Закономерности электрохимических процессов под давлением кислорода в лигнинсодержащих водных растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Шабанов, Наби Сайдуллахович

• Шабанов, Наби Сайдуллахович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шабанов, Наби Сайдуллахович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Окислительная деструкция лигнина.

1.1.1. Окисление лигнина молекулярным кислородом.

1.1.2. Окисление лигнина пероксидом водорода.

1.1.3. Каталитическое окисление лигнина в присутствии различных добавок.

1.1.4. Фотокаталитическое и фотоэлектрохимическое окисление лигнина.

1.2. Электрохимическая модификация лигнина.

1.2.1. Электрохимическое окисление лигнина.

1.2.2. Электрохимическое галоидирование лигнина.

1.2.3. Методы интенсификации электрохимических процессов окисления органических веществ.

ГЛАВА МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Лигнин, растворы и реактивы.

2.2. Поляризационные измерения. Электроды. Электрохимическая ячейка.

2.3. Автоклавы. Особенности проведения исследований при повышенных давлениях.

2.4. Методика электрохимического окисления лигнина под давлением кислорода.

2.5. Математическая обработка экспериментальных данных.

2.6. Анализ продуктов электролиза.

2.6.1. Определение функциональных групп.

2.6.2. Спектральный анализ лигнинов.

2.6.3. Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии.

ГЛАВА III.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ

ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Влияние лигнина на закономерности катодного восстановления кислорода.

3.1.1. Система: лигнин-Ма2804.

3.1.2. Система: лигнин- №ОН.

3.2. Вольтамперные исследования анодного окисления лигнина под давлением кислорода.

3.2.1. Система лигнин-2М №ОН.

3.2.2. Система: лигнин 2М Ка2804.

3.3. Практические аспекты.

3.3.1. Выбор условий электролиза водно-щелочного раствора лигнина под давлением кислорода.

3.3.2. Влияние давления кислорода на процесс электрохимического окисления лигнина.

3.3.3. Влияние количества пропущенного электричества на степень окислительной деструкции лигнина.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности электрохимических процессов под давлением кислорода в лигнинсодержащих водных растворах»

Одна из важнейших проблем совершенствования технологического процесса - разработка способов и методов, позволяющих исключить проникновение отходов в окружающую среду. Серьезную опасность загрязнения окружающей среды представляет целлюлозно-бумажная промышленность, наиболее трудноутилизируемым отходом которой является гидролизный лигнин.

Лигнин является значительным по масштабам образования отходом предприятий промышленного комплекса. Вместе с тем проблема его рациональной утилизации с получением ценных продуктов до сих пор не решена [1]. Несовершенство технологии производства приводит к существенным колебаниям компонентного и функционального состава гидролизного лигнина. В отличие от сульфатных и натронных лигнинов, образующихся при производстве целлюлозы, гидролизный лигнин^ плохо растворим в щелочах, что сужает сферу его применения. Серьезным недостатком гидролизного лигнина является- низкая реакционная способность, вызванная относительно малым количеством активных функциональных групп. Для расширения возможностей использования гидролизного лигнина в качестве перспективного сырья его активируют различными способами, чаще всего высокотемпературной обработкой в растворе гидроксида натрия в автоклавах, что повышает содержание фенольных, гидроксильных и карбоксильных групп. После этого лигнин приобретает способность к растворению и, обладая фенольной природой, лигнин может служить потенциальным неисчерпаемым источником для получения индивидуальных фенольных соединений [2].

В настоящее время проводится множество исследований по окислению лигнина с высокими выходами функциональных групп. Чаще всего исследования направлены на селективную окислительную деструкцию технических лигнинов.

В частности, предлагается решить проблему окислительной деструкции лигнина с использованием перокси-реагентов (озона, органических перекисей, пероксида водорода), что имеет большое практическое значение, так как при современном производстве целлюлозы в ходе её отбелки расходуются миллионы тонн хлора, а токсичные хлорпроизводные, которые неизбежно образуются при этом, загрязняют окружающую среду [3].

Известные в настоящее время исследования посвящены в основном химическому окислению лигнинов или его модельных соединений кислородом воздуха, пероксидом водорода, органическими пероксидами и т. д. в присутствии различных катализаторов [3].

Известны также электрохимические способы окисления лигнина или его модификации [4]. Использование электрохимических методов позволяет проводить процесс без использования различных катализаторов. Исходя из этого, интерес исследователей к различным методам селективного окисления лигнина неуклонно растёт.

Одним из соединений, образующихся при окислительном расщеплении лигнина является ванилин, являющийся основным и наиболее ценным продуктом, получаемым при химической переработке лигнинов [5].

В настоящее время, с целью получения ароматических альдегидов с высокими выходами, разрабатываются различные варианты окисления лигнинов [6]. Наличие реакционноспособных функциональных групп в ванилине обеспечивает возможность получения обширного ряда производных, обладающих биологически активными свойствами.

В литературе наибольшее внимание уделяется электрохимическому окислению некоторых органических соединений с генерированием окислителей - пероксида водорода, кислорода и озона [7]. Наиболее интенсивно развиваются исследования процессов электрохимического окисления органических соединений интермедиатами восстановление кислорода. Их сущность заключается в электрохимической генерации на катоде перокси-да водорода из кислорода и последующих химических реакций его интер-медиатов с органическими веществами в растворе электролита.

Электрохимическое окисление лигнина [8], протекает в области высоких потенциалов, где практически всегда существуют проблемы коррозионной стойкости электродных материалов, термодинамической устойчивости водных растворов электролитов. При генерации окислителей такие проблемы не возникают, так как процессы протекают при сравнительно невысоких электродных потенциалах, а химическая реакция протекает в гомогенной среде.

Таким образом, наиболее выгодными с точки зрения эффективности окислительной деструкции лигнина является его электрохимическое окисление в щелочных растворах под давлением кислорода.

В работе по окислению фенола, красителей и некоторых других органических соединений под давлением кислорода, отмечается, что при осуществлении процесса электрохимической деструкции под давлением, удаление органических соединений происходит за счет генерирования пе-роксида водорода, растворенным кислородом и за счет анодного окисления, при этом происходит существенная интенсификация процесса и снижение напряжении на электролизере [9].

Исходя из этого, была поставлена цель работы и сформулированы задачи исследования.

Цель работы состояла в исследовании возможности селективного электрохимического окисления лигнина при повышенных давлениях кислорода.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: изучение влияние давления кислорода на процессы катодного восстановления в лигнинсодержащих водных растворах; исследование закономерностей анодного окисления лигнина при повышенных давлениях кислорода; установление кинетических закономерностей электрохимического окисления лигнина до ванилина под давлением кислорода. Методы исследования. Для решения поставленных задач использовался комплекс электрохимических методов, включающий потенциодина-мический способ получения зависимостей «ток — потенциал», а также метод гальваностатического электролиза.

Научная новизна заключается в выявлении закономерности анодных и катодных электродных процессов, протекающих с участием лигнина в водных растворах при повышенных давлениях кислорода;

На защиту выносятся: закономерности процесса катодного восстановления кислорода в лиг-нинсодержащих водных растворах;

- закономерности протекания анодного окисления гидролизного лигнина под давлением кислорода;

- результаты исследований-электрохимического окисления лигнина под давлением кислорода до ванилина.

Практическая ценность работы:

- показана возможность интенсификации электрохимического окисления лигнина под давлением кислорода; разработаны оптимальные режимы деструкции лигнина за счет анодного окисления и окисления продуктами восстановления кислорода.

- полученные в работе результаты по электрохимическому окислению лигнина могут быть использованы для создания перспективных технологий утилизации промышленных, лигнинсодержащих сточных вод и получения ценных продуктов;

Обоснованность и достоверность проведенных исследований подтверждается большим объемом экспериментального материала, использованием официально признанных методик и сравнительным анализом полученных результатов с опубликованными в литературе.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на V Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы получения новых материалов: исследования, инновации и технологии» (г. Астрахань, 27 — 29 апреля 2011 г), международной конференции «инноватика — 2011» (Ульяновск 2011 г), международном форуме по проблемам науки, техники и образования (М., 1-4 декабря 2009г), всероссийской конференции «Электрохимия и экология», Махачкала, 19-21 сентября 2011 г. - С. 46-47.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ в виде статей и тезисов докладов, в том числе 3 в реферируемых журналах ВАК.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 172 источника на русском и иностранных языках. Диссертация изложена на 107 страницах, содержит 39 рисунков и 1 таблице.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Шабанов, Наби Сайдуллахович

Выводы: г

1. Анодный процесс протекает по пути прямого и непрямого окисления лигнина. Установлено, что в щелочной среде давление кислорода ускоряет процесс непрямого окисления лигнина на анодах из платины, стеклоугле-рода и графита, и ускоряет процесс прямого окисления на анодах из никеля. и золота.

2. В системе [2М №2804 + лигнин] с повышением давление кислорода на анодах из платины, стеклоуглерода, графита и золота максимальный ток на вольтамперных кривых повышается. С увеличением давления кислорода до 1,0 МПа величина предельного тока увеличивается-от 2 до 10 раз в зависимости от анодного материала.

3. Установлено, что в пределах концентраций лигнина до. 6,0 г/л зависимость максимальной плотности тока> на4 анодных вольтамперных кривых от концентрации- лигнина близка к линейной, с увеличением концентрации- линейная зависимость нарушается, ток стремится к предельной величине.

4. Выявлены закономерности протекания катодных реакций, на различных электродных- материалах. Показано, что предельный ток восстановления кислорода повышается^ с увеличением давления кислорода и снижается с увеличением концентрации лигнина.

5. Установлено, что увеличение давления до 1,0 МПа приводит к повышению величины предельного тока восстановления кислорода в 1,5-3,0.раза и снижению перенапряжения до 250 мВ в зависимости от состава электролита и материала электрода. I

6. Наличие лигнина в растворе оказывает ингибирующее влияние на процесс катодного восстановления. Повышение концентрации лигнина в растворе до 7,5 г/л, приводит к снижению предельного тока восстановления кислорода в 1,5 — 2,0 раз и смещению потенциала в катодную область на 100 — 200 мВ в зависимости от природы анодного материала.

7. Установлены кинетические закономерности электрохимического окисления лигнина до ванилина под давлением кислорода. Показано, что для деструкции лигнина до ароматических альдегидов в условиях повышенных давлений предпочтителен никелевый анод, на котором преимущественно протекает процесс прямого окисления.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шабанов, Наби Сайдуллахович, 2011 год

1. Мосягин В. И. Экономические проблемы использования лигнина, Л; Издательство ЛГУ, 1981. 196с.

2. Edwin D., Laarhoven L. J. J., Isabel W. С. E. Arends and Peter Mulder. The occurrence and reactivity of phenoxyl linkages in lignin and low rank coal // J. of Analyt. and App. Pyrolysis V. 54. 2000. № 1-2, P. 153192

3. Демин В. А., Шершовец В. В., Монаков Ю. Б. Реакционная способность лигнина и проблемы его окислительной деструкции перокси-реагентами//Успехи химии 1999, т. 69, № 11. с. 1029-1049.

4. Смирнов В. А., Коваленко Е. И. Электрохимическое окисление и модификация лигнина // Электрохимия т. 28, № 4, 1992 с. 600-613.

5. Дудаков М. И. Промышленное использование лигнина М.: 1962, 180 с.

6. Першина Л.А., Ефанов М.В. Ванилин и его производные как потенциальное сырье для синтеза биологически активных соединений // Химия раст. Сырья. 1997. т. 1, № 2. с. 42-45.

7. Корниенко В. Л., Колягин Г. А. Непрямое электрохимическое окисление органических веществ интермедиатами восстановления кислорода//Электрохимия 2003, Т. 39. № 12. с. 1462-1470.

8. Щукин И. В., Бабкин В. А. Электрохимическое окисление лигнина и его модельных соединений на платиновом электроде // Электрохимия. 1989. Т. 25. №2. с. 196-200.

9. Харламова Т.А. Очистка сточных вод от органических соединений электролизом под давлением. Дисс. на соиск. Уч. Степ. Д.т.н. М., 2005. 191 с.

10. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы высокомолекулярных соединений. М.: 1973. 296 с.

11. Fengel D., Wegener G. Wood Chemistry: ultracstracture, reactions. Walter de Gruyter, Ber. 1967. 613 p.

12. Евстегниев Э. M., Курзин А. В., Платонов Ю. А., Майорова Е. Д. // Журнал прикл. Химии. 1996. т. 69. 148 с.

13. Демин В. А., Давыдов В. Д., Богомолов Б. Д. Электрохимическая отбелка сульфатной целлюлозы., Наука, Ленинград. 1982, 136 с.

14. Кюршнер К. О затруднениях при производстве ванилина из сульфитных щелоков // Ж. прикл. химии. 1955. Т. 28. № 9. С. 957-968

15. Mark H.F.Ed. Encyclopedia of Chemical Technology., // J.W.& S., N.Y. London. 1972. V. 21 P. 180-196.

16. Wu G., Heits M., Chornet E. Improved alkaline oxidation process for the production of aldehydes from steam-explosion lignin // Ind. Ing. Chem. Res. 1994. V. 33 P. 718-723

17. А.Ф. Гоготов, H.А. Рыбальченко, В.А. Бабкин. Новый вариант гомогенного катализа для селективного окисления лигнина в ароматические альдегиды // Химия растительного сырья. 2001. № 4. С. 39-44.

18. Dardelet S., Froment P., Lacoste N., Robert A. Aldehyde syringiquie. Possibilités de production a partir de bois feuillus // Revue A.T.I.P. 1985. V. 39 P. 267-274.

19. Gierer J. Chemistry of delignifïcation. A general concept // Holzforschung 1982. V. 36. P. 55-64.

20. Gierer J., Nilvebrant N.-O. Studies on the degradation of residual lignin structures by oxygen // Holzforschung. 1986. V. 40. P. 107-113

21. Wu G., Heits M., Chornet E. Improved alkaline oxidation process for the production of aldehydes from steam-explosion lignin // Ind. Ing. Chem. Res. 1994. V. 33 P. 718-723.

22. Bordwell F.G., Knipe A.C. Reaction of l-phenyl-2-indanon with oxygen in methanolic sodium methoxide // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. №14. P. 3416-3419.

23. Грушников О. П., Елкин В. В. Достижения и проблемы химии лигнина. /М., 1973. 189 с.

24. Примачева Л.Г., Бугаева Т.Н., Гладкова Н.Я., Никитина В.Т. Особенности щелоков бисульфитных варок смешанных пород древесины // Изв. ВУЗов, Лесн. журн. 1985. № 4. С. 92-95.

25. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Кудряшев A.B., Кузнецов Б.Н. Влияние природы лигнина на эффективность каталитического окисления в ванилин и сиреневый альдегид // Изв. РАН, сер. хим. 1995. №2. С. 375 -379.

26. В. Е. Тарабанько, Е. П. Первышина, Н. В. Злотникова, Б. Н. Кузнецов Исследование влияния концентрации гидроксид-иона на кинетику окисления древесины кислородом // Химия растительного сырья. 1998. № 3, с. 47 - 53

27. Гизетдинов Ф.М., Шадынская О.В. Изменение хромофорного состава лигнина в условиях натронных варок // Вопросы делигнифи-кации древесины и охраны окр. среды. Л.: 1985. с. 35-45.

28. Чупка Э.И., Шадынская О.В., Гизетдинов Ф.М., Лужанская И.М. Активные формы окисления кислорода // Химия древесины. 1984, №6. с. 104-105.

29. Kratzl К., Claus Р., Lonsky W., Gratzl J.s. Model studies on reactions ocurring in oxidations of lignin with molecular oxygen in alkaline media // Wood Sei. Technol. 1974. V. 8, № 1. p. 35-49.

30. Hughes C., Makada H.A. Reactivity of OH- and 02- in the radiolysis of aqueous solution // Trans. Faraday Soc. 1968, V. 64, №12. p. 32763281.

31. Высоцкая H.A. Реакционная способность радикалов HO-, 02-, Н02-и атомов кислорода в водных растворах ароматических соединений // Успехи химии 1973, Т. 42, № 10. с. 1843-1853.

32. Васильев Р.Ф., Русина И.Ф. О хемилюминесценции молекулярного кислорода при окислении органических веществ // Изв. АН СССР. Сер. Химия. 1964, №9, с. 1728.

33. Васильев Р.Ф. Механизмы возбуждения хемилюминисценции // Успехи химии. 1970, Т. 39, №6. с. 1130-1158.

34. Афанасьев И.Б. Анион-радикал кислорода 02- в химических и биохимических процессах // Успехи химии 1979., Т. 48, № 6. с. 9771014.

35. Kearns D.R. Physical and chemical properties of singlet molecular oxygen // Chem. Rev. 1971, V. 71. № 4. p. 395-427

36. Рагимов A.B. Исследование реакции окисления фенола кислородом в водно-щелочной среде // Кинетика и-катализ. 1985, Т.26, №1. с. 37-41

37. Renard J.J., Macrie D.M., Bolker H.I. Delignification of wood using pressurized oxygen. Pt. 2. Kinetics of lignin oxidation // Paperi ja Puu 1975, V. 57, № 11. p. 786-804

38. Тарабанько В". E., Кудрешов А. В., Кузнецов Б. Н., Гульбис Г.Р., Коропочинская Н. В., Иванченко Н. М. исследование процесса каталитического окисления лигнинсульфонатов // Ж. прикл. химии 1996., Т. 68, №4 с. 620-624.

39. Patent U.S. 5552019. Weinstock I.A., Hill C.L. Oxidation delignification of wood' or wood pulp by transition-metal substitutedpolyoxometalates. 1996.

40. Weinstock I.A., Atalla R.H., Reiner R.S., Moen M:E. et al. New environmentally benign technology and approach tobleaching kraft pulp. Polyoxometalates for selective delignification and waste mineralization //New J. Chem. 1996. V. 20. P. 269-275

41. Weinstock, I. A., Atalla R. H., Reiner R. S., Moen M. E. et al. New environmentally benign technology for transforming woodpulp into paper.

42. Engineering polyoxometalates as catalysts for multiple processes // J.Mol.catal. 1997. V. 116. P. 59-84.

43. Evtuguin D: V., Marques V. M., Pascoal Neto C. Oxygen bleaching of hardwood and softwood kraft pulps catalyzed by polyoxometalates: a comparative study // Proceedings of 6th EWLP. France. 2000. P. 69-72

44. Gaspar A., Evtuguin D. V., Pascoal N. C. New highly selective oxygen delignification of kraft pulp promoted by Mnassistedpolyoxometalates // Proceedings of 11th ISWPC. France. 2001. Vol. 11. P. 227-230.

45. Gaspar A., Evtuguin D.V., Pascoal Neto C. Pulp bleaching catalysed by polyoxometalates first pilot scale experience // Proceedings of 7th EWLP: Finland. 2002. P. 103-106.

46. Attala R.H., Weinstock I. A., Reiner R.S., Houtman С .J., Hill C.G. Poly-oxometalate bleaching: a new effluent-free technplogy // Proceedings of 4th EWLP. Italia. 1996. P. 189-193

47. Evtuguin D. V., Pascoal N. C. Polyoxometalate catalysed oxygen.delignification in organic solvent-water media // Proceedings of 4th EWLP. Italia. 1996. P. 194-202.

48. Попова H. P., Боголицын К. Г., Поварницына Т. В. Каталитическое окисление лигнинных веществ с использованием в качестве катализаторов полиоксиметаллатов // химия растительного сырья. 2008. №4. С. 5-14

49. Тарабанько В. Е., Коропачинская Н. В. Каталитические методы получения ароматических альдегидов из лигнинсодержащего сырья // химия растительного сырья. 2003. №1. С. 5—25

50. Пат. РФ №2042004. Способ получения волокнистого полуфабриката для изготовления бумаг. / Суворова С.И., Пен Р.З., Мельников

51. Е.Б., Леонова М.О;, Бышев А.В., Беляев Е.Ю. / БИ 1995, № 23 с. 197,

52. Пен Р. 3., Суворова С. И., Леонова М. О. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины и свойства волокнистых полуфабрикатов. Сообщение 1. // Лесной журнал 1993., № 2-3 с. 5760.

53. Леонова М. О., Суворова С. И., Пен Р. 3., Шапиро И. Л., Левина Л. Ф. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 2. Варкам осиновой: щепы, с принудительной пропиткой и низким жидкостным модулем//Лесной журнал. 1994, №3. с. 76-80.

54. Суворова С. И., Шапиро И. Л., Леонова М. О:,. Пен Р. 3. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 3; Синерге-тические свойства катализаторов окисления // Лесной журнал. 1996, №1.-2. С. 22-26.

55. Каретникова Н. В;,. Пен Р; 3., Пен В. Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 4: Оптимизация-состава варочного раствора // Химия растительного сырья. 1999, №2. С. 41-44.

56. Каретникова Н. В., Пен Р. 3., Пен В; Р1Низкотемпературная'окислительная делигнификация древесины. 5. Оптимизация пероксид-ной варки // Химия растительного сырья. 1999, №2. С. 45-47.

57. Каретникова Н. В., Пен Р: 3., Пен В. Р1 Низкотемпературная окислительная делигнификация. древесины. 6. Растворение окисленного лигнина //Химия растительного сырья. 1999; №2. С. 49-51.

58. Пен Р. 3., Пен В. Р., Шапиро И. Л., Леонова М. О., Каретникова Н. В. Кинетика делигнификации хвойной древесины перуксусной кислотой //Журнал прикладной химии. 1999., Т. 72, №9. С. 1541-1545.

59. Пен Р. 3;, Пен В. Р., Шапиро И. Л., Каретникова Н. В. Кинетика делигнификации лиственной древесины перуксусной кислотой // Вестник СибГТУ. 1999, №1. С. 76-83.

60. Пен P. 3., Бышев А. В., Шапиро И. Л., Мирошниченко И. В., Тара-банько В. Е. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. Активность катализаторов окисления лигнина перокси-дом водорода // Химия растительного сырья — 2001, №1 — С. 43-47.

61. Мирошниченко И. В., Пен Р. 3., Бышев А. В. Кинетические особенности катализируемого разложения пероксида водорода // Вестник СибГТУ. 2001, №1. С. 99-102.

62. Каретникова Н. В., Пен Р. 3., Пен В. Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 4. Оптимизация состава варочного раствора // Химия растительного сырья. 1999, №2. С. 41-44.

63. Гоготов А. Ф. Рыбальченко Н. А. Бабкин В. А. Достижения и проблемы переработки лигнинав ароматические альдегиды (обзор) // Химия в интересах устойчивого развития. 2001, № 9. С. 161-167

64. José D. P. A., Carlos A. Grande and Alirio Е. Rodrigues Vanillin production from lignin oxidation in a batch reactor // Chemical Engineering Research and Design. 2010,1 V. 88, Iss. 8 P. 1024-1032

65. Лигнины: структура, свойства и реакции // Под ред. К.В. Сакарена, К.Х. Людвига. Пер. с англ. М., 1975. 632 с.

66. Готов А. Ф., Маковская Г. И., Бабкин В. А. Влияние химических добавок на выход ароматических альдегидов нитробензольного окисления древесины осины // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. т. 4, №3. С. 187.

67. Готов А. Ф., Маковская Т. И:, Бабкин В. А. О катализе процесса щелочного нитробензольного окисления // Журн. прикл. химии 1996. т. 69, №5. С. 870.

68. Готов А. Ф., Маковская Т. И., Бабкин В. А. Нитробензольное окисление лигнина: возможен ли катализ // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. т. 4, №1. С. 69.

69. Готов А. Ф., Рыбальченко Н. А., Маковская Т. И., Бабкин В. А. Каталитическое нитробензольное окисление лигнинов // Изв. АН. Сер. Химия. 1996, №12. С. 3004-3007.

70. Пат. РФ №2078755. Способ получения ароматических альдегидов / Готов А.Ф., Рыбальченко H.A., Сергеев А.Д. Заказов А.Н., Бабкин

71. B.А.// Б.И. 1997., №13. С. 97.

72. Готов А. Ф., Рыбальченко Н. А., Маковская Т. И., Сергеев А. Д. и др. Применение промышленных варочных растворов целлюлозно-бумажного производства при окислении лигнинов // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. т. 4, № 4-5. С. 263-266.

73. Пат. РФ №2051257. Способ получения окисленного белого щелока / Сергеев А. Д., Ким Ен Хва, Макеров П. В., Заказов А. Н. // Б.И. 1995, №36. С. 2-10.

74. Jansen L., Samuelson О. Oxidation of lignin by polysulfide solutions // Svensk Papperstinding. 1967, №19. P. 607-609

75. Kato R., Kawamura M., Nichi Т., Hata H. Получение n-аминобензальдегида реакцией п-нитротолуола с полисульфидом натрия//J. Chem. Soc. Jap. 1980. №5. P. 729-232.

76. Козлов И. А. Исследование кинетики и механизма щелочной каталитической делигнификации древесины. Автореф. Дисс. канд. Хим. Наук., Красноярск., 1997. 21 с.

77. Козлов И. А., Вершаль В. В., Бабкин В. А., Дерягина Э. Н. Высокоэффективные растворители и реагенты для элементарной серы // Журнал общей химии. 1996., №8. С. 1279-128.

78. Козлов И. А., Вершаль В. В., Бабкин В. А., Дерягина Э. Н. Новая добавка для делигнификации древесины: синтез и механизм действия // Химия в интересах устойчивого развития. 1996., Т.4, №4-51. C. 299-307

79. Козлов И. А., Заказов А. Н., Бабкин В. А., Дерягина Э. Н. и др. Исследование эффективности действия полисульфида натрия при щелочных варках древесины // Известия вузов. Лесной журнал 1996. №1-2. С. 38-41

80. Козлов И. А., Заказов А. Н., Бабкин В. А., Дерягина Э. Н. и др. Исследование эффективности полисульфида натрия при щелочных варках древесины // Журнал прикладной химии. 1996, №10. С. 1745-1749.

81. Неверова Н. А., Кослов И. А., Гоготов А. Ф., Бабкин В. А., Кузнецов В. Н. Новая каталитическая система для селективного окисления лигнина в ароматические альдегиды // Химия растительного сырья. 2001, №4. С.45-48

82. Grzechulska J., Morawski A. W. Photocat. decomposit. of azo-dye acid black 1 in water over modified titanium dioxide // Appl. Catalys. B: Environmental. 2002. V. 36, №1. P! 45-51.i

83. Sobana N., Selvam K., Swaminathan M. Optimization of photocatal degradation conditions of Direct Red 23 using nano-Ag doped ТЮ2 // Separation and Purification Technology. 2008. V. 62, №3. P. 648-653.

84. Anandan S., Sathish K. P., Pugazhenthiran N., Madhavan J. and Ma-ruthamuthu P. Effect of loaded silver nanoparticles on ТЮ2 for photocatal. degradat. of Acid Red 88 // Solar Energy Mat. and Solar Cells. 2008. V. 92, №8. P. 929-937.

85. Rupa A. V., Manikandan D., Divakar D., Sivakumar T. Effect of deposition of Ag on Ti02 nanoparticles on the photodegradat of Reactive Yel-low-17 // J. Hazard Mat. 25. 2007.V. 147, №3. P. 906-913

86. Kumar P. S. S., Sivakumar R., Anandan S., Madhavan J., Maruthamuthu P., Ashokkumar M. Photocatal. degradat. of Acid Red 88 using Au-Ti02 nanoparticles in aqueous sol. // Water Research 2008 - V. 42, №19-P. 4878-4884.

87. Tian B., Zhang J., Tong T., Chen F. Preparation of Au/Ti02 catalysts from Au(I)-thiosulfate complex and study of their photocatal. activity for the degradat. of methyl orange // Applied Catalysis B: Envir. 2008 V. 79, №4. P. 394-401.

88. Huang M., Xu C., Wu Z., Huang Y., Lin J. Wu J. Photocatal. discolori-zation of methyl orange solution by Pt modified Ti02 loaded on natural zeolite // Dyes and Pigments. 2008. V. 77, №2, P. 327-334.

89. Xiao Q., Si Z., Zhang J., Xiao C., Tan X. Photoinduced hydroxyl radical and photocat. activity of samarium-doped Ti02 nanocrystalline // J. of Hazardous Mat. 2008. V. 150, №1. P. 62-67.

90. Liang C., Li F., Liu C., Lii J., Wang X. The enhancement of adsorption and photocatal. activity of rare earth ions doped Ti02 for the degradation of Orange I // Dyes and Pigments. 2008. V. 76, №2. P. 477-484.

91. Chen C., Wang Z., Ruan S., Zou B., Zhao M., Wu F. Photocatal. degradat. of C.I. Acid Orange 52 in the presence of Zn-doped Ti02 prepared by a stearic acid gel method // Dyes and Pigments. 2008. V. 77, №1. P. 204-209.

92. Habibi M. H., Talebian N. Photocatal. degradat. of an azo dye X6G in water: A comparative study using nanostructured indium tin oxide and titanium oxide thin films // Dyes and Pigments. 2007. V. 73, №2. P. 186194.

93. Mohamed M. M., Al-Esaimi M. M. Characterization, adsorption and photocatal. activity of vanadium-doped Ti02 and sulfated Ti02 (rutile) catalysts: Degradation of methylene blue dye // J. of Molec. Catal. A: Chem. 2006. V. 255, № 1-2. P. 53-61.

94. Celik E., Gokcen Z., Ak Azem N.F., Tanoglu M., Emrullahoglu O.F. Processing, characterizat. and photocatal. properties of Cu doped Ti02 thin films on glass substrate by sol-gel technique // Mat. Sei. and Engineering: B 2006. V. 132, №3, P. 258-265.

95. Sun J., Qiao L., Sun S., Wang G. Photocatal. degradatio of Orange G on nitrogen-doped Ti02 catal. under vis. light and sunlight irrad. // J. of Hazardous Mat. 2008. V. 155, №1-2. P. 312-319.

96. M. G. Neelavannan and C. Ahmed Basha Electrochemical-assisted photocatalytic degradation of textile washwater // Separation and Purification Technology. 2008, № 2, V. 61, P. 168-174

97. Zulkarnain Z., Chong Y. L., Mohd Z. H., Anuar K. and Nor A. Y. Electrochemical-assisted photodegradation of mixed dye and textile effluents using Ti02 thin films // Journal of Hazardous Materials. 2007, V. 146, № 1-2, P. 73-80.

98. Junshui C., Meichuan L., Jidong Z., Xiangyang Y. and Litong J. Photo-catalytic degradation of organic wastes by electrochemically assisted Ti02 photocatalytic system // Journal of Environmental Management. 2004. V. 70, № 1. P. 43-47

99. Cheng-Nan C., Ying-Shih M., Guor-Cheng F., Allen C. C., Mei-Chung T., Hsiao-Fan S. Corrigendum to "Decolorizing of lignin wastewater using the photochemical UV/Ti02 process" Chemosphere 56 (2004) 1011-1017. // Chemosphere. 2004. V. 57, № 6 P. 529-529.

100. Ying-Shih M., Cheng-Nan C., Yen-Pei C., Hsiao-Fan S. and Allen С. C. Photocatalytic degradation of lignin using Pt/Ti02 as the catalyst // Chemosphere. 2008. V. 71, № 5. P. 998-1004

101. Min T., Jiali W., Duncan M. D., Robert M. Asmussen and Aicheng Chen. A novel approach for lignin modification and degradation // Electrochem. Commun. 2010. V. 12. №4. p. 527-530.

102. Elias T., Silvana S., Josmaria L. d M. and Patricio P-Z Photochemically-assisted electrochemical degradation of landfill leachate // Chemosphere. 2006. V. 64, № 9. P. 1458-1463

103. Rasha T., Min T., Jiali W., Zi-Hua J. and Aicheng C. Electrochemical oxidation of lignin at IrC^-based oxide electrodes // J. of Electroanal. Chem. 2010. V. 649, № 1-2. P. 9-15

104. PELEGRINI R., REYES J., DXJRAA N., ZAMORA P. P. AND DE ANDRADE A. R. Photo electrochemical degradation of lignin // J. of App. Electrochem. 2000. V. 30, №2 P. 953-958.

105. He C., Shu D., Xiong Y., Zhu X., Li X. Comparison of catalytic activity of two platinised Ti02 films towards the oxidation of organic pollutants //Chemosphere. 2006. V.63, №2. P.183-191.

106. Дуденко JT. Ю.5 Анисимова M. И., Янилкин В. В., Бабкин В. А., Анодное окисление гваяцильного эфера вератрил-пропанола // Химия древесины. 1985, №5. С. 70-75.

107. Горохов Г. Н., Крянский О. Б. Электрохимическое окисление лигнина // Тр. Краснодарского политех, инст. 1971, Т. 40 . С. 180-184.

108. Давыдов В. Д., Тедорадзе Г. А., Тысячная Г. ., Рауманова И. А. Электрохимическое окисление лигнинсульфоновых кислот в щелочной среде на платиновом аноде // Шестая Всесоюзн. Конф. По химии и использованию лигнина: Тез. Докл. Рига, 1977 - С. 122125.

109. Давыдов В. Д., Осинова Г. Я.,.Рауманова Н. А. Структурные изменения лигнинсульфоновых кислот, при электрохимическом окислении на платиновом аноде в щелочной среде // Труды Коми СРАН СССР. 1978, №39. С. 27-35.

110. Хироши О. Электрохимическое окисление лигнинсульфоновой кислоты //Караку ридсюзукэнюосехококу. .1985; Т.,2. С. 83-88:. ■

111. Корытцева В. Ф., Водзинский Ю. В., Скворцов Н. П. Вольтамперо-метрическое определение лигнинов на графитовом электроде. I. Потенциалы окисления лигнинов // Химия древесины. 1978, №6. С. 79-81.

112. Корытцева В. Ф., Водзинский Ю. В., Скворцов Н. П. Вольтамперо-метрическое определение лигнинов на графитовом электроде. Токи окисления лигнинов // Химия древесины. 1979, Т.31. С. 87-90.

113. Медведев В. А., Янилкин В. В., Бабкин В. А. Анодное окисление гваяцильного эфира вератрил-пропанола // Химия древесины 1985. №5. С. 70-75.

114. Медведев В.А., Бабкин В.А., Горохова JI.T. и др. Электрохимия растительных материалов и продуктов их переработки. 4. Кинетикаанодного окисления и адсорбции ванилинового спирта на твердых электродах // Химия древесины 1982. №1. С. 82-86.

115. Форостян Ю. Н., Форостян.Е. И), Сорока Ш И. Превращение гидролизного лигнина хвойной древесины в условиях электролитического окисления // Журнал прир; соед: 1976, №3. С. 408-409.

116. Коваленко Е. И., Раскин М. Н., Смирнов В: А. Электрохимическое . окисление полимера — лигнина // Труды: Новочеркасского политехнического института Новорчеркасск, 1976 Т. 320 С . 63-73.

117. Коваленко Е. И., Раскин М. Н., Шифрон Е. М: Электрохимическое окисление полимера лигнина // Восьмое Всесоюзное- совещание: по электрохимии^ органических соединений: Тез. докл. Рига. 1973. С. 79.

118. Belgsir Е. М., Bettencout А. P., Carvalno А. М., Parpoot P. Electrooxi-dation of lignin in alkaline medium//Electrochim. Acta . № 15. P. 413416.

119. Swabe K. Uber die elektrolytishe chloriring von sulfate lauge // Monatsh Chem. 1950. № 81. P. 609-612.

120. Новиков А. H. . Электрохимическое хлорирование гидролизного лигнина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1961. №1. С. 7.

121. Петрова А. М., Березкина С. А., Кудрявцева JI. Г., Сухушин Ю. Н. К вопросу об электрохимическом хлорировании лигнина // Труды Томского университета. Сер. Химия. 1964. Т. 170. С. 73-75.

122. Давыдов В. Д., Можейко JI. Н., Жукова Т. М., Тысячная Г. Я. Электрохимическое хлорирование лигнинсульфоновых кислот в электролизере с диафрагмой из пористого стекла // Химия древесины. 1976. №3. С. 75-78.

123. Давыдов В. Д., Сергеев В. Н. Тедорадзе Г. А. и др. Изменение свойств лигнинсульфоновых кислот в зависимости от степени хлорирования // Шестая Всесоюзн. Конф. По химии и использованию лигнина: Тез докл. Рига. 1977. С. 119-121.

124. Демин В. А., Давыдов В. Д., Богомолов Б. Д. Исследование изменений лигнина в процессе электрохимической отбелки целлюлозы в зависимости от состава электролита // Шестая Всесоюзн. Конф. По химии и использованию лигнина: Тез докл. Рига. 1977. С. 77-79.

125. Reddy S. J., Krishnana V. R. Electrochemical oxidation of guaicol at platinum electrode // Indian J. Chem. 1978; V. 16. P. 684-687.

126. Щукин H. В., Васильев Ю. Б., Казаринов Р. Е., Бабкин.В. А. Адсорбция лигнина и ароматических соединений на платиновм электроде // Электрохимия. 1985., Т. 21, №5. С. 725.

127. Щукин Н. В., Васильев Ю. Б., Казаринов Р. Е., Бабкин В. А. Электрохимическое окисление и восстановление хемосорбированных частиц лигнинсульфоновой кислоты и моделирующих лигнин ароматических соединений // Электрохимия 1987., Т. 23, №3. С. 368375.

128. Давыдов В. Д., Осипов Г. Я. Электрохимическое хлорирование лиг-нинов на графитовом электроде // Труды КОМИ ФАН СССР 1978. №39. С. 36.

129. Коваленко Е. И., Шалимов В. Н., Смирнов В. А. Электрохимическое хлорирование гидролизного лигнина // Журнал прикладной химии. 1979. №6. С. 1312-1317.

130. Алискеров А. Р. Электрохимическое модифицирование лигнина под давлением: автореферат дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук / Махачкала, 1999. 23с.

131. Коваленко Е. И., Шалимов В. Н., Якубович А. А. Об устойчивости графитовых анодов при электрохимическом хлорировании лигнина // Журнал прикладной химии. 1979. № 11. С. 2606-2607.

132. Коваленко Е. И., Шалимов В. Н., Котенко Н. П. Применение апро-тонных хлорсодержащих неорганических растворителей при анодном хлорировании лигнина // Известия СКНЦ ВШ. Сер. Техн. Науки. 1984. №4. С. 22-22.

133. Поваров Ю. М., Бекетаева Л. А. К вопросу о механизме электровосстановления хлоритсого тионила // Электрохимия. 1979. № 9. С. 831-834.

134. Мозалевская В. А., Понкратов В. П., Шаврин Н. В., Дамье В. Н. Изучение некоторых аспектов механизма электрохимического вос-ставновления тионилхлорида // Электрохимия. 1985. Т. 21, №.3. С. 359-363.

135. Коваленко Е. И., Котенко Н. П., Смирнов В. А., Ляшко О. В. Электрохимическое хлорирование лигнина в неводных апротонных средах // Химия древесины. 1986. №5. С. 66-72.

136. Коваленко Е. И., Котенко Н. П., Смирнов В. А., Саратова Л. А. Электрохимическое бромирование лигнина в неводных апротонных средах // Химия древесины. 1986. № 6. С. 98-101.

137. Бых И. А., Кукуба А. В., Рожицкий Н. Н., Механизм электрохеми-люминисценции композиций, содержащих анионы хлора // Электрохимия. 1987. Т. 23, №.7. С. 928-935.

138. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. Пер. с польского. М.: Мир. С. 1974. 552 .

139. Котенко Н. П., Электрохимическая модификация лигнина в водных и неводных средах. Дисс. канд. техн. наук. Новочеркасск. 1987. 131 с.

140. Коваленко Е. И. Электрохимическая модификация лигнинов. Дисс. на соиск. докт. техн. наук. Новочеркасск, 1992. 284 с.

141. Органическая электрохимия / Под ред. М. Бейзера и X. Лунда. М.: Химия, 1988. Т.2. 1024 с.

142. Исаев А. Б. Закономерности протекания электродных реакций в водных растворах азокрасителей при повышенных давлениях кислорода.: Дисс. на соиск. уч. степени кандидата хим. наук. Махачкала. 2003. 138 с.

143. Смирнов В. А., Алиев З.М. Влияние давления на газонаполнение электролитов. //Журнал прикладной химии. — 1975.- С. 2072 2073.

144. Огова С., Йосида М. (Асахи Касэй Коге К.К.) Электролиз растворов галогенидов щелочных металлов под давлением. Япон. Заявка., Кл. 15F212. 121(С25В 1/46) № 53 4796, заявления. 5.07.76, №51 -78895, опубл. 17.01.78.

145. Сироткин С. И., Нестеров Б. П., Коровин М. В. Исследования электролиза воды при повышенном давлении. // Труды Московского энергетического института. 1981.№ 541. С. 3-11.

146. Алиев 3. M., Семченко В. Д., Семченко Д. П., Ихласова Б. И. Разработка и исследование электрохимических процессов с участием газообразных органических соединений под давлением: Тез. докл. VI Всесоюзной конференции по электрохимии. М. 1982.

147. Воскресенский П. И*. Техника лабораторных работ. JL: Химия, 1970. 717 с.

148. Циклис Д. С. Техника физико-химических исследований при высоких давлениях. М.: Госхимиздат, 1957. 301 с.

149. Батурин JL М., Позин M. Е. Математические методы в химической технологии. Л.: Химия, под ред. Позина M. Е. 1963.

150. Новик Ф. Г. Математические методы планирования эксперимента. Раздел I. Общие представления о планировании экспериментов. Планы первого порядка. М., 1972. 108 с.

151. Закис Г. Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных 1987. 287 с.

152. Тарасевич М. Р., Бурхштейн P. X., К. А. Радюшкин // Электрохимия 1970. Т.6. 372 с.

153. Некрасов Л. Н., Хрущева Е. И. О механизме восстановления кислорода на металлах платиновой группы в кислых растворах // Электрохимия. 1967. Т.З. №6. С. 677-680.

154. Едигарян А. А, Воронин H. Н. Укр. хим. ж. 1955. №21. 195 с.

155. Идрисова А. X. Обезвреживание анилинсодержащих сточных вод оэлектролизом под давление кислорода, автореф. дис. к.х.н. \ Махачкала 2006. 22с.

156. Тарасевич М. Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984. 253 с.

157. Резников В. М. Химия древесины. 1991. №2. С. 3-11.

158. M. Fleishmann, К. Korinek and D. Pletcher, J. Electroanal. NiOOH as electrocatalyst for oxidation // Chem. 1971 V. 39 P.31.M

159. Шемякин М. М., Оранский Н. И. Гидролитическое расщепление углеродных связей. IV. Гидролитическое расщепление некоторых непредельных кетонов // Ж. общей химии. 1941. Т. 11. № 13 -14. С. 1169- 1174.

160. Гасанова Ф. Г. Закономерности протекания электродных реакций при повышенных давлениях и электрокоагуляционных процессов в фенолсодержацих водных системах: автореф. дис. к.х.н. \ Махачкала 2000. 23 с.

161. PARPOT Р, BETTENCOURT А. P., CARVALHO А. М. and BELGSIR Е. М. Biomass conversion: attempted electrooxidation of lig-nin for vanillin productionWJournal of Applied Electrochemistry. 2000. №30, P. 727-731.

162. Современные проблемы электрохимии / Под общ. ред. Колотырки-наЯ. М. М.: Мир, 1971. 373 с.1. Р. 97.