Макрокинетика гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, сопровождающихся межфазным переносом кислорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Боровкова, Ирина Сергеевна

• Боровкова, Ирина Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Боровкова, Ирина Сергеевна

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений и условных обозначений

ВВЕДЕНИЕ

1. СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ МАКРОКИНЕТИКИ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ В СИСТЕМАХ ГАЗ-ЖИДКОСТЬ

1.1. Общие положения

1.2. Особенности макрокинетики гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, возможные режимы их протекания

1.3. Пути увеличения скорости гетерогенных реакций в системе газ-жидкость за счет ускорения транспорта кислорода в реакционную зону

1.3.1. Гидродинамические методы

1.3.2. Газотранспортные жидкости

1.3.3. Твердофазные активаторы межфазного переноса газов

1.3.4. Зависимость скорости массопереноса газов через поверхность контакта фаз от состава жидкой фазы системы

1.4. Влияние твердофазных веществ-активаторов на гетерогенные процессы в системе газ-жидкость, протекающие в диффузионном режиме

1.5. Цель и задачи исследования. Выбор объектов исследования

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Исследование массопереноса кислорода из газовой фазы в водные растворы

2.2. Исследование окисления сульфит-ионов кислородом воздуха в водных средах

2.3. Исследование гетерогенного биокаталитического окисления фенола в водных растворах

2.3.1. Микроорганизмы. Среда культивирования

2.3.2. Оценка влияния интенсивности массопереноса кислорода в системе газ-жидкость на среднюю скорость гетерогенного биокаталитического окисления фенола

2.3.3. Изучение биокаталитического окисления фенола в условиях усиления

массопереноса кислорода под действием веществ-активаторов

2.4. Комплексная установка для исследования кинетики гетерогенных реакций

2.5. Фотометрический анализ

2.6. Фотометрическое определение концентрации фенола с 4-аминоантипирином

2.7. Измерение удельной поверхности

2.8. Измерения краевого угла смачивания

2.9. Микрокапсулирование с упариванием легколетучего растворителя

2.10. Определение концентрации водных растворов металлов

2.11. Определение характера и состава поверхности твердофазных частиц

2.11.1. Методика сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)

2.11.2. Методика ИК-Фурье спектроскопии

2.12. Метрологическое обеспечение исследования

2.13. Статистическая обработка результатов экспериментов

2.13.1. Обработка результатов многократных измерений

2.13.2. Корреляционный анализ

ГЛАВА 3. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ В ДИФФУЗИОННОМ РЕЖИМЕ В СИСТЕМЕ ГАЗ-ЖИДКОСТЬ

3.1. Выбор контролируемых параметров

3.2. Экспериментальные основы методики

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ АКТИВАТОРОВ НА СКОРОСТЬ МЕЖФАЗНОГО ПЕРЕНОСА КИСЛОРОДА В СИСТЕМЕ ГАЗ-ЖИДКОСТЬ

4.1. Влияние жидких и твердофазных активаторов на скорость межфазного переноса кислорода из газовой в чистую водную фазу

4.2. Влияние твердофазных активаторов нового типа на межфазный перенос кислорода из газовой в чистую водную фазу

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ТВЕРДОФАЗНЫХ АКТИВАТОРОВ НА СКОРОСТЬ

МЕЖФАЗНОГО ПЕРЕНОСА КИСЛОРОДА В ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ

5.1. Влияние твердофазных активаторов на скорость межфазного переноса кислорода в растворы электролитов

5.2. Влияние твердофазных активаторов на массоперенос кислорода в растворы ПАВ

5.3. Влияние твердофазных активаторов на скорость межфазного переноса

кислорода в растворы спиртов и карбоновых кислот

ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ ВЕЩЕСТВ-АКТИВАТОРОВ НА СКОРОСТЬ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ В ДИФФУЗИОННОМ РЕЖИМЕ

6.1. Каталитическое окисление сульфит-ионов в условиях усиления межфазного переноса кислорода

6.2. Биокаталитическое окисление фенола в присутствии веществ-активаторов межфазного переноса кислорода в системе газ-жидкость

6.3. Рекомендации по увеличению скорости гетерогенных реакций,

сопровождающихся массопереносом кислорода

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Список сокращений и условных обозначений

ГТЖ - газотранспортные жидкости; АУ - активированный уголь; ТФА - твердофазный активатор; ПВХ - поливинилхлорид; ПС - полистирол; ПФ - парафин;

ПММА - полиметилметакрилат; СГП - супергидрофобное покрытие

[02] - текущая концентрация кислорода в водной фазе;

[02]*~ концентрация кислорода в водной фазе в условиях насыщения;

[О2]о~ начальная концентрация кислорода в жидкой среде;

Кьа - объемный коэффициент межфазного переноса кислорода;

к - константа скорости химической реакции;

к* - наблюдаемая константа скорости реакции;

а - удельная площадь контакта фаз газ-жидкость;

Кь -коэффициент массопереноса;

/3, - коэффициенты массоотдачи для жидкой фазы;

(За - коэффициенты массоотдачи для газовой фазы;

Т7 - площадь поверхности контакта фаз;

Сь - средние концентрации в основной массе (ядре) жидкой фазы; Са - средние концентрации в основной массе (ядре) газовой фазы; С']' - средние концентрации у границы жидкой фазы;

Сд - средние концентрации у границы газовой фазы;

*

Сь - равновесная концентрация вещества в жидкои фазе, соответствующая его концентрации в ядре газовой фазы; М- масса вещества; t - время;

и? - вектор скорости движущейся среды;

т - константа фазового равновесия;

И - коэффициента молекулярной диффузии;

20- толщина диффузионной пленки;

г' - толщина пограничного слоя;

Рг' - диффузионный критерий Прандтля;

в - время обновления элементов поверхности жидкой фазы;

Яе - критерий Рейнольдса;

¡л - удельная скорость роста микроорганизмов;

х - концентрация биомассы;

а0г - расходный коэффициент по кислороду;

N — число оборотов мешалки в единицу времени;

й - диаметр мешалки; р - плотность материала;

[Рк]о - начальная концентрация фенола в водной фазе;

[РИ\ - конечная концентрация фенола в водной фазе;

0 - краевой угол смачивания;

<9е - эффективный угол смачивания;

г - скорость реакции;

- средняя скорость окисления сульфит-ионов кислородом воздуха; Е - коэффициент усиления массопереноса кислорода; сТфа ~ концентрация твердофазного активатора; ЭУд - удельная поверхность твердофазных веществ;

Ф - функция распределения элементов поверхности по временам контакта; кв - константа Больцмана; Т - температура;

|Х - динамическая вязкость жидкой фазы; а - гидродинамический радиус диффундирующих частиц; V - мольный объём диффундирующего газа в жидком состоянии при нормальной температуре кипения; с — концентрация электролита;

АБц - изменение энтропии растворителя при образовании сольватированного иона;

А - константа, характеризующая взаимодействие ионов в растворе;

В - константа, характеризующая взаимодействие ионов с молекулами

растворителя;

А: - коэффициент молекулярной диффузии Ог в растворе электролита; Им ~ коэффициент молекулярной диффузии кислорода в чистой воде; р - коэффициент, принимающий значения от 0,6 до 1,0;

Киае, Кюа0 - соответственно объёмные коэффициенты массопередачи кислорода в раствор электролита и чистую водную фазу в присутствии ТФА; Еш - коэффициент влияние электролита на интенсивность межфазного переноса Ог в водную фазу в присутствии ТФА;

/г- константа, характеризующая влияние г'-го иона на равновесную концентрацию кислорода в растворе; Ci - концентрация г'-го иона в растворе;

ЕВ01 - коэффициент влияния электролитов на равновесную концентрацию кислорода в растворе;

«г - доля поверхности, занятая молекулами адсорбированного вещества;

Г - текущая концентрации вещества в поверхностном слое;

Газ - концентрации вещества в поверхностном слое в условиях насыщения;

К - константа адсорбции;

а - поверхностное натяжение;

ге - скорость реакции в присутствии добавки электролита;

К1еае$, Кьа$ - соответственно объёмные коэффициенты массопередачи

в ходе реакции окисления ЗО^ -ионов с добавкой электролита и без неё;

[ОХ, [Ог]\ - соответственно равновесные концентрации Ог в ходе реакции окисления БО]' с добавкой дополнительных электролитов и без неё;

~ коэффициенты влияния введённого для проведения реакции На2803 и образующегося ИагБОд на массоперенос и равновесную концентрацию 02, соответственно;

Ег ехр , ЕГ]Са1С - соответственно экспериментальный и расчётный коэффициент влияния электролитов на скорость реакции каталитического окисления сульфит-ионов;

г0 - скорость стока кислорода в объёме водной фазы за счёт потребления

микроорганизмами при окислении фенола;

¡ит - максимальная удельная скорость роста микроорганизмов;

К0 - константа насыщения по кислороду;

Кр/г - константа насыщения по фенолу;

К1 - константа ингибирования под действием фенола;

г0тах - максимальная скорость массопередачи кислорода;

г0тах - максимальная скорость стока кислорода

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Макрокинетика гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, сопровождающихся межфазным переносом кислорода»

ВВЕДЕНИЕ

Гетерогенные реакции в системе газ-жидкость широко распространены как в природной среде, так и в химических и микробиологических технологиях. Они сопровождаются одновременно протеканием химической реакции и процессов межфазного переноса реагентов и рассматриваются с позиций макрокинетических закономерностей. В общем случае они могут лимитироваться либо межфазным транспортом газообразных реагентов, либо скоростью химической реакции в жидкой фазе. Важное значение для природных и промышленных процессов имеют гетерогенные реакции, скорость которых определяется транспортом малорастворимых газов, прежде всего кислорода, через поверхность контакта фаз. Для них характерен диффузионный режим. Важной задачей является повышение их скорости. Температурная зависимость скорости таких реакций обычно невысока. Интенсификация гидродинамических процессов в жидкой фазе и барботаж -энергозатратам. Более перспективным представляется путь повышения скорости межфазного переноса газов за счет повышения проницаемости для них пограничного слоя жидкости.

Известно, что существенное влияние на скорость межфазного транспорта кислорода могут оказывать различные вещества, например газотранспортные жидкости, способные переносить его из газовой фазы в жидкую и тем самым повышать в целом скорость гетерогенных реакций. Но возникло и новое направление - изменение структуры пограничного слоя жидкости под действием веществ-активаторов, что приводит к росту скорости межфазного переноса кислорода. Однако исследования по этому направлению только начинаются. Еще, не определены, например, физико-химические свойства твердых веществ, которые способны влиять на транспорт кислорода через пограничный водный слой. Кроме того, не установлены зависимости газотранспортной способности пограничного слоя водных растворов от ионного состава их объемной фазы. В то же время в

природе и в промышленности в качестве жидкой фазы выступают именно водные растворы большого числа разных по свойствам неорганических солей и органических соединений.

В связи с недостатком данных по влиянию различных веществ на межфазный перенос кислорода, по взаимосвязи между физико-химическими свойствами и газотранспортной способностью тех веществ, которые могут выступать в качестве активаторов, трудно прогнозировать условия, необходимые для обеспечения более высокой скорости гетерогенных реакций, протекающих в диффузионном режиме. Для решения этой проблемы нужны дальнейшие исследования.

Целью работы разработка нового подхода к повышению скорости гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, основанного на применении твердофазных активаторов межфазного переноса кислорода, его теоретическое и экспериментальное обоснование с учетом гидродинамических условий и составов жидких фаз.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Установить общие подходы к повышению скорости гетерогенных реакций в системе газ-жидкость, контролируемых межфазным переносом кислорода.

2. Изучить в рамках механизма обновления элементов поверхностного слоя жидкости пути повышения скорости межфазного переноса кислорода под действием активаторов, определить физико-химические характеристики твердофазных веществ, способных выступать в качестве активаторов.

3. Установить зависимости газотранспортных свойств поверхностного слоя водных растворов от природы и концентрации содержащихся в их составе органических и неорганических растворенных компонентов.

4. Определить влияние твердофазного активатора и состава водных растворов на кинетические характеристики реакций каталитического

окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола, выбранных в качестве примеров гетерогенных реакций, лимитируемых межфазным транспортом кислорода.

Научная новизна.

1. Методика, специально разработанная для исследования кинетических закономерностей гетерогенных реакций, протекающих в диффузионном режиме, в системе газ (воздух)-жидкость (вода, водные растворы) и основанная на соблюдении определенных условий и выборе параметров: стационарное состояние в качестве базового, концентрация Ог в водной фазе в условиях насыщения при отсутствии его стока, [02]\ объемный коэффициент межфазного переноса Кьа кислорода, что оправдано для гетерогенных реакций при Кьа « к, где к - константа скорости химической реакции, и соблюдение условий, способствующих стабилизации величины удельной площади контакта фаз а.

2. Установление закономерностей, характеризующих повышение скорости гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, которое может быть достигнуто не только за счет жидких и твердофазных активаторов, обеспечивающих межфазный перенос кислорода по челночному механизму, что известно, но и под действием твердофазных активаторов, влияющих на пограничный слой жидкой фазы по механизму активации обновления элементов поверхностного слоя жидкости за счет их обмена с объемом жидкости. Впервые предложены активаторы на основе кварцевого песка, частицы которого покрыты тонким слоем материала, проявляющего угол смачивания 60-90°. В рамках модели, объединяющей молекулярную диффузию и конвективный перенос, выявлена связь эффекта активаторов и динамической вязкости жидкой фазы.

3. Определение на основе большого объема экспериментального материала зависимостей газотранспортных свойств поверхностного слоя водных растворов в присутствии разработанного ТФА от природы и концентрации растворенных органических и неорганических соединений,

обнаружение более выраженного эффекта анионов, особенно многозарядных, по сравнению с катионами, и возможности как увеличивать, так и понижать величину объемного коэффициента массопереноса кислорода, Кьа, с помощью разных по составу растворенных солей, что создает условия для управления скоростью гетерогенных реакций в системах газ-жидкость.

4. Определение на примере гетерогенных реакций каталитического окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола кислородом общих зависимостей роста их скорости под действием активатора межфазного переноса кислорода по механизму обновления элементов поверхностного слоя жидкости от состава водных растворов при оптимальных гидродинамических условиях, выбранных с учетом установленных в ходе исследования зависимостей.

Практическая значимость результатов работы.

На основе установленных зависимостей по влиянию твердофазных веществ-активаторов, природы и концентрации растворенных веществ в составе водной фазы и гидродинамического режима на межфазный перенос кислорода в системах газ (воздух)-жидкость (водные растворы) сформулированы рекомендации по созданию условий, обеспечивающих повышение скорости гетерогенных реакций в системах данного типа. Разработаны твердофазные многоразового использования активаторы межфазного переноса кислорода, действующие по механизму обновления жидкости элементов поверхностного слоя и позволяющие увеличивать величину Кьа в системе воздух-вода в 2,3 раза. На примере гетерогенных реакций каталитического окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола подтверждена возможность повышения их скорости под действием активаторов межфазного переноса кислорода. Полученные теоретические зависимости позволили прогнозировать на основе справочных данных влияние растворенных электролитов на скорость гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, протекающие в диффузионном режиме.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования кинетики гетерогенных реакций в системе газ-жидкость, показывающие, что в случае межфазного переноса малорастворимых газов для них наиболее вероятен диффузионный режим.

2. Зависимости, характеризующие межфазный перенос кислорода в условиях действия активаторов, и определяющие пути повышения значения объемного коэффициента массопереноса К{а в условиях реализации челночного механизма или механизма обновления элементов поверхностного слоя жидкости.

3. Зависимости по влиянию органических и неорганических веществ, растворенных в водной фазе, на газотранспортные свойства поверхностного слоя водной фазы в присутствии разработанного ТФА.

4. Результаты исследования действия разработанного ТФА межфазного переноса кислорода на кинетику гетерогенных реакций каталитического окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола кислородом воздуха.

1. СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ МАКРОКИНЕТИКИ

ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ В СИСТЕМАХ ГАЗ-ЖИДКОСТЬ

1.1. Общие положения

Гетерогенные реакции представляют собой реакции с участием веществ-реагентов, находящихся в разных фазах системы. Особенности описания кинетики гетерогенных реакций обусловлены необходимостью

рассмотрения химических превращений в их взаимодействии с процессами переноса массы.

Закономерности протекания химических реакций, осложнённых массопереносом реагентов, рассматриваются в специальном разделе физической химии - макрокинетике (макроскопической кинетике). Основные положения макрокинетики гетерогенных реакций изложены в следующих работах [1,2].

Макрокинетика представляет собой продукт синтеза двух научных дисциплин: химической кинетики, с одной стороны, и теории процессов диффузии и теплопередачи - с другой. Основной задачей макрокинетики является изучение химической реакции в реальных условиях ее макроскопического протекания, то есть с учетом реализации дополнительных физических процессов, накладывающихся на основной химический процесс. Важнейшим из этих физических процессов является диффузия исходных веществ и продуктов реакции. На диффузию сильно влияют гидродинамические условия. В определенных условиях характер движения газа или жидкости может приводить к конвективному переносу вещества. Таким образом, конкретным содержанием макрокинетики является изучение роли диффузии и конвекции (то есть движения газа или жидкости) при протекании химических реакций.

Исследование сложных процессов, в которых наряду с химическими превращениями играет также роль передача вещества, имеет важное практическое значение. Именно макрокинетика позволяет раскрыть

истинные кинетические закономерности и механизм таких химических процессов, прямое исследование которых затруднено побочными, осложняющими факторами диффузии. Существует возможность исключить влияние диффузионных процессов и выделить в чистом виде истинную химическую кинетику. И наоборот, изучая макрокинетику химических реакций, можно получить ценные сведения о закономерностях самих процессов переноса вещества и, прежде всего, процессов конвективной диффузии, которые удобнее всего изучать именно в связи с химическими процессами.

Важным типом гетерогенных реакций, удобных для макрокинетического описания, являются гетерогенные реакции, протекающие в системе газ-жидкость и сопровождающиеся переносом газообразного реагента через поверхность раздала фаз. В случае малорастворимых газов такие реакции обычно протекают в диффузионном или в диффузионно-кинетическом режиме. Примером может служить озонокаталитическое разложение глиоксаля, глиоксалевой и муравьиной кислот в присутствии ионов железа (III) [3]. Согласно принятым в работе представлениям на границе раздела фаз образуется пленка, через которую озон может проникать только благодаря молекулярной диффузии, и концентрация озона в объеме жидкости С0 {Ж)

определяется скоростью диффузии озона - и0:

и0=кхс*0з-с0з(ж}), (1.1)

где С*0 - концентрация озона в насыщенном растворе; Кь -коэффициент

массопереноса озона в раствор; а — удельная поверхность контакта фаз газ-жидкость.

Объемный коэффициент массопереноса Кьа становится важным параметром, характеризующим возможную скорость гетерогенной реакции. Важно также отметить [3], что режим протекания реакции может изменяться в зависимости от условий и оценка возможности реализации диффузионного,

кинетического или смешанного режимов является предметом исследования макрокинетики.

1.2. Особенности макрокинетики гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, возможные режимы их протекания

Гетерогенный процесс, протекающий в системе газ-жидкость, состоит из следующих стадий: 1) перенос реагирующего вещества из объёма газовой фазы к поверхности раздела фаз газ-жидкость (массоотдача в газовой фазе); 2) диффузия газового реагента от поверхности раздела фаз газ-жидкость в объем жидкой фазы (массоотдача в жидкой фазе); 3) собственно химическая реакция с участием реагентов в объеме жидкой фазы.

Ввиду сложности механизма процессов массоотдачи в фазах принимают, что скорость массоотдачи пропорциональна движущей силе, равной разности концентраций в ядре и на границе фазы. В соответствии с этим количество вещества (М), переносимого в единицу времени в каждой из фаз, выражается следующим образом [4]:

для жидкой фазы — = Р^ЦС* - С1) , (1.2)

Ж

для газовой фазы —- = /30¥{С0 - С^) , (1.3)

Л

где - коэффициенты массоотдачи для жидкой и газовой фазы

соответственно; Р — площадь поверхности контакта фаз; С£, С(] — средние

концентрации в основной массе (ядре) жидкой и газовой фазы

соответственно; Сг[- средние концентрации у границы жидкой и

газовой фазы соответственно.

Процесс массопередачи включает в себя процессы массоотдачи в пределах каждой из двух взаимодействующих фаз и процесс переноса распределяемого вещества через поверхность раздела фаз. Однако практически невозможно измерить концентрации вещества в фазах

непосредственно у границы их раздела, поэтому основное уравнение массопередачи выражается следующим образом [5]:

(1.4)

ш

где К] - коэффициент массопередачи; С*ь - равновесная концентрация вещества в жидкой фазе, соответствующая его концентрации в ядре газовой фазы.

Коэффициент массопередачи связан с коэффициентами массоотдачи в фазах уравнением аддитивности фазовых сопротивлений [4]:

111 /1 сч

+ -—, 0-5)

Кь Рь Р0т '

где т - константа фазового равновесия.

Следует отметить, что при абсорбции труднорастворимых газов (например, кислорода) из газовой фазы в водную можно пренебречь диффузионным сопротивлением в газовой фазе (в этом случае т и Ра велики). Отсюда

11 /1 о —»- и в соответствии с уравнением (1.5) можно полагать, что

Рь Рот

[6,7].

Достаточно часто величину поверхности контакта фаз (Р), входящую в уравнение (1.4), экспериментально определить не представляется возможным, поэтому для оценки интенсивности массопереноса используют объёмный коэффициента массопередачи (Кьа), который представляет собой произведение коэффициента массопередачи (Кь) и удельной поверхности контакта фаз (а) [4]. Если обе части уравнения (1.4) поделить на объём жидкой фазы (V), в котором происходит абсорбция, получим:

—. (1.6) ЖУ 1 V

„ .. с1М Р ,л „

С учетом того, что —- = аС и — -а, уравнение (1.6) преобразуется к

виду:

^ = Кьа{С1-Сь). (1.7)

ш

Уравнение (1.7) выражает скорость протекания стадий массоотдачи (1 и 2 стадии).

Кинетическое уравнения скорости химической реакции «-порядка имеет

вид:

— = ЬС", (1.8)

Л

где к — константа скорости химической реакции.

Кинетика гетерогенных реакций в системе газ-жидкость может определяться как скоростью самого химического превращения, так и процессами переноса (диффузией), необходимыми для восполнения расхода реагирующих веществ в реакционном пространстве. В связи с чем, для математического описания гетерогенной реакции можно представить ее как сложную реакцию из последовательных стадий: диффузионной и химической со своими константами скоростей соответственно

(1-9)

к + Кьа

где к" - наблюдаемая константа скорости гетерогенной реакции.

Выражение (1.9) при разных соотношениях значений Кьа и к иллюстрирует три возможных режима протекания гетерогенной реакции:

• при условии Кьа » к , тогда к* & к и наблюдается кинетический режим реакции, при котором скорость всего процесса определяется скоростью протекания собственно химической реакции;

• при условии Кьа « к , тогда к* «Кьа и реакция протекает в диффузионном режиме, т.е. скорость всего процесса лимитируется скорость стадии массоотдачи;

• переходный режим к & Кьа.

В практических условиях гетерогенные реакции могут протекать в разных режимах, о чем свидетельствуют результаты исследований, опубликованные разными авторами, которые обобщены в таблице 1.

Таблица 1. Результаты исследования кинетики гетерогенных реакций, представленные в литературе

Процесс Газ, его Условия Режим Результаты Ссыл

функция протекания процесса протекания процесса исследования -ка

Жидкофазное о2 Т= НОС0; Кинетичес- Порядок [8, 9]

окисление воздуха, 2.2 М раствор кии реакции по 02

древесины окислите ль NaOH; Разные скорости перемешивания: 180, 240, 360 об/мин; Загрузка древесины 3,3 и 6,6 г/л 0,83±0,03. Лимитирующая стадия - окислительная деструкция лигнина.

Жидкофазное о2 Барботажная Кинетичес- Кьа = 0,0700,109 с"1, *=3,6-10"6-7,75-10"6 с"1 [10]

окисление толуола воздуха, окислитель колонна диаметром 48 мм; Т=145-175°С кии

Т= 140-160 Кинетичес- Окисление [П]

°С; кий толуола

Р = 4-7 атм. характеризуют как медленную реакцию, по сравнению с массопереносом о2

Жидкофазное о2 [SO 3" ]=0,1-3,0 Кинетичес- [12]

окисление сульфит-ионов воздуха, окислитель М; P0i =10 атм; Т= 10-40 °С. Перемешивание, барботаж кий

Микробиологичес- о2 Т=25°С; Скорость [13]

кии синтез воздуха, Разные процесса при

ксантана дыхание скорости Кинетичес- 120-500 об/мин

микробной перемешивания 120-1200 кий (8001200 об/мин) определяется транспортом 02

культуры об/мин из-за его

Т =28°С Диффузион- недостатка для [14]

Разные ный (120-500 активной

скорости об/мин) жизнедеятель-

перемешива- ности микроор-

ния 210-1000 об/мин; ганизмов. При 800-1200 об/мин скоростью протекания самой реакции.

Микробиологический синтез коэнзима С)10 о2 воздуха, дыхание микробной культуры Т =30 °С; Скорости перемешивания 150—400 об/мин Диффузионный При повышении скорости перемешивания с 150-200 до 300-400 об/мин повышается выход продукта с 0,3-0,5 до 1,51,7 г/ч [15]

Жидкофазное окисление щавелевой кислоты Оз, окислитель [Щавелевая кислота] = Г10"2 М; [03]ь=1,4 М; Т= 20 °С. Диффузионный Скорость всего процесса лимитируется скоростью перехода Оз из газовой фазы в жидкую [16]

Окисление Ре(П)ЭТА -комплекс нитрилтриуксус-ной кислоты с Ре(П) о2 воздуха, окислитель |Ре(П)ЖА]= =0,1-0,25 М; Т =25-60 °С Диффузионный Кьа=0,060 с"1 к=0,0137 с"1 [17]

Жидкофазное окислении фенола о2 воздуха, окислитель Р0з = 0,3-1,5 МРа; Т = 240 °С; Разные скорости перемешивания 300-900 об/мин Диффузионный Кьа=0,138-0,222 с"1 £=0,4 с"1 [18]

Диффузионная и кинетическая стадии процесса взаимосвязаны, они протекают последовательно друг другу. Однако скорость всего процесса определяет самая медленная (лимитирующая) стадия. Анализ литературных данных показывает, что в промышленных технологиях имеют место процессы, скорость которых определяется скоростью химической реакции. Так, результаты исследования [8] процесса окисления осиновой древесины кислородом воздуха в щелочной среде показывают, что данная реакция протекает в диффузионно-кинетическом режиме. Варьирование скорости перемешивания жидкой фазы от 180 до 360 об/мин и уменьшение значения

вязкости раствора, за счет снижения загрузки древесины с 6,6 до 3,3 г/л в 2,2 М растворе ИаОН, привело к таким условиям проведения гетерогенной реакции, при которых она протекает в кинетическом режиме. Следовательно, ограничение скорости всего процесса, обусловленное низкой интенсивностью межфазного массопереноса 02 из газовой фазы в водную, было снято за счет увеличения скорости транспорта кислорода в реакционное пространство. Это возможно, если скорости межфазного массопереноса 02 и химической стадии процесса соизмеримы.

Однако наиболее широко распространенны гетерогенные реакции в системе газ-жидкость, где скорость всего процесса зависит от транспорта малорастворимых газов, среди которых важными являются гетерогенные реакции, скорость которых лимитирует межфазный транспорт именно кислорода. Так, в работе [18] сообщается, что общая скорость реакции жидкофазного окисления фенола при начальной концентрации фенола 200 мг/л и скорости перемешивания 300-900 об/мин определяется скоростью межфазного массопереноса кислорода из газовой фазы в жидкую (Кьа = 0,138-0,222 с"1, в то время как к= 0,4 с"1).

Микробиологические процессы также зачастую протекают в диффузионном режиме. Например, скорость синтеза коэнзима <^10 с помощью микробной культуры ЯЫгоЫит гасИоЬаМег [15] определяется интенсивностью межфазного переноса кислорода. При повышении скорости перемешивания с 150-200 об/мин до 300-400 об/мин увеличивается удельная скорость синтеза продукта с 9,0 до 11,4 мкг/л-ч. Однако, дальнейшее повышение скорости перемешивания жидкой фазы повлекло за собой значительное снижение скорости всего процесса (до 8,7 мкг/ л-ч), так как применение высоких скоростей перемешивания приводит к механическому повреждению клеток микроорганизмов [19, 20].

Диффузионный режим проявляется и в других рассмотренных гетерогенных реакциях [15-18], сопровождающихся межфазным переносом Ог и Оз.

Таким образом, в связи с низкой растворимостью ряда газов, таких как кислород, ускорение гетерогенных реакций, протекающих в диффузионном режиме, целесообразно проводить за счет интенсификации межфазного переноса газообразного реагента, что и определило цель данного исследования. Температурная зависимость скорости реакций этого типа обычно невысока, что характерно для диффузионных процессов [21].

1.3. Пути увеличения скорости гетерогенных реакций в системе газ-жидкость за счет ускорения транспорта кислорода в реакционную зону

1.3.1. Гидродинамические методы

Увеличения транспорта кислорода в жидкую среду в настоящее время осуществляется разными способами, однако все они нацелены на повышение значения объемного коэффициента массопереноса Кьа.

С одной стороны, за счет использования реакторов с перемешивающими устройствами разной конструкции можно повысить турбулентность жидкой фазы, увеличив коэффициент массопереноса Кь. С другой, применение барботажных, поверхностных, распыливающих, пленочных или насадочных реакторов вызывает увеличение удельной поверхности контакта фаз газ-жидкость а и коэффициента массопереноса Кь-

Перемешивание жидких сред с целью интенсификации гетерогенных реакций имеет широкое применение в химической промышленности, поэтому аппараты с перемешивающими устройствами используются для проведения весьма разнообразных технологических процессов. В то же время существуют технологии (например, микробиологический синтез ксантана [22]), для которых повышение скорости перемешивания жидкой фазы отрицательно сказывается на производительности и в этом случае необходим другой метод повышения транспорта кислорода. Кроме того, увеличение

интенсивности перемешивания приводит к существенному повышению затрат энергии [4] и не отвечает требованию энергосберегающих технологий.

Барботажные реакторы являются наиболее простыми по конструкции в сравнении с вышеперечисленными и поэтому широко распространены в промышленных технологиях. Так, они используются в биотехнологии при водоподготовке и очистке сточных вод для интенсификации массообменных процессов и всего процесса в целом за счет повышения площади контакта фаз газ-жидкость. Однако, согласно литературным данным [23-26] серьезным недостатком метода повышения скорости гетерогенных реакций за счет барботажа жидкой среды заключается в повышении эксплуатационных затрат на 60-80 %. Таким образом, применение барботажа не отвечает требованию энергоэффективности, в то время как в современных условиях необходимо решать задачу создания и широкого освоения энергосберегающих технологий.

Другим методом увеличения транспорта кислорода в системе газ-жидкость является использование в гетерогенных реакциях обогащенного кислородом воздуха. Однако широкое распространение данного способа интенсификации процессов не представляется доступным во многих крупномасштабных производствах в связи с повышением риска возгорания и взрывоопасности [27] и значительным повышением стоимости реализации таких процессов.

Таким образом, рассмотренные способы увеличения скорости гетерогенных реакций в системе газ-жидкость за счет увеличения транспорта 02 в реакционную зону не лишены недостатков, что служит основанием для поиска новых путей интенсификации транспорта кислорода в реакционную зону. Перспективным в этом плане представляется внесение в водную фазу веществ, способных существенно увеличивать массоперенос кислорода.

Природным веществом, обеспечивающим интенсивный массоперенос кислорода, является гемоглобин, способный аккумулировать растворенный кислород и доставлять его в клетки организма. Используя методы генной

инженерии, создаются штаммы микроорганизмов, синтезирующих гомодимерный гемсодержащий белок, функционально подобный гемоглобину и эффективно действующий в условиях недостатка кислорода [28]. Такой подход используется для усовершенствования лабораторного производства антибиотиков с помощью Б^ерЮтусез ярр., лимитирующим фактором которого является количество доступного клеткам кислорода. Однако этот метод не пригоден для решения проблемы массопереноса кислорода в крупномасштабных производствах, характеризующихся большими объемами реакционной среды и поэтому задача поиска путей ускорения диффузионной стадии гетерогенных реакций остается актуальной.

Для решения этой задачи всё чаще используются вещества-активаторы процесса межфазного переноса кислорода. Известно, что в качестве веществ-активаторов межфазного транспорта кислорода могут выступать как жидкие, так и твердофазные вещества. Однако на основе литературных данных не удаётся получить однозначного ответа о путях выбора веществ, которые могут выступать в качестве активаторов на стадии массопереноса малорастворимых газов через поверхность контакта фаз. Для выбора активаторов было бы полезно знать механизм их действия на межфазный перенос малорастворимых газов.

Анализ публикаций позволяет выделить следующие основные модели межфазного переноса газов:

1) Согласно плёночной модели предполагается, что вблизи поверхности соприкосновения фаз с обеих сторон от поверхности в каждой из них имеется неподвижная пленка толщиной до, где турбулентность потока подавляется и процессы переноса происходят путем молекулярной диффузии [6], что существенно снижает скорость межфазного массопереноса реагентов.

В соответствии с плёночной моделью межфазного переноса коэффициент массоотдачи (Зь зависит от коэффициента диффузии I) и от толщины плёнки ё0 [29]:

Толщину плёнки д0 измерить не представляется возможным, можно только предполагать, что значение 30 определяется гидродинамическими условиями в жидкой фазе: чем больше турбулентность фазы, тем меньше д0 и, следовательно, тем выше /Зь.

Однако плёночная модель межфазного переноса газов не основывается на четких зависимостях, учитывающих влияние движения жидкости вблизи поверхности раздела фаз на толщину и физико-химические свойства «пленки», что затрудняет объяснение на ее основе зависимости межфазного транспорта малорастворимых газов от условий и состава среды, в которой протекает гетерогенная реакция, а это, в свою очередь, вызывает несоответствия результатов экспериментов и положений данной теории [30]. Кроме того, с помощью модели не возможно предсказать значение (5Ь [31] из-за отсутствия количественных зависимостей для толщины пленки 80.

2) Модель пограничного диффузионного слоя предполагает, что вдали от поверхности раздела фаз концентрация переносимого компонента становится постоянной; вблизи этой поверхности существует область (пограничный слой), в которой происходит затухание турбулентных пульсаций по мере приближения к поверхности. При этом коэффициент турбулентной диффузии уменьшается и у самой поверхности становится равным нулю. Однако в большей части пограничного слоя, несмотря на малую величину турбулентных пульсаций, ими переносится большее количество вещества, чём путём молекулярной диффузии [4].

Несмотря на ограниченность прогнозных возможностей пленочной модели и модели пограничного слоя они получили широкое распространение во многих работах и привели к ряду полезных теоретических зависимостей.

Понятие пограничного диффузионного слоя в известной степени аналогично понятию пленки в пленочной модели. Соотношение между

толщинами диффузионного (г0) и пограничного (г') слоев описывается выражением:

г0=г'(?гГ1/п' , (1-11)

где Рг' - диффузионный критерий Прандтля.

Коэффициент массоотдачи на основе уравнений (1.10) и (1.11) запишется:

Рь=~,{ Р01/И'- (1-12)

Для показателя п' в литературе приводятся значения от 2 до 6. Для границы газ-жидкость п'« 2 [31]. Поскольку вязкость жидкости во много раз больше, чем вязкость газа, в системе газ-жидкость поверхность жидкости по отношению к газу можно уподобить твердой стенке, поэтому силы поверхностного натяжения гасят турбулентные пульсации вблизи свободной поверхности жидкости. Этот вывод является полезным и для альтернативных моделей.

К сожалению, для определения Р1 по уравнению (1.12) надо знать величину г', которую трудно определить и поэтому модель пограничного диффузионного слоя мало пригодна для предсказания значений ¡Зь [5].

3) Модель обновления поверхности. Согласно этой модели турбулентные пульсации в потоке жидкости, непосредственно касающемся поверхностного слоя, воздействуют на этот слой, вызывая в нем беспорядочные колебания элементов жидкости, которые касаясь газовой фазы, насыщаются газовыми компонентами, а затем обмениваются с соответствующими порциями объемной жидкости и передают растворенные газы в объем жидкой фазы. Таким образом, каждый элемент жидкости поверхностного слоя взаимодействует с газом в течение некоторого времени в (время контакта), после чего данный элемент обновляется жидкостью из объема [32]. При этом принимается, что за время в растворение газа в элементе поверхности происходит путём нестационарной диффузии с такой же скоростью, что и при диффузии в неподвижный слой бесконечной глубины. Такое

предположение соответствует очень небольшому времени контакта, когда глубина проникновения газа в жидкость мала сравнительно с толщиной слоя жидкости [4].

По модели обновления профиль концентрации изменяется не только в зависимости от расстояния от границы раздела фаз, но и от времени.

Коэффициент массоотдачи выражается следующим образом:

Преимуществом модели обновления является то, что время контакта имеет реальный физический смысл, тогда как толщины плёнки и пограничного слоя являются неопределенными величинами. Однако данная модель пока не учитывает влияние состава жидкой фазы на величины И и в, что в значительной мере ослабляет ее прогнозные возможности.

В работе [33] модель обновления получила дальнейшее развитие. Особое внимание уделено субслою, расположенному непосредственно под пограничным слоем жидкости. В субслое выявлены разнонаправленные турбулентные вихри, воздействующие непосредственно на поверхностный слой, что способствует обновлению элементов поверхностного слоя.

Таким образом, все рассмотренные модели межфазного переноса газа предполагают образование на границе контакта фаз газ-жидкость особого слоя жидкости, препятствующего активному транспорту малорастворимых газов. Однако количественная оценка толщины этого слоя жидкости и зависимость его газотранспортной способности от состава жидкой фазы систем газ-жидкость пока отсутствуют. Более перспективной из рассматриваемых представляется модель обновления поверхности. Поэтому необходимы дальнейшие исследования, направленные на расширение возможностей модели учитывать более широкий круг факторов, влияющих на межфазный перенос О2.

(1.13)

1.3.2. Газотранспортные жидкости

В качестве жидких веществ-активаторов межфазного транспорта кислорода могут выступать газотранспортные жидкости (ГТЖ) -нерастворимые органические соединения, образующие с водой эмульсии и влияющие на массоперенос труднорастворимых газов. Предельные и перфторированные углеводороды, кремнийорганические полимеры (силиконовые масла), кислородсодержащие органические соединения (растительные масла, органические кислоты, спирты, сложные эфиры) известны как эффективные ГТЖ [34-39]. В таблице 2 обобщены опубликованные в литературе результаты экспериментальных исследований влияния ГТЖ на массоперенос кислорода из газовой фазы в жидкую.

Из таблицы 2 видно, что за счет внесения в систему ГТЖ можно существенно повысить транспорт кислорода из воздуха в жидкую фазу. Модель действия ГТЖ, рассмотренная в работах [40, 41, 53], основывается на представлениях о «челночном» механизме массопереноса газа. Капля ГТЖ, способная хорошо растворять в своем объеме газ, под действием интенсивного перемешивания (900-1200 об/мин, Ке=3,8Т04-5,0-104) преодолевает поверхностный слой жидкости, соприкасается с пузырьком воздуха и насыщается его компонентами, затем в условиях высокой турбулентности уходит в объем жидкости, где под действием движущей силы (разность концентраций растворенного газа в объеме ГТЖ и жидкости) отдает абсорбированный газ жидкой фазе, и тем самым повышает величину Кьа. В условиях недостаточной турбулентности ГТЖ могут даже снижать величину коэффициента Кьа. При ослаблении интенсивности перемешивания частицы ГТЖ испытывают коалесценцию, при этом поверхность раздела водной и органической фаз уменьшается, а образующаяся плёнка органического соединения на поверхности раздела водной и газовой фаз служит механическим барьером, создающим дополнительное сопротивление массопереносу кислорода.

Таблица 2. Влияния ГТЖ на массоперенос кислорода из газовой фазы в жидкие среды

ГТЖ Гидродинамические условия Исследованный диапазон содержания ГТЖ, об. % F max Ссылка

н-Додекан БП, 250-500 об/мин 0-10 1,4 [40]

БП, 250-500 об/мин 0-1 1,4 [41]

БП, 400-600 об/мин 0-20 - [42]

Б 0-90 - [43]

Б 0-15 1,6 [44]

Б 0-10 - [45]

н-Гексадекан БП, 250-500 об/мин 0-1 1,7 [41]

К, 250 об/мин 0-12 1,3 [46]

Б 0-10 - [45]

н-Октан БП, 400-1000 об/мин 5-11 2,3 [47]

Дизельная фракция Б 0-40 - [48]

Соевое масло БП, 500 об/мин 0-30 1,9 [49]

БП, 400-1000 об/мин 6,5-10"4-0,110 2,2 [50]

Оливковое БП, 200-400 об/мин 0-3 1,9 [38]

масло

Касторовое БП, 200-400 об/мин 0-1 1,4 [51]

масло

Олеиновая БП, 350-550 об/мин 0-25 1,5 [52]

кислота

Примечание: Б - барботаж без механического перемешивания; БП - барботаж с механическим перемешиванием; К - перемешивание на орбитальной качалке; Етах -максимальный достигнутый коэффициент усиления массопереноса.

Несмотря на высокую эффективность использования ГТЖ в условиях интенсивной турбулентности, существуют серьезные препятствия для их практического использования. Так, не решенными остаются вопросы, связанные с трудностями регенерации ГТЖ, а также с частичной растворимостью в объеме водных фаз органических добавок. В этом плане наиболее привлекательными представляются твердофазные вещества-активаторы межфазного массопереноса кислорода.

1.3.3. Твердофазные активаторы межфазного переноса газов

Под действием твердофазных веществ-активаторов (ТФА) как правило происходит повышение значения объемного коэффициента массопереноса

28

газов, Кьа, без существенных дополнительных затрат энергии на перемешивание или барботаж. В таблице 3 обобщены опубликованные в литературе результаты по исследованию влияния твердофазных веществ-активаторов на стадию массопереноса малорастворимых газов в системе газ-жидкость.

Таблица 3. Влияния ТФА на массоперенос малорастворимых газов из газовой фазы в дистиллированную воду

ТФА Исследованный

диапазон концентраций, кг/м3 Газовая фаза Гидродинамические условия гг ^тах Ссылка

Активированный уголь 0-4 о2 БП, 500-1500 об/мин 1,54 [54]

Активированный 0,3-1 С3Н8, С2Н4, П, 60-360 об/мин 3,56 [55]

уголь н2

Активированный 0-4 Сзн8, С2Н4, П, 60-360 об/мин 3,5 [56]

уголь н2

Активированный 0-10 со2 П, 80-120 об/мин 2,11 [57]

уголь

Активированный 5-24 02,Н2,Ж) - 2,9 [58,59]

уголь

Активированный 0,1-1 02 П, 50-300 об/мин 3,33 [60]

уголь

Активированный 0-4 02 П, 50-300 об/мин 1,5 [61]

уголь

Активированный 0-1 о2,н2 БП, 150-450 об/мин 1,33 [62]

уголь

Кварцевый песок 1,5-2,0 о2 П, 200-700 об/мин 1,2 [63]

Кварцевый песок 0-2 02 П, 0-700 об/мин 1,0 [64]

Кварцевый песок 0-10 со2 П, 80-120 об/мин 1,0 [57]

Графит 0-2 02 П, 0-700 об/мин 1,25 [64]

Примечание: П - механическое перемешивание без барботажа; БП - барботаж с механическим перемешиванием; Етах - максимальный достигнутый коэффициент усиления массопереноса

Большинство работ посвящено исследованию влияния частиц активированного угля на межфазный транспорт малорастворимых газов. Так, в работе [60] показано, что введение частиц активированного угля (АУ) повышает значение коэффициента Кьа кислорода по сравнению с жидкой фазой без введения частиц до 3,33 раз. Действие частиц АУ объясняется с точки зрения реализации «челночного» механизма массопереноса газа.

Частица активированного угля, обладающая развитой удельной поверхностью и высокой пористостью, контактируя с пузырьком газа, адсорбирует кислород, а затем под действием перемешивания перемещается в объем жидкости, где происходит десорбция газа, увеличивая тем самым интенсивность транспорта газов в реакционное пространство по сравнению с

и 1 о

чистои водной фазой.

Таким образом, использование частиц АУ для интенсификации гетерогенных реакций в системе газ-жидкость за счет увеличения транспорта кислорода представляется эффективным. Однако физико-химические свойства активированного угля, которые делают его эффективным веществом-активатором, также и препятствуют его практическому использованию. Так, обладая развитой поверхностью и высокой пористостью, АУ будет активно сорбировать органические или неорганические реагенты, понижая их концентрацию в жидкой фазе, а сам активированный уголь теряет при этом свободную удельную поверхность и пористость. Кроме того, АУ является дорогостоящим материалом, и внедрение его в промышленную технологию неизбежно повлечет за собой существенное удорожание процесса. Таким образом, практическое использование активированного угля в качестве вещества-активатора межфазного переноса кислорода проблематично.

В то же время, кварцевый песок и графит, характеризующиеся очень низкими значениями удельной поверхности, проявляют небольшой по величине эффект активации межфазного переноса О2 [63, 64], который нельзя объяснить «челночным» механизмом транспорта газов. Вероятно, отмеченный эффект связан с проявлением другого механизма массопереноса 02. Привлекательной представляется идея возможности многократного усиления этого эффекта.

В связи с вышесказанным интересным для исследования представляется изучение влияния твердофазных частиц, подобных кварцевому песку и графиту, на скорость гетерогенных реакций в системе газ-жидкость через

стадию массопереноса кислорода. Однако взаимосвязь газотранспортной способности твердофазных веществ, включая вещества с низкой удельной поверхностью, и их физико-химических свойств остается невыясненной и пока не ясна даже перспектива такого направления. Поиск решения этой проблемы был определен в качестве задачи данной работы.

1.3.4. Зависимость скорости массопереноса газов через поверхность

контакта фаз от состава жидкой фазы системы

Природные и технологические процессы протекают преимущественно в растворах органических и (или) неорганических соединений, поэтому при исследовании транспорта кислорода в системе газ-жидкость необходимо учитывать не только использование веществ-активаторов, но и состав жидкой фазы с точки зрения природы растворенных в ней веществ, которые способны изменять газотранспортные свойства поверхностного слоя жидкости.

Литературные данные по влиянию неорганических веществ на скорость межфазного переноса кислорода носят противоречивый характер. Так, в работе [65], сообщается, что в условиях перемешивания со скорость 185 об/мин при увеличении концентрации растворов электролитов Na2S04 и KCNS с 0 до 1,000 M значения коэффициентов KLa относительно дистиллированной воды снизились с 1,77 с"1 до 1,11 и 1,69 с"1 соответственно, что свидетельствует об отрицательном влиянии присутствия исследованных электролитов в водной фазе на межфазный транспорт кислорода. В то время как результаты другой работы [66] свидетельствуют об увеличении объемного коэффицента массопереноса KLa кислорода из газовой фазы в водный 0,6 M раствор NaCl в 1,75 раз, хотя в работе [67] сообщается об увеличении значения коэффициента KLa лишь в 1,3 раза. Таким образом, судя по результатам цитируемых работ, противоположное действие проявляют близкие по свойствам электролиты.

Кроме того, анализ литературных данных показывает, что однозначного мнения нет и по механизму влияния неорганических соединений (электролитов) на межфазный транспорт кислорода. Так, авторы работы [68, 69], пришли к выводу, что влияние электролитов связано с изменением величины поверхностного натяжения растворов, в то время как авторы работ [70, 71] предположили, что добавление электролитов в раствор влияет на коалесценцию пузырей газа за счет отталкивания одноименно заряженных поверхностей пузырей, что приводит к изменению величины поверхности контакта фаз.

При исследовании влияния органических веществ на значение коэффициента Кьа разными авторами сообщаются различные результаты. Так, в работах [72, 73] указывают на снижение Кьа при введении в систему пропанола и бутанола в условиях барботажа. В то же время при введении в водную фазу этанола, отличающегося от пропанола всего на один атом углерода в своем составе, авторами работы [74] отмечается противоположный эффект, т.е. усиление транспорта кислорода в жидкую фазу. Причина такого различия остается не ясной.

Приведённые данные свидетельствуют о выявлении различных по величине и даже противоположных эффектов разных органических и неорганических соединений в отношении массопереноса кислорода в водную фазу, что не позволяют сформулировать общую картину о роли растворенных веществ и, тем более, определить пути выбора условий благоприятных для осуществления гетерогенных реакций. Можно предполагать, что отмеченные различия во влиянии растворенных веществ на массоперенос кислорода в работах разных авторов могут быть связаны с их неодинаковыми концентрациями в водных растворах, разными гидродинамическими условиями осуществления процесса. Возможно, что изменение ионного состава электролитов также является существенным для их эффекта на межфазный перенос кислорода. Прогнозирование влияния неорганических и органических веществ на массоперенос 02 станет

возможным только после накопления систематических данных по этому

явлению.

1.4. Влияние твердофазных веществ-активаторов на гетерогенные процессы в системе газ-жидкость, протекающие в диффузионном режиме

Гетерогенные реакции в системе газ-жидкость, протекающие в диффузионном режиме, реализуются как в химической промышленности, так и в биотехнологии, поэтому разработке энергоэффективных способов повышения скорости таких реакций уделяют повышенное внимание.

Результаты исследований по влиянию ТФА на скорость абсорбции малорастворимого в воде кислорода в ходе химической реакции, лимитируемой межфазным массопереносом кислорода, обобщены в таблице 4, из которой видно, что применение ТФА позволило повысить интенсивность транспорта кислорода.

Таблица 4. Влияния ТФА на скорость абсорбции кислорода при протекании химической реакции, лимитируемой транспортом кислорода

Твердофазные вещества-активаторы Процесс Целевые газы Изменение скорости массопереноса в течение химической реакции Ссылка

Активированный уголь Окисление глюкозы (ка! - Р<1) о2 У в 1,5 раз [61]

Активированный уголь Окисление глюкозы (ка1 - Рс1) о2 У в 2,5 раза [75]

Активированный уголь Гидрирование метилстирола н2 У в 1,5 раз [61]

Активированный уголь Окисление Иа280з (ка1 - Со2+) 02 У в 3 раза [76]

Примечание: У - увеличение скорости массопереноса кислорода в течение химической реакции относительно опыта без внесения вещества-активатора

В представленных работах внимание сконцентрировано на применение частиц активированного угля в качестве ТФА, действующего по «челночному» механизму переноса газов, для повышения скорости

абсорбции кислорода при протекании гетерогенной реакции в системе газ-жидкость. Во всех работах отмечается увеличение скорости межфазного переноса 02. Однако при более детальном анализе влияния частиц АУ на массоперенос кислорода выявляются несоответствия в данных разных авторов. Так, использование частиц активированного угля для ускорения окисления глюкозы по данным работы [75] позволило повысить скорости в 2,5 раза, в то время как авторами работы [61] лишь в 1,5 раз. Из цитируемых работ не ясно, в чем причина такого существенного различия результатов.

Таким образом, применение ТФА является перспективным направлением для разработки способов повышения скорости процессов, лимитируемых массопереносом маслорастворимых газов. Однако в настоящее время не сформулированы рекомендации по созданию условий, обеспечивающих повышение скорости гетерогенных реакций, протекающих в диффузионном режиме, в присутствии ТФА, что затрудняет их выбор для того или ионного процесса.

1.5. Цель и задачи исследования. Выбор объектов исследования

Анализ литературных данных показывает, что наиболее широко в промышленных технологиях распространены гетерогенные реакции в системе газ-жидкость, где общая скорость процесса контролируется транспортом кислорода из газовой фазы в жидкую. Из-за низкой растворимости кислорода в воде и водных растворах для ускорения реакций этого типа целесообразно проводить интенсификацию межфазного переноса газообразного реагента.

Известные способы увеличения скорости гетерогенных реакций в системе газ-жидкость за счет увеличения скорости транспорта 02 в реакционную зону имеют существенные недостатки, что служит основанием для поиска новых путей интенсификации транспорта кислорода в реакционную зону. Перспективным в этом плане представляется

использование веществ-активаторов, способных существенно увеличивать значение объемного коэффициента массопереноса малорастворимых газов, таких как 02.

Газотранспортные жидкости (ГТЖ) в качестве веществ-активаторов обладают высокой эффективностью. Но в связи с трудностями регенерации ГТЖ и частичной растворимостью вводимых органических добавок их практическое использование в крупномасштабных производствах затруднено. В этом плане наиболее перспективными представляются твердофазные вещества-активаторы (ТФА) межфазного массопереноса кислорода.

Результаты работ по исследованию влиянию ТФА на массоперенос кислорода часто противоречивы и не до конца объясняют взаимосвязь между физико-химическими свойствами ТФА и их способностью увеличивать значение коэффициента К,а.

Анализ литературных данных свидетельствует также о недостатке сведений по влиянию состава водной фазы на её газотранспортную способность, что затрудняет поиск путей повышения скорости процессов, лимитируемых межфазным переносом маслорастворимых газов.

Несмотря на обнаруженный положительный эффект ТФА (активированный уголь), в настоящее время не сформулированы рекомендации по созданию условий, обеспечивающих повышение скорости гетерогенных реакций, протекающих в диффузионном режиме, в присутствии ТФА, не определена перспектива поиска других веществ, способных выполнить необходимую функцию, что затрудняет их выбор или создание принципиально новых образцов.

Поэтому целью работы является разработка нового подхода к повышению скорости гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, основанного на применении твердофазных активаторов межфазного переноса кислорода, его теоретическое и экспериментальное обоснование с учетом гидродинамических условий и составов жидких фаз.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Установить общие подходы к повышению скорости гетерогенных реакций в системе газ-жидкость, контролируемых межфазным переносом кислорода;

2. Изучить в рамках механизма обновления элементов поверхностного слоя жидкости пути повышения скорости межфазного переноса кислорода под действием активаторов, определить физико-химические характеристики твердофазных веществ, способных выступать в качестве активаторов;

3. Установить зависимости газотранспортных свойств поверхностного слоя водных растворов от природы и концентрации содержащихся в их составе органических и неорганических растворенных компонентов;

4. Определить влияние разработанного твердофазного активатора (ТФА) и состава водных растворов на кинетические характеристики реакций каталитического окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола, выбранных в качестве примеров гетерогенных реакций, лимитируемых межфазным транспортом кислорода.

В качестве модельных реакций для определения путей повышения общей скорости гетерогенных реакций в системе газ-жидкость, лимитируемых межфазным транспортом 02, были выбраны реакции окисления сульфит-ионов кислородом воздуха в присутствии Си804 в качестве катализатора и биокаталитического окисления фенола, где в качестве катализатора реакции выступают ферменты, вырабатываемые микроорганизмами активного ила. Выбор данных реакций основан на том, что среди гетерогенных реакций, протекающих в системе газ-жидкость в диффузионном режиме, они наиболее тщательно изучены (без активаторов). При использовании активаторов в системах, где сочетаются стадии массопереноса и химического взаимодействия, т.е. происходит сток 02 в жидкой фазе, создаются условия для возможности определения влияния

ускорения межфазного переноса кислорода на общую скорость гетерогенной реакции.

Окисление сульфит-ионов кислородом в водной фазе в присутствии катализатора Си2+ протекает по уравнению:

SO;~+~02 Си2+ > SO2; (1-14)

и характеризуется следующим кинетическим уравнением:

^ = k-[Na2S0J-[02T, (1-15)

dt

где к - константа скорости реакции окисления сульфит-ионов кислородом при постоянной концентрации катализатора; п, т — соответственно порядок реакции по Na2S03 и 02.

В работах [77, 78] сообщается, что при условиях избытка сульфит-ионов ([.Na2S03] > 6,5-10"4 М) скорость кинетической стадии практически не зависит от их концентрации и определяется концентрациями кислорода и катализатора. Следовательно, при постоянной концентрации катализатора скорость процесса будет определяться интенсивностью массопереноса кислорода из газовой фазы в водную, что дает возможность исследовать на примере данной реакции пути повышения скорости межфазного переноса кислорода.

В тоже время, многие работы [79, 80] были сосредоточены на исследовании кинетики биокаталитического окисления фенола и фенольных соединений, так как фенол является широко распространенным загрязняющим веществом. В работе [81] было исследовано биоокисление фенола чистой культурой Pseudomonas putida в реакторе с механическим перемешивание в аэробных условиях. Кинетическое уравнение потребления

кислорода в ходе протекания биокаталитического окисления фенола:

ф2]

dt

a-ju-X, (1.16)

где ¡л - удельная скорость роста микроорганизмов; X - концентрация биомассы, г АСБ (абсолютно сухой биомассы); а - расходный коэффициент по кислороду, г 02/г АСБ.

Для оценки кинетического режима протекания процесса в различных условиях можно сравнить максимально возможные скорости процессов массопередачи кислорода и его стока за счёт потребления микроорганизмами. Соответствующие расчеты будут рассмотрены в главе 6.

Таким образом, кинетический режим реакций окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола подробно изучен и это позволяет определить условия, при которых данные гетерогенные реакции, сопровождающиеся межфазным переносом 02, протекают в диффузионной области. Соответственно можно будет определить и экспериментально проверить пути повышения скорости реакций данного типа.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Боровкова, Ирина Сергеевна

выводы

1. Показано, что гетерогенные реакции в системах газ (воздух)-жидкость (водные растворы), сопровождающиеся межфазным переносом малорастворимого в воде кислорода, протекают в диффузионном режиме и характеризуются пониженными значениями скорости, которая при * соотношении Кьа«к выражается уравнением г=К1а[02] , где [(>?] -концентрация 02 в водной фазе в условиях насыщения.

2. Определены пути повышения скорости межфазного переноса кислорода в рамках механизмов челночного массопереноса и обновления элементов жидкости поверхностного слоя. Разработан эффективный активатор межфазного переноса кислорода, увеличивающий величину объемного коэффициента скорости массопереноса Кьа в 2,3 раза, что приводит к росту скорости гетерогенных реакций. Влияние активатора на скорость обновления элементов поверхностного слоя жидкости и сопряженное с ним повышение скорости межфазного переноса кислорода рассмотрено на основе модели, объединяющей молекулярную диффузию и конвективный перенос. Показана обратно пропорциональная зависимость скорости массопереноса от динамической вязкости жидкости.

3. Установлено, что влияние растворенных органических веществ на скорость межфазного транспорта кислорода зависит от их функциональных групп и молекулярной массы углеводородного радикала: метанол и муравьиная кислота активируют массоперенос кислорода, а пропанол, бутанол, фенол, пропионовая и масляная кислоты уменьшают подвижность жидкости и ослабляют эффект обновления элементов поверхности, что приводит к уменьшению скорости межфазного переноса кислорода. Отрицательный эффект растворенных органических веществ коррелируется с возрастанием их поверхностно-активных свойств

4. Показано, что влияние разных по составу электролитов на газотранспортные свойства поверхностного слоя водных растворов не одинаково: одни из них (CsCl, ВаС12, NH4C1, KCl, KN03, КН2Р04, СаС12, MgCl2) повышают скорость массопереноса кислорода или инактивны, а другие (K2S04, К2НР04, MgS04, (NH4)2S04, Na2S04) понижают величину KLa, причем в разной степени. Обнаружена повышенная роль анионов солей. Эффект электролитов коррелируется с изменением динамической вязкости растворов согласно уравнению Джонса-Доула. Электролиты при низких концентрациях оказывают слабое влияние на равновесную концентрацию 02 в водных растворах согласно уравнению Сеченова. Показана возможность прогнозирования эффекта растворенных электролитов на основе расчетных зависимостей с использованием справочных данных.

5. Каталитическая реакция окисления ионов SO3" кислородом в водной

1 1 фазе характеризуется высокой константой скорости (&=3,5-10 ч" при 30 °С) и обеспечивает понижение текущей концентрации кислорода в водной фазе практически до нуля, что увеличивает до максимальной величины движущую силу межфазного переноса кислорода, и даже в этих условиях применение активатора вызывает повышение скорости реакции на 30 %, а в присутствии в водном растворе электролитов ВаС12, (1,7 мМ) или CsCl (1,7 мМ) -дополнительно на 18 и 42 % соответственно.

6. Зависимость скорости биокаталитического окисления фенола от величины объемного коэффициента массопереноса кислорода проходит через максимум и при росте величины KLa от 2,8 до 18,5 ч"1 скорость реакции увеличивается с 24,9 до 60,0 мг/(л-ч), т.е. в 2,4 раза. Ионный состав среды влияет на рост скорости реакции окисления. Скорость реакции при использовании растворов солей (NH4)2S04 и MgS04, проявляющих отрицательное воздействие на коэффициент массопереноса 02, в присутствии активаторов повышается на 16,5 %. Замена в составе (NH4)2S04 и MgS04 сульфат-аниона нитратом или хлоридом дает выигрыш в отношении абсолютного роста скорости в присутствии активатора, которая возрастает до 24 и 29 % соответственно. При концентрациях фенола в водной среде выше 0,0015-0,0020 М возможно его отрицательное влияние на величину KLa.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе установленных теоретических и экспериментальных зависимостей показано, что перспективным методом повышения скорости гетерогенных реакций, протекающих в диффузионном режиме и сопровождающихся межфазным переносом кислорода, является использование твердофазных активаторов, способных повышать скорость стадии межфазного переноса.

Известный твердофазный активатор - активированный уголь, обладающий развитой удельной поверхностью, повышает скорость стадии транспорта за счет реализации «челночного» механизма межфазного переноса кислорода, однако является не перспективным активатором для использования в крупномасштабных производствах в связи с его неизбирательной сорбционной способностью по отношению к компонентам водной среды.

Разработан новый подход к повышению скорости гетерогенных реакций, протекающих в диффузионном режиме и сопровождающихся межфазным массопереносом кислорода, заключающийся в использовании твердофазных активаторов, действующих по механизму обновления элементов жидкости поверхностного слоя. Такое решение проблемы повышения скоростей гетерогенных реакций с участием малорастворимых газов в литературе ранее не рассматривалось. Установлено, что частицы мелкодисперсного вещества, поверхность которых покрыта тонкой пленкой материала, проявляющего угол смачивания дистиллированной водой 60-90°, способны повышать скорость межфазного массопереноса кислорода, что можно объяснить сокращением времени обновления элементов жидкости поверхностного слоя за счет их обмена с жидкостью в объеме, что достигается благодаря концентрированию и колебательному движению частиц активатора в поверхностном слое в условиях потока жидкости в субповерхностном слое.

Установлены оптимальные значения параметров, определяющих эффективность твердофазных активаторов, уменьшающих время обновления элементов жидкости в поверхностном слое, в соответствии с которыми разработан активатор, способный увеличивать интенсивность межфазного массопереноса кислорода в 2,3 раза, представляющий собой частицы кварцевого песка размером 10-70 мкм, поверхность которых покрыта тонкой пленкой поливинилхлорида.

В связи с тем, что в природе и в промышленности в качестве жидкой фазы выступают водные растворы большого числа разных по свойствам неорганических солей и органических соединений, было определено влияние состава жидкой фазы на скорость межфазного переноса кислорода из газовой фазы в водные растворы в присутствии разработанного твердофазного активатора.

В ходе проведенного исследования установлено не одинаковое влияние разных по составу электролитов на газотранспортные свойства поверхностного слоя водных растворов в присутствии активатора Si02+ITBX: одни из них (CsCl, ВаС12, NH4C1, KCl, KNOs, КН2Р04, СаС12, MgCl2) повышают скорость массопереноса кислорода или инактивны, а другие (K2S04, К2НР04, MgS04, (NH4)2S04, Na2S04) понижают величину KLa, причем в разной степени. Проведен анализ полученных экспериментальных данных по влиянию широкого круга растворимых электролитов на массоперенос 02 в присутствии разработанного активатора на основе уравнения Джонса-Доула, согласно которому установлена корреляция между влиянием электролитов на скорость межфазного транспорта 02 и изменением динамической вязкости растворов. Установленная корреляция может быть использована для прогнозирования влияния неисследованных электролитов на интенсивность транспорта кислорода в присутствии разработанного активатора.

Исследовано также влияние на массоперенос кислорода ряда растворимых органических веществ. Установлено, что эффективность активатора в отношении повышения скорости межфазного транспорта кислорода, зависит от природы функциональных групп и молекулярной массы углеводородного радикала растворенных в водной фазе органических веществ: метанол и муравьиная кислота активируют массоперенос кислорода, а пропанол, бутанол, фенол, пропионовая и масляная кислоты уменьшают скорость межфазного переноса кислорода. Наблюдаемую зависимость можно объяснить тем, что вещества, проявляющие поверхностно-активные свойства концентрируются в поверхностном слое водных растворов и структурируют поверхностный слой водных растворов, что приводит к снижению эффективности твердофазного активатора и, соответственно, к уменьшению скорости межфазного переноса кислорода.

Проведенная оценка режима протекания гетерогенных реакций каталитического окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола показала, что в условиях эксперимента реакции протекают в диффузионном режиме. Показана возможность повышения скорости указанных гетерогенных реакций за счет использования разработанного твердофазного активатора.

Скорость окисления сульфит-ионов в присутствии разработанного твердофазного активатора увеличилась в 1,3 раза. Снижение эффективности активатора объясняется сложным составом раствора, в который входят отрицательно влияющие на массоперенос 02 электролиты (№2803, Си804, №^(>4). При введении в раствор дополнительных электролитов, положительно влияющих на массоперенос 02, таких как ВаС12 и СбС1, скорость реакции возрастает в 1,48 и 1,72 раза соответственно. При этом рассчитанные по установленным корреляционным уравнениям значения коэффициентов влияния дополнительно введенных электролитов на скорость гетерогенной реакции хорошо соответствуют экспериментально полученным значениям.

Скорость биокаталитического окисления фенола в присутствии разработанного активатора повысилась в 1,16 раз. Относительно небольшое повышение скорости можно объяснить присутствием отрицательно влияющих на межфазный массоперенос 02 электролитов и фенола. Однако замена в составе раствора сульфатов М^804 и (МН4)2804 на нитраты (М§(Ж)3)2, 1ЧН41чГ03), или хлориды (М£С12, 1\ПН4С1) дает выигрыш в отношении абсолютного роста скорости реакции в присутствии активатора в 1,24 и 1,29 раз соответственно.

Обращает на себя внимание близость результатов влияния твердофазного активатора на скорость гетерогенных реакций разных по химической природе - каталитического окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола. Однако обе реакции протекают в диффузионном режиме, и поэтому у обеих этих реакций скоростьопределяющей стадией становится массоперенос кислорода. Соответственно одинаковый эффект проявляет активатор межфазного переноса кислорода и те факторы, которые влияют на структуру поверхностного (пограничного) слоя жидкости. Это создает возможность управления скоростью гетерогенных реакций данного типа на базе общих закономерностей макрокинетики.

На основе установленных зависимостей по влиянию твердофазных веществ-активаторов, природы и концентрации растворенных веществ в составе водной фазы и гидродинамического режима на межфазный перенос кислорода в системах газ (воздух)-жидкость (водные растворы) сформулированы рекомендации по созданию условий, обеспечивающих повышение скорости гетерогенных реакций в системах данного типа.

Некоторые положения, развитые в работе, могут иметь самостоятельное значение для других технологий, включающих межфазный транспорт реагентов. Например барботаж. Те вещества, которые понижают поверхностное натяжение водных растворов должны способствовать образованию более мелких пузырей и, соответственно, росту удельной поверхности контакта фаз воздух-водная фаза. Однако при этом нельзя однозначно ожидать увеличения скорости межфазного переноса кислорода.

Необходимо учитывать влияние растворенных веществ на структуру поверхностного слоя водного раствора. Зависимость, полученная на основе уравнения Джонса-Доула, позволяет на основе справочных данных прогнозировать влияние растворенных электролитов на проницаемость пленки водного раствора по отношению к кислороду.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Боровкова, Ирина Сергеевна, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Франк-Каменецкий Д. А. Основы макрокинетики. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. Долгопрудный: ИД «Интеллект», 2008. - 408 с.

2. Розовский А .Я. Гетерогенные химические реакции. Кинетика и макрокинетика. М.: Наука, 1980.-324 с.

3. Бенько Е.М., Лунин В.В. Озонокаталитическое разложение глиоксаля, глиоксалевой и муравьиной кислот в присутствии ионов железа (III) // Журнал физической химии. - 2010. - Т. 84, № 2. - С. 266-271.

4. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: ООО ТИД «Альянс», 2004. - 753 с.

5. Кафаров В.В. Основы массопередачи. Системы газ - жидкость, пар -жидкость, жидкость - жидкость. М.: Высш. шк., 1972. - 494 с.

6. Астарита Дж. Массопередача с химической реакцией. Л.: «Химия», 1971.-224 с.

7. Данквертс П.В. Газожидкостные реакции. М.: Химия, 1973. - 296 с.

8. Тарабанько В.Е., Первышина Е.П., Невкрытова Т.А., Пен Р.З Исследование кинетики процесса окисления осиновой древесины кислородом в щелочной среде // Химия растительного сырья. - 1999. -№4.-С. 53-59.

9. Тарабанько В.Е., Первышина Е.П., Злотникова Н.В., Кузнецов Б.Н. Исследование влияния концентрации гидроксид-иона на кинетику оксиления древесины кислородом // Химия растительного сырья. -1998. №3.-С. 47-53.

10. Tang S., Liang В. Kinetics of the Liquid-Phase Oxidation of Toluene by Air // Ind. Eng. Chem. Res. - 2007. - № 46. - P. 6442-6448.

11. Hoorn J. A. A., Van Soolingen J., Versteeg G. F. Modelling toluene oxidations incorporation of mass transfer phenomena // Chem. Eng. Res. Des. - 2005. - № 83 (A2). - P. 187-195.

12. Хасанов В.В., Рыжова Г.Л., Мальцева Е.В. Исследование антиокислительных свойств соединений с использованием реакции окисления сульфита натрия // Химия растительного сырья. - 2004. -№3,-С. 77-85.

13. Casas JC, Santos VE, Garcia-Ochoa F. Xanthan gum production under several operational conditions: molecular structure and rheological properties // Enzyme Microb Technol. - 2000. - № 26. - P. 282-91.

14. Garcia-Ochoa F, Gomez E, Santos VE. Oxygen transfer and uptake rates during xanthan gum production // Enzyme Microb Technol. - 2000. - № 27.-P. 680-90.

15. Zufang Wu, Guocheng Du, Jian Chen Effects of dissolved oxygen concentration and DO-stat feeding strategy on CoQIO production with Rhizobium radiobacter // World Journal of Microbiology & Biotechnology. - 2003. - № 19. - P. 925-928.

16. Шабалина A.B., Мокроусов Г.М., Изаак Т.И., Фахрутдинова Е.Д., Иванова Ю.В. Изучение механизма разложения щавелевой кислоты озоном в воде в присутствии металлической меди // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т.24, № 1. - С. 110-121.

17. van Velzen D., Actis-Dato L.-O., Hofele J. Oxidation kinetics of Fe(II)NTA to Fe(III)NTA by oxygen // Chem. Eng. Process. - 1996. - № 35.-P. 443-449.

18. Joglekar H. S., Samant S. D., Joshi J. B. Kinetiks of wet air oxidation of phenol and substituted phenols // War. Res. - 1991. - Vol. 25, № 2. - P. 135-145.

19. Junker В. H., Stanik M., Barna C., Salmon P., Paul E., Buckland В. C. Influence of impeller type on power input in fermentation vessels // Bioprocess and Biosystems Engineering. - 1998. - Vol. 18, № 6. - P. 401412.

20. Бирюков B.B. Основы промышленной биотехнологии. M.: КолосС, 2004. - 296 с.

21. Мухленов И.П. Общая химическая технология. М.: Высшая школа, 1984.-256 с.

22. Casas JC, Santos VE, Garcia-Ochoa F. Xanthan gum production under several operational conditions: molecular structure and rheological properties // Enzyme Microb. Technol. - 2000. - № 26. - P. 282-91.

23. Мешенгиссер Ю.М. Теоретическое обоснование и разработка новых полимерных аэраторов для биологической очистки сточных вод : автореф. дис. ... докт. техн. наук. - М.: НИИ ВОДГЕО. 2005. - 32 с.

24. Серпокрылов Н.С., Климухин И.В., Павлюк И.Н. [и др.] Сравнительная оценка технологических параметров некоторых аэраторов // Вода: технология и экология. - 2007. - № 4. - С. 21-29.

25. Ingenieria de aguas residuales: tratamiento, vertido i reutilizacion. -Mexico: Metcalf & Eddy, 1996. - 1485 p.

26. Мишуков Б.Г., Соловьева E.A. Оценка эффективности работы аэрационных систем // Вода: технология и экология. - 2008. - № 2. -С. 42-46.

27. Корольченко А .Я., Корольченко Д.А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник в 2-х томах. М.: Ассоциация «Пожнаука», 2004. - 1487 с.

28. Глик Б., Пастернак Дж. Молекулярная биотехнология. Принципы и применение. М.: Мир, 2002. - 589 с.

29. Васильев М.И., Шапорев В.П. Вопросы интенсификации массообменных процессов при протекании реакций в сложно-реакционных гетерогенных системах // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2008. - Т.36, № 6/4. - С. 39-45.

30. Bernât O.P. Mechanistic Modeling of Increased Oxygen Transport Using. Functionalized Magnetic Fluids in Bioreactors // Ph. D. Thesis, Massachusetts Institute of Technology, Dept. of Chemical Engineering, 2007.

31. Рамм В.M. Абсорбция газов. M.: Химия, 1976. - 640 с.

32. S.P. McKenna, Free-surface turbulence and air-water gas exchange // Ph.D. Thesis, Massachusetts Institute of Technology, Dept. of Chemical Engineering, 2000.

33. McKenna S.P., McGillis W.R. The role of free-surface turbulence and surfactants in air-water gas transfer // International Journal of Heat and Mass Transfer. - 2004. - Vol. 47. - P. 539-553.

34. Cesârio M.T., Beeftink H.H., Tramper J. Feasibility of using water-immiscible organic solvents in biological waste-gas treatment // Bioprocess and Biosystems Engineering. - 1995. - Vol. 12, № 1. - P. 55-63.

35. Deziel E., Comeau Y., Villemur R. Two-liquid-phase bioreactors for enhanced degradation of hydrophobic toxic compounds // Biodégradation. - 1999. - Vol. 10. - P. 219-233.

36. Davidson C.T., Daugulis A.J. Addressing biofilter limitations: A two-phase partitioning bioreactor process for the treatment of benzene and toluene contaminated gas streams // Biodégradation. - 2003. - Vol. 14. - P. 415— 421.

37. Munoz R., Arriaga S., Hernandez S., Guieysse B., Revah S. Enhanced hexane biodégradation in a two phase partitioning bioreactor: Overcoming pollutant transport limitations // Process Biochemistry. - 2006. - Vol. 41. -P. 1614-1619.

38. Munoz R., Villaverde S., Guieysse B., Revah S. Two-phase partitioning bioreactors for treatment of volatile organic compounds // Biotechnology Advances. - 2007. - Vol. 25. - P. 410-422.

39. Clarke K.G., Correia L.D.C. Oxygen transfer in hydrocarbon-aqueous dispersions and its applicability to alkane bioprocesses: A review // Biochem. Eng. J. - 2008. - Vol. 39. - P. 405-429.

40. Silva T.L., Mendes A., Mendes R.L., Calado V., Alves S.S., Vasconcelos J. M., Reis A. Effect of n-dodecane od Crypthecodinium cohnii fermentations and DHA production // J. Ind. Microbiol. Biotechnol. - 2006. - №. 6. -Vol. 33.-P. 340-349.

41. Lopez da Silva T., Calado V., Silva N., Mendes R. L., Alves S.S., Vasconselos J.M.T., Reis A. Effects of hydrocarbon on gas-liquid mass transfer coefficient in biphasic bioreactors // Biotechnol. Bioproc. Eng. -2006.-Vol. 11.-P. 245-250.

42. Clarke K.G., Williams P.C., Smit M.S., Harrison S.T.L. Enhancement and repression of the volumetric oxygen transfer coefficient through hydrocarbon addition and its influence on oxygen transfer rate in stirred tank bioreactors // Biochem. Eng. J. - 2006. - Vol. 28. - P. 237-242.

43. Boltes K., Caro A., Leton P., Rodriguez A., Garcia-Calvo E. Gas-liquid mass transfer in oil-water emulsions with an airlift bio-reactor // Chem. Eng. and Proc. - 2008. - Vol. 47. - P. 2408-2412.

44. Jianlong W. Enhancement of citric acid production by Aspergillus niger using n-dodecane as an oxygen-vector // Proc. Biochem. - 2000. - Vol. 35. -P. 1079-1083.

45. Dumont E., Andres Y., Le Cloirec P. Effect of organic solvents on oxygen mass transfer in multiphase systems: application to bioreactors in environmental protection// Biochem.Eng.J. - 2006. - Vol. 30. - P. 245-252.

46. Liu Y.S. Use of n-hexadecane as an oxygen vector to improve Phaffia rhodozyma growth and carotenoid production in shake-flask cultures // J. Appl. Microbial. - 2006. - Vol. 101.-P. 1033-1038.

47. Van der Meer A.B., Beenackers A.A., Burghard R., Mulder N.H., Fok J.J. Gas-liquid mass transfer in a four-phase stirred fermentor: Effects of organic phase hold-up and surfactant concentration // Chem. Eng. Science. - 1992. - Vol. 47. - P. 2369-2374.

48. Shariati F.P., Bonakdarpour B., Reza M. Hydrodynamics and oxygen transfer behavior of water in diesel microemulsions in a draft tube airlift bioreactor // Chem. Eng. Proc. - 2007. - Vol. 46. - P. 334-342.

49. Rols. J.L., Goma G. Enhanced oxygen transfer rates in fermentation using soybean oil-in-water desprsions// Biotechnol. letters. - 1991. - Vol. 13, № l.-P. 7-12.

50. Morao A., Maia C.I., Fonseca M.M.R., Vasconcelos J.M.T., Alves S.S. Effect of antifoam addition on gas-liquid mass transfer in stirred fermenters // Bioproc. Eng. - 1999. - Vol. 20. - P. 165-172.

51. Liu Hw.-Sh., Chiung Wu-Ch., Wang Y.-Ch. Effect of lard oil, olive oil and castor oil on oxygen transfer in an agitated fermentor // Biotechnol. tech. -1994.-Vol. 8.-P. 17-20.

52. Yoshida F., Yamane Т., Miyamoto Y. Oxygen absorption into oil-in-water emulsions//Ind.Eng.Chem.Proc.Des.Develop. - 1970. Vol. 9. - P. 571-577.

53. Казаков Д.А. Закономерности массопереноса кислорода из газовой фазы в водно-органические среды: дис. ...канд. химич. Наук. - Пермь, 2009. - 145 с.

54. Kluytmans, J.H. J., vanWachem, В. G.M., Kuster, В. F.M., and Schouten, J. С. Mass transfer in sparged and stirred reactors: Influence of carbon particles and electrolyte//Chem.Eng.Sci. - 2003. - Vol. 58. - P. 4719-4728.

55. Tinge, J. T. and Drinkenburg, A. A. H. The enhancement of the physical absorption of gases in aqueous activated carbon slurries // Chem. Eng. Sci. - 1995. Vol. 50, № 6. - P. 937-942.

56. Tinge, J.T., Drinkenburg, A.A.H. The absorption of gases into activated carbon-water slurries in a stirred cell // Chem. Engineering Sci. - 1992. -Vol. 47.-P. 1337-1345.

57. Quicker G., Alper E., Deckwer W.-D. Gas absorption rates in a stirred cell with plane interface in the presence of fine particles // The Canadian Journal of Chemical Engineering. - 1989. - Vol. 67, № 1. - P. 32-38.

58. Holstvoogd R.D., van Swaaij W.P.M., van Dierendonck L.L. Absorption of gases in aqueous activated carbon slurries enhanced by adsorbing or catalytic particles // Chemical Engineering Science. - 1988. - Vol. 43, № 8. -P. 2181-2187.

59. Holstvoogd, R. D. The absorption of hydrogen in metal hydride slurries, the influence of small solid particles on the gas-liquid mass transfer rate // PhD Thesis, Twente University, The Netherlands, 1987.

60. Kordac M., Linek V. Mechanism of enhanced gas absorption in presence of fine solid particles. Effect of molecular diffusivity on mass transfer coefficient in stirred cell // Chemical Engineering Science. - 2006. - Vol. 61.-P. 7125-7132.

61. K.C. Ruthiya, J. van der Schaaf, B.F.M. Kuster, J.C. Schouten. Mechanisms of physical and reaction enhancement of mass transfer in a gas inducing stirred slurry reactor // Chemical Engineering Journal. - 2003. -Vol. 96.-P. 55-69.

62. Linek V., Kordac M., Soni M. Mechanism of gas absorption enhancement in presence of fine solid particles in mechanically agitated gas-liquid dispersion. Effect of molecular diffusivity // Chemical Engineering Science.-2008.-Vol. 63.-P. 5120-5128.

63. Keshav C. Ruthiya, John van der Schaaf, Ben F. M. Kuster, Jaap C. Schouten Model To Describe Mass-Transfer Enhancement by Catalyst Particles Adhering to a Gas-Liquid Interface // Ind. Eng. Chem. Res. -2005. - Vol. 44. - P. 6123-6140.

64. Kaya A., Schumpe A.. Surfactant adsorption rather than «shuttle effect»? // Chemical Engineering Science. -2005. - Vol. 60. - P. 6504-6510.

65. Machon V., Linek V. Effect of salts on the rate of mass transfer across a plane interface between a gas and mechanically agitated aqueous solutions of inorganic electrolytes // The Chemical Engineering Journal. - 1974. -Vol. 8, № 1. - P. 53-61.

66. Zieminski S.A., Hume R.M., Durham R. Rates of oxygen transfer from air bubbles to aqueous NaCl solutions at various temperatures // Marine Chemistry. - 1976. - Vol. 4. - P. 333-346.

67. Zieminski S.A., Whittemore R.C. Behavior of gas bubbles in aqueous electrolyte solutions // Chemical Engineering Science. - 1971. - Vol. 26. -P. 509-520.

68. Weissenborn P.K., Pugh R.J. Surface tension and bubble coalescence phenomena of aqueous solutions of electrolytes, // Langmuir. - 1995. -

Vol. 11.-P. 1422-1426.

69. Maheshwari R., Sreeram K.J., Dhathathreyan A. Surface energy of aqueous solutions of Hofmeister electrolytes at air/liquid and solid/liquid interface // Chemical Physics Letters. - 2003. - Vol. 375. - P. 157-161.

70. Ruen-ngam D., Wongsuchoto P., Limpanuphap A., Charinpanitkul T., Pavasant P. Influence of salinity on bubble size distribution and gas-liquid mass transfer in airlift contactors // Chemical Engineering Journal. - 2008. -Vol. 141.-P. 222-232.

71. Marucci G., Nicodemo L. Coalescence of Gas Bubbles in Aqueous. Solutions of Inorganic Electrolytes // Chemical Engineering Science. -1967. - Vol. 22. - P. 1257-1265.

72. Azhera N., Gouricha B., Viald C., Bellhaje M.S., Bouzidib A., Barkaouia M., Ziyad M. Influence of alcohol addition on gas hold-up, liquid circulation velocity and mass transfer coefficient in a split-rectangular airlift bioreactor // Biochem. Eng. J. - 2005. - Vol. 23. - P. 161-167.

73. Molder E., Tenno T., Mashirin A. The Effect of surfactants on oxygen mass transfer through the air-water interface // Environ. Sci. Pollut. Res. -2002.-№ l.-P. 39-42.

74. Bi Y.H., Hill G.A., Sumner R.J. Enhancement of the overall volumetric oxygen transfer coefficient in a stirred tank bioreactor using ethanol // Canad. J. Chem. - 2001. - Vol. 79. - P. 463-470.

75. Lee Y.Y., Tsao G.T. Oxygen absorption into glucose solution // Chemical Engineering Science. - 1972. - Vol. 27. - P. 1601-1608.

76. Alper, E. and Ozturk, S. S. Effect of fine solid paticles on gas-liquid mass transfer rate in a slurry reactor // Chem. Eng. Commun. - 1986. - Vol. 46. -P. 147-158.

77. Linek V., Vacek V. Chemical engineering use of catalyzed sulfite oxidation kinetics for the determination of mass transfer characteristics of gas-liquid contactors // Chemical Engineering Science. - 1981. - Vol. 36, № 11. - P. 1747-1768.

78. Sathyamurthy N., DegaleesanT. E. , ChandrasekharanK. , LaddhaG. S. Absorption of oxygen by aqueous sodium sulphite solutions // The Canadian Journal of Chemical Engineering. - 1979. - Vol. 57, № 2. - P. 145-149.

79. Arvin E., Jensen B.K., Gundersen A.T. Biodégradation kinetics of phenols in a aerobic biofilm at low concentrations // Water Science and Technology. - 1991. - Vol. 23. - P. 1375-1384.

80. Stephenson T. Substrate inhibition of phenol oxidation by a strain of Candida tropicalis // Biotechnol. Lett. - 1990. - № 12. - P. 843-846.

81. Seker S., Beyenal H., Salih В., Tanyolac A. Multi-substrate growth kinetics of Pseudomonas putida for phenol removal // Appl. Microbiol. Biotechnol. - 1997.-№47.-P. 610-614.

82. Quijano G., Revah S., Gutierrez-Rojas M., Flores-Cotera L.B., Thalasso F. Oxygen transfer in three-phase airlift and stirred tank reactors using silicone oil as transfer vector // Proc. Biochem. - 2009. - V. 44. - P. 619624.

83. Kilis N.K. Enhancement of phenol biodégradation by Ochrobactrum sp. Isolated from industrial wastewaters // International Biodeterioration & Biodégradation. - 2009. - Vol. 63. - P. 778-781.

84. Гальченко В.Ф. Метанотрофные бактерии. M.: ГЕОС, 2001. - 500 с.

85. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 1963. - 252 с.

86. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1975. - 360 с.

87. РД 52.24.488-2006 Массовая концентрация летучих фенолов в водах. Методика выполнения измерений экстракционно-фотометрическим методом после отгонки с паром

88. Солодовник В.Д. Микрокапсулирование. М.: Химия, 1980. - 216 с.

89. Руководство по эксплуатации спектрофотометра Unico 1200/1202. СПб.: ООО «Юнико-СИС», 2006. - 15 с.

90. ГОСТ 4212-76. Реактивы. Методы приготовления растворов для колориметрического, нефелометрического и других видов анализа

91. Руководство по эксплуатации и методика поверки анализатора жидкости «Эксперт-001». КТЖГ.414318.001 РЭ. М.: Эконикс-эксперт, 2006. - 54 с.

92. ГОСТ 8.207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений.

93. Харченко М.А. Корреляционный анализ. Из-во Воронежского гос. унта, 2008. - 30 с.

94. Dagaonkara M.V., Heeres H.J, Beenackersa A.A.C.M., Pangarkar V.G. The application of fine Ti02 particles for enhanced gas absorption // Chemical Engineering Journal. - 2003. - Vol. 92. - P. 151-159.

95. Rosu M., Schumpe A. Influence of surfactants on gas absorption into aqueous suspensions of activated carbon // Chem. Eng. Science. - 2007. -Vol. 62.-P. 5458-5463.

96. Zhang W., Chen G., Li J., Liu J. Intensification of mass transfer in hollow fiber modules by adding solid particles // Ind. Eng. Chem. Res. - 2009. -Vol. 48.-P. 8655-8662.

97. Cascaval D., Galaction A.I., Folescua E., Turnea M. Comparative study on the effects of n-dodecane addition on oxygen transfer in stirred bioreactors for simulated, bacterial and yeasts broths // Biochem. Eng. J. - 2006. - Vol. 31.-P. 56-66.

98. Galaction A., Cascaval D., Oniscu C., Turnea M. Enhancement of oxygen mass transfer in stirred bioreactors using oxygen-vectors. 1. Simulated fermentation broths // Bioprocess Biosyst. Eng. - 2004. - Vol. 26. - P. 231238.

99. S. Jonsson // Aspects of Adhesion, Radcure, Middlesex, UK, 1992.

100. ChenC.S.H., WengerF. Morphospecific polymerization: Polyoxymethylene copolymers // Journal of Polymer Science. - 1971. - Vol. 9, № 1. - P. 3349.

101. Boulange-PetermannL. , Debacq С., Poiret P // Contact Angle, Wettability and Adhesion. - 2003. - Vol. 3. - P. 501-509.

102. Xinhong Li, Guangming Chen, Yongmei Ma, Lin Feng, Hongzhi Zhao, Lei Jiang, Fosong Wang. Preparation of a super-hydrophobic poly(vinyl-chloride) surface via solvent-nonsolvent coating // Polymer. - 2006. - Vol. 47.-P. 506-509.

103. Westerdahl C.A.L., HallJ.R., Schramm E.C., Levi D.W. // J. Coll. Interface Sci. - 1974.-Vol. 47.-P. 610-620.

104. Yuan Li, Joseph Q. Pham, Keith P. Johnston, and Peter F. Green Contact Angle of Water on Polystyrene Thin Films: Effects of C02 Environment and Film Thickness // Langmuir. - 2007. - Vol. 23. - P. 9785-9793.

105. JanczukB. , BialopiotrowiczT., WojcikW. // J. Coll. Interface Sci. - 1989. -Vol. 127.-P. 59.

106. Перцов A.B.Методические разработки к практикуму по коллоидной химии. Москва, 1999.

107. McCafferty Е., WightmanJ.P. // Apparent and Microscopic Contact Angles. -2000.-P. 149-170.

108. Нагорный O.B. Синтез и анионообменные свойства гидроксидов металлов со структурой типа брусита и гидроталькита: дис. ...канд. химич. Наук. - Пермь, 2004. - 134 с.

109. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. JL: Химия, 1984.-304 с.

110. Leroy A., Lassin A., Azaroual М., Andre L. // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2010. - Vol. 74. - P. 5427.

111. Santos A., Diehl A., Levin Y. Surface tensions, surface potentials, and the Hofmeister series of electrolyte solutions // Langmur. - 2010. - Vol. 26. -P. 10778-10183.

112. Donald H., Jenkins В., Marcus Y. Viscosity B-coefficients of ions in solution // Chem. Rev. - 1995. - Vol. 95. - P. 2695-2724.

113. Akita К. Diffusivities of gases in aqueous solutions // Ind. Eng. Chem. Fundam. -1981.- Vol. 20. - P. 89-94.

114. Dumont E., Delmas H. Mass transfer enhancement of gas absorption in oil-inwater systems: a review // Chem. Eng. Process. - 2003. - Vol. 42, №. 6. -P. 419-438.

115. Atkins P., De Paula J. Physical Chemistry. Oxford: University Press, 2010. - P. 972

116. Hermann C., Dewes I., Schumpe A. The estimation of gas solubilities in salt solutions // Chem. Eng. Sci. - 1995. - Vol. 50. - P. 1673-1675.

117. Painmanakula P., Loubiurea K., Hubrarda G., Mietton-Peuchotb M., Roustana M. Effect of surfactants on liquid-side mass transfer coefficients // Chem. Eng. Sci. - 2005. - Vol. 60. - P. 6480-6491.

118. Никольский Б.П. Справочник химика. Т.З: Химическое равновесие и кинетика, свойства растворов, электродные процессы. М.: Химия, 1965.- 1010 с.

119. Sikkema J., De Bont J.A.M., Poolman В. Mechanisms of Membrane Toxicity of Hydrocarbons // Microbiological reviews. - 1995. - Vol. 59, № 2.-P. 201-222.

120. Gill C.O., Ratledge C. Effect of n-alkanes on the transport of glucose in Candida sp. strain 107 // Biochem. J. - 1972. - Vol. 127. - P. 59-60.

121. Внутских Ж.А., Шкляев Ю.В., Одегова Т.Ф., Чекрышкин Ю.С., Толстиков А.Г., Ельчищева Я.В., Сыропятов Б.Я. Синтез и противомикробная активность моно- и бикватернизованных производных дипиридилэтанов и дипиридилэтиленов // Химико-фармацевтический журнал. - 2006. - Т. 40, № 4. - С. 19-22.

122. Но K.L., Lin В., Chen Y.Y., Lee D.J. Biodégradation of phenol using Corynebacterium sp. DJ1 aerobic granules // Bioresource Technology. -2009.-Vol. 100.-P. 5051-5055.