Ячеистые бетоны на основе отходов витаминного производства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.23.05, кандидат технических наук Погорелов, Сергей Алексеевич

• Погорелов, Сергей Алексеевич
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Погорелов, Сергей Алексеевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ:

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1. Оценка способов получения материалов ячеистой структуры

1.2. Использование гипсосодержащих отходов промышленности

для производства гипсовых вяжущих материалов

1.3. Выводы

2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСПОЛЬЗУЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Характеристика гипсовых материалов и добавок, применяемых для регулирования их свойств

2.2. Образование и характеристика витаминного гипса, а также материалов, применяемых при его производстве

2.3. Методы исследований

2.4. Выводы

3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ЯЧЕИСТО-БЕТОННЫХ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ ГИПСОВЫХ ВЯЖУЩИХ

3.1. Теоретические основы процесса вакуумирования смеси "полуводный гипс-вода"

3.2. Влияние технологических факторов на процесс получения материала ячеистой структуры

3.3. Изучение свойств ячеистобетонных изделий

3.4. Проектирование технологии получения ячеистобетонных блоков на основе гипсовых и ГЦП вяжущих

3.5. Выводы

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ГИПСОВОГО ВЯЖУЩЕГО ИЗ ВИТАМИННОГО ГИПСА

4.1. Исследование способов очистки сернокислотных стоков

от органических примесей

4.2. Нейтрализация стоков карбидным илом

4.3. Исследование способов дегидратации витаминного гипса

и изучение его свойств

4.4. Исследование возможности повышения водостойкости материалов на основе витаминного гипса

4.5. Выводы

5. ВНЕДРЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ В

ПРОИЗВОДСТВО

5.1. Выпуск ячеистобетонных блоков на гипсовых и ГЦП

вяжущих

5.2. Получение быстротвердеющих вяжущих из отходов витаминного производства

5.3. Оценка экономической эффективности изготовления газогипсовых блоков по вакуумной технологии и получения быстротвердеющих вяжущих из отходов витаминного производства

5.4. Выводы

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ячеистые бетоны на основе отходов витаминного производства»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Одной из основных задач строительной индустрии является повышение эффективности капитальных вложений. В строительстве ее можно решить за счет снижения материалоемкости конструкций, стоимости и трудоемкости строительства, массы зданий и сооружений, повышения качества строительства.

Один из путей решения этой задачи - дальнейшее развитие и более широкое применение эффективных ограждающих конструкций, так как их удельный вес составляет около 15...20% стоимости общестроительных работ. Для изготовления ограждающих конструкций все шире применяются новые эффективные материалы, позволяющие повысить степень индустриализации строительства и снизить его материалоемкость и стоимость. Одним из таких материалов является ячеистый бетон на различных видах вяжущего. Конструкции из ячеистого бетона отличаются высокой эффективностью, так масса 1 м2 стены жилого дома из ячеистого бетона средней плотностью 700 кг/м3 в 1,7 раза меньше, чем из керамзитового и в 6,6 раза меньше, чем из красного глиняного кирпича при одинаковом термическом сопротивлении стен. Приведенные затраты на 1 м2 ячеистобетонных панельных стен на 15...20% ниже, чем на керамзитобетонные.

Снижение стоимости ячеистобетонных изделий достигается использованием в качестве вяжущего гипсовых материалов. Преимуществом их при этом является возможность организовать литьевую технологию, исключить энергоемкий и сравнительно длительный процесс автоклавной обработки или пропарки. Изделия на основе гипсовых вяжущих имеют хороший внешний вид, малую теплопроводность, высокую огнестойкость и т.д. Важным фактором при разработке новых технологий и составов ячеистобетонных изделий на гипсовых вяжущих является уменьшение многоком-понентности сырьевой смеси, применение недорогих и доступных пено- и газообразующих добавок, а по возможности и их полное исключение.

В настоящее время потребность промышленности в гипсе практически полностью покрывается за счет разработки месторождений природного

гипсового камня. Вместе с тем в стране скопилось более 100 млн. т гипсо-содержащих отходов только в виде фосфогипса [1, 2]. Кроме того, ежегодно выбрасывается в отвалы еще около 20 млн. т гипсосодержащих отходов. На транспортировку и хранение их затрачиваются огромные средства. Капитальные вложения на соответствующие сооружения составляют 20...25% общей стоимости строительства химических заводов, а эксплуатационные расходы 10... 15% стоимости основного производства [3]. Кроме того, для хранения отходов нужны большие площади, а сами они загрязняют окружающую среду.

Поэтому переработка гипсосодержащих отходов на гипсовое вяжущее является одной из наиболее актуальных задач их утилизации. Разработка экономичных способов переработки отходов на вяжущее позволяет отказаться от дорогостоящей добычи гипсового камня, с одной стороны и решить экологическую проблему - с другой.

Таким образом, необходимо срочно решать проблемы широкого использования гипсосодержащих отходов производства и получать на их основе эффективные легкие изделия для местного строительства и заменять ими, там где это возможно, дефицитные цемент и кирпич.

Последняя проблема в настоящее время ставится особо остро, так как на многих предприятиях снизились объемы выпуска продукции, имеет место увеличение цены, а иногда и отсутствие энергоносителей.

Белгородская область не имеет запасов гипсового камня и заводов по производству гипсовых вяжущих и изделий. Поэтому ежегодно в регион из других областей страны (Курской, Орловской и др.) завозится более 5 тыс. тонн гипсового вяжущего и более 200 тыс. т гипсового камня для цементной промышленности.

Вместе с тем в г. Белгороде завод по производству лимонной кислоты и АО "Белвитамины" ежегодно выбрасывают в отвалы около 4,5 тыс. т цит-рогипса и 2,5 тыс. т витаминного гипса. Большие запасы этих отходов скопились в отвалах за многие годы работы предприятий.

Только разработка наиболее эффективной технологии производства гипсовых вяжущих позволит вовлечь эти отходы в строительство, решить

проблемы обеспечения региона местными строительными материалами, охраны окружающей среды и снять дефицит этого материала.

Отсюда вытекает необходимость исследований возможности производства гипсового вяжущего путем переработки витаминного гипса, отличающегося специфическими свойствами от других гипсосодержащих отходов и тем более от природного гипсового камня. С другой стороны, Белгородская область испытывает трудности в производстве эффективных стеновых материалов для сельского строительства. Получение ячеистых материалов на основе гипсовых вяжущих - один из путей устранения этого дефицита.

В основу предложенной нами технологии газогипса закладывалась гипотеза о возможности получения ячеистой структуры материала за счет расширения воздушных пузырьков, содержащихся в гипсовой смеси.

Цель работы: получение эффективных бетонов с использованием гипсосодержащих отходов витаминного производства.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Теоретическое обоснование возможности эффективной очистки отходов витаминного производства, получения на их основе вяжущих и по-ризации технологической смеси (без применения традиционных пено- и га-зообразователей).

2. Разработка технологии очистки витаминного гипса от органических примесей и изготовление экспериментальной установки.

3. Разработка вакуумной технологии производства ячеистобетонных гипсоблоков без применения порообразователей.

4. Установление зависимостей связывающих состав, структуру и свойства ячеистых бетонов с использованием отходов витаминного производства.

5. Определение технико-экономических показателей производства и применения газогипсовых изделий, полученных по вакуумной технологии, с использованием промышленных отходов.

6. Разработка нормативных документов и внедрение результатов исследований в производство.

Научная новизна:

- разработаны теоретические положения получения экологически чистых отходов витаминного производства (путем нейтрализации очищенных сернокислотных стоков карбидным илом), получения вяжущих со сложно структурированной поверхностью новообразований и их поризации без применения порообразователей;

- установлены зависимости между параметрами воздействия на технологическую смесь и свойствами бетона, способствующие оптимизации условий поризации гипсовой смеси;

- выявлен механизм влияния упаренного фильтрата - отхода производства лимонной кислоты - на процесс схватывания гипсовой смеси, что позволило рекомендовать его в качестве добавки для управления процессами структурообразования;

- получена и исследована математическая модель, позволяющая рассчитать изменения относительного радиуса пузырьков с уменьшением внешнего давления и разработана блок-схема алгоритма производства ячеистого гипсобетона.

Практическое значение работы:

- предложена и апробирована экспериментальная установка для очистки сернокислотных стоков от органических примесей до получения витаминного гипса;

- получены гипсовые вяжущие марок Г-З...Г19 из витаминного гипса, отработаны оптимальные режимы их производства и изучены свойства;

- разработана эффективная вакуумная технология получения газогипсовых блоков (А.с. № 1357400), установлены оптимальные режимы получения ячеистого гипсобетона со средней плотностью 600...900 кг/м3, пределом прочности при сжатии 2,5...4,5 МПа и теплопроводностью не более 0,21 Вт/(м-°С);

- разработаны "Регламент на производство быстротвердеющих гипсовых вяжущих и ячеистых изделий на их основе с использованием отходов витаминного комбината", "Технологический регламент производства яче-

истобетонных блоков на быстротвердеющем водостойком вяжущем" и Технические условия на "Блоки гипсовые и ГЦП бетонные".

Внедрение результатов работы:

- разработаны чертежи и смонтирована экспериментальная установка по очистке и нейтрализации сернокислотных стоков производительностью 25 м3/сутки в цехе 03 АО "Белвитамины";

- в строительном цехе АО "Дружба" Яковлевского района, Белгородской области создан участок для производства газогипсовых блоков стендовым методом по вакуумной технологии. Из полученных изделий построено несколько десятков жилых домов с хозяйственными постройками и подсобными помещениями;

- в АО "ДСПМК Новооскольская" Новооскольского района, Белгородской области смонтирована установка по производству газогипсовых блоков производительностью 10 м3/смену;

- результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс при подготовке инженеров по специальности 29.06 "Производство строительных изделий и конструкций" (приложение 1).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на координационных совещаниях по проблемам производства гипса и гипсовых изделий в ВНПО стеновых и вяжущих материалов (п. Красково, 1986г.); на Всесоюзном совещании "Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов и изделий" (г. Чимкент, 1986 г.); на заседании секции промышленности известковых и вяжущих материалов НТС МПСМ СССР (г. Москва, 1986 г.); на заседаниях НТС Белгородского технологического института строительных материалов им. И.А.Гришманова (г. Белгород, 1987 г.); на научных чтениях в Белгородской государственной технологической академии строительных материалов (г. Белгород, 1995 г.); на Вторых Академических чтениях РААСН (г. Казань, 1996 г.).

Вакуумная технология получения газогипса демонстрировалась на ВДНХ СССР, и получила серебряную медаль.

На защиту выносятся:

- теоретические положения возможности очистки отходов витаминного производства и поризации технологической смеси за счет ее вакууми-рования;

- технология очистки сернокислотных стоков от органических примесей до образования витаминного гипса и получение из него гипсовых вяжущих;

- технология получения гипсобетонных изделий ячеистой структуры;

- установленные зависимости между параметрами воздействия на гипсовую смесь и свойствами газогипса;

- результаты внедрения вакуумной технологии получения газогипса в производство.

Публикации:

По материалам исследований опубликовано 19 печатных работ и получено авторское свидетельство СССР на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 169 страницах машинописного текста, включающего 25 таблиц, 42 рисунка, списка литературы из 159 наименований, 11 приложений.

Работа выполнена на кафедре строительного материаловедения Белгородской государственной технологической академии строительных материалов.

Автор благодарит канд. техн. наук, доцентов А.Е. Грушевского и В.П. Балдина за участие в проведении исследований и обсуждении их результатов, а также сотрудникам БелГТАСМ за помощь в работе.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА 1.1 Анализ способов получения материалов ячеистой структуры

Главной особенностью материалов ячеистой структуры является высокая пористость, которая обеспечивает снижение массы и повышение теплоизоляционных свойств изделий.

На основе фундаментальных работ таких известных отечественных и зарубежных ученых как А.Т. Баранов, Ю.М. Баженов, П.И. Боженов, A.B. Волженский, Ю.П. Горлов, К.Э. Горяйнов, И.А. Иванов, В.А. Китайцев, М.Я. Кривицкий, И.Т. Кудряшов, А.П. Меркин, Б.А. Новиков, Б.М.Румянцев, И.А.Рыбьев, Г.П. Сахаров, И.Б. Удачкин, A.A. Федин, A.B. Ферронская, М.И. Хигерович, Е.М. Чернышов и других созданы теоретические основы получения ячеистобетонных изделий и разработаны практические рекомендации широкого их применения в различных областях строительства.

В настоящее время все способы образования ячеистой структуры строительных материалов имеют единую классификацию [4]. Из всех способов наибольшее практическое применение получил способ вспучивания. В основе вспучивания лежат процессы газо- и пенообразования.

Методы получения высокопористого бетона путем введения в смесь соответствующих веществ были предложены еще в 1890 году. Впервые патент США на газообразование в цементном тесте за счет воздействия гидрокси-да кальция на металлический порошок алюминия был выдан в 1914 году И.А. Аулствору и Ф.Л. Дайеру [5].

Практическое применение ячеистого бетона относится к 1923 году. Тогда в Дании Е.С. Байером были описаны процессы, в которых водный раствор пенообразователя вводился непосредственно в цементное тесто и при быстром перемешивании в нем образовывались пузырьки, наполненные воздухом, или цементное тесто смешивалось с предварительно приготовленной пеной из пенообразующего раствора. Эти два способа получили в то время применение на предприятиях Германии, Англии и США [5]. В Швеции Д.А. Эриксон разработал и описал в своих патентах процесс обра-

зования пористой структуры в цементном тесте с помощью газообразующих средств.

Первые исследования технологии и свойств ячеистых бетонов в нашей стране относятся к 30-тым годам. Основоположниками явились П.А. Ре-биндер, A.A. Брюшков, Б.Н. Кауфман и другие [6-8]. H.A. Попов [9] провел исследования по неавтоклавному газобетону на портландцементе. Исследования И.Т.Кудряшова [10] показали, что по сравнению с неавтоклавным пенобетоном автоклавный имеет ряд преимуществ: значительно сокращается расход цемента, резко снижаются усадочные деформации, повышается прочность бетона и т.д. В 1940 году было начато производство газобетонных камней для стен. В начале 40-х годов И.Т. Кудряшовым [11] была разработана технология изделий из автоклавного пеносиликата с применением извести-кипелки и молотого песка.

Много внимания уделено изучению реологических характеристик яче-истобетонных изделий сотрудниками Рижского политехнического института под руководством Г.Я. Кунноса.

Широкое развитие и совершенствование способы производства ячеистого бетона получили в дальнейших работах [12-19].

В последние 20...25 лет исследованиям ячеистобетонных изделий на основе портландцемента были посвящены работы А.Т. Баранова, М.Я. Кривицкого, А.П. Меркина, Г.П. Сахарова и других ученых [14-24]. Этими работами было установлено, что для оценки качества ячеистых бетонов в практике можно пользоваться зависимостью отношения прочности к квадрату плотности, называемой коэффициентом конструктивного качества (к.к.к.). Ячеистые бетоны автоклавного твердения имеют к.к.к. равный 130...150, а безавтоклавные бетоны - 70...85. Прочность ячеистых бетонов в значительной мере зависит от содержания в них влаги. Прочность сухих образцов на 20...40% выше прочности в водонасыщенном состоянии, при этом наибольшее уменьшение прочности наблюдается при увлажнении ячеистого бетона до 7% по массе, что соответствует величине сорбционно-го увлажнения. Влажность изделий после термовлажностной обработки колеблется в пределах 15...35% по массе. Через 1,5...2 года эксплуатации

устанавливается равновесная влажность, равная 6...9% для изделий на кварцевом песке и 10... 15% - на золе-уносе. Влажность ячеистого бетона существенно влияет на его теплопроводность. Установлено, что величина прироста теплопроводности ячеистого бетона, на каждый процент влажности равна в среднем 7...8,5%. Решающим фактором снижения теплопроводности ячеистого бетона является повышение общей пористости. Так, снижение средней плотности на 100 кг/м3 приводит к уменьшению теплопроводности на 20%. В связи с этим снижение средней плотности ячеистого бетона до 200 кг/м3 обеспечивает снижение теплопроводности до 0,065...0,07 Вт/м°С, что соответствует теплопроводности высокоэффективных теплоизоляционных материалов.

Морозостойкость ячеистых бетонов находится, как правило, в пределах 25 циклов попеременного замораживания и оттаивания и как установлено исследованиями, зависит от вида вяжущего, структуры силикатного камня и других факторов.

В результате исследований и практических рекомендаций научно-исследовательских и проектных институтов в стране действуют несколько десятков предприятий по производству газобетона. В настоящее время заводы производят следующие изделия из газо- и пенобетона: панели и блоки наружных стен, облицовочные плитки, утеплитель и другие.

Много внимания специалисты уделяли исследованию свойств ячеисто-бетонных изделий на основе известково-кремнеземистых вяжущих. Особо следует отметить работы К.Э. Горяйнова [25-32], В.Г. Микульского [33], А.П. Меркина [4, 24, 34, 35], а также работы ученых ВНИИстрома [36-40], НИПИсиликатобетона [32, 41-43], НИИЖБа [22, 44, 45] и других институтов [46-48].

Ячеистую структуру силикатных бетонов получают способом газообразования за счет взаимодействия газообразователя - алюминиевой пудры и извести.

Учеными был предложен оригинальный способ вспучивания смеси при одновременной ее вибрации [30, 35, 48-52]. Суть вибротехнологии заклю-

чается в том, что под воздействием вибрации происходит тиксотропное разжижение ячеистобетонной массы, обеспечивающее высокую степень гомогенизации смеси во время виброперемешивания и интенсивную пори-зацию на стадии вибровспучивания. Вибрационная технология базируется на использовании высоковязких ячеистобетонных смесей с низким водот-вердым отношением (В/Т) - около 0,35...0,4, в то время как при литьевой технологии В/Т равно 0,55...0,65. Исследованиями было установлено, что при вибрации межпоровые перегородки уплотняются, что обеспечивает повышение прочности изделий при одновременном снижении их массы. Изделия имеют прочность 4,5...5 МПа при средней плотности 600...650 кг/м3.

В результате исследований было создано промышленное производство ячеистобетонных изделий из силикатного бетона. Сейчас в стране успешно работает целый ряд заводов по производству автоклавного ячеистого бетона, которые производят крупноразмерные панели, крупные и мелкие блоки, звукопоглощающие плиты и другие изделия.

Научные и практические основы создания ячеистых силикатных и цементных бетонов обеспечили развитие исследовательских работ в области производства поризованных материалов на основе гипсовых вяжущих.

Первые исследования поризованных изделий из гипса были выполнены профессором А.Г. Панютиным [53-55]. Я.Э. Осадчук [56] предложил в качестве газообразователя использовать сернокислый алюминий марки МБ и глину, содержащую не более 25% СаС03. Газогипс имел среднюю плотность не более 400...500 кг/м3. В зависимости от качества гипсового вяжущего прочность изделий с указанной средней плотностью была равна 0,65...1,1 МПа. Затем под руководством профессора A.B. Волженского в МИСИ им. В.В. Куйбышева исследования ячеистого бетона на основе водостойких гипсоцементнопуццолановых (ГЦП) вяжущих материалов проводила профессор A.B. Ферронская [57-61, 157].

В работе [62] описаны исследования свойств ячеистых ГЦП бетонов и опыт их производства. Было установлено, что для нормальной работы необходимо применять газообразователи с быстрым газообразованием. При

этом получение газобетона заданной средней плотности и надлежащего качества обусловлено не только качеством и количеством газообразовате-ля. Оно в значительной мере зависит также и от содержания воды в смеси. Опытным путем установлено, что оптимальное водовяжущее отношение равно 0,56...0,6, для газобетона со средней плотностью 800 и 400 кг/м3 соответственно. Немаловажным фактором, обуславливающим качество газобетона, является продолжительность перемешивания ГЦП вяжущих с водой. Образующийся газ распределяется в смеси отдельных пузырьков, оболочки которых состоят из маловязкой и малопрочной массы. При энергичном и продолжительном перемешивании они могут разрушаться и газ будет выходить из смеси, не вспучивая ее. Опытным путем установлено, что для нормального вспучивания смеси на пергидроле и наиболее экономичного использования газообразующей добавки достаточно перемешивать ее в течение 20...30 с. Практически это делается в течение 1,5...2 мин.

При применении пенообразователей они могут влиять на скорость и процесс схватывания и твердения вяжущих. Так, исследованиями И.С. Острикова и Г.Д. Диброва установлено отрицательное влияние гидролизной крови (ГК) в качестве пенообразователя на гипс. Прочность пенобетона также в значительной степени зависит от количества воды затворения. Опыты показывают, что оптимальное водовяжущее отношение для получения пенобетона с наибольшей прочностью при средней плотности 800 и 400 кг/м3 равно 0,58...0,6, соответственно.

Как показали исследования, пористость ячеистых гипсобетонов зависит от таких технологических факторов, как способ образования пористой структуры, водовяжущее отношение, качество и количество пено- и газо-образователя и других.

В качестве поризаторов при получении ячеистых гипсобетонов использовали: технический пергидроль Н2О2, смолосапониновый и клеекани-фольный пенообразователи, ГК и другие.

Прочность при сжатии ячеистый гипсобетон средней плотностью 400 кг/м3 имел не более 1 МПа, а плотностью 800 кг/м3 - 3 МПа. Теплопроводность была равна соответственно 0,11 и 0,19 Вт/м-°С. Коэффициент раз-

мягчения ячеистого ГЦП бетона находился в пределах 0,66...0,68. Из указанного бетона можно изготавливать следующие виды изделий:

- теплоизоляционные блоки-вкладыши, плиты, скорлупы и т.д. Изделия должны иметь следующие технические характеристики: средняя плотность 400...600 кг/м3; предел прочности при сжатии 0,5... 1,2 МПа; теплопроводность 0,12...0,18 Вт/м°С;

- теплоизоляционно-конструктивные камни размером 39x30x19 см со средней плотностью 700...800 кг/м3 и прочностью на сжатие не менее 2,5 МПа. Теплопроводность для них должна находиться в пределах 0,25 Вт/м°С;

- панели и блоки для наружных самонесущих стен различных размеров.

Как видно, уже при ранних исследованиях наметилась тенденция изготовления порогипсовых изделий на основе газо- и пенообразователей.

Газогипс получали также путем применения пергидроля и взаимодействия карбонатов со слабыми растворами кислот, а пеногипс - за счет смо-лосапониновых и клееканифольных пенообразователей.

Поскольку потребности строительства в эффективных теплоизоляционных и акустических материалах были и остаются велики, то ученые в первую очередь изыскивали возможности применения для этих целей такого ресурсосберегающего и недорогого материала как гипс. Так, в ЛатНИ-Истроительства была разработана технология получения газогипса путем воздействия на гипсовое вяжущее слабых растворов кислот (Кд=10~2...10_5), в основном щавелевой [63-67]. Производственная необходимость создания такой технологии появилась потому, что гипсовый камень Сауриешского месторождения содержит 25...30% доломита. Расход щавелевой кислоты составлял 0,5...2%, при этом коэффициент вспучивания получали 1,2...3,1, средняя плотность материала снижалась до 300 кг/м3, время вспучивания составляло 3...10 мин. Прочность изделий зависела от марки гипса. Так, для гипса марки Г5 при средней плотности изделий 300 кг/м3 прочность составляла 0,3 МПа, а при 900 - 4,2 МПа; для гипса марки Г13 при средней плотности 600 кг/м3 прочность изделий была 4 МПа, а при 900 кг/м3 - 9

МПа. Учитывая, что многие месторождения гипса содержат примеси карбонатных пород, то данная технология может быть применена и в различных регионах России. Однако следует отметить, что применение растворов кислот небезопасно, они вызывают коррозию оборудования и, кроме того, сам процесс газообразования нестабилен, зависит от количества содержащихся примесей и влияет на однородность свойств газогипса.

Известны также работы по получению порогипса на основе кислотных отходов производств [68]. Полученный порогипс имел среднюю плотность от 1150 до 750 кг/м3 при прочности на сжатие в сухом состоянии от 5,3 до 1,9 МПа. Теплопроводность пористых образцов средней плотностью 900... 1000 кг/м3 не превышала 0,13...0,14 Вт/м-°С. Образцы выдерживали до 25 циклов попеременного замораживания и оттаивания. Однако эта технология на Новомосковском (Тульская область) гипсовом комбинате так и не была внедрена. Одной из причин этого явились значительные колебания свойств газогипса и использование вредных кислотных отходов.

Известно также получение эффективной, по мнению авторов, газообразующей добавки из карбонатов кальция и фтористоводородной кислоты [69]. Авторами изучен механизм реакции газогипсовой смеси, определен порядок и константа скорости реакции и энергия активации.

Производство газогипса с использованием пергидроля не нашло применения, так как этот газообразователь дефицитен, дорог и небезопасен в работе. Поэтому в последние годы исследователи большой интерес проявляют к производству изделий из пеногипса. Например, за рубежом давно применяют облегченные гипсокартонные листы (ГКЛ) для внутренних перегородок высотных зданий, что снижает их массу [70, 71]. Сердечники этих плит выполнены из пеногипса. В нашей стране также начали выпускать утолщенные ГКЛ, при изготовлении которых гипсовый раствор перемешивают с пеной. Исследованием способов получения пеногипса и его свойств занимались ученые ВНИИстрома им. П.П. Будникова [72, 73]. Исследования показали, что лучшие свойства пеногипса получаются при раздельном приготовлении пены с последующим ее перемешиванием с гипсовым раствором. В качестве пенообразователя применяли первичные

алкилсульфаты - натриевые соли алкилсульфатов первичных спиртов фракции С10-С13 или С10-С12. На гипсовых заводах в качестве пенообразователя применяли также синтетические моющие средства из класса вторичных алкилсульфатов - солей сернокислых эфиров. С целью увеличения стойкости пены и повышения физико-механических свойств ячеистого гипса предложены различные составы пенообразователей [74, 75]. Они, как правило, сложные по составу, содержат много компонентов, причем дефицитных и дорогих.

Большой объем исследований по получению и изучению свойств пеногипса, а также разработанных на его основе технологий отделочных, теплоизоляционных и звукопоглощающих изделий выполнен под руководством профессора А.П. Меркина [24, 76-78]. В своих ранних исследованиях автоклавных бетонов [79-81] и последних работах по изучению пеногипса А.П. Меркин по существу создал теоретические основы образования легких и прочных ячеистых структур строительных материалов. Согласно его исследованиям, при формировании ячеистой структуры с увеличением в смеси количества воздуха происходит переход упаковки пор от кубической к гексогональной. При этом также отмечается, что необходимо стремиться к минимальному размеру пор несферической формы (многогранников) с полидисперсным характером распределения [34, 76]. Процесс деформации протекает самопроизвольно, когда объем воздуха, имеющегося в смеси, превышает объем жидкой фазы не менее чем в 8... 10 раз. При этом важное значение играет состояние внутренних поверхностей пор и качество меж-поровых перегородок. По мере уменьшения размера пор увеличивается несущая способность отдельных микрообъемов материала, но при этом с уменьшением толщины межпоровых перегородок снижается и устойчивость. При минимальном диаметре пор материал характеризуется повышенной трещиностойкостью и морозостойкостью. Поверхность пор по возможности должна быть гладкой, с плотными, тонкими и одинаковыми по сечению разделяющими перегородками, характеризующимися наименьшей капиллярной микропористостью [34]. Отмечается, что в поризо-ванных материалах значение структуры мембран значительно больше, чем

структуры самих пор, а из всех структурных элементов поризованного материала наиболее отрицательное воздействие оказывает увеличение капиллярной пористости.

В теплоизоляционных ячеистых бетонах пористость по объему распределяется следующим образом: общая от 92 до 84%; ячеистые поры -83...70%; капиллярные поры - 7,5...10,5% и гелевые поры 1,5...3,5% [76]. Отсюда следует, что основной объем пор занимают искусственно полученные технологическим путем поры.

Как отмечают А.П. Меркин [34], М.Я. Кривицкий [14] и другие исследователи большинство дефектов макроструктуры поризованных масс возникает в основном на стадии формования, что объясняется частичным объединением пор из-за коалисценсии и диффузии газа (воздуха) из малых пузырьков в большие, а также седиментационными явлениями частиц твердой фазы и поэтому основное внимание необходимо обращать именно на технологические способы формования ячеистых изделий.

Значительный объем исследований свойств пеногипсовых материалов был проведен Б.М. Румянцевым [82]. Им с соавторами предложен метод сухой минерализации пены низкой кратности гипсовым вяжущим. Сухую минерализацию осуществляли распылением над поверхностью пены гипсового вяжущего и перемешиванием получаемой пеногипсовой смеси.

Для улучшения структуры пеногипса и его строительных свойств предложен способ виброформования пеногипсовых изделий [83]. Вибрация позволяет повысить концентрацию вяжущим пены низкой кратности с толстыми пленками и повышенным содержанием свободной жидкости, не перешедшей в адсорбционные слои при сохранении целостности и качественных показателей адсорбционных слоев, следовательно, и всей пено-структуры. Результаты экспериментов показали, что виброформование улучшает однородность и структурные характеристики пеногипса, повышает содержание гидратной воды в гипсовом камне и, следовательно, прочность материала [78].

Интересна эжекционная технология изготовления пеногипса предложенная Латвийскими учеными [84]. Сущность ее заключается в том, что

приготовленный гипсовый раствор совместно с ПАВ, с помощью насоса со скоростью 15 м/с, подается в распылительную головку, имеющую на выходе сетку с ячейками 10 мм. За счет большой скорости подачи смеси в головку эжекцируется воздух, а при проходе через сетку образуется пеногип-совая масса. Последнюю можно закачивать в форму и изготавливать таким образом изделия. Пеногипсовые изделия имеют среднюю плотность 300...600 кг/м3, прочность при сжатии 0,48... 1,98 МПа и теплопроводность 0,102...0,187 Вт/м-°С. Дальнейшие исследования эжекционной технологии провел Ю.Р. Скуянс [85]. Им была выведена, на основе термодинамики, количественная зависимость технологических параметров установки от избыточного давления, обусловливающего вспенивание гипсового раствора. Установлено, что диаметр пор при средних плотностях от 200 до 400 кг/м3 изменяется в пределах от 0,4 до 0,2 мм, а средняя толщина межпоро-вых перегородок - от 0,0065 до 0,0082 мм.

Большой интерес представляют способы получения изделий ячеистой структуры методом аэрирования [86]. Эти способы основаны на нагнетании воздуха под давлением в смесь в процессе ее приготовления. При применении аэрации воздух (газ) вовлекается в систему извне, поэтому очень важно чтобы смесь обладала достаточной удерживающей способностью, иначе происходит выход воздуха (газа) в окружающую среду. Другое, представляющее интерес, решение заключается во введении ПАВ в смесь совместно с аэрирующим газом [87]. Найдены интересные решения по улучшению способа аэрации, например, такие как регулирование вспучивания массы при аэрировании посредством изменения режима сброса избыточного давления [88], что позволяет отказаться от применения специальных порообразующих веществ алюминиевой пудры, ПАВ и дает возможность аэрировать смеси, например, ацетиленом, этиленом, углекислым газом и другими. При растворении этих веществ под избыточным давлением количество растворенных объемных единиц остается прежним и, следовательно, парциальное давление над поверхностью растворителя не должно меняться, но избыточное давление, при которой осуществляется аэрация, создает "условия пересыщения" относительно растворенного газа,

который начинает "испаряться" внутри смеси, поризуя ее. Аэрация позволяет не только регулировать пористую структуру материала, но даже получать полифракционное распределение пор по их размерам. Необходимо отметить, что получаемый материал обладает малой дефектностью поро-вой структуры и отсутствием трещин в межпоровых перегородках.

Польскими учеными разработан способ получения ячеистого гипса, основанный на вспучивании затворенного гипсового теста углекислым газом под давлением [89]. Для насыщения гипсового теста С02 использовали автоклав с пропеллерной мешалкой. После загрузки автоклав закрывали и при непрерывной работе мешалки гипсовое тесто насыщали СО2 под давлением 0,2...0,5 МПа. Через 8... 15 минут наступало начало схватывания и раствор разливали в формы. В результате снижения давления растворимость С02 падала, что приводило к интенсивному выделению пузырьков газа. Гипсовое тесто вспучивалось и его объем увеличивался на 50...70%. Ячеистый гипс, полученный этим способом, имел среднюю плотность 400...800 кг/м3, прочность при сжатии 1...3 МПа (при В/Г = 0,7... 1), общую пористость 65...83%, теплопроводность 0,116 Вт/м°С. Пористость ячеистого гипса характеризовалась тремя группами пор: мелкими - диаметром 0,2...1 мм; средними - 1...3 мм и крупными - более 3 мм. Недостатком этого способа является использование сложного оборудования и необходимость введения С02 под давлением, а также сложность регулирования процесса. Однако, по сравнению с другими известными способами, эта технология характеризуется следующими преимуществами: получается однородная пористость и применяется дешевый газообразователь, который не вызывает коррозию оборудования.

Данный способ аэрации наиболее перспективен из всех существующих, так как он характеризуется довольно простой одностадийной технологией. Недостатком его является обязательный источник сжатого воздуха (газа), что повышает трудоемкость процесса поризации и усложняет конструктивную схему устройства, а также трудности создания непрерывного конвейерного приготовления смеси, хотя этот метод, в основном, предусмотрен для заводского изготовления изделий ячеистой структуры.

Вопросами получения пеногипса занимался ряд зарубежных исследователей. Так, специалистами Японии [90] запатентован способ получения облегченного высокопрочного пеногипса, заключающийся в следующем. Вначале через слой вспенивателя (плотно уложенная стеклянная крупка, песок, металлическая сетка и т.д.) пропускают 1...6%-ный водный раствор поливинилового спирта (ПВС) и воздух. Таким образом получают пену плотностью не более 250 г/л (возможно 30...100), отличающуюся малым размером ячеек, однородностью и стабильностью. Затем к пене добавляют порошкообразный гипс, воду и, если необходимо, другие добавки. Полученную гипсовую смесь разливают в формы и высушивают. При изготовлении пеногипса не обязательно применение стабилизаторов пены и других добавок, обычно снижающих его прочность, а также упрочнителей в виде волокнистых материалов. ПВС может применяться без ограничений, однако, чем выше степень его полимеризации, приводящая к частичному гелеобразованию, тем прочнее пена. С целью дальнейшего повышения прочности гипсовых изделий и улучшения других показателей можно вводить стекловолокно, асбест, легкие заполнители и т.д. Средняя плотность ячеистого гипсобетона находилась в пределах 360...600 кг/м3, а предел прочности при изгибе и сжатии, соответственно 0,6...1,5 МПа и 1,2...3 МПа. Данный способ позволял получать гипсобетонные изделия, обладающие легкостью и повышенной прочностью. Так, например, фирма "Дзюдзе сэйси" освоила выпуск плит размером 200x50x12,1 мм, обладающих хорошими физико-механическими показателями. Ею же разработан способ получения гипсовых изделий пониженной средней плотности [91]. В гипсовый раствор, содержащий ПАВ (алкилбензосульфонат натрия, соль полиоксиэтилен алкильного эфира серной кислоты, соли эфиров образованные высшими спиртами и серной кислотой) вводят порошок одного или нескольких металлов (алюминия, меди, серебра) для образования газовых пузырьков. Порошок получают измельчением металлов или восстановлением окисидов (частицы не более 0,5 мм ). Количество металлического порошка 0,1...10 (предпочтительно 0,5...5) массовых частей на 100 массовых частей полуводного гипса. Наиболее эффективен порошок алю-

миния. Полученные таким образом гипсовые изделия характеризовались пониженной средней плотностью и улучшенной структурой по сравнению с изделиями, не содержащими добавок указанных металлов.

Имеется информация и о других исследованиях пено- и газогипса, но, так или иначе, все они сводятся, главным образом, к применению порооб-разующих добавок. Последние, как указывалось выше, усложняют технологию, дефицитны и не всегда обеспечивают получение стабильной структуры материала. Поэтому перед нами была поставлена задача разработать принципиально другой способ образования ячеистой гипсовой структуры без применения дефицитных порообразователей с использованием промышленных отходов.

1.2. Использование гипсосодержащих отходов промышленности для производства гипсовых вяжущих материалов

Гипсосодержащие отходы образуются при:

- производстве минеральных кислот: ортофосфорной (фосфогипс и фосфополугидрат), ортоборной (борогипс) и плавиковой (фторангидрит и фторогипс);

- производстве органических кислот: лимонной (цитрогипс), виннокаменной, молочной и муравьиной;

- химической переработке древесины (гидролизный гипс);

- обработке водных растворов некоторых солей (кремнегипс);

- очистке промышленных газов, содержащих ЭОг (сульфогипс);

- обработке водных растворов кислот в производстве диоксида титана (титаногипс);

- производстве солей из озерной рапы, морской и океанской воды (рапной гипс).

Таким образом, очевидно, что гипсосодержащие отходы различаются по химическому, фазовому составу и свойствам.

В отличие от природного гипса гипсосодержащие отходы представляют собой влажные порошки или шламы влажностью от 20 до 70% со специфическим запахом и цветом. В высушенном состоянии это, в основном, тонкодисперсные порошки, состоящие из различных по размерам кристаллов двугидрата, полугидрата или их смеси, иногда с определенным количеством ангидрита [142]. Характерная особенность химических отходов состоит в том, что они содержат неотмытые кислоты и имеют специфические примеси, влияющие на широкое промышленное их использование, реакционную способность получаемых из них гипсовых вяжущих и их качество.

Многотоннажным отходом химической промышленности является фосфогипс. Транспортирование и хранение его требует огромных затрат и средств. Кроме того, при сбросах отходов засоряется окружающая среда, охрана которой является одной из важнейших мировых проблем. Решение этой задачи заставляет исследователей изыскивать рациональные пути применения фосфогипса. Основным потребителем фосфогипса, содержащего 98...99 % двугидрата, должна стать гипсовая промышленность. В первую очередь фосфогипс должен стать перспективным сырьем для производства гипсовых вяжущих и гипсовых изделий. Уже в настоящее время количество отходов фосфогипса превышает объемы добычи природного гипсового камня, на разработку которого затрачиваются большие средства. Поэтому внимание многих ученых привлекает исследование возможности использования главным образом фосфогипса [1, 2, 93-105], в меньшей степени привлекается внимание к использованию других гипсосодержащих отходов [1, 2,105-114].

Основным химическим соединением фосфогипса является двугидрат сульфата кальция, содержание которого доходит до 98%, что соответствует гипсовому сырью первого сорта. Однако, при большом содержании двугидрата в фосфогипсе не всегда удается получить вяжущее высокой прочности с нормативными сроками схватывания, так как решающее влияние на свойства гипсовых вяжущих оказывают примеси. В состав фосфогипса входят растворимые и малорастворимые в воде минеральные и органиче-

ские примеси. Химический состав гипсосодержащих отходов и содержащихся в их составе примесей зависит от химико-минералогического состава сырья и параметров технологического процесса производства фосфорной кислоты. Обнаружено более 50 различных примесей, которые могут содержаться в исходном фосфогипсе. Эти примеси можно разделить на две группы - растворимые и малорастворимые в воде.

Растворимые в воде примеси - это несвязанная фосфорная и серная кислоты, фосфаты калия, натрия и кальция, кремнефториды калия и натрия и другие. Эти примеси вызывают коррозию оборудования, применяемого при изготовлении изделий из вяжущего, полученного из фосфогипса, приводят к образованию высолов на их поверхности. Несвязанная фосфорная кислота и фосфаты замедляют схватывание и твердение вяжущих [100]. Замедлителями также являются соединения редкоземельных элементов (РЗЭ) - стронция и церия [96,115].

Малорастворимые в воде примеси - это не разложившееся фосфатное сырье, кварц и другие. К этой группе относятся также малорастворимые в воде фосфаты и фториды, а также примеси, входящие в состав кристаллической решетки сульфатов кальция и образующие твердые растворы замещения и внедрения.

Органические примеси при сравнительно низком их содержании могут существенно изменять свойства вяжущих, например, замедлять схватывание и твердение их, отрицательно влиять на прочность искусственного гипсового камня. Органические коллоидные вещества адсорбируются на поверхности растущих кристаллов, замедляют рост и изменяют их габитус.

Свойства вяжущих определяются не только содержанием примесей, но и их распределением в продукте. Малорастворимые примеси либо статически распределены в шламах, либо адсорбированы на поверхности кристаллов сульфата кальция, что влияет на форму кристаллов последних.

Комплексные исследования влияния примесей, содержащихся в фосфогипсе, на свойства гипсовых вяжущих проведены институтом технологии и организации строительного производства Варшавы [116]. Было установлено, что свойства фосфогипса зависят от вида применяемого сырья

(апатитов или фосфоритов) и от метода получения фосфорной кислоты. Растворимые фосфаты удлиняют сроки схватывания, уменьшают адгезию вяжущего и снижают его прочность.

При дегидратации фосфогипса в жидких средах в присутствии различных микродобавок П.Ф. Гордашевский [1, 96] получал вяжущее с удлиненными сроками схватывания. Замедленную гидратацию фосфогипсового вяжущего он объяснял влиянием редкоземельных элементов, содержащихся в исходном сырье. Однако, профессор В.Б. Ратинов еще в 1967 году высказал мысль о том, что основное влияние на свойства вяжущих оказывают не редкоземельные элементы, а фосфаты. Они отлагаются в виде пленки на кристаллах вяжущего и замедляют гидратацию, снижают прочность вяжущего и т.д. Впоследствии эти мысли были подтверждены детальными изучениями механизма дегидратации гипса [101,117].

Впервые в нашей стране работы по изучению возможности использования фосфогипса на вяжущее в 40-50-тых годах проводила Р.Э. Симанов-ская [99, 100]. Однако, ей не удалось получить путем обжига фосфогипса гипсовое вяжущее, удовлетворяющее требованиям стандарта. Основной причиной этого Р.Э. Симановская считает наличие в фосфогипсе примесей.

В настоящее время проблема обжига фосфогипса на вяжущее решена. Благодаря исследованиям С.Н. Стониса, В.Б. Ратинова и других ученых [101, 118, 119] удалось найти причину снижения свойств вяжущих и устранить ее. Было установлено, что в присутствии кислых фосфатных примесей при обжиге фосфогипса образуется большое количество нерастворимого ангидрита. Форсированные режимы давали "проскок" фазы полугидрата. Полученное вяжущее хотя и отвечало требованиям стандарта, но имело кислую среду. При его производстве выделялись фтористые соединения и т.д, кроме того, невозможно было получить водостойкие составы. Все эти недостатки авторы устранили путем нейтрализации фосфогипса известью, обеспечивающей быстрый перевод кислых фосфатных примесей в инертные соединения, исключающие образование промывных сточных вод и предотвращающие выделение фтора при тепловой обработке нейтрализованного фосфогипса. Было показано, что на вяжущее можно перерабаты-

вать фосфогипс с содержанием до 2,8% водорастворимого Р2О5. В результате при варке фосфогипса в котле получали гипсовое вяжущее марок Г-5...Г-6. Из него можно приготавливать водостойкие ГЦП вяжущие с требуемыми сроками схватывания.

Однако, в последнее время выявилось, что вяжущее отличается высокой гигроскопичностью и со временем утрачивает свои свойства. Поэтому его следует применять через короткий промежуток времени после изготовления.

Впоследствии М.И. Кучма [120] и другие специалисты подтвердили исследования С.Н. Стониса о влиянии кислых примесей на качество вяжущих путем ДТА проб фосфогипса с различным содержанием Р2О5. Количество примесей (Р2О5), для получения вяжущего, обеспечивающего надежные эксплуатационные характеристики, не должно превышать 2...3%. Увеличение содержания примесей более 3% делает фосфогипс некондиционным сырьем, для улучшения которого необходима дополнительная технологическая операция, что повышает стоимость продукции.

Известны также работы по обжигу фосфогипса, выполненные A.B. Волженским, В.А. Приходько и другими учеными [121,122].

В.Б. Сейкетовой [123], под руководством профессора A.B. Волженско-го, разработана технология фосфогипсового вяжущего ß-модификации. На основании проведенных исследований показано, что обжиг фосфогипса при повышенных температурах (180...200°С) обеспечивает получение вяжущего марок Г-5...Г-6. Низкие температуры обжига снижают прочность вяжущего.

Заслуживает внимание опытно-промышленное производство ß-полугидрата с нейтрализацией суспензии фосфогипса и обжигом сырья при температуре 160°С в аппарате непревывного действия. Производительность аппарата составляет 50...60 т/сутки.

Профессор A.B. Волженский [124] считает, что производство ß-полугидрата из фосфогипса может осуществляться по различным технологическим схемам, отличающимся не принципиально. Главная особенность

состоит в нейтрализации суспензии фосфогипса известью с последующим обжигом при температуре 150...160°С.

Таким образом, созданы реальные предпосылки производства гипсовых вяжущих из фосфогипса путем его термообработки в открытых аппаратах. В настоящее время необходимо лишь технико-экономическое сопоставление различных технологий.

Известны также зарубежные работы в области производства (3-полугидрата обжигом фосфогипса [102, 125]. Например, фирма "CDF Chimie" (Франция) производит гипсовое вяжущее из фосфогипса на опытных установках производительностью 10 т/сутки [125].

Обязательной операцией в производстве вяжущих из фосфогипса является очистка в водной среде исходного фосфогипса от примесей свободных и растворимых кислот, органических веществ, зерен кварца и нераз-ложившегося фосфата и растворимых солей калия и натрия, наличие которых приводит к образованию выцветов на поверхности изделий. Вслед за очисткой осуществляется нейтрализация известью. Обжиг очищенного и нейтрализованного фосфогипса производится в ряде пневматических газовых труб-сушилок, причем в первой идет сушка материала, во второй -дегидратация и в третьей - стабилизация материала. Фосфогипсовое вяжущее удовлетворяет требованиям стандарта на строительный гипс, имеет короткие сроки схватывания и величину рН = 7,5. Использовали его для изготовления малоразмерных перегородочных плит.

Известные зарубежные фирмы "Кнауф" (Германия), "Рон-Пуленк", "Эйр индустри"(Франция), некоторые Японские фирмы рекомендуют обжиговый способ переработки фосфогипса в р-полуводный гипс и ангидрит, тогда как фирмы "Джиулини", "Бабкок - БШХ" и ряд Японских фирм кроме обжигового, предлагают автоклавный способ переработки фосфогипса на а-полугидрат - высокопрочное гипсовое вяжущее [126, 127].

Фирма "Кнауф" описывает три различных схемы переработки фосфогипса под названием "Кнауф-процессы SI, SIII и SIII". При изготовлении гипсовых вяжущих по методу "Кнауф SI" исходным сырьевым материалом

является фосфогипс-дигидрат, а конечным продуктом - (3-полугидрат, пригодный для выпуска различных видов изделий: гипсокартонных листов, декоративных плит и других.

Французская фирма "Эйр индустри" рекомендует способ и оборудование для получения (3-полуводного гипса из фосфогипса-дигидрата. Шлам фосфогипса нейтрализуют введением добавок до достижения рН = 7 и затем отфильтровывают на вакуум-фильтре непрерывного действия. Очищенный фосфогипс направляют в три последовательно расположенных аппарата термической обработки материалов во взвешенном состоянии для получения (3-полугидрата сульфата кальция. На 1 т полугидрата расходуют 1,4...1,6 т высушенного фосфогипса, 5...7 м3 чистой воды, 2...3 кг извести, 1600... 1900 МДж тепла и 30...40 КВт/ч электроэнергии. Такая установка мощностью 130 тыс. т/год построена в г. Дурвен, автоматизирована и в смену обслуживается двумя рабочими.

В Германии [105] и Японии [128] вырабатывают гипсовые вяжущие из фосфогипса, а также гипсосодержащего отхода при десульфуризации отходящих дымовых газов.

По предложенному фирмой "Ай-Си-Ай"(Англия) [129] способу изготовления Р-полугидрата после предварительного удаления влаги и очистки для сушки и обжига фосфогипса применяют трубу-сушилку системы "Белл".

Фирма "Бабкок-БШХ" [70] разработала схему производства и установку по получению Р-полуводного гипса из фосфогипса различной производительности.

Фирме "Зальцгитерр" принадлежит технология производства обжиговых гипсовых вяжущих р-модификации, получаемых из фосфогипса. Обязательным переделом в технологии является очистка фосфогипса от примесей. Обжиг производится в вихревой печи. По своим свойствам вяжущее соответствует марке Г-5 с короткими сроками схватывания.

Поскольку ранее считалось, что из фосфогипса путем его обжига практически невозможно было получить вяжущее высокого качества, то иссле-

дования в 60...70-тых годах в основном сосредотачивались на разработке технологии гипсовых вяжущих путем автоклавной обработки фосфогипса в жидких средах [1, 96], так как этот способ обеспечивал получение высокопрочного гипса, что оправдывало большие затраты средств на его производство из отходов промышленности. Значительные работы были проведены П.Ф. Гордашевским [1, 94-96, 109, 118, 130-132]. Исследованиями П.Ф. Гордашевского установлено, что основными примесями, имеющимися в фосфогипсе, следует считать не только соединения фосфора, фтора, кремния, но и редкоземельные элементы. Им разработана автоклавная технология переработки отходов в кислой жидкой среде с микродобавками реагентов, регулирующих кристаллизацию а-полугидрата. При этом предложен ряд ПАВ регуляторов кристаллизации полугидрата (РКП). Однако, вяжущее имело удлиненные сроки схватывания, что относится к его недостатку.

В г. Воскресенске (Московская область) на оборудовании фирмы "Бабкок-БШХ" (Германия) получают а-полугидрат из фосфогипса [70]. Эта технология обеспечивает, в отличие от технологии ВНИИстрома, получение вяжущего с короткими сроками схватывания, а следовательно и возможность производства гипсовых изделий литьевым способом с их немедленной распалубкой. Получаемое вяжущее используется при производстве плит для перегородок, подвесных потолков и специальных видов смешанных гипсовых вяжущих, предназначенных для изготовления форм, шпаклевочных работ, тампонажных растворов и т.д.

Известны также способы производства а-полугидрата из фосфогипса и другими зарубежными фирмами [126, 127].

Таким образом, при разработке технологии вяжущих из фосфогипса по "сухому" и "мокрому" способам необходима тщательная отмывка отходов от примесей или их флотация, иногда требуется и та и другая операции. Кроме того, после термообработки полученное вяжущее необходимо сушить и молоть, что усложняет и делает технологию дороже.

С целью снижения себестоимости вяжущего примерно вдвое по сравнению с вяжущим ПО "Минудобрение" и повышения его деформативных

свойств и водостойкости разработаны новые составы, содержащие 50...60% вяжущего Воскресенского ПО "Минудобрение", 30...40% доменного шлака и других добавок, препятствующих снижению прочности при твердении. Композиционные материалы получены и другими исследователями [121, 133].

По технологии ВНИИстрома [119] к фосфогипсовой суспензии добавляют цемент, затем ее автоклавируют и получают водостойкое вяжущее. При этом отмывка сырья не требуется, что упрощает технологию.

В настоящее время в связи с практической реализацией промышленного производства вяжущего Р-модификации из фосфогипса возникла диску-сия о сопоставимых затратах топливно-энергетических ресурсов по "сухому" и "мокрому" способам производства вяжущих материалов. Например, В.В. Иваницкий [134, 135] доказывает, что при автоклавной обработке расход топлива и электрической энергии меньше, так как на испарение влаги по "сухому" способу. Однако, практика промышленного производства вяжущих по тому и другому вариантам разрешит этот вопрос. Важно сегодня то, что ученые идут сейчас по пути изготовления изделий путем переработки фосфогипса без промежуточного получения вяжущего. Например, известная фирма "Бабкок-БШХ" рекламирует технологию изготовления гипсоволокнистых плит из сырьевого фосфогипса путем автоклавной обработки заготовок плит. В процессе обработки фосфо-гипс переходит в полугидрат, а затем при выдержке плит под прессом гидратируется за счет содержания внутренней влаги.

Однако, исследователи не ограничиваются изучением только фосфогипса с целью его переработки на вяжущие материалы. Исследуются также возможности утилизации фосфополугидрата [136].

П.Ф. Гордашевский и Ц.И. Бройдо [109] исследовали борогипс. Широкому исследованию этого отхода была посвящена работа Ю.Г. Мещерякова [2]. Во ВНИИстроме [92] изучали цитрогипс и другие гипсосодержащие отходы с целью получения из них гипсовых вяжущих.

Многими исследователями было установлено, что на качество вяжущих влияют главным образом примеси. Основными примесями в борогипсе,

полученном разложением дотолитового концентрата, являются аморфные кремнезем и борная кислота. Кремнегель, образующий агрегаты размером до 20 мкм, понижает качество борогипса, как сырья для производства гипсовых вяжущих веществ, вследствие повышенной водопотребности последних. Ортоборная кислота может изменять скорость фазовых переходов и равновесие в системе CaSO^bbO. Борная кислота замедляет гидратацию полуводного гипса так же, как и повышение температуры системы, однако она не влияет на форму кристаллов дигидрата и технические свойства вяжущих, полученных из борогипса [137]. Академик П.П. Будни-ков [138] установил, что борная кислота является слабым замедлителем процессов твердения гипсовых вяжущих. Борная кислота, как указывалось выше, не влияет на технические свойства полуводного гипса [109]. В работе [2] указывается, что борная кислота снижает прочность искусственного камня при изгибе. На стадии флотации пульпы зерна твердых фаз борогипса образуют поликристаллические агрегаты. Агрегирование и высокая удельная поверхность зерен затрудняют флотацию и промывку.

Кремнегипс - гипсовое сырье низкого качества, так как содержит примеси и обладает высокой степенью дисперсности.

Органические примеси и коллоидные вещества (ксилал, лигнин, декстрин) в гидролизном гипсе адсорбируются на поверхности кристаллов дигидрата и влияют на технические свойства гипсовых вяжущих, замедляют гидратацию полуводного гипса, снижают прочность гипсовой отливки [111].

В основном все исследования были направлены на выявление технологических параметров и режимов тепловой обработки, на свойства гипсовых вяжущих материалов, а также влияния примесей на изменение технологических режимов и параметров процесса. Практически мало внимания уделялось исследованию механизма дегидратации двуводного сульфата кальция, исходя из физико-химической сущности самого процесса. Здесь следует отметить только работы В.Б. Ратинова со С.Н. Стонисом [41] и В.П. Балдина [139, 140].

Особо следует отметить, что изучению гипсосодержащих отходов при производстве витаминов (названных нами витаминным гипсом) посвящены единицы работ [141-143]. Указанные исследования были направлены на получение ангидритового вяжущего путем обжига отходов при высоких температурах. Это направление было выбрано в связи с тем, что витаминный гипс содержит в своем составе органические примеси, которые сгорали во время термической обработки при получении ангидритового вяжущего. Вместе с тем, как указывалось выше, эти исследования для Белгородского региона приобретают важное значение, связанное не только с организацией производства витамина А, но и главным образом, с удовлетворением потребности области в гипсовых материалах и созданием экологически чистой среды региона. В настоящее время этими отходами заняты сотни гектаров, слоем около 10 м, полезных плодородных земель Белгородчины. Эти отходы вполне могли быть использованы при производстве стеновых материалов для жилищного и производственного строительства. Для этого нужны эффективные строительные материалы, которые могли бы быть получены наиболее простым способом из витаминного гипса. Эффективность предлагаемого нами способа производства газогипса может быть оценена путем анализа существующих технологий получения ячеистых гипсовых изделий.

1.3. Выводы

Изучение вопросов получения изделий ячеистой структуры показало, что в основном порообразование происходит за счет введения газо- и пенообразователей, что увеличивает многокомпонентность смеси, удоражи-вает в целом получаемые изделия, имеет ограничение из-за их дефицитности. Способы, исключающие такие добавки, имеют другие недостатки, в серьезной мере ограничивающие их внедрение в производство. Несмотря на это, необходим постоянный поиск других решений, направленных на получение материалов ячеистой структуры с наименьшим содержанием входящих в его состав компонентов. При этом получаемые материалы по

своим свойствам не должны уступать, а во многих случаях, превосходить, традиционным материалам. Исследования должны быть направлены на более широкое использование отходов промышленности, засоряющих окружающую среду, стремиться к созданию безотходных производств. Работы должны вестись на решение проблем как в масштабах страны, так и для конкретных регионов, где остро стоят вопросы экологии, дефицитности сырьевых ресурсов и отсутствия эффективных строительных материалов. Это принимает особое значение в условиях рыночной экономики, увеличения объемов строительства, увеличения цены на энергоносители.

В связи с этим автором были проведены исследования, изложенные в других разделах диссертационной работы.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Характеристика гипсовых материалов и добавок, применяемых для регулирования их свойств

В работе использовались гипсовые вяжущие Курского, Баскунчакско-го (Астраханская обл.) гипсовых заводов, Росторгуевского комбината "Гипсобетон" (г. Видное, Московская область), ПО "Химудобрение" (г. Воскресенск, Московская область). Свойства гипсовых вяжущих приведены в табл. 2.1. Для повышения прочности и водостойкости гипсовых вяжущих использовали различные материалы, а для снижения средней плотности и повышения содержания воздуха в гипсовой смеси применяли перлитовый песок, перлитовую муку и керамзитовую пыль. Характеристики указанных материалов приведены в табл. 2.2...2.5.

Таблица 2.1

Физико-механические свойства гипсовых вяжущих

Сроки Предел прочности Средняя

№ Вяжущее НГ, схват., мин в сухом состоянии, плотность,

п/п % нач. кон. МПа, при: кг/м3

изгибе сжатии

1 Курский гипс 55 5 9 3,9 8,3 1200

2 Баскунчакский гипс 60 4 8 3,8 11,0 1340

3 Гипс комбината "Гипсобетон" 58 13 22 4,6 11,2 1180

4 Высокопрочный фосфогипс 32 14 26 13,8 37,4 1800

Таблица 2.2

Характеристика портландцемента М500 АО "Белцемент"

Остаток на сите Сроки схватывания, час-мин Нормаль ня густота, % Предел прочности через 28 сут, МПа при:

008, % нач. кон. изгибе сжатии

4 2-15 5-35 26,2 6,1 52,6

Минералогический состав портландцементного клинкера АО "Белцемент" представлен следующими минералами, % по массе: СзЭ -63,9; СгЭ - 15,2; С3А - 3,9; С4АР - 15,0.

Химический состав клинкера приведен в табл. 2.5. В качестве активных минеральных добавок (пуццоланов) использовали материалы, содержащие в своем составе в основном диоксид кремния (кремнезем) в аморфной форме.

В качестве воздухосодержащих компонентов в работе использовали перлитовый песок и перлитовую муку комбината "Стройперлит" (г. Мытищи, Московская область) и керамзитовую пыль Яковлевского комбината ЖБИ-3 (Белгородская область).

Физические свойства материалов приведены в табл. 2.3 и 2.4, химический состав в табл. 2.5.

Таблица 2.3

Физические свойства материалов

Остаток Насыпная Удельная

№ Наименование добавки на сите плотность, поверхность,

п/п 02, % кг/м3 см2/г

1 Трепел Брянского месторождения 11,0 980 23200

2 Зола Губкинской ТЭЦ 2,1 870 3148

3 Керамзитовая пыль Яковлевского

комбината ЖБИ-3 1,8 1100... 1200 3220

4 Белая сажа Винницкого химкомбината 0,86 220 350000

5 Перлитовая мука Мытищинского

комбината "Стройперлит" 20,0 100 15000

Характеристика перлитового песка Таблица 2.4

Зерновой состав, % Насыпная Водопог-

Размер отверстий сит, мм плотность, лощение,

3 2 1 0,5 0,25 менее 0,25 кг/м3 %

8,4 8 14,4 13,6 24,2 31 100 282

Нами впервые в качестве замедлителя схватывания гипсовой смеси применен упаренный фильтрат. Это местный отход производства лимонной кислоты, получаемой из мелассы. Продукт представляет собой густую сиропообразную жидкость темно-коричневого цвета с запахом жженого сахара, кисло-соленого, слегка горьковатого вкуса. Важным свойством его

Таблица 2.5

Химический состав материалов

№ Вид Содержание окислов, % по массе

п/п материала БЮг ТЮ2 А120з Ре203 СаО МдО МпО р205 Я20 ЭОз п.п.п. Сумма

1 Витаминный гипс 2,78 0,01 0,89 1,17 33,41 0,18 0,01 0,02 0,20 42,25 19,87 100,79

2 Карбидный ил 2Д1 0,01 0,90 0,32 66,44 0,02 0,01 0,01 0,12 0,50 29,17 99,61

3 Трепел Брянского месторождения 78,93 0,31 6,31 3,09 0,80 0,85 0,04 0,06 1,02 0,05 7,20 98,66

4 Зола Губкинской ТЭЦ 55,00 0,97 22,46 9,75 2,56 1,52 0,01 0,05 2,65 0,38 3,48 98,83

5 Керамзитовая пыль Яковлевского комбината ЖБИ-3 71,91 0,91 10,76 4,00 2,31 1,26 0,08 0,03 2,65 0,08 4,80 98,79

6 Белая сажа Винницкого химкомбината 96,24 0,02 0,08 0,06 0,32 0,01 0,01 0,01 3,43 0,03 — 100,21

7 Перлитовая мука Мытищинского комбината "Стройперлит" 76,67 0,18 12,36 0,80 0,70 0,01 0,01 0,01 7,85 0,10 98,69

8 Портландцементный клинкер АСУ'Белцемент" 27,34 0,29 4,75 3,19 56,36 2,63 0,03 0,03 0,66 0,13 3,25 98,66

9 Гипсовое вяжущее а-мо-дификации из фосфогипса Воскресенского ПО Минудобрение" 0,67 0,14 0,16 0,48 39,15 0,01 0,01 0,49 0,19 51,55 6,63 99,48

применения, как замедлителя схватывания гипсовой смеси, является его хорошая растворимость в воде. Плотность раствора составляет 1,24...1,26 г/см3, рН = 5,13. Препарат содержит 56...60% сухих веществ, в том числе до 24% сырого протеина. Кроме того в состав фильтрата входят сахара, белки, аминокислоты, соли органических и минеральных кислот, витамины группы В [144].

Содержание аминокислот в упаренном фильтрате приведено в табл.

2.6.

Таблица 2.6

Содержание аминокислот в упаренном фильтрате

Первоначальная Аминокислоты, % (сух. вещество):

влажность, лейцин и цистин лизин гисти- арги- метио- валин

% изолеицин дин нин нин

37,7 0,507 0,125 0,117 0,104 0,123 0,104 0,115

В добавке содержатся также микроэлементы (мг/100 г золы): Си 10,2...5,3; Мп - 30,2...13,0; Со - 6,32...4,21.

2.2. Образование и характеристика витаминного гипса, а также материалов, применяемых при его производстве

Витаминный гипс образуется при производстве витамина А, почему он и был так нами назван. Для этого необходим Р-ионон, который получают циклизацией \|/-ионона в присутствии катализатора - серной кислоты. На 1 т р-ионона расходуется 1,695 т у-ионона и 7 т концентрированной серной кислоты. Процесс проводят в среде гексана или бензола по реакции:

С Н3 Н3С

/ \

о <

н3с

сн3

НС Н2С

о

11 н2во4 нс—сн=сн—с—сн3-► Н2С

II

сн

сн3 он

н,с

не—сн = сн—с—сн3

II

с.

(2.1)

сн2

\(/-ИОНОН

СН2 СНз Р-ИОНОН

(З-ионон представляет собой органическое соединение типа гетероциклических ароматических углеводородов (алициклических кетонов). Химическая формула СюН16=СНСОСНз (С13Н20О). Полное название 7-(1,-1,5-триметилциклогексен -5-ил-6) бутен-7-он-9. Он представляет собой вязкую маслянистую жидкость от светло-желтого до светло-коричневого цвета (иногда бесцветную). Трудно растворим в воде, растворим в спиртах, эфи-рах. Плотность р-ионона 0,9434 г/см3. Содержание основного вещества не менее 92%. Имеет запах фиалки.

При циклизации \|/-ионона наряду с Р-иононом образуется а-ионон по реакции:

НзС^ ^СНз Н3С^ ^СНз

0 /с\ °

Заключение диссертации по теме «Строительные материалы и изделия», Погорелов, Сергей Алексеевич

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны теоретические положения получения экологически чистых отходов витаминного производства (путем нейтрализации очищенных сернокислотных стоков карбидным илом), получения вяжущих со сложно структурированной поверхностью новообразований и их поризации без применения порообразователей.

Поризация осуществляется без пено- и газообразователей за счет ваку-умирования гипсовой смеси. При снижении атмосферного давления над поверхностью смеси, происходит увеличение количества пузырьков газовой фазы за счет имеющегося в системе воздуха в виде адсорбированного, защемленного между частицами гипсового вяжущего, растворенного в воде и вовлеченного при ее перемешивании. Вакуумирование приводит к увеличению давления насыщенного пара в воздушных пузырьках, происходит рост их размеров по всему объему смеси, что приводит к ее вспучиванию с последующей поризацией.

Установлены зависимости между параметрами воздействия на технологическую смесь и свойствами бетона, способствующие оптимизации условий поризации гипсовой смеси

2. Разработана технология получения экологически чистого витаминного гипса - промышленного отхода АО "Белвитамины". Доказана необходимость предварительной очистки сернокислотных стоков до их нейтрализации гидроксидом кальция, так как, после их нейтрализации, примеси входят в структуру гипса, и удаление их связано с большими энергетическими затратами. Показано, что эффективным способом очистки стоков является метод адсорбции активированным углем. Степень очистки достигла 96%, что удовлетворяет требованиям санитарных норм.

Предложено в качестве нейтрализатора очищенных стоков использовать карбидный ил - отход того же предприятия. Замена строительной извести карбидным илом позволяет, кроме экономического эффекта, получить и значительный экологический эффект.

3. Предложены "мокрая" (в автоклаве) и "сухая" (в вихревой камере) технологии производства гипсовых вяжущих а- и ß-модификации из предварительно очищенных гипсосодержащих отходов АО "Белвитамины".

При гидротермальном (в автоклаве) способе производства гипсового вяжущего, для регулирования процесса кристаллообразования, в его состав вводили регуляторы. Введение РКП позволило получить гипсовые вяжущие с пределом прочности на сжатие до 20 МПа (марки Г-19БШ), что в два раза выше, чем без добавок.

Обжиг витаминного гипса в вихревой камере позволил получить бы-стросхватывающееся вяжущее со сложно структурированной поверхностью кристаллов прочностью на сжатие в сухом состоянии до 5.6 МПа.

4. Предложена и отработана эффективная вакуумная технология получения газогипсовых блоков (A.c. № 1357400), основанная на теоретических результатах изучения системы "полуводный гипс-вода". Поризация этой системы наиболее эффективна при использовании вяжущих с определенной морфологией сложно структурированной поверхности новообразований. Установлены оптимальные режимы получения ячеистого гипсобетона и изучены его свойства.

5. Доказана возможность производства по предложенной технологии ячеистого бетона на гипсовых и ГЦП вяжущих со средней плотностью 600.900 кг/м3, пределом прочности при сжатии 2,5.4,5 МПа и теплопроводностью не более 0,21 Вт/(м-°С).

Показана необходимость введения в состав вяжущих с менее сложно структурированной поверхностью новообразований (гипсовые вяжущие а-модификации), высокопористых компонентов, которые за счет дополнительно вовлеченного воздуха, улучшают процесс вспучивания смеси. Такими материалами могут служить перлитовая мука и керамзитовая пыль.

6. Установлен характер влияния упаренного фильтрата - отхода производства лимонной кислоты на сроки схватывания гипсовой смеси, который состоит в том, что содержащиеся в нем органические примеси (сахара, органические кислоты и их соли и др.), представляют собой вещества с длин-ноцепочечным линейным строением молекул, которые адсорбируются несколькими плотными слоями на частицы вяжущего и экранируют их, препятствуя проникновению к ним воды. Это позволило рекомендовать его в качестве эффективного замедлителя схватывания. Небольшой расход добавки (0,5. 1,5% от массы вяжущего) позволил замедлить процесс схватывания более чем в 6. 10 раз.

7. Подобраны оптимальные составы ГЦП вяжущих с использованием а-полугидрата из витаминного гипса. Установлен характер влияния морфологии кристаллов и их поверхности на процессы поризации системы "полуводный гипс-вода". Предел прочности на сжатие ячеистого бетона на ГЦП вяжущих через 28 суток достиг 17,2 МПа.

8. Разработаны "Регламент на производство быстротвердеющих гипсовых вяжущих и ячеистых изделий на их основе с использованием отходов витаминного комбината" (г. Белгород, 1988), "Технологическийрегламент производства ячеистобетонных блоков на быстротвердеющем водостойком вяжущем" (г. Белгород, 1988) и Технические условия на "Блоки гипсовые и ГЦП бетонные" (г. Белгород, 1989).

9. Предложен проект и смонтирована экспериментальная установка по очистке сернокислотных стоков от органических примесей производительностью 25 м3/сутки в цехе 03 АО "Белвитамины".

В строительном цехе АО "Дружба" Яковлевского района Белгородской области создан участок, а в АО "ДСПМК Новооскольская" Новоосколь-ского района Белгородской области - смонтирована установка по производству газогипсовых блоков по вакуумной технологии. Из полученного материала построено несколько десятков жилых домов с хозяйственными постройками и подсобными помещениями.

Экономическая эффективность внедрения вакуумной технологии производства ячеистобетонных блоков на гипсовых и ГЦП вяжущих при строительстве одного жилого дома с хозяйственными постройками, за счет замены ими газосиликатных блоков автоклавного твердения, составила 8368 руб в ценах 1988 года.

Реализация результатов диссертационной работы способствует решению экологических и социальных проблем.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Погорелов, Сергей Алексеевич, 1998 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. 1. Гордашевский 77. Ф., Долгорев A.B. Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов. - М.: Стройиздат, 1987. -105 с.

2. Мещеряков Ю.Г. Гипсовые попутные промышленные продукты и их применение в производстве строительных материалов. - Л.: Стройиздат, 1982.- 144 с.

3. Проблемы развития безотходных производств./Под ред. Б.Н.Ласкорина и др. - М.: Стройиздат, 1981. - 207 с.

4. Горлов Ю.П., Меркин А.П., Устенко A.A. Технология теплоизоляционных материалов. - М.: Стройиздат, 1980. - 393 с.

5. Шатава В., ШкрдликЯ., Пористый бетон. -М.: Госстройиздат, 1962, -232 с.

6. Брюшков A.A. Газо- и пенобетоны. - Институт прикладной минералогии, М., 1931.- 136 с.

7. Кауфман Б.Н. Пенобетон. Подбор состава и основные свойства. - М., СтройЦНИЛ, НКЛП, 1938. - 112 с.

8. Ребиндер П.А. Физико-химические основы производства пенобето-нов//Изв. АН СССР, ОТН, - М., 1937. - С. 146-152.

9. Попов А.Н. Новые виды легких бетонов. - М., СтройЦНИЛ, 1939. -193 с.

10. Кудряшов И. Т. Пенобетонные и пеносиликатные изделия и их применение в строительстве. - М., 1951. - 20 с.

11. Кудряшов И. Т. Автоклавные ячеистые бетоны на основе пены//Бетон и железобетон. - 1956, - № 4. - С. 8-9.

12. Боженов П.И., Сатин М.С. Автоклавный пенобетон на основе отходов промышленности. - Л.: Госстройиздат, 1960. - 220 с.

13. Кржеминский С.А., Крыжановский Б.Б. Ячеистый силикатный бе-тон//Строительные материалы. - 1961. - № 1. - С. 6-7.

14. Кривицкий М.Я., Волосов Н.С. Заводское изготовление изделий из пенобетона и пеносиликата. - М.: Госстройиздат, 1958. - 284 с.

15. Кривицкий М.Я., Левин Н.И., Маракичев В.В. Ячеистые бетоны. - М.: Стройиздат, 1972. - 137 с.

16. Кривицкий М.Я. Заводское изготовление изделий из газобетона. - М.: Госстройиздат, 1963. - 162 с.

17. Миронов С.А., Кривицкий М.Я. Газобетон на цементно-известковом вяжущем для крупноразмерных конструкций. //Бетон и железобетон. -1961.-№8.-С. 13-14.

18. Миронов С.А., Кривицкий М.Я., Малинина Л.А. и др. Бетоны автоклавного твердения. - М.: Стройиздат, 1968. - 280 с.

19. Розенфелъд Л. М. Автоклавный пеношлакобетон. - М.: Госстройиздат, 1958.- 123 с.

20. Баранов А. Т., Бужевич Г. А. Золобетон ячеистый и плотный. -М.Госстройиздат. - 1960. - 222 с.

21. Баранов А. Т., Бахтияров К.И. Влияние основных технологически факторов на свойства ячеистого бетона/Труды НИИЖБ "Технология и заводское изготовление бетонов (тяжелых, легких и ячеистых)". -М.:Госстройиздат, 1963. - С. 18-22.

22. Баранов А. Т., Бахтияров К.И., Ухова Г.А. и др. Влияние качества макропористой структуры ячеистого бетона на его прочность и морозостойкость/Вопросы технологии ячеистых бетонов и конструкций из них. - М.: Стройиздат, 1972. - С.37-41.

23. Баранов А. Т. Основы формирования структуры ячеистых бетонов автоклавного твердения: Автореферат дисс. ... докт.техн. наук. - М., 1981.-44 с.

24. Меркин А.П., Кобидзе Т.Е. Особенности структуры и основы технологии получения эффективных пенобетонных материа-лов//Строительные материалы, 1988, - № 3. - С. 16-18.

25. A.c. № 231362 (СССР). Способ изготовления ячеистых бетонов /К.Э.Горяйнов и др. - Опубл. в Б.И., 1968, - № 35. - С. 76.

26. A.c. № 411055 (СССР). Сырьевая смесь для изготовления ячеистого бетона/КЭ.Горяйнов и др. - Опубл. в Б.И., 1974. - № 2. - С. 72.

27. A.c. № 461913 (СССР). Способ изготовления газобетонной массы. /КЭ.Горяйнов и др. - Опубл. в Б.И., 1975. - № 8. - С. 45.

28. Горяйнов К.Э., Ефимов А.Д., Волчек И.З. и др. Крупные газобетонные стеновые блоки. - М.: Госстройиздат, 1959. - 104 с.

29. Горяйнов К.Э., Коровникова В. В. Технология производства полимерных и теплоизоляционных изделий. - М.: Высшая школа, 1975. - 296 с.

30. Горяйнов К.Э., Домбровский A.B., Грюнер Г.Ф. и др. Исследование макро- и микроструктуры ячеистого бетона, полученного по ударной технологии/ЛПроизводство и применение силикатных бетонов/Сб. тр. НИПИсиликатобетон. - Таллин, 1981. -№ 15. - С. 31-41.

31. Горяйнов К.Э. Применение основных положений теории получения строительных материалов со структурой, приближающейся к стерео-регулярной, для повышения трещиностойкости ячеистых автоклавных бетонов//Долговечность конструкций из автоклавных бетонов. Тез. докл. VI Республ. конференции. - Таллин, 1981. -Ч. 1. -С. 86-87.

32. Горяйнов К.Э., Домбровский A.B., Новаков Ю.А. и др. Формование ячеистобетонных массивов высотой 1,5 м импульсным методом //Технология производства силикатных изделий/Сб. трудов НИПИсиликатобетон. - Таллин, 1982. - С. 42-53.

33. Строительные материалы: учебник/Под общей ред. В.Г.Микульского. - М.:Из-во АСВ, 1996. - 496 с.

34. Меркин А.П. Научные и практические основы улучшения структуры и свойств поризованных бетонов: Автореферат дисс. ... докт. техн. наук. -М., 1972.-46 с.

35. Хигерович М.И., Логвинов Г.И., Меркин А.П. Вибровспученный газобетон. - М., МИСИ, 1962. - 76 с.

36. Коковин O.A. О некоторых вопросах конвейерной технологии производства изделий из ячеистого бетона при формовании высоких массивов// Автоклавные силикатные материалы и конструкции. Вяжущие материалы. /Сб. трудов ВНИИстрома, 1977. - № 36(64). - С. 110-117.

37. Полыииков П.И., Шелыганова Р.Н., Лъготкина Т.А. Совершенствование технологии производства изделий из ячеистого бето-на//Автоклавные силикатные материалы и конструкции. Вяжущие материалы/Сб. трудов ВНИИстрома, 1978. - № 38(66). - С. 58-62.

38. Филиппов Б. П. Ограждающие конструкции из ячеистого бетона повышенной прочности//Ячеистый бетон и ограждающие конструкции из него /Сб. тр. НИИЖБ . - М., 1985. - С. 40-43.

39. Цапенко Е.В. Неавтоклавный ячеистый бетон, изготовленный по дву-стадийной технологии//Ячеистый бетон и ограждающие конструкции из него/Сб. научн. трудов НИИЖБ. - М., 1981. - С. 27-29.

40. Ярыгин А.Г. О повышении качества ячеистого бетона//Сб. научн. трудов ВНИИИстрома. - М., 1971. - № 20(48). - С. 207-214.

41. Стпонис С.Н., Бачаускене М.М., Ратинов В. Б. Механизм и кинетика дегидратации фосфогипса//ДАН СССР, 1981. - Т. 259. - С. 1165-1168.

42. Острат Л. И. Исследование влияния влажности ячеистого бетона на его прочность при растяжении и сжатии//Технология производства силикатобетонных изделий/Сб. трудов НИПИсиликатобетон, - Таллин, 1982.-С. 119-124.

43. Эскуссон К, Острат Л., Грюнер Г. и др. Исследование технологии производства ячеистого бетона с улучшенными строительнотехниче-скими свойствами//Производство и применение силикатных бетонов/Сб. тр. НИПИсиликатобетон. - Таллин, 1979. - С. 33-36.

44. Бочков В.И., Мысатов И.А. Резательная технология изготовления газобетонных изделий//Бетон и железобетон. - 1975. - № 1. - С. 9-10.

45. Чернышов Е.М., Баранов А. Т., Крохин A.M. Повышение качества ячеистых бетонов путем улучшения их структуры. //Бетон и железобетон. - 1977.-№1.- С. 9-11.

46. Зуев Б.М. Исследование условий оптимизации технологии и свойств газобетона: Автореферат дисс. ... канд. техн. наук. - Воронеж, 1974. -24 с.

47. Федин A.A. Научно-технические основы производства и применения силикатного и ячеистого бетона: Автореферат дисс. ... докт. техн. наук. -М., 1980.-48 с.

48. Шамов А.И. Исследования по промышленному производству вибри-рованного бетона объемной массой 500...600 кг/м3 повышенной прочности: Автореферат дисс.... канд. техн. наук . - М., 1975. - 24 с.

49. Десов А.Е. Вибрированный бетон. - М.: Госстройиздат, 1956. - 229 с.

50. Домбровский A.B. Исследование ударной технологии формования ячеистобетонных изделий: Автореферат дисс.... кан. техн. наук. - М., 1980.-24 с.

51. Куннос Г.Я., Лапса В.Х. К оптимизации вибровспучивания газобетона. //Строительные материалы. - 1969. - № 5. - С. 34-36.

52. Левин С.Н., Меркин А.П., Амханицкий Г.Я. Основы технологии и физико-химических свойств вибровспученного силикатного ячеистого бетона //Совещание по химии, технологии и применению в строительстве автоклавных силикатных материалов. - М., 1962. - С. 58-63.

53. Панютин А.Г. Гипсовый кирпич в конструкциях промышленных и гражданских зданий. //Строительная промышленность. - 1938. - № 7. - С. 6-7.

54. Панютин А.Г. Применение строительного гипса в конструкциях промышленных и гражданских зданий. - Горький, 1943. - 82 с.

55. Панютин А.Г. Строительный гипс в стеновых конструкциях малоэтажных зданий. - М., 1959. - 142 с.

56. Ежов Б.Н. Газогипс и теплоизоляционные изделия из него. //Строительные материалы. - 1957. - № 4. - С. 7-9.

57. Волженский A.B., Ферронская A.B. Ячеистые бетоны на ГЦПВ. ЦБТИ Горьковсого Совнархоза// Сб. докл. в совещания по гипсу. - 1960. -С. 18-20.

58. Волженский A.B., Стамбулко В.И., Ферронская A.B. Гипсоцементно-пуццолановые вяжущие, бетоны и изделия. - М.: Стройиздат, 1971. -318 с.

59. Волженский A.B., Ферронская A.B. Гипсовые вяжущие и изделия. - М.: Стройиздат, 1974. - 328 с.

60. Ферронская A.B. Свойства и опыт производства ГЦП ячеистых бето-нов//Сб. научн.-техн. информации ВНИИЭСМ. - М.:Стройиздат, 1963.-№3(19).-С. 26-27.

61. Ферронская A.B., Стамбулко В.И., Коровяков В.Ф. и др. Исследование возможности получения водостойких вяжущих с использованием фосфогипса//Использование отходов производства фосфорных удобрений - фосфогипса в технологии портландцемента, автоклавных гипсовых вяжущих и строительных изделий. Тез. докл. к совещанию. -М., 1974.-С. 94-97.

62. A.c. № 1134559 (СССР). Масса для изготовления теплоизоляционного материала/Л.В. Ферронская, Е.И.Андреев и М.Г.Алтыкис. - Опубл. в Б.И., 1985.-№2.-С. 95.

63. 63. A.c. № 1058919 (СССР). Композиция для изготовления газогипса/ В.П.Панов, А.А.Екибаева и др. - Опубл. в Б.И., 1983. - № 45. - С. 82.

64. Инструкция по технологии производства и монтажу полосовых панелей перегородок из газогипса РСН-84, Госстрой ЛатССР. - Рига, ЛатНИИстроительства, 1984. - 36 с.

65. Инструкция по технологии устройства самоневелирующихся наливных оснований пола из гипсового вяжущего РСН 52-84., Госстрой ЛатССР. - Рига, ЛатНИИстроительства, 1984. - 32 с.

66. Tomasik Marek. Modufikowanie spoiw gipsowych dodatkami. Cement, Wapno, Gips, 1984. - № 3. -S. 78-83. (Польша).

67. Панов В.П. Газогипс и его свойства//Строительные материалы, 1985. -№5.-С. 9-10.

68. Бойко Б.Н., Бабкин А.И., Невакшенов А.Н. Порогипс на основе кислотных отходов произволств//Строительные материалы, 1986. - № 5. - С. 22-23.

69. Мамедов Ф.Ю., Османов H.H., Пашаева Н.М. Местные строительные материалы. - Баку, 1986. - С. 74-83.

70. Воробьев Х.С. Гипсовые вяжущие и изделия. - М.:Стройиздат, 1983. -200 с.

71. Гипс /Под ред. В.Б.Ратинова. - М., Стройиздат, 1981. - 223 с.

72. Гончар В.Ф., Бортников В. Г. Проектирование и подбор состава пеногипса с объемной массой 650...850 кг/м3 для производства гипсокар-тонных листов//Автоклавные силикатные материалы и конструкции. Вяжущие материалы/Сб. тр. ВННИстрома. - М., 1980. - № 42(70). - С. 118-123.

73. Гончар В.Ф., Бурьянов А.Ф., Бортников В.Г. Пеногипс в производстве гипсокартоных листов. Технология и оборудование//Повышение качества и расширение номенклатуры гипсовых материалов и изделий/Сб. тр. ВНИИстрома. - М., 1982. - № 48(76). - С. 67-72.

74. A.c. № 1252321 (СССР). Пенообразователь для поризации гипсобе-тонной CMQCii/А.В.Долгорев, В.П.Варламов и др. - Опубл. в Б.И., 1986. -№31.-С. 104.

75. A.c. № 1252322 (СССР). Пенообразователь для пеногипсовой сме-си/И.Г.Власенко, В.А.Мартынов и др. - Опубл. в Б.И., 1986, - № 31. --104 с.

76. Горлов Ю.П., Меркин А.П., Румянцев Б.М. и др. Технология облегченных пеногипсовых материалов//Высокопрочный гипс в индустриальном строительстве. Тез. докл. ЛатНИИстроительства. - Рига, 1984. -С. 118-121.

77. Меркин А.П., Румянцев Б.М., Кобидзе Т.Е. Облегченный пеногипс -основа для отделочных, звукопоглощающих и теплоизоляционных изделий. //Строительные материалы. - 1979. - № 6. - С. 16-17.

78. Меркин А.П., Румянцев Б.М., Кобидзе Т.Е. Вибротехнология пеногип-совых изделийЮкспресс-информация ВНИИЭСМ, 1974. - Сер. 8. -Вып. 7. - С. 6-7.

79. Меркин А.П., Филин А.П. Влияние макроструктуры ячеистых бетонов на их технические свойства//Сб. докл. XXI научно-технической конференции. - М., МИСИ, 1962. - С. 22-24.

80. Меркин А.П., Филин А.П., Земцов Д.Г. Формирование макроструктуры ячеистых бетонов//Строительные материалы. - 1963. - № 12. - С. 10.

81. Меркин А.П., Шумаков А.И. О получении газобетона с оптимальной ячеистой структурой/Юбзорная информация ВНИИЭСМ "Промышленность автоклавных материалов", 1970. - Вып. 2. -С. 6-7 .

82. Румянцев Б.М., Садуакасов М.С. Крупнопористый акустический гип-собетон//Строительные материалы и конструкции, 1987. - № 4. - С. 12.

83. A.c. № 765233 (СССР). Способ изготовления ячеистых строительных изделийМ.П.Меркин, Б.Н.Румянцев, Т.Е.Кобидзе. - Опубл. в Б.И. 1980.-№35.-С. 137.

84. A.c. № 1183480 (СССР). Способ изготовления ячеистой строительной смеси/Д.И.Штакельберг, В.Э.Миронов и др. - Опубл. в Б.И., 1985. - № 37.- С. 101.

85. Скуянс Ю.Р. Технологические способы изготовления пеногипса вспениванием на сетках: Автореферат дисс. ... канд. техн. наук. - Рига, 1987.-24 с.

86. A.c. № 2519 (СССР). Способ приготовления пористых искусственных камней. - Опубл. 31.03.1927 г. к патенту О.А.Вутке.

87. A.c. № 477131 (СССР). Способ приготовления ячеистобетонной сме-сиIА.Н.Чернов. - Опубл. в Б.И., 1975. - № 26. - С. 61.

88. A.c. № 323390 (СССР) . Способ изготовления ячеистобетонных изделий/5. М.Пелевин и др. - Опубл. в Б.И., 1972. - № 1. - С. 87.

89. Ячеистый гипс//Реферативиая информация ВНИИЭСМ "Автоклавные материалы и местные вяжущие". - 1974. - Вып. 4. - С. 27-28.

90. Патент Японии № 52-89120, 1976.

91. Патент Японии №55-23012, 1980.

92. Использование гипсосодержащих отходов в производстве строительных материалов/Юбзорная информация ВНИИЭСМ, 1982. - Сер. 2. -Вып. 1.-С. 49.

93. Воскресенский С. К. Производство концентрированной экстракционной фосфорной кислоты из апатитового концентрата с кристаллизацией ангидрита/Сб. тр. НИУИФ. - М., 1971. - Вып. 15. - С. 16-20.

94. Гордашевский П.Ф., Золотарская Е.И. Разработка и исследование непрерывной технологии высокопрочного гипса гидротермальной обработкой фосфогипса/Доклады на Межвузовской конференции по применению гипса. - М., 1969. - Вып. 1. - С. 41-45.

95. Гордашевский П.Ф. Гипсовые вяжущие материалы на основе сульфата кальция - отхода производства ЭФК полугидратным спосо-бом//Строительные материалы, 1975. - № 12. - С. ?

96. Гордашевский 77. Ф. Исследование и разработка технологии гипсовых вяжущих на основе фосфогипса: Автореферат дисс. ... докт. техн. наук. - М., 1977.-56 с.

97. Жвиронайте Я.А., Даумантас Э.П., Мартинайтис М.А. Влияние Н2804 на некоторые свойства СаБО^/Сб. научн. тр. учебных заведений ЛитССР "Химия и химическая технология". - Вильнюс, 1973. - Т. 15.-С. 23-26.

98. Полъшиков П.И., Шелыганова Р.Н. Научные разработки по технологии производства гипсовых вяжущих и изделий//Автоклавные силикатные материалы и конструкции. Вяжущие материалы/Сб. тр. ВНИ-Истрома, 1979. -№40(68). - С. 141-150.

99. Симановская Р.Э. Исследования по химии и технологии фосфогипса: Автореферат дисс. ... канд. техн. наук. - М., 1946. - 24 с.

100. Симановская Р.Э. Исследования в области химии и технология воздушных вяжущих материалов, полученных из фосфогипса//Гипс и фосфогипс/Сб. тр. НИУИФА. - М.:Госхимиздат, 1958. - С. 24-27.

101. Стонис С.Н., Кукляускас А.И., Бачаускене М.М. Особенности получения строительного гипса из фосфогипса//Строительные материалы, 1980.-№2.-С. 14.

102. Murat М. Structure, cristallochimie, et reactivite des sulfates de calcium. -Collog. int. de la RILEM: Sulfates de calcium et materiaux derives. Lyon, 1977. - S. 16-18. (Германия).

103. Getting rid of phosphogypsum - III, IV. Conversion to plaster and plaster produkts. - Phosphorus and Potassium, 1978. - № 94, 96. - S. 28-31. (Германия).

104. Wirsching F., Gypsum, Ullmans Encyklopadie der technischen Chemie, Band 12, Gebr. Knauf Westdeutsche Gipswerke, Weinheim, 1978. - 136 s. (Германия).

105. H.-J.Pietrzeniuk. Verwertung der Endprodukte aus der Rauchgasentschwefelung. "Tonindustrie - Zeitung", 1981, 105. - № 7. - S. 506-508. (Германия).

106. Берлин JI.E. Производство борной кислоты, буры и борных удобрений. - М.: Госхимиздат, 1953. - 86 с.

107. Боженов П.И., Вареников И.М. Изучение возможности использования отходов гидролизного производства для промышленности строительных материалов. Отчет о НИР. Д., ЛИСИ, 1967.

108. Голъдштейн JI.Я. Использование фторангидрита в цементном произ-водстве/Щемент. - 1974. - № 2. - С. 9-10.

109. Гордашевский П.Ф., Бройдо Ц.И. Разработка технологии производства борогипсовых вяжущих и изделий /Сб. научн. тр. РОСНИИСМ. - М., 1963. - № 26. - С. 42-44.

110. Журавский П.И. и др. Производство пищевых кислот. - М.: Пище-промиздат, 1953. - ? с.

111. Корольков И.И. Тягу нова З.А. Влияние коллоидов на кристаллизацию гипса//Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1956. - № 8. -С. 10-11.

112. Ломовцева С.Б. Использование гипсовых отходов травления трансформаторной стали для получения гипсо- и ангидритошлакового вяжущего//Известия вузов. Химия и химическая технология, 1973. -Т. 44. -№ 4.-С. 18-20.

113. Новосадов В. К. Опыт промышленного применения борогипсовых отходов в производстве цемента/Юбзорная информация ВНИИЭСМ "Использование отходов, попутных продуктов в производстве строительных материалов и изделий", 1978. - Вып. 2. - С. 36-49.

114. Оки Кумао, Хосада Минору. Получение гипса из отходящих газов при обессеривании. - Патент Японии № 48-34943//Реферативный журнал: Химия, 1978. - Т. 16(11). - С. 84.

115. Позин М.Е. Влияние примесей на скорость гидратации полугидрата сульфата кальция//Журнал прикладной химии, 1976. - № 11. - Т. 49. - С. 26-27.

116. Реферативная информация ВНИИЭСМ. "Промышленность автоклавных материалов и местных вяжущих", 1975. - Вып. 10.-24 с.

117. Ратинов В.Б., Розенберг Т.Н. Основные закономерности образования пленок при твердении вяжущих веществ и химические методы воздействия на процесс формирования и свойства пленок//Сб. тр. ВНИИжелезобетона. - М., 1959. - Вып. 2. - С. 46-49.

118. Гордашевский П.Ф., Плетнев В.П., Золотарская Е.И. Состояние научно-технических разработок по использованию фосфогипса в производстве гипсовых вяжущих//Повышение качества и расширение номенклатуры гипсовых материалов и изделий/Сб. тр. ВНИИстро-ма. - М., 1978. -№ 48(76). - С. 20-28.

119. Новое в технологии гипсовых вяжущих и изделий//Сб. тр.в ВНИ-Истрома, 1984. - № 52(80). - 103 с.

120. Кучма M.И., Мельник Т. А. , Поличковская Т. В. Влияние примесей на свойства фосфогипсового вяжущего//Строительные материалы и конструкции, 1987. - № 1. - С. 35-36.

121. Кучма М.И., Мельник Т.А., Груздев И.А. Композиция на основе фос-фогипса и золы//Строительные материалы и конструкции. - 1987. -№4.-С. 18.

122. Приходько В.А., Писарев C.B., Волженский A.B. и др. О возможности повторного использования фильтрата при производстве вяжущего из фосфогипса//Строительные материалы. - 1988. - № 3. - С. 13-14.

123. Сейкетова Б. В. Разработка технологии фосфогипсового вяжущего и изучение его свойств : Автореферат дисс. ... канд. техн. наук. - М., 1983.-24 с.

124. Экспресс-информация ВНИИЭСМ, 1987. - Вып.З. - С. 2-4.

125. Реферативная информация ВНИИЭСМ. "Автоклавные материалы и местные вяжущие", 1975. - Вып. 10.-24 с.

126. Заявка № 52-3920 (Япония). Способ получения а-полугидрата сульфата кальция., 1977.

127. ПатентФРГ№ 1157128, 1963.

128. Заявка № 52-3919 (Япония). Способ придания а-полугидрату гипса свойств ß-полугидрата, 1977.

129. Патент ФРГ№ 1950658,1977.

130. Гордашевский П.Ф. Свойства и возможность использования фосфо-гипса//Строительные материалы. - 1960. -№ 12. - С. 8-10.

131. Гордашевский П.Ф. Высокопрочный гипс. Перспективы его применения и получения//Строительные материалы. - 1964. - № 10. - С. 6-7.

132. Гордашевский П.Ф. Об использовании фосфогипса. //Химическая промышленность, 1966. - № 10. - С. 12-13.

133. Дворкин Л.И., Мироненко A.B., Шестаков B.JI. и др. Композиционные материалы на основе фосфогипса//Строительные материалы и конструкции, 1987. - № 4. - С. 15.

134. Иваницкий В. В. Производство и применение высокопрочных гипсовых вяжущих в СССР и за рубежом/Юбзорная информация ВНИИ-ЭСМ, 1982. Сер. 8. - Вып. 2. - С. 53.

135. Иваницкий В.В. Экономия топливно-энергетических и материальных ресурсов в производстве гипса и гипсовых изделий/Юбзорная информация ВНИИЭСМ, 1985. - Сер. 8. - Вып. 1. - С. 48.

136. Иваницкий В.В. Разработка и исследование технологии гипсовых вяжущих из сульфата кальция - отхода производства экстракционной фосфорной кислоты полугидратным способом: Автореферат дисс. ... кан. техн. наук. - М., 1973. - 24 с.

137. Троянова Е.М., Бергин Л.Е. Изучение растворимости и скорости растворения сульфатов кальция в растворах борной кисло-ты//Производство борной кислоты из некоторых видов сырья по усовершенствованной схеме. /Сб. научн. трудов НИУИФА. - М.: Госхимиздат, 1967. - Ч. 1. - С. 36-40.

138. Будников П.П. Гипс, его исследование и применение. - М.: Госстрой-издат, 1950.-374 с.

139. Балдин В.П. Исследование процесса дегидратации фосфогипса// Строительные материалы. - 1975. - № 3. - С. 12-13.

140. Балдин В.П., Шевелъков И.К. Исследование закономерностей дегидратации гипса и их применение для управления процессом обжига в сушильном барабане//Автоклавные силикатные материалы и конструкции. Вяжущие материалы/Сб. тр. ВНИИстрома. - М., 1977. -№36(64).-С. 157-165

141. Клименко В.Г., Викуленко А.Е., Сафонова Л.Б. Технико-экономическая характеристика переработки попутных продуктов, содержащих Са304, ВИНИТИ, 866-85 (депонир. от 30.01.85 г.).

142. Терещенко А.П., Клименко В.Г. Получение гипсовых вяжущих из вторичных продуктов производства//Химия и технология строительных материалов. - М., 1982. - С. 108-110 (Сб. тр./МИСИ, БТИСМ).

143. Фомин В.М., Риб Л.П., Купина Е.В. Опыт работы Белгородского витаминного комбината им, 50-летия СССР по вопросу охраны окружающей среды// Очистка сточных вод и газовых выбросов в витаминной промышленности /Сб. тр. Союзвитамины. - М., 1982. - С. 47-51.

144. Грушевский А.Е., Ступакова Т.В. Замедлитель сроков схватывания гипса//Комплексное использование нерудных пород железорудных месторождений в промышленности строительных материалов. - М., 1982. - С. 141-143 (Сб. тр./МИСИ, БТИСМ).

145. Лебеденко Ю.П. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. - JL: Химия, 1973. - 48 с.

146. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. - М.: Химия, 1968. - 304 с.

147. Балдин В.П., Грушевский А.Е., Погорелое С.А. и др. Молекулярный механизм дегидратации гипса//Комплексное использование нерудного минерального сырья и побочных продуктов промышленности для производства строительных материалов. - М., 1985. - С. 183-190 (Сб. тр./МИСИ, БТИСМ).

148. Грушевский А.Е., Воробьев П.Д., Погорелое С.А. и др. Вакуумная технология производства газогипса//Строительные материалы. - 1988. -№ 6. - С. 7-9.

149. Грушевский А.Е., Балдин В.П., Погорелое С.А. и др. Экономичный способ получения газогипса//Строительные материалы и конструкции. - 1988.-№ 3. - С. 28.

150. Кинле X. Бадер X. Активные угли и их промышленное применение. -Л.:Химия, 1984.-216 с.

151. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. - Л.: Химия, 1977. - 464 с.

152. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. -Л.: Химия, 1982. - 168 с.

153. Мастики в строительстве// Справочное пособие/Под ред. П. Т. Резни-ченко и др. - Днепропетровск: Проминь, 1975. - 142 с.

154. Балдин В. П. Производство гипсовых вяжущих материалов. - М.: Высшая школа, 1988. - 167 с.

155. Сычева Л.И., Цепелева Е.Ю., Антоничева Н.Б. Использование гипсо-содержащих отходов в производстве строительных материалов. -М., ВНИИЭСМ, 1985. - С. 24.

156. A.c. № 1357400 (СССР). Способ изготовления ячеистых гипсобетон-ных изделий ! Д.И.Гладков, А.Е.Грушевский, В. П. Балдин, С. А. Погорелое и др. - Опубл. в Б.И., 1987. - № 45. - С. 81.

157. Ферронская A.B. Теория и практика применения в строительстве гип-соцементно-пуццолановых вяжущих веществ: Автореферат дисс. ... докт. техн. наук. - М., 1974. - 47 с.

158. Ферронская A.B., Стамбулко В.И., Пиевский И.М. и др. Гипсовые вяжущие повышенной прочности и водостойкости//Строительные материалы. - 1986. - № 37. - С. 18-20.

159. Опытно-промышленный регламент на производство быстротвер-деющих гипсовых вяжущих и ячеистых изделий на их основе с использованием отходов витаминного комбината. - Белгород, 1988. - 70 с.