Закономерности электрохимического окисления глюкозы в водных растворах, насыщенных кислородом под давлением тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Сардарова, Гюльнара Магомедовна

• Сардарова, Гюльнара Магомедовна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сардарова, Гюльнара Магомедовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Физико-химическая характеристика глюкозы и глюконовой кислоты

1.2. Методы окисления глюкозы до глюконовой кислоты.

1.2.1. Химические.

1.2.2. Биохимические.

1.2.3. Фотохимические.

1.2.4.Электрохимические.

1.3. Кинетика и механизм реакции электрохимического восстановления кислорода.

1.4. Кинетика и механизм электрохимического восстановления Сахаров.

1.5. Кинетика и механизм электрохимического окисления Сахаров.

1.6. Методы интенсификации электрохимического процесса окисления глюкозы.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Рабочие растворы и реактивы.

2.2. Электроды.

2.3. Вольтамперные измерения.

2.4. Препаративный электролиз и автоклавы.

2.5. Методика проведения экспериментальных исследований.

2.5.1. Электрохимический синтез глюконата натрия.

2.5.2. Электрохимический синтез глюконата кальция.

2.6. Особенности работы при повышенных давлениях.

2.7. Методика проведения электрохимических реакций окисления глюкозы в водных растворах, насыщенных кислородом под давлением.

2.7.1. Электрохимическое окисление глюкозы в растворах электролитов, насыщенных кислородом под давлением.

2.7.2. Окисление глюкозы активными частицами катодного восстановления кислорода.

2.7.2. Химическое окисление глюкозы в объеме электролита при повышенных давлениях кислорода.

2.8. Анализ продуктов электролиза.

2.9. Математическая обработка экспериментальных данных.

2.10. Оптимизация параметров электрохимического окисления глюкозы методом математического планирования эксперимента.

ГЛАВА III.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Кинетические закономерности электрохимического окисления глюкозы в водных растворах, насыщенных кислородом под давлением.

3.1.1. Закономерности протекания катодных реакций восстановления кислорода в водных растворах ЫаВг, ЫаОН и фосфатном буфере.

3.1.2. Закономерности протекания катодной реакции восстановления кислорода в водных растворах электролитов, содержащих глюкозу.

3.1.3. Влияние концентрации глюкозы и глюконовой кислоты на кинетику процесса электрохимического восстановления кислорода.

3.2. Кинетические закономерности протекания анодных реакций под давлением кислорода в водных растворах, содержащих глюкозу.

3.2.1. Закономерности протекания анодной реакции окисления глюкозы в водных растворах ИаВг, ИаОН и фосфатном буфере при повышенном давлении кислорода.

3.3. 1 . Препаративные электросинтезы глюконовой кислоты под давлением кислорода.

3.3.3. Химическое окисление глюкозы в объеме раствора.

3.3.4. Интенсификация электрохимического процесса получения соединений глюконовой кислоты.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности электрохимического окисления глюкозы в водных растворах, насыщенных кислородом под давлением»

Впервые Хласивертс и Хаберманн в 1870 году провели окисление глюкозы под действием хлора до глюконовой кислоты, которая была выделена в виде кальциевой и бариевой соли [1]. Глюконаты кальция и железа являются лекарственными препаратами, утвержденными в фармакопеях. Кроме того, глюконовая кислота, глюконаты щелочных металлов, а также глюконо-дельта - лактон широко используются в пищевой промышленности, металлургии, производстве строительных материалов и моющих средств, гальванотехнике, в качестве ингибитора коррозии и т.д. [2- 4].

В последние годы наблюдается рост спроса на хелатирующие реагенты, особенно на глюконаты и фосфонаты [5].

Такое широкое использование глюконатов связано со способностью глюконовой кислоты и ее солей образовывать устойчивые комплексные, хелатные соединения в условиях — нейтральной и сильнощелочной среды [6, 7]. Кроме того, глюкоза и ее производные нетоксичны, и их применение не наносит вред окружающей среде.

Актуальность темы.

Поиск более экологичных и экономичных методов электроокисления органических веществ, с учетом малоотходности и высокой селективности их синтеза приобретает в настоящее время особую актуальность.

Интенсификация электрохимических технологий неразрывно связана с проблемами сокращения энергозатрат и возможных вредных выбросов (продуктов коррозии электродов, отработанного электролита) и соответствует тенденциям современной экономической и научно-технической политики России, направленной на развитие энерго- и ресурсосберегающих технологий.

Среди широко используемых способов окисления глюкозы (биохимических, каталитических), электрохимические технологии являются наиболее перспективными, как исключающие использование агрессивных и токсичных окислителей и восстановителей, а также являющиеся относительно безотходными.

Применение электрохимических методов не сопровождается образованием больших объемов осадков, не требуется организации реагентного хозяйства.

В связи с возможностью контроля процессов окисления и восстанов-/ ления, и автоматизации их, селективность электрохимических процессов обычно выше, чем химических и биохимических [8, 9].

К основным факторам, влияющим на эффективность процесса электроокисления органических веществ, относятся: природа электродного материала, растворители и электролиты; диафрагмы, катализаторы-переносчики [10-12]. Наиболее перспективными являются методы с использованием двойных систем катализаторов - переносчиков, которые позволяют увеличить выход целевых продуктов и снизить энергозатраты [13]. Наиболее целесообразно для снижения энергозатрат использование совмещенного электрохимического процесса, в котором полезный продукт образуется не только на рабочем электроде, но и на противоэлектроде, что повышает суммарную эффективность электролизеров [14].

В последнее время развиваются методы непрямого окисления органических соединений супероксидными и пероксид ионами, генерируемыми при электровосстановлении кислорода на катоде непосредственно в реакционной среде. Сущность указанных методов заключается в электрохимической генерации на катоде пероксида водорода с последующим его взаимодействием с органическими субстратами в растворе электролита [15-18]. Однако, широкое внедрение указанных процессов ограниченно из-за невысокой скорости электровосстановления кислорода при низких парциальных давлениях.

Решение задач интенсификации электрохимических производств возможно на основе современных теоретических достижений электрохимии по кинетике электродных реакций в нестандартных условиях (повышенные давления, температуры, вращающие электроды и.т.д.) [19].

Одним из способов, способствующих повышению скорости реакции электровосстановления кислорода и приводящим, соответственно, к снижению энергозатрат является осуществление катодного процесса при повышенных давлениях кислорода.

Проведение электролиза под давлением приводит к снижению газонаполнения электролита [20], и повышению растворимости газообразного кислорода.

Изложенные аспекты придают проблеме разработки экономичной и экологически «чистой» технологии окисления глюкозы и других углеводов приоритетное теоретическое и прикладное значение.

Исходя из вышесказанного, была поставлена цель работы и определены задачи исследования.

Цель работы — установление кинетических закономерностей протекания электродных реакций окисления глюкозы в водных растворах, насыщенных газообразным кислородом под давлением.

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

- изучить кинетику катодной реакции восстановления кислорода при различных концентрациях глюкозы и парциальных давлениях кислорода на электродах из различных материалов (платина, никель, сталь) в фосфатном буферном растворе и водных растворах ЫаВг, ИаОН; исследовать закономерности протекания реакции анодного окисления глюкозы при повышенных давлениях кислорода в фосфатном буферном растворе и водных растворах ИаВг, ИаОН;

Методы исследования. Для решения поставленных задач использован комплекс электрохимических методов, включающий потенциодинамический, потенциостатический, а также метод гальваностатического электролиза.

Научная новизна работы состоит: в установлении закономерностей влияния повышенных давлений кислорода на кинетику и механизм протекания анодной и катодной реакций с участием глюкозы в водных растворах. в разработке физико-химических основ технологии электрохимического процесса получения глюконатов натрия и кальция с использованием катодной, анодной и объемной реакций, протекающих в водных растворах глюкозы, насыщенных газообразным кислородом под давлением.

На защиту выносятся: / - результаты исследований по влиянию продуктов восстановления кислорода в водных растворах на кинетику и механизм окисления глюкозы на электродных материалах из платины, никеля, стали.

- результаты исследования анодных реакций окисления глюкозы при различных давлениях кислорода на платиновом электроде.

- результаты влияния растворенного под давлением кислорода на химическое окисление глюкозы в объеме электролита.

Практическая ценность работы:

- показана возможность интенсификации электрохимического синтеза глюконовой кислоты и глюконатов, проведением электролиза под давлением кислорода;

- разработаны методы и технологические рекомендации проведения электролиза водных растворов глюкозы при различных давлениях кислорода;

- выполнено технико-экономическое и экологическое обоснование проведения электрохимического процесса окисления глюкозы под давлением для его практического внедрения в производство;

Обоснованность и достоверность проведенных исследований подтверждается большим объемом экспериментального материала, с использованием официально-признанных методик и сравнительного анализа полученных результатов с литературными данными.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы обсуждались на Всероссийской конференции «Химия в технологии и медицине» (Махачкала, 2002), Всероссийской конференции по физико-химическому анализу, посвященной памяти В.И.Бергмана (Махачкала, 2003). Международной научнопрактической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс» (Пермь, 2002). V научной конференции молодых ученых «Региональная медицинская наука: перспективы развития» (Самара, 2004), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы медицины, биологии, экологии » (Томск 2004), Конференция молодых ученных «Молодежь и химия» (Красноярск 2004 г).

По результатам проведенного исследования получен патент.

По теме диссертации опубликовано 7 работ в виде статей, тезисов и докладов.

Объем и структура диссертации.

Работа состоит их введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 132 источника на русском и иностранных языках. Диссертация изложена на 109 страницах, иллюстрирована 41 рисунками и содержит 19 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Сардарова, Гюльнара Магомедовна

выводы

1. Изучены закономерности протекания электродных реакций окисления глюкозы в водных растворах фосфатного буфера, бромида и гидроксида натрия на электродных материалах из никеля, стали и платины под давлением кислорода до 1,1 МПа.

2. Установлено, что повышение парциального давления кислорода от 0,1 до 1,1 МПа увеличивает скорость восстановления кислорода в растворах фосфатного буфера, бромида и гидроксида натрия на платиновом катоде в 45 раз. За счет кислородной деполяризации потенциал катода смещается в область положительных значений на 0,1 В.

3. Установлено, что с повышением давления кислорода скорость анодного окисления глюкозы увеличивается в 2 - 4 раза. Наибольшее увеличение скорости реакции наблюдается при парциальных давлениях кислорода до 0,5 МПа.

4. Методом математического планирования эксперимента определены оптимальные параметры проведения процесса и показано, что электроокисление глюкозы в бездиафрагменном электролизере при парциальном давле

•у нии кислорода 0,5 - 0,6 МПа, анодной плотности тока - 420 А/м", катодной

2 л плотности тока - 62 А/м , температуре - 48,0 С, позволяет увеличить производительность электролизера примерно в 3 раза. При этом режиме в сравнении с обычными условиями выход целевого продукта по току увеличивается на 20-30%.

5. Проведением электролиза под давлением кислорода в диафрагмен-ном электролизере показано, что суммарный процесс получения глюконатов определяется протеканием реакций анодного окисления, окисления растворенным кислородом в объеме раствора, а также продуктами, генерируемыми катодной реакцией. Установлен вклад каждого процесса в отдельности на окисление глюкозы до глюконовой кислоты, который составляет для катодного процесса — 10-25 %, анодного - 75- 90 %, и растворенным кислородом -3 - 4 % . Суммарный выход глюконатов по току может достигать 120 %.

6. Анализ продуктов электролиза методом ВЭЖХ подтверждает влияние давления кислорода на электрохимическое окисление глюкозы до глюко-новой кислоты. Показано, что при давлениях более 0,5 МПа происходит деструктивное окисление глюкозы и образуется большое количество побочных продуктов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сардарова, Гюльнара Магомедовна, 2005 год

1. Кочетков Н.К., Дмитриев Б.А., Усов А.И. и др. Химия углеводов: Учебное пособие -М.: Химия, 1967. - 582 с.

2. Prescott F.J., Show K.J., Billelo J.P., Cragwell C.O. Gluconic acid and its derivatives // Ind. Eng. Chem. 1953.- V. 45.- P. 338-343.

3. Committee on foods. Reports of the committee. Pfizer Glucono-delta lactone // J. Am. Med. Assoc. 1933. -V. 100, - P. 576-577.

4. Lerner H., Giner J., The electrooxidation of glucose in alkaline solutions // J. Electroanal. Chem.- 1979. V.100.- P. 173-183.

5. Marc M. Morisson, Anna Crul / C-175 Electrons are green: Opportunities in electrochemical synthesis, 1994, Business Communication company Inc. P.236

6. Genders, J. D.; Pletcher, D.; "Electrosynthesis ; A Tool for the Pharmaceutical Industry Today." // In Chemistry and Industry, September 1996. -P. 682-686.

7. Томилов А.П., Фиошин М.Я., Смирнов B.A. Электросинтез органических веществ. Л.: Химия, 1976. - С.321.

8. H.Hustrede, HJ. Haberstorh, Е. Schinzing, Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry V.A12, VCH Verlag, Weinheim, 1989.

9. Савинова Е.Р. Перспективы электросинтеза в фармацевтической промышленности // Каталитический бюллетень. № 8.- 1999. - С.25-30.

10. Park К. et al. Flow reactor Studies of the Paired Eclecto-Oxidation and Electrore-duction of Glucose //J. Electrochem. Soc. -1995. -V. 132.1.- 8. P. 1850-1855.

11. Корниенко Г.В., Чаенко Н.В., Васильева И.С., Корниенко В.Л. Непрямое электрохимическое окисление органических субстратов пероксидом водорода, генерированным в кислородном газодиффузионном электроде // Электрохимия.-2004. Т. 40. - №2. - С. 175-179.

12. Корниейко В.Л., Колягин К.А. Непрямое электрохимическое окисление органических веществ интермедиатами восстановления кислорода // Электрохимия 2003.- Т. 39. - № 12. - С. 1462-1470.

13. Do J-S., Yen W-S Jn situ electrooxidative degradation of formaldehyde with elec-trogenerated hydrogen peroxide and hypochlorite ion // J. Appl. Electrochem.1998.-V. 28. -P. 703-710

14. Корниенко В.Д., Колягин К.А. Непрямой электрохимический синтез на базе in situ НО2", генерируемых из 02, перспективный экологически чистый способ получения органических веществ // Химия в интересах устойчивого развития.1999.- Т.7.-С.681-686.

15. Серышев Г.А. и др. Химия и технология пероксида водорода. Л.: Химия, 1984. - 200с.

16. Колотыркин Я. М., Петрий О. А. На пороге третьего тысячелетия // Российский химический журнал (журнал Рос. Хим. О-ва им. Д. И. Менделеева). 1993, т. 37, № 1 .С. 7

17. Терней А.Л. Современная органическая химия: В двух томах / Под ред. Н.Н.Суворова-М.: Мир, 1981.

18. Каррер П. Курс органической химии. Л.: ГНТИ химлит, 1960 С. 418.

19. Краткая химическая энциклопедия. Под ред. Кнунянц И.Л.- М.: Советская энциклопедия, 1967, Т.2.

20. Cataloge Handbook of fine Chemicals, Aldrich Chemical Company, inc. 1001, West Saint Paul avenue, Milwaukee, Wisconsin, 533233, USA, 2004

21. Lichtin N.N., Saxe M.N.: The oxidation of glucose by chlorine in acidic aqueous solution//J. Am. Chem. Soc.1955, V .77. - P. 1875 -1880.

22. Perlmutter-Hayman В., Persky A. The kinetics of the oxidation of glucose by bromine and by hypobromous acid.//J. Am. Chem.Soc. 1960. - V. 82, - P.276-279.

23. Isbell H.S., Oxidation of (3-d-glucose with bromine. // Chem. Ind. (London) -1961. —P. 593:594.

24. Дорофеенко П.Т., Анцупова Е.Д. Окисление моносахаридов ацетатом ртути в водных растворах. // Науч. Зап. Луганского сельхозинститута.- 1960.-Т.7.- С. 208-210.

25. Крупеницкий В.И. Окисление глюкозы ионами переходных металлов в кислой среде // ЖОХ. 1978.- 48.- С. 2228 - 2231.

26. Holen А.К., Christensen Р.К., Мое S.T. Investigation of reaction products from other nation of cellulose model compounds by NMR-spectroscopy // Norwegian University of Science and technology, department of chemical engineering (2002).

27. Hadson C., Isbell H.//Journal Research Natn. Bur. Stand. 1929.-V 3.- P. 57.

28. Paev K. and others. Palladium on alumina catalyst for glucose oxidation: reaction kinetics and catalyst deactivation // Catalyst Today. 1995, V. 34.-1.1-2. - P. 41-47.

29. Лакина H.B., Сульман Э.М., Матвеева В.Г. и др. Селективное окисление моносахаридов на Pt и Pd катализаторах // Материалы Всероссийской заочной конференции: «Катализ в биотехнологии».- Изд-во ТГТУ, 2 ООО- Вып.2.- С. 19-22.

30. Abadi A., Van Bekkum Н. Effect of рН in the Pt-catalyzed oxidation of D-glucose to D-gluconic acid.//Appl. J. of Mol. Catalysis. A: Chemical 1995. - 97. - P.l 11-118.

31. Karsky S., Paryjczak Т., Witonska I. Catalytic oxidation of glucose on supported Me-Pd catalysts (Me=Bi, Tl, Co, Sn) / Institute of General and Ecological Chemistry, Technical University. Poland, 2001.

32. Bang, W., X. Lu, A.M. Duquenne, I. Nikov, and A. Bascoul. Glucose oxidation in a three-phase stirred airlift reactor: experiments and a model. // Catal. Today.- 1999.-V. 48.- P. 125.

33. Григорьева И.А., Черная C.C., Мрусов C.P. Катализ нитритом натрия окисления глюкозы в глюконовую кислоту // ЖПХ. 2001Т.74.- № 12,- С. 1962-1967.

34. Van Bekkum H. Carbohydrates as organic raw materials VCH Verlag Weinheim, 1991.

35. Dirks J.M. Van Der Baan H.C. The oxidation of gluconic acid on platinum on catalys //. J. Catalysis, 1981 V.67.- P. 14-20.

36. Markusse A.P., Schouten J.C., Küster B.F.M. Platinum catalyzed aqueous alcohol oxidation: experimental studies and reaction model discrimination.// Journal of Mol. Catalysis A: Chemical. -2000 V.158. - I.I.- P.215-222.

37. Boutroux M.L.: Sur une Fermentation nouvell du glucose.// Comp. Rend. (Paris).-1880,- V.41.- P. 236-238.

38. Blum R.H., Pfeifer V.P. et al. Sodium gluconate production // Ind. Eng. Chem.-1952.-V.44.-P. 435-440.

39. Miura Y., Tsuchiya K., Tsusho H. et al. Kinetic studies of gluconic acid fermentation using Aspergillus niger // J. Ferment. Technol.- 1970.-V.48. P.795-803.

40. Sasaki Y., Takao S. Gluconic acid fermentation by Pullularia pullulans // Hakko kagaku Zasshi.- 1970. -V. 48. P.367-373; Chemical Abstract. - 1970. - V.73.- P 84832.

41. Oosterhuis N.M.G., Groesbeek N.M. et al. Scale down aspects of the gluconic acid fermentation //Biotechnol. Lett.- 1982. -V.5. P.141-146.

42. Kundu P.N., Das A. Calcium gluconate production by a non conventional method // Biotechnol. Lett.- 1982.- V.4. P. 365-368.

43. Doneva T.G. et al. Catalytic and biocatalitic oxidation of glucose in modified three faze reactor// Biotechnol. Lett. -1999.- V.21.- P.l 107.

44. Velizarov S., Beschov V. Biotransformation of glucose to free gluconic acid by gluconabacter oxidants: substrate and product inhibition situations // Process Bio-chem.- 1998.- V.33.-1.5.- P.527-534.

45. Jie Baoa,*Keiji Furumoto et al. A kinetic study on air oxidation of glucose catalyzed by immobilized glucose oxidizes for production of calcium gluconate // Bio-chem. Eng. J. 1983 - V.8.-1.2.- P. 91-102.

46. Градсков Д.А., Казаринов И.А., Игнатов В.В. Биоэлектрохимическое окисление глюкозы с помощью бактерий Escherichia coli // Электрохимия.- 2001.-Т.37.-№ 11.- С. 1397-1400.

47. Dong-Man Kim and Hak-Sung Kim. Countinous Production of Gluconic Acid and Sorbitol from Jerusalem Artichoke and Glucose Using an Oxidoreductase of Zy-momonas mobilis and Inulinase // Biotechnol. Bioeng.- 1992. -V. 39. -P. 336-342.

48. Van Deuzen M.R.I., van Rantwik F., Sheldon R.A. Selective oxidations catalyzed by peroxidases //Tetrahendon. -1997. -V.53. -1. 39. P. 13183.

49. Degelmann H., Emig G., Hofmann H. Reaktionstechnische Untersuchurgen zur foromechanischen Oxidation von D-Glucose zu D-Gluconsare // Zuckerind. 1982. -107.-P. 117-125.

50. Михедыкина Е.И., Сичкарь JI.A., Зинченко A.A. Синтез глюконата кальция, получаемого фотохимическим способом./ Сборник статей конференции «Фарма-ком» Харьков, 1998.

51. Fink S., Summers D. Electrochemical oxidation of glucose on platinum electrodes in acidic medium. //Trans. Electrochemical Soc. -1938.- V.74.-P. 625.

52. Bae I.T., E. Yeager. / In situ infrared studies of glucose oxidation on platinum in an alkaline medium. //J. Electroanal. Chem.-1991.- V. 309.- P. 131-145.

53. Appleby A.G., Van Drunen C. Anodic oxidation of carbohydrates and relative compounds in neutral saline solution//J. Electrochem. Soc.- -1971.-V.118.- P.95-97.

54. Isbell H., Frush H. // Journal Research Natn. Bur. Stand. 1931 .-6.- 1145.

55. Balasundaram S., Hirani R.K. et al. Calcium gluconate. I. Production from dextrose // J. Sci. Ind. Res. India. -1950.- V. 9В/. P.295-298; Chem. Abstr. -1951.- V.45, -P. 6512.

56. Zeiss I. Producing difficulty soluble metal gluconate. Pat. USD 3 670 000 (1972); Chem. Abstract. 1972. - V. 77. - P. 102135.

57. Dutta S., Bhattacharyya A. Preparation and study of alkali metal salts of gluconic acid including lithium gluconate // J. Appl. Chem. Biotechnol.- 1975.-V.25.- P. 441443; Chemical Abstract. 1975.- V.83.- P. 206489.

58. Brzyski W., Mezinski L.,Pawelcak M., Sposob otrzymywnia gluconianow metali alcalicznych lub amonu // Pat.Pol.- 1978.-98473.

59. Pawelczak M., Nowe kierunki zastosowania kwasu gluconowego I ego niektorych pochonych. // Preem. Ferm. Rol.-1975.- V. 19.- P.29-31.

60. Swidersky J., // Electrochemichne utleniania glucosy. Farmacia Polska.-1952.-V.8.-№2.- P.58.

61. Hongmei Li, Wei Lia, and others. The paired electrochemical synthesis of gluconic acid and sorbitol //Collection of Czechoslovak Chemical Communications.-1995.- V.60.-1.6-P. 928-934.

62. A. Kelaidopoulou, A. Papoutsis, G. Kokkinidis, W. T. Napporn,J.-M. Leger and C. Lamy. Electrooxidation of (3-D(+)glucose on bare and u.p.d. modified platinum particles dispersed in polyaniline // J. Appl. Electrochem. -1999. V. 29.- № 1.- P. 101 - 107.

63. Bourdillon, R. Lortie, J.- M. Laval. Gluconic acid production by an mobilized glucose oxidase reactor with electrochemical regeneration of an artificial electron acceptor //Biotech, and Bioeng. -1988.- V.31.-1. 6.- P. 553-558.

64. E. Katz, I. Willner and A. B. Kotlyar. A non-compartmentalized glucose 02 bio-iuel cell by bioengineered electrode surfaces. // J. Electroanal. Chem.- 1999.- V. 479.-I. 15.-P. 64-68.

65. Пат. 2240307 (Россия), Кл C25 В 3/02. Способ получения глюконовой кислоты / Сардарова Г.М., Хизриева И.Х., Алиев З.М. № 2003108098; За-явл.24.03.2003; 0публ.20.11.2004 Бюл. 32.

66. Сардарова Г.М., Алиев З.М., Кивва В.А. Электрохимическое окисление глюкозы при повышенном давлении кислорода // Известия высших учебных заведений Сев.-Кав. регион. Технические науки.- Новочеркасск.- 2004.-№ 9. С. 177.

67. Сардарова Г.М. Электрохимическое окисление глюкозы генерируемыми in situ пероксидом водорода и гипобромит ионами. / Сб. матер, докл. V научн.конф. молодых ученых «Региональная медицинская наука: тенденции и перспективы развития». Самара, 2004- С. 503.

68. Корниенко В.Л., Колягин Г.А., Салтыков Ю.В. Электросинтез Н202 из 02 на углеграфитовых электродах в щелочной среде (обзор) // Ж-л прикл. химии. -1999.- Т. 72. Вып.3.-с.353-361.

69. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И. Механизм и кинетика электровосстановления кислорода на металлических электродах / Электрохимия(Итоги науки и техники. ВИНИТИ).-М., 1981.-Т.17-С.42-85. .

70. Фрумкин A.H., Багоцкий B.C., Иофа 3.A., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1952. - 319 С.

71. Тарасевич М.Р., Шепелев В.Я., Бурштейн Р.Х. Влияние давления на ионизацию кислорода на платиновом электроде // Электрохимия.- 1973. Т.9.- N11.-С. 1695 -1698.

72. Warner Т.В., Schuldiner S. Potential of a platinum Electrode at low Partial Pressures of Hydrogen or Oxygen // J. Electrochem. Soc. 1965. - V. 112. - P. 853 - 861.

73. Schuldiner S., Piersma B.J., Warner T.B. Potential of a platinum Electrode at low Partial Pressures of Hydrogen or Oxygen. II. An Improved Gas-Tight System with a Negligible Oxygen Leak.// J. Electrochemical. Soc. 1966. - V. 113. -P. 573 - 577.

74. Hoare J.P. Rest Potentials in the Planinum Oxygen Acid System // J. Elektro-chem. Soc. - 1962. - V. 109. -N. 9. -P. 858 - 865.

75. Urbach H.B., Bowen R.J. Behavior of the oxygen-peroxide couple on platinum // Electrochim.Acta. 1969. - V. 14.- P. 927 - 940.

76. Тарасевич М.Р., Вилинская B.C. Сопоставление хемосорбции кислорода из газовой фазы и при анодной поляризации // Электрохимия. 1971. - Т.7.-N 5. - С.710 - 712.

77. Шепелев В.Я., Тарасевич М.Р., Бурштейн Р.Х. Влияние давления на ионизацию кислорода на платиновом электроде. II. Восстановление кислорода на электродах с различной шероховатостью // Электрохимия. 1977 - Т. 7.-N7.-С. 999- 1001.

78. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику: учебн. для вузов. М.: Высшая школа, 1983.- С. 400.

79. Самойлов Г.П., Хрущева Е.И.,.Шумилова H.A., Багоцкий B.C. Изучение адсорбции кислорода на никелевом электроде в щелочном растворе // Электрохимия.-1972.-T.8.-N 8.-С. 1169-1172.

80. Алиев З.М.Электролиз с участием газообразных веществ под давлением: тещретические основы и приоритетные технологические рекомендации. Дисс. на соискание ученой степени доктора технических наук: 05.17.03.- Новочеркасск, 2001.- 250 с.

81. Бейзер М., Лунда X. Органическая электрохимия. Кн 1. М.: Химия, 1988, 496 с.

82. Y. Owobi-Andely, К. Fiaty, P. Laurent and С. Bardot. Use of electrocatalitic membrane reactor for synthesis of sorbitol // Catalysis Today.- 2000.- V. 56.- I. 13.- P. 173-178.

83. V.Anatharaman et al. The electrocatalitic hidrogenation of glucose II. Raney Nicel powder flow-through reaction model // J. Electrochem. Soc.-1985.- V.141-№ 10.- P. 2742-2752.

84. Хомяков В.Г., Томилов А.П., Солдатов В.Г., Электровосстановление алифатических альдегидов // Электрохимия. 1969.- Т.5.- № 7.- С. 850-851.

85. Томилов А.П., Майрановский С.Г., Фиошин М.Я. Электрохимия органических соединений. Л.: Химия., 1968г., 592 с.

86. Zerihun Т., Grundler P. Oxidation of formaldehyde, methanol, formic acid and glucose at ac heated cylindrical Pt microelectrodes //Journal of Electroanalytical Chemistry.- 1998.- V. 441. C.57-63.

87. Wittstock G., Strubing A., Szargan R., Werner G. Glucose oxidation at bismuth-modified platinum electrodes // Journal of Electroanalytical Chemistry. -1998.- V.444.- C.61-73. .

88. J.T. Sorensen, CK Colton, RS Hillman, and J.S. Soeldner . Use of a physiologic pharmacokinetic model of glucose homeostasis for assessment of performance requirements for improved insulin therapies // Diabetes Care.- 1982.- V. 5.- P. 148-157.

89. Ernst R., Heitbaum J. The electrooxidation of glucose in phosphate buffer solutions//J. Electroanal. Chem.- 1979. V.100.- P.173-183.

90. Николаева H.H., Хазова О.А., Васильев Ю.Б. Кинетика и механизм реакции окисления глюкозы на платиновом электроде // Электрохимия.- 1983,-T.XIX.- Вып. 11.-С. 1476-1483.

91. Хазова.О.А., Николаев Н.Н.Васильев Ю.Б. Электрохимическое окисление глюкозы / Электрохимия (Итоги науки и техники. ВИНИТИ): Сб. ст. -1990.

92. Beden В., Kokoh К.В., Lamy С. and el. On some mechanistic aspects of the electrochemical oxidation of lactose at platinum and gold electrodes in alkaline medium // J. Electroanal. chem.-1997.- V.426.-1 1-2.- p. 103-105.

93. M. M. Jaksic, J. Brun, В Johansen and R. Tunold. Some specific potentiodynamic features of nickel electrodes in alkaline aqueous media // International Journal of Hydrogen Energy.- V. 20.-1.4 .- April 1995.- P. 265-273.

94. Хазова О.А., Васильев Ю.Б, Борисов А.И. Влияние адсорбции посторонних ионов и молекул на скорость окисления органических веществ на платине. // Электрохимия.- 1965.- Т. I.- Вып.4.- С. 439.

95. Николаева Н.Н., Хазова О.А., Васильев Ю.Б. Адсорбция глюкозы на Pt электроде//Электрохимия.-T.XVT.-Вып. П.- 1980.-С. 1227.

96. Rao M.L., Drake R. J. The Electrochemical oxidation of glucose at platinized platinum electrode in nutral solution// Electrochem. Soc.- 1979.- V.126.- P.237.

97. Ристич H.M., Лачниевак Ч.М., Йокич A.M., Циплакидес Д., Якшич М.М. Особенности электрохимического поведения некоторых альдегидов: потенцио-динамическое исследование. // Электрохимия.- 1997.- Т.ЗЗ.- №7.- С. 777-789.

98. Багоцкий B.C., Васильев Ю.Б. Топливные элементы. Кинетика электродных процессов / Под ред. В.С.Багоцкого, Ю.Б.Васильева.- М.: Наука, 1968.- С. 280.

99. Николаев Н.Н., Хазова О.А. Влияние природы электрода на электроокисление глюкозы // Электрохимия.- 1982.- Т. 19.- № 18.- С.1120-1122.

100. Кулиев С.А., Осетрова Н.В., Багоцкий B.C., Васильев Ю.Б. Адсорбция, электровосстановление и электроокисление формальдегида на платине //Электрохимия.- 1980.- Т.16.- С. 1091.

101. Петрий О.А., Смирнова Н.В., Аминов А.Ю. // Электрохимия.- 1998.-Т.34.-№ Ю.-'С. 1124-1131.

102. Абдуллин И.Ф., Будников Г.К., Баканина Ю.Н. Вольтамперометриче-ское поведение глюкозы и других углеводов на металлических электродах. // Журнал общей химии.- 1998.- Т.68.- Вып.8.- С.1383-1388.

103. Авруцкая И.А., Фиошин М.Я. Исследование процесса электрохимического окисления глюкозы // ЖПХ.- 1969- Т.42,- С.2294-2301.

104. Фиошин М.Я., Авруцкая И.А., Макаревич А.С. Роль кислородных соединений брома в процессе окисления глюкозы при электролизе бромида // ЖПХ- 1969.-Т. 42.- С. 2480-2484.

105. Авруцкая И.А., Фиошин М.Е., Борисов А.И. Электрохимическое окисление Сахаров / Электрохимия. (Итоги науки. ВИНИТИ) 1969.- 1971.- Т. 6.-С.239-292.

106. Н. Druliolle, К. В. Kokoh, F. Hahn, С. Lamy and В. Beden. On some mechanistic aspects of the electrochemical oxidation of lactose at platinum andgold electrodes in alkaline medium. Journal of Electroanal. // Chem. 1997.- V. 426.- I. 1-2,- P. 103-115.

107. Jankiewich В., Solonniewich R., Socha A., Electrochemical oxidation of 4-o-a-D-Glucopiranosyl-D-glucose in the presence of bromide ions // Acta Pol. Pharm. .1995.- V. 52,1.4.- P.331-336.

108. Каймаразова Ф.Г. Закономерности протекания электродных реакций при повышенных давлениях и электрокоагуляционных процессов в фенолсодержа-щих водных системах.: Дисс. насоиск. уч степ., к.х.н.- Махачкала, 2000.- 130 с.

109. Исаев А.Б. Закономерности протекания электродных реакций в водных растворах азокрасителей при повышенных давлениях кислорода.: Дисс. на соиск. уч. степ., к.х.н.- Махачкала, 2003.- 138 с.

110. Алиев З.М. Особенности протекания электрохимических процессов под давлением. / Тезисы докладов научно-практической конференции «Молодежь и научно-технический прогресс». Махачкала, 1982. - С.72.

111. Дж. Джордан, Р. Тамамуши.'Руководство по планированию и постановке экспериментов, предназначенных для выяснения механизма электродных реакций // Электрохимия. 1971. -№ 5. - С. 757-758.

112. Электроды сравнения для водных растворов при высоких давлениях и температурах, их применение в коррозионных исследованиях // Boshoky Gijiutsu, corros. Eng. 1980.-№ 10.-p. 521-533.

113. B.C. Кузуб. Анодная защита металлов от коррозии. М.: Химия, 1983.- 182 с.

114. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. Л.: Химия.

115. М. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких давлениях. -М.: Госхимиздат, 1957,- С. 301.

116. Машковский М.Д. Государственная фармакопея СССР. изд.-е десятое -С. 150.

117. Эшворт М.Р. Титриметрические методы анализа органических соединений. Часть II. Методы косвенного титрования / Под ред. А.П. Крешкова- Кн. 1 — М., Химия, 1972.-496с.

118. M.I. Pawelczak Badania nad zastosowaniem komplecsow miezioych do oznac-zania gluconianu sodowego I I Chemia analitichna.- 1975. -V. 20. P. 121-123.

119. G.Gubitz, R.W.Frei, H.Bethke. Fluorescence densitometric method for determination of Gluconic and lactobionic acids ("sugar acids") in pharmaceutical prepation // J.of Chromat.- 1976.-V. 117.- P. 337- 343.

120. Батурин Л.М., Позин M.H. Математические методы в химической технологии. Л., 1963 - 640 с.

121. Новик Ф.Г. Математические методы планирования эксперимента. Раздел I. Общие представления о планировании экспериментов. Планы первого порядка.-М., 1972- 108 с.

122. Кукоз Ф.И., Кукоз В.Ф. Основы математической обработки результатов измерений. Новочеркасск,

123. Едигарян А.А., Воронин Н.Н. Исследование электровосстановления кислорода на пористых катодах из металлов подгруппы железа.//Укр. Хим. Ж.,-1955.-№21.-С. 195.

124. Прикладная электрохимия / под ред. Кудрявцева Н.Т. М., Химия, 1975-552 с.