Взаимовлияние компонентов при образовании новых композитов на основе матриц разной природы с наноразмерными оксидами титана (IV) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Тимаева Олеся Иршатовна

• Тимаева Олеся Иршатовна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Тимаева Олеся Иршатовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

1.1. Композиты монокристалл/неорганические наночастицы

1.2. Композиты полимер/неорганические наночастицы

1.2.1. Композиты поли-Ы-винилкапролактам/неорганические наночастицы

1.2.2. Композиты полимер/наноразмерный ТЮ2

1.2.3. Композиционные гидрогели на основе ПВК

ГЛАВА 2. СИСТЕМА МОНОКРИСТАЛЛ КН2РО4 - НАНОРАЗМЕРНЫЕ ОКСИДЫ ТИТАНА (IV) (НОТ)

2.1. Методы и методики эксперимента

2.1.1. Получение и характеризация наноразмерных оксидов титана (IV)

2.1.2. Выращивание монокристаллов КН2РО4 и КН2РО4/НОТ

2.1.3. Методы диагностики

2.1.3.1. Дифракционный метод

2.1.4. Диэлектрические свойства

2.2. Особенности структуры композитов в системе KH2PO4 - НОТ

2.3. Диэлектрические свойства и их связь со структурными характеристиками

ГЛАВА 3. СИСТЕМА АМОРФНЫЙ ПОЛИМЕР ПОЛИ-^ВИНИЛКАПРОЛАКТАМ (ПВК)

- НАНОРАЗМЕРНЫЕ ОКСИДЫ ТИТАНА (IV) (НОТ)

Методы и методики эксперимента

3.1.1. Методы диагностики

3.1.1.1. Рентгенографическое изучение

3.1.1.2. Малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР) для порошков

3.1.1.3. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) с рентгеновским спектральным микроанализом (РСМА)

3.1.1.4. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) с электронной дифракцией

3.1.1.5. Элементный СНЫБ-анализ

3.1.1.6. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

3.1.1.7. Твердотельная спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

3.1.1.8. ИК-спектроскопия

3.1.1.9. Дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК)

3.1.1.10. Термогравиметрический анализ (ТГА) и термогравиметрия (ТГ)

3.1.1.11. Масс-спектрометрия (МС)

3.1.1.12. Низкотемпературная сорбционная емкость по криптону и азоту

3.1.1.13. Вискозиметрия

3.1.1.14. рН-метрия

3.1.1.15. Динамическое рассеяние света (ДРС)

3.1.1.16. Малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР) для растворов

3.1.2. Функциональные свойства

3.1.2.1. Фотокаталитическая активность порошкообразных композитов поли-Ы-винилкапролактам/НОТ

3.1.2.2. Антимикробная активность (в темноте) порошкообразных композитов поли-Ы-

винилкапролактам/НОТ

3.2. Результаты изучения композитов в системе поли-Ы-винилкапролактам - НОТ

3.2.1. Физико-химические характеристики исходных образцов наноразмерных оксидов титана (IV) и поли-Ы-винилкапролактама

3.2.2. Влияние способа получения композитов на механизм взаимодействия наноразмерных оксидов титана (IV) и поли-Ы-винилкапролактама

3.2.2.1. Способ 1. Механическое перетирание: смешение с перетиранием порошкообразных поли-Ы-винилкапролактама и наноразмерных оксидов титана (IV)

3.2.2.2. Способ 2. Механоактивация: совместное механическое измельчение порошкообразных поли-Ы-винилкапролактама и наноразмерных оксидов титана (IV) в планетарно-шаровой мельнице

3.2.2.3. Способ 3. Физическое высаживание поли-Ы-винилкапролактама в присутствии наноразмерных TiO2

3.2.2.4. Способ 4. Гидролиз сульфатов титанила в присутствии поли-Ы-винилкапролактама

3.2.3. Связь между составом, строением и физико-химическими свойствами композитов поли-Ы-

винилкапролактам/НОТ

ГЛАВА 4. СИСТЕМА ГИДРОГЕЛЬ ПОЛИ-^ВИНИЛКАПРОЛАКТАМ (ПВК)

НАНОРАЗМЕРНЫЙ АНАТАЗ (НА)

1.1. Методы и методики эксперимента

4.1.1. Получение композиционных гидрогелей поли-Ы-винилкапролактам/наноразмерный анатаз

4.1.2. Методы диагностики

4.1.2.1. Рентгенографическое изучение

4.1.2.2. Малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР)

4.1.2.3. Малоугловое нейтроновское рассеяние (МУНР)

4.1.2.4. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) с рентгеновским спектральным

микроанализом (РСМА)

4.1.2.5. Нейтроновская спин-эхо (НСЭ) спектроскопия

4.1.2.6. Дифференциально-сканирующая спектроскопия (ДСК)

4.1.2.7. ИК-спектроскопия

4.1.3. Абсорбционные свойства гидрогелей поли-Ы-винилкапролактам/наноразмерный анатаз .. 129 4.4. Результаты изучения композиционных гидрогелей в системе поли-Ы-винилкапролактам -наноразмерный анатаз

4.4.1. Адсорбционные свойства гидрогелей ПВК и ПВК/НА

4.4.2. Статическая и динамическая структуры гидрогелей ПВК и ПВК/НА

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

А - анатаз (ТЮ2)

АМА - антимикробная активность

АФК - активные формы кислорода

БЭТ - метод Брунауэра - Эмметта - Теллера

ВК - Ы-винилкапролактам

ГД - гидратированный диоксид титана

Д - диаметр зоны задержки роста микроорганизмов (мм)

ДМАЕ - диметиламиноэтанол

ДРС - динамическое рассеяние света

ДСК - дифференциально-сканирующая калориметрия

ДТА - дифференциально-термический анализ

ИК - инфракрасная спектроскопия

МеО - метиловый оранжевый

МеВ - метиленовый синий

МИ - механическое измельчение

ММ - молекулярная масса

МС - масс-спектрометрия

МУНР - малоугловое нейтроновское рассеяние

МУРР - малоугловое рентгеновское рассеяние

НОТ - наноразмерные оксиды титана (IV)

НЛО - нелинейно-оптический отклик

НСА - нейтроноструктурный анализ

НСЭ - нейтроновская спин-эхо спектроскопия

ПВК - поли-Ы-винилкапролактам

ПВК/НОТ - композиты на основе поли-Ы-винилкапролактама и наноразмерных оксидов титана (IV)

ПВП - поли-Ы-винилпирролидон ПМ - полнопрофильный метод ПС - полистирол

ПФ - пероксидная фаза (ТЮх(Ох)2-ххиШО) ПЭМ - просвечивающая электроная микроскопия РСМА - рентгеновский спектральный микроанализ РФА - рентгенофазовый анализ РСА - рентгеновструктурный анализ

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

СИ - синхротронное излучение

СМ - сравнительный метод

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ТГА - термогравиметрический анализ

ТГ - термогравиметрия

ТЭОС - тетраэтоксисилан

ТФ - п-фаза (ТЮ2-х(ОН)ххдаШО (ш = ~1 - ~2))

ФКА - фотокаталитическая активность

ЯМР - ядерно-магнитный резонанс

ё - межплоскостное расстояние (А)

ёгидр - гидродинамический размер частиц-ассоциатов (нм) Б (ОКР) - средний размер областей когерентного рассеяния (нм) КБР - дигидрофосфат калия, КН2РО4

Ь - средний размер областей когерентного рассеяния по Шерреру (нм)

N - размер наночастиц (нм)

Тст - температура стеклования (°С)

Тфп - температура фазового перехода (°С)

□ - вакансии

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимовлияние компонентов при образовании новых композитов на основе матриц разной природы с наноразмерными оксидами титана (IV)»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время и в ближайшем будущем практический и теоретический интерес представляют и будут представлять композиционные материалы, в частности, нанокомпозиты разнообразной природы. Свойства нанокомпозитов зависят от свойств компонентов, входящих в их состав, которые могут или дополнять свойства друг друга, или усиливать, или демонстрировать новые, поэтому особое внимание необходимо уделять выбору исходных компонентов: матрицы (носителя) и функциональных наночастиц.

Наночастицы оксидов титана (IV) (НОТ) являются одними из наиболее перспективных и востребованных функциональных компонентов нанокомпозитов благодаря широкому спектру проявляемых ими свойств (оптических, фотокаталитических, бактерицидных, адсорбционных и др.), низкой стоимости, доступности или легкости получения, малой токсичности и разнообразию модификаций. Для понимания роли НОТ в образовании нанокомпозитов и реализации разнообразных свойств необходимы матрицы принципиально разной природы -монокристаллическая и аморфная, так как только в этом случае проявится специфика в механизмах взаимодействия НОТ и матрицы.

Выбор конкретных матриц обусловлен их эксплуатационными свойствами, свойствами известных композитов на их основе и степенью изученности систем. Известна только одна монокристаллическая матрица КН2РО4 (КОР), при введении в которую НОТ увеличивает эффективность генерации второй гармоники лазерного излучения и эффективность нелинейного оптического отклика в монокристаллах КН2РО4/НОТ по сравнению с КН2РО4 [1]. Однако информация о монокристаллических композитах КБР/НОТ касается лишь НОТ со структурой анатаза, полученного хлоридным методом, микроструктурных характеристик композитов, их структурного совершенства и оптических свойств. Причем возможность влияния ионов титана, входящих в состав наночастиц наноразмерного анатаза, на кристаллическую структуру КБР/НОТ не рассматривалась и даже не предполагалась.

Что же касается аморфной (полимерной) матрицы, то известно довольно много работ, посвященных созданию и изучению свойств композитов с полимерами разных классов и наноразмерными ТЮ2 (в подавляющем большинстве работ отсутствует указание на модификацию ТЮ2 или применяется анатаз). Присутствие наноразмерных частиц ТЮ2 повышает термическую стабильность и улучшает механические и диэлектрические свойства пленок полиимид/ТЮ2 [2], усиливает электрохимические свойства образцов полиметилметакрилат/ТЮ2 [3] и фотокаталитические свойства композитов полианилин/анатаз [4], придает антимикробную активность пленкам полиэтилен/ТЮ2 под действием УФ излучения [5] и т.д. Нанокомпозиты в системе поли-Ы-винилкапролактам (ПВК) - НОТ не представлены в литературных источниках, хотя ПВК - амфифильный, водорастворимый, нетоксичный и биосовместимый полимер с

температурой фазового перехода в области физиологических значений ~32-34°С и амидной группой в боковом заместителе, благодаря чему может служить моделью белков.

Цель диссертационной работы - установление роли наноразмерных оксидов титана (IV) разных модификаций в процессах взаимодействия с монокристаллической (КБР) и полимерной (ПВК) матрицами и реализации физико-химических характеристик и функциональных свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо:

1. Определить дифракционными методами реальный состав и кристаллическую структуру монокристаллов КН2РО4, полученных методом понижения температуры раствора с наноразмерными оксидами титана (IV) (НОТ) разных модификаций (анатаз, п-фаза), выявить роль матрицы и НОТ в особенностях строения и проявлении диэлектрических свойств композитов;

2. Разработать способы получения в виде пленок (порошков) композитов в системе полимер поли-Ы-винилкапролактам (ПВК) - наноразмерные оксиды титана (IV) (НОТ) со структурами анатаза, ^-фазы, пероксидной фазы;

3. Изучить комплексом методов физико-химические характеристики композитов ПВК/НОТ и компонентов в них, определить функциональные свойства и выявить связь «условия получения - состав - строение - свойства»;

4. Предложить механизмы взаимодействия наноразмерных оксидов титана (IV) и аморфного полимера поли-Ы-винилкапролактама при разных способах и условиях получения образцов;

5. Провести эксперименты по получению композиционных гидрогелей на основе поли-Ы-винилкапролактама с наноразмерным анатазом, изучить специфику поведения наночастиц анатаза в гидрогелях, определить элементы статической и динамической структур, предложить строение гидрогелей.

Положения, выносимые на защиту:

1. Реальный состав, строение, диэлектрические свойства монокристаллов КШРО4:Т1 в системе КН2РО4-НОТ в зависимости от метода получения (сульфатный или хлоридный) наноразмерных оксидов титана (IV), их модификаций (НОТ: анатаз, ^-фаза) и сектора роста кристаллов;

2. Физико-химические свойства компонентов и композитов в системе ПВК-НОТ (НОТ: анатаз, ^-фаза, пероксидная фаза), полученных 4-мя способами (механическое перетирание, механоактивация, физическое высаживание, гидролиз сульфатов титанила в присутствии ПВК), механизмы взаимодействия НОТ с ПВК, корреляционные связи между составом, строением и функциональными свойствами;

3. Результаты синтеза, характеризации статической и динамической структур и изучения адсорбционных свойств композиционных гидрогелей в системе поли-Ы-винилкапролактам -наноразмерный анатаз и предложенные модели их многоуровневого строения.

Научная новизна. В результате проведенной работы впервые:

1. Определены реальные составы с основными видами точечных дефектов и особенности кристаллической структуры монокристаллов KH2PO4:Ti из призматического и пирамидального секторов роста в зависимости от предыстории вводимых наночастиц анатаза и n-фазы, выявлено смещение электронной плотности в системе связей О-Н...О, зависящее от степени дефектности кристаллов и влияющее на величину диэлектрической проницаемости;

2. Получены разными способами (механическое перетирание, механоактивация, физическое высаживание, гидролиз сульфатов титанила в присутствии ПВК) композиты ПВК/НОТ (анатаз, ^-фаза, пероксидная фаза) в системе ПВК-НОТ, установлены составы, строение, физико-химические характеристики, фотокаталитические и антимикробные свойства компонентов и композитов в этой системе;

3. Выявлены и систематизированы эффекты влияния условий получения и методов диагностики на состав и строение НОТ и ПВК как исходных, так и в составе композитов ПВК/НОТ, предложены механизмы взаимодействия НОТ с ПВК в системе ПВК-НОТ;

4. Найдены оптимальные условия получения композитов ПВК/НОТ с антимикробными свойствами (в темноте) в отношении микроорганизмов Staphylococcus aureus, Escherichia coli и Candida albicans и предложена корреляционная связь антимикробной активности с физико-химическими характеристиками ПВК/НОТ;

5. Получены и охарактеризованы в разных видах (нативный, лиофильно-высушенный, высушенный на воздухе до постоянного веса и набухший в H2O и D2O) композиционные гидрогели на основе поли-Ы-винилкапролактама с наноразмерным анатазом (НА), выявлено отсутствие влияния концентрации НА на степень набухания гидрогелей, предложено иерархическое строение (атомная структура, наноструктура, микроструктура) композиционных гидрогелей, показана роль наноразмерного анатаза в образовании микроструктуры гидрогелей;

6. Выявлены элементы статической (статическая корреляционная длина полимер-полимер, ассоциаты из узлов сшивок и микроцепей ПВК) и динамической (гидродинамическая корреляционная длина полимер-полимер) структур гидрогелей ПВК/НА, не зависящие от присутствия НА; установлено влияние наноразмерного анатаза на высвобождение воды (в течение 188 часов) из гидрогелей ПВК/НА в процессе температурного скачка 20^50°С: до 228 мин из композиционных гидрогелей происходит удаление свободной воды, после этого времени высвобождается полусвязанная вода.

Практическая значимость работы. По результатам диссертационной работы получено 2 патента на изобретение по синтезу высокомолекулярного полимера поли-Ы-винилкапролактама в воде (№ 2607523) и интеркалированной поли-Ы-винилкапролактамом наноразмерной модификации (№ 2017143917/05) и 2 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ (№ 2016662256 и 2019618618). Монокристаллы KH2PÜ4:Ti могут быть использованы для преобразования частоты лазерного излучения и регистрации сигналов в разных диапазонах спектра. Нанокомпозиты на основе ПВК с НОТ (порошки и гидрогели) могут служить основой для разработки новых антимикробных препаратов, включая раневые покрытия. Отдельные главы диссертационной работы используются в курсах лекций «Дифракционные методы исследования», «Анализ структуры и состава органических и неорганических материалов», «Кристаллохимия» и в практических работах.

Личный вклад диссертанта. Автор участвовала в постановке целей и задач исследования, проведении синтеза и характеризации всех образцов, анализе и интерпретации результатов исследований, написании статей и представлении докладов на конференциях.

Степень достоверности. Достоверность результатов обеспечена получением более 250 образцов, оценкой погрешности измерений и расчетов, воспроизводимостью и самосогласованностью. Эксперименты проведены на экспериментальных станциях НаноФЭС, РСА, ДИКСИ, БиоМУР (НИЦ «Курчатовский институт»), BM01 Европейского синхротронного центра (ESRF, Гренобль, Франция), D11 и IN11A Института Лауэ-Ланжевена (ILL, Гренобль, Франция), SPÜDI Центра Хайнца Майера-Лейбница (MLZ, Гархинг, Германия).

Апробация результатов работы. Материалы диссертации представлены на 17 Российских и Международных конференциях в виде стендовых и устных докладов: Совещание по использованию рассеяния нейтронов и синхротронного излучения в конденсированных средах РНСИ-КС-2014 (Санкт-Петербург, 2014), V Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2013» (Москва, 2013), XXIV и XXV Менделеевская конференция (Волгоград, 2014; Томск, 2015), Национальная молодежная научная школа «Синхротронные и нейтронные исследования» (Москва, 2015), 29th European Crystallographic Meeting (Royini, Croatia, 2015), RACIRI Summer School 2016 (Репино, 2016), X и XI Конкурсы проектов молодых ученых (Москва, 2016, 2017), XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016), Первый Российский кристаллографический конгресс (Москва, 2016), Международный симпозиум «Дифракционные методы в характеризации новых материалов» (Москва, 2017), 10th World Congress of Chemical Engineering (Barcelona, Spain, 2017), Совещание пользователей Курчатовского комплекса синхротронно-нейтронных исследований (Москва, 2017), LII Школа и молодежная конференция по физике конденсированного состояния (Санкт-Петербург, 2018), Sixth European Conference on Crystal Growth (Varna, Bulgaria, 2018), VII

Бакеевская Всероссийская конференция «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Москва, 2018).

Основные научные результаты, полученные по итогам выполнения диссертационной работы, отражены в 3 статьях в сборнике трудов конференции (база РИНЦ), 10 статьях в международных и российских журналах, из них 4 статьи входят в перечень ВАК, 9 статей - в базу Web of Science и 10 статей - в базу Scopus.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (проекты № 15-03-01289 и № 18-03-00330) и Государственными контрактами Министерства образования и науки Российской Федерации (Соглашения № 4.745.2014/K и № 4.1069.2017/ПЧ).

Соответствие паспорту специальности 02.00.04 - физическая химия, химические науки. Работа соответствует п.1 «Экспериментальное определение и расчет параметров строения молекул и пространственной структуры веществ», п.4 «Теория растворов, межмолекулярные и межчастичные взаимодействия», п.5 «Изучение физико-химических свойств систем при воздействии внешних полей, а также в экстремальных условиях высоких температур и давлений».

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, основных выводов, списка литературы, включающего 278 ссылок, 7 приложений. Общий объем диссертационной работы 195 страниц, включая 88 рисунков и 39 таблиц.

Благодарности. Автор выражает особую благодарность своему научному руководителю проф. Кузьмичевой Г.М. за интересную тему исследования, пристальное внимание и поддержку, постоянную помощью и ценные советы при выполнении и подготовке к защите диссертации. Автор благодарит за помощь в проведении съемки/обработки образцов и обсуждении результатов работы И.П. Чихачеву, ИИ. Пашкина (РТУ МИРЭА); В.Б. Рыбакова (МГУ имени М.В. Ломоносова); А.Т. Сенишина, M.J. Mühlbauer (Heinz Maier-Leibnitz Zentrum, Garching, Германия); В.В. Гребенева, В.В. Клечковскую, А.С. Орехова (ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН); Р.Г. Чумакова, Р.Д. Светогорова, Г.С. Петерса (НИЦ «Курчатовский институт»); Н.В. Садовскую (НИФХИ им. Л.Я. Карпова); В.И. Николайчика (ИПТМ РАН); В.Л. Уголкова (ИХС РАН); Р.П. Терехову (ФГБУ «Институт хирургии им. А.В. Вишневского» МЗ России).

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

1.1. Композиты монокристалл/неорганические наночастицы

Широкое применение монокристаллических материалов в современной электронной технике, нелинейной оптике и в других областях науки стимулирует их получение с заданными свойствами с последующей диагностикой состава и строения.

Монокристаллический дигидрофосфат калия (КН2РО4, КОР; пространственная група /42^, Z=4) - классический сегнетоэлектрический материал, применение которого в нелинейной оптике, оптоэлектронике, акустооптике и лазерной технике (в частности, умножителях частоты, параметрических усилителях, электрооптических затворах) обусловлено, прежде всего, высокими значениями нелинейной восприимчивости, широким спектральным диапазоном прозрачности, стойкостью к действию высокоэнергетичных лазерных импульсов, возможностью выращивания крупногабаритных кристаллов и их сравнительно небольшой стоимостью [6, 7]. КБР может быть использован в качестве модельного объекта для получения и изучения гетерогенных материалов, сочетающих свойства как активных лазеров, так и нелинейно-оптических сред, и для исследования процессов дефектообразования.

Основным методом получения монокристаллов КН2РО4 и материалов на его основе является гидротермальный метод понижения температуры раствора (или медленное испарение из насыщенного раствора КН2РО4) [8-13].

Поиск новых материалов с нелинейно-оптическим откликом (НЛО) для использования в оптоэлектронике и нелинейной оптике стимулировал создание новых материалов, которые могут быть получены путем введения наночастиц оксидов (ТЮ2, АЪОэхиШО, 2иО) в диэлектрические матрицы. Благодаря их сверхбыстрому НЛО и гигантскому эффекту Керра, такие материалы могут быть использованы в качестве нелинейных оптических переключателей и линейных оптических ограничителей для преобразования лазерного излучения в пико- и фемтосекундном диапазоне. Коллективное возбуждение свободных носителей заряда в наночастицах электромагнитной волной с последующим существенным усилением локального поля вызывает разный резонанс оптических эффектов, которые возникают в наночастицах в широком спектральном диапазоне [1, 14].

Наночастицы ТЮ2 со структурой анатаза с повышенной концентрацией свободных носителей бесспорно перспективны для дальнейшей реализации нелинейных оптических свойств: они обладают гигантским НЛО откликом (х(3)~10-5 СГСЭ), превышающим отклик объемного материала в 6 раз [15, 16], и играют роль «концентратора» внутри электрооптической матрицы, который усиливает фотоиндуцированную (квадратичную) поляризацию в терагерцевом и видимом областях спектра. Наночастицы АЬОэх^ШО, обладающие большой Керровской нелинейностью

(эффект Керра), представляют огромный интерес при разработке нелинейно-оптических композитных материалов [17].

Система монокристалл КН2РО4/наноразмерные квантовые точки СМТе/СМБ. Исходные квантовые точки заряжены отрицательно и в процессе роста КН2РО4 адсорбируются на поверхности пирамидального сектора роста, интенсивно окрашивая треугольные наклонные области внутри кристалла КН2РО4. Результаты рентгенографического изучения (порошковая дифракция) полученных образцов установили, что квантовые точки не искажают структуру монокристалла КН2РО4. Полученные композиты являются новым типом твердотельных светопреобразующих материалов с анизотропным излучением от зеленого до красного спектрального региона и проявляют термическую и химическую стабильность благодаря матрице КН2РО4.

Присутствие наноразмерных квантовых точек СёТе/СёБ с размерами 2.5, 2.8 и 3.2 нм в кристаллической структуре монокристалла КН2РО4 увеличивает параметр решетки а и уменьшает с [18], что было объяснено неравномерной адсорбцией квантовых точек разными секторами роста. Кроме того, авторы работы не установили точное нахождение СёТе/СёБ в структуре монокристалла и рентгеноструктурный анализ проведен не был.

Система монокристалл КН2РО4/наночастицы Наночастицы в матрице КН2РО4

увеличивают эффективность генерации второй гармоники [19]. Авторы не проводили работу по установлению нахождения наночастиц структуре КН2РО4, но определили, что параметр решетки а в монокристалле КН2РО4/наночастицы увеличен по сравнению с чистым КН2РО4, а причина такого структурного поведения не рассмотрена.

Система монокристалл КН2РО4/наночастицы оксигидроксида алюминия (АЬОэхяЩО). В работе [20] описана микроструктура монокристаллов КБР с наночастицами АЬОэ^ШО (п=3.5-3.6), полученных методом понижения температуры раствора. Введение наночастиц приводит к изменению знака нелинейного показателя преломления и усилению нелинейно-оптического отклика по сравнению с номинально чистой матрицей при воздействии импульсного лазерного излучения в пикосекундном диапазоне (Х=1064 нм) (реальная часть кубической восприимчивости НЛО Яе(х(3))~-3х1012 СГСЭ при 150 МВт/см2 для КБР и Яе(х(3))~7.5х1012 СГСЭ для КБР/АЬОэхиШО). Установлено [14, 21], что наночастицы АЬОэхиШО захватываются призматическим сектором роста монокристалла КН2РО4 посредством образования водородных связей, в результате чего образуется квазипериодическая зональная микроструктура с периодом 24 мкм. Характеризация структурного совершенства полученных кристаллов методом трехкристальной рентгеновской дифракции высокого разрешения выявила, что кривая качания для отражения 008 наиболее чувствительна к дефектам в образцах. Это объясняется тем фактом, что границы соединения между двумя слоями роста на этой кристаллографической плоскости или

параллельны падающему рентгеновскому лучу, или перпендикулярны. Захват наночастиц вызывает локальное искажение кристаллической структуры (трехкристальная рентгеновская дифракция высокого разрешения), в частности, в образцах из призматического сектора роста, что вероятно, вызвано присутствием наночастиц на полукогерентных границах растущих слоев. Рентгеноструктурный анализ проведен не был.

Система монокристалл КН2РО4/кристаллический БЮ2. Установлено, что размер частиц кристаллического БЮ2 влияет на скорость их захвата растущим кристаллом КБР: чем меньше частицы, тем выше скорость роста, необходимая для их захвата (скорость роста для плоскости (101) увеличивалась от 0.1 мм/день для БЮ2 с размером 100-500 мкм до 0.5 мм/день для БЮ2 с размером <100 мкм) [22]. Введение частиц с диаметром 10-2-10-3 мкм в кристалл сопровождается процессом образования каналов с длиной более 10 мм вдоль оси [001] и ямок, вытянутых в плоскости (110) на пирамидальных гранях роста. Увеличение размеров вводимых частиц до 100400 мкм приводит к образованию широких каналов с размерами 0.4-4.0 мм. Вероятность захвата частиц слоями роста КН2РО4 в основном зависит от размера частиц и уменьшается с уменьшением их размеров. Авторы не проводили работу по установлению нахождения частиц БЮ2 или в структуре КН2РО4 структурным анализом.

Система монокристалл КН2РО4/ТЮ2 (анатаз). В настоящее время научный и практический интерес представляют композитные материалы на основе КН2РО4 с введенными в состав раствора при росте монокристалла КН2РО4 наночастиц ТЮ2 (КН2РО4/ТЮ2, ТЮ2 - наноразмерный анатаз), для которых обнаружен эффект гигантского НЛО, в шесть раз превышающий отклик объемного кристалла [7, 13, 23]. Присутствие наночастиц анатаза в микроструктуре кристалла КБР приводит не только к усилению кубического НЛО отклика, но и к изменению знака нелинейного показателя преломления при возбуждении пикосекундными импульсами на длине волны 1064 нм. Эффект был объяснен резонансным возбуждением дефектных состояний на поверхности нанокристаллов ТЮ2 под действием резонансного лазерного излучения [1, 15]. Присутствие наноразмерного анатаза увеличивает средний показатель преломления от 4.5 (для чистого КБР) до 4.7 (для КБР/ТЮ2) в частотном диапазоне от 0.2 до 0.6 ТГц при температуре 115 К [24]. В монокристаллах КБР, вырезанных из призматического сектора роста, незначительная самодефокусировка в номинально чистом образце сменяется на значительную самофокусировку в кристаллах с наночастицами анатаза, тогда как в кристаллах, вырезанных из пирамидального сектора роста, напротив, самофокусировка в КБР сменяется на самодефокусировку в КБР/ТЮ2 [7]. Этот факт может также указывать на резонансное взаимодействие подсистемы наночастиц с собственными точечными дефектами кристаллической матрицы (Си2+, Сг3+, Сг5+, Бе3+, самозахваченные электроны и дырки и др.; электронный парамагнитный резонанс).

Авторами работы [1, 23] в результате анализа рентгенодифракционных кривых качания

установлено, что ТЮ2 не искажает структуру монокристалла КН2РО4/ТЮ2 и несущественно влияет на полуширину кривых качания в и интегральную мощность отражения I11. В процессе роста кристалла наночастицы ТЮ2 сначала оттесняются фронтом кристаллизации, а затем «захватываются» границами между пакетами роста кристалла. Это приводит к образованию квазипериодической структуры блоков роста кристалла с инкорпорированным слоем наночастиц между границами блоков с характерным периодом 15-30 мкм, что выявлено по результатам изучения кристаллов методом сканирующей электронной микроскопии (рис. 1) [25].

а б в

Рисунок 1. Поверхность пирамидального сектора роста монокристалла КН2РО4/ТЮ2 перед травлением (а), после травления (б), чистого кристалла КН2РО4 (в) [25].

Необходимо заметить, что присутствие когерентных границ между ростовыми слоями кристаллов КБР/ТЮ2 при механизме дислокационного роста приводит к двумерному порядку распределения ТЮ2 в кристаллическом объеме [35]. В работах [26, 27] отмечено, что присутствие таких границ приводит к относительному увеличению параметров решетки Дd/d на величину ~ 12.5х10-5 при Стю2=10-3 масс.% относительно чистого КН2РО4 при измерении вдоль пакетов слоев роста (отражения 080 и 008) в результате возникновения внутренних напряжений. На толщине пакета слоя роста изменения параметров элементарной ячейки не обнаружено. Установлено наличие разворотов пакетов слоев роста до 3 угл. сек. в секторе роста {100} на рефлексах 080, 008 и в секторе роста {101} для рефлекса 066, оценка толщины пакетов роста дает величину от 20 до 30 мкм.

ВЫВОДЫ:

1. Перспективна разработка и создание нанокомпозитов на основе монокристаллов КН2РО4 с введенными в них неорганических наночастиц в процессе роста, которые существенно усиливают нелинейно-оптические свойства.

2. В литературных источниках описано получение (гидротермальный метод понижения температуры раствора) и изучение (рентгеновская дифракция, сканирующая электронная микроскопия) монокристаллов КН2РО4/наноразмерный анатаз, которые демонстрируют нелинейно-оптические свойства, вызванные образованием квазиопериодической микроструктуры

15

с наночастицами TiO2. Кристаллическая структура композитов в системе монокристаллический KH2PO4 - наноразмерный анатаз не рассматривалась, и следовательно, неизвестно поведение и роль ионов Ti4+ в кристаллической матрице KDP и vice versa и проявлении свойств.

3. Неизвестны примеры использования НОТ с другими модификациями, кроме анатаза, в процессе получения монокристаллов KH2PO4 и их специфическое поведение.

1.2. Композиты полимер/неорганические наночастицы

Гибридные материалы (нанокомпозиты), в основном, состоят из органических аморфных полимеров и наноразмерных неорганических частиц, что позволяет им совмещать в себе свойства обеих фаз, усиливать их или приводить к появлению новых функциональных свойств [28].

1.2.1. Композиты поли-^винилкапролактам/неорганические наночастицы

Полимер ПВК ((C8Hi3NO)n) состоит из гидрофобной полимерной цепи (-CH2-CH2-) и семичленного гетероцикла (кольцо капролактама) с гидрофильной амидной группой (-N-C=O), является неионным и водорастворимым [29]. Одним из главных преимуществ ПВК является его биосовместимость [30, 31] и нетоксичность [29], в отличии от его аналога широко используемого полимера поли-Ы-изопропилакриламида. Гидролиз ПВК не приводит к образованию токсичных амидных соединений [32], что делает его привлекательным для применения в биомедицинских и фармацевтических областях [33-35].

ПВК - термочувствительный полимер с температурой фазового перехода (разделения) (7фп) в области физиологических температур (~31-40°С). Тфп растворов ПВК зависит от молекулярной массы полимера и меняется от 31°С для полимера с молекулярной массой 1.25*106 Да до 40°С для полимера с массой 1.55*104 Да. Энергия Гиббса, энтальпия и энтропия смешения ПВК с водой отрицательны во всей области составов [36]. При температуре ниже Тфп макромолекула полимера представляет из себя рыхлый клубок, связанный водородными связями с окружающей его водой

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тимаева Олеся Иршатовна, 2019 год

- - -

1022 1013 25.03 3.555 51 30 25.25 3.524 48 35

1032 32.83 2.726 6 55 32.48 2.754 10 40

0043 37.80 2.3782 6 45 37.92 2.371 4 60

2004 48.15 1.8883 15 40 48.37 1.8802 14 40

Примечание к табл. 22 и 23: 1 параметры ячейки рассчитаны по отражениям 001 (параметр с ячейки) и 200 (параметр а ячейки) для ^-фазы; 2 символы 001 для ^-фазы; 3 символы для анатаза; 4 символ 200 для анатаза и ^-фазы; * содержание анатаза на уровне 3-5%

Твердотельная спектроскопия ЯМР была использована для установления изменений в структуре ПВК, произошедших в результате его интеркаляции в структуру оксида титана (IV). Для изученного образца 6 характерны 7 резонансных пиков на спектре 13С-ЯМР: 23.70 ррт (С-6), 30.70 ррт (С-4 и С-5), 37.80 ррт (С-7), 43.02 ррт (С-3), 47.18 ррт (С-2), 176.17 ррт (С-8) (рис. 58) [169-171]. Атомы С-4 и С-5 имеют одинаковое химическое окружение и сигналы от них перекрыты. На основе литературных данных о положениях резонансных пиков можно сделать вывод, что в структуре ПВК в составе образца 6 не происходит никаких изменений.

Рисунок 58. С спектр образца 6 с ПВК.

Наличие на ИК-спектрах образцов 6 и 7 полос, относящихся к колебаниям СН2, С=0, С-К и С-С, может служить указанием нахождения ПВК в их составе (рис. 59е,ж, табл. 1 ПРИЛОЖЕНИЯ 6). Полосы, относящиеся к валентным колебаниям СН2 - групп в полимерной цепочке (2923 и 2855 см-1) [44] имеют практически одинаковую интенсивность, что указывает на ее неизменность в этих образцах (рис. 59е,ж). Для образца 7 полосы, отвечающие за асимметричные (~1460 см-1 [180]) и симметричные (~1380 см-1 [181]) деформационные колебания групп СН2 кольца капролактама ПВК, а также полосы валентных и деформационных колебаний углеродного скелета (5(С-С-С), 5(С-С-К) при ~577, 510 и 464 см-1) имеют большую интенсивность по сравнению с образцом 6 (табл. 1 ПРИЛОЖЕНИЯ 6). Отсюда следует большее количество полимера в образце 7. В области ~1198-1083 см-1 для образцов 6 и 7 выявлены полосы валентных колебаний связи С-К [44], перекрывающиеся с колебаниями группы Б042- [182]. Сравнение интенсивности полос валентных колебаний воды при 3400 см-1 (рис. 59а, табл. 25) [180] свидетельствует об одинаковом количестве «свободной» адсорбционной воды в образцах.

-1

V, см

Для количественной оценки содержания воды в интеркалированных образцах проводилось сравнение отношения интенсивности валентных колебаний воды и(ШО) (3400-3450 см-1) к интенсивности деформационных колебаний связи С-Н полимерной цепочки ПВК при ~2923 и ~2853 см-1 (и(СН2)). По этим параметрам образец 6, синтезированный гидролизом в присутствии ПВК, содержит в ~4.4 раза больше воды по сравнению с образцом 7 (рис. 59в). В области 16181648 см-1 для всех образцов присутствуют полосы неплоских деформационных колебаний ОН-групп [183], содержание которых, судя по интенсивности полос, уменьшается в ряду образец 2 > образец 3 > образец 1. Однако эти полосы пересекаются с полосами валентных колебаний амидной группы -К-С=0 для интеркалированных образцов 6 и 7 [184], что делает невозможным сравнить их содержание.

Полосы в области 686-484 см-1 (на рис. 59 и в табл. 1 ПРИЛОЖЕНИЯ 6 не отмечены) отвечают за вибрационные колебания октаэдра ТЮ6 [185, 186] как и малоинтенсивные полосы (440-560 см-1) связи ТьО октаэдров ТЮ6 [187, 188], а присутствие полос в диапазоне 922-877 см-1 указывают на валентные колебания связей Т1-0-Т1 [189].

Для всех образцов выявлены полосы в диапазоне 1028-1153 см-1, отвечающие за ассиметричные и антисимметричные валентные колебания групп Б=0 [190]. Полосы, отвечающие колебаниям Б042- - групп, в образце 6 намного интенсивнее (~в 2 раза), по сравнению с образцом 7: плечо ~1200 см-1 (колебания бидентатной группы Б042-, т.е. связанной с атомом Т с помощью

двух атомов О), 1124 см-1 и 1070 см-1 (колебания монодентатной группы БО42-, т.е. связанной с атомом Т1 через один атом О) [191, 192].

По данным РФЭС на поверхности образцов 1 -7 присутствуют титан, кислород, сера, углерод и азот (только для образцов с ПВК) (табл. 24, рис. 1 и 2 ПРИЛОЖЕНИЯ 6).

Таблица 24. Элементный состав поверхности образцов (ат. %) и положения пиков

Элементный Положение Образцы

состав, ат. % пиков, эВ 1 2 3 4 5 6 7

Т1 ТьО 459 [193] 5.1 3.0 6.0 1.5 9.5 3.4 2.0

455 [194] _1 1.0 1.0

адсорб. Н2О 534 [195] _1 2.6 _1 16.3 _1 _1 3.5

0 свободная Н2О 538 [196] _1 14.2 _1

ОН 532 [193, 197] 44.1 54.8 35.4 20.8 26.9 26.6 18.5

ТьО 530 [198] 22.0 8.1 30.5 10.7 33.6 15.8 9.8

Б SО42- 170 [199] 3.5 8.8 3.0 3.0 2.6 1.1 1.7

169 [199] 2.5 6.8 3.5 2.5 4.1 2.5 1.2

О-С=О 289 2.42 0.62 2.62 7.12 2.02 - 1

С №С=О 287 [200] 3.62 5.42 2.22 1.22 4.62 11.0 28.4

С-С 285 [200] 16.72 6.72 16.82 12.32 12.62 35.9 28.8

N с^ 402 [201] 1 1.8 1.9

400 [197] 1.8 2.8

Происхождение линий 174 1 5.0 1

не установлено 176 2.9

(эВ).

1 данные линии не обнаружены; 2 поверхностные загрязнения

На С^ спектрах образцов 1-5 (без ПВК) обнаружено четыре полосы с энергиями связи 285 эВ (С в виде С-С), 287 эВ (С в виде №С=0) и ~289 эВ (С в виде О-С=О) с максимальным содержанием соответственно 16.8 ат.%, 5.4 ат.%, 2.6 ат.%, которые принадлежат углеродсодержащему поверхностному загрязнению [202]. Большинство образцов, подверженные атмосфере, имеют углеродные загрязнения на своей поверхности. Дополнительный углерод может быть удален путем распыления аргона. Спектр углеродного загрязнения С1б обычно имеет полосы С-С и 0-С=0 [202]. т.е. метод РФЭС неэффективен для определения содержания углерода на поверхности образцов 6 и 7 с ПВК. Тем не менее, из данных РФЭС следует, что количество элемента С больше у образцов 6 и 7 с ПВК, намного превышающее его максимальное содержание у образцов 1-5 без ПВК.

Полосы ~400 эВ и ~402 эВ на N18 спектрах интеркалированных образцов 6 и 7 определяют N в виде группы С-№ в полимере ПВК [197]. Самое большое количество групп С-№, входящих в состав ПВК, присутствует в образце 7 по сравнению с образцом 6 (табл. 24), что подтверждает данные ИК-спектроскопии и рентгенографии.

На Ti2p спектре интеркалированных образцов 6 и 7 выявлена полоса при ~455 эВ, что может указывать на повушенную электронную плотность около иона Ti4+ [203].

Неинтеркалированные образцы 1-3 с ^-фазой и 4 и 5 с анатазом содержат на своей поверхности наибольшее количество О в виде ОН (рис. 1 ПРИЛОЖЕНИЯ 6) и S (рис. 2 ПРИЛОЖЕНИЯ 6) в виде SO42- групп [199], по сравнению с интеркалированными ПВК ^-фазами образцов 6 и 7, причем в образце 2 его наибольшее количество (табл. 24). Дополнительно в образцах 2 и 4 содержится О в виде адсорбированных молекул H2O, как и в образце 7 с ПВК (3.5 ат.%) [195] (рис. 1 ПРИЛОЖЕНИЯ 6).

Для образца 4 характерны дополнительные полосы на S2p спектре (~174 и 176 эВ), которые не удалось отнести ни к каким связям. Полоса на O1s спектре при ~538 эВ отнесена к свободной («liquid like») воде [196] (табл. 24, рис. 2 ПРИЛОЖЕНИЯ 6).

По данным элементного CHNS-анализа образцы 6 и 7 содержат в своем составе достаточное количество углерода и азота, чтобы в очередной раз подтвердить присутствие в образцах 6 и 7 ПВК (наибольшее в образце 7) (табл. 25).

Таблица 25. Элементный состав^ (ат.%) Образцов 6 и 7 по данным CHNS-анализа и РСМА.

CHNS -анализ РСМА

Элемент Образец

6 7 6 7

C 9.87 14.91 10.16 22.65

O _1 44.65 39.60

S 3.04 2.15 1.05 0.94

Ti _1 25.68 20.95

N 1.56 2.31 17.86 15.84

H 3.01 3.69 _1

1 содержание данного элемента не определялось

Результаты РФЭС, СНЫБ-анализа и РСМА хотя и демонстрируют разный элементный состав (С, Ы) образцов 6 и 7 (табл. 24 и 25), но количественно отличаются, что обусловлено физической основой методов: РСМА и РФЭС - методы с применением рентгеновского излучения, в отличии от СНЫБ-анализа, в основу которого положен динамический режим разложения образца (навеска ~2-2.5 мг) с измерением теплопроводности полученных газов. Важную роль в рентгеновских методах играет локальность и глубина отбора информации. РСМА является более локальным методом и изучает состав приповерхностных слоев образца с диаметром анализируемого участка <1-2 цт и глубиной от 1 до 3 цт. Для РФЭС те же параметры соответственно 2-10 мм и до 3 нм.

Обращает на себя внимание тот факт, что в образце 6, полученным гидролизом ТЮ8О4ххШО, присутствует большее количество серы по сравнению с образцом 7,

синтезированный гидролизом ТЮ804ххН2804хуН20 (табл. 25), что согласуется с данными РФЭС и ИК-спектроскопии.

Образцы 6 и 7 отличаются микроструктурой (рис. 60).

в г

Рисунок 60. Фотографии микроструктуры и распределение частиц по размерам образцов 6 (а,б) и 7 (в,г).

Образец 6 (гидролиз ТЮ804ххШ0 в присутствии ПВК), содержащий смесь анатаза и ц-фазу, имеет полидисперсное распределение частиц по размерам (средний размер наночастиц - 160180 нм) (рис. 60а,б), а для образца 7 с той же смесью фаз, но другим соотношением, полученным из ТЮ804ххН2804х>Н20 с ПВК, характерно почти монодисперсное распределение частиц со средним минимальным размером 20 нм (рис. 60в,г). Содержание молекул воды в межслоевом пространстве структуры образца 7 больше по сравнению с той же водой в структуре образца 6 (рис. 56ж,з)

Образцы с анатазом. Увеличение рН реакционной среды до 7 (табл. 21) приводит к образованию образцов с наноразмерным анатазом. На рис. 61 представлены дифрактограммы изученных образцов с наноразмерным оксидом титана (IV) со структурой анатаза (JCPDS № 894921): коммерческих НошЬШпе N и НошЫка1е UV100, образцов 8 и 9, полученных соответственно в присутствии ПВП и ПВК.

Образец 9 Образец 8 ПошЫкШ ГУЮО

Рисунок 61. Дифрактограммы изученных образцов (прямоугольником выделена область разницы фона) (синхротрон, Х=0.95445 А).

ю

20

30

40

50

Судя по средним размерам кристаллитов и величины микронапряжений (табл. 26), которые определялись по всем отражениям с учетом аппаратного уширения с применением сертифицированного порошкового стандарта №2СазЛЬР14 по методу Вилльямсона - Холла [204] для сферических нанообъектов [158, 161], наименьшие размеры для образцов 8 и 9 (меньше для образца 8), с наименьшей и наибольшей величиной микронапряжений для образца 8 и 9, соответственно.

Анализ дифрактограмм позволяет выделить их некоторые особенности:

- аморфное «гало» при 29-10° для всех образцов за исключением образца 8, вызванное присутствием гидратированного диоксида титана (ТЮ2-х(0Н)2х*>Н20 (ГД)) [162];

- отсутствие двух аморфных отражений ПВП (29 ~10° и ~22°) и ПВК (29 ~9° и ~18°) на дифрактограммах образцов 8 и 9, соответственно;

- заметная разница в поведении фона (выделена на рис. 61 область между первым и вторым пиками) на дифракционной картине НошЫйие N и НошЫка1е ИУ100, с одной стороны, и образцов 8 и 9, с другой, что можно объяснить наличием вклада от аморфной части наночастиц образцов 8

Предположение о нахождении клубков ПВП или глобул ПВК [29]) в структуре анатаза в позициях 4Ь либо 16Г [158, 164] не нашло подтверждения при расчете методом Ритвельда и при построении разностных карт электронной плотности.

На основании всех вышеописанных особенностей можно сделать вывод, что ПВП и ПВК входят в состав оболочек наночастиц в образцах 8 и 9, с чем связано диффузное отражение на дифрактограммах образцов 8 и 9. При этом, ядро наночастиц состоит из нанокристаллов диоксида титана (рис. 62).

и 9.

Таблица 26. Результаты уточнения кристаллической структуры изученных образцов __(1 эксперимент на синхротроне). _

НошЫАпе N НошЫкаПе иуюо Образец 8 Образец 9

Пространственная группа 141/ашё

а, А 3.79170(6) 3.79234(6) 3.79310(13) 3.79468(11)

с, А 9.4965(4) 9.4994(4) 9.4896(5) 9.4785(5)

Размер кристаллитов (по Шерреру), нм 12.5 12.8 4.47 4.79

Микронапряжения, % 1.83 1.77 0.95 1.91

Т1 Р (заселенность позиции) 0.966(8) 0.968(8) 0.923(14) 0.887(9)

И11 0.0052(4) 0.0043(4) 0.0254(6) 0.0238(7)

И22 0.0052(4) 0.0043(4) 0.0254(6) 0.0238(7)

изз 0.0070(9) 0.0078(9) 0.0040(13) 0.0082(9)

0 р 1 1 1 0.984(9)

И11 0.0100(18) 0.0096(17) 0.047(4) 0.0161(18)

И22 0.0238(13) 0.0210(13) 0.021(2) 0.0063(13)

изз 0.061(3) 0.061(3) 0.053(4) 0.148(3)

ъ 0.20919(10) 0.20933(10) 0.21250(8) 0.21312(9)

ТьО 1.9379(2) 1.9376(2) 1.9288(3) 1.9265(3)

1.9905(10) 1.9918(9) 2.0157(8) 2.0164(9)

0-Т1-0 101.56(3) 101.52(3) 100.63(2) 100.44(3)

78.44(3) 78.48(3) 79.37(2) 79.56(3)

156.89(4) 156.96(4) 158.75(3) 159.13(4)

92.300(8) 92.285(7) 91.948(6) 91.880(6)

20шт -20шах, Д20, 0 4.83-56.47, 0.008 4.95-56.47, 0.008 6.342-56.47, 0.008 5.942-56.47, 0.008

Х^/Я^р/Рвхр 0.027/0.014/ 0.085 0.019/0.015/ 0.109 0.026/0.017/ 0.106 0.009/0.010/ 0.105

Уточненный состав (ТЬ.966(8)П0.034)02 (ТЬ.968(8)0э.032)02 (ТЬ.923(14)П0.077)02 (Т10.887(9)Цш3)(01.968(18)П0.032 )

Рисунок 62. Схема взаимодействия ПВК и НОТ при получении композитов ПВК/НОТ гидролизом сульфатов титанила в присутствии ПВК с образованием структуры «ядро/оболочка».

Уточнение заселенности позиций титана и кислорода выполнено разными способами: при фиксированной заселенности титана уточнялась заселенности кислорода (уменьшалась для образца 9), при фиксированной заселенности кислорода уточнялась заселенность позиции титана (уменьшалась для всех образцов) или одновременно уточнялись заселенности двух кристаллографических позиций структуры (уменьшались только в случае образца 9) при уточнении параметров атомного смещения. В табл. 26 приведены значения отдельных структурных параметров для окончательной модели уточнения, которые кристаллохимически и физически реальны, а рис. 3 ПРИЛОЖЕНИЯ 6 позволяет оценить достигнутое качество подгонки для изученных образцов.

В анатазе образца 8 выявлено большее количество вакансий в позиции титана -(Т1о.923(14)Поо77)02 по сравнению с коммерческими образцами НошЫйпе N (Т1о.966(8)По.оз4)02 и НошЫка1 UV100 (Т1о.968(8)По.оз2)02, которые имеют примерно одинаковый уточненный состав. Наблюдается явная связь увеличения концентрации вакансий с уменьшением средних размеров кристаллитов, сопровождающаяся уменьшением параметра с ячейки. Не исключено, что состав образца 9 можно описать в виде (Т1о.887(9)По.пз)(01.968(18)По.оз2), т.е. с вакансиями в обеих позициях с максимальной величиной микронапряжений, причем параметр с ячейки имеет минимальное значения среди изученных в данной работе образцов.

Увеличение интенсивности пучка в рамках 2 синхротронного эксперимента по сравнению с 1 экспериментом привело к увеличению дефектности позиции титана в наноразмерном анатазе образца НошЫйпе N и образца 9, неизменности размеров кристаллитов наноанатаза (табл. 27). При этом у НошЫйпе N сохранился дифракционный пик ГД (рис. 63а) и незначительно сдвинулся в область больших углов 29, что свидетельствует об изменении его состава, в отличии от образца 9, где он практически исчез (рис. 63 в).

а б в

Рисунок 63. Дифрактограммы НошЫйпе N (а), Образца А (б) и Образца 9 (в) (2 эксперимент).

Таблица 27. Результаты уточнения кристаллической структуры изученных образцов

(2 эксперимент на синхротроне).

НошЫАпе N Образец А Образец 9

а, А 3.79134(8) 3.78609(3) 3.79121(13)

с, А 9.4989(4) 9.50745(8) 9.4846(5)

Размер кристаллитов (по Шерреру), нм 12.6 38.5 4.79

И р (заселенность позиции) 0.922(6) 0.8951(17) 0.529(7)

И11 0.0048(3) 0.00326(11) 0.0217(6)

И22 0.0048(3) 0.00326(11) 0.0217(6)

изз 0.0052(7) 0.00198(16) 0.0097(7)

О р (заселенность позиции) 0.9995 1 1

И11 0.0019(12) 0.0125(4) 0.041(2)

И22 0.0287(12) 0.0123(4) 0.0698(18)

изз 0.0197(14) 0.0122(4) 0.0535(19)

ъ 0.20926(11) 0.20785(4) 0.21296(12)

ТьО 1.9486(12) 1.9761(4) 2.0183(19)

2.0025(17) 1.93499(9) 1.9269(14)

О-ТьО 101.54(3) 101.952(12) 100.50(3)

78.46(3) 78.048(12) 79.50(3)

156.92(4) 156.096(17) 159.01(5)

92.293(8) 92.458(3) 91.902(9)

20шт -29шах, Д29, 0 0.465-58.585, 0.01 0.473-58.513, 0.01 0.465-58.585, 0.01

0.66/1.40/1.93 1.30/1.77/0.81 0.72/1.25/1.56

Уточненный состав (ТЬ.922(6)П0.078)О2 (Т10.895(2)^0.105)О2 (П0.619(8)П0.381)О2

Несмотря на то, что использование дифракционных данных с широкими пиками и малым количеством разделимых рефлексов для уточнения таких «тонких» параметров, как заселенность позиции, чрезвычайно затруднительно, тем не менее можно заметить общую тенденцию: дефектность ИошЬШпе N и образцы 9 во 2 синхротронном эксперименте (табл. 27) увеличилась по сравнению с ними же в 1 эксперименте (табл. 26).

Под действием синхротронного излучения (2 эксперимент) в образце А наблюдается фазовый переход наноразмерный анатаз — наноразмерный рутил (1СРБ8 21-1276) (рис. 636), увеличение степени кристалличности наноразмерного анатаза, о чем свидетельствует расщепление ряда отражений анатаза по сравнению с образом А, снятом на обычной дифрактометре (рис. 24г), и существенное увеличение размеров кристаллитов при очень малых величинах микронапряжений (табл. 27), т.е. изменилось соотношение размеров «ядро»/«оболочка» в сторону увеличения. Появление ГД на дифрактограмме образца А подтверждает факт его нахождения в оболочке наночастиц анатаза, с содержанием которого связана ее толщина.

Образцы 8 и 9 отличаются только присутствием разных полимеров в нанокомпозитах: с ПВП (образец 8) и ПВК (образец 9). На рис. 64 представлены ИК-спектры этих двух образцов.

Широкая полоса при 3000-3600 см-1 относится к физически адсорбированной воде, связанной водородной связью с поверхностными группами Ti-OH на поверхности наночастиц образцов 8 и 9, которых несколько больше в образце 8, судя по соотношению максимальной интенсивности полосы при 3427 см-1 (рис. 64). Полосы при 2927 и 2854 см-1 принадлежат валентным колебания СН2 - групп в основной полимерной цепочке [44]. В диапазоне 1618-1648 см-1 присутствуют полосы деформационных колебаний ОН-групп [205]. Однако эти полосы пересекаются с полосами колебаний амидной группы полимеров -Ы-С=0 [184]. Полоса при 1683 см-1 для чистого ПВП с молекулярной массой 1*106 Да, обусловленная связью С=О [206], смещена в область волнового числа 1631 см-1, что может быть результатом возможного взаимодействия кислорода карбонильной группы с ионом титана. Появление полос в области 1000-1250 см-1 вызвано асимметричными и антисимметричными вибрационными колебаниями групп Б042-, связанных с Л4+ [191]. Эти полосы более интенсивны для образца 8 по сравнению с образцом 9. В области 1198-1083 см-1 также поглощают группы С-Ы [44]. Полосы при 478, 551, 663 и 746 см-1 принадлежат связям ТьО [205]. Таким образом, ИК-спектроскопия подтверждает присутствие полимеров ПВК и ПВП в исходном неизмененном виде в составе полученных образцов 8 и 9.

По данным РФЭС на поверхности наночастиц образцов 8 и 9 присутствуют такие элементы как титан, кислород, сера, азот, углерод и хлор (рис. 65, табл. 28). Образцы 8 и 9 содержат на своей поверхности одинаковое количество элемента О в виде ОН-групп (~24 ат.%) (полоса при 531.7 эВ на рис. 65б,г), так же как и коммерческие образцы НошЫйпе N и НошЫка1 ИУ100 (~27 ат.%). В табл. 28 приведено общее содержание элементов в исследуемых образцах.

Рисунок 64. ИК-спектры образцов 8 и 9.

4000 3500 3000 2500 200« 1500 1000 500 -1

V, см

а ,Л С1® Образец 8

284.9 / \\ \ 286.3 1 ч\'' „ 288.2

/ J /\ у V /V \ / у

в А С1э Образец 9

284.9 / \ V 286.3 —288.2

Ja

б Ois Образец 8

530:1/v/ *V.531.7

Л \ 533.1)

\ V

г Ois Образец 9

/\ /531.7

530.3 / J

533.8

Рисунок 65. eis (а) и O1s (б) РФЭ-спектры образца 8 и Cis (в) и O1s (г) РФЭ-спектры образца 9.

282 284 286 288 290 292 528 530 532 534 536 538

Е , эВ

Таблица 28. Содержание элементов в исследуемых образцах по данным СН^-анализа и РФЭС.

Содержание, ат. %

Образец CHNS-анализ РФЭС

N С H S N C O S Ti

ПВК 9.568 64.906 8.744 0 1

ПВП 11.123 56.706 7.610 0

НошЫГте N 1 0.6 20.20 61.12 _2 18.14

НошЫка1 ИУ100 _2 33.20 55.29 _2 11.52

Образец 8 0.603 2.912 1.230 3.709 1.12 36.25 50.78 6.12 4.92

Образец 9 0.471 3.257 1.375 3.829 1.00 41.24 48.78 3.77 4.28

1 не определяли; 2 элемент не обнаружен

На С^ спектрах (рис. 65а,в) синтезированных образцов присутствуют три полосы: ~ 285 эВ (С в виде С-С), 286 эВ (С в виде №С=0) и 289 эВ (С в виде О-С=О), которые принадлежат и полимерам ПВК и ПВП, и углеродсодержащему поверхностному загрязнению [202]. У большинства образцов, которые подвержены атмосфере, будет присутствовать значительное количество случайного углеродного загрязнения. Такой углерод может быть удален путем распыления аргона. РФЭ-спектр С^ обычно имеет компоненты С-С и 0-С=О [202], т.е. метод РФЭС неэффективен для определения содержания углерода поверхности образцов 8 и 9 с ПВП и ПВК. Тем не менее, из данных РФЭС следует, что количество элемента С больше именно у этих образцов, намного превышающее его максимальное содержание у коммерческих образцов без полимера.

Согласно РФЭС, синтезированные образцы имеют в своем составе N в виде групп С-№ в количестве менее 3 ат.% с большим содержанием в образце 8 по сравнению с образцом (табл. 28) и на поверхности образца 8 с ПВП присутствует большее количество S в виде SO42- нежели в образце 9 с ПВК (табл. 28).

Детальный анализ тонкой структуры линий титана (Л2р3/2) показал наличие низкоэнергетической составляющей в спектре (пик на энергии 458.2 эВ), что ввиду отсутствия других химических компонентов в составе образца, кроме как титана, кислорода и углерода, свидетельствует о наличии в приповерхностном слое образца вакансий по кислороду (рис. 66): количество кислородных вакансий убывает в ряду образец 9 (24.3%) > НошЫка1 ИУ100 (24%) > образец 8 (9.8%) > НошЫйпе N (7.7%).

ее а>

а

""459.5

458.2 /

в 458.5

^460.7

457.5/7 X.

1 у 459-5

V .

г 460.5 /Ч.

45Х.З

456 458 460

462

464 456 458 Е , эВ

460 462

464

Рисунок 66. Л2рз/2 РФЭ-спектр образцов НошЫйпе N (а), НошЫка! ИУ100 (б), образца 8 (в) и образца 9 (г).

Стоит отметить, что при сравнении данных РФЭС с данными рентгеновской дифракции (табл. 26 и 27) наблюдается значительное отличие в количестве вакантных состояний для некоторых образцов (НошЫка1 ИУ100, образец 9), что может свидетельствовать о расположении вакансий по кислороду преимущественно по поверхности наночастиц образцов, ввиду высокой поверхностной чувствительности метода РФЭС. Действительно, для наночастиц доля атомов, находящихся в тонком приповерхностном слое, по сравнению с микрочастицами заметно выше. Свободная поверхность наночастицы является стоком бесконечной емкости для дефектов, в том числе, точечных. При малых размерах частиц этот эффект существенно возрастает, что может приводить к выходу большинства структурных дефектов на поверхность.

Элементный СНЫБ-анализ подтверждает присутствие полимеров ПВП и ПВК в структуре полученных образцов 8 и 9 (табл. 28): образцы 8 и 9 содержат приблизительно одинаковое количество С, Н, N и Б элементов (в пределах погрешности метода).

Образцы 8 и 9 имеют разную микроструктуру (рис. 67). Образцы имеют почти монодисперсные распределения по размерам частиц со средним размер 20 нм (рис. 67б,г). При этом, для обоих образцов характерно присутствие крупных ассоциатов частиц >100 нм (на распределениях по размерам не представлены).

Рисунок 67. СЭМ-фотографии микроструктуры и распределение по размерам частиц образца 8 (а,б) и 9 (в,г).

1 - область с полимером без Т1,

2 - область с Т без полимера,

3 - область «ядро/оболочка».

в г

Хотя ПВК является термочувствительным полимером с температурой фазового перехода (жидкое - твердое, клубок - глобула) в пределах физиологических температур 32-34°С [27], при температуре синтеза 90°С в образце 9, содержащим ПВК, не было обнаружено явное присутствие глобул (рис. 67в). Размер глобул ПВК составляет 40-50 нм (по данным СЭМ). Образец 9 имеет в своем составе менее 2% частиц с такими размерами, которые могут являться глобулами свободного ПВК (рис. 67г).

Несмотря на сложности одновременного исследования методами СЭМ и РСМА структур ядро/оболочка, заключающиеся в разности масштабов применения этих методов (СЭМ -нанометры, РСМА - микрометры), методом РСМА установлено, что элементы, относящиеся и к анатазу (Т и О), и к полимерам (С, N и О) распределены по поверхности изучаемых образцов неравномерно (исследовано порядка 10-ти областей размерами от 2*2 1о 10*10 мкм). В табл. 29 приведены результаты исследования наиболее типичных областей.

Таблица 29. Содержание элементов (ат.%) в исследуемых образцах по данным РСМА.

Элемент Образец 8 Образец 9

Область с полимером без Т1 Область с Т1 без полимера Область ядро/оболочка Область с Т1 без полимера Область ядро/оболочка

С 34.97 12.46 44.44 13.76 29.27

N 63.63 0.00 17.12 0.00 10.49

О 0.00 61.08 28.64 70.32 52.90

Б 0.42 6.15 1.47 0.83 3.26

Т1 0.00 29.81 7.24 15.08 6.25

Для образца 8 с ПВП можно выделить три области: область с полимером без Т1, область с Т без полимера, область ядро/оболочка. Для образца 9 с ПВК не было найдено областей,

Ц_

О 10 20 30 40 Размер частиц, им

б

*0 10 20 30 40 50 Размер частиц, нм

содержащих только элементы полимера, т.е. не исключено, что весь полимер ПВК участвует в образовании частиц со структурой ядро/оболочка. Отсутствие элемента N рассматривалось как отсутствие полимера в изучаемой области. В данной работе не проводилось количественное сравнение элемента С, поскольку большая часть углерода на поверхности наночастиц -загрязнения из воздуха. В табл. 29 приведено содержание элементов в исследуемых образцах по данным РСМА без поправок на поверхностное загрязнение. Для обоих образцов характерно присутствие атомов Б (~2 ат.%) - следы прекурсора ТЮБО^хШО (табл. 21).

На рис. 68 представлены электронно-микроскопические изображения (рис. 68а,б) и электронограмма (рис. 68в) образца А.

а

202 101

г I,...

fie?

10 им

о)'

5 нм-1

б

Рисунок 68. Электронно-микроскопические изображения высокого разрешения (а,б) и электронограмма (в) образца 5; расчетная картина электронной дифракции анатаза с осью зоны [101 ] (г). Отражения 010 и 202 являются кинематически запрещенными, их появление обусловлено эффектом двойной

дифракции.

Из изображения видно (рис. 68а) что в образце А присутствуют наночастицы размеров существенно более крупных (около 40 нм), чем в образце Hombifine N (рис. 52а). Наблюдение изображений полос решетки не выявляет наличия разбиения наночастиц на домены меньшего размера. Электронограмма представлена в первую очередь кольцами, сформированными из локализованных дифракционных пятен, в том числе высокой интенсивности, что определяется большим размером области когерентного рассеяния. Высокая локализация дифракционных пятен на электронограмме (рис. 68в) позволяет, в отличие от электронограммы Hombifine N на рис. 52в, различать отражения, соответствующие близким межплоскостным расстояниям, в частности, dhki = 1.70, 1.66, 2.43, 2.37 и 2.33 А. Как видно выше, аналогичный эффект проявляется и на рентгенограммах: интенсивность и расщепление дифракционных колец на рис. 68в коррелирует с рентгенограммой этого образца на рис. 63 б.

Второе отличие электронограммы на рис. 68в от электронограммы на рис. 52в заключается в том, что на рис. 68в наблюдаются изолированные дифракционные отражения, не лежащие на

в

г

кольцах, в частности, присутствуют отражения, соответствующие dhki = 1.76 А. Этот факт казалось бы можно было бы интерпретировать присутствием в образце А примесной фазы, с которой связаны отражения, не лежащие на кольцах. Однако измерения межплоскостных расстояний, соответствующих этим отражениям и симуляция картин электронной дифракции показывают, что они связаны не с примесной фазой (т.е. образец А однофазный), а с эффектом двойной дифракции, который приводит к появлению т.н. кинематически запрещенных отражений, обусловленных динамическим характером электронной дифракции [207]. Кинетически запрещенные отражения двойной дифракции никак не проявляются на рентгенограммах, т.к. дифракция рентгеновских лучей на поликристаллах носит кинематический характер. Структура анатаза имеет пр. гр. I4i/amd, в которой присутствует винтовая ось 4i и плоскости скользящего отражения a и d, которые ответственны за появление запрещенных отражений. Для проверки этого предположения проведена симуляция картин электронной дифракции. На рис. 68д видно, что при падении пучка электронов вдоль направления [ 101 ] на дифракционной картине появляются кинематически запрещенные отражения, в частности, 010 и 202 (этому отражению соответствует dhki = 1.76 А). Эффект двойной дифракции наиболее сильно проявляется при ориентировке наночастиц относительно падающего пучка электронов направлениями высокой симметрии. В связи с тем, что таких частиц в ансамбле случайно ориентированных относительно мало, то отражения двойной дифракции не формируют дифракционных колец, а проявляются в изолированном виде. Эффект двойной дифракции нарастает с увеличением пути прохождения электронов, поэтому отражения двойной дифракции не видны на электронограмме образца Hombifine N, содержащего только малые наночастицы размером около 10-12 нм. Электронограмма от этого образца представляет собой набор дифракционных колец, соответствующих только кинематически разрешенным отражениям (рис. 68д). С другой стороны, отражения двойной дифракции вне дифракционных колец четко проявляются на электронограмме образца А с размером наночастиц около 40 нм.

На рис. 69 показаны электронно-микроскопические изображения и электронограмма образца 9. На электронограмме образца 9 (рис. 69г) видна система размытых круговых колец, соответствующая дифракции от наночастиц размером около 5 нм (совпадает с размером кристаллитов по Шерреру), а также локализованные дифракционные пятна. На светлопольном изображении агломерированной частицы, состоящей из скопления наночастиц (рис. 69а), присутствуют локализованные области с темным контрастом (примеры обозначены стрелками) размерами около 50 нм. Крупные наночастицы с темным контрастом находятся в отражающем положении, т.е. генерируют сильные дифракционные пучки, дающие локализованные пятна на электронограмме. За счет этого ослабляется прямо прошедший электронный пучок, формирующий светлопольное изображение (рис. 69а), что и приводит к темному контрасту таких наночастиц. Локализованные дифракционные пятна находятся как на круговых дифракционных

кольцах, так и вне их (рис. 69в), причем в последнем случае они являются кинематически запрещенными (см. выше для образца А). Сравнение локализованных дифракционных пятен от образцов А и 9 выявляет, что для образца 9 они более размыты, чем для образца А, что указывает на меньший размер кристаллитов по Шерреру для крупных наночастиц в образце 9 (согласуется с данными рентгеновского эксперимента (дифрактометр)). Это говорит о том, что крупные наночастицы в образце 9 имеют блочное строение.

О

5 ни-1

г

Рисунок 69. Светлопольные (а,б) и высокоразрешающее (в) электронно-микроскопические изображения и картина электронной дифракции (г) образца 9. Рис. б -увеличенный участок изображения на рис. а.

Изображение высокого разрешения (рис. 69б) демонстрирует, что на мелких наночастицах образца 9 нет толстой оболочки из ПВК. По всей видимости, в образце 9 наночастицы имеют более толстую оболочку (рис. 62), но из-за влияния высокого вакуума в колонне электронного микроскопа (усыхание) и под действием электронного пучка (бомбардировка) происходит изменение соотношения «ядро/оболочка» в сторону его увеличения, наблюдаемое под действием синхротронного излучения (2 синхротронный эксперимент, рис. 63в).

ВЫВОДЫ:

1. Впервые получены нанокомпозиты ПВК/НОТ четырьмя способами: механическое перетирание (способ 1) и механоактивация (способ 2) порошков ПВК и НОТ, физическое высаживание ПВК в присутствии НОТ (способ 3), гидролиз сульфатов титанила в присутствии ПВК (способ 4), которые исследованы комплексом методов (РФА, СЭМ, ПЭМ, СН^Б-анализ, РСМА, РФЭС, ЯМР, ИК-спектроскопия, ДСК, ДТА, ТГА, сорбционная емкость, ДРС).

2. Найдено, что способ получения нанокомпозитов влияет на состав образцов (объема и поверхности) и компонентов, структуру НОТ, строение ПВК и нанокомпозитов, физико-химические свойства компонентов в композитах ПВК/НОТ и функциональные свойства композитов и сопровождается 6-ью эффектами НОТ и 4-мя эффектами ПВК в системе ПВК-НОТ.

Предложены механизмы взаимодействия НОТ и ПВК при разных способах и условиях получения образцов.

3. Выявлено, что метод изучения образцов (рентгеновское излучение: дифрактометр и синхротрон; электронное излучение: ПЭМ) может оказывать влияние на состав образцов, наночастиц и строение фазы:

- увеличение мощности рентгеновского излучения приводит к физической деструкции ПВК и дефектообразованию наноразмерного анатаза в НошЫйпе N и ПВК40/НошЫйпе N

- под действием синхротронного излучения происходит фазовый переход наноразмерный анатаз - наноразмерный рутил в образце А (анатаз) и дегидратация фазы ТЮ2-х(0Н)2хх>Н20 из аморфной оболочки НошЫйпе N с образованием рентгеноаморфной фазы Н0.572ТЬ.85802;

- высокий вакуум и действие электронного пучка в колонне просвечивающего электронного микроскопа приводит к «усыханию» полимерной оболочки в образце со структурой «ядро» наночастица анатаза - «оболочка» ПВК (способ 4).

4. Показано, что электронная дифракция наноразмерного анатаза со структурой «ядро» (наночастица анатаза) - «оболочка (ПВК)» (способ 4) сопровождается появлением кинематически запрещенных отражений анатаза (010 и 202) на электронограмме как результат двойной дифракции на ассоциатах наночастиц с размером ~50 нм.

3.2.3. Связь между составом, строением и физико-химическими свойствами композитов поли-^винилкапролактам/НОТ

Среди исходных образцов НОТ наибольшую фотокаталитическую активность (ФКА) в реакции фотоокисления красителей МеО и МеВ продемонстрировали коммерческие образцы НошЫйпе N (анатаз), НошЫка1 иУ 100 (анатаз + ГД) и образец А (анатаз + ГД) (к > 10х10-3 мин-1), полученный в данной работе, по сравнению с образцами с п-фазой (ТФ(1), ТФ(2)) и пероксидной фазой (ПФ) (рис. 70а). Коммерческий образец НошЫйпе N обладает самой большой ФКА по сравнению с остальными исследуемыми образцами (рис. 70а, табл. 30): при уменьшении массовой концентрации НошЫйпе N от 0.5 г/л до 0.16 г/л величина к соответственно уменьшается от к = 9.8х10-3 мин-1 до к = 4.6х10-3 мин-1 (МеО) и от к = 38.8х10-3 мин-1 до к = 15.6х10-3 мин-1 (МеВ). Исходные ПВК25, ПВК40 и ПФ (0.5 г/л) не обладают ФКА (к < 1х10-3 мин-1) (рис. 70а).

4 5 6 Образцы

в г

Рисунок 70. Значения констант скорости фотоокисления красителей метилового оранжевого (МеО) и метиленового синего (МеВ) для исходных веществ ПВК и НОТ (а), нанокомпозитов, полученных способом 1 (б), способом 3 (в) и способом 4 (г). Массовое соотношение ПВК:НОТ=2:1 для нанокомпозитов. * - не изучали. Концентрация фотокатализатора - 0.5 г/л.

В данном разделе приведены значения ФКА для нанокомпозитов ПВК/НОТ (способ 1, 2 и 3) с массовым соотношением ПВК:НОТ = 2:1. Для корректного сравнения ФКА также были оценены значения k, мин-1, для НОТ с массой, соответствующей массе НОТ в составе нанокомпозитов (на рис. 70 не приведены).

Таблица 30. Значения к (мин-1) в реакциях фоторазложения МеО и МеВ и характеристики

для всех образцов.

Образец &х10"3, мин-1 Лэт, м2/г СЭМ, нм ПЭМ, нм РФЭС, ат.% Состав анатаза (по методу Ритвельда)

МеО МеВ адсорб. свободная Н2О Н2О ОН

Исходные образцы

ПВК25 0.3 0.7 0.720 10_20 (85%) 30_60 (15%) _1 _1 _

ПВК40 0.5 0.1 0.534 40_50 (45%) 20_30 и 60_ 120 (55%)

НошЫйпе N 9.8 38.8 312.8 9_18 _2 28.5 ("П0.922(6)П0.078)О23 ("П0.966(8)П0.034)О24

НошЫка1 иУ100 14.5 14.0 116.4 10_60 28.0 ("П0.968(8)П0.032)О23

А 2.5 11.3 _1 5_18 ~40 _2 26.9 СЛ0.895(2)П0.105)О24

ТФ(1) 1.2 0.2 _1 _1 _1 _5

ТФ(2) 0.3 5.1 4.4 | 7_17

ПФ 0.6 _1

Способ 1

ПВК25/НошЫйпе N 1.3 _2 71.4 40_180 _1 _5

ПВК40/НошЫйпе N 3.0 12.6 92.9 30_120

ПВК25/НошЫка1 ИУ100 6.0 2.1 1 _1 _1 _1

ПВК40/НошЫка1 ИУ100 4.8 5.9

ПВК25/А 1.7 0.5

ПВК40/А 5.8 0.2

ПВК25/ТФ(1) 1.1 0.2

ПВК40/ТФ(1) 1.5 _2

ПВК25/ТФ(2) 0.9 0.3

ПВК40/ТФ(2) 1.5 0.07

ПВК25/ПФ 1.0 0.5

ПВК40/ПФ 0.8 _2

Способ 2

ПВК40 200 об/мин, 15 мин, Аг 2.4 _2 1 _1 _1 _1 _5

НошЫйпе N 200 об/мин, 15 мин, Аг 0.6 3.6

ПВК25/НошЫГте N 1:1 400 об/мин, 20 мин, Аг 3.2 _2

ПВК40/НошЫйпе N, 2:1 400 об/мин, 60 мин, воздух 6.8 7.1

Способ 3

(ПВК/НошЫГте N25 10.1 010.2 32.6 200_220 (21%) 90_190 (38%) 230_410 (41%) _1 _1 _5

(ПВК/НошЫГте N>40 11.6 7.1 63.8 90_130 (49%) 60_80 (16%) 140_240 (35%) (Т10.908(7))П0.092)О24

(ПВК/НошЫка1 иУ100>25 5.7 0.2 1 _5

(ПВК/НошЫка1 иУ100)40 6.5 _1

(ПВК/А)25 8 _1

(ПВК/А>40 8.0 0.6

Способ 4

Образец 1 0.2 0.2 1 _1 _1 _2 44.1 5

Образец 2 0.6 0.2 2.6 | _2 54.8

Образец 3 _1 _2 35.4

Образец 4 1.4 1.0 16.3 1 14.2 20.8

Образец 5 2.5 11.3 5_18 ~40 2 26.9 (Т10.895(2)П0.105)О24

Образец 6 0.7 0.1 10_30 _1 26.6 5

Образец 7 0.1 0.06 140_200 3.5 | _2 18.5

Образец 8 8.5 8.9 10_30 _2 24.7 (Т10.923(14)П0.077)О23

Образец 9 2.5 3.5 10_30 ~50 24.5 (Т10.887(9)П0.113) (О1.968(18)П0.032)4

1 не определяли; 2 не обнаружено; 3 1 эксперимент на синхротроне; 4 2 эксперимент на синхротроне; 5 состав образцов не уточняли

ФКА образцов ПВК/НОТ, полученных способом 1, вызвана присутствием НОТ в их составе [208], поскольку ПВК ее не проявляет. Образцы ПВК/НОТ с анатазом (НошЫйпе N НошЫка1 иУ100 и А) имеют большую ФКА в разложении МеО (1.7х10-3 мин-1 < к < 6.0х10-3 мин-1, где к -константа скорости разложения красителей) по сравнению с ПВК/НОТ с п-фазой и пероксидной фазой (к < 1.5х 10-3 мин-1) (рис. 70б, табл. 30). В случае МеВ образцы ПВК/НОТ с НошЫйпе N и НошЫка! иУ100 более фотоактивны (2.1 х10-3 мин-1 < к < 12.6х10-3 мин-1), чем с полученным нами анатазом (ПВК/А, к < 0.5х10-3 мин-1). Меньшая величина ФКА нанокомпозитов по сравнению с коммерческими НошЫйпе N (к = 9.8х10-3 мин-1 - МеО, к = 38.8х10-3 мин-1 - МеВ) и НошЫка! ИУ100 (к = 14.5х10-3 мин-1 - МеО, к = 14.0х10-3 мин-1 - МеВ) и полученным нами А (к = 2.5х10-3 мин-1 - МеО, к = 11.3х 10-3 мин-1 - МеВ) вызвана дегидратацией и дегидроксилированием наночастиц анатаза (уменьшение активных центров) в процессе взаимодействия с ПВК при образовании нанокомпозитов (табл. 30).

ФКА существенно уменьшается для механически активированного НошЫйпе N (200 об/мин, 15 мин, Аг; способ 2): к = 0.6х10-3 мин-1 (МеО) и к = 3.6х10-3 мин-1 (МеВ), что вызвано аморфизацией наноразмерного анатаза (табл. 30 и 31). Механическое измельчение ПВК40/НошЫйпе N (2:1) в шаровой мельнице (400 об/мин, 60 мин, воздух; способ 2) увеличивает ФКА в фоторазложении МеО (к = 6.8х10-3 мин-1) по сравнению с нанокомпозитом ПВК40/НошЫйпе N (способ 1) (к = 3.0х10-3 мин-1) с «распадом» размеров наночастиц анатаза на две системы с существенно большими и меньшими размерами, неоптимальными для фотокатализа. Механическое измельчение ПВК40 (0.5 г/л; 200 об/мин, 15 мин, Аг; способ 2) незначительно увеличивает величину к в реакции фотоокисления МеО (в пределах ошибки определения) (табл. 30 и 31).

Таблица 31. Константы скорости (к, мин-1) реакций окисления метилового оранжевого

Константа

Образец скорости (к, мин-1)

МеО МеВ

ПВК40, 200 об/мин, 15 мин, Аг 0.0024 _2

НошЫйпе N 200 об/мин, 15 мин, Аг 0.0006 0.0036

ПВК25/НошЫйпе N 1:1 400 об/мин, 20 мин, Аг 0.0032 _2

ПВК40/НошЫйпе N 2:1 400 об/мин, 60 мин, воздух 0.0068 0.0071

1 к приведена для композитов с массовым соотношением ПВК:НОТ=2:1; 2 не изучали

ФКА образцов (ПВК/НошЫйпе К)25 и (ПВК/НошЫйпе N^0 (способ 3) в разложении МеО (10х10-3 мин-1 < к < 12х10-3 мин-1) больше по сравнению с образцами, полученными способами 1 и 2, и исходным НошЫйпе N (рис. 70в, табл. 30).

Никакой зависимости ФКА от вида ПВК (ПВК25 и ПВК40 в случае способов 1 и 2, сушка композитов при 25 и 40°С в случае способа 3) установить не удалось.

Фотокаталитические свойства зависят от модификации фазы, которая в свою очередь определяется условиями получения: образцы 4, 5, 8 и 9 с анатазом проявляют большую ФКА по сравнению с ^-фазой (образцы 1, 2, 3, 6 и 7) (рис. 70г, табл. 30), что связано с большими величинами степени кристалличности наноразмерного анатаза и удельной поверхности. При этом у образца 6 больше ФКА в фоторазложении МеО по сравнению с образцом 7.

ФКА образца 4 (к ~ 1*10-3 мин-1 - МеО и МеВ) существенно меньше образца 5 (2.5*10-3 мин-1 - МеО, П.3*10-3 мин-1 - МеВ) (рис. 70г, табл. 30) с анатазом из-за большего содержания молекул воды и гидроксильных групп на поверхности наночастиц. Среди образцов, построенных по типу «ядро» (наночастица анатаза) / «оболочка» (ПВК или ПВП) (рис. 62), лучшие показатели ФКА демонстрирует образец 8 (8.5*10-3 мин-1 - МеО и МеВ; заметим, что эта величина к немного уступает образцам, полученным способом 3) по сравнению с образцом 9 (2.5*10-3 мин-1 - МеО, 3.5*10-3 мин-1 - МеВ) из-за меньшей дефектности наноразмерного анатаза в ядре нанообъекта с ПВП в оболочке (рис. 71).

Рисунок 71. Связь константы скорости разложения (к, мин-1) МеО и формульного содержания вакансий (величина х по

данным метда Ритвельда) в наноразмерном анатазе (ТЬ-хПх)О2.

Анализ ФКА образцов, полученных способами 1, 2 и 4, свидетельствует (в большинстве случаев) о большей величине к для МеВ (катионный краситель) по сравнению с МеО (анионный краситель), благодаря лучшей адсорбции МеВ на поверхности наночастиц. Самую большую ФКА в реакции фоторазложения МеО проявляют образцы, полученные способом 3, которые построены по типу «ядро (наночастицы анатаза) / оболочка (ПВК)», что можно объяснить стабилизацией ПВК наночастиц анатаза, препятствующей дальнейшей агрегации их в водном растворе (МУРР), эффективным поглощением светового потока [209] из-за гибкости ПВК и разветвленности полимерных образований (цепей полимеров) на поверхности наночастиц (рис. 4б), увеличением времени жизни фотоиндуцированной пары электрон-дырка на поверхности наноразмерного анатаза за счет уменьшения вероятности их рекомбинации [210]. По всей видимости,

определяющую роль в фотоактивности играет дефектность титана в наноразмерном анатазе (Tii-xQx)O2, которая антибатно коррелирует с размерами кристаллитов (рис. 71).

Антимикробные свойства. Образцы, полученные способом 4, имеют высокую антимикробную активность (АМА) по отношению к Staphylococcus aureus, Escherichia coli и Candida albicans с наибольшей величиной для образцов 3 (TiO2-xxn(H2O)) и 4 (ТЮ2) (рис. 72а, табл. 32). Образцы проявляют лучшую АМА по отношению к грамположительным бактериям Staphylococcus aureus по сравнению с грамотрицательными Escherichia coli. Величина зоны задержки роста (Д, мм) микроорганизмов Staphylococcus aureus и Escherichia coli коррелирует со значениями отношений О/Ti в виде ОН (532 эВ) / Ti-O (459 и 455 эВ) и S/O в виде SO42- (169 и 170 эВ) / TiO (530 эВ) (в пределах погрешности метода РФЭС) (рис. 72б,в). При увеличении отношения содержания О/Ti и S/O (РФЭС) на поверхности наночастиц диаметр зоны задержки роста возрастает. На поверхности наночастиц образцов 6 и 7 с TiO2-xx(n8K, mHO) присутствует наименьшее количество Ti, ОН-групп и наибольшее количество SO42--групп (РФЭС) и H2O (ИК-спектроскопия) по сравнению с образцами 1-3 без ПВК (TiO2-xXn(H2O)).

а

Диаметр ?оны задержки роста, мм

4030 20 10

отирфэо

S/0(FHOC)

^ „¿й- с\\* Jj» ЛЬ jgy

/////////

б

Отнош O/Ti Г20 сине S/O г2,0

15 1,5

10 1,0

■5 0,5

-0 0,0

Рисунок 72. Значения диаметров зон задержки роста по отношению к микроорганизмам Staphylococcus aureus (1), Escherichia coli (2) и Candida albicans (3) (а). Значения диаметров зон задержки роста и отношения элемент O (вес.%) / элемент S (вес.%) (по данным РФЭС): О/Ti в виде OH/Ti-O, S/O в виде SO42-/TiO по отношению к микроорганизмам Staphylococcus aureus (б) и Escherichia coli (в).

На рис. 73 приведены значения диаметров зон задержки роста и отношения O/Ti (адсорбированная H2O (534 эВ) + ОН-группы (532 эВ)/ТьО (459 и 455 эВ) (РФЭС). С уменьшением отношения O/Ti уменьшается АМА образцов в отношении Staphylococcus aureus и Escherichia coli.

а б

Рисунок 73. Значения диаметров зон задержки роста и отношения O/Ti (адсорбированная H2O + ОН-группы/Ti) по данным РФЭС в отношении микроорганизмов Staphylococcus aureus (а) и Escherichia coli (б).

Образцы с наименьшей АМА в отношении Staphylococcus aureus и Escherichia coli содержат максимальное количество Ti (ат.%) в виде Ti-O (459 и 455 Эв) (РФЭС) и наоборот (рис. 74).

а б

Рисунок 74. Значения диаметров зон задержки роста и содержания Ti в виде Ti-O (455 и 459 эВ) в отношении микроорганизмов Staphylococcus aureus (а) и Escherichia coli (б).

Антимикробная активность коррелирует со значениями отношений OH/Ti-O и SO42-/TiO (РФЭС) (табл. 32). Образец А (анатаз), полученный в данной работе, содержит минимальное количество S в виде SO42- (< 7 ат. %) и наибольшее количество Ti в виде Ti-O (РФЭС) и не проявляет АМА (Д < 5 мм). Хотя, образцы с "-фазой ТФ(1) и ТФ(2) не были изучены методом РФЭС, исходя из условий синтеза (а именно, осаждение коагулянтом KCl, что требует тщательной отмывки; табл. 8) можно предположить, что с поверхности частиц были удалены группы SO42- и поэтому образцы не проявляют АМА (Д < 5 мм).

Таблица 32. Значения диаметров зон задержки роста (Д, мм) по отношению к исследуемым микроорганизмам, отношения ОН/ТьО^ и 8О42_/ТЮ (РФЭС) и размеры частиц (СЭМ).

Д, мм РФЭС СЭМ, нм

S.aureus E.coli C.albicans OH/Ti-O SO4/Ti-O

532 эВ/455 и 459 эВ 169 и 170 эВ/530 эВ

Образец 3 40 27 25 18.06 1.93 1

Образец 4 35 30 23 14.55 0.99

Образец 8 20 27 0 3.27 0.16 10-30

Образец 6 17 19 13 6.05 0.22 10-30

Образец 1 17 15 0 8.65 0.27 -1

Образец 7 15 13 10 6.17 0.29 140-200

Образец 2 15 13 0 5.90 0.21 -1

Образец 9 13 13 0 6.71 0.62 10-30

Образец 5 4 4 0 3.02 0.15 5-18

HomЫfine N 0 0 0 1.47 2 9-18

Hombikat UV100 0 0 0 2.34 10-60

1 не определяли; 2 коммерческие образцы Hombifine N и Hombikat UV100 не содержат элемент S в виде SÜ42"

Наноматериалы в качестве антибактериальных добавок к антибиотикам очень перспективны и вызывают большой интерес, поскольку они могут заполнить пробелы там, где антибиотики часто терпят неудачу [211]. Антимикробное действие неорганических наночастиц обычно описывается одним из трех механизмов, которые могут возникать одновременно:

1. Окисление [212] (под воздействием УФ/видимого излучения с образованием активных форм кислорода (АФК): OH , O2, H2O2; в данной работе не рассмотрено).

2. Неокислительный механизм (на примере MgO [213]). Повреждение мембраны, вероятно, происходит из-за сочетания нескольких факторов: наночастицы прикрепляются к мембране бактерии за счет фосфатных групп на поверхности клеток, изменение рН, выделение иона Mg2+. Высвобождение ионов металла из наночастиц оксидов металла (на примере ZnO [214]). Ионы металла медленно высвобождаются с поверхности наночастиц оксидов металла (metal ion dissolution theory) и всасываются через клеточную мембрану с последующим непосредственным взаимодействием с функциональными группами белков и нуклеиновых кислот, такими как меркапто (-SH), амино (-NH) и карбоксильные (-COOH) группы, повреждая активность ферментов, изменяя структуру клеток, влияя на нормальные физиологические процессы и в конечном счете ингибируя микроорганизм [215, 216].

Предполагается [217], что нанообъекты, которые могут физически прикрепляться к клетке, обладают бактерицидными свойствами:

1. Наночастицы контактируют с бактериальными клетками путем электростатического притяжения [218], ван-дер-ваальсовых сил [219], взаимодействия рецептор-лиганд [220] и гидрофобного взаимодействия [221]) для достижения антимикробного действия.

2. Затем они проникают внутрь бактериальной мембраны и собираются вдоль метаболического пути, влияя на форму и функцию мембраны.

3. После этого наночастицы взаимодействуют с основными компонентами бактериальной клетки (ДНК, лизосомы, рибосомы и ферменты), что приводит к их окислению, гетерогенным изменениям, изменениям проницаемости клеточных мембран, нарушениям электролитного баланса, ингибированию фермента, дезактивации белка и изменениям экспрессии генов [222-224].

Согласно существующим исследованиям [212-224], основными процессами, лежащими в основе антимикробного действия TiO2, могут быть:

1. нарушение работы бактериальной клеточной мембраны;

2. генерация АФК;

3. проникновение в бактериальную клеточную мембрану;

4. индукция внутриклеточных противобактериальных влияний, включая взаимодействия с ДНК и протеинами.

В основном, исследователи изучают антимикробный эффект TiO2 под действием УФ и видимого излучения, однако известны данные, хоть и не обширные, о влиянии TiO2 на бактерии в темноте [225]. Наночастицы TiO2 разрушают клетки вируса гриппа (influenza virus) при их совместной инкубации вне зависимости, используется дневное или ультрафиолетовое облучение, или действие происходит в темноте [226]. TiO2 способствует сжатию, дегенерации и фрагментации ДНК E. coli, тем самым снижая физиологическую активность генов [227].

1. При совместной инкубации суспензии E. coli (108 КОЕ/мл) и TiO2 (0.002-0.2 мг/мл) происходит образование агрегатов клеток E. coli. Даже после увеличения времени инкубации до 120 мин, практически все клетки собираются в агрегаты, но по прежнему остаются клетки E. coli., не связанные друг с другом. Авторы [228] предположили, что положительно заряженные TiO2 образуют «мостики» между отрицательно заряженными клетками бактерии, тем самым связывая их вместе и стабилизируя агрегат клеток. Такое сильное клеточное связывание с помощью наночастиц возможно из-за уникальных адсорбционных свойств поверхности TiO2. Центры адсорбции ионов металлов на поверхности TiO2 состоят из поверхностных гидроксильных групп. Главную роль в этом процессе также играют атомы титана, которые служат как Льюисовские кислотные центры (ионы Ti3+).

2. В литературе присутствуют противоречивые данные о резистивности бактерий. Согласно [229] грамположительные бактерии S. aureus более устойчивы к воздействию TiO2, чем грамотрицательные E. coli. Грамм-положительные бактерии имеют относительно толстую стенку из пептидогликана (~20-80 нм) и одной плазматической мембраны. Грамотрицательные бактерии имеют только тонкий слой пептидогликана (~2-7 нм) и более сложную клеточную стенку (~7-8 нм) с двумя клеточными мембранами: внешней мембраной и плазматической мембраной.

Присутствие внешней мембраны у клеток грамположительных бактерий влияет на проникновение многих молекул [230]. По данным [231] грамотрицательные бактерии (E. coli) менее чувствительны к воздействию, чем грамположительные (S. aureus) из-за наличия внешнего барьера в виде двух мембран.

Диффузионные каналы во внешней мембране клеток E. coli имеют диаметр от 0.6 до 1.2 нм [232, 233]. Когда TiÜ2 и бактерии находятся в контакте, TÍO2 может экранировать поры каналов диффузии бактериальных клеток и предотвратить их питание.

На основе литературных данных можно сделать выводы, что АМА в темноте зависит от:

1. размера частиц TiO2:

- зона задержки роста составила 15 мм (S. aureus) и 11 мм (E. coli) для частиц анатаза («зеленый синтез» с использованием фермента альфа амилазы) с размером 50 нм и 16 мм (S. aureus) и 13 мм (E. coli) для частиц с размером 25 нм [234];

- отсутствие АМА для TiÜ2 (анатаз) с размером 10 нм для Salmonella [235];

- самая высокая степень уничтожения бактерий E. coli и B. subtilis для TiO2 (модификация не указана) с размером 18 нм, при этом TiÜ2 с размером более 35 нм не проявил АМА (объяснение данное авторами: поглощение питательных веществ или прерывание утилизации отходов жизнеделятельности клеток из-за присутствия наночастиц) [236];

- с увеличением размера частиц TiÜ2 от 10 до 50 нм (анатаз) уменьшается их АМА по отношению к E. coli [237].

2. от рН:

- электростатическое взаимодействие между положительно заряженной поверхностью наночастиц TiÜ2 (в [228] модификация не указана, в [238] - 80% анатаз + 20% рутил) и отрицательно заряженными клетками E. coli K-12 достигает пика при рН=3.5-5.0 [228, 238]. Одним из возможных механизмов взаимодействия отрицательно заряженных карбоксильных групп на поверхности клетки E. coli с положительно заряженной поверхностью TiÜ2 является адсорбции (а именно, необратимая хемосорбция) TiÜ2 на клетках E. coli. Необходимо отметить, что отсутствуют данные об инактивации бактерий в темноте наночастицами TiÜ2 при рН меньше 5.0;

- при рН=6 клетки E. coli с карбоксильными и фосфатными группами на поверхности отрицательно заряжены и взаимодействуют с группами ÜH- на поверхности TiÜ2 (Degussa P25, анатаз + рутил, агрегаты с размерами 300-400 нм). Значительная часть агрегата TiÜ2 остается в контакте с E. coli за пределами электростатического поля бактерии. Этот эффект, вероятно, имеет место из-за меньшего числа положительно заряженных групп аминов, амидов, протеинов и липопротеинов на поверхности клетки.

3. от концентрации TiÜ2:

- при увеличении концентрации TiÜ2 (Р25, анатаз + рутил, 25 нм) с 20 до 100 мг зона задержки роста бактерии E. coli увеличилась с 10 до 17 мм, соответственно [239];

- при увеличении концентрации TiÜ2 (Sigma Aldrich, модификация не указана, <50 нм) с 100 до 500 мг зона задержки роста Pseudomonas aeruginosa увеличилась с 10 до 16 мм [240];

4. от модификации TiÜ2:

- анатаз проявляет большую АМА по отношению к E. coli, по сравнению с фазой рутила [237, 241243].

ВЫВОДЫ:

1. Фотокаталитические свойства образцов ПВК/НОТ, полученных способами 1-4, в реакции фотоокисления красителей метилового оранжевого (MeO) и метиленового синего (MeB) под действием УФ-облучения определяются их физико-химическими характеристиками (состав образцов, фаз, поверхности) и видом разлагаемого красителя (анионный или катионный):

- образцы, полученные способами 1, 2 и 4, имеют большую величину константы скорости разложения для MeB (катионный краситель) по сравнению с MeÜ (анионный краситель), благодаря лучшей адсорбции МеВ на поверхности наночастиц;

- дегидроксилирование наночастиц анатаза (уменьшение активных центров) (способ 1), аморфизация наноразмерного анатаза в результате механической активации Hombifine N (200 об/мин, 15 мин, Ar; способ 2) уменьшает ФКА;

- для достижения высокой ФКА необходим баланс между составом образцов и фаз, модификациями фаз (анатаз, ^-фаза), удельной площадью поверхности (Sest > 50 м2/г), отношением аморфность/кристалличность, содержанием вакансий в позиции Ti (способ 4);

- стабилизация полимером ПВК наночастиц анатаза уменьшает вероятность рекомбинации пары электрон-дырка на поверхности наноразмерного анатаза и увеличивает ФКА образцов «ядро (наночастицы анатаза) / оболочка (ПВК)» (способ 3).

2. Антимикробная активность в темноте по отношению к Staphylococcus aureus, Escherichia coli и Candida albicans определяется видом бактерий (грамотрицательные и грамположительные), присутствием элементов О, Ti и S на поверхности НОТ и их содержанием:

- исходные НОТ (Hombifine N, Hombikat UV100, A, ТФ(1), ТФ(2) и ПФ) не проявляют АМА (диметр зоны задержки роста микроорганизмов Д < 5 мм) из-за меньшего содержания S в виде SÜ42- и большего содержания Ti на поверхности наночастиц (РФЭС);