Селективный газоперенос в поли-4-метилпентене-1 как двухфазной системе с проницаемой кристаллической фазой тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.18, кандидат наук Маркова Светлана Юрьевна

• Маркова Светлана Юрьевна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Маркова Светлана Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Феноменология переноса газа через непористую мембрану

1.2. Молекулярные модели диффузии газов в полимерах

1.3. Растворимость газов в полимерах

1.5. Газопроницаемость в двухфазных системах

1.6. Статистико-термодинамический подход к оценке коэффициентов растворимости газов в полимерах (теория «жестких сфер»)

1.7. Поли-4-метилпентен-1 (ПМП)

1.7.1. Получение ПМП

1.7.2. Структура и свойства ПМП

1.7.3. Проницаемость газов через ПМП

1.7.4. Влияние степени кристалличности на проницаемость газов через ПМП

1.7.5. Влияние температуры на параметры газопереноса в ПМП

1.7.6. Области применения ПМП. Мембраны и мембранные модули на основе ПМП

1.8. Газофазное фторирование полимеров

1.8.1. Влияние условий фторирования на химическую структуру полимера

1.8.2. Влияние газофазной модификации полимерных пленок и мембран на параметры газопереноса

1.8.3. Особенности фторирования поли-4-метилпентена-1

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Получение образцов

2.3. Экспериментальная установка и методика проведения эксперимента

2.4. Обработка результатов измерений

2.5. Определение степени кристалличности ПМП

2.6. Методика и экспериментальная установка прямого газофазного фторирования

2.7. Физико-химические методы исследования структуры образцов

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Анализ образцов методом ДСК

3.2. Определение коэффициентов диффузии

3.3. Влияние степени кристалличности и температуры на газотранспортные свойства ПМП

3.4. Расчет газотранспортных свойств в аморфной и кристаллической фазах ПМП

3.4.1. Расчет коэффициентов диффузии

3.4.2. Расчет коэффициентов проницаемости

3.5. Газотранспортные свойства полых волокон на основе ПМП при переносе индивидуальных компонентов и газовых смесей

3.6. Расчет разделения смеси метан/бутан

3.7. Газофазное фторирование ПМП

3.7.1. Влияние времени фторирования на химическую структуру образцов

3.7.2. Исследование газотранспортных свойств модифицированного ПМП

3.7.3. Стабильность газоразделительных характеристик фторированных пленок ПМП

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Селективный газоперенос в поли-4-метилпентене-1 как двухфазной системе с проницаемой кристаллической фазой»

Актуальность работы и степень ее разработанности

В настоящее время в мембранном газоразделении существует необходимость в создании селективных мембран, предназначенных для решения конкретных практических задач (например, очистка нефтяных и попутных газов от сероводорода, выделение CO2 из различных технологических потоков, кондиционирование энергоносителей биогенного происхождения и др.). Несмотря на активное изучение и применение полимеров в качестве мембранных материалов, существует определенный набор требований к полимерам для производства мембран, включая способность к пленкообразованию, механическую прочность, химическую устойчивость, экономически обоснованную доступность.

Особое место в ряду коммерчески доступных полимеров занимает поли-4-метилпентен-1 (ПМП). ПМП получают в результате суспензионной полимеризации 4-метилпентена-1 и выпускают в промышленном масштабе с 1968 г. Сочетание высокой температуры плавления, оптической прозрачности, низкой плотности, химической устойчивости, а также хороших диэлектрических и физико-механических свойств ПМП обеспечивает его широкое практическое применение. Так, например, из него изготавливают бюретки, мерные цилиндры, колбы и другую химическую посуду; в электротехнической промышленности - изоляцию для силовых кабелей, производство печатных схем и коаксиальных кабелей, которые подвержены действию высоких температур. Из ПМП изготавливают тару и упаковку одноразового пользования для готовой пищи. [1]. В связи с бурным развитием мембранной технологии и благодаря своим уникальным газоразделительным характеристикам, ПМП служит исходным материалом для производства некоторых видов газоразделительных мембран [2-7]. Пик интереса к мембранам из ПМП пришёлся на 80-е годы XX века. Так, в СССР был разработан технологический процесс получения полых волокон (ПВ) «Гравитон». Формование волокон проводили из расплава ПМП марок RT-18 и TPX ДХ-810 фирмы Mitsui Petrochemical Industries. ПВ «Гравитон» использовали для изготовления разделительных аппаратов, применяемых в процессах концентрирования кислорода из воздуха [8]. К сожалению, из-за низкой удельной производительности ПВ на основе ПМП не нашли широкой области применения в газоразделительных процессах и их производство в РФ прекращено. Несмотря на продолжительные исследования ПМП, научный интерес к этому полимеру и газоразделительным мембранам на его основе вновь находится на стадии активного изучения. Сегодня в промышленном масштабе ПМП производится компанией Mitsui Chemical, Inc. (Япония) под торговой маркой TPX, включая газоразделительные мембраны в виде полых волокон, которые используют, в основном, в процессах экстракорпоральной мембранной оксигенации (ЭКМО), или «искусственного легкого», для лечения пациентов в критических

состояниях, что позволяет эффективно и безопасно поддерживать газообменные процессы в крови в течение длительного времени. Ведутся активные поисковые научные исследования, направленные на применение ПМП в различных мембранных процессах газоразделения.

Отметим, что поли-4-метилпентен-1 относится к частично-кристаллическим полимерам с близкими плотностями кристаллической и аморфной фаз. ПМП обладает высокими показателями газопроницаемости и селективности, близкими к параметрам поливинилтриметилсилана (ПВТМС), на основе которого произведены первые в мире газоразделительные мембраны в РФ. Особо ценным является то, что в отличие от плоских мембран ПВТМС, получаемых по растворной технологии, ПМП половолоконные мембраны получают безреагентным экструзионным методом. Мембраны на основе ПМП обладают хорошей устойчивостью к воздействию органических компонентов и могут быть перспективными для разделения смесей низших углеводородов.

Для расширения границ применения мембран на основе ПМП их можно модифицировать путем физического или химического воздействия. Например, значительное уменьшение толщины селективного слоя (стенок) полых волокон можно получить за счет пластической деформации в адсорбционно-активных средах (крейзинга) [99]. Отметим, что этот процесс сопровождается одноосной деформацией, которая может приводить к увеличению степени кристалличности ПМП до 90 %. [10]. Таким образом, необходимо иметь фундаментальное понимание роли проницаемой кристаллической фазы ПМП при производстве ПВ-мембран экструзией из расплава и, как следствие, формировании эффективных мембранных модулей. К химической модификации можно отнести газофазное фторирование мембран [11]. Отмеченные выше особенности ПМП как мембранного материала позволили нам сформировать цели, задачи и практические аспекты актуального научного исследования ПМП как основы для перспективных газоразделительных мембран.

Цель работы заключалась в экспериментальном исследовании селективного газопереноса (№, O2, N2, СО2, С1-С4 алканы) в поли-4-метилпентене-1 как в двухфазной системе с проницаемой кристаллической фазой с теоретической оценкой газотранспортных характеристик каждой из фаз в диапазоне температур ниже и выше температуры стеклования (Тст). Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Экспериментально определить параметры газопереноса Ш, O2, N2, СО2 и С1-С4 алканов в ПМП разной степени кристалличности (37 % и 69 %) в диапазоне температур от -20 до 80 °С (ниже и выше Тст);

2. Провести анализ экспериментальных данных с использованием теории газопереноса в двухфазных полимерных системах. Оценить газоразделительные свойства (определить коэффициенты газопроницаемости и диффузии) кристаллической и аморфной фаз ПМП;

3. Исследовать газотранспортные свойства полых волокон на основе ПМП, в том числе при разделении смесей газов, содержащих СО2 и н-СШю;

4. Провести модификацию ПМП газофазным фторированием, изучить газоселективные свойства в модифицированной матрице и зависимость полученных эффектов от времени.

Научная новизна

В ПМП разной степени кристалличности (37 % и 69 %) экспериментально определены параметры селективного газопереноса для ряда компонентов. Впервые получены температурные зависимости коэффициенты газопроницаемости и диффузии для Ш, O2, N2, СО2 и С1-С4 алканов в диапазоне температур от -20 до 80 °С (ниже и выше Тст).

Проведена оценка газоразделительных свойств (коэффициенты газопроницаемости и диффузии) кристаллической и аморфной фаз ПМП с применением теоретического подхода газопереноса в двухфазных системах дисперсионного типа на основе уравнений Фрикке и Хигучи. С использованием указанного теоретического подхода показано, что форма кристаллитов ПМП приближена к пластинам, что подтверждено данными РФА.

Впервые показано, что в области температур выше Тст вклад кристаллической фазы ПМП в общий газоперенос обу^овлен в основном различием коэффициентов диффузии, особенно это заметно на примере низших углеводородов. В области температур ниже Тст различия в мембранных свойствах кристаллической и стеклообразной фаз незначительны и мембранная среда частично-кристаллического ПМП может рассматриваться как однофазная система.

Впервые обнаружено, что при разделении смесей метан/бутан лабораторными мембранными модулями с ПВ ПМП разделительные свойства эволюционируют от метан-селективных до бутан-селективных с увеличением активности бутана с 0.03 до 0.7.

Установлено, что газофазное фторирование ПМП требует достаточно «жесткого» режима проведения процесса: по данным ИК-спектроскопии фторирование наиболее полно происходит в течение 1-4 часов при комнатной температуре.

В химически модифицированной матрице зафиксировано улучшение селективности газопереноса для пар Не/СН4 и СО2/СН4, при этом наблюдается незначительное снижение проницаемости для гелия и более существенное - для СО2 и СН4. Установлено, что этот эффект не стабилен и постепенно уменьшается в течение 18 месяцев.

Теоретическая значимость

Показана возможность применения комбинированного подхода к анализу параметров газопереноса в частично-кристаллических полимерах ПМП, включающего математическое описания диффузии газов в двухфазных системах дисперсионного типа, расчетную оценку коэффициентов растворимости газов (теория «жестких» сфер) и корреляционный анализ параметров проницаемости постоянных газов и низших углеводородов в полимерах.

Практическая значимость

Показано, что мембраны на основе ПМП, устойчивого к воздействию углеводородов, могут быть получены безреагентным способом из расплава в виде полых волокон, что отвечает современным экологическим и технологическим требованиям. Совершенствование технологии, которое повысит удельную производительность ПВ ПМП, открывает новые возможности применения мембран в процессах разделения газовых смесей нефтехимии, при этом газоселективные свойства ПМП контролируются как содержанием кристаллический фазы, так и температурным диапазоном выше и ниже Тст полимера.

Методология и методы исследования

В работе были использованы современные физико-химические методы исследования: дифференциальный метод проницаемости с газохроматографическим окончанием для определения состава анализируемых газовых смесей; для определения температуры стеклования и теплоты плавления экспериментальных образцов - дифференциальная сканирующая калориметрия на установке DSC823e (Mettler Toledo); для анализа химической структуры модифицированных образцов - ИК-спектроскопия (ИК-микроскоп Hyperion 2000), сопряженном с ИК-Фурье спектрометром (Brucker IFS-66 v/s); сканирующая электронная микроскопия (микроскоп 1450 VP, Carl Zeiss AG, Германия) - для исследования структуры полых волокон. При проведении математического моделирования был использован метод конечных разностей для численного решения дифференциальных уравнений.

Личный вклад автора

В диссертации представлены результаты исследований, выполненных автором в период с 2014 по 2020 гг. Постановка цели и задач исследования, подбор и анализ научной литературы, сборка установки, разработка и оптимизация методики экспериментов, экспериментальное исследование мембранных образцов, анализ и обработка результатов, подготовка статей к публикации выполнены лично автором.

Положения, выносимые на защиту:

- параметры селективного газопереноса (коэффициенты газопроницаемости и диффузии) в отношении He, O2, N2, СО2 и С1-С4 алканов в ПМП разной степени кристалличности в диапазоне температур ниже и выше температуры стеклования;

- газотранспортные свойства аморфной и кристаллической фаз ПМП, определенные с применением математического описания газопереноса в двухфазных системах дисперсионного типа;

- зависимость проницаемости ПВ ПМП от активности бутана при переносе чистого бутана и смеси метан/бутан.

Степень достоверности и апробация результатов

Работа выполнена на современном научном и методическом уровне. Достоверность полученных результатов обеспечена применением комплекса современных физико-химических методов анализа, подтверждается сходимостью экспериментальных данных и отсутствием противоречий с данными литературных источников.

Основные научные результаты, полученные автором, были представлены в докладах на российских и международных конференциях: Международная конференция «Euromembrane 2015» (г. Аахен, Германия, 2015); Международная конференция «PERMEA & MELPRO 2016» (г. Прага, Чехия, 2016); XIII Всероссийская научная конференция с международным участием «Мембраны-2016» (г. Нижний Новгород, 2016); Международная конференция «Ионный транспорт в органических и неорганических мембранах» (г. Сочи, 2017); Международная конференция «SFGP 2017» (г. Нанси, Франция, 2017); XI Международный конгресс по мембранам и мембранным процессам «ICOM 2017» (г. Сан Франциско, США, 2017); Международный конгресс по химической технологии «WCCE 2017» (г. Барселона, Испания, 2017); Международная конференция «Euromembrane 2018» (г. Валенсия, Испания, 2018); Научная юбилейная конференция ИНХС РАН (г. Москва, 2019); Международная конференция «PERMEA 2019» (г. Будапешт, Венгрия, 2019); XIV Всероссийская научная конференция с международным участием «Мембраны-2019» (г. Сочи, 2019); Международная конференция «ADDITC 2019» (г. Дрезден, Германия, 2019).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 9 статей в рецензируемых журналах, 5 из которых входят в Перечень ВАК РФ и индексируемых в базе Web of Science, тезисы 10 докладов на российских и международных конференциях.

Объём и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 127 наименований. Материал диссертации изложен на 116 страницах, включает в себя 54 рисунка и 39 таблиц.

Поддержана грантами

Исследование выполнено на базе ИНХС РАН и поддержано грантами Российского фонда фундаментальных исследований (проект №15-03-03033) и грантом Российского научного фонда (проект №19-49-04105).

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Феноменология переноса газа через непористую мембрану

Транспорт газов через непористые полимерные мембраны в общем случае осуществляется по механизму растворение-диффузия. Движущей силой процесса разделения на мембранах является разность химических потенциалов Д^-; для идеальных газов движущая сила - это разность концентраций ДС- или разность парциальных давлений разделяемых компонентов смеси Др-.

Массоперенос через однослойную непористую мембрану состоит из сорбции проникающих компонентов на поверхности мембраны, диффузии потока через полимерную матрицу и десорбции с другой стороны мембраны [12-14].

С точки зрения феноменологического подхода описание транспорта газов через непористую мембрану основано на использовании первого закона Фика [15-16]:

дС

1 = -ао~, (1.,)

где J - поток вещества, диффундирующего в направлении х, см3/с; V - коэффициент диффузии, см2/с; дС/дх - градиент концентрации на выходной поверхности мембраны со знаком убывания концентрации в направлении диффузии; А- площадь мембраны, см2.

Выражение (1.1) характеризует зависимость потока вещества от градиента его концентрации в стационарном состоянии.

Нестационарный процесс диффузии, отражающий скорость изменения концентрации диффузанта в объеме образца со временем (2-й закон Фика), описывается уравнением [15-16]:

дС д2С

(12)

Уравнения 1.1 и 1.2 являются теоретической основой определения диффузионных параметров в процессе экспериментальных исследований. Для расчета коэффициентов диффузии уравнения 1.1 и 1.2 решают с заданными граничными и начальными условиями.

В общем случае для одномерного потока через пластину толщиной I при концентрационно-независимом коэффициенте диффузии уравнение (1.2) решается при следующих начальных С(х,0) = /(.х) и граничных С(0^) = С1, С(1,1) = С2 условиях, где С(х,0) -концентрация диффузанта внутри полимерной пленки в начальный момент времени; С(0^) и С(1,г) концентрации диффузанта на разных сторонах поверхности пленки в любой момент времени.

Общее решение имеет вид [15]:

х С2созпп — С1 _ ппх ( п2п201\

- 1-1 — -I--> - СI п - о гп 1 - -

С{хЛ) = Сг + (С2 - С]) - ---5т — ехр{---—} +

п=1 ^ '

ю Г 7 7 \ Н

2^ , ппх ( п2п201) Г , ппх

(1.3)

+ / п—^—ехр{--^—}• | [(х)5т—^—йх

п=1

I Г(Х)

Существует несколько способов оценки коэффициента диффузии из кинетической кривой проницаемости: интегральный, импульсный и дифференциальный методы.

Наиболее распространённым является метод Дейнеса-Баррера (интегральный метод проницаемости). Суть метода заключается в регистрации зависимости количества газа, прошедшего через мембрану, от времени. Расчет коэффициента диффузии основан на времени запаздывания, в, которое определяется как отрезок, отсекаемый продолжением прямолинейного участка экспериментальной кривой, к оси времени. Коэффициент диффузии при этом равен:

Б = 12/6в (1.4)

В импульсном варианте регистрируется поток газа на выходе из мембраны при подаче на вход мембраны короткого импульса концентрации газа.

В дифференциальном варианте метода проницаемости измеряется изменение во времени потока газа через мембрану. Обычно в эксперименте реализуются начальные и граничные условия либо в сорбционном варианте метода проницаемости для потока пенетранта (режим прорыва) С(х,0) = 0, С(0,1) = 0, С(1,1) = Со, либо в десорбционном (режим откачки) С(х,0) = Со, С(0,1) = 0, С(Ц) = Со.

Так, зависимость потока пенетранта через мембрану от времени в общем виде (для режимов прорыва и откачки) может быть представлена одним общим уравнением:

{ п2п2йг) ],=]т(1-а) + 2} \(-1)п+аехр\-

п=1

где =

2

п=1 4

ОБСс

(1.5)

При а = 0 для кривой прорыва, а = 1 для кривой откачки (рисунок 1.1).

i 0.9 0.8 -0.7 0.6 -S 0.5 0.4 -0.3 -0.2 0.i 0

0

20

40

60 80 t, С

i00

i20

i40

Рисунок 1.1 - Дифференциальная кинетическая кривая проницаемости.

После достижения стационарного потока решение уравнения 1.5 приводит к выражению:

J = AD-

Сп C¡

(1.6)

Cí0 и Сц - концентрации на входе и выходе из мембраны, соответственно, / -толщина мембраны.

Для простых газов, концентрации которых связаны с парциальными давлениями по закону Генри, существует линейная связь между концентрацией внутри мембраны и парциальным давлением вне мембраны [17]:

С =S^p, (1.7)

где C - концентрация газа в мембране, см3/см3; S - коэффициент растворимости, см3 (н.у.) / (см3-атм); p - парциальное давление компонента, атм.

В рамках данной модели коэффициент диффузии практически не зависит от концентрации диффундирующего газа в мембране. При этом изотермы сорбции имеют линейную зависимость. Комбинируя уравнения 1.6 и 1.7, получаем:

.Po-Pi

= AD S

(1.8)

где рю и р11 - парциальные давления компонента на входе и выходе из мембраны, соответственно.

Это уравнение обычно используют для описания проницаемости мембраны для газов. Таким образом, коэффициент проницаемости Р определяется растворимостью газов в полимерной матрице (5) и скоростью диффузионной миграции в мембранной среде (П) [12, 17]:

P = DS (1.9)

С учетом уравнений 1.8-1.9, получаем:

P=Tr-V (110)

A(Po-Pi) V 7

Идеальная селективность для пары газов определяется как отношение коэффициентов проницаемости этих газов. С учетом уравнения 1.9 идеальную селективность можно выразить через отношение произведений коэффициентов диффузии и растворимости компонентов i и j:

Pi dísÍ

ai/j = P = DS = a° • as' (1.11)

ч DiSi

где as - селективность растворимости; aD - селективность диффузии.

Таким образом, параметры проницаемости уравнения 1.9 являются основными величинами для оценки процесса транспорта газов через полимерный материал и зависят от состава, структуры, физического состояния полимера, природы диффундирующего вещества, условий протекания процесса.

Математическое описание диффузии газов в полимерах достаточно подробно проработана, но его использование в экспериментальных исследованиях ограничено. Для сложных частично-кристаллических полимерных сред предпочтительным является дифференциальный метод измерения параметров газопереноса как более чувствительный для анализа сложной кинетики диффузии.

1.2. Молекулярные модели диффузии газов в полимерах

В основе молекулярно-кинетического рассмотрения диффузии низкомолекулярных веществ в полимере лежит представление о том, что диффузия - результат последовательных периодических перескоков диффундирующих молекул из одного положения равновесия в другое [18]. Возможность такого перемещения молекулы связана с наличием в полимерной среде микропустот, суммарный объем которых определяется как свободный объем полимера. Диффузия вещества происходит в результате перемещения молекул от дырки к дырке под действием градиента концентрации, при этом для совершения элементарного акта диффузии необходимы следующие условия: наличие дырки нужного размера вблизи диффундирующей молекулы и достаточной энергии для разрушения связи этой молекулы с макромолекулой полимера.

Существуют два подхода к описанию процесса элементарного акта диффузии [18-21]. В первом случае (теория свободного объема) скачок диффундирующей молекулы происходит в

результате безбарьерного перехода из равновесного положения в образовавшуюся вблизи или подошедшую дырку. Появление дырки (микрополости) достаточных размеров вблизи диффундирующей молекулы происходит статистически, поскольку присущий полимерной среде свободный объем непрерывно перераспределяется между различными областями пространства [21]. Возможность перемещения молекулы объемом v связана с вероятностью W(v) появления вблизи нее дырки размером не менее v. Тогда подвижность молекулы равна:

В=А^(р), (1.12)

где A - некоторая константа.

Согласно [18], уравнение 1.12 можно представить в форме:

= ехр(-^), (1.13)

где V - доля свободного объема полимера.

Так как коэффициент диффузии прямо пропорционален подвижности молекулы, имеем:

V

О = ЯТВ = ИТАехр(--) (1.14)

Уравнение 1.14 связывает параметр массопереноса (коэффициент диффузии) с размером диффундирующей молекулы (у) и свободным объемом полимера V.

В соответствии с моделью активированной диффузии [18, 21], основой диффузионного перемещения является скачок молекулы в некотором направлении в определенной момент времени за счет ее термической подвижности. Перескок молекулы происходит лишь в том случае, если она обладает энергией, равной или большей, чем Еп. Время между перескоками вычисляется следующим образом:

^^ехр^). (1.15)

где - период колебания молекулы; Еп - энергия активации перескока.

Коэффициент диффузии связан с длиной диффузионного скачка молекулы X (см) и временем между двумя последовательными скачками молекулы I (с) следующим соотношением:

я2 , ,

°=-. (1.16)

С учетом 1.15 можно переписать 1.16 в виде:

X2 ( Ев\ ( Ев\

°=^0ехр[-1т) = 1)оехр{-1т}

(1.17)

Уравнение 1.17 является исходным при анализе экспериментальных данных зависимости коэффициентов диффузии от температуры.

Модели «свободного объема» и «активированных скачков» часто дополняют друг друга, оба подхода часто приводят к одинаковым результатам.

Традиционные модели «свободного объема» и «активированной диффузии» описывают феноменологию диффузионной миграции молекул газа в полимерной мембранной среде, а зависимости от температуры фиксируют молекулярную природу этого явления. К сожалению, этого недостаточно для описания основных мембранных свойств (см. уравнение 1.9). Особенно это касается частично-кристаллических полимеров (или двухфазных систем), когда необходима оценка коэффициентов растворимости в составляющих фазовых компонентах.

1.3. Растворимость газов в полимерах

Растворимость газов в полимерах характеризуется коэффициентом растворимости, представляющим собой число см3 газа (при нормальных условиях), растворимых в 1 см3 полимера при парциальном давлении 1 атм и температуре определения [18]. При низких давлениях и высоких температурах коэффициент растворимости не зависит от парциального давления компонента, а равновесная концентрация газа в полимере описывается линейной зависимостью (уравнение 1.7). Линейное соотношение «давление-концентрация газа» имеет место, например, при растворении постоянных газов в эластомерах.

При температуре ниже температуры стеклования полимер находится в стеклообразном состоянии. При таких температурах движение полимерных цепей не является достаточно интенсивным для того, чтобы структура полимера была однородной. В этом состоянии полимер имеет микрогетерогенную структуру, то есть состоит из отдельных участков с неодинаковой плотностью. Для описания переноса газа в стеклообразных полимерах предложена модель двойной сорбции, описываемая законами Генри и Ленгмюра [17, 22-23]:

где кй - коэффициент растворимости по Генри, см3 (н.у.) / (см3 атм); С'н - параметр ленгмюровской адсорбции (сорбционная емкость), см3 (н.у.) / см3; Ь - константа равновесия ленгмюровской адсорбции, атм-1.

Для модели двойной сорбции коэффициенты растворимости и диффузии являются функциями концентрации, а изотерма сорбции может иметь нелинейный характер. Следует

(118)

отметить, что при Ьр << 1, т.е. при малых давлениях нелинейностью ленгмюровской компоненты можно пренебречь и описывать сорбцию линейным уравнением.

В случае высокоэластических полимеров наблюдаются отклонения от линейного поведения изотермы сорбции, особенно при высоких давлениях сорбируемых молекул газов и паров. Для описания такого поведения сорбции применяется термодинамическая теория Флори-Хаггинса, позволяющяя вычислить активность (аь) компонента, растворённого в полимерной матрице [24]:

1п а, =

5 = 1пу5 + ( 1 - р^) (1 -

+ Х(1-<РзУ, (1.19)

где ф - объемная доля сорбированного компонента, ^ - молярный объем сорбированного компонента, Ур - молярный объем полимера, х - параметр взаимодействия Флори-Хаггинса.

Ввиду того, что молярный объем сорбированного вещества обычно достаточно мал, им можно пренебречь, тогда уравнение 1.19 можно переписать в виде:

1п а5 = [1п(р5 + ( 1 - <р5)] + /(1 - <р3)2, (1.20)

При больших значениях параметра х (х > 2) взаимодействие невелико, при малых значениях (0.5 < х <2.0) взаимодействия велики и можно ожидать высоких значений растворимости. Уравнение 1.20 широко применяется для описания сорбции органических паров в полимерах, но не может быть использовано для предсказания коэффициентов растворимости £ и теплот сорбции ДИ^. Виды изотерм сорбции представлены на рисунке 1.2.

Р Р

а) б) в)

Рисунок 1.2 - Изотермы сорбции: (а) Генри, (б) модель двойной сорбции (Генри и Ленгмюр), (в) Флори-Хаггинс.

1.4. Корреляционный подход для прогнозирования транспортных параметров в полимерах

Для поиска полимерных высокоэффективных селективно-проницаемых газоразделительных мембран необходимо знание взаимосвязи параметров газопроницаемости полимеров с их физико-химическими свойствами, строением, структурой, со свойствами диффундирующих молекул. На практике часто применяют различные корреляционные соотношения транспортных параметров со свойствами полимеров и газов, позволяющие оценить транспортные характеристики полимеров. Известен ряд корреляций коэффициентов диффузии Б, растворимости £ и проницаемости Р газов и паров по отношению к свойствам диффундирующих газов (пенетрантов) и свойствам полимеров. Так, например, известны ранее рассмотренные корреляции коэффициентов газопроницаемости, диффузии и растворимости с такими свойствами полимеров, как плотность и степень кристалличности полиолефинов [25-27], температура стеклования и плавления [28], плотность энергии когезии полиароматических соединений [29-30]. Существуют корреляции коэффициентов проницаемости с такими свойствами газов, как диаметр или объем газовой молекулы, критическая температура [18, 3132]. Как отмечено в работе [33-34] такие корреляции справедливы только для определенных групп гомополимеров, часто имеют отклонения на порядок величины и не позволяют рекомендовать какой-либо единый подход к анализу газопроницаемости полимерных материалов и мембран.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Маркова Светлана Юрьевна, 2021 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия, 1984. - 1056 с., ил.

2. Twarowska-Schmidt K., Wlochowicz A. Melt-spun asymmetric poly(4-methyl-1-pentene) hollow fibre membranes // Journal of Membrane Science. - 1997. - V. 137. - №. 1-2. - P. 55-61.

3. Wang J.L., Xu Z.K., Xu Y.Y. Morphologies and gas separation properties of melt-spun asymmetric poly(4-methyl-1-pentene) hollow fiber membranes // Chinese Journal of Polymer Science.

- 2003. - V. 21. - №. 3. - P. 369-371.

4. Lin F.C., Wang D.M., Lai J.Y. Asymmetric TPX membranes with high gas flux // Journal of Membrane Science. - 1996. - V. 110. - №. 1.- P. 25-36.

5. Lai J.Y., Wu G.J. TPX/siloxane blend membrane for oxygen enrichment // Journal of Applied Polymer Science. - 1987. - V. 34. - №. 2.- P. 559-569.

6. Anazawa T., Ono Y. Heterogeneous membrane and process for production thereof: US Patent 4664681. - 1987.

7. Lai J.Y., Wei S.L. Preparation of vinylpyridine irradiation-grafted poly(4-methyl-pentene-1) membrane for oxygen enrichment // Applied Polymer Science. - 1986. - V. 32. - №. 7.- P. 5763-5775.

8. Костров Ю.А., Мостовая Г.Б., Игнатенко Т.И., Арбашников А.Я., Хуторский Б.Я. Полая газоразделительная нить «Гравитон» // Химические Волокна.- 1986.- №.6.- С.49.

9. Arzhakova O.V., Dolgova A.A., Yarusheva L.M., Volynskii A.L., Bakeev N.F. Specific features of the environmental crazing of poly(ethylene terephthalate) fibers // Polymer. - 2015. - V.56.-P. 256262.

10. He T., Porter R.S. Characterization of uniaxially drawn poly(4-methyl-pentene-1) // Polymer. -1987. - V. 28. - №. 8.- P. 1321-1325.

11. Kharitonov A.P. Direct fluorination of polymers - From fundamental research to industrial applications // Progress in Organic Coatings. - 2008. - V. 61. - №. 2-4. - P. 192-204.

12. Baker R.W. Membrane technology and applications, 2nd ed. Wiley & Sons, Ltd., UK, 2004.

13. Каграманов, Г. Г. Диффузионные мембранные процессы. Теоретические основы: учеб. Пособие. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2007. - 44 с.

14. Хванг С.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. М.: Химия, 1981. - 464 с., ил.

15. Бекман И.Н. Математика диффузии: учебное пособие. Издательство «ОнтоПринт», 2016.

- 400 с.

16. Beckman I.N., Shalygin M.G., Teplyakov V.V. Particularities of membrane gas separation under unsteady state conditions. J. Markos (Ed.), Mass Transfer in Chemical Engineering Processes, InTech, Rijeka. 2011. P. 205-232.

17. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999. - 513 с.

18. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974. - 268 с.

19. Crank J., Park G. Diffusion in polymers. Academic Press, 1969. P. 452.

20. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. - С. 232.

21. Чалых А.Е., Злобин В.Б. Современные представления о диффузии в полимерных системах // Успехи химии. -1988. - Т. 57. - Вып. 6.- с. 903-928.

22. Paul D.R. Gas Sorption and Transport in Glassy Polymers // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. -1979. - V. 83. - №. 4. - P. 294-302.

23. Paul D.R., Yampol'skii Yu.P. Polymeric gas separation membranes. CRC Press, Inc., 1994.

24. Kamiya Y., Naito Y., Mizoguchi K., Terada K., Moreau J. Thermodynamic Interactions in Rubbery Polymer/Gas Systems // Journal of Polymer Science, Part B, Polymer Physics. - 1997. - V.35.

- №. 7. - P. 1049-1053.

25. Brandt W.W. The effect of polymer density on the diffusion of ethane in polyethylene // Journal of Polymer Science. - 1959. - V. 41. - №. 138. - P. 403-414.

26. Michaels A.S., Bixler H.J. Solubility of gases in polyethylene // Journal of Polymer Science. -1961. - V. 50. - №. 154. - P. 393-412.

27. Michaels A.S., Parker R.B. Sorption and Flow of Gases in Polyethylene // Journal of Polymer Science. - 1959. V. 41. P. 53-71.

28. Li С.С. A generalized correlation of gas permeation constants // AIChE Journal. - 1974. - V. 20.

- №. 5. - P. 1015-1017.

29. Van Amerongen G.J. Influence of structure of elastomers on their permeability to gases // Journal of Polymer Science. - 1950. - V. 5. - №. 3. - P. 307-332.

30. Hammon H.G., Ernst K., Newton, J.C. Noble gas permeability of polymer films and coatings // Journal of Applied Polymer Science. - 1977. - V. 21. - №. 3. - P. 1989-1997.

31. Lundstrom J.E., Bearman R.J. Inert gas permeation through homopolymer membranes // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. - 1974. - V. 12. - №. 1. - P. 97-114.

32. Pace R.J., Datyner A. Model of sorption of simple molecules in polymers // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. - 1980. - V. 18. - №. 5. - P. 1103-1124.

33. Тепляков В.В. Прогнозирование газоразделительных свойств полимерных мембран // Журнал Всесоюзного Химического Общества. - 1987. - Т. 2. - №.6. - С. 693.

34. Teplyakov V., Meares P. Correlation aspects of the selective gas permeabilities of polymeric materials and membranes // Gas Separation & Purification. - 1990. - V. 4. - №. 2. - P. 66-74.

35. Тихомирова Н.С., Малинский Ю.М., Карпов В.Л. Исследование диффузионных процессов в полимерах // Высокомолекулярные соединения. - 1960. - Т.11. - №.2. - с. 221-229.

36. Тепляков В.В. Молекулярная и фазовая структура полимеров и их газоразделительные свойства: дис. ... д-ра хим. наук. Институт нефтехимического синтеза им А.В. Топчиева РАН, Москва, 1992.

37. Barrer R.M., Skirrow G. Transport and equilibrium phenomena in gas-elastomer systems. II. Equilibrium phenomena // Journal of Polymer Science. - 1948. - V. 3. - №. 4. - P. 564-575.

38. Van Amerongen G.J. The permeability of different rubbers to gases and its relation to diffusivity and solubility // Journal of Applied Physics. - 1946. - V. 17. - P. 972-985.

39. Galizia M., Chi W.S., Smith Z.P., Merkel T.C., Baker R.W., Freeman B.D. 50th Anniversary perspective: polymer and mixed matrix membranes for gas and vapor separation: a review and prospective opportunities // Macromolecules. - 2017. - V. 50. - 7809-7843.

40. Najari S., Saeidi S., Gallucci F., Drioli E. Mixed matrix membrane for hydrocarbons separation and recovery: a critical review // Reviews in chemical Engineering. - 2019.

41. Beckman I.N., Teplyakov V.V. Selective gas transfer through binary polymeric systems based on block-copolymers // Advances in Colloid and Interface Science. - 2015. - V. 222. - P. 70-78.

42. Crank J. The mathematics of diffusion, 2nd edition. Clarendon Press, Oxford, 1975. P. 414.

43. Mitoff S.P. Properties calculation for heterogeneous systems // Advance in Materials Research.

- 1969. - V. 3. - №. 4. - P. 305-330.

44. Petropoulos J.H. A comparative study of approaches applied to the permeability of binary composite polymeric materials // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. - 1985. - V. 23. - №. 7. - P. 1309-1324.

45. Higuchi W.I., Higuchi T. Theoretical analysis of diffusional movement through heterogeneous barriers // Journal of the American Pharmaceutical Association. - 1960. - V. 49. - №. 9. - P. 598-606.

46. Pierotti R.A. The solubility of gases in liquids // Journal of Physical Chemistry. - 1963. - V. 67.

- №. 9. - P. 1840-1845.

47. De Ligny C.L., Van Der Veen N.G. A test of Pierotti's theory for the solubility of gases in liquids, by means of literature data on solubility and entropy of solution // Chemical Engineering Science. -1972. - V. 27. - №. 2. - P. 391-401.

48. Старанникова Л.Э., Тепляков В.В. Газопроницаемость поли[1-(триметилсилил)-1-пропина]: оценка экспериментальных данных и расчетных методов // Высокомолекулярные соединения. - 1997. - Т. 39. - №. 10. - С. 1690-1696.

49. Zhmakin V.V., Teplyakov V.V. The evaluation of the C1-C4 hydrocarbon permeability parameters in the thin film composite membranes // Separation and Purification Technology. - 2017. -V. 186. - P. 145-155.

50. Beckman I.N., Golub A. Yu, Yakovlev A.V., Teplyakov V.V. Noble gases as indicators of molecular-selective gas transport in polymeric membranes // Petroleum Chemistry. - 2013. - V. 53. -P. 460-470.

51. Lopez L.C., Wilkes G.L., Stricklen P.M., White S.A. Synthesis, structure, and properties of poly(4-methyl-1-pentene) // Journal of Macromolecular Science, Part C. - 1992. - V. 32. - №. 3-4. -P. 301-406.

52. Krentsel B.A., Kissin Y.V., Kleiner V.J., Stotskaya L.L. Polymers and Copolymers of Higher a-Окй^ю Hanser Publishers, 1997.

53. Клейнер В.И., Шишацкий С.М., Ямпольский Ю.П., Кевдина И.Б., Кузьмин Н.Н., Кренцель Б.А. Газопроницаемость поли-4-метилпентена-1 с разной степенью изотактичности // Высокомолекулярные соединения. - 1993. - Т. 35. - Серия А. - №. 10. - С. 1679-1682.

54. Уайт Дж., Чой Д. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины, ЦОП Профессия, 2006.

55. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы. Л.: Химия, 1968.

56. Kusanagi H., Takase M., Chatani Y. Crystal structure of isotactic poly(4-methyl-1-pentene) // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. - 1978. - V. 16. - P. 131-142.

57. Frank F.C., Keller A., O'Connor A. Observations on single crystals of an isotactic polyolefin: morphology and chain packing in poly-4-methyl-pentene-1 // The Philosophical Magazine: A Journal of Theoretical Experimental and Applied Physics. - 1959. - V. 4. - №. 38. - P. 200-214.

58. Charlet G., Delmas G., Revol J.F., Manley R.St.J. Effect of solvent on the polymorphism of poly(4-methylpentene-1): 1. Solution-grown single crystals // Polymer. - 1984. - V. 25. - P. 1613-1618.

59. Charlet G., Delmas G. Effect of solvent on the polymorphism of poly(4-methylpentene-1): 2. Crystallization in semi-dilute solutions // Polymer. - 1984. - V. 25. - P. 1619-1625.

60. Griffith J.H., Ranby B.G. Dilatometric measurements on poly(4-methyl-1-pentene) glass and melt transition temperatures, crystallization rates, and unusual density behavior // Journal of Polymer Science. - 1960. - V. 44. - №. 144. - P. 369-381.

61. Zhang G., Baer E., Hiltner A. Gas permeability of poly(4-methylpentene-1) in a confined nanolayered film system // Polymer. - 2013. - V. 54. - №. 16. - P. 4298-4308.

62. Pinnau I., Koros W.J. Structures and gas separation properties of assymetric polysulfone membranes made by dry, wet, and dry/wet phase inversion // Journal of Applied Polymer Science. 1991. V. 43. №.8. P. 1491-1502.

63. Puleo A.C., Paul D.R., Wong P.K. Gas sorption and transport in semicrystalline poly(4-methyl-1-pentene) // Polymer. - 1989. - V. 30. - P.1357-1366.

64. Suzuki T., Tanaka T., Nakajima M., Yoshimizu H., Tsujita Y. Characterization of the cavity in poly(4-methyl-1-pentene) crystal by gas permeation and 129Xe NMR measurements // Polymer Journal. - 2002. - V. 34. - №. 12. - P. 891-896.

65. Tsuji T., Hiaki T., Hongo M., Itoh N. Permeation model of hydrocarbon gases in poly(4-methyl-1-pentene) film using cubic equation of state and concentration-dependent diffusion equation // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2004. - V. 43. - P. 4428-4433.

66. Kumazawa H., Wang J.S., Naito K., Messaoudi B., Sada E. Gas transport in polymer membrane at temperatures above and below glass transition point // Journal of Applied Polymer Science. - 1994. -V. 51. - P. 1015-1020.

67. Wolinska-Grabczyk A., Jankowski A., Sekula R., Kruczek B. Separation of SF6 from binary mixtures with N2 using commercial poly(4-methyl-1-pentene) films // Separation Science and Technology. - 2011. - V. 46. - №. 8. - P. 1231-1240.

68. Yampol'skii, Yu. P., Volkov, V. V. Studies in gas permeability and membrane gas separation in the Soviet Union // Journal of Membrane Science. - 1991. - V. 64. - № 3. - P. 191-228.

69. Mohr J.M., Paul, D.R., Mlsna T.E., Lagow R.J. Surface fluorination of composite membranes. Part I. Transport properties // Journal of Membrane Science. - 1991. - V. 55. - № 1-2. - P. 131-148.

70. Амосова О.Л. Гибридные мембранно-адсорбционные методы разделения многокомпонентных газовых смесей нефтехимии и биотехнологии, содержащих Н2 (Не) и СО2: автореф... дис. канд. хим. наук. Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 2011.

71. Сырцова Д.А. Газоразделительные свойства стеклообразных полимеров, модифицированных газофазным фторированием: автореф. дис. канд. хим. наук. Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 2001.

72. Le Roux J.D., Teplyakov V.V., Paul D.R. Gas transport properties of surface fluorinated poly (vinyltrimethylsilane) films and composite membranes // Journal of Membrane Science. - 1994. - V. 90. - № 1-2. - P. 55-68.

73. Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов. М.: Химия, 1991. - 344 с.

74. Aitken C.L., Koros W.J., Paul D.R. Effect of structural symmetry on gas transport properties of polysulfones // Macromolecules. - 1992. - V. 25. - № 13. - P. 3424-3434.

75. Michaels A.S., Parker Jr. R.B. Sorption and flow of gases in polyethylene // Journal of Polymer Science. - 1959. - V. 41. - № 138. - P. 53-71.

76. Lasoski Jr. S.W., Cobbs Jr. W.H. Moisture permeability of polymers. I. Role of crystallinity and orientation // Journal of Polymer Science. - 1959. - V. 36. - № 130. - P. 21-33.

77. . Тугов И.И., Костыркина Г.И. Химия и физика полимеров: учеб. пособие для вузов. М.: Химия, 1989. 432 с.: ил.

78. Tsujita Y. Gas sorption, diffusion and permeation of ordered polymeric membranes // Chinese Journal of Polymer Science. - 2000. - V. 18. - P. 301-307.

79. Yoshimizu H., Fukatsu H., Suzuki T., Tsujita Y., Kinoshita T. CO2 permeation and diffusion properties of semicrystalline poly(4-methyl pentene-1) membranes // Polymer Journal. - 1998. - V. 30.

- №. 12. - P. 981-984.

80. Fu Y.J., Lai C.L., Hu C.C., Sun Y.M., Wu S.Y., Chen J.T., Huang S.H., Hung W.S., Lee K.R. Extraordinary transport behavior of gases in isothermally annealed poly(4-methyl-1-pentene) membranes // Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics. - 2016. - V. 54. - №. 22. - P. 23682376.

81. Волынский А. Л., Ярышева А.Ю., Рухля Е.Г., Ефимов А.В., Ярышева Л.М., Бакеев Н.Ф. Деформационное размягчение стеклообразных и кристаллических полимеров // Успехи химии. -Т. 82. - №. 10. - С. 988-1006.

82. Kambour R.P., Kopp R.W. Cyclic stress-strain behavior of the dry polycarbonate craze // Journal of Polymer Science: Part A-2. 1969. V. 7. №.1. P. 183-200.

83. Passaglia E. Crazes and fracture in polymers // Journal of Physics and Chemistry of Solids. -1987. - V. 48. - №. 11. - P. 1075-1100.

84. Arzhakova O.V., Dolgova A.A., Yarysheva L.M., Volynskii A.L., Bakeev N.F. Development of a stable open-porous structure in the solvent-crazed high-density polyethylene // Inorganic Materials: Applied Research. - 2011. - V. 2. - №. 5. - P. 493-498.

85. Arzhakova O.V., Dolgova A.A., Rukhlya E.G., Volynskii A.L. Environmental crazing and properties of mesoporous and nanocomposite materials based on poly(tetrafluoroethylene) films // Polymer. - 2019. - V. 161. - P. 151-161.

86. Чалых А.Е., Злобин В.Б. Современные представления о диффузии в полимерных системах // Успехи химии. - 1988. - Т. 57. - № 6. - С. 903-928.

87. Brandt, W.W. Model calculation of the temperature dependence of small molecule diffusion in high polymers // Journal of Physical Chemistry. - 1959. - V. 63. - № 7. - P. 1080-1085.

88. Stannett V., Williams J.L. The permeability of poly(ethyl methacrylate) to gases and water vapor // Journal of Polymer Science. - 1965. - V.10. - №. 1. - P. 45-59.

89. Tikhomirov B.P., Hopfenberg H.B., Stannett V., Williams J.L. Permeation, diffusion, and sorption of gases and water vapor in unplasticized poly(vinylchloride) // Die Makromolekulare Chemie.

- 1968. - V. 118. - №. 1. - P. 177-188.

90. Meares P. The diffusion of gases trough polyvinyl acetate // Journal of the American Chemical Society. - 1954. - V. 76. - № 13. - P. 3415-3422.

91. Yasuda H., Toshihiro H. The effect of glass transition on gas permeabilities // Journal of Applied Polymer Science. - 1977. - V. 21. - № 1. - P. 105-112.

92. Ямпольский Ю.П., Дургарьян С.Г., Наметкин Н.С. Проницаемость, диффузия и растворимость н-алканов в полимерах // Высокомолекулярные соединения. - 1979. - Т. 21. - №. 8.

- С. 616-621.

93. Kumazawa, H., Inamori K., Messaoudi B., Sada E. Permeation behavior for mixed gases in poly(4-methyl-1-pentene) membrane near the glass transition temperature // Journal of Membrane Science. - 1994. - V. 97. - № 27 - P. 7-12.

94. Skiens W.S., Lipps B.J., McLain E.A., Dubocq D.E. Gas permeable membranes and process for making same: US Patent 3798185. - 1974.

95. Revak T.T., Krueger R.T. Membrane system for intermittent gas separation: US Patent 4421529.

- 1983.

96. Pflaum M., Kühn-Kauffeldt M., Schmeckebier S., Dipresa D., Chauhan K., Wiegmann B., Haug J. R., Schein J., Haverich A., Korossis S. Endothelialization and characterization of titanium dioxide-coated gas-exchange membranes for application in the bioartificial lung // Acta Biomaterialia. - 2017.

- V. 50. - P. 510-521.

97. Wiegmann B., Seggern H., Hoffler K., Korossis S., Dipresa D., Pflaum M., Schmeckebier S., Seume J., Haverich A. Developing a biohybrid lung - sufficient endothelialization of poly-4-methly-1-pentene gas exchange hollow-fiber membranes // Journal of the mechanical behavior of biomedical materials. - 2016. - V. 60. - P. 301-311.

98. Huang X., Wang W., Zheng Z., Fan W., Mao C., Shi J., Li L. Surface monofunctionalized polymethyl pentene hollow fiber membranes by plasma treatment and hemocompatibility modification for membrane oxygenators // Applied Surface Science. - 2016. - V. 362. - P. 355-363.

99. Mitsui Chemicals, Inc. [Электронный источник] /https://us.mitsuichemicals.com/index.htm / (дата обращения: 07.09.2020).

100. Pinnau I. Ultrathin ethylcellulose/poly(4-methylpentene-1) permselective membranes: US Patent 4871378: - 1989.

101. Johnson M.B., Wilkes G.L. Microporous membranes of isotactic poly(4-methyl-1-pentene) from a melt-extrusion process. I. Effects of resin variables and extrusion conditions // Journal of Applied Polymer Science. - 2002. - V. 83. - №. 10. - P. 2095-2113.

102. Johnson M.B., Wilkes G.L. Microporous membranes of isotactic poly(4-methyl-1-pentene) from a melt-extrusion process. II. Effects of thermal annealing and stretching on porosity // Journal of Applied Polymer Science. - 2002. - V. 84. - №. 5. - P. 1076-1100.

103. Abedini R., Omidkhah M., Dorosti F. Hydrogen separation and purification with poly(4-methyl-1-pentene)/MIL 53 mixed matrix membrane based on reverse selectivity // International Journal of Hydrogen Energy. - 2014. - V. 39. - №. 15. - P. 7897-7909.

104. Nematollahi M.H., Dehaghani A.H.S. CO2/CH4 separation with poly(4-methyl-1-pentyne) (TPX) based mixed matrix membrane filled with AhO3 nanoparticles // Korean Journal of Chemical Engineering. - 2016. - V. 33. - №. 2. - P. 657-665.

105. Ignatenko Y.V., Anokhina S.T., Ilyin O.S., Kostyuk V.A., Bakhtin S.D., Antonov V.S., Volkov V.A. Fabrication of microfiltration membranes from polyisobutylene/polymethylpentene blends // Polymer International. - 2019. - V. 69. - №. 2. - P. 165-172.

106. Mohr J.M., Paul D.R., Tam Y., Mlsna T.E., R.J. Lagow. Surface fluorination of composite membranes. Part II. Characterization of the fluorinated layer // Journal of Membrane Science. - 1991. -V. 55. - №. 1-2. - P. 149-171.

107. Le Roux J.D., Paul D.R., Kampa J., Lagow R.J. Modification of asymmetric polysulfone membranes by mild surface fluorination Part I. Transport properties // Journal of Membrane Science. -1994. - V. 94. - №. 1. - P. 121-141.

108. Mohr J.M., Paul D.R., Pinnau I., Koros W.J. Surface fluorination of polysulfone asymmetric membranes and films // Journal of Membrane Science. - 1991. - V. 56. - №. 1. - P. 77-98.

109. Langsam M., Anand M., Karwacki E.J. Substituted propyne polymers: I. Chemical surface modification of poly[1-(trimethylsilyl] propyne] for gas separation membranes // Gas Separation & Purification. - 1988. - V. 2. - №. 4. - P. 162-170.

110. Syrtsova D.A., Kharitonov A.P., Teplyakov V.V., Koops G.-H. Improving gas separation properties of polymeric membranes based on glassy polymers by gas phase fluorination // Desalination. - 2004. - V. 163. - №. 1-3. - P. 273-279.

111. Khulbe K.C., Feng C., Matsuura T. The art of surface modification of synthetic polymeric membranes // Journal of Applied Polymer Science. - 2009. - V. 115. - №. 2. - P. 855-895.

112. Kharitonov A.P., Taege R., Ferrier G., Teplyakov V.V., Syrtsova D.A., Koops G.-H. Direct fluorination - useful tool to enhance commercial properties of polymer articles // Journal of Fluorine Chemistry. - 2005. - V. 126. - №. 2. - P. 251-263.

113. Kharitonov A.P. Practical application of the direct fluorination of polymers // Journal of Fluorine Chemistry. - 2000. - V. 103. - №. 2. - P. 123-127.

114. Kharitonov A.P., Moskvin Yu.L., Syrtsova D.A., Starov V.M., Teplyakov V.V. Direct fluorination of the polyimide matrimid® 5218: The formation kinetics and physicochemical properties of the fluorinated layers // Journal of Applied Polymer Science. - 2004. - V. 92. - №. 1. - P. 6-17.

115. Lagow R.J. Direct fluorination: A "new" approach to fluorine chemistry // Progress in Inorganic Chemistry. - 1979. - V. 26. - P. 161-210.

116. Le Roux J.D., Paul D.R., Arendt M.F., Yuan Y., Cabasso I. Surface fluorination of poly(phenylene oxide) composite membranes: Part II. Characterization of the fluorinated layer // Journal of Membrane Science. - 1994. - V. 90. - №. 1-2. - P. 37-53.

117. Le Roux J.D., Paul D.R., Arendt M., Yuan Y., Cabasso I. Modification of asymmetric polysulfone membranes by mild fluorination Part II. Characterization of the fluorinated surface // Journal of Membrane Science. - 1994. - V. 94. - №. 1. - P. 143-162.

118. Volkmann T., Widdecke H. Fluorination of polyethylene films // Makromolekulare Chemie. Macromolecular Symposia. - 1989. - V. 25. - №. 1. - P. 243-248.

119. Kiplinger C.L., Persico D.I., Lagow R.J., Paul D.R. Gas transport in partially fluorinated low-density polyethylene // Journal of Applied Polymer Science. - 1986. - V. 31. - №. 8. - P. 2617-2626.

120. Le Roux J.D., Paul D.R., Kampa J., Lagow R.J. Surface fluorination of poly (phenylene oxide) composite membranes Part I. Transport properties // Journal of Membrane Science. - 1994. - V. 90. -№. 1-2. - P. 21-35.

121. Syrtsova D.A., Shalygin M.G., Teplyakov V.V. Fluorinated hollow fiber membranes based on Matrimid 5218 and their application in the process of helium recovery from natural gas // Membrany i Membrannye Tekhnologii. - 2018. - V. 8. - №. 4. - P. 238-248.

122. Котенко А.А., Тульский М.Н., Амирханов Д.М. Поверхностное газофазное фторирование //Мембраны. - 2000. - Т. 8.- с. 33-42.

123. Zoller P., Starkweather H.W. Jr., Jones G.A. The heat of fusion of poly(4-methyl pentene-1) // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 1986. - V. 24. - №. 7. - P. 1451-1458.

124. Pelzer M., Vad T., Becker A., Gries T., Markova S., Teplyakov V. Melt spinning and characterization of hollow fibers from poly(4-methyl-1-pentene) // Journal of Applied Polymer Science. - 2020. - V. 138. - №. 1.

125. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976. - 416 с.

126. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. Издательство иностранной литературы, 1961. - 929 с.

127. Zhmakin V.V., Shalygin M.G., Khotimskiy V.S., Matson S., Teplyakov V.V. Non-additive separation selectivity enhancement in poly(4-methyl-2-pentyne) in relation to C1-C4-alkanes // Separation and Purification Technology. - 2019. - V. 212. - P. 877-886.