля. Известно, что в процессе температурного старения геля ^02 увеличивается степень кристалличности частиц [75]. Однако в процессе старения также возрастает размер кристаллитов и уменьшается объем пор.

Несмотря на то, что золи и гели ^02 достаточно устойчивы, иногда для их получения используют стабилизаторы [76]. Считается, что наилучшими стабилизационными свойствами по отношению к ^02 и Се02 обладают амины за

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кравцов Александр Александрович, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ahmed, W. Emerging Nanotechnologies for Manufacturing [Text] : монография / W. Ahmed, M.J. Jackson. - Oxford : Elsevier, 2009. - 398 p.

2. Binns, C. Introduction to Nanoscience and Nanotechnology [Text] / C. Binns. - New Jersey : Wiley, 2010. - 301 p.

3. Advances in Nanoengineering: Electronics, Materials and Assembly [Text] / A.G. Davies [Eds.] // Royal Society Series on Advances in Science. - vol. 3. - London., 2007. - 328 p.

4. Cromer, D.T. The structures of anatase and rutile / D.T. Cromer, K. Herrington // Journal of the American Chemical Society. 1955. V. 77. № 18. Р. 4708 - 4709.

5. Mo, S. Electronic and optical properties of three phases of titanium dioxide: Rutile, anatase and brookite / S. Mo, W. Ching // Physical Review B. 1995. V. 51. № 19. Р. 13023 - 13032.

6. Термически стимулированные фазовые превращения дисперсного диоксида титана / А. С. Чернов, Ю. М. Коштял, А. А. Малков, А. А. Малыгин // Известия СПбГТИ (ТУ). 2012. № 15 (41). С. 46 - 49.

7. Бетехтин, А. Г. Курс минералогии [Текст] : учебное пособие для вузов / А. Г. Бетехтин ; под науч. ред. Б. И. Пирогова и Б. Б. Шкурского. - Изд. 2-е, испр. и доп. - М. : КДУ, 2010. - 736 с.

8. Spectroscopic ellipsometry of thin film and bulk anatase (TiO2) / Jr. Jellison et al // J. Appl. Phys. 2003. Vol. 93. № 12. P. 9537 - 9541.

9. Сорокин, П. Б. Теоретические исследования физико-химических свойств низкоразмерных структур [Текст] : дис. ... док. физ.-мат. наук : 01.04.07 : защищена 3.12.14 / Сорокин Павел Борисович. - Москва, 2014. - 324 с.

10. Ohno, T. Crystal faces of rutile and anatase TiO2 particles and their roles in photocatalytic reactions / T. Ohno, K. Sarukawa, M. Matsumura // New J. Chem. 2002. № 26. P. 1167 - 1170.

11. Чибисов, А. Н. Электронная структура наночастиц диоксида титана / А.

H. Чибисов, А. О. Бизюк // Вестник Амурского государственного университета. 2008. Вып. 43. С. 22 - 23.

12. Katoh, Ryuzi. Transient absorption spectra of nanocrystalline TiO2 films at high excitation density / Ryuzi Katoh, Miki Murai, Akihiro Furube // Chemical Physics Letters. 2010. Vol. 500. Issues 4 - 6, 19. P. 309 - 312.

13. Zallen, R. The optical absorption edge of brookite TiO2 / R. Zallen, M.P. Moret // Solid State Communications. 2006. № 137. P. 154 - 157.

14. UV-Visible Photoluminescence of TiO2 Nanoparticles Prepared by Hydrothermal Method / S. Mathew et al // Journal of Fluorescence. 2012. Vol. 22. Issues 6. P. 1563 - 1569.

15. Беленький, Е. Ф. Химия и технология пигментов [Текст] : учебное пособие для вузов / Е. Ф. Беленький, И. В. Рискин. - Изд. 4-е, перераб. и доп. - Л. : Госхимиздат, 1971. - 624 с.

16. Мазуренко, В. В. Наночастицы, наноматериалы, нанотехнологии [Текст] : учебное пособие / В.В. Мазуренко, А.Н. Руденко, В.Г. Мазуренко. -Екатеринбург : УГТУ-УПИ, 2009. - 102 с.

17. Linsebigler, A. L. Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results / A. L. Linsebigler, G. Lu, J. T. Yates // Chemical Reviews. 1995. V. 95. P. 735 - 758.

18. Tanaka, K. Effect of crystallinity of TiO2 on its photocatalytic action / K. Tanaka, Mario F.V. Capule, T. Hisanaga // Chemical Physics Letters. 1991. V. 187. №

I. P. 73 - 76.

19. Photocatalytic ozonation of dibutyl phthalate over TiO2 film / L. Li et al // Photochem. Photobiol. A. 2005. V. 175. № 2 - 3. P. 172 - 177.

20. Photocatalysis effect of nanometer TiO2 and TiO2-coated ceramic plate on Hepatitis b virus / L. Zan et al // Journal of Photochemistry and Photobiology B. 2006. V. 86(2). P. 165 - 169.

21. http://www.titanium-chemical.com/tio2-uses/ - сайт, посвященный диоксиду титана; области применения диоксида титана (дата обращения 19.05.2015)

22. http://www.novsu.ru/file/1030787 - официальный сайт Новгородского государственного университета имени Ярослава Мудрого.

23. http://www.chemport.ru/data/chemipedia/article_3772.html - электронный справочник химического портала.

24. Козлов, Д. В. Новые высокоактивные материалы на основе TiO2 для фотокаталитического окисления паров органических веществ и очистки воздуха [Текст] : дис. ... док. хим. наук : 02.00.15 : защищена 22.10.14 / Козлов Денис Владимирович. - Новосибирск, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 2014. - 329 с.

25. Mineralization of bacterial cell mass on a photocatalytic surface in air / W. A. Jacoby et al // Environmental Science and Technology. 1998. V. 32(17). P. 2650 -2653.

26. TiO2 thin film gas sensor for monitoring ammonia / B. Karunagaran et al // Materials Characterization. 2007. V. 58. Iss. 8 - 9. P. 680 - 684.

27. http://www.chemtrading.ru/titanium_dioxide.html - официальный сайт компании «РусХимТрейдинг».

28. Моисеев, С. Г. Просветление поверхности диэлектрика наночастицами серебра / С. Г. Моисеев, С. В. Виноградов // Компьютерная оптика. 2010. Т. 34. № 4. С. 538 - 544.

29. Дронов, А. А. Исследование и разработка технологий создания фотоэлектродов на основе наноструктурированного оксида титана [Текст] : автореферат дис. канд. техн. наук : 05.27.06 / Дронов Алексей Алексеевич. - М., 2012. - 22 с.

30. O'regan, B. A low-cost high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films / B. O'regan, M. Gratzel // Nature. 1991. V. 353. № 24. P. 737 - 740.

31. Juarez L. F. Da Silva. Stability of the Ce2O3 phases: A DFT+U investigation / Da Silva Juarez L. F. // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 76. Iss. 19 - 15.

32. Debnath, S. Optical properties of CeO2 thin films / S. Debnath, M. R. Islam, M. S. R. Khan // Bull. Mater. Sci. 2007. Vol. 30. № 4. P. 315 - 319.

33. Porous CeO2 nanowires / nanowire arrays: electrochemical synthesis and application in water treatment / Xi-hong Lu et al // J. Mater. Chem. 2010. Vol. 20. P. 7118 - 7122.

34. Fabrication of Nano-CeO2 and Application of Nano-CeO2 in Fe Matrix Composites / Wang Tiebao, Cui Chunxiang, Wang Xiaodong, Li Guobin // Journal of Nanomaterials. 2010. Vol. 2010. 5 p.

35. Role of ZnO-CeO2 Nanostructures as a Photo-catalyst and Chemi-sensor / M. Faisal et al // J. Mater. Sci. Technol. 2011. Vol. 27. Iss. 7. 594 - 600.

36. Xu, Can. Cerium oxide nanoparticle: a remarkably versatile rare earth nanomaterial for biological applications / Can Xu, Xiaogang Qu // NPG Asia Materials. 2014. Vol. 6. 16 p.

37. Ceria Reduction via Ce-Sn Bimetallic Bonding / M. Skoda et al // WDS'07 Proceedings of Contributed Papers, Part III. 2007. P. 128 - 133.

38. Бурмистров И. Н. Особенности переноса заряда в материалах со смешанной электронно-ионной проводимостью [Текст] : дис. ... канд. физ.-мат. наук : 01.04.07 / Бурмистров Илья Николаевич. - Черноголовка, 2010. - 140 с.

39. Delfina Garcia Pintos. Mn-Doped CeO2: DFT+U Study of a Catalyst for Oxidation Reactions / Delfina Garcia Pintos, Alfredo Juan, Beatriz Irigoyen // J. Phys. Chem. C. 2013. 117(35). P. 18063 - 18073.

40. Application of nanostructured Ca doped CeO2 for ultraviolet filtration / L. Truffault et al // Materials Research Bulletin. 2010. Vol. 45. Iss. 5. P. 527 - 535.

41. Towards understanding the electronic structure of Fe-doped CeO2 nanoparticles with X-ray spectroscopy / Wei-Cheng Wang et al // Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. Vol. 15. P. 14701 - 14707.

42. Room temperature ferromagnetism in pure and Co- and Fe-doped CeO2 dilute magnetic oxide: effect of oxygen vacancies and cation valence / R. K. Singhal et al // J. Phys. D: Appl. Phys. 2011. Vol. 44. № 16.

43. Superior performance of gold supported on doped CeO2 catalysts for the preferential CO oxidation (PROX) / Erika de Oliveira Jardim et al // Applied Catalysis A: General. 2014. Vol. 487. P. 119 - 129.

44. Atomic and electronic structure of unreduced and reduced CeO2 surfaces: a first-principles study / Yang Z. et al // J. Chem. Phys. 2004. Vol. 120. Iss. 16. P. 7741.

45. Mamontov, E. Structural defects in a nano-scale powder of CeO2 studied by pulsed neutron diffraction / E. Mamontov, T. Egami // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2000. Vol. 61. Iss. 8. P. 1345 - 1356.

46. Kullgren, J. Oxigen Vacancy Chemistry in Ceria. Acta Universitatis Upsaliensis. Digital Comprehensive Summaries of Uppsala Dissertations from the faculty of Science and Technology. 2012. Uppsala. 59 p.

47. Lawrence, Neil J. Synthesis and Catalytic Activity of Nanostructured Cerium

Oxide [Text] : Theses / Neil J. Lawrence. - Lincoln: University of Nebraska, 2010. - 99 p.

48. Guzman, Javier. Spectroscopic Evidence for the Supply of Reactive Oxygen during CO Oxidation Catalyzed by Gold Supported on Nanocrystalline CeO2 / Javier Guzman, Silvio Carrettin, Avelino Corma // J. Am. Chem. Soc. 2005. 127 (10). P. 3286 - 3287.

49. Surfactant-assisted synthesis of CeO2 nanoparticles and their application in wastewater treatment / He Li et al // RSC Adv. 2012. Vol. 2. P. 12413 - 12423.

50. Novel multifunctional microspheres of polysiloxane/CeO2-PMMA: Optical properties and their application in optical diffusers / Jingang Hua, Yuming Zhoua, Man Hea, Xiaoming Yang // Optical Materials. 2012. Vol. 36. Iss. 2. P. 271 - 277.

51. Sonochemically prepared Pt/CeO2 and its application as a catalyst in ethyl acetate combustion / Perkas N. et al // Langmuir. 2006. Vol. 22. Iss. 16. P. 7072 - 7077.

52. Cyclotron production of radioactive CeO2 nanoparticles and their application for in-vitro uptake studies / F. Simonelli et al // IEEE Transactions on NanoBioscience. 2011. Vol. 10. Iss. 1. P. 44 - 50.

53. Богуславский, Л. И. Методы получения наночастиц и их размерно-чувствительные физические параметры / Л. И. Богуславский // Вестник МИТХТ. 2010. Т. 5. № 5. С. 3 - 12.

54. Гусев, А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии [Текст] / А. И. Гусев. - Москва : ФИЗМАТЛИТ, 2009.

55. Введение в нанотехнологии [Текст] / Л. К. Каменек, Г. Т. Брынских и др. - Ульяновск : Изд-во УлГУ, 2008. - 128 с.

56. Новые материалы [Текст] : науч. издание / В. Н. Анциферов [и др.] ; под ред. Ю. С. Карабасова. - Москва : МИСИС, 2002. - 736 с.

57. Михайлов, М. Д. Химические методы получения наночастиц и наноматериалов [Текст] : учебное пособие / М. Д. Михайлов. - СПб. : Изд-во Политехн. ун-та, 2012. - 259 с.

58. Сумм, Б. Д. Коллоидно-химические аспекты нанохимии - от Фарадея до Пригожина / Б. Д. Сумм, Н. И. Иванова // Вестн. Моск. Ун-та. Cер. 2. Химия. 2001. Т. 42. № 5. С. 300 - 305.

59. Characterization of porous solids III (COPS III) [Text] : proceedings of the IUPAC Symposium / Ed. by J. Rouquerol et al. Studies in surface science and catalysis. 1993. V. 87. - 802 p.

60. Поздняков, В. А. Физическое материаловедение наноструктурных материалов [Текст] : учебное пособие / В. А. Поздняков. - М. : МГИУ, 2007. - 424 с.

61. Synthesis and kinetic studies of TiO2/polystyrene composite particles by emulsion polymerization / Zhang Jianmin et al // e-Polymers. 2010. Vol. 10. Iss. 1. P. 619 - 629.

62. Large-surface mesoporous TiO2 nanoparticles: Synthesis, growth and photocatalytic performance / Xiaohong Yang, Haitao Fu, Aibing Yu, Xuchuan Jiang // Journal of Colloid and Interface Science. 2012. Vol. 387. Iss.1. P. 74 - 83.

63. Hydrothermal Synthesis of CeO2 Nanocrystals: Ostwald Ripening or Oriented Attachment? / Ming Lin et al // Cryst. Growth Des. 2012. Vol. 12. Iss. 6. P. 3296 -3303.

64. Lin, Kuen-Song. Synthesis, Characterization, and Application of 1-D Cerium Oxide Nanomaterials: A Review / Kuen-Song Lin, Sujan Chowdhury // Int. J. Mol. Sci. 2010. Vol. 11. P. 3226 - 3251.

65. Reddy B. Advances in Nanocomposites - Synthesis, Characterization and

Industrial Applications [Text] : Edited by Boreddy S. R. Reddy. - InTech, 2011. - 966 p.

66. Ketzial, J. Jasmine. Synthesis of CeO2 nanoparticles by chemical precipitation and the effect of a surfactant on the distribution of particle sizes / J. Jasmine Ketzial, A. Samson Nesaraj // Journal of Ceramic Processing Research. 2011. Vol. 12. № 1. P. 74 -79.

67. A Simple Hydrothermal Synthesis of Shape-controlled CeO2 Nanomaterials [Text] : Proceedings of 2011 Shanghai International Nanotechnology Cooperation Symposium / 2011. - P. 5 - 9.

68. Полежаева, О. С. Синтез нанодисперсного диоксида церия с контролируемым размером частиц и шириной запрещенной зоны / О. С. Полежаева, Н. В. Ярошинская, В. К. Иванов // Журнал неорг. химии. 2007. Т. 52. № 8. С. 1266 - 1271.

69. The Growth Kinetics of TiO2 Nanoparticles from Titanium (IV) Alkoxide at High Water/Titanium Ratio / Gerko Oskam et al // Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107. Iss. 8. P. 1734 - 1738.

70. Single- and Mixed-Phase TiO2 Powders Prepared by Excess-Hydrolysis of a Titanium Alkoxide / D.A.H. Hanaor et al // Advances in Applied Ceramics. 2012. Vol. 111. Iss. 3. P. 149 - 158.

71. Khedkar, Rohit S. Synthesis of TiO2 -Water Nanofluids for Its Viscosity and Dispersion Stability Study / Rohit S. Khedkar, Shriram S. Sonawane, Kalais L. Wasewar // Journal of Nano Research. 2013. Vol. 24. P. 26 - 33.

72. Sugimoto, Tadao. Synthesis of uniform anatase TiO2 nanoparticles by gel-sol method: Formation process and size control / Tadao Sugimoto, Xingping Zhou, Atsushi Muramatsu // Journal of Colloid and Interface Science. 2003. Vol. 259. Iss. 1. P. 43 -52.

73. Jiang, Jingkun. Characterization of size, surface charge, and agglomeration state of nanoparticle dispersions for toxicological studies / Jingkun Jiang, Gunter Oberdorster, Pratim Biswas // Journal Nanopart Res. 2009. № 11. P. 77 - 89.

74. Role of Surface Area, Primary Particle Size, and Crystal Phase on Titanium Dioxide Nanoparticle Dispersion Properties / K. Suttiponparnit et al // Nanoscale Research Letters. 2011. № 6/27. 8 p.

75. Sharif, Shahini. Gel-sol synthesis and aging effect on highly crystalline anatase nanopowder / Shahini Sharif, Askari Masoud, Sadrnezhaad S. // Bulletin of Materials Science. 2011. Vol. 34. Iss. 6. 1189 p.

76. Ismagilov, Z. R. Synthesis and stabilization of nano-sized titanium dioxide / Z. R. Ismagilov // Russian Chemical Reviews. 2009. Vol. 78. Iss. 9. 13 p.

77. Иванов, В. К. Нанокристаллический диоксид церия: синтез, структурно-чувствительные свойства и перспективные области применения / В. К. Иванов, О. С. Полежаева, Ю. Д. Третьяков // Рос. хим. журн. 2009. Т. 53. № 2. С. 56 - 67.

78. The effect of calcination temperature on the crystallinity of TiO2 nanopowders / Yung-Fang Chen et al // Journal of Crystal Growth. 2003. Vol. 247. Iss. 3 - 4. P. 363 - 370.

79. Справочник по композиционным материалам / под ред. Дж. Любина, кн. 2. - М. : Машиностроение, 1988. - 446 с.

80. Nanocomposite Science and Technology [Text] : Edited by P. M. Ajayan, L. S. Schadler, P. V. Braun. - Weinheim. :WILEY-VCH, 2003. - 230 p.

81. Композиционные материалы [Текст] : справочник / В. В. Васильев, В. Д. Протасов, В. В. Болотин и др. ; под общ. ред. В. В. Васильева, Ю. М. Тарнопольского. - М: Машиностроение, 1990. - 512 с.

82. Elastomeric Conductive Composites Based on Carbon Nanotube Forests / Min Kyoon Shin et al // Adv. Mater. 2010. Vol. 22. P. 2663 - 2667.

83. Шевченко, В. Г. Основы физики полимерных композиционных материалов [Текст] : учебное пособие / В. Г. Шевченко. - Москва : Изд-во МГУ, 2010. - 99 с.

84. Xu, Y. F. Cluster-Assembled Nanocomposites / Y. F. Xu, M. L. Yan, D. J. Sellmyer // Sellmyer Publications: advanced magnetic nanostructures. 2006. P. 206 -238.

85. Nanocomposites: Synthesis, Structure, Properties and New Application Opportunities / Camargo et al // Materials Research. 2009. Vol. 12. № 1. 39 p.

86. Наноразмерные структуры: классификация, формирование и исследование [Текст] : учеб. Пособие для ВУЗов / Булыгина Е. В., Макарчук В. В., Панфилов Ю. В., Оя Д. Р., Шахнов В. А. - М. : САЙНС-ПРЕСС, 2006. - 80 с.

87. Полимерные композиционные материалы. Прочность и технологии [Текст] : монография / С. Л. Баженов, А. А. Берлин, А. А. Кульков, В. Г. Ошмян. -М. : Изд-во Интеллект, 2009. - 352 с.

88. Мэттьюз, Ф. Композитные материалы. Механика и технология [Текст] / Ф. Мэттьюз, Р. Ролингс. - М. : Техносфера, 2004. - 407 с.

89. Controllable synthesis of graphene-based titanium dioxide nanocomposites by atomic layer deposition / Xiangbo Meng et al // Nanotechnology. 2011. Vol. 22. Iss. 16.

90. Brinker, Jeffrey. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing [Text] : Edited by Jeffrey Brinker, George W. Scherer. - Boston : Academic Press, 1990. - 912 p.

91. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов [Текст] : монография / А. И. Максимов, В. А. Мошников, Ю. М. Таиров, О. А. Шилова. - СПб. : Техномедиа, Элмор, 2007. - 255 с.

92. Силин, А. П. Полупроводниковые сверхрешетки / А. П. Силин // Успехи физических наук. 1985. Т. 147. Вып. 3. C. 485 - 521.

93. Nanoporous materials: science and engineering / ed. by G. Q. Lu, X. S. Zhao. - London : Imperial College Press, 2004. - 897 p.

94. Nanoporous silicon networks as anodes for lithium ion batteries / Jia Zhu et al // Phys. Chem. Phys. 2013. V. 15. P. 440 - 443.

95. Schmid, Günter. Materials in nanoporous alumina / Günter Schmid // J. Mater. Chem. 2002. V. 12. P. 1231 - 1238.

96. Auerbach, Scott M. Handbook of Zeolite Science and Technology [Text] / Scott M. Auerbach, Kathleen A. Carrado, Prabir K. Dutta. - Boca Raton : CRC Press, 2003. - 1204 p.

97. Highly Porous Silica Nanoaerogels for Ultrafast Nonlinear Optical Applications / J. T. Seo et al // Key Engineering Materials. 2005. Vol. 287. P. 352 - 357.

98. Aegerter, M. A. Aerogels Handbook [Text] / M. A. Aegerter, N. Leventis, M. M. Koebel. - Springer, 2011. - 965 p.

99. Aerogels - Preparation, properties, applications [Text] / J. Fricke, A. Emmerling // Chemistry, Spectroscopy and Applications of Sol-Gel Glasses : volume of Structure and Bonding / editors R. Reisfeld and C. K. Jorgensen. - Springer, 1992. P. 37 - 87.

100. Seshan K. Handbook of Thin Film Deposition [Text] / K. Seshan. - 3rd Edition. - Elsevier, 2012. - 408 p.

101. Proceedings of the International Workshop on Physics and Technology of Thin Films [electronic resource] : IWTF 2003, Tehran, Iran, 22 February-6 March 2003 / ed. A. Z. Moshfegh ... [et al.].

102. Chopra, Kamal Nain. Thin films and theur applications in military and civil sectors Defense [Text] : monographs / Kamal Nain Chopra, Anil Kumar Maini. -Research and Development Organization : New Delhi, 2010. - 107 p.

103. Piegari, Angela. Optical Thin Films and Coatings: From Materials to Applications [Text] : A volume in Woodhead Publishing Series in Electronic and Optical Materials / Angela Piegari, Francois Flory. - Woodhead Publishing, 2013. -864 p.

104. Lei, Jih-Fen. Advances in Thin Film Sensor Technologies for Engine Applications [Text] : series NASA technical memorandum / Jih-Fen Lei, Lisa C. Martin and Herbert A. Will. - Orlando : Florida, 1997. - 6 p.

105. CVD of polymeric thin films: applications in sensors, biotechnology, microelectronics/organic electronics, microfluidics, MEMS, composites and membranes / Gozde Ozaydin-Ince et al // Rep. Prog. Phys. 2011. Vol. 75. № 1. 40 р.

106. http://www.russianelectronics.ru/leader-r/review/2195/doc/49951/.html -Электронный портал «Время электроники» (дата обращения: 16.05.2015).

107. Wang, D. Sol-gel coatings on metals for corrosion protection / D. Wang, G. P. Bierwagen // Progress in Organic Coatings. 2009. V. 64. P. 327 - 338.

108. Znaidi, L. Sol-gel-deposited ZnO thin films: A review / L. Znaidi // Materials Science and Engineering B. 2010. V. 174. P. 18 - 30.

109. Effects of solvent on properties of sol-gel-derived TiO2 coating films / Lili Hu, Toshinobu Yoko, Hiromitsu Kozuka, Sumio Sakka // Thin Solid Films. 1992. Vol. 219. Iss. 1. P. 18 - 23.

110. Preparation and characterization of super-hydrophilic porous TiO2 coating films / Jiaguo Yua, Xiujian Zhaoa, Qingnan Zhaoa, Gao Wang // Materials Chemistry and Physics. 2001. Vol. 68. Iss. 1 - 3. P. 253 - 259.

111. Zhang, Xingwang. Preparation of photocatalytic TiO2 coatings of nanosized particles on activated carbon by AP-MOCVD / Xingwang Zhang, Minghua Zhou, Lecheng Lei // Carbon. 2005. Vol. 43. Iss. 8. P. 1700 - 1708.

112. TiO2 thin films prepared by spin coating technique / Ramona-Crina Suciu et al // Rev. Roum. Chim. 2011. Vol. 56. Iss. 6. P. 607 - 612.

113. Cerium Dioxide Thin Films Using Spin Coating / D. Channei et al // Journal of Chemistry. 2013. Vol. 2013. 4 p.

114. Афанасьев, В. П. Тонкопленочные солнечные элементы на основе кремния [Текст] / В. П. Афанасьев, Е. И. Теруков, А. А. Шерченков. - 2-е изд. -СПб. : Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2011. - 168 с.

115. Surface morphology of CeO2 Thin Films Grown on Glass Substrate from Aqueous Solution and Their Optical Property / A Saiki et al // Journal of the Australian Ceramic Society. 2012. Vol. 48. Iss. 2. P. 211 - 213.

116. http://www.coatingsworld. com/issues/1013/view_features/tio2-solar-cell-efficiency-rises/.html - Электронный портал «Coatings world» (дата обращения: 16.05.2015).

117. Improved efficiency of multicrystalline silicon solar cells by TiO2 antireflection coatings derived by APCVD process / D. Hocine et al // Materials Science in Semiconductor Processing. 2013. Vol. 16. Iss. 1. P. 113 - 117.

118. Efficiency enhancement of Solar Cell by introduction of Cerium Oxide along with Silicon Nitride / U. Gangopadhyay et al // International Journal of Renewable and Sustainable Energy. 2013. Vol. 2. Iss. 2. P. 46 - 50.

119. Synthesis and Characterizations of Silica Nanoparticles by a New Sol-Gel Method / B. Gorji et al // J. Appl. Chem. Res. 2012. Vol. 6. Iss. 3. P. 22 - 26.

120. Sn4+ or Ce3+ doped TiO2 photocatalytic nanometric films on antireflective nano-SiO2 coated glass / Esin Burunkaya et al // Materials Chemistry and Physics. 2010. Vol. 120. Iss. 2 - 3. P. 272 - 276.

121. http://www.ckpgene.ru/left/spektrofotometriya/.html - сайт ЦКП ИБГ РАН (дата обращения 25.05.2015).

122. Бугер, П. Оптический трактат о градации света [Текст] / П. Бугер ; пер. с франц. Н. А. Толстого и П. П. Феофилова ; [редакция, статьи и комментарии А.А. Гершуна]. - М. : АН СССР, 1950. - 484 с.

123. Смит, А. Прикладная ИК-спектроскопия [Текст] / А. Смит ; пер. с англ. - М. : Мир, 1982. - 328 с.

124. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений [Текст] / К. Накамото ; пер. с англ. - М. : Мир, 1991. - 563 с.

125. Григорьев, А. И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений [Текст] / А. И. Григорьев ; отв. ред. А. А. Мальцев. -М. : Издательство МГУ, 1997. - 88 с.

126. Сущинский, М. М. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов [Текст] / М. М. Сущинский. - М. : Наука, 1969. - 300 с.

127. Горшков, М. М. Эллипсометрия [Текст] / М. М. Горшков. - М. : Сов. радио, 1974. - 200 с.

128. Горелик, С. С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ [Текст] / С. С. Горелик, Л. Н. Расторгуев, Ю. А. Скаков. - 2-е изд. -М. : Металлургия, 1970. - 366 с.

129. Васильев, Е. К. Качественный рентгенофазовый анализ [Текст] / Е. К. Васильев ; под ред. С. Б. Брандта. - Новосибирск : Наука, 1986. - 195 с.

130. Динамическое рассеяние света: Основные идеи метода динамического рассеяния света. URL: http://www.photocor.ru/theory/dynamic-light-scattering/ (дата обращения: 02.12.2014).

131. http://www.dispersion.com/theory.html - официальный сайт компании «Dispersion Technology Inc» (дата обращения 15.06.2015).

132. Фадеев, Г. Н. Адсорбционная активация каталитических функций красителей / Г. Н. Фадеев, Л. А. Николаев // Журн. физич. химии. 1966. № 12. С. 3043 - 3047.

133. Индикаторы. В 2 томах. Т. 1 - 2 / под ред. Э. Бишопа. - М. : Мир, 1976.

134. Синтез и исследование структурных и оптических свойств нанокомпозита TiO2 - Ag / М. С. Шама, А. А. Кравцов, А. В. Блинов, М. А. Ясная, Д. Г. Селеменева // Вестник Северо-Кавказского федерального университета. 2015. № 3(48). C. 51 - 56.

135. ИК-спектр гидратированного диоксида титана / А.В. Кострикин и др. // Университет им. В. И. Вернадского. 2007. № 2(8). С. 181 - 186.

136. Тауц, Я. Оптические свойства полупроводников [Текст] / Я. Тауц. - М. : Мир, 1967. - 74 с.

137. Сборник методик для практикума по спектрофотометрии [Текст] / под общ. ред. В. М. Пешковой. - М. : Изд-во МГУ, 1970. - 34 с.

138. Haug, H. Quantum theory of the optical and electronic properties of semiconductors / H. Haug, S. Koch. - World Scientific, 2004. - 453 p.

139. Фридрихсберг, Д. А. Курс коллоидной химии [Текст] : учебник для ВУЗов / Д. А. Фридрихсберг. - 3-е изд., исправл. - СПб. : Химия, 1995. - 400 с.

140. Исследование влияния рН реакционной среды на кислотно-основные свойства поверхности наночастиц TiO2, синтезированного золь-гель методом / А. А. Кравцов, А. В. Блинов, М. А. Ясная, И. А. Сысоев, Е. А. Гиш // Инженерный вестник Дона. 2015. № 1. Ч. 2. С. 14 - 25.

141. Рязанов, М. А. Кислотно-основные свойства поверхности оксидных материалов / М. А. Рязанов // Известия Коми научного центра УрО РАН. 2011. Вып. 2(6). С. 25 - 29.

142. Скрипко, Т. В. Кислотно-основные свойства поверхности оксидов подгруппы титана / Т. В. Скрипко // Современные наукоемкие технологии. 2007. № 9. С. 42 - 44.

143. Исследование влияния природы растворителя на структуру и фазовый состав наноразмерного диоксида титана / А. А. Кравцов и др. // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Серия: Естественные науки. 2015. № 2(186). С. 62 - 65.

144. Crystal phases of TiO2 ultrafine particles prepared by laser ablation of solid rods / A. Harano et al // J. Nanoparticle Research. 2002. V. 4. № 3. P. 215 - 219.

145. Синтез нанокристаллических пленок диоксида титана в цилиндрическом газовом разряде магнетронного типа и их оптическая характеризация / А. А. Гончаров, А. Н. Евсюков, Е. Г. Костин и др. // Журнал технической физики. 2010. Т. 80. № 8. С. 127 - 135.

146. Горощенко, Я. Г. Химия титана [Текст] / Я. Г. Горощенко. - Киев : Наукова думка, 1970. - 416 с.

147. Филд, Р. Органическая химия титана [Текст] / Р. Филд, П. Коув ; пер. с англ. - М. : Мир, 1969. - 263 с.

148. Абрамов, И. И. Комбинированная модель резонансно-туннельного диода / И. И. Абрамов, И. А. Гончаренко, Н. В. Коломейцева / Физика и техника полупроводников. 2005. Т. 39. Вып. 9. С. 1138 - 1145.

149. http://nature.web.ru/db/msg.html?mid=1182788&uri=page3.html -Научный интернет-портал «Научная сеть» (дата обращения 17.11.2015).

150. Зи, С. Физика полупроводниковых приборов [Текст]. В 2 т. Т. 1 / С. Зи. - М. : Мир, 1984. - 456 с.

151. Synthesis and study of thin TiO2 films doped with silver nanoparticles for the antireflection coatings and transparent contacts of photovoltaic converters / L.S. Lunin, M.L. Lunina, A.A. Kravtsov, I.A. Sysoev, A.V. Blinov // Semiconductors. 2016. 50(9). P. 1253 - 1257.