Закономерности массопереноса кислорода из газовой фазы в водно-органические среды тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Казаков, Дмитрий Александрович

• Казаков, Дмитрий Александрович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Казаков, Дмитрий Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ КИНЕТИКИ МАССОПЕРЕНОСА ГАЗОВ В ВОДНЫЕ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИЕ СРЕДЫ.

1.1. Основные закономерности массопереноса вещества из газовой фазы в водные и водно-органические среды.

1.1.1. Кинетика абсорбции газов водными средами.

1.1.2. Особенности массопереноса кислорода в водно-органические среды.

1.2. Влияние гидродинамических условий и содержания органического компонента на массоперенос кислорода из газовой фазы в водно-органические среды.

1.2.1. Массоперенос кислорода в водно-органические эмульсии.

1.2.2. Массоперенос кислорода в водно-органические растворы.

1.2.2.1. Объёмный коэффициент массопередачи при массопереносе кислорода в водно-органические растворы.

1.2.2.2. Коэффициент массопередачи и удельная поверхность контакта газовой и водной фаз при массопереносе кислорода в водно-органические растворы.

1.3. Взаимосвязь физико-химических свойств органических соединений с их влиянием на массоперенос кислорода.

1.3.1. Влияние свойств органической фазы на массоперенос в водно-органические эмульсии.

1.3.2. Влияние свойств органического компонента на массоперенос в водно-органические растворы.

1.4. Подходы к описанию механизма массопереноса кислорода в водноорганические среды.

1.4.1. Модели механизма массопереноса кислорода в водно-органические эмульсии.

1.4.1.1. Псевдогомогенная модель.

1.4.1.2. Гетерогенная модель.

1.4.2. Механизм влияния растворимых органических веществ на массоперенос кислорода.

1.5. Влияние газотранспортных жидкостей на процессы, лимитируемые массопереносом малорастворимых газов.

1.6. Цель и задачи исследования. Выбор объектов исследования.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Методика исследования массопереноса кислорода из газовой фазы в водно-органические среды.

2.2. Методика исследования окисления сульфит-ионов кислородом в водно-органических средах.

2.3. Методики исследования гетерогенного биокаталитического окисления метана в водной и водно-органических средах.

2.3.1. Исследование биокаталитического окисления метана в водной среде.

2.3.1.1. Микроорганизмы. Среда культивирования и приготовление газовых смесей.

2.3.1.2. Определение зависимости удельной скорости окисления метана от концентраций метана и кислорода в культуральной жидкости. Расходные коэффициенты по метану и кислороду, коэффициент выхода по углекислому газу.

2.3.1.3. Оценка влияния интенсивности массообмена газ-жидкость на скорость гетерогенного биокаталитического окисления метана.

2.3.2. Исследование биокаталитического окисления метана в водно-органических средах.

2.3.2.1. Изучение биокаталитического окисления метана в условиях с усилением массопереноса кислорода за счёт газотранспортных жидкостей.

2.3.2.2. Оценка влияния w-додекана на скорость удаления метана из низкоконцентрированной газовоздушной смеси.

2.4. Физико-химические методы анализа.

2.4.1. Газохроматографический анализ.

2.4.2. Фотометрический анализ.

2.5. Математические методы.

2.5.1. Решение математической модели биокаталитического окисления метана.

2.5.2. Определение параметров аппроксимирующих уравнений по экспериментальным данным.

2.6. Метрологическое обеспечение исследования.

2.7. Статистическая обработка результатов экспериментов.

ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ МАССОПЕРЕНОСА КИСЛОРОДА ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИЕ ЭМУЛЬСИИ.

3.1. Влияние гидродинамических условий и содержания газотранспортных жидкостей на массоперенос кислорода в водно-органические эмульсии.

3.2. Взаимосвязь физико-химических свойств газотранспортных жидкостей с их влиянием на массоперенос кислорода.

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ МАССОПЕРЕНОСА КИСЛОРОДА ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИЕ РАСТВОРЫ.

4.1. Влияние гидродинамических условий и содержания органических соединений на массоперенос кислорода в водно-органические растворы.

4.2. Взаимосвязь физико-химических свойств растворимых органических соединений с их влиянием на массоперенос кислорода.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА СКОРОСТЬ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ, ЛИМИТИРУЕМЫХ МАССОПЕРЕНОСОМ КИСЛОРОДА.

5.1. Окисление сульфит-ионов кислородом в водно-органических средах.

5.2. Биокаталитическое окисление метана в водной и водно-органических средах.

5.2.1. Кинетические закономерности биокаталитического окисления метана в водной среде.

5.2.2. Биокаталитическое окисление метана в водно-органических средах с интенсификацией массопереноса газов.

ГЛАВА 6. ОЦЕНКА СПОСОБНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ УСИЛИВАТЬ МАССОПЕРЕНОС КИСЛОРОДА И ПОВЫШАТЬ

СКОРОСТЬ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ.

6.1. Газотранспортная способность органических соединений.

6.2. Выбор соединений для интенсификации химических и биохимических процессов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности массопереноса кислорода из газовой фазы в водно-органические среды»

Интенсивность массопереноса малорастворимых газов в водную фазу часто является определяющей в отношении эффективности технологических процессов. Так, кинетика абсорбции кислорода может влиять на скорость жидкофазного каталитического окисления органических [1-3] и неорганических соединений [4, 5], биохимическую очистку сточных вод и загрязнённого воздуха [6-10], биосинтез продуктов с использованием растительных, животных и микробных клеток [11-15]. Как правило, для повышения скорости технологических процессов требуется интенсификация транспорта кислорода в реакционную зону.

Известно, что на скорость массопереноса неполярных малорастворимых газов в водную фазу можно существенно влиять с помощью газотранспортных жидкостей (ГТЖ), образующих с ней гетерогенные системы [16-20], и растворимых органических веществ, обладающих поверхностно-активными свойствами [21-23]. Однако имеющиеся в настоящее время данные по влиянию органических добавок на массоперенос кислорода, носят противоречивый характер, например, сообщается как об увеличении, так и о снижении скоростей массопередачи кислорода в присутствии одних и тех же соединений. В связи с недостатком данных по массопереносу кислорода в присутствии различных органических соединений в сопоставимых условиях, возникают трудности с обобщением опубликованной информации и с разработкой путей интенсификации процессов, лимитируемых транспортом кислорода. Это явление оказалось сложным и дальнейшее изучение массопереноса кислорода из газовой фазы в водно-органические среды связано с решением целого комплекса вопросов.

Целью работы является изучение закономерностей массопереноса кислорода из газовой фазы в водно-органические среды, содержащие органические компоненты с различными физико-химическими свойствами, при проведении массообменного процесса в одинаковых условиях, и определение путей интенсификации процессов, лимитируемых транспортом кислорода из газовой фазы в водную.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1. Изучить влияние содержания ГТЖ и гидродинамических условий на массоперенос кислорода из газовой фазы в водно-органические эмульсии (ВОЭ), установить взаимосвязь между физико-химическими свойствами ГТЖ и их газотранспортной способностью.

2. Изучить влияние содержания растворимых в воде органических жидкостей (РОЖ) и гидродинамических условий на массоперенос кислорода из газовой фазы в водно-органические растворы (ВОР), установить взаимосвязь между физико-химическими свойствами РОЖ и их газотранспортной способностью.

3. Установить закономерности влияния ГТЖ и РОЖ на скорость химических процессов, лимитируемых транспортом кислорода из газовой фазы.в водную, на примере реакции окисления сульфит-ионов кислородом.

4. Исследовать закономерности биокаталитического окисления метана в водной и водно-органических средах в условиях интенсификации массопереноса малорастворимых газов за счёт ГТЖ.

Научная новизна.

1. Различные по составу и свойствам органические вещества исследованы в, рамках единой комплексной программы в отношении их влияния на массоперенос кислорода в водно-органические среды, что позволило провести сравнительный анализ газотранспортной способности исследованных веществ, выявить области гидродинамических условий, при которых для каждого из веществ происходит усиление или торможение транспорта кислорода, и определить оптимальные концентрации исследованных веществ в водно-органических средах, соответствующие максимальному усилению массопереноса кислорода.

2. Определён ряд зависимостей, выражающих влияние физико-химических свойств и состава (числа атомов углерода в молекуле и типа функциональных групп) органических веществ на их газотранспортную способность. Впервые для оценки газотранспортной способности нерастворимых в воде органических жидкостей использованы коэффициент диффузии кислорода в органической фазе и межфазное натяжение на границе вода - органическая фаза и для растворимых в воде органических жидкостей - растворимость кислорода.

3. Установлено, что увеличение скорости окисления сульфит - ионов в условиях с интенсификацией транспорта кислорода за счёт органических соединений с газотранспортной функцией коррелирует с изменением объёмного коэффициента массопередачи 02 (KLa).

4. Впервые установлены закономерности влияния газотранспортных жидкостей на биокаталитическое окисление СН4 в водной среде. Определены параметры кинетических уравнений, описывающих процесс биоокисления СН4, предложена его математическая модель, выявлены соединения, увеличивающие скорость процесса за счёт усиления массопереноса газов (02 иСНд).

Практическая значимость.

Полученные теоретические и экспериментальные зависимости дают возможность прогнозирования! газотранспортной' способности органических соединений на основе данных об их физико-химических свойствах. Сформулированы рекомендации по целенаправленному выбору соединений для интенсификации химических и биохимических процессов, лимитируемых скоростью массопереноса О2 из газовой фазы в водную. Предложена» методика интенсификации биокаталитического окисления СН4, что отвечает необходимости снижения его эмиссии с полигонов твёрдых бытовых отходов, ферм, систем транспорта природного газа и угольных шахт.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования массопереноса 02 из газовой фазы в водно-органические эмульсии и растворы: влияние гидродинамики и содержания органического компонента на транспорт 02, взаимосвязь физико-химических свойств органических компонентов с их газотранспортной способностью.

2. Результаты изучения окисления S03 " кислородом в водно-органических средах. Влияние интенсивности массопереноса 02 в присутствии ГТЖ и РОЖ на скорость процесса окисления.

3. Закономерности биокаталитического окисления метана в водной и водно-органических средах. Результаты определения кинетических параметров и моделирования процесса. Влияние ГТЖ на скорость процесса.

4. Методика интенсификации биокаталитического окисления метана.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Казаков, Дмитрий Александрович

выводы

1. Изучен массоперенос 02 из газовой фазы в водно-органические эмульсии. Показано, что влияние нерастворимых в воде органических жидкостей на массоперенос 02 связано с реализацией «челночного» механизма массоотдачи в жидкой среде и определяется соотношением таких их свойств как растворимость и коэффициент диффузии 02, вязкость и межфазное натяжение на границе с водой. При интенсивном перемешивании исследованные нерастворимые жидкости усиливали массоперенос кислорода в 2,0 — 5,6 раза, при слабом перемешивании — вызывали торможение транспорта кислорода.

2. Исследован массоперенос 02 из газовой фазы в водно-органические растворы. Показано, что влияние растворимых в воде органических жидкостей на транспорт 02 обусловлено реализацией массоотдачи при обновлении насыщенного 02 поверхностного слоя жидкой среды и определяется соотношением таких их свойств как поверхностная активность, растворимость 02 и вязкость. При механическом перемешивании исследованные растворимые жидкости усиливали массоперенос кислорода в 3,0 - 4,5 раза, без механического перемешивания - приводили к снижению интенсивности транспорта кислорода.

3. На примере реакции окисления сульфит-ионов кислородом показано, что органические соединения с газотранспортной функцией могут увеличивать скорость химических процессов, лимитируемых транспортом 02 из газовой фазы в водную. Установлено, что скорость окисления сульфит-ионов в водно-органических средах увеличивается в 1,2-1,9 раза и коррелирует с объёмным коэффициентом массопередачи кислорода в соответствующие водно-органические среды.

4. Изучены закономерности биокаталитического окисления СН4 в водной среде. Предложена математическая модель процесса. Показано, что процесс окисления СН4 может лимитироваться скоростью массопереноса 02 и СН4 в водную фазу.

5. Впервые исследовано влияние ГТЖ на скорость биокаталитического окисления СН4. Выявлены соединения, способные повышать скорость данного процесса.

6. Разработана методика интенсификации биокаталитического окисления СН4 за счёт введения ГТЖ. Показано, что применение данной методики позволяет увеличить скорость окисления СН4 на 15-30 %.

7. Сформулированы рекомендации по целенаправленному выбору органических соединений для интенсификации процессов, лимитируемых массопереносом 02 из газовой фазы в водную.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведённые исследования уточняют и расширяют представления о закономерностях массопереноса кислорода и протекании химических и биохимических процессов, лимитируемых транспортом малорастворимых газов, в водно-органических средах.

Традиционные теоретические подходы, развитые для описания массопереноса в системах газ-жидкость, как показал анализ литературных данных, не могут применяться для адекватного описания транспорта кислорода в водно-органические среды. Закономерности массопереноса кислорода в водно-органические растворы и эмульсии различны между собой и имеют ряд особенностей по сравнению с абсорбцией в водную фазу без добавок.

Экспериментальные исследования массопереноса кислорода в водно-органические среды, содержащие органические соединения* с различными физико-химическими свойствами, в одинаковых условиях проведения массообменного процесса позволили оценить влияние содержания органического компонента и гидродинамики на интенсивность абсорбции кислорода жидкой средой, определить общие закономерности и особенности во влиянии растворимых и нерастворимых в воде соединений на его массоперенос, а также выявить взаимосвязь способности исследованных соединений к усилению транспорта кислорода с их физико-химическими свойствами.

В ходе изучения массопереноса кислорода в водно-органические эмульсии показано, что характер влияния ГТЖ на транспорт кислорода определяется гидродинамическими условиями проведения' массообменного процесса. Повышение объёмных коэффициентов массопередачи кислорода KLa при введении в водную фазу ГТЖ происходит лишь в условиях высокой турбулентности (900-1200 об/мин). При 300-600 об/мин и в отсутствии механического перемешивания значения KLa не изменяются или снижаются по сравнению с чистой водной фазой. Наблюдаемое влияние гидродинамических условий на KLa кислорода в эмульсии ГТЖ объяснено на основе представлений о «челночном» механизме массопереноса газа. Зависимости KLa от содержания органической фазы в различных гидродинамических условиях отличаются: при высокой интенсивности перемешивания (900-1200 об/мин) они имеют вид кривых с максимумом; при скорости перемешивания 300-600 об/мин и в отсутствии механического перемешивания повышение содержания ГТЖ либо не влияет на KLa, либо приводит к его снижению.

Влияние гидродинамических условий на массоперенос кислорода в водно-органические растворы аналогично их влиянию на транспорт кислорода в эмульсии. Однако повышение объёмных коэффициентов массопередачи кислорода (KLa) при введении в водную фазу РОЖ наблюдается уже при 300 об/мин. При отсутствии механического перемешивания наблюдается^ снижение значений Кьа по сравнению с чистой водной фазой. Наблюдаемое действие гидродинамических условий на Кьа кислорода в. растворы органических соединений объясняется-на основе представлений о влиянии на массоперенос адсорбирующихся на межфазной поверхности органических молекул. Зависимости KLa от содержания органического компонента в растворе в различных гидродинамических условиях также как и в случае эмульсий различаются между собой: при механическом перемешивании они имеют вид кривых с максимумом; без механического перемешивания повышение содержания РОЖ приводит к снижению KLa.

Способность к усилению транспорта кислорода в случаях РОЖ и ГТЖ зависит от разных факторов, что связано' с реализацией в их присутствии различных механизмов массоотдачи в жидкой среде. Неодинаковая1 степень усиления массопереноса кислорода в присутствии различных ГТЖ и РОЖ обусловлена различием их физико-химических свойств.

Способность ГТЖ к усилению транспорта кислорода понижается в ряду: н-додекан, н-гексадекан, ПМЦП, полидиметилсилоксан, деканол-1, олеиновая кислота, подсолнечное масло. Величины максимальных коэффициентов усиления массопереноса кислорода в присутствии этих ГТЖ лежат в диапазоне 2,0 - 5,6. Влияние ГТЖ на массоперенос кислорода связано с реализацией «челночного» механизма массоотдачи в жидкой среде и определяется соотношением таких их свойств, как растворимость и коэффициент диффузии в них кислорода, вязкость и межфазное натяжение на границе с водой. С повышение растворимости и коэффициента диффузии кислорода в органической фазе способность ГТЖ к усилению массопереноса увеличивается. С увеличением вязкости органической фазы происходит повышение вязкости эмульсии, что в свою очередь снижает поверхность контакта жидкая среда - газовая фаза и замедляет конвективный транспорт кислорода в жидкости. В связи с этим способность органической фазы к усилению массопереноса с ростом её вязкости понижается. Между величинами плотности ГТЖ и усилением массопереноса в их присутствии заметной корреляции не наблюдается. Однако, плотность органической фазы имеет значение в отношении устойчивости эмульсий. Показано, что большая-разность плотностей органической и водной фаз и высокое межфазное натяжение на границе с водой приводят к сдвигу максимума величины KLa в сторону большего содержания органической фазы. Для ГТЖ с невысокой по сравнению с водой вязкостью (н-додекан, н-гексадекан, ПМЦП) наблюдается снижение величины максимума KLa с повышением межфазного натяжения на границе с водой, что можно объяснить понижением устойчивости и дисперсности эмульсий этих ГТЖ. На другие ГТЖ эта зависимость не распространяется, что, по-видимому, связано с высокими значениями их вязкости, которая отрицательно влияет на величину Кьа.

По убыванию способности усиливать транспорт кислорода исследованные РОЖ можно расположить в следующий ряд: бутанол-1, масляная кислота, этанол, уксусная кислота. Величины максимальных коэффициентов усиления массопереноса кислорода в присутствии этих РОЖ лежат в диапазоне 3,0 — 4,5. Влияние РОЖ на массоперенос кислорода обусловлено реализацией массоотдачи при обновлении насыщенного кислородом поверхностного слоя ВОР и определяется соотношением таких их свойств как поверхностная активность, растворимость в них кислорода и вязкость. Зависимость коэффициента усиления массопереноса от концентрации РОЖ и удельной мощности перемешивания в области до достижения максимума хорошо описывается эмпирическим уравнением, основанным на представлениях о механизме массоотдачи, реализуемом в растворах органических соединений. С повышением поверхностной активности и растворимости кислорода способность исследованных РОЖ к усилению массопереноса увеличивается. Повышение величины вязкости РОЖ приводит к более сильному снижению значений Е и KLa после достижения ими максимума при повышении концентрации органического компонента. Между величинами плотности РОЖ и усилением массопереноса в их присутствии заметной корреляции не наблюдается.

Отрицательное влияние ГТЖ и РОЖ на интенсивность массопереноса кислорода, наблюдаемое в условиях слабого перемешивания, обусловлено проявлением в этих условиях «барьерного» эффекта, возникающего на границе раздела жидкой среды и газовой фазы. Причины возникновения этого эффекта в эмульсиях и растворах различны. В эмульсиях торможение массопереноса происходит за счёт образования органической плёнки на поверхности водной фазы, в то время как в растворах транспорту кислорода препятствует слой органических молекул, адсорбированных на поверхности раздела водной и газовой фаз.

Полученные результаты также показывают, что ГТЖ и РОЖ в гидродинамических условиях, обеспечивающих усиление массопереноса, могут использоваться для повышения скорости процессов, лимитируемых транспортом кислорода в водную фазу. При этом положительный эффект от введения органических соединений зависит не только от их действия на интенсивность массопереноса кислорода, но и от влияния на кинетическую стадию процесса. На примере окисления сульфит-ионов кислородом показано, что в водно-органической среде скорость гетерогенной химической реакции может повышаться в 1,2-1,9 раза. Отрицательного воздействия вводимых органических добавок на кинетическую стадию процесса в данном случае не выявлено. Однако в других случаях такой возможности исключать нельзя. Так, при изучении биокаталитического окисления метана в водно-органических средах установлено, что введение ГТЖ, не обладающих высокой токсичностью в отношении метанокисляющих бактерий, приводит к повышению скорости процесса, хотя и относительно небольшому (до 30 %). Добавка ГТЖ обладающих повышенной токсичностью в отношении этих микроорганизмов (например, олеиновой кислоты) приводит к снижению скорости окисления метана.

Таким образом, целенаправленный выбор1 органических соединений для. интенсификации процессов, лимитируемых массопереносом кислорода из газовой фазы в водную, должен осуществляется на основании ряда требований, включающих отсутствие ингибирующего эффекта, устойчивость к разложению в условиях процесса, способность усиливать массоперенос кислорода в заданных условиях. При этом, возможность ингибирующего действия и стойкость в условиях процесса для разных соединений могут быть определены на основе литературных данных или, если необходимо, экспериментальных исследований. Оценка способности органических соединений усиливать массоперенос кислорода может быть проведена, как показывают результаты настоящей работы, на основе данных об их составе и физико-химических свойствах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Казаков, Дмитрий Александрович, 2009 год

1. Resini С., Catania F., Berardinelli S., Paladino O., Busca G. Catalytic wetoxidation of phenol over lanthanum strontium manganite// Appl. Catal. B: Environmental. 2008. V. 84. № 3. P. 678 683.r

2. Soria-Sanchez M., Maroto-Valiente A., Alvarez-Rodriguez J., Rodriguez-Ramos1., Guerrero-Ruiz A. Efficient catalytic wet oxidation of phenol using iron acetylacetonate complexes anchored on carbon nanofibres// Carbon. 2009. V. 47. №8. P. 2095-2100.

3. Chaliha S., Bhattacharyya K.G. Catalytic wet oxidation of 2-chlorophenol, 2,4dichlorophenol and 2,4,6-trichlorophenol in water with Mn(II)-MCM41// Chem. Eng. J. 2008. V. 139. № 3. P. 575-588.

4. Hung Ch.-M. Activity of Cu-activated carbon fiber catalyst in wet oxidation ofammonia solution// J. Hazardous Materials. 2009. V. 166. № 2. P. 1314-1320.

5. Hung Ch.-M. Catalytic wet oxidation of ammonia solution: Activity of thenanoscale platinum-palladium-rhodium composite oxide catalyst// J. Hazardous Materials. 2009. V. 163. № 1. P. 180-186.

6. Волова Т.Г. Экологическая биотехнология. Новосибирск: Сибирскийхронограф. 1997. 140 с.

7. Форстер К.Ф., Вейз Д. Дж. Экологическая биотехнология. Л.: Химия. 1990.384 с.

8. Кузнецов А.Е., Градова Н.Б. Научные основы экобиотехнологии. М.:1. Мир. 2006. 504 с.

9. Rittmann В.Е., McCarty P.L. Environmental biotechnology: principles andapplications. N.Y.: McGraw-Hill. 2001. 745 p.

10. Fazaelipoor M.H. A model for treating polluted air streams in ^continuous twoliquid phase stirred tank bioreactor// J. Hazardous Materials. 2007. V. 148. № l.P. 453-458.

11. Tobajas M., Garcia-Calvo E., Wu X., Merchuk J.C. A simple mathematical model of the process of Candida utilis growth in a bioreactor// World J. of Microbiol. 2003. Biotechnol. V. 19. P. 391-398.

12. Belo I., Mota M. Batch and fed-batch cultures of E. coli TBI at different oxygen transfer rates//Bioproc. Eng. 1998. V. 18. P. 451-455.

13. Tramper J. Oxygen gradients in animal-cell bioreactors// Cytotechnology. 1995. V. 18. P. 27-34.

14. Shin Ch. S., Hong M. S., Lee J. Oxygen transfer correlation in high cell density culture of recombinant E. coli// Biotechnol. Tech. 1996. V. 10 № 9. P. 679682.

15. Temtamy S.A., Khalil S.A., Nour-Din A. A., Gabel A. Oxygen mass transfer ina bubble column bioreactor containing lysed yeast suspensions// Appl. Microbiol. Biotechnol. 1984. V. 19. P. 376-381.

16. Cesario M.T., Beeftink H.H., Tramper J. Feasibility of using water-immiscibleorganic solvents in biological waste-gas treatment// Bioproc. Biosyst. Eng. 1995. V. 12. № l.P. 55-63.

17. Deziel E., Comeau Y., Villemur R. Two-liquid-phase bioreactors for enhanceddegradation of hydrophobic toxic compounds// Biodegradation. 1999. V. 10. P. 219-233.

18. Davidson C.T., Daugulis A.J. Addressing biofilter limitations: A two-phase partitioning bioreactor process for the treatment of benzene and toluene contaminated gas streams// Biodegradation. 2003. V. 14. P. 415-421.

19. Munoz R., Arriaga S., Hernandez S., Guieysse В., Revah S. Enhanced hexanebiodegradation in a two phase partitioning bioreactor: Overcoming pollutant transport limitations// Process Biochemistry. 2006. V. 41. P. 1614-1619.

20. Munoz R., Villaverde S., Guieysse В., Revah S. Two-phase partitioning bioreactors for treatment of volatile organic compounds// Biotechnology Advances. 2007. V. 25. P. 410-422.

21. Шарифуллин В.Н., Любберт А. Массопередача от единичного пузыря в присутствии поверхностно-активных веществ// Теор. основы хим. технологии. 2002. Т. 36. № 3. С. 257-262.

22. Rosso D., Stenstrom М.К. Surfactant effects оп a-factors in aeration systems//

23. Water Research. 2006. V. 40. P. 1397 1404.

24. Kawase Y., Moo-Yong M. The effect of antifoam agents on mass transfer in bioreactors// Bioproc. Eng. 1990. V. 5. P. 169-17.

25. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: учебник для вузов. М.: Высш. шк. 2006. 527 с.

26. Рамм В.М. Абсорбция газов. М.: Химия. 1976. 640 с.

27. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: ООО ТИД «Альянс». 2004. 753 с.

28. Кафаров В.В. Основы массопередачи. Системы газ жидкость, пар- -жидкость, жидкость - жидкость. М.: Высш. шк. 1972. 494 с.

29. Астарита Дж. Массопередача с химической реакцией. JL: «Химия». 1971.224 с.

30. Данквертс П.В. Газожидкостные реакции. М'.: Химия. 1973. 296 с.

31. Fadavi A., Chisti Y. Gas-liquid mass transfer in a novel forced circulation loopreactor// Chem. Eng. J. 2005. V. 112. P. 73-80.

32. Puthli M.S., Rathod V.K., Pandit A.B. Gas-liquid mass transfer studies with triple impeller system on a laboratory scale bioreactor// Biochem. Eng. J. 2005. V. 23. P. 25-30.

33. Gouricha В., Vialb C., Azherc N., Soulamid M.B., Ziyad M. Improvement ofoxygen mass transfer estimation from oxygen concentration measurements in bubble column reactors// Chem. Eng. Science. 2006. V. 61. P. 6218 6222.

34. Huisman J.L., Weber N., Gujer W. Reaeration in sewers// Water Research. 2004. V.38.P. 1089-1100.

35. Littlejohns J.V., Daugulis A.J. Oxygen transfer in a gas-liquid system containing solids of varying oxygen affinity// Chem. Eng. J. 2007. V. 129 P. 67-74.

36. Clarke K.G., Correia L.D.C. Oxygen transfer in hydrocarbon-aqueous dispersions and its applicability to alkane bioprocesses: A review// Biochem. Eng. J. 2008. V. 39. P. 405-429.

37. Dumont E., Delmas H. Mass transfer enhancement of gas absorption in oil-inwater systems: a review// Chem. Eng. and Proc. 2003. V. 42. P. 419-438.

38. Бакулин M.K., Грудцына A.C., Плетнёва А.Ю. Биологическая фиксация азота и рост бактерий рода Azotobacter в жидких средах в присутствии перфторуглеродов// Прикладная биохимия и микробиология. 2007. Т. 43. № 4. С. 443-449.

39. Cascaval D., Galaction A.-I., Folescu E., Turnea M. Comparative study on theeffects of n-dodecane addition on oxygen transfer in stirred bioreactors for simulated bacterial and yeasts broths// Biochem. Eng. J. 2006. V. 31.P. 56-66.

40. Galaction A., Cascaval D., Folescu E., Turnea M. Enhancement of oxygen mass transfer in stirred bioreactors using oxygen-vectors. 2. Propionibacterium shermanii btoths// Bioprocess Biosyst. Eng. 2005. V. 27. P. 263-271.

41. Galaction A., Cascaval D., Oniscu C., Turnea M. Enhancement of oxygen masstransfer in stirred bioreactors using oxygen-vectors. 1. Simulated fermentation broths// Bioprocess Biosyst. Eng. 2004. V. 26. P. 231-238.

42. Silva T.L., Mendes A., Mendes R.L., Calado V., Alves S.S., Vasconcelos J. Mi, Reis A. Effect of n-dodecane od Crypthecodinium cohnii fermentations and'DHA production// J. Ind. Microbiol. Biotechnol. 2006. №. 6. Y. 33. P. 340-349.

43. Lopez da Silva Т., Calado V., Silva N., Mendes R. L., Alves S.S., Vasconselos

44. J.M.T., Reis A. Effects of hydrocarbon on gas-liquid mass transfer coefficient in biphasic bioreactors// Biotechnol. Bioproc. Eng. 2006. V. 11. P. 245-250.

45. Boltes K., Caro A., Leton P., Rodriguez A., Garcia-Calvo E. Gas-liquid masstransfer in oil-water emulsions with an airlift bio-reactor// Chem. Eng. and Proc. 2008. V. 47. P. 2408-2412.

46. Jianlong W. Enhancement of citric acid production by Aspergillus niger usingn-dodecane as an oxygen-vector// Proc. Biochem., 2000. V. 35. P. 1079-1083.

47. Jia Sh., Wang M., Kahar P., Park Y., Okabe M. Enhancement of yeast fermentation by addition of oxygen vectors in air-lift bioreactor// J. Fermentation and Bioeng., V. 84. P. 176-178.

48. Dumont E., Andres Y., Le Cloirec P. Effect of organic solvents on oxygen mass- transfer in multiphase systems: application to bioreactors in environmental protection// Biochenr. Eng. J. 2006. V. 30. P. 245-252.

49. Liu Y.S. Use of n-hexadecane as an oxygen vector to improve Phaffia rhodozyma growth and carotenoid production in shake-flask cultures// J. Appl. Microbial. 2006. V. 101. P. 1033-1038.

50. Van der Meer A.B., Beenackers A.A., Burghard R., Mulder N.H., Fok J.J. Gasliquid mass transfer in a four-phase stirred fermentor: Effects of organic phase hold-up and surfactant concentration// Chem. Eng. Science. 1992. V. 47. P. 2369-2374.

51. Shariati F.P., Bonakdarpour В., Reza Ml Hydrodynamics and oxygen transfer behavior of water in diesel microemulsions in a draft tube airlift bioreactor// Chem. Eng. Proc. 2007. V. 46. P. 334-342.

52. Ju L.K, Lee J.F., Armiger W.B. Enhancing oxygen transfer in bioreactors by perfluorocarbon emulsions// Biotechnol. Prog. 1991. V. 7. P. 323-329.

53. Morao A., Maia C.I., Fonseca M.M.R., Vasconcelos J.M.T., Alves S.S. Effectof antifoam addition on gas-liquid mass transfer in stirred fermenters// Bioproc. Eng. 1999. V. 20. P. 165-172.

54. Nagy E., Hadik P. Three-phase mass transfer: effect of the size distribution//1.d. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. P. 5363-5372.

55. Quijano G., Revah S., Gutierrez-Rojas M., Flores-Cotera L.B., Thalasso F. Oxygen transfer in three-phase airlift and stirred tank reactors using silicone oil as transfer vector// Proc. Biochem. 2009. V. 44. P. 619-624.

56. Guibin C., Prihardi K., Du B. Ch., Mitsuyasu O. Effect of soybean oil on oxygen transfer in the production of tetracycline with an airlift bioreactor// J. Bioscience and Bioeng. 1999. V. 87. P. 825-827.

57. Rols. J.L., Goma G. Enhanced oxygen transfer rates in fermentation using soybean oil-in-water desprsions// Biotechnol. letters. 1991. V. 13. № 1. P: 712.

58. Liu Hw.-Sh., Chiung Wu-Ch., Wang Y.-Ch. Effect of lard oil, olive oil and castor oil on oxygen transfer in an agitated fermentor// Biotechnol. tech. 1994. V. P. 17-20.

59. Yoshida F., Yamane Т., Miyamoto Y. Oxygen absorption into oil-in-water emulsions// Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Develop. 1970. V. 9. P. 571-577.

60. Koide K., Yamazoe S., Harada Sh. Efeects of surface-active substances on gashol-up and gas-liquid mass transfer// Chem. Eng. Japan. 1985. V. 18. P. 287292.

61. Gomez-Diaz D., Gomes N., Teixeira J.A., Belo I. Oxygen mass transfer to emulsions in a bubble column contactor// Chem. Eng. J. 2009. V. 152. P. 354360.

62. Azhera N., Gouricha B:, Viald C., Bellhaje M.S., Bouzidib A., Barkaouia M.,

63. Ziyad M. Influence of alcohol addition on gas hold-up, liquid circulation velocity and mass transfer coefficient in a split-rectangular airlift bioreactor// Biochem. Eng. J. 2005. V. 23. P. 161-167.

64. Molder E., Tenno Т., Mashirin A. The Effect of surfactants on oxygen mass transfer through the air-water interface// Environ. Sci. Pollut. Res. 2002. № 1. P. 39-42.

65. Bi Y.H., Hill G.A., Sumner R.J. Enhancement of the overall volumetric oxygentransfer coefficient in a stirred tank bioreactor using ethanol// Canad. J. Chem. 2001. Eng.V. 79. P. 463-470.

66. Zieminski S.A., Caron M.M., Blackmore R.B. Behavior of air bubbles in diluteaqueous solutions// Ind. Eng. Chem. Fundamen. 1967. V. 6. P. 233-242.

67. Mohammed Th.J., Hanna F.Z., Hamawand I.B. The Effect of surfactants on characteristics of hydrodynamic and mass transfer coefficient in gas-liquid dispersion column// Eng. & Technol. 2007. V.25. № 4. P. 591-607.

68. Vasconcelosa J.M.T., Rodriguesa J.M.L., Orvalhoa S.C.P., Alvesa S.S., Mendesb R.L., Reis A. Effect of contaminants on mass transfer coefficients in bubble column and airlift contactors// Chem. Eng. Sci. 2003. V. 58. P. 1431 -1440.

69. Gomez-Diaz D., Navaza J.M., Sanjuijo B. Mass-transfer enhancement or reduction by surfactant presence at a gas-liquid interface// Ind. Eng. Chem. Res. 2009: V. 48. P. 2671-2677.

70. Painmanakula P., Loubiurea K., Hubrarda G., Mietton-Peuchotb M., Roustana

71. M. Effect of surfactants on liquid-side mass transfer coefficients// Chem. Eng. Sci. 2005. V. 60. P. 6480 6491.

72. Molder E., Tenno Т., Tenno T. Research of oxygen mass transfer through theair-water surface at low bulk concentrations of surfactants// Proceedings of the Estonian Academy of Sciences. 2009. V. 58. P. 132-136.

73. Gomez-Diaz D., Navaza J.M., Sanjuijo B. Interfacial area evaluation in a bubble column in the presence of a surface-active substance. Comparison* of methods// Chem. Eng. J. 2008. V. 144. P. 379-385.

74. Bruining W.J., Joosten G.E.H., Beenackers A.A., Hofman H. Enhancement ofgas-liquid mass transfer by a dispersed second liquid phase// Chem. Eng. Sci. 1986. V. 41. P. 1873-1877.

75. Павлов К.Ф., Романков П:Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. М.: ООО «РусМедиаКонсалт». 2004. 576 с.

76. Dan Zhang G., Cai W.F., Xu Ch.J., Zhou M. A general enhancement factor* model of the physical absorption of gases in multiphase .systems// Chem. Eng; Sci 2006. V.61.P. 558-568.

77. Фролов Ю.Г. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: ООО 'ГИД «Альянс». 2004. 464 с.

78. Van Ede C.J., Van Houten R., Beenackers A. A. Enhancement of gas to watermass transfer rates by a dispersed organic phase// Chem. Eng. Sci. 1995. V. 50. P. 2911-2922.

79. Шарифуллин B.H., Владимирова- И.С., Емельянов B.M. Ускорение абсорбции кислорода с помощью» поверхностно-активных веществ// Теор. основы хим. технологии, 1996. Т. 30. № 5. С. 470-472.

80. Винаров А.Ю., Шитиков Е.С., Волохов В.Я., Карлов С.П: Исследование влияния» ПАВ на массопередачу. методом голографической интерферометрии//Биотехнология. 1989. № 6. С. 787-790.

81. Wei D., Zhang L., Song Q. Studies on a novel carbon source and cosolvent forlipase production by Candida rugosa// J. Ind. Microbiol. Biotechnol. 2004.V. 31. P. 133-136.

82. Zhang J:-G., Wang X.-D., Zhang; J.-N:, Wei D.-Zh. Oxygen vectors used for, Sadenosylmethionine production in recombinant Pichia pastoris with sorbitol as supplemental carbon source// J. Biosci. Bioeng. 2008. V. 105. P. 335-340.

83. Lai L.-S.T., Tsai T.-H., Wang T.C. Application of oxygen vectors to Aspergillus terreus cultivation// J. Biosci. Bioeng. 2002. V. 94. № 5. P. 453459.

84. Xu F., Yuan Q., Zhu Y. Improved production of lycopene and P-carotene by

85. Blakeslea trispora with oxygen-vectors// Proc. Biochem. 2007. V. 42. P. 289293.

86. Wei D.Zh., Liu H. Promotion of L-asparaginase production by using n-dodecane//Biotechnol. Techniques. 1998. V. 12. P. 129-131.

87. Чекрышкин Ю.С., Роздяловская Т.А., Федоров А.А., Лисичкин Г.В. Окислительный катализ на высокотемпературных ионных расплавах// Успехи химии. 2007. Т. 76. № 2. С. 169-186.

88. Li T.-H., Chen T.-L. Enhancement of glucose oxidase fermentation by additionof hydrocarbons// J. Ferment. Bioeng. 1994. V. 78. № 4. P. 298-303.

89. Giridhar R. Productivity enhancement in 1-sorbose fermentation using oxygen vector// Enzyme and microbial technology. 2000. V. 27. P. 537-541.

90. Brilman D.W.F. Mass transfer and chemical reaction in gas-liquid-liquid systems// Thesis University of Twente. Enschede: Print Partners Ipskamp. 1998.276 p.

91. Elibol M., Mavituna F. Effect of perfluorodecalin as an oxygen carrier on actinorhodin production by Streptomyces coelicolor A3(2)// Appl. Microbiol. Biotechnol. 1995: V. 43. P: 206-210.

92. Pilarcka M., Szewczykb K.W. Effects of perfluorinated oxygen carrier application in yeast, fungi and plant cell suspension cultures// Biochem: Eng. J. 2008.V. 41. P. 38-42.

93. Menge М., Mukhcrjcc J., Scheper Т. Application of oxygen vectors to Claviceps рифигеа cultivation// Appl. Microbiol. Biotcchnol. 2001. V. 55. P. 411-416.

94. Arriaga S., Muoz R., Hernndez S., Guieysse B:, Revah S. Gaseous hexane biodegradation by Fusarium solani in two? liquid phase packed-bed and stirredrtank bioreactors// Environ. Sci, Technol. 2006. V. 40. P. 2390-2395.

95. Ates S., Dingil N., Bayraktar E., Mehmetoglu U. Enhancement of citric acid production by immobilized and freely suspended Aspergillus niger using silicone oil// Process Biochem. 2002. V. 38. P. 433-436.

96. Ates S., Ozenir S., Gokdere M. Effect of silicone oil on gibberellic acid production'by Gibberella fujikuroi and Aspergillus niger// Applied Biochem. Microbial. 2006. V. 42; № 5. P. 500-501.

97. Kamal K.P. Effect of some antifoam agents and oxygen transfer rate on citric acid production by submerged fermentation// Asian J. Chem. 1999. V. IIP. 1020-1022.

98. Zilouei H., Guieysse В., Mattiasson B. Two-phase partitioning bioreactor for the biodegradation of high concentrations of pentachlorophenol using Sphingobium chlorophenolicum DSM 8671// Chemosphere. 2008. V. 72. P. 1788-1794.

99. Rols J.L., Goma G. Enhancement of oxygen transfer rates in fermentation using oxygen-vectors// Biotechnology Advances. 1989. V. 7. P. 1-14.

100. Blanch H.W., Clark D.S. Biochemical engineering. New York: Marcel Dekker, Inc., 1997. -702 p.

101. Безденежных А. А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчёта кинетических констант. JL: Химия. 1973. 257 с.

102. Гальченко В.Ф. Метанотрофные бактерии. М.: ГЕОС. 2001. 500 с.

103. Гальченко В.Ф. Метанотрофные бактерии водных экосистем// Дис. докт. биол. наук. Москва. 1989. 383 с.

104. Малашенко Ю.Р., Романовская В.А., Троценко Ю.А. Метанокисляющие микроорганизмы. М.: Наука, 1978.

105. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. М.: Химия. 1990.352 с.

106. Вигдергауз М.С. Расчёты в газовой хроматографии. М.: Химия. 1978. 248 с.

107. Мошев Е.Р. Моделирование химико-технологических процессов. Пермь: Изд-во Перм. гос. тех. ун-та. 2006. 97 с.

108. Турчак Л.И. Основы численных методов. М.: Наука. 1987.

109. Seker S, Beyenal Н., Salih В. Multi-substrate, growth kinetics of Psuedomonas putida for phenol removal// Appl. Microbiol. Biotechnol. 1997. V. 47. P. 610-614.

110. Operating manual «Vessel Program and Equipment UniVessel». Melsungen: Sartorius BBI Systems. 2004. 136 p.

111. Руководство по эксплуатации хроматографа «Хроматэк-Кроисталл 5000» исполнение 2. 214.2.840.039-01РЭ. Йошкар Ола: ЗАО СКБ «Хроматэк». 2006. 185 с.

112. Руководство по эксплуатации газоанализатора АМТ-03. ИБЯЛ. 413411.041 РЭ.

113. Руководство по эксплуатации спектрофотометра Unico 1200/1202. СПб.: ООО «Юнико-СИС». 2006. 15 с.

114. ГОСТ 4212-76. Реактивы. Методы приготовления*, растворов для колориметрического, нефелометрического и других видов,анализа.

115. Руководство по эксплуатации и методика поверки анализатора жидкости «Эксперт-001». КТЖГ.414318.001 РЭ. М.: Эконикс-эксперт. 2006. 54 с.

116. ГОСТ 8.207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений.

117. Werner D., Hashimoto S., Tomita Т., Matsuo S., Makita Y. Examination of-silver nanoparticle fabrication by pulsed-laser ablation-of flakes in primary alcohols// J\ Phys. Chem. C. 2008. V. 112. P. 1321-1329

118. Aho L., Wahlroos O. A Comparison between determinations of the solubility of oxygen in oils by exponential dilution and chemical methods// J. American oil chem. soc. 1966. V. 44. P. 65-66.

119. Справочник химика/ под ред. Б.П. Никольского. Том 3. М.: Химия. 1965. 1008 с.

120. McKinnon S.J., Whittenburg S.L., Brooks В. Nonequilibrium molecular dynamics simulation of oxygen diffusion through hexadecane monolayers with varying concentrations of cholesterol// J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 10497-10506.

121. Cesario M.T., Brandsma J.B., Boon M.A., Tramper J., Beeftink H.H. Ethene removal from gas by recycling a water-immiscible solvent through a packed absorber and a bioreactor// J. Biotechnol. 1998. V. 62. P. 105-118.

122. Pezron I., Bourgain G., Clausse D. Influence of 1-decanol on the surface tension and wetting power of a new anionic surfactant derived from sugar// Colloid Polym. Sci. 1996. V. 274. P. 166-171.

123. Справочник химика/ под ред. Б.П. Никольского. Том 1. М.: Химия. 1966: 1072 с.

124. Химический энциклопедический словарь/ под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Сов. энциклопедия. 1983. 792 с.

125. Chen Р., Мак С., Susnar S.S., Neumann A.W. Film tension and film rupture of alkanes at the air-water interface using axisymmetric drop shape analysis// J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 2511-2518.

126. Birdi K.S. Self-assembly monolayer structures of lipids and macromolecules at interfaces. New York: Kluwer Academic Publishers. 2002. 377 p.

127. Lavingia P.J., Dickson P.F. Heat transfer to a two-phase liquid system in an agitated vessel with coils// Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop. 1971. V. 10. P. 206-209.1. CI

128. Холмберг К., Иёнссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. Мг. Бином. 2007. 528 с.

129. Vhquez G., Alvarez Е., Navaza J.M. Surface tension of alcohol + water from 20 to 50 °CH J. Chem. Eng. Data. 1995. V. 40. P. 611-614.

130. Golovanov I.B., Zhenodarova S.M. Quantitative structure-property relationship: XXIII. Solubility of oxygen in organic solvents// Russian J. General Chem. 2005. V. 75. № 11. P. 1795-1797.

131. Hanson R.S., Hanson Т.Е. Methanotrophic bacteria// Microbiol, reviews. 1996. V. 60. №2. P. 439-471.

132. Варфоломеев С.Д., Гуревич К.Г. Биокинетика: Практический курс. М.: ФИАР-ПРЕСС. 1999. 720 с.

133. Минкевич И.Г. Материально-энергетический баланс и кинетика роста микроорганизмов. Москва-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика». 2005. 352 с.

134. Варфоломеев С.Д., Калюжный С.В. Биотехнология: кинетические основы биотехнологических процессов. М.: Высш. шк. 1990. 296 с.

135. Litto R., Hayes R.E., Liu В. Capturing fugitive methane emissions from natural gas compressor buildings// J. Environ. Manag. 2007. V. 84, № 3. P. 347-361.

136. Hayes R.E. Catalytic solutions for fugitive methane emissions in the oil and gas sector// Chem. Eng. Sci. 2004. V. 59, № 10. P. 4073-4080.

137. Sly L.I., Bryant L.J., Cox J.M., Anderson J.M. Development of a biofilter for the removal of methane from coal mine ventilation atmospheres// Appl. Microbiol. Biotechnol. 1993. V. 39, № 3. P. 400-404.

138. Roland W.M., Aijan W.V. Biofiltration for mitigation of methane emission from animal husbandry// Environ. Sci. Technol. 2005. V. 39, № 7. P. 54605468.

139. Sheehan B.T., Johnson M.J. Production of Bacterial Cells from Methane// Appl. Microbiol. 1971. № 3. P. 511-515.

140. Cavaleiro A.J., Salvador A.F., Alves J.I., Alves M. Continuous high rate anaerobic treatment of oleic acid based wastewater is possible after a step feeding start-up// Environ. Sci. Technol. 2009. V. 43. P. 2931-2936.