Проникновение водорода из плазмы через поликристаллические материалы и графит тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.08, кандидат физико-математических наук Спицын, Александр Викторович

• Спицын, Александр Викторович
• кандидат физико-математических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Спицын, Александр Викторович

Оглавление.

Список сокращений.

Список обозначений.

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Взаимодействие водорода с материалами: основные определения.

1.2. Взаимодействие атомов и ионов с материалами в неравновесных условиях.

1.3. Методы измерения диффузии в материалах.

1.4. Методы измерения газовых потоков.

1.5. Транспорт водорода по дефектам материалов.

Рисунки к главе 1.

2. Экспериментальные установки.

2.1. Стенды.

2.2. Плазма.

2.3. Свойства ниобия и подготовка образцов из ниобия.

2.4. Свойства углеродных материалов и подготовка образцов из графита и алмазоподобных пленок.

Рисунки к главе 2.

3. Низкотемпературная проницаемость ниобиевых фольг при облучении плазмой.

3.1. Проницаемость ниобиевых фольг с толщиной 25 мкм в зависимости от температуры при облучении ионами водорода при разлитых состояниях поверхности мембраны.

3.2. Зависимость проницаемости от толщины мембраны.

3.3. Зависимость проницаемости от энергии падающих ионов.

3.4. Сорбция и десорбция молекулярного водорода ниобием.

3.5. Ультразвуковая диагностика ниобиевых фольг.

3.6. Выводы к главе 3.^^ л

Рисунки к главе 3.»К

4. Газовая проводимость пористых и углеродных материалов.

4.1. Актуальность.

4.2. Эксперименты по измерению проводимости графита.

4.3. Эксперименты по проницаемости тонких углеродных пленок.

4.4. Выводы к главе 4.

Рисунки к главе 4.

5. Обсуждение экспериментальных результатов.

5.1. Влияние поверхностных слоев на газовую проницаемость ниобиевых мембран в экспериментах данной работы и в режиме сверхпроницаемости.

5.2. Проникновение водорода через ниобий без учета влияния дефектов.

5.3. Модель проникновения водорода через дефектный поликристаллический ниобий.

5.4. Оценка эффективного коэффициента диффузии по экспериментальным данным.

5.5. Расчет значений коэффициента диффузии атомов водорода через ниобий с учетом влияния дефектной структуры. Сравнение с экспериментальными данными

5.6. Газовая проницаемость углеродных материалов.

5.7. Проницаемость двухслойных образцов.

Выводы к главе 5.

Рисунки к главе 5.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Проникновение водорода из плазмы через поликристаллические материалы и графит»

Актуальность работы

Современный образ и качество жизни людей очень зависимы от источников энергии и в будущем эта зависимость будет только возрастать. Основа сегодняшней энергетики - углеводородное топливо (нефть, газ и уголь) имеет ряд недостатков. Это, прежде всего, ограниченность легкодоступных ресурсов и негативное влияние на экологию. Атомная энергетика вносит существенный вклад в электрический баланс некоторых стран, однако ограниченность дешевых ресурсов урана, потенциальная экологическая опасность и проблема утилизации больших количеств радиоактивных отходов препятствует более широкому использованию атомных реакторов. Дополнительный фактор, сдерживающий развитие атомной энергетики - задача нераспространения ядерных технологий, что ограничивает строительство атомных реакторов в развивающихся и нестабильных странах. Использование же альтернативных источников энергии (солнечной, ветряной, геотермальной и приливной) в данный момент весьма дорого, а в большинстве районов Земли в силу ряда причин невозможно и не сможет обеспечить существенной части потребностей человечества в энергии.

Развитие термоядерной энергетики представляется многообещающим, способным в будущем дать человечеству практически неограниченный и безопасный источник энергии. В ближайшие десять-пятнадцать лет будет создан экспериментальный термоядерный токамак-реактор ИТЭР (Международный Термоядерный Экспериментальный Реактор), в котором будет осуществлена реакции термоядерного синтеза. Топливом для такого реактора являются ионизованные и нагретые до высоких температур изотопы водорода - дейтерий и тритий, которые удерживаются в сильном замкнутом магнитном поле, имеющем тороидальную конфигурацию. В реакторе ИТЭР термоядерная реакция будет протекать внутри вакуумной камеры, стенки которой будут подвергаться воздействию излучения и частиц высоких энергий. В реакторе ИТЭР для защиты первой стенки вакуумной камеры от воздействия термоядерной плазмы планируется использовать пластины из бериллия, вольфрама и углерода [1].

Проведение исследований в области взаимодействия плазмы с поверхностью является необходимым этапом освоения термоядерной энергетики. Эти исследования способны дать существенный вклад в смежные отрасли науки и техники, где используются плазменные технологии. Взаимодействие ионов водорода с материалами изучается уже более ста лет и особую актуальность этот вопрос приобрел в последние сорок лет именно в связи с интенсивным развитием исследований в области управляемого термоядерного синтеза (УТС).

Естественную обеспокоенность вызывает использование в ТЯР трития, который является p-радиоактивным веществом. Эксперименты, связанные с использованием относительно больших количеств трития, проводились в течение последнего десятилетия на европейском (JET), японском (JT-60) и американском (TFTR) токамаках. Эти эксперименты показали, что вопросы накопления трития в камере исследовательских термоядерных установок и предотвращения его проницаемости через конструкционные материалы еще недостаточно исследованы. Например, исследования на европейском токамаке JET показали, что более 10% тритиевого топлива (6 грамм из 35 грамм напущенных в установку) было потеряно [2]. Предполагается, что большая часть потерянного трития была захвачена конструкционными материалами. Поэтому, для конструирования термоядерных реакторов во всем мире активно проводятся как экспериментальные, так и теоретические исследования взаимодействия водородной плазмы с конструкционными материалами.

Эти исследования направлены на изучение:

• проницаемости конструкционных материалов в условиях интенсивного плазменного облучения,

• захвата и накопления материалами реактора радиоактивного компонента топливной смеси - трития,

• механизмов предотвращения ухода трития через стенки вакуумной камеры,

• процессов при рециклинге газа в реакторе: захвата и выхода компонентов топлива из материалов, обращенных к плазме,

• материалов для защиты первой стенки вакуумной камеры в условиях термоядерного реактора (ТЯР), которые могли бы принимать большие тепловые потоки в виде излучения и быстрых атомов водорода и гелия, и при этом обладали бы хорошей теплопроводностью и не загрязняли плазму. Также выбранные материалы должны накапливать в себе как можно меньше изотопов водорода, которые в условиях термоядерного реактора будут радиоактивными.

На данный момент нельзя сказать, что хотя бы в одном из перечисленных вопросов наши знания достаточны, что связано со сложностью проведения соответствующих экспериментов.

Как показали результаты исследований, одним из важнейших факторов, влияющих на все перечисленные выше процессы, является состояние поверхности обращенного к плазме материала, которое в условиях ТЯР будет существенно меняться в результате распыления, перепыления и соосаждения различных материалов на поверхность. Другим фактором, влияющим на проницаемость и накопление компонентов топлива конструкционными материалами, является наличие дефектов в материале. Это относится, прежде всего, к металлам с поликристаллической структурой, в которых межкристаллитные промежутки образуют сеть крупных дефектов. Следует отметить, что углеродные материалы так же являются высокодефектными, а часто даже пористыми.

Углерод, обладая наибольшим коэффициентом распыления и будучи расположенным в частях дивертора, подверженных наиболее интенсивному воздействию плазмы, будет распыляться и затем переосаждаться в составе углеводородных пленок с различным содержанием изотопов водорода. Образование таких пленок будет существенно влиять на все процессы рециклинга: захват компонентов топлива, их накопление, удержание и обратное газовыделение.

Еще раз подчеркну особенность углеродных материалов - их дефектность. В самом деле, в большинстве состояний (пожалуй, за исключением алмаза) углерод характеризуется высокой степенью пористости. Так, например, графит, используемый в ТЯР, имеет плотность не более 1850кг/м3, тогда как теоретическая плотность л графита с идеальной гексагональной решеткой составляет 2265 кг/м . Остальное пространство (часто более 20% объема) занимают полости и дефекты. Так же дефектными являются толстые (более 1 мкм) перепыленные углеродные и углеводородные слои, образующихся в плазменных установках в результате распыления графита [3]. Тонкие слои пленок оказываются более "сплошными".

Следует особо подчеркнуть, что все процессы рециклинга (захват, накопление, обратное газовыделение и проникновение водорода сквозь конструкционные материалы) должны быть учтены при проектировании термоядерных реакторов. Накопление радиоактивных изотопов водорода в материале будет негативно сказываться при послеэксплуатационном демонтаже конструкций ТЯР, а интенсивное обратное газовыделение любых компонентов топлива в плазму, являясь дополнительным неконтролируемым источником газа, может сказываться на управляемости ТЯР, а, следовательно, простоте его эксплуатации.

Однако, несмотря на то, что исследования проводятся уже десятки лет, а указанные выше кандидатные материалы для защиты первой стенки ИТЭР определены давно, даже в отношении этих материалов нет единства мнений среди экспериментаторов при определении таких важных параметров, как диффузия водорода в этих материалах и его растворимость. Например, в обзорной статье Р. Кози [4] показано, что опубликованные данные по коэффициентам диффузии дейтерия в вольфраме, углероде и бериллии отличаются друг от друга на 3-7 порядков для каждого из материалов! Впечатляющее различие.

Имеется мало работ, которые при рассмотрении процессов рециклинга учитывали бы влияние дефектности материалов [5, 71, 68, 6]. При этом влиянию протяженных дефектов уделяется недостаточное внимание. В то же время, представляется очевидным, что основное влияние на процессы будут иметь как раз масштабные дефекты. Так как основная масса конструкционных материалов является поликристаллическими, а углеродосодержащие материалы - пористыми, то во всех таких материалах обязательно присутствуют крупномасштабные дефекты. Данная работа посвящена рассмотрению влияния крупномасштабных дефектов на рециклинг водорода в плазменных установках.

Перечислим дефекты, которые могут присутствовать в материалах, по степени их влияния на рециклинг:

• поверхность,

• поры,

• межкристаллитные промежутки,

• дислокации,

• точечные дефекты.

Каждый из перечисленных выше типов дефектов отличается размером и, следовательно, тем, какой газ и в какой форме может находиться в нем. Например, если рассматривать водород, то в кристаллической решетке, точечных дефектах, дислокациях и межкристаллитных промежутках он может находиться только в атомарном виде, а в остальных дефектах - как в атомарном, так и в молекулярном виде.

Учитывая, что влияние поверхности на газовую проницаемость материалов подробно анализируется во многих работах, а точечные дефекты, видимо, могут влиять только на накопление водорода в материале, играя роль ловушек, то в данной работе мы сосредоточим рассмотрение на крупномасштабных дефектах: порах и межкристаллитных промежутках.

Для исследования влияния поликристаллической структуры металла на проницаемость водорода был выбран ниобий. Несмотря на то, что использование ниобия в вакуумной камере ТЯР в настоящее время не предполагается, этот материал очень удобен для изучения влияния дефектов и карбидных слоев на проницаемость. Это связано с большой величиной коэффициента диффузии водорода в этом металле [55]. Поэтому влияние дефектов на исследуемые параметры проницаемости можно фиксировать с большой точностью при прочих равных условиях. Использование бериллия или вольфрама в установках для исследования проницаемости было затруднительно из-за токсичности оксидов бериллия и особенностей вакуумно-механических свойств вольфрама. В качестве углеродного материала был выбран мелкозернистый графит МПГ-8, широко применяющийся в российском токамаке Т-10. Аморфная алмазоподобная пленка была той единственной углеродной пленкой, которая по своим механическим свойствам позволила нам провести исследования газовой проводимости с использованием имевшихся стендов.

Таким образом, актуальность работы определяется развитием термоядерной энергетики, для которой проблемы накопления изотопов водорода в материалах защиты первой стенки и проницаемости конструкционных материалов ТЯР для компонентов топлива весьма существенны, и планируемым строительством термоядерного реактора ИТЭР. Большая часть конструкционных материалов, обладая поликристаллической или пористой структурой, является дефектной. Учет влияния дефектов на проницаемость материалов и диффузию водорода в материалах так же актуален для многих приложений в науке и технике, где важно учитывать газовую проницаемость, прежде всего в ядерных реакторах, в водородной энергетике, миро- и нанотехнологиях.

Цель работы

Целью работы является экспериментальное исследование влияния дефектной структуры поликристаллических и пористых материалов на газовую проницаемость и проводимость этих материалов, в том числе при облучении водородной плазмой.

Задачи работы:

• исследование проницаемости ниобиевых мембран в зависимости от состояния обеих поверхностей и температуры мембраны,

• исследование газовой проводимости пористых графитовых мембран,

• исследование газовой проводимости аморфных алмазоподобных пленок,

• исследование фазовых превращений водорода, растворенного в ниобии, акустическим методом,

• разработка теоретической модели транспорта водорода через дефектные материалы и сравнение результатов моделирования с экспериментальными результатами,

• оценка влияния углеродных покрытий на оборот водорода в плазменных установках.

На защиту выносятся следующие положения:

• результаты исследования газовой проницаемости ниобия в диапазоне температур от 300 до 1000 К после одновременной плазменной очистке обеих поверхностей исследуемой мембраны,

• результаты впервые проведенного исследования влияния фазового состояния водорода в межкристаллитном пространстве на газовую проницаемость ниобия,

• результаты экспериментального исследования газовой проводимости мембран из мелкозернистого графита МПГ-8 и влияния плазменного облучения на проводимость,

• результаты впервые проведенного экспериментального исследования газовой проницаемости свободных (без подложек) алмазоподобных углеродных пленок и их механической стойкости при приложении перепада давления газа,

• теоретическая модель для расчета коэффициента диффузии водорода в материале, учитывающая влияние крупномасштабных дефектов,

• моделирование компонентного состава плазменных и газовых потоков, получаемых в ЭЦР плазменном источнике с помощью разработанного кода ОО^.

Достоверность и обоснованность результатов работы

Достоверность разработанных моделей базируется на сравнении результатов моделирования с результатами специально проведенных экспериментов. Достоверность экспериментальных результатов базируется на применении адекватных средств проведения и контроля условий экспериментов, воспроизводимости результатов при повторении экспериментов, сравнении полученных результатов с результатами других исследователей.

Научная и практическая значимость работы

Научная и практическая значимость работы состоит в создании развитой методологии для изучения свойств кандидатных материалов ТЯР, а именно:

• созданная модель позволяет учитывать влияние крупномасштабных дефектов на коэффициент диффузии водорода в материале,

• созданные стенды позволяют измерять проницаемость металлических и пористых мембран,

• развита акустическая техника определения фазового состояния водорода в металле,

• разработаны методы компонентного анализа облучающих материал плазменных потоков.

Новизна представленных результатов

Новизна результатов определяется оригинальностью цели исследования, уникальностью созданных стендов и технологий подготовки образцов, новыми результатами экспериментов, моделями и кодами.

1. Разработан и создан стенд для измерения проницаемости фольг при стационарном облучении обеих поверхностей чистыми однородными широкоаппертурными интенсивными плазменными потоками, получаемыми в безэлектродном ЭЦР СВЧ разряде низкого давления. Это позволило обеспечить уникальное для плазменных источников превышение потоков ионов над потоками атомов водорода.

2. Впервые измерена удельная газовая проводимость свободной алмазоподобной пленки.

3. Впервые определена температура фазового перехода водорода из состояния а' (неподвижный водород) в состояние а (подвижный водород) для объяснения результатов проницаемости поликристаллических ниобиевых фольг.

4. Разработана модель для расчета коэффициента диффузии водорода в материале, учитывающая влияние крупномасштабных дефектов.

Апробация работы

Апробация работы проводилась на 12 конференциях и совещаниях, в том числе на 5 международных:

• научных сессиях МИФИ-2000 и 2001, Москва,

• XV, XVI и XVII международных конференциях «Взаимодействие ионов с поверхностью» ВИП-2001,2003 и 2005, Звенигород,

• симпозиуме по рециклингу водорода в обращенных к плазме материалах Н\¥-10, 2001, Чикаго, США,

• всероссийской конференции ФНТП-2004, Петрозаводск,

• международном симпозиуме по водороду в веществе 180Н1М-2, 2005, Упсала, Швеция,

• 33-ей всероссийской конференции по физике плазмы и УТС, Звенигород, 2006 г,

• международной школе молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами: методы исследования», 2006, Петрозаводск,

• всероссийской конференции молодых ученых и специалистов МАЯТ-ОФИЭ-2006, Туапсе,

• 3-ей международной конференции «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» 1Н18М-07,2007, Петергоф.

1. Обзор литературы

Основное внимание в данной главе уделяется вопросам взаимодействия водорода с металлами: диффузии, сорбции, десорбции и пр. Так же в этой главе рассматривается влияние различных объемных и поверхностных дефектов на процессы взаимодействия.

Заключение диссертации по теме «Физика плазмы», Спицын, Александр Викторович

4.4. Выводы к главе 4

• Потоки газа, проникающие через графит, очень велики по сравнению с потоками, проникающими через металлы.

• Величина потока газа, проходящего через графит МПГ-8 и через тонкие углеродные пленки, прямо пропорциональна перепаду давления газа с разных сторон исследуемой графитовой мембраны.

• Величина потока газа, проходящего через графит и через тонкие алмазоподобные пленки, обратно пропорциональна толщине графитовой мембраны.

• Соотношение величин потоков различных газов, проходящих через графит и через тонкие алмазоподобные пленки, обратно пропорционально корню из отношения молекулярных масс газов.

• Воздействие различных факторов (предварительное плазменное облучение, механическая обработка поверхности, предварительный прогрев) не приводят к существенному изменению величины проходящего потока.

• Облучение лицевой поверхности графитовой перегородки плазмой не приводит к увеличению проникающего потока во время облучения.

• Измеренная величина удельной газовой проводимости графита МПГ-8 составляет сг = 5.0-1015 молек/(с-м-Па).

• Измеренная величина удельной газовой проводимости тонких алмазоподобных пленок составляет о= 2.6-10й молек/(с-м-Па), что на 4 порядка меньше, чем для графита МПГ-8.

Рисунки к главе 4

2x10 ц 0 1 о 1x10

15 о 0,0

0,2

0,4 Р, Па

0,6

0,8

Рис. 4.1. Поток газа, проникающий через графитовый образец (толщина 1.26 мм, диаметр 30.5 мм) как функция давления Аг(#)иН2(1)

С С см о "2 ш Ц о 5 00^

3 о 2

О ш о о. с к л ш о

Г) л

61 543210 а Ь

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 (1/с1), 103 м"1

Рис. 4.2. Величина потока газа через графитовую мембрану, отнесенного к перепаду давлению газа и площади образца в зависимости от обратной толщины: ■ - отполирована обратная поверхность образца, * - образец не полировался О С г

О) с; о 5 ю

4,00 а * Ь

-.1 и 1 1 г ■ 1

1 1

I 1 1 1 ■ 1 1 1 ■ —1-1-1-1-1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 3

1,2 1,4

1/с1), 10" т

Рис. 4.3. Удельная газовая проводимость графита МПГ-8, рассчитанная на основании данных Рис. 4.2. ■ - отполирована обратная поверхность образца, образец не полировался

4,6п го 4,4 6

I4'2

О) с;

I 4,0-1 иГ ь 3,8 одна поверхность отполирована обе поверхности отполированы • без полировки Т т

4.

1.1 1

1,20 1,25 1,30 1,35 1,40 (Ш), 103м"1

Рис. 4.4. Удельная газовая проводимость тонкого образца МПГ-8 после нескольких циклов обработки поверхности резцом и полировки. ■ - одна поверхность отполирована, • - обе поверхности отполированы, ▲ - без полировки

Рис. 4. 5. Поверхность образца графита после обработки резцом (слева) и после полировки (справа). На изображениях (СЭМ) обозначен интервал 10 мкм 5

О # га С ш с; о 5 о с а Iо о 5 О

81 7653

2ч ф фф* о. с о; га I л ц ш с* > 1 I 1

0 30 60 90 120 150 180 ЭР, 102 Па

Рис. 4. 6. Зависимость удельной проводимости по водороду алмазоподобной пленки толщиной 15 нм на опорной сетке с ячейкой 50 мкм от величины приложенного перед измерением проводимости давления аргона

15 К и И1600 6550 10. 011 о т-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1—'-1-1-1

0123456789

Щ Ю2 нм

Рис. 4. 7. Удельная проводимость алмазоподобных пленок разной толщины по водороду. 1-35 мкм (диафрагма 2 мм), А -15 мкм (диафрагма 5 мм), • - 15 мкм диафрагма 1.4 мм)

3,0-,

2,5 си '

С « 2,0 ш с о г 0,5 ъ

0,4

0 20 40 60 80 100 120 140

Перепад давления, Па

Рис. 4. 8. Удельная проводимость аморфной алмазоподобной пленки толщиной 15 нм на диафрагме диаметром 1 мм по водороду (•) и по аргону (■) в зависимости от перепада давления с разных сторон диафрагмы

5. Обсуждение экспериментальных результатов

В данной главе проводится обсуждение экспериментальных результатов, полученных в предыдущих главах диссертации. Физическая картина процессов в ниобиевых мембранах при плазменном облучении анализируется на базе модели "двух водородов" - модели, учитывающей различное поведение водорода внутри и вне кристаллитов. Показано, что та же модель может быть применена для описания прохождения газа через пористые среды.

5.1. Влияние поверхностных слоев на газовую проницаемость ниобиевых мембран в экспериментах данной работы и в режиме сверхпроницаемости

В главе 3 представлены результаты измерения газовой проницаемости ЫЬ мембран с толщинами 25 и 100 мкм при облучении водородной плазмой при различных состояниях поверхностей мембран. Можно отметить следующие особенности, наблюдаемые в эксперименте, которые нужно учесть при составлении модели изучаемого физического процесса:

• проницаемость № мембран в исследуемом диапазоне параметров зависит от состояния лицевой поверхности мембраны в большей степени, чем от состояния обратной поверхности мембраны;

• плазменно-стимулированная проницаемость мембраны с «чистой» лицевой поверхностью больше (в ~5 раз) проницаемости мембраны с загрязненной лицевой поверхностью;

• проникающий через мембрану толщиной 25 мкм поток водорода возрастает по закону Аррениуса (экспоненциальному закону) во всем диапазоне температур в данной работе для всех состояний поверхностей мембраны;

• поток водорода, проникающий через мембрану толщиной 100 мкм, зависит от температуры по экспоненциальному закону при "высокой" температуре (более 875 К). При "низкой" температуре на кривой зависимости потока от температуры наблюдается широкий пик. Поток в пике имеет величину, большую, чем ожидалось бы исходя из закона Аррениуса;

• результаты экспериментов по измерению проницаемости ниобиевых мембран двух толщин 25 и 100 мкм показывают, что величина эффективности проницаемости падает с ростом толщины мембраны Ь как 1/Ь. Не все результаты, полученные в описанных экспериментах, ожидались для ниобия, некоторые находятся в противоречии с результатами ранее опубликованных работ, например, работ группы А.И. Лившица [52]. А.И. Лившиц экспериментально показал, что поток водорода, проникающий через ниобиевую мембрану при облучении ионами или атомами, может быть практически равным падающему потоку, то есть наблюдался режим «сверхпроницаемости» ниобиевых мембран в диапазоне температур выше 500°С. При объяснении эффекта «сверхпроницаемости» ниобиевых мембран А.И. Лившиц ключевую роль отводил влиянию поверхностных барьеров (загрязненности поверхностей) на проникновение водорода через мембрану. Так, согласно модели А.И. Лившица для достижения режима сверхпроницаемости необходимо, что бы на лицевой поверхности мембраны, несмотря на очищающий эффект падающего потока плазмы, поддерживался тем или иным образом тонкий слой примесей (например, окислов), а обратная поверхность оставалась чистой. Энергичные частицы преодолевают за счет своей энергии входной барьер, накапливаются внутри материала до тех пор, пока не начинают выходить с обратной стороны, где барьер ниже. Эксперименты А.И. Лившица и др. проводились как при облучении поверхности мембраны атомарным водородом, так и при облучении водородной плазмой тлеющего разряда при плавающем потенциале мембраны. Показано, что при наличии искусственно поддерживаемого барьера в виде слоя примесей на лицевой поверхности мембраны вероятность проникновения падающего атома водорода близка к единице в широком диапазоне температур. При этом, согласно модели сверхпроницаемости, развитой А.И. Лившицем, поток, проникающий через ниобиевую мембрану в таком режиме, не должен зависеть от толщины мембраны, а определяться исключительно состоянием поверхностей.

В наших же экспериментах в стационарных условиях при более низких температурах мембраны достаточно большая эффективность (до 20%) плазменно-стимулированной проницаемости слабо зависела от состояния обратной поверхности, но сильно зависела от состояния лицевой поверхности, при этом достигая максимума в случае предварительно очищенной ионами аргона лицевой поверхности.

Часто высказывается мнение, что поскольку коэффициент диффузии водорода в ниобии очень велик по сравнению с большинством металлов, величина проникающего потока не должна зависеть от толщины мембраны. В наших же экспериментах наблюдаемая эффективность проницаемости зависела от толщины, как это характерно для режима диффузионно ограниченной газовой проницаемости. Таким образом, наблюдались величины потоков, как в режиме сверхпроницаемости, а зависимости от температуры и толщины, как в обычном диффузионном режиме.

Такие принципиальные противоречия результатов, приведенных в диссертации, с результатами, опубликованными в работах других авторов, заставляют уделить самое серьезное внимание анализу экспериментальных данных и объяснению обнаруженных противоречий. Сразу отмечу, что автор не ставит под сомнение роль поверхностных барьеров и модель сверхпроницаемости А.И. Лившица, которая гарантированно работает в высокотемпературном диапазоне, а связываем обнаруженные нами особенности в низкотемпературном диапазоне с дефектной структурой материала. Именно в этом диапазоне дефектность материала, которая трудно контролируема из-за своей чувствительности к режиму подготовки образцов, нагреву и облучению, оказывает определяющее влияние на газопроницаемость. Ниже будет предложена модель, учитывающая это влияние, наряду с влиянием поверхностных барьеров.

5.2. Проникновение водорода через ниобий без учета влияния дефектов

Диффузия водорода в материале оказывается важнейшим физическим процессом при анализе проникновения газа через материалы. В экспериментах данной работы максимально упрощены геометрия диффузии (одномерная диффузия) и процесс введения водорода в мембрану (энергичный ионный поток водорода).

Поэтому при анализе экспериментальных данных можно использовать следующее уравнение диффузии атомов (внутри мембраны водород не может находиться в форме молекул) водорода в мембране в стационарном случае:

-j/i-1-5^- ^

7 1

Здесь /0[ат.Н-м"-с" ] - плотность потока ионов водорода из плазмы, £[м]

2 1 характерная глубина проникновения ионов в мембрану, D [м с' ] - коэффициент диффузии атомов водорода в металле, С [ат.Н-м' ] - концентрация атомов водорода в материале. Распределение внедренных ионов по глубине будем описывать 8-функцией [53].

Рассмотрим задачу диффузии, в предположении идеальности (бездефектности) кристаллической решетки материала, см. Рис. 5. 1. На рисунке введены следующие

1 2 обозначения:}о,}ь [ат.Н с' -м* ] - потоки молекул водорода, выходящих из мембраны с лицевой и с обратной поверхности мембраны, соответственно.

Решив уравнение (5.1), найдем связь падающих (внедренных) и выходящих потоков. Проинтегрируем (5.1) в пределах отх = 0 до х дс

-в дх

0,0<х<£ где ступенчатая функция е(х) = <

II ,^<х<Ь

0.ф), (5.2)

Величина -И— дх

- это поток атомов водорода, подходящих к лицевои границе из объема мембраны. Тогда поток молекул, которые десорбируются с лицевой Уравнение (5.2) перепишем в виде: дС поверхности можно, определить как ;0 = -И— дх х=0 дС = /0 ■ £(х) + У0 „ дх В

Интегрируем уравнение (5.3) по всей толщине мембраны от 0 до Ь и получаем.

С с 10{Ь-$)\и\Ь 10(Ь-{) 1 0 В Б И Б

Закон Сивертса описывает процесс объединения атомов в молекулы в поверхностном слое при десорбции

0| = К0С20^\=КЬС1 (6.5) где Ко, [м4-с"1-ат.Н*1] - коэффициенты рекомбинации на лицевой и обратной поверхности, С<? и С/, - концентрация атомов водорода в приповерхностных слоях у лицевой и обратной поверхности, соответственно. На коэффициенты рекомбинации большое влияние оказывает чистота поверхностей, поэтому введем различные коэффициенты рекомбинации для лицевой и обратной поверхностей. В результате из (5.4) получаем известное уравнение, связывающее потоки водорода10 и[53]:

Приблизим (5.6) к условиям наших экспериментов. Введем величину эффективности проницаемости которая измерялась экспериментально. Так же в наших условиях можно считать, что Ь 7]»^. Действительно, толщина мембраны составила более 2-10"5м, характерная глубина внедрения ионов с энергией в сотни электрон-вольт не превышает 10'8м, а величина полученной в экспериментах эффективности проницаемости 77 в исследованной области температур - более 10"2.

Уравнение (5.6) перепишется в виде:

Уравнение (5.7) удобно использовать для анализа экспериментальных данных, так как в него входят всего две неизмерявшиеся в экспериментах данной работы величины - коэффициент диффузии и коэффициент рекомбинации, которые, однако, можно взять из литературных источников.

Режим сверхпроницаемости реализуется, когда левая часть уравнения мала (при малой толщине мембраны и большом коэффициенте диффузии, то есть при большой температуре). В этих условиях даже при одинаковых коэффициентах рекомбинации получаем величину эффективности проницаемости 0.5, независящую от толщины и температуры мембраны, чего не наблюдалось в проведенном эксперименте. Поэтому в нашем случае первым слагаемым левой части уравнения (5.7) нельзя пренебречь и величины коэффициентов диффузии и рекомбинации приобретают важное значение. Ниже будут обсуждаться факты, указывающие на влияние дефектной структуры материала на величину левой части уравнения (5.7).

Известно, что коэффициент диффузии зависит от температуры по экспоненциальному закону Аррениуса:

В=О0-ехр(-Е/ЯТ), (5.8)

9 1 здесь Е<1 [кДж/моль] - энергия активации диффузии, Т [К] температура, £>0 [м с" ] -предэкспоненциальный множитель, который обычно определяют как произведение квадрата характерной длины одного перескока атома (в кристаллите это размер решетки) на характерную частоту колебаний решетки [54].

К кь'

5.7)

Опубликованные данные по коэффициенту диффузии в идеальном ниобии в интервале температур 300-И ООО К разнятся. Примем величину Э[м2с'!]=5• 10"8ехр(с энергией активации 9.7 кДж/моль, Цг^-Ю^м2^1 [55, 56] как наиболее достоверную [57].

Литературные данные, где приводится значения коэффициента рекомбинации, существенно более противоречивы, чем данные по диффузии. Дадим подробное обоснование выбранного нами значения коэффициента рекомбинации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Спицын, Александр Викторович, 2007 год

1. С другой стороны, поток молекул с поверхности определяется выражением (5.5), которое, с учетом (5.9), можно переписать в виде

2. ЛмолекЛ ■ м~2 ■ с"1. = 0.5 • КБгР, (5. 12)где числовой коэффициент учитывает, что для образования одной молекулы водорода необходимо два атома. Приравнивая потоки молекул водорода (5.11) и (5.12), получаем выражение для коэффициента рекомбинации:

3. Тогда, подставив все полученные данные, получим выражение для коэффициента рекомбинации:4 „, 5.1-10"22 (2ЕкДж/моль.-2Е0[кДж/моль]) К[м • ат.Н -с ]= ехр(-р--—-). (5.14)

4. В дальнейшем, в наших оценках будем использовать числовое значение коэффициента рекомбинации (5.14).

5. Далее рассмотрим влияние поликристалличности ниобиевых мембран на эффективность проницаемости мембран.

6. Модель проникновения водорода через дефектный поликристаллический ниобий

7. Структуру поликристалла иллюстрирует Рис. 5. 3. Слева приведена фотография кристаллической структуры реального металла из работы 75., а справа модельная иллюстрация.

8. При построении модели для математического описания диффузии водорода через поликристаллическую среду особое внимание должно быть уделено процессам на границе «зерно» «межкрисгаллитный промежуток». Будем исходить из следующих положений:

9. Внутри металлов водород диффундирует в атомарном виде.

10. Диффузия возможна как через кристаллическую структуру зерна, так и в межкристаллитных промежутках. При этом диффузия в первом и втором случае характеризуется разными параметрами (коэффициентами диффузии).

11. При размерах зерна меньше, чем толщина фольги, диффузия атома водорода от одной поверхности к другой невозможна без преодоления межкристаллитного промежутка.

12. Найдем эффективный коэффициент диффузии Д,^ атомов водорода в поликриталлическом металле, где атом водорода вынужден преодолеватьпериодический барьер, характеризующийся энергией Еьаг, природа которого для нас сейчас не важна.

13. Из формулы (5.18) видно, что при А/ = 0 получаем =£)с, то есть случайбездефектного (монокристаллического) материала, рассмотренный выше. Рассмотрим другой предельный случай, когда выполняется условие:1. Яс^»А1ехр(-^). (5.19)