Явления несимметрического переноса газа в нанопористых средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат физико-математических наук Курчатов, Иван Михайлович

• Курчатов, Иван Михайлович
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Курчатов, Иван Михайлович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. Актуальность работы

2. Цели и задачи исследования

3. Содержание диссертации

4. Научная новизна работы

5. Практическая значимость работы

6. Основные положения выносимые на защиту

7. Основные публикации по теме диссертации

8. Апробация работы

1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Анализ экспериментальных работ

1.2. Выводы из обзора публикаций

1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 3

1.1. Введение

1.2. Объекты исследования

1.3. Методы и подходы экспериментального исследования

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

2.1. Введение

2.2. Анизотропии проницаемости асимметричной трековой мембраны

2.3. Анизотропия и гистерезис проницаемости полимерной мембраны ПВТМС

2.4. Несимметрические эффекты переноса газа в образцах СВС-сред

3. ВОЗМОЖНАЯ ПРИРОДА ЯВЛЕНИЙ НЕСИММЕТРИЧЕСКОГО

ПЕРЕНОСА ГАЗА

3.1. Введение

3.2. Модель взаимодействия молекул газа с поверхностью типа

«перемешивающих биллиардов»

3.3. Модель взаимодействия молекул газа с поверхностью типа «белый шум»

3.4. Течение газа в цилиндрическом канале (ЗО-канал) с шероховатыми стенками

3.5. Методика определения параметра взаимодействия для исследуемых образцов

3.6. Течение газа в двухслойной мембране

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

6. БЛАГОДАРНОСТИ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Явления несимметрического переноса газа в нанопористых средах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

В настоящее время анизотропные пористые среды, т.е. среды с изменением радиуса пор и пористости в выбранном направлении, широко используются в мембранном газоразделении, водородной энергетике и других высокотехнологичных отраслях. В частности, к таким средам относятся композиционные и асимметричные мембраны, в которых размер пор уменьшается от слоя к слою. Последний, так называемый селективный слой - непористый или нанопористый, с размером пор от десятых долей до единиц нанометров. Селективный слой формируется на нанопористом слое, размеры пор в котором составляют десятки нанометров. Недавние исследования газопереноса через такие среды показали, что транспорт газа через них может быть несимметрическим, т.е. поток газа зависит от направления градиента давления, причем его изменение может достигать нескольких раз (гигантская анизотропия проницаемости).

Течение газа в пористых средах в широком интервале давлений исследовалось ранее в связи с решением ряда технологических проблем, в частности, газодиффузионного метода разделения изотопов. Теоретическое описание основывалось на решении линеаризованного уравнения Больцмана с граничными условиями, описывающими взаимодействие газа с поверхностью, как правило, в модели диффузно-зеркального рассеяния.

При уменьшении размера пор в канале режим течения газа переходит от вязкого к свободномолекулярному; при нанометровых размерах пор кроме

свободномолекулярного объемного потока газа становится существенным поток адсорбированных на поверхности молекул (поверхностный поток). В общем случае при расчете течения газа необходимо учитывать эти потоки, дающие заметный вклад в общий поток при заданных условиях.

Существующие методы расчета течения газа в градиентных пористых средах основаны на модели, согласно которой каждому слою мембраны ставится в соответствие сопротивление газовому потоку, а перепад давления на мембране рассматривается как

разность потенциалов. Этот подход не позволяет объяснить экспериментальные различия проницаемости, когда анизотропия достигает нескольких раз.

В настоящее время опубликованные сведения о несимметрическом переносе газа не имеют систематического характера, отсутствует данные о закономерностях этих явлений.

В связи с этим, тема диссертационного исследования является актуальной. Цели и задачи исследования:

Целью диссертационной работы явилось экспериментальное исследование и установление закономерностей несимметрического переноса газа в нанопористых средах. Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

1. Экспериментально исследованы эффекты несимметрического переноса газа, проведен поиск пористых сред, в которых реализуются явления несимметричного переноса газа.

2. Определены закономерности несимметрического переноса газа.

3. Проведен анализ возможных механизмов несимметрических эффектов газопереноса.

Содержание диссертации

Во введении проведен анализ существующего состояния исследований в области газопереноса через пористые мембраны, обоснована актуальность проблемы, формулируются цель и задачи исследований, научная новизна и практическая ценность данной работы.

В первой главе описаны объекты исследования: асимметричных полимерных газоразделительных мембран, композиционных неорганических мембран, изготовленных методом СВС и трековых мембран с асимметричной формой пор; описаны методы и подходы экспериментального исследования.

В работе экспериментально исследовано три объекта различной природы с разной структурой пористого пространства: асимметричные газоразделительные полимерные мембраны из поливинилтриметилсилана (ПВТМС) с непрерывным изменением радиусов пор по толщине, двухслойные композиционные мембраны, изготовленные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), а также трековые полиэтилентерефталатовые мембраны с асимметричной формой пор.

Выбор объектов обусловлен с одной стороны их существенными отличиями друг от друга и, с другой стороны, общим свойством - наличием градиента пористости и радиусов пор.

Исследовались зависимости от давления плотности потока газа, нормированные на перепад давления (проницаемость). Эта величина выбрана в качестве характеристики транспортных свойств мембраны. Проницаемость определяли методом постоянного объема.

Измерения проводили с использованием трех газов: легким плохо сорбируемом -Не, тяжелым легко сорбируемом - СОг и промежуточном N2; при исследовании проницаемости СВС пористых сред использовали водород.

Во второй главе представлены результаты и обсуждение полученных экспериментальных данных.

Описаны экспериментальные данные анизотропии проницаемости в трековых асимметричных мембранах, анизотропия и гистерезис проницаемости полимерной асимметричной мембраны из ПВТМС, а также анизотропия проницаемости СВС-сред.

Показано, что в трековых мембранах анизотропия проницаемости для азота и гелия уменьшается с увеличением давления, в то время как для углекислого газа увеличивается, взаимное расположение проницаемостей газов меняется при различных вариантах подачи газа через образцы.

В образцах ПВТМС обнаружена гигантская анизотропия проницаемости газов (1,6+3,3 раза) при подаче на разные стороны образцов, причем с увеличением давления отношение проницаемостей уменьшается. При исследовании проницаемости образцов было обнаружено, что зависимости проницаемости, измеренные при различных направлениях изменения перепада давления, не совпадают, т.е. наблюдается «гистерезис» проницаемости.

Эффекты анизотропии и гистерезиса проницаемости были также обнаружены на третьем объекте исследования - на композиционной мембране из нитрида бора. Для анализа эффекта гистерезиса проницаемости была исследована зависимость проницаемости водорода от времени.

Предварительно через образец пропускался водород при перепаде давления 10

5

атм., через 1 мин начиналось измерение проницаемости. Проницаемость з за время наблюдения (около 20 мин) уменьшилась на 2 порядка.

При постоянном перепаде давления поток должен оставаться постоянным, а наблюдается монотонное убывание, что указывает на десорбцию водорода из пористой среды. Таким образом, проведенное исследование указывает на «захват» водорода в пористой среде.

Третья глава посвящена определению возможной природы несимметрических эффектов переноса газа.

В результате экспериментального исследования показано, что в различных по природе и строению нанопористых средах наблюдаются несимметрические эффекты переноса газа. При этом общим для этих объектов является градиентная структура, т.е. наличие градиента пористости и радиусов пор. Установлено, что эти эффекты возникают при Кп > 1. Необходимо также отметить, что наличие гистерезиса проницаемости указывает на увеличение сорбции и времени жизни молекул в пористой среде.

Анализ показал, что общим для эффектов несимметрического переноса газа является, то, что они наблюдаются в области давлений и размеров пор, в которой реализуется близкий к свободномолекулярному режим течения газа, при котором молекулы испытывают соударения со стеками пор чаще, чем друг с другом. Эта дает основание полагать, что несимметрические эффекты газопереноса связаны с характером взаимодействия молекул газа с поверхностью пор.

Логично предположить, что при взаимодействии молекул газа с поверхностью может меняться распределение их по скоростям. Распределение Максвелла можно представить в виде произведения распределения молекул по направлениям движения, умноженное на распределение по модулю скорости. При изотремическом течении газа распределение по модулю скорости не меняется, поэтому меняться может только распределение по направлениям движения.

Используя методы стохастической динамики, показано, что распределение молекул по направлениям может быть неизотропным, а вероятность вылета молекул с поверхности перпендикулярно ей будет наибольшей. Имея такое распределение, легко

найти выражение для потока газа.

Рассмотрено течение газа в двухслойной мембране, первый слой которой -пористая среда с неизотропным распределением молекул газа по направлениям движения. Для оценки потоков газа через такую мембрану выведены уравнения баланса на границах слоев.

Анализ показал, что поток со стороны слоя мембраны, в котором реализуется неизотропное распределение молекул по направлениям движения, может быть в несколько раз ниже, чем поток, подаваемый со стороны малопроницаемого слоя.

Оценки показали, что неизотропное распределение молекул по направлениям может приводить к увеличению частоты соударений молекул с поверхностью и, как следствие, к интенсификации гетерогенно-каталитических реакций, а в градиентных средах - к анизотропии каталитической активности.

В заключении обобщаются выводы, сделанные на основании результатов проведенных исследований.

Научная новизна работы:

Впервые экспериментально обнаружены эффекты анизотропии проницаемости в нанопористых средах с градиентом радиусов пор и пористости в объектах различной природы и геометрии - промышленных газоразделительных мембранах из пиливинилтриметилсилана (ПВТМС) с непрерывным изменением размеров пор по толщине мембраны и непористым слоем, пористых двухслойных керамических мембранах, изготовленных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Впервые получены количественные зависимости анизотропного переноса в трековых мембранах с асимметричной формой пор от давления. Эффект анизотропии переноса газа обнаружен на газах с различной адсорбционной способностью. Экспериментально обнаружен «гистерезис» проницаемости градиентных нанопористых средах с градиентом радиусов пор и пористости.

Проведен анализ и определены возможные механизмы анизотропного переноса и гистерезиса переноса газа.

Практическая значимость работы

Практическая ценность работы определяется возможностью использования обнаруженных эффектов в мембранном нанокатализе для увеличения и регулирования скорости каталитических реакций, в системах регулирования процесса хранения водорода и водородных энергетических источниках, в газоразделительных системах, использующих адсорбционные и мембранные методы.

Предложенные модели могут быть использованы в качестве основы для разработки новых методов расчета оптимальных характеристик систем газоразделения, мембранного катализа и хранения водорода. Основные положения выносимые на защиту

1. Экспериментально обнаруженные явления несимметрического переноса газа (анизотропия и гистерезис проницаемости) в анизотропных мембранах из нитрида бора, изготовленнх методом СВС и промышленных асимметричных газоразделительных мембранах из ПВТМС.

2. Установленные закономерности несимметрического переноса газов (азот, гелий, углекислый газ, водород) в различных градиентных пористых средах (трековых, СВС и ПВТМС мембранах).

3. Анализ возможных механизмов несимметрических эффектов газопереноса. Основные публикации по теме диссертации

1. И.М. Курчатов, Н.И. Лагунцов. Исследование массопереноса газа в пористых средах. - В сб.: Труды научной сессии МИФИ-2006, т. 9, с. 24-25.

2. I.M. Kurchatov, N.I. Laguntsov, G.I. Pisarev, V.N. Tronin, V.I. Uvarov Peculiarities of Gas Transfer through the Composite Membranes. In Proc. of the XXIth International Symposium on Physico-Chemical Methods of Separation "ARS SEPARATORIA 2006", July 2-5, 2006, Torun, Poland, pp. 55-56.

3. A.B. Крюков, И.М. Курчатов, Н.И. Лагунцов, В.И. Уваров. К вопросу определения параметров пористой структуры мембран методом распознавания образов. -В сб.: Труды научной сессии МИФИ-2007, т. 9, с. 24-25

4. I.M. Kurchatov, N.I. Laguntsov, Y.N. Tronin, V.I. Uvarov. Using the "White Noise" Model for Description Gas Permeability through the Composite Membranes. - In Proc.

of the XXIInd International Symposium on Physicochemical Methods of Separation "ARS SEPA-RATO-RIA2007", June 10-14, 2007, Szklarska Poreba, Poland, pp. 137-138.

5. I.M. Kurchatov, N.I. Laguntsov. Gas Transfer Asymmetric Phenomena in Multilayer Composite Membranes. - In Abstracts of the Membrane Science and Technology Conference of Visegrad Countries "PERMEA 2007", September 2 - 6, 2007, Siofok, Hungary, p. 26

6. И.М. Курчатов, Н.И. Лагунцов, B.H. Тронин, В.И. Уваров. Моделирование эффектов не^симметрического газопереноса в пористых средах. - В сб. тезисов докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Том 2. Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии. Москва, 23-28 сентября 2007 г., с. 351

7. И.М. Курчатов, Н.И. Лагунцов, В.Н. Тронин. Неизотропные эффекты в пористых средах. - В сб. тезисов докладов Всероссийской научной конференции «МЕМБРАНЫ-2007», Москва, 1-4 октября 2007 года, стр. 198

8. И.М. Курчатов, Н.И. Лагунцов, В.Н. Тронин, В.И. Уваров. Несимметрические эффекты гетерогенного катализа в композиционных каталитических мембранах. Альтернативная энергетика и экология. №5 (49), 2007, стр. 134-139.

9. I.M. Kurchatov, N.I. Laguntsov, G.I. Pisarev, V.N. Tronin, V.I. Uvarov, A.Yu. Okunev. Anisotropic Gas Transfer Through The Composite Membranes. Ars Separatoria Acta 5 (2007) pp. 45-54

10. Курчатов И.М., Лагунцов Н.И., Тронин B.H., Уваров В.И., Боровинская И.П. О механизме несимметрического газопереноса в анизотропных пористых средах. Доклады академии наук. Серия: физика, 2008, том 419, №1, с. 38-40

11. И.М. Курчатов, Н.И. Лагунцов, М.В. Цодиков, А.С. Федотов, И.И. Моисеев. Природа анизотропии проницаемости и каталитической активности. Кинетика и катализ, 2008, т. 49, №1, с. 129-135.

12. Курчатов И.М., Лагунцов Н.И. Несимметрическая диффузия в градиентных пористых средах. - В сб. тезисов докладов 5 ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы». Звенигород, 8-11 июня 2008 г., с.248-249

13. I.M. Kurchatov, N.I. Laguntsov, V.V Pirogov, B.V. Mchedlishvili, P.Yu. Apel, V.V. Volkov. Anisotropic Gas Transfer Phenomenon in Nanoporous Nuclear Track Membranes. - In Proc. of the XXIII International Symposium on Physico-Chemical Methods of Separation "ARS SEPARATORIA 2008", July 6-9, 2008, Torun, Poland, pp. 285-287

14. Н.И. Лагунцов, A.B. Крюков, И.М. Курчатов, B.H. Тронин, В.И. Уваров. Несимметрический транспорт газов в нанопористых мембранах. - В сб. тезисов докладов научно-технологических секций Международного форума по нанотехнологиям «Rusnanotech 08», Москва 3-5 декабря 2008 с. 613-615.

15. И.М. Курчатов, Н.И. Лагунцов, В.Н. Тронин. Моделирование эффекта «газового диода» в асимметричных нанопористых мембранах. - В сб. тезисов докладов II Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в на-нотехнологиях». М.:, МИФИ, 2009, с. 234-235.

16. I.Kurchatov, A.Krukov, N. Laguntsov, V.Tronin, V.Volkov. Anisotropic gas transfer phenomena in asymmetric membranes. "Euromembrane 2009", Sept. 6-10., 2009, Montpellier-France, - In Book of Abstracts, p.295

17. И.М. Курчатов, A.B. Крюков, B.H. Тронин, В.И. Уваров, Н.И. Лагунцов. О возможности использования эффектов несимметрического газопереноса для интенсификации гетерогенно-каталитических реакций. - В сб. тезисов докладов участников Второго Международного форума по нанотехнологиям «Rusnanotech 09», Москва 6-8 октября 2009 с. 128-129.

18. А.В. Крюков, Н.И. Лагунцов, И.М. Курчатов. Математическое моделирование течения газа в нанопористой среде с шероховатыми стенками. - В сб. тезисов докладов участников Второго Международного форума по нанотехнологиям «Rusnanotech 09», Москва 6-8 октября 2009 с. 203-204.

19. I.Kurchatov. Anisotropy and Hysteresis of Permeability in Asymmetric Membranes. - In Book of Abstract. Network Young Membrains 2009 (NYM 2009), Meze-France, Sept. 3-4., 2009, pp. 133-134

20. И.М. Курчатов, A.B. Крюков, B.B. Волков, Н.И. Лагунцов, Б.В. Мчедлишвили, Асимметрия транспорта газов через трековые мембраны с конусной

геометрией пор // Мембраны. №3 (43), 2009, с. 3-8

21. Н.И. Лагунцов, А.В. Крюков, И.М. Курчатов, В.Н. Тронин, В.И. Уваров. Несимметрические эффекты газопереноса в мембранах: течение разреженного газа в 3d-канале с неоднородной поверхностью. // Мембраны. №1 (41), 2009, с. 33-38

22. Курчатов И.М., Лагунцов Н.И., Тронин В.Н. Механизм возникновения неизотропного распределения при свободномолекулярном движении частиц в канале с шероховатыми стенками. // ПЖТФ, 2010, том 36, выпуск 2, с.39-45

Апробация работы

Основные положения работы докладывались автором на конференциях: «Научная сессия МИФИ» (г. Москва, 2006, 2007, 2008); I и II Всероссийские конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (г. Москва,

2008, 2009); International Symposium on Physico-Chemical Methods of Separation «Ars Separatoria - XXI, XXII, XXIII» (Poland, 2006, 2007, 2008); Membrane Science and Technology Conference of Visegrad Countries PERMEA-2007 (2007, Siofok, Hungary); Euromembrane 2009 (Montpellier, France, 2009); Всероссийская научная конференция «Мембраны-2007» (г.Москва); V Всероссийская цеолитная конференция (г. Москва, 2008); Всероссийская конференция по общей и прикладной химии «XVIII Менделеевский съезд» (г. Москва, 2008); I, II и III Международные форумы по нанотехнологиям (г. Москва, 2008,

2009, 2010), llth Network Young Membrains 2009 (2009, Meze, France).

1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Анализ экспериментальных работ

Большое внимание уделяется в настоящее время исследованию объектов, размеры которых лежат в нанометровом диапазоне [1-12]. Такие объекты (нанокластеры, нанотрубки, а также образованные на их основе нанокомпозитные и наноструктурированные материалы) проявляют физические и химические свойства, отличные от свойств макрообъектов, что обусловлено их промежуточным положением между отдельными атомами и объемным твердым телом. К объектам такого рода принадлежат композиционные пористые среды, один из слоев которого может быть цеолитным (поликристалличеким, синтезированным из сложных оксидов, которые имеют каналы субнанометрового масштаба с диаметром от 0.3 до 1.4 нм.

Композиционные мембраны с цеолитным слоем являются частным случаем пористых сред, они наиболее применимы в современной химической технологии, широко применяются в различных областях от мембранного катализа до нефтяной промышленности [13-16]. Это обусловлено термической стойкостью цеолитовых мембран, высокой по сравнению с полимерными мембранами селективностью и некоторыми другими свойствами.

В настоящее время изучение движения газа в нанопористых средах является актуальной задачей в связи с тем, что, во-первых, используемые мембраны, как правило, имеют многослойную структуру, при этом один или несколько слоев являются нанопористыми, во-вторых, перспективным применением нанопористых сред является хранение водорода, в-третьих, в настоящее время делаются попытки использования композиционных нанопористых мембран для нанокатализа. В последние годы появились сообщения об анизотропии проницаемости композиционных нанопористых мембран [1717-22].

Анизотропным переносом называют различную скорость переноса в различных направлениях при одинаковой движущей силе. Одним из примеров анизотропии переноса

является течение электронов через электрический диод, известно, что диод пропускает ток в одном направлении и практически не пропускает в противоположном направлении. Существуют примеры анизотропии переноса не в диаметрально противоположных направлениях, а например, в перпендикулярных. Так, в работе [23] сообщается, что коэффициенты диффузии по разным направлениям на поверхности кристалла могут быть различны, если поверхность кристалла имеет анизотропную структуру. Различие коэффициентов определяется двумя факторами - различием длин прыжков по разным направлениям и различием энергий активации диффузии (рис.1). Если первый фактор не очень сильно влияет на коэффициент диффузии, то второй фактор может привести к существенному различию коэффициентов диффузии для перемещения по разным направлениям. Особенно существенен это фактор для низких температур, поскольку коэффициент диффузии экспоненциальным образом зависит от энергии активации. Сказанное говорит о том, что в общем случае коэффициент диффузии по поверхности кристаллов является двумерным тензором.

Рис. 1. Диффузия по поверхности с террасами

Различие значений коэффициентов диффузии на поверхности кристалла приводит к ряду эффектов, обнаруженных в эксперименте, кроме очевидного различия в скорости переноса адатомов по разным направлениям, обнаружены более тонкие эффекты, например, анизотропия роста кластеров при гетерогенной нуклеации.

Далее ограничимся переносом через мембраны, т.е. как определяется номенклатурой ЮИПАК [24], через объекты, имеющие в одном направлении (толщину) много меньше, чем в двух других, через который осуществляется массоперенос,

вызванный действием различных движущих сил. При рассмотрении переноса через мембраны под анизотропией транспорта понимается различие в переносе в двух противоположных направлениях.

Анизотропный перенос часто встречается в природных системах, например при ионном переносе в биологических мембранах живых существ [25]. Эти мембраны могут работать как очистители, пропуская из смеси с которой она контактирует только ионы определенного вида.

Объяснение этого можно найти в [26]. Франк-Каменецкий отмечает, что диффузия через мембраны не является просто физическим процессом. Она тесно связана с сорбционными явлениями и неравновесными химическими процессами. Простейшая теория диффузии через мембраны - это теория равновесной сорбции. Согласно этой теории, процесс диффузии связан с сорбцией диффундирующего вещества, т.е. с растворением его в материале пленки. Затем вещество диффундирует в растворенном состоянии, после чего с другой стороны пленки происходит десорбция.

В основе изложенной простейшей теории лежит допущение равновесной сорбции, т.е. предполагается, что сорбционное равновесие устанавливается чрезвычайно быстро. В этом случае количество продиффундировавшего вещества должно быть пропорционально времени, т. е. процесс должен формально описываться законом Фика.

Экспериментальные данные, показывают, что в действительности процесс протекает во времени нестационарным образом. При малых концентрациях диффундирующего вещества или для веществ, слабо сорбирующихся, скорость диффузии вначале возрастает со временем, а затем становится постоянной. В начальном периоде происходит, очевидно, процесс постепенного проникновения диффундирующего вещества в толщу пленки, до тех пор, пока не установится стационарное распределение концентраций. В этом случае диффузия связана только с физическими процессами сорбции, но не с глубоким химическим взаимодействием между адсорбированным веществом и материалом пленки. Такой вид процесса называют пассивной диффузией.

Совершенно иные явления могут наблюдаться при высоких концентрациях

веществ, сильно сорбирующихся материалом пленки. Здесь мы имеем дело с активной

диффузией, т. е. с процессом, когда диффузия сопровождается активным химическим

взаимодействием между диффундирующим веществом и материалом пленки,

14

происходящим с очень малой скоростью. В зависимости, от характера этих процессов они могут приводить либо к фиксации диффундирующего вещества внутри пленки, к более прочному его связыванию (отрицательная активная диффузия), либо, наоборот, к выделению первоначально связанного вещества (положительная активная диффузия).

В случаях активной диффузии пленка, хотя и пропускает только данное вещество, будучи непроницаемой для остальных (инертных) веществ, но сильно отличается по своему поведению от классической (равновесной) полупроницаемой перепонки.

Концентрация диффундирующего вещества по обе стороны мембраны не уравнивается, как бы долго ни происходила диффузия. Это в особенности ясно демонстрируется при изучении хода процесса диффузии манометрическим методом.

В случае отрицательной активной диффузии концентрация за мембраной все время меньше, чем перед ней. Процесс диффузии не активизируется, но, напротив, замедляется с насыщением мембраны диффундирующим веществом, и, в конце концов, при изучении диффузии манометрическим методом, может даже наблюдаться падение давления диффундирующего газа за мембраной.

Наиболее естественным объяснением отрицательной активной диффузии представляется теория двухстадийной неравновесной сорбции. Согласно этой теории, за первичным процессом быстрой (равновесной) сорбции диффундирующего вещества материалом пленки следует гораздо более медленный процесс перехода сорбированного вещества в более прочно связанное состояние. Возможно, что, как это предполагается в коллоидно-химических теориях сорбции, первая стадия связана с растворением диффундирующего вещества в интермицеллярной жидкости, а вторая - с проникновением его внутрь коллоидных мицелл. Набухание мицелл уменьшает величину интермицеллярных промежутков и тем самым препятствует диффузии. После полного насыщения пленки диффундирующим веществом проницаемость ее уменьшается.

Прямо противоположный характер имеют явления положительной активной

диффузии, где концентрация диффундирующего вещества за мембраной оказывается

выше, чем перед ней. Это вид активной диффузии, отсутствующей, по-видимому, в

неживой природе, но широко распространенный в живом организме, носит в физиологии

название секреции. Здесь перемещение вещества от меньшей концентрации к большей

15

происходит за счет одновременного протекания неравновесных химических процессов. Явления секреции относятся к важнейшим проявлениям жизнедеятельности живого организма. Они происходят во всех железах, а так же в таких органах, как почки. Существует теория дыхательных процессов, в которой предполагается, что в легких происходит секреция кислорода. Однако господствующим в современной физиологии является взгляд, согласно которому эта теория неправильна, и транспорт кислорода в легких может быть целиком истолкован, исходя из представления об обычной (пассивной) диффузии.

Транспорт веществ через биологические мембраны делят на два основных типа: пассивный и активный [27]. Определения пассивного и активного транспорта связаны с понятием электрохимического потенциала. Известно, что движущей силой любого переноса является перепад энергии. Свободная энергия (энергия Гиббса) определяется при постоянном давлении, температуре и количестве переносимых частиц. Последнее обстоятельство удобно для описания переноса частиц вещества через мембрану с одной поверхности на другую.

Наиболее замечательный пример секреции газов [26] представляют явления, происходящие в плавательном пузыре глубоководных рыб. Рыба уравновешивает давление окружающей ее воды, создавая в своем пузыре равное давление газа. У глубоководных рыб этот газ состоит главным образом из кислорода, и давление его может достигать нескольких сот атмосфер. Между тем кислород рыба получает из воды, где он находится не в большей концентрации, чем та, которая соответствует равновесию с атмосферным воздухом. Потребляемый из воды кислород поглощается гемоглобином крови, а затем специальная кислородная железа производит секрецию его в плавательный пузырь.

Таким образом, эта кислородная железа выполняет функцию мощного компрессора, сжимающего кислород от парциального давления в 0,21 атм, под которым он находится в воздухе, до нескольких сот атмосфер.

Живой организм оказывается здесь гораздо мощнее человеческой техники. Ту задачу, для которой в технике требуются громоздкие и тяжелые компрессоры, в организме рыбы с успехом выполняет крохотная и нежная железа.

Так как прямой переход вещества от низшей концентрации к высшей находился

бы в резком противоречии с термодинамикой, то очевидно, что явления положительной

16

активной диффузии также связаны с неравновесными химическими процессами. Но в противоположность тому, что мы имели в случаях отрицательной активной диффузии, эти процессы должны вести не к связыванию диффундирующего вещества, а наоборот, к выделению его из первоначально связанного состояния. При этом они должны происходить не по всей толщине мембраны, а лишь у той ее стороны, где происходит освобождение и выделение диффундирующего вещества. Таким образом, мембрана, способная к секреции, должна иметь достаточно сложную структуру и химические условия не должны быть одинаковыми по всей толщине мембраны.

Разработка мембран обладающих анизотропией проницаемости приближает сходство искусственно созданных мембран к биологическим мембранам по своим свойствам. В цикле работ [28-30] авторы изучали транспорт ионов солей через коническую пору полимерной трековой мембраны, в работах обнаружена анизотропия

ионного тока. Геометрия по получена по методике описанной в [31-32]. Авторы объясняют различие в скоростях переноса газа действием электростатических сил, т.е. наличием на поверхности ионов, которые образуя двойной электрический слой уменьшают эффективный размер канала, причем диаметр канала зависит от направления движущей силы (рис.2).

Анизотропия транспорта наблюдается также в неорганических мембранах [3335]. На рис. 3 представлена микрофотография гибридной мембраны, полученная методом СЭМ. На микрофотографии четко просматривается слоистая структура, в которой градиент размеров пор изменяется от 3000 нм для металлической подложки до 2 нм — размера пор для фосфор-титанатного покрытия. Образец мембраны был изготовлен методами описанными в работах [36,37].

Рис.3. Микрофотография гибридной мембраны со слоистой структурой, обладающей градиентом изменения размеров пор от 3000 до 2 нм (СЭМ).

Обнаружено, что для одних и тех же образцов проницаемость по газам не одинакова и зависит от направления потока газа. Это эффект анизотропии проницаемости, по существу, характеризует систему как мембранный диод. Из рис. 4 видно, что

анизотропия уже заметна на мембранах без фосфор-титанатного покрытия, но выражена она в меньшей степени.

!;4№

Заключение диссертации по теме «Теплофизика и теоретическая теплотехника», Курчатов, Иван Михайлович

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Экспериментально обнаружены эффекты анизотропии и впервые гистерезиса проницаемости в нанопористых средах с градиентом радиусов пор и пористости в объектах различной природы и геометрии - трековых мембранах с асимметричной формой пор, промышленных газоразделительных мембранах из ПВТМС с непрерывным изменением размеров пор по толщине мембраны и пористых композиционных мембранах, изготовленных методом СВС, имеющих резкое изменение размеров пор и пористости по толщине.

2. На основе анализа известных моделей течения через градиентные пористые среды, показано, что они не позволяют объяснить гигантскую анизотропию.

3. Установлены закономерности несимметрического переноса газа через градиентные среды и показано, что отношение проницаемостей (величина анизотропии проницаемости) может достигать нескольких раз. Анизотропия проницаемости, как правило, линейно умень-шается с увеличением давления.

4. Показано, что в пористых средах зависимости приведенных проницаемостей (проницаемость, умноженная на корень из молярной массы) газов могут отличаться от общеизвестных, в частности, по взаиморасположению кривых для газов с различной сорбционной способностью.

5. На основе анализа экспериментальных зависимостей гистерезиса проницаемости установлено, что в пористой среде может наблюдаться «захват» молекул водорода.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Курчатов, Иван Михайлович, 2011 год

5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Krylov S.Yu., Prosyanov A.V., Beenakker J.J.M., One dimensional surface diffusion. II. Density dependence in a corrugated potential // J.Chem.Phys., 1997, 107, p. 6970.

2. Beenakker J.J.M., Borman Y.D., Krylov S.Yu. // Phys. Rev. Lett., 1995, 103, p. 4622.

3. Vasenkov S., Karger J. // Phys. Rev. E, 2002, 66, 052601.

4. Hahn К., Jobic H., Karger J. // Phys. Rev. E, 1999, 59, p. 6662.

5. Rodenbeck С., Karger J., Hahn К. // Phys. Rev. E., 57, p. 4382.

6. Skorodumova N.V., Simak S.I. Stability of gold nanowires at large Au-Au separations // Phys. Rev. B, 2003, 67, 121404.

7. Борман В.Д., Крылов С.Ю., Просянов A.B. // ЖЭТФ, 1990, 97, с. 1795.

8. Rodrigues V., Ugarte D. Real-time imaging of atomistic process on one-atom-thick metal junctions // Phys. Rev. B, 2001, 63, 073405.

9. Sirkar K.K. // Chem. Eng. Comm., 1997, 157, p. 145.

10. Flanders C.L., Tuan V.A., Noble R.D., Falconer J.L. // J. Mem. Sei., 2000, 176, p. 43.

11. Bowen T.C., Kalipcilar H., Falconer J.L., Noble R.D. // J. Mem. Sei., 2003, 215, p. 235.

12. Хванг C.T., Каммермейер К., Мембранные процессы разделения, М. - Химия, 1981.

13. Tie S.T. Past, present and future role of microporous catalysts in the petroleum industry // Elsevier, 1994, chapter 13.

14. Davis M.E. Zeolites and molecular sieves: not just ordinary catalysts // Ind. Eng. Chem. Res., 1991, 30, p. 1675.

15. Ruthven D.M. Zeolites as selective adsorbents // Chem. Eng. Prog., 1988, 84(2), pp. 42.

16. Chen N.Y., Degnan T.F. Industrial catalytic applications of zeolites, Chem. Eng. Prog., 1988, 84(2), p.32.

17. Siwy Z, Fulin'ski A (2002) Phys Rev Lett 89:198103

18. Siwy Z, Kosin'ska ID, Fulin'ski A, Martin CR (2005) Phys Rev Lett 94:048102

19. Siwy ZS, Powell MR, Kaiman E, Astumian RD, Eisenberg RS (2006) Nano Lett 6, pp.473-477.

20. М.И. Магсумов, A.C. Федотов, M.B. Цодиков, B.B. Тепляков, O.A. Шкребко, В.И. Уваров, Л.И. Трусов, И.И. Моисеев Закономерности протекания реакции С1-субтрактов в каталитических нанореакторах, РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ "Нано статьи", ТОМ 1, №1-2, 2006г., 142-152

21. Тепляков В.В., Цодиков М.В., Магсумов М.И., Калтейн Ф., Асимметрические эффекты в каталитических мембранах// Кинетика и катализ, 2007. т. 48, №1, 139142

22. Teplyakov V. V., Pisarev G. I. et al. Asymmetry effects in membrane catalysis // Catalysis Today. 2006. Vol. 118. P. 7-11.

23. Brune H. //Surf. Sci. Reports. 1998. V.31 P.121

24. Мулдер M., Введение в мембранную технологию., М.: Мир, 1999.- 513с.

25. Chen DP, Eisenberg RS (1993) Biophys J 65, pp.727-746.

26. Франк-Каменецкий Д.А. Основы макрокинетики. Диффузия и теплопередача в химической кинетике, М: Интеллект, 2008.- 408с.

27. Антонов В.Ф. Мембранный транспорт // Соросовский образовательный журнал, 1998, №6, с. 14-20.

28. Siwy Z, Fulin'ski А (2002) Phys Rev Lett 89:198103

29. Siwy Z, Kosin'ska ID, Fulin'ski A, Martin CR (2005) Phys Rev Lett 94:048102

30. Siwy ZS, Powell MR, Kalman E, Astumian RD, Eisenberg RS, Negative Incremental Resistance Induced by Calcium in Asymmetric Nanopores, (2006) Nano Lett 6, pp.473477.

31. Siwy Z., P. Apel, D.Baur, D. Dobrev, Y.Korchev, R. Neumann, R. Spohr, C. Trautmann and K.-O. Voss. Preparation of synthetic nanopores with transport properties analogous to biological channels. Surface Science, 2003, 532-535, 1061-1066.

32. Siwy Z., P. Apel, D. Dobrev, R. Neumann, R. Spohr, C. Trautmann and K.-O. Voss. Ion transport through asymmetric nanopores prepared by ion track etching Nucl. Instrum. Meth., 2003, B208, 143-148.

33. М.И. Магсумов, A.C. Федотов, M.B. Цодиков, B.B. Тепляков, O.A. Шкребко, В.И. Уваров, JI.И. Трусов, И.И. Моисеев Закономерности протекания реакции С1-субтрактов в каталитических нанореакторах, РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ "Нано статьи", ТОМ 1, №1-2, 2006г., 142-152

34. Тепляков В.В., Цодиков М.В., Магсумов М.И., Каптейн Ф., Асимметрические эффекты в каталитических мембранах// Кинетика и катализ, 2007. т. 48, №1, 139142

35. Teplyakov V. V., Pisarev G. I. et al. Asymmetry effects in membrane catalysis // Catalysis Today. 2006. Vol. 118. P. 7-11.

36. Цодиков M.B., Бухтенко О.В., Сливинский Е.В., Сластихина Л.Н., Волощук A.M.,

97

Кривенцов В.Н., Китаев Л.Е. // Изв. РАН (сер.хим.). 2000. 11. 52.

37. Козловский Р.А., Ющенко В.В., Китаев Л.Е., Цодиков М.В. // Изв.РАН (сер.хим.). №6. 887-893. 2002.

38. Г.И. Писарев, В.Н. Тронин, Н.И. Лагунцов, В.В. Тепляков, М.В. Цодиков. Особенности газопереноса через композиционные мембраны с нелинейным градиентом пористости. Научная сессия МИФИ-2006 (январь 2006 г.). Сборник научных трудов, том 9, стр. 22-23, М.: МИФИ, 2006. 212 с.

39. Robert S. Shaw, Norman Packard, Matthias Schroter, and Harry L. Swinney, Geometry-induced asymmetric diffusion//PNAS June 5, 2007 vol.104 no. 23, 9580-9584

40. Oded Hod and Eran Rabani, A coarse-grained model for a nanometer-scale molecular pump//PNAS, 2003, vol.100, no. 25, 14661-14665

41. Barrer R. M., Nicholson D., Flow in capillary systems II. Low pressure transition flow of gases in short apillaries, rectangular slits, beds of spheres and parallel capillary bundles // Brit. J. Appl. Phys. 1966. Vol. 17. P. 1091-1102.

42. Вилани С., Кикоин И.К. // "Обогащение урана", Энергоатомиздат, 1983 г., - 312 с.

43. Balesku R. Equilibrium and Nonequilibrium Statistical Mechanics. N.Y. Wiley and Sons, 1975.

44. Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов. М.: Химия, 1991,344 с.

45. В.Д. Борман, В.В. Тепляков, В.Н. Тронин, И.В. Тронин, В.И. Троян // "Молекулярный транспорт в субнанометровых каналах", Журнал эксперементальной теоретической физики, (2002), т. 117, вып. 6, с. 1094-1109

46. J. Xiao, J. Wei, Chem. Eng. Sci. Diffusion mechanism of hydrocarbons on zeolites-I. Theory, 47(5) (1992) 1123-114

47. Г.И. Писарев, В.Н. Тронин, Н.И. Лагунцов, В.В. Тепляков, М.В. Цодиков. Особенности газопереноса через композиционные мембраны с нелинейным градиентом пористости. Научная сессия МИФИ-2006 (январь 2006 г.). Сборник научных трудов, том 9, стр. 22-23, М.: МИФИ, 2006. 212 с.

48. Jay M.S. Henis, Mary К. Tripodi, Composite hollow fiber membranes for gas separation: the resistance model approach, J. Membrane Sci. 8 (1981) 233-246

49. Товбин Ю.К., Тугазаков Р.Я., Комаров В.Н. Математическое моделирование, 2001, № 7, с. 73—77.

50. Товбин Ю.К. Хим. физика, 2002, т. 21, № 1, с. 83—93.

51. Товбин Ю.К. Ж. физ. химии, 2002, т. 76, № 1, с. 76—83.

52. Ю. К. Товбин, Р. Я. Тугазаков, В. Н. Комаров, Молекулярный транспорт в узких каналах //Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII, № 5, с.120-127;

53. В.И. Ролдугин, В.М. Жданов, Кинетические явления при течении газовой смеси в наноразмерных капиллярах. Влияние поверностных сил, ЖТФ, 2006, том 76, вып.4, с. 45-52

54. Жданов В.М., Ролдугин В.И., Коллоидный журнал, 2002, т.64, №1, с.5-29

55. Жданов В.М., Ролдугин В.И., Коллоидный журнал, 2003, т.65, №5, с.652-656

56. Чураев Н.В. Физикохимия процессов переноса в пористых телах. М.: Химия, 1990.

57. В.Д. Борман, В.И. Троян //Неравновесные явления в неоднородном разреженном газе, М.:МИФИ, 1986, -104 с.

58. Черчиньяни К. Теория и приложения уравнения Больцмана. -М.: Мир, 1978. - 496 с.

59. Kuscer I., Mozina J., Krizanic F. Rarefied Gas Dynamics / Ed. F. Dini. 1974. V. 1. P. 97.

60. Maxwell J С Philos. Trans. R. Soc. Lond. 170 231 (1879)

61. Ellet A., Olson H.F. // Phys. Rev. 1928. V. 31 P. 643

62. Лифшиц E.M. Питаевский Л.П. //Физическая кинетика - (Серия: «Теоретическая физика», Том 10), М: Наука, 1979. 528 с.

63. М.Н. Коган //Динамика разреженного газа, М. Наука, 1967, - 440 с.

64. И.М. Курчатов, А.В. Крюков, В.В. Волков, Н.И. Лагунцов, Б.В. Мчедлишвили, Асимметрия транспорта газов через трековые мембраны с конусной геометрией пор // Мембраны. №3 (43), 2009, с. 3-8

65.1.M. Kurchatov, N.I. Laguntsov, V.V Pirogov, B.V. Mchedlishvili, P.Yu. Apel, Y.Y. Volkov. Anisotropic Gas Transfer Phenomenon in Nanoporous Nuclear Track Membranes. - In Proc. of the XXIII International Symposium on Physico-Chemical Methods of Separation "ARS SEPARATORIA 2008", July 6-9, 2008, Torun, Poland, pp. 285-287

66.1.M. Kurchatov, N.I. Laguntsov, G.I. Pisarev, V.N. Tronin, V.I. Uvarov, A.Yu. Okunev. Anisotropic Gas Transfer Through The Composite Membranes. Ars Separatoria Acta 5 (2007) pp. 45-54

67. Курчатов И.М., Лагунцов Н.И., Тронин B.H., Уваров В.И., Боровинская И.П. О механизме несимметрического газопереноса в анизотропных пористых средах.

Доклады академии наук. Серия: физика, 2008, том 419, №1, с. 38-40

68. Г.М. Заславский, Стохастичность динамических систем, М.: Наука, 1984. - 272 с.

69. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. Под ред. Д.Н. Зубарева и Ю.Л. Климонтовича. Т. 1. - М.: Мир, 1978. -405 с.

70. Лифшиц, Е. М., Питаевский, Л. П. Физическая кинетика. — М.: Наука, 1979. — 528 с. — («Теоретическая физика», том X).

7. Благодарности

Автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность доценту Лагунцову Н.И. за научное руководство, постановку задач, обсуждение результатов и плодотворные дискуссии.

Автор благодарит профессора Бормана В.Д., профессора Волкова В.В., профессора Цодикова М.В., доцента Тронина В.Н., академика Мержанова А.Г., академика Моисеева И.И. за постоянное внимание к работе, ценные замечания и обсуждение полученных результатов, а также аспирантов и студентов НИЯУ МИФИ Писарева Г.И., Крюкова A.B., Тимофеева Д.В. и Пирогова В.Н. за дружеское участие и помощь в работе над диссертацией.