Закономерности модификации пористой структуры металлооксидных мембран нанокристаллитами пироуглерода и её влияние на проницаемость и разделительные свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.18, кандидат химических наук Евтюгина, Галина Николаевна

• Евтюгина, Галина Николаевна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Евтюгина, Галина Николаевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные принципы мембранного разделения жидкостей и газов с применением неорганических мембран

1.2. Современные направления исследований по модификации пористой структуры неорганических мембран

1.2.1. Метод импрегнирования

1.2.2. Метод электролитического осаждения металлических слоев

1.2.3. Химическая модификация

1.2.4. Золь-гель технология

1.2.5. Метод СУБ

1.3. Модификация мембран путем нанесения углеродных материалов на поверхность пор

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Металлооксидные мембраны «Т1ШМЕМ» и методика их модификации 42 НКП

2.1.1. Характеристика ультра- и микрофильтрационных мембран «ТЯиМЕМ»

2.1.2. Высокотемпературная установка пиролиза

2.1.3. Методика формирования НКП на пористой поверхности мембран

2.2. Физико-химические методы исследования мембран в процессе 45 модификации

2.2.1. Рентгеновский анализ

2.2.2. Электронная микроскопия

2.2.3. Энерго-дисперсионная спектрометрия

2.2.4. Исследование пористой структуры

2.2.5. Определение электроповерхностных свойств мембран

2.2.6. Газовая хроматография

2.3. Методы исследования проницаемости исходных и модифицированных мембран

2.3.1. Определение проницаемости жидкостей

2.3.2. Определение газопроницаемости

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Кинетические закономерности осаждения НКП на пористую поверхность мембран

3.1.1. Механизм реакции топохимического дегидрирования метана

3.1.2. Кинетические параметры дегидрирования метана на металлооксидных мембранах

3.2. Направленное нанесение НКП в устье пор - новый подход в модификации неорганических мембран

3.2.1. Исследование глубины нанесения НКП в поры мембран в зависимости от давления метана

3.2.1.1. Ультрафильтрационные мембраны

3.2.1.2. Микрофильтрационные мембраны

3.2.2. Закономерности диффузии молекул метана в порах ультра- и микрофильтрационных мембран и их влияние на структуру НКП

3.3. Стандартная модификация ультрафильтрационных мембран НКП и ее влияние на проницаемость индивидуальных жидкостей

3.4. Направленная модификация ультрафильтрационных мембран

3.4.1. Газотранспортные и разделительные свойства ультрафильтрационных мембран, модифицированных при пиролизе метана

3.4.2. Газотранспортные и разделительные свойства ультрафильтрационных мембран, модифицированных при пиролизе пропана

3.4.3. Сравнительный анализ полученных результатов с литературными данными

3.5. Влияние направленной модификации микрофильтрационных мембран на транспорт индивидуальных жидкостей

4. ВЫВОДЫ 100 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 102 ПРИЛОЖЕНИЕ ИЗ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности модификации пористой структуры металлооксидных мембран нанокристаллитами пироуглерода и её влияние на проницаемость и разделительные свойства»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Указом Президента РФ от 7 июля 2011 г. за N 899 был утвержден «Перечень критических технологий Российской Федерации», в котором за номером 19 отмечены «Технологии мониторинга и прогнозирования состояния окружающей среды, предотвращения и ликвидации ее загрязнения». К числу наиболее эффективных методов в решении указанных проблем относится мембранное разделение и очистка жидких и газообразных смесей. В связи с этим в настоящее время наблюдается интенсивное развитие мембранных процессов для очистки и обезвреживания отходов химических и нефтехимических производств, при подготовке и очистке воды, в пищевой промышленности, биотехнологии и медицине. Важнейшими технологическими параметрами этих процессов являются их производительность и селективность, совершенствование которых является важнейшей проблемой мембранного разделения, привлекающей постоянное внимание ученых и технологов, работающих в этой области. В принципе имеются два пути решения этой проблемы: синтез новых мембранных материалов или модификация существующих мембран с определенной пористой структурой. Второй подход представляется менее затратным, более гибким и эффективным. В связи с этим работа, направленная на поиск и исследование новых нетрадиционных методов модификации неорганических мембран и на оценку их эффективности, является актуальной и перспективной.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИНХС РАН: гос. регистрация № 01200 604197 (2006-2008 гг.); гос. регистрация № 01200 902404 (2009-2011 гг.), при поддержке РФФИ (грант № 06-03-33110,2006-2008 гг.).

Цель работы заключалась в разработке нового подхода к модификации пористой структуры ультра- и микрофильтрационных металлооксидных мембран марки «Т1ШМЕМ» нанокристаллитами пироуглерода (НКП), получаемых топохимической реакцией дегидрирования углеводородов, в исследовании ее основных закономерностей и в изучении влияния модификации на транспортные и разделительные свойства полученных мембран.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить кинетические закономерности осаждения НКП на пористую поверхность используемых мембран;

- исследовать глубину нанесения НКП в поры ультра- и микрофильтрационных мембран в зависимости от давления пиролизуемого газа;

- получить модифицированные ультрафильтрационные мембраны с осаждением НКП на всю глубину пористой поверхности (стандартная модификация), либо только в устья пор

(направленная модификация) и показать влияние пироуглеродной модификации на транспорт индивидуальных жидкостей и газов;

- получить модифицированные микрофильтрационные мембраны с осаждением НКП в устье пор и изучить транспорт индивидуальных жидкостей через них.

Научная новизна работы. Впервые исследованы кинетические закономерности осаждения НКП из газовой фазы в результате топохимической реакции разложения метана на поверхности пор промышленных металлооксидных мембран марки «Т1ШМЕМ». Показано, что в ходе осаждения происходит смена механизма с каталитического дегидрирования на термическое вследствие образования углеродной пленки и дезактивации оксидов ТЮ2 и СГ2О3, составляющих селективный слой мембраны. Определены кинетические параметры осаждения пироуглерода.

Впервые показано, что в зависимости от давления пиролизуемого газа возможно проводить осаждение НКП как на всю глубину пористой поверхности мембран, так и только в устья пор. Получены зависимости, выражающие изменение глубины нанесения НКП в порах ультра- и микрофильтрационных мембран от давления пиролизуемого газа.

Предложен новый метод направленной модификации пористой структуры ультра- и микрофильтрационных мембран, позволяющий регулировать размер пор исходных мембран не только по всей глубине селективного слоя, но и на определенную глубину. Такой подход позволил модифицировать ультрафильтрационные мембраны для газоразделительных процессов.

Показано, что проницаемость ультрафильтрационных мембран с осаждением НКП на всю глубину пористой поверхности (стандартная модификация) повышается практически на порядок по полярным флюидам (этанол), а для неполярных флюидов (додекан) она остается на прежнем уровне. Направленная модификация этих же мембран приводит к росту их проницаемости по водороду, азоту и метану до значений, которые на порядок превышают эти показатели для известных углеродных мембран при близких величинах селективности по паре газов ^/N2 и Н2/СН4.

Осаждение НКП на глубину ~ 1,2 мкм в поры микрофильтрационных мембран позволяет получать из них ультрафильтрационные, при этом их проницаемость по исследуемым полярным и неполярным флюидам максимум в 5-6 раз превосходит исходные ультрафильтрационные мембраны с близкими размерами пор.

Практическая значимость работы. На основании полученных закономерностей и особенностей осаждения НКП в порах металлооксидных мембран предложен метод модификации их пористой поверхности, позволяющий улучшать эксплуатационные характеристики исходных мембран при транспорте жидкостей. Разработан новый метод

направленной модификации мембран и показана возможность его применения для конвертации ультрафильтрационных мембран в газоразделительные, обладающие высокой проницаемостью. Полученные в работе данные по модификации ультрафильтрационных мембран могут быть также в дальнейшем использованы для квалифицированного выбора модифицируемых объектов, которые должны отвечать требованиям по термостабильности, характеристикам пористой структуры, коэффициентам термического расширения и другим свойствам.

Личный вклад автора. Весь объем экспериментальных исследований автор выполнила самостоятельно, в том числе модификацию металлооксидных мембран нанокристаллитами пироуглерода, исследование проницаемости модифицированных мембран по индивидуальным газам и жидкостям, активно участвовала в обсуждении результатов, их обобщении, подготовке публикаций, представляла доклады на научных конференциях.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Всероссийской научной конференции «Мембраны-2007» (Москва, 2007), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008), Научной конференции ИНХС РАН, посвященной 75-летию Института (Москва, 2009), Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале ХХ1-го века» (Санкт-Петербург, 2009), VII Всероссийской конференции молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2010), Всероссийской научной конференции «Мембраны-2010» (Москва, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в рецензируемых журналах, тезисы 7 докладов на российских и международных конференциях.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные принципы мембранного разделения жидкостей и газов с

применением неорганических мембран

В настоящее время для процессов разделения и очистки как жидких, так и газообразных смесей весьма успешно применяют мембранные технологии, обладающие рядом неоспоримых преимуществ по сравнению с традиционными способами [1-4]. К достоинствам мембранных методов разделения следует отнести низкую энергоемкость, простоту и компактность оборудования, возможность масштабирования, комбинирование с другими процессами разделения, а также перспективу в решении целого ряда экологических проблем.

Неорганические мембраны, несмотря на недостаточную в ряде случаев селективность и сравнительно высокую стоимость, находят широкое применение во многих разделительных процессах. Обычно их подразделяют на две категории: пористые и непористые (плотные) [3]. К плотным относятся металлические мембраны (рисунок 1), в основном, палладий и его сплавы, которые находят практическое применение, главным образом, для высокоселективного разделения Н2 и О2, при этом проницаемость таких мембран довольно низкая в сравнении с пористыми мембранами.

Пористые мембраны, имеющие сквозные транспортные поры, подразделяют на симметричные и асимметричные. Симметричные мембраны однородны по своей структуре, и сопротивление массопереносу определяется общей толщиной мембраны. При создании асимметричных пористых мембран используют подложку с грубой пористой структурой, обычно на основе керамики, и дополнительные слои, имеющие поры меньшего диаметра. По химическому составу пористые мембраны могут быть керамическими (оксиды, карбиды или нитриды металлов), стеклянными, изготовленными из графита или других углеродных материалов, а также цеолитными.

Рисунок 1 - Типы неорганических мембран 7

Для практического применения мембраны должны сочетать высокую селективность при достаточной проницаемости и отвечать следующим требованиям: 1) иметь тонкий и бездефектный селективный слой (дефекты также не должны возникать в процессе работы мембраны); 2) подложка мембраны не должна оказывать сопротивление массопереносу; 3) обладать механической и химической стабильностью.

Основные области применения неорганических мембран кратко представлены в таблице 1 [2-6].

Механизм диффузии и разделения жидко- и газофазных смесей в неорганических мембранах зависит от характеристик пористой структуры, размеров пор, степени физико-химических взаимодействий молекул пенетранта с поверхностью пор и т. д. [2, 7].

В процессах микро- и ультрафильтрации разделение главным образом определяется размером (молекулярной массой) и формой отделяемых частиц из раствора и, следовательно, размером пор используемых мембран, а транспорт растворителя прямо пропорционален приложенному давлению. Эти процессы близки к обычной фильтрации. Характерными параметрами мембран при жидкофазном разделении являются проницаемость и коэффициент задержания (К), который определяется как разность единицы и отношения концентраций компонента после (Ср) и до мембраны (С/):

Сп

Д = 1--(1)

С

Главной проблемой при использовании микро- и ультрафильтрационных мембран может быть уменьшение потока за счёт концентрационной поляризации и отложения осадков на поверхности мембран или внутри их пор. Причиной этому выступают адсорбционные явления.

Поэтому подбор наиболее подходящего мембранного материала для решения тех или иных задач разделения достаточно важен. Величина поверхностного заряда мембраны также во многом определяет её производительность. Так, при фильтрации раствора с частицами (макромолекулами), заряженными противоположно относительно пористой поверхности может происходить забивание пор и как следствие снижение потока через мембрану. Если размер пор мембраны < 2 нм, то на разделение ионов (например, при очистке воды) поверхностный заряд мембраны также может оказывать существенное влияние. Способность разделения и величина потока через мембрану зависят от электростатических взаимодействий между самими ионами и зарядом поверхности.

Таблица 1 - Применение неорганических мембран

Мембранный процесс Мембраны Области применения

Микро- и а-А1203, ТЮ2, Очистка воды Питьевая вода

ультрафильтрация ЪгОг, ТЮ2, (очистка, удаление бактерий),

8Ю2 и др. сточные воды и др.

Пищевая Очистка фруктовых соков,

промышленность удаление бактерий из вина и

пива, процессы переработки

молочных продуктов и др.

Биотехнология Удаление микроорганизмов

из ферментативных

растворов, концентрирование

клеток и др.

Химическая Очистка отработанного

промышленность масла, отделение воды от

нефтепродуктов и др.

Газоразделение БЮг, Рс1 Водородсодержащие Н2/Ыъ Н2/СН4, Н2/СО, Н2/СО2,

газовые смеси Неорганические газы

8102, NaY, Неорганические газы со2м2, о2ж2

углеродные

мембраны

8Ю2, Неорганические/ С02/СН4,

углеродные органические газы углеводороды/воздух,

мембраны Не/углеводороды

8102, цеолиты Смеси органических С3Нб/С3Н8, С2Н2/С2Н6,

типа МИ, 2ЭМ газов п-С^ю/г-СфНю

В газоразделении могут реализоваться различные механизмы транспорта молекул газа через мембраны, которые условно, по степени увеличения селективности процесса разделения компонентов, можно расположить в ряд: вязкостная диффузия в широких порах -кнудсеновская диффузия в узких порах - поверхностная диффузия по стенкам пор -капиллярная конденсация - молекулярные сита (рисунок 2).

В крупных порах (радиус пор >10 мкм) преобладает вязкостный поток, при этом молекулы газа преимущественно сталкиваются друг с другом, а не со стенками пор. Молекулы, как бы, не замечают существования мембраны, и разделение компонентов газовой смеси не происходит.

В случае, когда средняя длина пробега диффундирующих молекул становится соизмеримой с диаметром поры или даже больше (диаметр пор > 2 нм), столкновения молекул газа между собой становятся менее частыми, чем со стенками пор. Реализуется механизм кнудсеновской диффузии. Поток газа в этом случае обратно пропорционален квадратному корню из его молекулярной массы. Факторы разделения различных газов будут зависеть от отношения этих величин и ограничиваться полученным теоретическим значением, которое является достаточно низким для практического применения.

фп IШ..и..1.и\ • ° ° # а) кнудсеновская диффузия

- о с-,- и

т,о ф^^'Л*? ... > " б) поверхностная диффузия

ш. (Ч 'Л ГТХТ'ч!

ф- л и/..////./ 9 Ж

„ о е о

^ ° в) капиллярная конденсация

О • (Ч V•. С\

с • .. I ,(-С

а

г) молекулярные сита

* о *

Рисунок 2 - Механизмы транспорта газа в пористых неорганических мембранах

Явление капиллярной конденсации может способствовать разделению на пористых мембранах конденсируемых паров из смеси со сравнительно высокими факторами разделения. Смесь паров, проникающая через мезопористые керамические мембраны, может конденсироваться в жидкую фазу внутри пор, если парциальное давление ниже давления насыщенного пара при данной температуре. Это обеспечивает высокий поток проникающей жидкости. Важным аспектом капиллярной конденсации является то, что поры блокируются сконденсированным паром и препятствуют проникновению через мембрану других

о

компонентов смеси. Это и приводит к увеличению селективности мембран. Парциальное давление пара, при котором происходит конденсация, напрямую зависит от размера пор мембран. Капиллярная конденсация становится более значительной, когда размер пор мембран меньше, чем ~2 нм.

Очень высокие значения селективности можно получить в случае применения мембран, имеющих диаметр пор (< 0,5 нм), соизмеримый с размерами диффундирующих через них молекул газов. В этом случае реализуется разделение, основанное на молекулярно-ситовом эффекте, которое иногда определяют как конфигурационная диффузия или диффузия микропор. Однако проницаемость газа при этом будет очень низкой.

В случае, когда на стенках пор мембран происходит адсорбция молекул диффундирующих газов, адсорбируемые молекулы могут свободно перемещаться по поверхности пор, проницаемость этих газов увеличивается благодаря, так называемому, механизму поверхностной диффузии. Газы с высокой адсорбционной способностью предпочтительно адсорбируются на стенках пор, уменьшая тем самым пористость мембран и ограничивая диффузию для газов, которые слабо адсорбируемы в порах. Поэтому адсорбированные газы имеют более высокую проницаемость в пористых материалах, чем предсказывает кнудсеновская диффузия. Поверхностная диффузия становится более существенной, если размеры пор мембран сравнимы с размерами молекул диффундирующих газов (0,3-0,5 нм) [5, 8-10].

Таким образом, чем тоньше пористая структура поверхностного слоя мембраны, тем более высокая селективность разделения компонентов смеси может быть достигнута, однако, диффузия через такие мембраны очень низкая. Поэтому исследователи прилагают огромные усилия для решения задачи по уменьшению размеров пор селективного слоя без ухудшения проницаемости мембраны. Толщина селективного слоя также является важным определяющим параметром, и чем она меньше, тем большей производительностью обладает мембрана. Таким образом, для повышения и селективности, и проницаемости мембран необходимо контролировать их пористую структуру.

1.2. Современные направления исследований по модификации пористой структуры неорганических мембран

Главная проблема мембранных технологий заключается в существенном улучшении основных характеристик процесса, т.е. в повышении селективности и производительности. Эта задача решается путем создания новых методов синтеза мембран или путем модификации пористой структуры уже существующих мембранных материалов. Второй

путь представляется более гибким и предпочтительным, поскольку позволяет подобрать для модификации наиболее подходящие (по пористой структуре) мембраны. Подтверждением этой тенденции является постоянно растущее количество публикаций, относящихся к данной проблеме [11-15].

Все многообразие существующих к настоящему времени работ по модификации пористой структуры неорганических мембран можно представить по наиболее перспективным и убедительным результатам. К ним относятся следующие методы модификации: Chemical Vapor Deposition (CVD), золь-гель технология, электролитическое осаждение металлических слоев, импрегнирование и химическая модификации поверхности мембран.

Суть модификации заключается в уменьшении размера пор исходных мембран, достигаемом путём осаждения неорганических веществ на пористую поверхность или в результате химической прививки больших органических молекул в порах. При этом наблюдается увеличение селективности мембран за счет разделения компонентов по форме и размеру, если диаметр пор мембран достигает -0,5 нм (ситовый эффект). Рост селективности, как правило, сопровождается сильным снижением проницаемости. Помимо этого в процессе модификации изменяются физические и химические свойства пористой поверхности мембран, которые также могут повлиять на их селективные характеристики.

После завершения процедуры модификации мембран обычно прибегают к простому и достаточно надёжному методу оценки размера их пор и пористости. При этом проводят сравнение идеального фактора разделения пары газов, рассчитанного исходя из их индивидуальных проницаемостей, с кнудсеновским фактором разделения, причём последний должен быть меньше. При удовлетворении этому требованию считают, что мембрана демонстрирует хорошие разделительные качества. Селективность по компонентам газовой смеси отличается от идеальной селективности по причине взаимного влияния газов (сорбция, адсорбция, диффузия) [5]. Исследование проницаемости индивидуальных соединений позволяет судить о механизме мембранного разделения, а также о наличии дефектов на поверхности мембраны.

В последние десятилетия в литературе появилось большое количество работ,

посвященных модификации мезопористых (размер пор 2-50 нм) мембран с целью

*

получения из них микропористых (размер пор < 2 нм) объектов, способных разделять смеси низкомолекулярных жидкостей или газов. Известно [2], что механизм разделения на мезопористых мембранах основан, главным образом, на кнудсеновской диффузии, которая не отличается высокими параметрами разделения. Поэтому осаждение тонких плёнок в

Определение пористости в соответствии с рекомендациями ИЮПАК

порах позволяет получать мембраны с меньшим диаметром пор, в которых возможно индуцируется поверхностный поток или поверхностная диффузия, что должно приводить к улучшению селективных характеристик.

В качестве объектов модификации, в основном, используют получаемые золь-гель методом керамические у-А^Оз-мембраны на крупнопористой подложке из а-А12Оз или мембраны из пористого стекла Викор (с диаметрами пор 2 — 5 нм). Эти мембраны являются коммерчески доступными и применяются, главным образом, при разделении жидкостей и фильтрации различных суспензий.

1.2.1. Метод импрегнирования

В работе [16] предпринята попытка улучшить разделительные свойства у-АЬОз мембран осаждением в порах Ад и М§0 методом импрегнирования. Для этого мембрану пропитывают небольшим количеством раствора, содержащего прекурсор осаждаемого вещества, который впитывается в поры мембран. Дальнейшее осаждение модифицирующего компонента происходит в результате протекания либо химической реакции, либо в процессе сушки при удалении растворителя. Иногда вводят также дополнительный этап прокаливания при определённой температуре. Путём уменьшения размера пор, а также за счет изменения свойств пористой поверхности мембран в этой работе предполагалось увеличить положительный вклад поверхностной диффузии газов О2 и Нг в результате осаждения в порах Ag, а также СО2 при осаждении в порах мембран М^О.

Известно [17], что при положительном вкладе поверхностного потока, возникающего в микропорах, в общий поток газа фактор разделения улучшается. Однако, вклад поверхностного потока СО2 для разделительного слоя мембран у-АЬОз и так уже составлял 30% от общего потока газа, а после введения М^О в систему он даже несколько снизился, что связано с изменением свойств пористой поверхности мембраны. Идеальная селективность такой мембраны для пары газов СОгЛ4^ составила 1,04, что лишь немного превышает кнудсеновскую, равную 0,8. При импрегнировании СаО в поры у-АЬОз мембран в [18] получен аналогичный результат и также невысокий фактор разделения СОг/Иг равный 0,98 при 25°С. Не наблюдалось адсорбции и молекул О2, а также поверхностной диффузии на стенках у-АЬОз мембран, модифицированных Ag. Однако селективность пары Н2ЛЧ2 на этих же мембранах в три раза превышала значение идеальной кнудсеновской селективности и была равна 8,8. Авторы утверждают, что имеет место поверхностный поток молекул Нг, которые становятся весьма подвижными на обработанной Ag стенке поры.

С применением оксидов РеаОз и AI2O3 в работе [19] проведена модификация пористой поверхности такого же типа у-АЬОз мембран. Наилучшим значением идеальной селективности CO2/N2 при комнатной температуре оказалось 1,67 в случае осаждения в порах мембран РегОз и 1,5 в случае - AI2O3. Авторы утверждают, что именно вклад поверхностной диффузии молекул СО2 привёл к увеличению селективности и превысил кнудсеновскую.

Положительный результат по модификации у-АЬОз мембран (4 нм)* хлоридом меди (I) для разделения смеси газов этилен/этан достигнут в [20] за счет образования л-комплекса этилена с ионами переходных металлов. У модифицированных таким образом мембран наблюдается уменьшение диаметра пор, поверхности и объёма пор относительно исходных. В результате величины проницаемости исследуемой пары газов снизились в 3-10 раз, при этом для этилена отмечается более существенное падение этого параметра по сравнению с этаном. Значение идеального фактора разделения газов этилен/этан при 20°С для CuCl-модифицированных мембран составляет 0,65-0,81, что ниже кнудсеновского (1,04).

В работе [21] проведено уменьшение размера пор у-А^Оз (3 нм) мембран пятикратным осаждением в них СаСОз и осуществлено разделение паровой смеси ацетон/вода. Такой подход позволил увеличить фактор разделения с 12 до 27, при этом поток разделяемых компонентов смеси уменьшился незначительно, что положительно характеризует данный метод.

Для улучшения разделения водородсодержащих смесей авторы [22] предлагают в поры мезопористых мембран TÍO2 методом импрегнирования ввести металлический Pd, который обладает сродством с молекулами Н2. Ожидалось, что после модификации проницаемость Н2 увеличится за счёт возникновения поверхностного потока. Однако, этот параметр повысился лишь незначительно, и основным механизмом транспорта газов, как и в случае исходных мембран, являлась кнудсеновская диффузия. Таким образом, значительного улучшения в разделении пары H2/N2 достичь не удалось, а максимальная величина идеальной селективности составила 3,35. Для исходных мембран этот параметр равен 3,32.

Для снижения загрязнения микрофильтрационных; мембран из AI2O3 (0,2 мкм) при фильтрации эмульсий типа «масло в воде» авторы [23] провели осаждение на их пористой поверхности наночастиц у-АЬОз путём пропитки исходной мембраны раствором изопропилата алюминия с последующим его гидролизом. Размер пор мембран был уменьшен на 12,5%. Показано, что поверхность полученных мембран становится более гидрофильной, что привело к увеличению потока чистой воды на 27%. Для исходной мембраны поток воды

"у

составлял 369, а для модифицированной уже 505 л/м -час. При фильтрации масляной

Здесь и далее в скобках после наименования мембраны указывается её исходный размер пор

эмульсии показано, что капельки масла адсорбируются на модифицированной поверхности, так же как и на немодифицированной. Однако, при промывке модифицированных мембран слой масла легко смывается, за счёт более слабой адгезии с поверхностью, в сравнении с исходными мембранами. При этом поток воды через модифицированную мембрану выше на 20%.

1.2.2. Метод электролитического осаждения металлических слоев

Известным и простым для модификации поверхности мембран считается метод электролитического осаждения металлических слоев. Преимуществами метода являются способность покрывать как проводящие, так и непроводящие поверхности, осаждение слоев однородной толщины, контроль толщины слоя путём управления параметрами осаждения (время покрытия, температура, концентрация ионов металла) [24, 25].

Такая модификация поверхности керамической мембраны Тгишеш с селективным слоем на основе ЕгОг-ТЮг (50-70 нм) проведена в [26] путём осаждением плёнки металлического Рс1. Поверхность исходной мембраны предварительно обрабатывали Н2М(СН2)з81(ОС2Н5)з для улучшения адгезии между поверхностью неорганической мембраны и частиц Рс1. В работе показано, что Рс1-слой покрывал поверхность мембраны, в том числе проникая и в поры селективного слоя Zr02-Ti02, при этом размер полученных пор соответствовал мезопористой области нм. Показано, что идеальная селективность Н2/Ы2 в результате модификации увеличилась незначительно от 2,6 до 3,4-3,7, что очень близко к значению кнудсеновской селективности (3,75).

Отметим, что способы модификации мембран, основанные на осаждении неорганических веществ в их порах, приводят к значительному уменьшению их проницаемости и к небольшому увеличению селективности, которая лишь немного превышает селективность, определяемую механизмом кнудсеновской диффузии.

1.2.3. Химическая модификация

Вариантом химической модификации пористой поверхности мембран является метод создания органо-керамических мембран, так называемых композитных мембран или гибридных. Они представляют собой неорганическую пористую мембрану (8Ю2, А120з, ТЮ2, ЪхО>2) с нанесённым на её поверхность органическим компонентом, который частично или полностью заполняет поры мембран. Такая модификация поверхности неорганических мембран, заключается в «прививании» модифицирующих агентов, например, производных

фосфатов, хлорсиланов или триэтоксисиланов и др. посредством образования ковалентной связи с гидроксильными группами, присутствующими на поверхности мембран [27]. Эти мембраны должны проявлять высокие разделительные свойства благодаря специфическим взаимодействиям между модифицированной поверхностью и разделяемыми молекулами, а также за счёт уменьшенного размера пор (или даже частичного их заполнения). В целом, гибридные мембраны перспективны для разделения газовых смесей ввиду их механической стабильности, свойственной неорганическим мембранам, и хорошей разделительной способности, присущей полимерным мембранам. Поверхность таких мембран гидрофобна. Они непригодны для пропускания ионов, которые могут привести к гидролизу связи «керамика — органическое соединение».

Так, в работе [28] на исходные трубчатые А120з мембраны (5 нм) прививали молекулы полидиметилсилоксана (ПДМС) по схеме 1:

А1203

сн,

I -3

он + {-¿¡-о-)п нагРевание I

сн3

Д1203

СН3 СН3

-<Ч4-о4т + но-^-о-^-о-)^

сн3 сн3 сн3

Заключение диссертации по теме «Мембраны и мембранная технология», Евтюгина, Галина Николаевна

4. ВЫВОДЫ

1. Предложен новый подход для модификации металлооксидных мембран, показывающий принципиальную возможность использования ультрафильтрационных мембран в газоразделительных процессах, а микрофильтрационных мембран в ультрафильтрации, что позволяет существенно улучшить их транспортные характеристики. В рамках такого подхода проведено систематическое исследование закономерностей модификации поверхности мембран типа «Т1ШМЕМ» нанокристаллитами пироуглерода (НКП), получающимися при пиролизе углеводородных газов.

2. В интервале температур 750-1000°С исследованы кинетические закономерности осаждения НКП, образующихся в результате топохимической реакции разложения метана на пористой поверхности мембран. Показано, что оксиды 11 и Сг, составляющие селективный слой используемых мембран, являются катализаторами реакции дегидрирования метана. По мере формирования на поверхности пироуглеродной плёнки механизм реакции меняется с каталитического на термический. Установлено, что при толщине углеродного покрытия ~ 2,5 нм термическое дегидрирование становится превалирующим. Определены кажущиеся константа скорости и энергия активации изучаемой реакции.

3. Предложенный новый метод модификации пористой структуры неорганических ультра- и микрофильтрационных мембран основан на уменьшении размера пор исходных мембран не по всей глубине селективного слоя (стандартная модификация), а на определённую глубину в устья пор (направленная модификация). Исследована глубина нанесения НКП в поры ультра- и микрофильтрационных мембран в зависимости от давления пиролизуемого газа. Найдено, что в случае ультрафильтрационных мембран осаждение НКП при Р = 4,9 кПа происходит на всю глубину селективного слоя (20 мкм), а при давлении метана, близком к атмосферному - только в устья пор на глубину ~ 1,5 мкм. В случае микрофильтрационных мембран максимальная глубина осаждения составляет 5,3 мкм при давлении 4,9 кПа.

4. При исследовании транспортных свойств ультрафильтрационных мембран, модифицированных осаждением НКП на всю глубину селективного слоя, показано, что по полярным флюидам (этанол) их проницаемость практически на порядок выше, чем для исходных мембран, для неполярных жидкостей (додекан) этот показатель существенно не меняется. Предложен механизм увеличения проницаемости полярных жидкостей, учитывающий образование водородных связей их молекул со стенками пор у исходных мембран и их отсутствие после нанесения НКП.

5. Изучено влияние модификации мембран на электрофизические характеристики пористой поверхности: ^-потенциал и плотность поверхностного заряда. Показано, что после формирования НКП плотность электростатического заряда на поверхности пор уменьшается практически на порядок по абсолютной величине при одновременном снижении значения С,-потенциала ~ в 5 раз. Проведен анализ влияния этих параметров на проницаемость мембран.

6. Путем модификации ультрафильтрационных образцов с использованием нанесения НКП в устья пор получены газоразделительные мембраны, имеющие проницаемость на 1 -2 порядка выше по сравнению с описанными в литературе углеродными мембранами при близких значениях селективности.

7. Проведена направленная модификация нанокристаллитами пироуглерода микрофильтрационных мембран, в результате которой устья пор уменьшались до размеров, соответствующих ультрафильтрационным мембранам. Показано, что проницаемость полученных образцов, как по полярным, так и по неполярным флюидам в 5-6 раз выше проницаемости ультрафильтрационных мембран с близкими размерами пор.

8. Проведен предварительный анализ прочностных характеристик НКП, формируемых при направленной модификации мембран, рассмотрено влияние термодеградации (сдвиг подслоев, изменение распределения пор по радиусам и т.п.) пористой структуры и эффекта нагрева-охлаждения мембран в процессе модификации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Евтюгина, Галина Николаевна, 2012 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Javaid A. Membranes for solubility-based gas separation applications //The Chemical Engineering Journal. 2005. Vol. 112. P. 219-226.

2. Мулдер M. Введение в мембранную технологию: Пер. с англ. - М.: Мир, 1999. -

513 с.

3. Свитцов А.А. Введение в мембранную технологию - М.: ДеЛи принт, 2007,208 с.

4. Плате Н.А. Мембранные технологии - авангардное направление развития науки и техники XXI века //Мембраны. - 1999.- № 1.- С. 4-13.

5. Tsuru Т. Inorganic porous membranes for liquid phase separation //Separation and purification methods. 2001.Vol. 30. № 2. P. 191-220.

6. Tsuru T. Nano/subnano-tuning of porous ceramic membranes for molecular separation//Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2008. Vol.46. P. 349-361.

7. Дытнерский Ю.И., Быков В.П., Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов -М.: Химия, 1991.-344 с.

8. Lee H.-J., Suda Н., Haraya К. Gas permeation properties in a composite mesoporous alumina ceramic membrane //Korean Journal of Chemical Engineering. 2005.Vol. 22. № 5. P. 721-728.

9. Kim Y.-S., Kusakabe K., Morooka S., Yang S.-M. Preparation of microporous silica membranes for gas separation // Korean Journal of Chemical Engineering. 2001.Vol. 18. № 1. P. 106-112.

10. Cooper C. A., Lin Y. S. Micro structural and gas separation properties of CVD modified mesoporous y-alumina membranes //Journal of Membrane Science. 2002. Vol.195. P. 35-50.

11. Zhu J., Fan Y., Xu N. Modified dip-coating method for preparation of pinhole-free ceramic membranes //Journal of Membrane Science. 2011. Vol. 367. P. 14-20.

12. Uhlmann D., Liu S., Ladewig В., Diniz da Costa C. Cobalt-doped silica membranes for gas separation //Journal of Membrane Science. 2009. Vol. 326. P. 316-321.

13. Ohta Y., Akamatsu K., Sugawara Т., Nakao A., Miyoshi A, Nakao S.-I. Development of pore size-controlled silica membranes for gas separation by chemical vapor deposition // Journal of Membrane Science. 2008. Vol. 315. P. 93-99.

14. Araki S. , Mohri N., Yoshimitsu Y., Miyake Y. Synthesis, characterization and gas permeation properties of a silica membrane prepared by high-pressure chemical vapor deposition//Journal of Membrane Science. 2007. Vol. 290. P.138-145.

15. Ohta Y., Akamatsu K., Sugawara T., Nakao A., Miyoshi A., Nakao S.-I. Development of pore size-controlled silica membranes for gas separation by chemical vapor deposition //Journal of Membrane Science. 2008. Vol. 315. P. 93-99.

16. Uhlhorn R.J.R., Keizer K., Burggraaf A.J. Gas and surface diffusion in modified y-alumina systems // Journal of Membrane Science. 1989. Vol.46. P. 225-241.

17. Bhave R.R. Inorganic membranes synthesis: characteristics and applications - New York.: VanNostrand Reinhold, 1991. - 90 p.

18. Cho Y.-K., Han K., Lee K.-H. Separation of CO2 by modified y-Al2C>3 membranes at high temperature // Journal of Membrane Science. 1995. Vol. 104. P. 219-230.

19. Ma ye al., in A.J. Burggraaf, J. Charpin and L. Cot (Eds.) //Inorganic Membranes, ICIM-91, Trans Tech Publications, Zurich, 1991. - P.337-346.

20. Lin Y.S., Ji W., Wang Y., Higgins R. J. Cuprous-Chloride-Modified nanoporous alumina membranes for ethylene-ethane separation // Industrial and Engineering Chemistry Research. 1999. Vol.38. P. 2292-2298.

21. Li W., Xu X. Separation of acetone/water mixtures by a modified y-alumina membrane via new method // Journal of Membrane Science. 1998. Vol.149. P. 21-27.

22. Ahmad A.L., Jaya M.A.T., Derek C.J.C., Ahmad M.A. Synthesis and characterization of Ti02 membrane with palladium impregnation for hydrogen separation // Journal of Membrane Science. 2011. Vol. 366. P. 166-175.

23. Chang Q., Zhou J., Wang Y., Wang J., Meng G. Hydrophilic modification of AI2O3 microfiltration membrane with nano-sized y-Al203 coating // Desalination. 2010. Vol. 262. P. 110-114.

24.Yeung K.L., Christiansen S.C., Varma A. Palladium composite membranes by electroless plating technique: relationship between plating kinetics, film microstructure and membrane performance // Journal of Membrane Science. 1999. Vol. 159. P. 107-102.

25.Hou K., Hughes R. Preparation of thin and highly stable Pd/Ag composite membranes and simulateive analysis of transfer resistance for hydrogen separation // Journal of Membrane Science. 2003. Vol. 214. P. 43-55.

26. Williams M., Pineda-Vargas C.A., Khataibe E.V., Bladergroen B.J., Nechaev A.N., Linkov V.M. Surface functionalization of porous ZrC>2-Ti02 membranes using y-aminopropyltriethoxysilane in palladium eletroless deposition // Applied Surface Science. 2008. Vol. 254. P. 3211-3219.

27. Randon J., Blanc P., Paterson R. Modification of ceramic membrane surfaced using phosphoric acid and alkyl phosphonic acids and its effect on ultrafiltration of BSA protein // Journal of Membrane Science. 1995. Vol.98. P. 119-129.

28. Leger C., Helio De L. Lira, Paterson R. Preparation and properties of surface modified ceramic membranes. Part II. Gas and liquid permeabilities of 5 nm alumina membranes modified by a monolayer of bound polydimethylsiloxane (PDMS) silicone oil // Journal of Membrane Science. 1996. Vol.120. P. 135-146.

29. Jannatduost E., Babaluo A.A., Abbasi F., Ardestani M. A., Peyravi M. Surface modification of nanocomposite ceramic membranes by PDMS for condensable hydrocarbons separation // Desalination. 2010. Vol.250. P. 1136-1139.

30. Randon J., Paterson R. Preliminary studies on the potential for gas separation by mesoporous ceramic oxide membranes surface modified by alkyl phosphonic acid // Journal of Membrane Science. 1997. Vol.134. P. 219-223.

31. Javaid A., Michael P.H., Varutbangkul V., David M. F. Solubility-based gas separation with oligomer-modified inorganic membranes // Journal of Membrane Science. 2001. Vol.187. P. 141-150.

32.Rajinder P. Singh, J. Douglas Way, Ken C. Development of a model surface flow membrane by modification of porous Vycor glass with a fluorosilane // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2004. Vol. 43. P. 3033-3040.

33. Singh R.P., Way J.D., Dec S. F. Silane modified membranes: Effects of silane surface structure // Journal of Membrane Science. 2005. Vol.259. P. 34-46.

34.Aydogmus T., Ford D. M. Molecular simulation of permeation through alkyl-functionalized mesoporous ceramic membranes // Journal of Membrane Science. 2008. Vol.314. P.173-182.

35. Leger C., Helio De L. Lira, Paterson R. Preparation and properties of surface modified ceramic membranes. Part III. Gas permeation of 5 nm alumina membranes modified by trichloro-octadecylsilane //Journal of Membrane Science. 1996. Vol.120. P. 187-195.

36. Singh R. P., Jha P., Kalpakci K., Way J. D. Dual-surface-modified reverce-selective membranes // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2007. Vol.46. P. 7246-7252.

37. Sang H. H., Sang Y. Jo, Beom S. K. Surface modification of y-alumina membranes by silane coupling for C02 separation // Journal of Membrane Science. 1996. Vol. 120. P. 197206.

38. Geoffrey D.Bothun, Katif P., Shamsuddin I. Role of tail chemistry on liquid and gas transport throudh organosilane-modified mesoporous ceramic membranes // Journal of Membrane Science. 2007. Vol. 301. P. 162-170.

39.Kuraoka K., Chujo Y., Yazawa T. Hydrocarbon separation via porous glass membranes surface-modified using organosilane compounds // Journal of Membrane Science. 2001. Vol.182. P. 139-149.

40. Ostwal M., Singh R.P., Dec S.F., Lusk M.T., Way J.D. 3-Aminopropyltriethoxysilane functionalized inorganic membranes for high temperature CG2/N2 separation // Journal of Membrane Science. 2011. Vol. 369. P. 139-147.

41.Hendren Z.D., Brant J., Wiesner M.R. Surface modification of nanostructured ceramic membranes for direct contact membrane distillation // Journal of Membrane Science. 2009. Vol. 331. P. 1-10.

42. Tsuru T., Sudoh T., Kawahara S., Yoshioka T. Permeation of liquids through inorganic nanofiltration membranes // Journal of Colloid and Interface Science. 2000. Vol. 228. P. 292-296.

43. Tsuru T., Sudoh T., Asaeeda M. Nanofiltration in non-aqueous solution by porous silica-zirconia membranes // Journal of Membrane Science. 2001. Vol. 185. P. 253-261.

44. Gestel T. V., Bruggen B.V., Buekenhoudt A., Dotremont C., Luyten J., Vandecasteele C., Maes G. Surface modification of y-A^CVTiC^ ultilayer membranes for applications in non-polar organic solvents // Journal of Membrane Science. 2003. Vol. 224. P. 3-10.

45. Lange R. S. A., Hekkink J. H. A., Keizer K., Burggraaf A. J. Permeation and separation studies on microporous sol-gel modified ceramic membranes //Microporous Materials. 1995. Vol. 4. Iss. 2-3, P. 169-186.

46. Lange R. S. A., Hekkink J. H. A., Keizer K., Burggraaf A. J. Formation and characterization of supported microporous ceramic membranes prepared by sol-gel modification techniques // Journal of Membrane Science. 1995. Vol. 99. P. 57-75.

47.Naito M, Nakahira K., Fukuda Y., Mori H., Tsubaki J. Process condition on preparation of supported microporous SiC>2 membranes by sol-gel modification techniques // Journal of Membrane Science. 1997. Vol. 129. P. 236-269.

48. Lange R. S. A., Keizer K., Burggraaf A. J. Analysis and theory of gas transport in microporous sol-gel derived ceramic membranes // Journal of Membrane Science. 1995. Vol. 104. P. 81-100.

49.Beom S. Kang, Sang H. Hyun. y-Alumina composite membranes modified with microporous silica for CO2 separation // Journal of Materials Science. 1999. Vol.34. P. 13911398.

50.Kanezashi M., Yada K., Yoshioka T., Tsuru T. Organic-inorganic hybrid silica membranes with controlled silica network size: Preparation and gas permeation characteristics // Journal of Membrane Science. 2010. Vol. 348. P. 310-318.

51. Hong M. et al. Modification of Zeolite membranes for H2 Separation by Catalytic cracking of methyldiethoxysilane // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2005. Vol. 44. P.4035-4041.

52. Carolan M. F., Michaels J. N. Chemical vapor deposition of yttria stabilized zirconia on porous supports // Solid State Ionics. 1987. Vol. 25. P. 207-216.

53. Xomeritakis G., Han J., Lin Y.S. Evolution of pore size distribution and average pore size of porous ceramic membranes during modification by counter-diffusion chemical vapor deposition // Journal of Membranes Science. 1997. Vol. 124. P. 27-47.

54. Xomeritakis G, Lin Y.S. Chemical vapor deposition of solid oxides in porous media for ceramic membrane preparation. Comparison of experimental results with semianalytical solutions // Industrial and Engineering Chemistry Research. 1994. Vol. 33. P. 2607-2617.

55. Tsapatsis M., Gavalas G.Z. A kinetic model for membrane formation by CVD of silica and alumina // AIChE Journal. 1992. Vol.38. P. 847-856.

56.Brinkman H. W., Cao G. Z., Meijerink J., Vries K.J., Burggraaf A.J. Modelling and analysis of CVD processes in porous media for ceramic membrane preparation // Solid State Ionic. 1993. Vol. 63-65. P. 37-44.

57. Cao G. Z., Brinkman H. W., Meijerink J., Vries K.J., Burggraaf A. J. On the kinetics of modified CVD in porous ceramics // Journal De Physique IV. 1993. Vol. 3. P. 67-74.

58. Lin Y.S., Burggraaf A.J. Modelling and analysis of CVD processes in porous media for ceramic composite preparation // Chemical Engineering Science. 1991. Vol. 46. P. 30673080.

59. Cooper C.A., Lin Y.S. Microstructural and gas separation properties of CVD modified mesoporous y-alumina membranes // Journal of Membranes Science. 2002. Vol. 195. P. 35-50.

60.0kubo T., Inoue H. Introduction of specific gas selectivity to porous glass membranes by treatment with tetraethoxysilane // Journal of Membranes Science. 1989. Vol. 42. P. 109-117.

61.Romanos G. E., Labropoulos A., Kanellopoulos N. Innovative methods for the characterization of ceramic nanoflltration membranes modified by TEOS/O3 //Diffusion Fundamentals. 2005. Vol. 2. P. 102.1-102.2.

62. Kim S.-S., Sea B. Gas permeation characteristics of silica/alumina composite membrane prepared by chemical vapor deposition //Korean Journal of Chemical Engineering. 2001. Vol. 18. № 3. P. 322-329.

63. Sea В., Lee K.-H. Modification of mesoporous y-alumina with silica and application for hydrogen separation at elevated temperature // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2001. Vol. 7. № 6. P. 417-423.

64. Gopalakrishnan S., Costa J. C. D. Hydrogen gas mixture separation by CVD silica membrane // Journal of Membrane Science. 2008. Vol. 323. P. 144-147.

65.Megiris С. E., Glezer J.H. E. Synthesis of H2-permselective membranes by modified chemical vapor deposition. Microstructure and permselectivity of SiCVC/Vycor // Industrial and Engineering Chemistry Research. 1992. Vol. 31. P. 1293-1299.

66. Lee S.-Y., Lee S.-J., Kwon S.-J. et al. Preparation of sol-gel driven alumina membrane modified by soaking and vapor-deposition method // Journal of Membranes Science. 1995. Vol. 102. P. 97-105.

67. Lee L.-L., Tsai D.-S. Silicon carbide membranes by chemical vapor deposition using species of low sticking coefficients in a silane/acetylene reaction system //Journal of American Ceramic Society. 1998. Vol. 81. № 1. P. 159-165.

68. Hong L.-S., Lai H.-T. Pore structure modification of alumina support by SiC-Si3N4 nanoparticles prepared by the particle precipitation aided chemical vapor deposition // Industrial and Engineering Chemistry Research. 1998. Vol. 38. P. 950-957.

69. Гадалова O.E. Разработка основ CVD-технологии композиционных молибден-керамических мембран: Автореф. дис. канд. техн. наук. - Москва, 2002. - с. 22

70. George S. М., Ott A. W. , Klaus J. W. Surface Chemistry for Atomic Layer Growth // Journal of Physical Chemistry. 1996. Vol. 100. № 31. P. 13121-13131.

71. Klaus J.W., Sneh O., et al. Growth of SiC>2 at room temperature with the use of catalyzed sequential half-reactions // Science. 1997. Vol. 278, № 5345. P. 1934-1936.

72. Ott A. W., Klaus J. W., Johnson J. M., George S. M. Modification of Porous Alumina Membranes Using AI2O3 Atomic Layer Controlled Deposition // Chem. Mater. 1997. Vol. 9. Iss. 3. P. 707- 714.

73. Alsyouri H. M., Langheinrich C., Lin Y. S., Ye Z., Zhu S. Cyclic CVD modification of straight pore alumina membranes // Langmuir. 2003. Vol. 19. P. 7307-7314.

74. Cameron M. A., Gartland I. P., Smith J. A., Diaz S. F., George S. M. Atomic Layer Deposition of Si02 and ТЮ2 in alumina tubular membranes: pore reduction and effect of surface species on gas transport // Langmuir. 2000. Vol. 16. P. 7435-7444.

75. Pan M., Cooper C., Lin Y.S., Meng G.Y. CVD modification and vapor/gas separation properties of nanoporous alumina membranes // Journal of Membranes Science. 1999. Vol. 158. P. 235-241.

76. Gu X., Tang Z. On-stream modification of MFI zeolite membranes for enhancing hydrogen separation at high temperature // Microporous and Mesoporous Materials. 2008. Vol. 11 l.P. 441-448.

77. Masuda T. et al. Modification of pore size MFI-type zeolite by catalytic cracking of silane and application to preparation of H2- separating zeolite membrane // Microporous and Mesoporous Materials. 2001. Vol. 48. P. 239-245.

78. Nomura M. et al. Silicalite membranes modified by counterdiffusion CVD technique // Industrial and Engineering Chemistry Research. 1997. Vol. 36. P. 4217-4223.

79. Foley H.C. Carbogenic molecular-sieves - synthesis, properties and applications // Microporous Materials. 1995. Vol. 4. № 6. P. 407-433.

80. Tsuru T. Inorgnic porous membranes for liquid phase separation // Separation and purification method. 2001. Vol. 30. № 2. P. 191-220.

81. Li Y.-Y., Nomura T., Sakoda A. Fabrication of carbon coated ceramic membranes by pyrolysis of methane using a modified chemical vapor deposition apparatus // Journal of Membrane Science. 2002. Vol. 197. P. 23-35.

82. Koresh J. E., Soffer A. Molecular Sieve Carbon Permselective Membrane. Part I. Presentation of a New Device for Gas Mixture Separation // Separation Science and Technology. 1983. Vol. 18. Iss. 8. P.723-734.

83. Wei W., Hu H., You L. Preparation of carbon molecular sieve membrane from phenol-formaldenyde Novolac resin // Carbon. 2002. Vol. 40. P. 445-467.

84. Wang H., Zhang L., Gavalas G. Preparation of supported carbon membranes from furfuryl alcohol by vapor deposition polymerization // Journal of Membrane Science. 2000. Vol. 177. P. 25-31.

85.Fawas E. P., Kapantaidakis G. C., Kanellopoulos N. K. Effect of carbonization process on the structure and the gas permeation properties of polyimide hollow fiber membranes // Diffusion Fundamentals. 2005. Vol. 3. P. 20.1-20.2.

86. Kita H., Yoshino M, Tanaka K., Okamoto K. Gas permselectivity of carbonized polypyrrolone membrane // Chemical Communications. 1997. Iss. 11. P. 1051-1052.

87. Suda H., Haraya K. Gas permeation through micropores of carbon molecular sieve membranes derived from Kapton polyimide // Journal of Physical Chemistry B. 1997. Vol. 101. P. 3988-3994

88. Fawas E.P., Kapantaidakis G.C., Nolan J.W., J.W. Mitropoulos J.W., Kanellopoulos N. K. Preparation, characterization and gas permeation properties of carbon hollow fiber membranes based on Matrimid® 5218 precursor // Journal of materials processing technology. 2007. Vol. 186. P. 102-110.

89. Kusuki Y., Shimazaki H., Tanihara N. et al. Gas permeation properties and characterization of asymmetric carbon membranes prepared by pyrolyzing asymmetric polyimide hollow fiber membrane // Journal of Membrane Science. 1997. Vol. 134. P. 245-253.

90. Sedigh M. G., Xu L., Tsotsis T., Sahimi M. Transport and morphological characteristics of polyetherimide-based carbon molecular sieve membranes // Industrial and Engineering Chemistry Research. 1999. Vol. 38. P. 3367-3380.

91. Centeno T.A., Fuertes A. B. Carbon molecular sieve gas separation membranes based on poly(vinylidene chloride-co-vinyl chloride) // Carbon. 2000. Vol. 38. P. 1067-1073.

92. Lie J.A., Hagg M.-B. Carbon membranes from cellulose: synthesis, performance and regeneration// Journal of Membrane Science. 2006. Vol. 284. P. 79-86.

93. US Patent № 5925591,20.07.1999.

94. Gilron J., Soffer A. Knudsen diffusion in microporous carbon membranes with molecular sieving character// Journal of Membrane Science. 2002. Vol. 209. P. 339-352.

95. Shiflett M. В., Foley H. C. Ultrasonic Deposition of High-Selectivity Nanoporous Carbon Membranes // Science. 1999. Vol. 285. № 5435. P. 1902-1905.

96. Shiflett M. В., Foley H. C. On the preparation of supported nanoporous carbon membranes // Journal of Membrane Science. 2000. Vol. 179. P. 275-282.

97. Strano M.S., Zydney A.L., Barth H. et al. Ultrafiltration membrane synthesis by nanoscale templating of porous carbon // Journal of Membrane Science. 2002. Vol. 198. P. 173186.

98. Wang L-J., Hong F. C.-N. Carbon-based molecular sieve membranes for gas separation by inductively-coupled-plasma chemical vapor deposition // Microporous and Mesoporous Materials. 2005. Vol. 77. P. 167-174.

99. EP Patent 0 617 997 Al, 05.10.1994.

100. Hayashi J., Mizuta H., Kusakabe K. et al. Pore size control of carbonized BPDA-pp'ODA polyimide membrane by chemical vapor deposition of carbon // Journal of Membrane Science. 1997. Vol. 124. P. 243-251.

101. Liang C., Sha G., Guo S. Carbon membrane for gas separation derived from coal tar pitch// Carbon. 1999. Vol. 37. P. 1391-1397.

102. Acharya M., Foley H. C. Spray-coating of nanoporous carbon membranes for air separation // Journal of Membrane Science. 1999. Vol. 161. P. 1-5.

103. Алексеева О. К., Амирханов Д. M. Достижения и перспективы в области создания неорганических разделительных мембран с углеродным разделительным слоем // Российский химический журнал. - 2004. - T. XLVIII, № 5. - С. 82-89.

104. Огенко В.М., Дубровина JI.B., Голдун О.В. Пористые неорганические материалы, модифицированные пиролитическим углеродом из полистирола // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80, Вып. 6. - С. 903-906.

105. Ismail A. F., David L. I. В. A review on the latest development of carbon membranes for gas separation // Journal of Membrane Science. 2001. Vol. 193. P. 1-18.

106. Steel K.M. Carbon membranes for challenging gas separations, University of Texas, Ph.D thesis, 2000.

107. Kyotani T. Control of pore structure in carbon // Carbon. 2000. Vol. 38. P. 269-286.

108. Saufi S. M., Ismail A. F. Fabrication of carbon membranes for gas separation - a review // Carbon. 2004. Vol. 42. P. 241-259.

109. Родионова И.А. Пористая структура и проницаемость неорганических мембран: Автореф. Дис. канд. хим. наук. - Москва, 2004. - 20 с.

110. US Patent №5262198,16.11.1993.

111. Li Y.Y., Bae S.D., Sakoda A., Suzuki M. Formation of vapor grown carbon fibers with sulfuric catalyst precursos and nitrogen as carrier gas // Carbon. 2001. Vol. 39. P. 91-100.

112. Li Y.Y., Bae S.D., Nomura Т., Sakoda A. Carbon whisker membrane // Adsorption. 2003. Vol. 9. P. 95-98.

113. Bae S.D., Sagehashi M., Sakoda A. Activated carbon membrane with filamentous carbon for water treatment // Carbon. 2003. Vol. 41. P. 2973-2979.

114. Trusov L. //An Intern. Newsletter. Membrane Technology. 2000. №128. P.10.

115. Патент РФ № 2179064, 10.02.2002.

116. Королёв Ю.М. Рентгенографическое исследование аморфных углеродных систем // Химия твердого топлива. - 1995. - № 5. - С. 99-103.

117. Луковников А.Ф., Королёв Ю.М., Головин Г.С. и др. Рентгенографическое исследование каменных углей Кузнецкого бассейна // Химия твердого топлива. - 1996.-№5.-С. 3-13.

118. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol Р.Е., Bomben K.D. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy. Physical electronics / Ed by J. Chastain. Eden prairie MN, 1992. -439 p.

119. Школьников Е.И., Волков B.B. Получение изотерм десорбции паров без измерения давления // Доклады Академии наук. - 2001. - Т. 378, № 4. - С. 507-510.

120. Патент РФ, № 2141642, 20.11.1999.

121. Школьников Е.И., Родионова И.А., Солдатов А.П., Волков В.В., A. Julbe. Взаимосвязь транспортной пористой структуры с гидродинамической проницаемостью неорганических мембран // Журнал физической химии. - 2004. - Т. 78, №5. - С. 943-947.

122. ГОСТ 14920-79. Газ сухой. Метод определения компонентного состава. -Взамен ГОСТ 14920-69; введ. 01.07.80. - Москва: Издательство стандартов, 1986 - 9 с.

123. Солдатов А.П., Родионова И.А., Паренаго О.П. Влияние пироуглеродной модификации на физико-химические характеристики поверхности пор и транспортные свойства неорганических мембран // Журнал физической химии. - 2006. - Т. 80, № 3. - С. 500-506.

124. Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. - М.: Химия, 1972. - 136 с.

125. Фиалков A.C. Углеграфитовые материалы. - М.: Энергия, 1979. - 320 с.

126. Теснер А.П., Головина Н.Б., Городецкий А.Е., Полякова М.М. Кинетика образования пироуглерода из метана // Химия твёрдого топлива. - 1976. - № 1. - С. 129135.

127. Kotlensky W. V. Deposition of Pyrolytic Carbon in Porous Solids // Chemistry and Physics of Carbon. 1973. Vol. 9. P. 173-262.

128. Гейтс Б. К., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов, пер. с англ. - М.: Мир, 1981.-552 с.

129. Слинкин A.A. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых, олефиновых и алкилароматических углеводородов. - М.: Наука, 1978. - 320 с.

130. Солдатов А.П., Родионова И.А., Школьников Е.И., Паренаго О.П., Волков В.В. Пироуглеродная модификация композиционных неорганических мембран // Журнал физической химии. - 2004. - Т. 78, № 9. - С. 1659-1664.

131. Школьников Е.И., Родионова И.А., Солдатов А.П., А. Джулбе, Волков В.В. Взаимосвязь транспортной пористой структуры с гидродинамической проницаемостью неорганических мембран // Журнал физической химии. - 2004. - Т. 78, № 5. - С. 943-947.

132. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. Пер. с нем. - М.: Мир, 1994.

- 268 с.

133. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учеб. пособие для вузов; [под ред. акад. Б.П. Никольского]. - 2-е изд., перераб. и доп. JL: Химия, 1987.- 880 с.

134. Силенко М.П., Шлапак А.Н., Афанасьева В.П. Осаждение пироуглерода CVD-методом на волокнах SiC // Неорганические материалы. - 2006. - Т. 42, № 3. - С. 288-291.

135. Ismail I.M.K. Mechanisms of chemical vapor deposition on carbon fibers, 1990. -

p. 43.

136. Городецкий A.E., Теснер П.А. и др. Структура тонких плёнок пироуглерода, полученных из метана // Доклады Академии наук. - 1972. - Т. 203, № 6. - С. 1336-1338.

137. Теснер П.А., Городецкий А.Е. и др. Образование пироуглерода из метана на кварце //Доклады Академии наук. - 1973. - Т. 210, № 6. - С. 1379-1381.

138. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия - М.: Высшая школа, 2004. - 445 с.

139. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. Теория и расчёт - М.: Химия, 1986. - 272 с.

140. Справочник химика, Т.1.; [под ред. Никольского Б.П.]. Москва.: Химия, 1966. - 1072 с.

141. Чураев Н.В. Физикохимия процессов массопреноса в пористых телах - М.: Химия, 1990. - 272 с.

142. Краткий справочник по химии; [под ред. Куриленко О.Д.]. Киев: Наукова думка, 1974.-991 с.

143. Законы и формулы физики. Справочник; [под ред. Кузьмичева В.Е.]. Киев: Наукова думка, 1989. - 864 с.

144. Таблицы физических величин. Справочник; [под ред. акад. Кикоина И.К.]. Москва: Атомиздат, 1976. - 1008 с.

145. Физические величины: Справочник; [под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З.], Москва: Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с.