Электролиз водных растворов хлорида кальция: закономерности протекания электродных реакций и синтез кальцийсодержащих соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Гаджиева, Аида Меджидовна

• Гаджиева, Аида Меджидовна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гаджиева, Аида Меджидовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы получения и утилизации хлористого кальция

1.1.1. Химические методы.

1.1.2. Электрохимические методы.

1.2. Получение сахаратов кальция и использование их в качестве ингибиторов коррозии. 1.3 .Электрохимический синтез газообразного хлора.

1.4. Синтез диоксида углерода.

1.5. Закономерности протекания электрохимических процессов в природных водах, содержащих ионы кальция.

1.5.1. Электролиз термальных вод.

1.5.2. Электролиз морской воды.

1.6. Выводы из литературного обзора.

ГЛАВА И. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Поляризационные измерения.

2.2.Электрохимические синтезы.

2.3. Методика анализа и идентификации продуктов.

2.4. Математическая обработка полученных результатов.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Закономерности протекания электродных реакций в растворе хлорида кальция на различных электродных материалах.

3.1.1. Анодный процесс - кинетика и механизм образования газообразного хлора при электролизе раствора хлорида кальция.

3.1.2. Катодный процесс - кинетика образования газаообраз-ного водорода при электролизе раствора хлорида кальция.

3.1.3. Препаративные аспекты электролиза водного раствора хлорида кальция.

3.2. Особенности протекания электродных реакций в водных растворах (СаС12+сахароза) на различных электродных материалах.

3.2.1. Катодный процесс.

3.2.2. Препаративные аспекты электрохимического получения сахарата кальция.

3.2.3. Закономерности протекания электродных реакции в системе: (СаС12+сахароза+Са(ОН)2).

3.2.3.1 Анодный процесс.

3.2.3.2 Катодный процесс.

3.3. Закономерности протеканий электродных реакций в системе [CaCl2+HN03+Ca(N03)2].

3.3.1. Анодный процесс.

3.3.2. Катодный процесс.

3.3.3. Препаративные аспекты электрохимического '/si V синтеза нитрата кальция.

3.3.4. Препаративные аспекты электрохимического получения диоксида углерода.

3 А Электрохимическое получение ацетата кальция.

3.4.1. Особенности катодного процесса при электросинтезе ацетата кальция на различных электродных материалах.

3.4.2. Препаративные аспекты электросинтеза ацетата кальция.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электролиз водных растворов хлорида кальция: закономерности протекания электродных реакций и синтез кальцийсодержащих соединений»

Актуальность темы. Практически во всех природных водах содержатся соединения кальция в тех или иных концентрациях. Большие количества хлористого кальция образуются в виде отходов при получении соды, гидролизе хлорсодержащих органических соединений и в других производственных процессах.

Известные химические и электрохимические методы переработки хлорида кальция обладают существенными недостатками: разложение хлорида кальция при температуре 950-1000° С требует использования специальных конструкционных материалов и больших энергетических затрат, при электролизе же растворов хлорида кальция на катоде отлагается нерастворимый осадок (wCa(OH)2 • wCaCl2) и со временем прохождение электрического тока через систему прекращается.

Переработка хлорида кальция в более ценные продукты, используя его в качестве нового вида сырья для получения соляной кислоты, хлора, хлор-сульфоновых кислот и хлористого алюминия в органическом и фармацевтическом производстве, является актуальной проблемой.

Особенно перспективными для этих целей являются электрохимические методы, позволяющие проводить синтезы химических продуктов без применения реактивов, используя электроокислительные и электровосстановительные процессы.

Выбор объектов исследования в диссертационной работе определялся, с одной стороны, ценностью конечных продуктов, а с другой стороны, возможностью использования в качестве сырья - хлорида кальция - многотоннажного отхода промышленных производств, переработка которого способствует охране окружающей среды от вредных промышленных выбросов.

Цель и задачи исследования. Целью работы явилось изучение закономерностей протекания электродных реакций и получение кальцийсодержа-щих соединений из водных растворов хлорида кальция.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

- изучить анодную реакцию выделения хлора из водных растворов хлорида кальция на различных электродных материалах;

- установить кинетику и механизм протекания электродных реакций в водных растворах хлорида кальция, нитрата кальция, ацетата кальция и смеси хлорида кальция с сахарозой;

- определить оптимальные параметры электрохимического синтеза каль-цийсодержащих соединений: плотности тока, концентрации электролитов, выходы целевых продуктов по току.

Объектами исследования явились электрохимические процессы, протекающие на различных электродных материалах в водных растворах хлорида кальция с разными добавками. Выбор объекта исследования определялся, с одной стороны, неизученностью и сложностью электродных процессов в рассматриваемых системах, а с другой - возможностью использования отхода многотоннажного производства хлорида кальция для получения ценных продуктов.

Научная новизна:

-создана научная основа технологии и прогрессивные технологические решения электролиза водных растворов, содержащих ионы кальция;

- изучены закономерности протекания анодных и катодных реакций получения кальцийсодержащих соединений на различных электродных материалах.

Практическое значение работы:

-впервые, используя в качестве сырья хлорид кальция, синтезированы такие ценные химические соединения, как ацетат кальция, сахарат кальцйя, нитрат кальция, диоксид углерода, газообразные хлор и водород.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на XIV совещании по электрохимии органических соединений "Новости электрохимии органических соединений" (г. Новочеркасск, 1998), на Всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине" (г. Махачкала, 2002), на Международной научно-технической конференции, посвященной 70-летию Санкт-Петербургского государственного университета низкотемпературных и пищевых технологий (Санкт-Петербург, 2001), Международной конференции "Современные проблемы органической химии, экологии и биотехнологии" (г. Луга, 2001), на итоговых Всероссийских конференциях "Экология и рациональное природопользование" (Санкт-Петербург, 2001 и 2002).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 111 наименований. Работа изложена на 100 страницах машинописного текста, включает 36 рисунков и 6 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Гаджиева, Аида Меджидовна

ВЫВОДЫ

1. Показана возможность использования электрохимических методов для утилизации хлорида кальция - многотоннажного промышленного отхода.

2. Изучены закономерности протекания анодных и катодных реакций в различных системах (СаС12+Н20), (СаС12+сахароза + Н2О), (СаС12 + сахароза + Са(ОН)2 + Н2О), (CaCl2 + HNO3 + Са(Ы0з)2+Н20). Определены оптимальные условия протекания электрохимических процессов в указанных системах.

3. Установлено, что использование раствора сахарозы в качестве католита в диафрагменном электролизере предотвращает экранирование катодного материала осадком, состоящим из гидроксида и хлорида кальция.

4 Изучена кинетика выделения водорода в водном растворе СаС12 + сахароза. Показано, что потенциал выделения водорода зависит от концентрации хлорида кальция и сахарозы. Оптимальными условими выделения водорода являются: 2М CaCl2, 0,44М сахароза, катодная плотность тока 0,01 А/см2.

5. Препаративными опытами в оптимальных условиях показана возможность синтеза нитрата кальция с выходами по току до 93 %.

6. Впервые показана возможность электрохимической утилизации карбоната кальция с одновременным получением диоксида углерода и сахарата кальция.

7. Электролиз при оптимальной плотности тока в диафрагменном электролизере позволил нам синтезировать ацетат кальция с выходом по току свыше 92 %.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гаджиева, Аида Меджидовна, 2004 год

1. Мйткевич Э.М., Золотарева J1.H., Логвин В.А. В кн.: Международный симпозиум социалистических стран по содовой промышленности. Харьков.: НИОХИМ, 1969 - 106 с.

2. Охрана окружающей среды содовой промышленности/ Труды ГосНИИ проекта, ин-та осн. химии (НИОХИМ), Харьков., 1978, Т. 47. с. 22.

3. Куцина М.И. Исследование по подготовке дистиллярной жидкости содового производства для транспортирования ее и зоводнения водных пластов. Автореф. дисс. канд. техн. наук Новочеркасск., 1973. - 16с.

4. Велик А .Я., Заир бек Я.С. Производство соды и окружающая среда. -М.: НИТЭХИМ, 1980. - 15 с.

5. Исаров Л.А. Содовая промышленность за рубежом. Обз. инф. М.: НИИТЭХИМ, 1982. - 34 с.

6. Шокин И.Н., Крашенников С.А. Технология соды М.: Химия, 1975. -286с.

7. Технологический регламент № 23 производства кальция хлористого кристаллического. Менделеевск, ТаССз, Химзавод им Л.Я. Карпова, 1973.-50 с.

8. Авт. св. № 293763, Кл. C01F11/24,1971.

9. Ботрешова О.Р., Малыхина А.Л., Балабадзе Э.М., Федотов Ю.А., Кирш Ю.Э., Тимашев С.А. Электромембранное разделение смеси растворов хлорида кальция и натрия с использованием мембран «Катион» //Электрохимия, 1994,30 №10 - с. 1208-1211

10. Ю.Англия, заявка № 1546586,1979.11 .Япония, заявка № 81-45824, 1981.

11. Позин М.Е. Технология минеральных солей. Л.: Химия, 1970. - с. 743.

12. Авт. св. № 660937 М. Кл2 C01F11/30. Способ получения хлористого кальция / Н.Н. Школьник, Н.Т. Мороз, В.И. Корецкий, А.И. Посторонко, Н.В. Стрельцов. Опуб. в бюлл. № 17 от 05.05.79.

13. Смирнов В. А., Алиев З.М. Электрохимическая переработка промышленных отходов хлорида кальция // Тез. докл. научно-практ. конф. мол. уч. и специалистов респ. в ускор. НТП Махачкала.: 1979. - С. 33-34.

14. Алиев З.М., Алиева Н.О. Электрохимический синтез удобрений из хлорида кальция // Тез. докл. научно-практ. конф. мол. ученых испециалистов респ. в ускор. НТП и повышения эффективностипроизводства. Махачкала.: 1981. - с. 18.

15. Алиев З.М. Электрохимическая переработка промышленных стоков, содержащих растворимые соли кальция // Тез. докл. научно-практ. конф. мол. уч. и специалистов Дагестана «Молодежь и общественный прогресс». Махачкала.: 1984. - с. 125.

16. Чегорян А.Я. Электрохимический метод очистки сточных вод./ Тр. ВНИИ ВОДГЕО. 1974. - вып. 47 - с. 62-68.

17. Дубинин А.Т., Вишняков В.Т. Методы электрохимического окисления ивосстановления для очистки сточных вод. / М.: НИИТЭХИМ, 1976. вып. 1. с. 16.

18. Ихласова Б.И., Алиев З.М. Электрохимический синтез сульфата кальция из промышленных отходов / Там же с. 242

19. Бейдин В.К. В кн: Тезисы докладов и сообщений Всесоюзного отраслевого научно-исследовательского совещания по производству хромовых соединений, сульфитных солей и сернистого натрия. -Свердловск.: УНИХИМ, 1970. с. 21.

20. Алиев З.М., Ихласова Б.И. Электрохимический синтез гидросульфита кальция и хлора // Тез. докл. Первого Северо-Кавказского регионального совещания по хим. реактивам. 1988. с. 242

21. Алиев З.М., Гусейнов М.А. Электрохимическое получение дитионита кальция // Тез. докл. Всероссийской конф. по физико-хим. анализу многокомпонентных систем. — Махачкала.: 1997. с. 58.

22. Патент №2127733 Кл. CI 6 С 25 В 1/18. Способ получения дитионита кальция/Гусейнов М.А., Тименбекова А.Т. Опубл. 10.03.99. Бюлл. №7

23. Авторское свидетельство СССР №652238, С25 Б1/22, 15.03.79

24. Патент № 2146221 Кл. CI 7С01 В 17/66, С 25 В 1/14. Способ получения дитионита натрия / Алиев З.М., Шабанова Т.М., Вигерин А.В. Опубл. 10.03,2000 Бюлл. № 7.26.Патент США № 392055127.Патент США № 3748238

25. Пищевая химия/под ред. Нечаева А.П. С-Пб.: ГИОРД, 2001.-581 с.

26. Головкин П.В., Герасименко А.А., Третьякова Г.С. Сахараты и лх применение в промышленности. Киев.: АН УССР, 1960. - с. 98-100.

27. Алиев З.М., Гусейнов М.А. Электрохимическое получение сахарата кальция // Матрериалы XIV Научно-практич. конф. по охране природы Дагестана Махачкала, 1997 - с. 222-223.

28. Патент №2086654. Кл. С1 6 С 13D 3/18, С 25 В 3/00. Способ получения сахарата кальция/ Алиев З.М. Опубл. 10.08.97. Бюлл. №22

29. Р.И. Агладзе, Н.Т. Гофман, Н.Т. Кудрявцев, Я.Я. Кузьмин, А.П. Томилов. Прикладная электрохимия. М.: Химия, 1975. - 560 с.

30. РЖХим. 1984, 24Л235. Хлор. Chlorine "Chem. anal. Eng. News" 1984. -V.62 - № 14-pp. 472.

31. Степанник Б.Д., Цветков А.А. Неорганическая химия. М.: Высш. Школа, 1994. - 560 с.

32. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Изд. 3-е. Т.2. М.: Химия, 1973. -688 с.

33. Патент № 2078150 С 1, 6 С 25 В 1/00 Способ получения двуокиси углерода/ Алиев З.М. Опубл. 27.04.97. Бюлл. №12

34. Новиков Ю.В. Экология, окружающая среда и человек. М.: «ФАИР», 1998.-320 с.

35. Справочник по электрохимии / Под ред. Сухотина A.M. М.: Химия, 1981.-488 с.

36. Каймаразова Ф.П. Закономерности протекания электродных реакций приповышенных давлениях и электрокоагуляционных процессов вфенолсодержащих водных системах: Дисс. на соиск. уч. степени кайд. хим. наук. Махачкала. - 2000. - 130 с.

37. Бредшнайдер Б., Курфюрст Н. Охрана воздушного бассейна от загрязнений: технология и контроль/под ред. Футболкина А.Ф. Л.: Химия, 1989.-288 с.

38. Фиошин М.Я., Павлов В.В. Электролиз в неорганической химии М.: Наука, 1976. - 105 с.

39. Свешникова Д.А., Рамазанов А.Ш., Камалутдинова И.А., Желновакова

40. Лурье Ю.В., Сидоренко В.А., Удовенко И.А., Кучмий Л.В. Применение метода анодного окисления для окисления промышленных сточных вод // В кн. «Очистка промышленных сточных вод. М.: Гостройиздат, 1960. -с. 21-24.

41. Ходкевич С.Д., Жукова Л.Н., Якименко Л.М. и др. Образование гипохлорита в разбавленных растворах хлоридов на анодах различного типа // Электрохимия. 1977. — Т. 13, №1 - с. 38-42.

42. Денисов В.В., Гутенов В.В., Монтвила О.И., Гутенова Е.Н. // Экологические системы и приборы. 2001. - №3 - с. 29-32.

43. Патент №2162489 Россия, МПК7 С25В1/34, 9/00. Устройство для получения гипохлорита щелочного металла /Банников В.В. Опубл. 27.012001.

44. Ревелль Ч., Ревелль П. Среда нашего обитания. Кн. 2. Загрязнение воды и воздуха М.: Мир, 1995. - с. 71.

45. Я.М. Дубов, А.А; Теншева, А.Ф. Мазанко и др. Электролизная установка получения гипохлорита натрия для обеззараживания сточных вод //Химия и технология воды. 1984. - Т. 6 - № 3.

46. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. -М.: Химия, 1977.-264 с.

47. Баштан С.Ю., Гончарук В.В., Чеботарева Р.Д., Линков В.М. Получение гипохлорита натрия в электролизере с керамической мембраной// Электрохимия. 2001. - Т.37, №8 - с. 912-915.

48. Mini-Elektrolysezelle: Заявка 19926159 Германия, МПК 7 С 25 В 1/25. Romer Ariza. Опубл. 16.11.2000 // РЖ Химия -01.22-19И.259П

49. Гринберг В.А., Скундин А.Н. Гусеева Е.К. Электрохимическое получение в проточном электролизере растворов гипохлорита натрия медицинского назначения // Электрохимия. 2001. - Т. 37, №4 - с. 500-504.

50. Смирнов В.А., Алиев З.М., Гусейнов М.А. Электрохимический синтез гипохлорита натрия под давлением // Тез. докл. Первого СевероКавказского регионального совещания по хим. реактивам. 1988. - с. 241

51. Окружающая среда: энциклопедический словарь-справочник. М.: Прогресс, 1993. - 640 с.

52. Алексеенко В.А. Экологическая геохимия: Учебник. М.: ЛОГОС, 2000. -627 с.I

53. Авт. св. SU 1224262 С 01 F 11/32. Способ разделения хлоридов кальция и магния.

54. Рябце Н.Н. Природные и искусственные воды. М.: Стройиздат, 1978. -264 с.

55. Якименко Л.М., Модылевская И.Д., Ткачек З.А. Электролиз воды М.: Химия, 1970. - 246 с.

56. Авт. св. СССР №142642 Кл. С25 В 1/26, 1961.

57. Кудрявцев С.В., Фесенко JI.H. Электрохимическое получение гипохлорита натрия при реверсном токе // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. Науки. 2001, №2. - с. 82-85.

58. Такумасу Масаеси, Кудо Такудзи, Наканэ Такэми, Мацубиси Дзюкоче К.К. Заявка 58167789, Япония. Заявл. 29.03.82, №57-50782, опубл. 04.10.83. МКП С 25 В 15/00, С 25 В 1/34. Очистка установок для электролиза морской воды.

59. Алиев З.М., Шабанова Т.М. Электрохимический синтез хлорсодерж'ащих соединений из морской воды // Тез. докл. Респ. научно-практ. конф. «Преподавание химии в высшей школе. Памяти проф. Ниналалов И.И.». -Махачкала. 1996. - с. 55.

60. Дж.Джордан, Р.Тамамуши. Руководство по планированию и постановке экспериментов, предназначенных для выяснения механизма электродных реакций // Электрохимия. 1971. - № 5. - с. 757-758.

61. Шаряо. Методы Аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений М.: 1965. - с. 805, 905-906

62. British StandarD 576 : London , 1969. ' •

63. Kolthoff J. M // Clum. Welrbl, 1926, 23, p. 260.

64. A.K. Бабко, A.T. Птиленко. Фотометрический анализ. M.: Химия, 1974. -С. 19-27, 33-35.

65. Любиев О.И. Численные методы в электрохимии. Новочеркасск.: НПИ, 1982.-88 с.

66. Ивахненко А.Г. Метод группового учета коэффициентов в задаче идентификации экстремального управления // Автоматика. 1969. - №2 -С.121-126

67. Батурин JI.M., Позин М.Е. Математические Методы в химической технологии. Л.: 1963. - 640 с.

68. Новик Ф.Г. Математические методы планирования эксперимента. Раздел I. Общие представления о планировании экспериментов. Планы первого порядка. М.: 1972. - 108 с.

69. Зельдович Я.Б., Мышкис А.Д. Элементы прикладной математики. М.: Наука, 1967.-648 с.

70. Справочник по типовым программам моделирования. /Под ред. Ивахненко А.Г./ Киев.: Техника, 1980. - 184 с.

71. Ивахценко А.Г. Система эвристической самоорганизации в технической кибернетике. Киев.: Техника, 1971. - 366 с.

72. Muller L., Krenz М., Rudner К. On the dependence of chlorine supersaturation on the chloride solution, during chlorine evolution // J. Phys. Chem. 1989, 270- №5-p. 943-945.

73. Радионов А.И., Клушин В.Н., Систер В.Г. Технологические процессы экологической безопасности. Калуга.: Изд. М. Бочкаревой, 2000. - 800 с.

74. Гаджиева A.M., Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Исследование электродных реакций, протекающих в водных системах, содержащих ионы кальция. // Деп. в ВИНИТИ 06.02.02, №246-В2002 7 с.

75. Петрин Б.К., Бубырева Н.С. Получение нерастворимых гидроокисей редкоземельных элементов на поверхности катода // Электрохимия. 1986- № 4. с. 685-688.

76. Ащыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. Л.: Химия., 1968.-264 с.

77. Головин П.В., Герасименко А.А., Третьякова Г.С. Сахараты и их применение в промышленности Киев.: АН УССР, 1960. - С. 98-110.

78. Гаджиева A.M., Алиев З.М. Получение сахарата кальция электролизом // Вестник ДГУ. Естественные науки 1998 - №4 - с. 79-80

79. Гусейнов М.А., Алиев З.М., Гаджиева A.M. Утилизация промышленных отходов, содержащих хлорид кальция // Журнал Записки Горного института. Наука в Санкт-Петербургском государственном горном институте (технич. университете). 2001, Т. 149 - с. 193-195.

80. Гаджиева A.M., Гусейнов М.А. Электрохимический синтез сахарата кальция // Тез. докл. конф. «Новости электрохимии орг. соед. XIV совещание по электрохимии орг. соед.», Новочеркаск., 1998. с. 100.

81. Балашов Н.А. Специфическая адсорбция катионов кальция и бария на палатине //Электрохимия 1967-Т. 3, №6. — с. 750-753.

82. Яковлева А.А., Касаткин Э.В., Веселовский В.И., Байрамов Р.К., Воробей B.JI. Изучение анодного поведения нитрат-иона на платине в щелочных средах // Электрохимия 1977 - №3. - с. 361-368.

83. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику.- М.: Высш. Школа, 1983 400 с.

84. Гаджиева A.M., Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Утилизация хлорида кальция // Тез. докл. I Междунар. конф. «Современные проблемы орг. химии, экологии и биотехнологии», Луга. 2001, Т. 2. - с. 63-64.

85. Гаджиева A.M., Алиев З.М. Использование кальцийсодержащих соединений для получения диоксида углерода электролизом // Материалы Всероссийской научно-практ. конф. «Химия в технологии и медицине», Махачкала, 2002. с. 115-117.

86. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. — М.: Химия, 1974.-406 с.

87. Гаджиева A.M., Гусейнов М.А., Алиев З.М. Электрохимический синтез ацетата кальция // Материалы Всероссийской научно-практ. конф. «Химия в технологии и медицине», Махачкала, 2002. с. 15-17.