Синтез и исследование наноразмерных частиц диоксида титана для применения в катализе и нанобиотехнологиях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Бессуднова, Елена Владимировна

• Бессуднова, Елена Владимировна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Бессуднова, Елена Владимировна

СОДЕРЖАНИЕ

Список используемых сокращений и обозначений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Наночастицы. Область применения и основные методы синтеза

1.2. Фундаментальные свойства ТЮг-наночастиц

1.2.1. Структурные свойства ТЮг-наноматериалов

1.2.2. Термодинамические свойства ТЮг-наноматериалов

1.2.3. Рентгено-дифракционные и Раман-вибрационные свойства ТЮ2-наноматериалов

1.2.4. Электронные и оптические свойства ТЮг-наноматериалов

1.3. Применение ТЮг-наночастиц в каталитических процессах

1.4. Методы синтеза наноразмерного ТЮг со структурами анатаз, брукит, рутил, аморфной

1.4.1. Золь-гель метод

1.4.2. Золь метод

1.4.3. Мицеллярный метод

1.4.4. Гидротермальный метод

1.4.5. Сольватотермический метод

1.4.6. Химическое осаждение из паровой фазы

1.4.7. Сонохимический метод

1.4.8. Микроволновой метод

1.4.9. Методы синтеза мезопористого/нанопористого ТЮг

1.4.10. Методы получения аэрогелей ТЮг

1.4.11. Основные факторы, влияющие на размер частиц

1.4.12. Основные факторы, влияющие на структуру диоксида титан

1.4.13. Методы стабилизации наночастиц ТЮг

1.5. Физико-химические методы исследования ТЮг-наночастиц

1.6. Заключение по литературному обзору и постановка задачи

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методика получения ТЮг-наночастиц в аморфной модификации, анатаз, брукит, рутил

2.1.1. Методика получения ТЮг-наночастиц в аморфной модификации, анатаз, брукит, рутил

2.1.2. Синтез наноразмерного диоксида титана с фазой анатаз

2

2.1.3. Очистка золей от примесей при помощи диализа

2.1.4 Приготовление исходных и нейтрализованных образцов для исследований

2.1.5. Разработка методики синтеза наноразмерного ТЮ2 с целевой фазой

рутил

2.2. Физико-химические методы исследования наночастиц диоксида титана

2.2.1. Химический анализ

2.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.2.3. Инфракрасная спектроскопия

2.2. 4. Удельная поверхность и пористая структура

2.2.5. Сканирующая электронная микроскопия

2.2.6. Малоугловое рентгеновское рассеяние

2.2.7. Рамановская спектроскопия

2.2.8. Атомно-силовая микроскорпия

2.2.9. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

2.2.10. Измерение ¿¡-потенциала

2.2.11. Подготовка образцов

2.2.12. Проникновение ТЮ2 в клетки

2.2.13. Исследование цитотоксичности

Глава 3. Синтез, свойства и стабилизация наночастиц диоксида титана

3.1. Исследование влияния условий синтеза на структурные, дисперсные и морфологические свойства наночастиц ТЮ2

3.1.1. Исследование методом РФ А

3.1.2. Исследование методом ИКС

3.1.3. Исследование методом МУРР

3.1.4. Исследование методами АСМ

3.1.5. Исследование методом ПЭМ

3.2. Стабилизация золей диоксида титана

Заключение к главе 3

Глава 4. Разработка методов нейтрализации золей диоксида титана со структурой

анатаз

4.1. Исследование влияния условий нейтрализации на дисперсные и морфологические свойства наночастиц ТЮ2

4.1.1. Определение изоэлектрической точки золя со структурой ТЮ2 анатаз

4.1.2. Исследование влияния природы однозарядного катиона электролита

методами МУРР, АСМ, ПЭМВР, Рамановской спектроскопии

3

4.1.3. Исследование влияния модифицирования поверхности наночастиц глицидилизопропиловым эфиром методами МУРР, АСМ, ПЭМ, Раман-спектроскопии

4.1.4. Исследование влияния природы диализного раствора, используемого для очистки золей, методами МУРР, АСМ, ПЭМВР, Раман-

спектроскопии

4.1.5. Оценка возможности использования наночастиц диоксида титана в нанобиотехнологиях

Заключение к главе 4

Глава 5. Разработка методов синтеза получения наноразмерного диоксида титана со структурой рутил, характеризующегося высоким значением удельной поверхности

5.1. Исследование влияния параметров синтеза: температуры, мольного соотношения реагентов на структурные свойства диоксида титана

5.2. Исследование структурных свойств наноразмерного рутила методами РФА и Раман-спектроскопии

5.3. Исследование текстурных свойств методами низкотемпературной адсорбции азота и ртутной порометрии

5.4. Исследование морфологических свойств методами ПЭМ, СЭМ, АСМ

5.5. Исследование динамики изменения текстурных и морфологических свойств при прокаливании

Заключение к главе 5

Основные результаты и выводы

Список литературы

Список используемых сокращений и обозначений

IGE glycidyle isopropil ether, глицидил изопропиловый эфир

MDCK madin-darby canine kidney, клетки почки собаки

РФА рентгенографический фазовый анализ

ОКР область когерентного рассеяния

ИКС инфракрасная спектроскопия

МУРР малоугловое рентгеновское рассеяние

ПЭМ просвечивающая электронная микроскопия

ПЭМВР просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

АСМ атомно-силовая микроскопия

СЭМ сканирующая электронная микроскопия

ДЛР динамическое лазерное рассеяние

БЭТ метод определения удельной поверхности (метод Брунауэра-Эммета-Тейлора)

§уд. удельная поверхность

М моль/л

V объем пор, см3/г

R радиус частиц

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование наноразмерных частиц диоксида титана для применения в катализе и нанобиотехнологиях»

Введение

Актуальность исследования.

В системе "П-О наиболее широко известен диоксид титана, который существует в виде

\

четырех модификаций: аморфной, анатаза, брукита и рутила. Наиболее стабильные фазы, анатаз и рутил, находят применение в качестве фотокатализаторов, химических, газовых сенсоров, диэлектрического материала в конденсаторах, при обработке воды для разложения органических загрязняющих примесей [1, 2], в качестве самоочищающихся покрытий окон и антибактериальных агентов [3], цветосенсебилизированных солнечных батарей [4], пигмента в лакокрасочной промышленности [5-17], косметике, пищевой промышленности и фармацевтике [18-22]. Переход к наноразмерной форме ТЮ2 расширяет возможности его использования в различных областях: производство неорганических сорбентов, получение новых катализаторов и носителей катализаторов, керамики со специальными теплофизическими, оптическими, и пьезоэлектрическими свойствами, волокон, применение в нанобиомедицине в составе сложных наногибридных конструкций для адресной доставки лекарственных препаратов. Функциональные возможности ТЮ2 наночастиц в конкретной области применения определяются их свойствами и зачастую возникают задачи по целенаправленному синтезу материала с заданными характеристиками.

Для получения наночастиц ТЮ2 широко используется золь-гель метод. Важной особенностью золь-гель метода является возможность регулирования структурных и текстурных свойств диоксида титана выбором соответствующих условий процесса. Однако, несмотря на имеющиеся успехи в области синтеза наноразмерного диоксида титана, в настоящее время ясного комплексного систематического исследования влияния параметров синтеза на формирование наночастиц диоксида титана в четырех модификациях: аморфной, анатаз, брукит, рутил в виде коллоидных растворов с заданным размером частиц и стабильными дисперсными характеристиками не проводилось, а существующие литературные данные носят разрозненный характер. Использование коллоидных растворов в нанобиотехнологиях при нейтральных значениях рН сопряжено с агрегированием и изменением морфологических характеристик, что требует разработки новых методов синтеза и способов стабилизации стабилизации ТЮ2 наночастиц.

Использование диоксида титана в катализе сопряжено с решением задач по совершенствованию катализаторов: повышение их активности и селективности. В последние десятилетия зарубежом активно разрабатывается каталитический процесс рекуперации отходящего хлористого водорода в хлор и ценные хлорорганические соединения, где в качестве носителя используется диоксид титана со структурой рутил [23, 24]. Известно, что

коммерческий рутил характеризуется низким значением удельной поверхности [25] и пористой структуры, т.к. является продуктом высокотемпературной обработки диоксида титана и его солей [26-32]. Одной из важнейших задач повышения эффективности этого процесса является разработка метода приготовления наноразмерного рутила с высокой удельной поверхностью. В связи с этим исследование закономерностей формирования фаз диоксида титана с требуемыми свойствами является актуальной задачей.

Целью работы являлось детальное и систематическое исследование закономерностей формирования наночастиц диоксида титана для целенаправленного синтеза перспективных наноматериалов с заданными физико-химическими свойствами, а именно, определенным типом структуры, размером частиц, дисперсным состоянием, текстурными характеристиками.

Основные задачи исследований:

1. Исследование влияния параметров синтеза (химической природы предшественника, рН среды, температуры и времени синтеза, присутствия комплексообразователя) на формирование фаз диоксида титана;

2. Разработка методик получения наночастиц диоксида титана золь-гель методом из тетрахлорида титана и тетраизопропоксида титана;

3. Изучение структурных, дисперсных и морфологических свойств синтезированных ТЮг -наночастиц комплексом физико-химических методов;

4. Разработка методик, повышающих стабильность дисперсных и морфологических свойств полученных ТЮг-наночастиц;

5. Оценка эффективности использования наночастиц ТЮг для использования в нанобиотехнологиях в составе нанокомпозитов.

6. Разработка методики получения наноразмерного рутила методом низкотемпературного гидролиза тетрахлорида титана, исследование влияния параметров синтеза: температуры и мольного соотношения реагентов на количественное формирование фазы рутил;

7. Изучение структурных, текстурных и морфологических свойств наноразмерного рутила на стадии синтеза и изучение динамики изменения свойств наноразмерного рутила при термообработке.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1) Впервые установлены закономерности формирования наночастиц ТЮг в процессе низкотемпературного гидролиза ТЮЦ и Т^-ОСзЬЬ^ в четырёх модификациях (аморфной, анатаз, брукит и рутил), получаемых золь-гель методом, и синтезированы образцы с требуемыми характеристиками для использования в нанобиотехнологиях и катализе.

2) Впервые в процессе нейтрализации золей анатаза установлено влияние природы однозарядного катиона электролита (Li+, Na+, К+, NH4"1"), модифицирования поверхности наночастиц диоксида титана глицидилизопропиловым эфиром (IGE) и природы раствора, используемого для диализа, на дисперсную стабильность частиц. Показан низкий уровень цитотоксических свойств нейтрализованных наночастиц диоксида титана.

3) Впервые показано, что нанокомпозит на основе синтезированных наночастиц диоксида титана в модификации анатаз с фрагментами ДНК является эффективным для адресной инактивации вируса гриппа. Эффективность нанокомпозитов составляет >99,9%

4) Впервые исследовано влияние температуры гидролиза, мольного соотношения реагентов на формирование рутильной модификации из TiCL» и определены условия, позволяющие получить наноразмерный рутил с высоким значением удельной поверхности

2 3

(120-140 м /г) и объемом пор до 0,4 см /г с выходом ~100%.

5) Впервые установлено, что особенности пористой структуры образцов наноразмерного рутила определяются сложной упаковкой первичных и вторичных частиц материала: когерентносрощенные кристаллиты образуют нити, которые состыковываются в ансамбли в виде веера, веероподобные ансамбли упакованы в конгломераты в форме срощенных или разделенных глобул в зависимости от температуры синтеза материала. Исследование образцов после термообработки в интервале 300-1000 °С показало, что нанорутил, синтезированный при 90 °С, наиболее стабилен к спеканию.

Практическая значимость работы. Результаты систематического исследования закономерностей формирования наночастиц диоксида титана являются основой для целенаправленного синтеза перспективных наноматериалов с заданными физико-химическими свойствами применяемых в нанобиотехнологиях и катализе. Синтезированные наночастицы диоксида титана в составе нанокомпозитов являются эффективными для инактивации вируса гриппа и могут быть использованы для создания лекарственных препаратов нового поколения. Полученные порошки нанорутила обладают высокой удельной поверхностью и могут быть использованы в качестве носителей в каталитических реакциях.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Выявление закономерностей формирования наноразмерного диоксида титана в четырех модификациях (аморфной, анатаз, брукит, рутил) в зависимости от условий проведения низкотемпературного гидролиза.

2. Повышение стабильности золей анатаза с модифицированной поверхностью наночастиц глицидилизопропиловым эфиром при нейтральном значении pH и снижение его цитотоксических свойств.

ЗНизкотемпературный золь-гель синтез наноразмерного рутила с высокой удельной поверхностью, объемом пор и выходом -100%.

4. Результаты исследований текстурных и морфологических особенностей наноразмерного рутила в зависимости от температуры синтеза и термообработки.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, выбора теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, подготовке к публикаций статей и докладов.

Апробация работы. Результаты исследований были, доложены на XI международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2011), на XLIX международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011), на VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011), на 3th Interactional Conference on Industrial Biotechnology (Palermo, Italy, 2012), на VIII международной научно-практической конференции «Нанотехнологии-производству-2012», (г. Фрязино, 2012), на международной конференции «Функциональные материалы в катализе и энергетике», (Новосибирск, 2012), на VIII международной конференции «Химия нефти и газа», (Томск, 2012), на EMRS 2013 Spring Meeting (Strasbourg, France, 2013), на Ii-International Conference «Applied Nanotechnology and Nanotoxicology-2013» (Baikal, Russia, 2013), на VI Всероссийской конференции по наноматериалам (Звенигород, 2013), на XIth European Congress on Catalysis - EuropaCat-XI (Lyon, France, 2013), на III международной научно-практической конференции «Актуальные направления фундаментальных и прикладных исследований» (Москва, 2014), на IV Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2014).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 4 статьи и 14 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 144 страницах, содержит 6 таблиц с результатами, 65 рисунков и библиографию из 224 наименований.

Благодарности

Автор выражает благодарность Шикиной Н.В., Ищенко A.B., Корнееву Д.В., Рудиной H.A., д.б.н. Тузикову Ф.В., д.б.н. Рябчиковой Е.И., д.х.н. Зарытовой В.Ф., к.х.н. Левиной A.C., к.х.н. Репковой М.Н., к.х.н. Ушакову В.А., к.х.н. Чесалову Ю.А., Ефименко Т.Я., Атамановой Л.Н., Мосеенкову С.И. - за участие в исследовании образцов физико-химическими методами, обсуждение полученных результатов и помощь в работе над диссертацией.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Наночастицы. Область применения и основные методы синтеза

Нано-объект - это физический объект исследований (и разработок), размеры которого принято измерять в нанометрах.

Нанотехнология имеет дело как с отдельными нано-объектами, так и с материалами на их основе, а также процессами на нано-уровне. К наноматериалам относятся такие материалы, основные физические характеристики которых определяются содержащимися в них нанообъектами.

Наноматериалы делятся на компактные материалы и нанодисперсии; к первым относятся так называемые «наноструктурированные» материалы [33], т.е. изотропные по макросоставу материалы с повторяющимися элементами, структурой которых являются группировки (области), имеющие размеры нескольких нанометров, иногда десятки нанометров и более [34]; иными словами, наноструктурированные материалы состоят из непосредственно контактирующих между собой нанообъектов. В отличие от этого, нанодисперсии состоят из среды диспергирования (вакуум, газ, жидкость или твёрдое тело), в которой распределены изолированные друг от друга нано-объекты. Расстояние между нано-объектами в нанодисперсиях может меняться в достаточно широких пределах от десятков нанометров до долей нанометра; в последнем случае мы имеем дело с нанопорошками, где нано-объекты разделены тонкими (часто - моноатомными) слоями из лёгких атомов, препятствущих их агломерации.

В наноматериалах, согласно рекомендации VII Международной конференции по нанотехнологиям (Висбаден, 2004 г.), выделяеются следующие типы: 1) нанопористые структуры, 2) наночастицы, нанотрубки и нановолокна, 3) нанодисперсии (коллоиды), 4) наноструктурированные поверхности и плёнки, 5) нанокристаллы и нанокластеры. Размерность нанообъектов (ЗЭ, 2Т>, Ш, ОБ) определяется электронными процессами в наносредах. Критерием выступает соотношение между де-бройлевской длиной волны электрона Ь и размерами исследуемого объекта О. Если Ь«Б во всех трёх направлениях, то такие системы являются трехмерными (30 - металлы и сплавы с ультрамикрозернистой структурой, нанокерамика). При Ь>Б в одном направлении система двумерна (2Б - плёнки и покрытия, нанопечатная литография, самособирающиеся монослои), при в двух направлениях объект становится одномерным (Ш - нанотрубки, нановолокна, наноагрегаты и нанопроволки), при

во всех направлениях система становится нульмерной (СЮ - нанопорошки, нанокристаллы и квантовые точки) [35-37].

Другие типы нано-объектов - нанодиски, нанокораллы и т.п. в данном обзоре не рассматриваются.

Ограничение по размерам связано с тем, что наночастицы, будучи, как всякие частицы, частью целого, при достижении некоторых размеров начинают резко отличаться от породившего их целого. Оценки показывают, что существенные различия начинают возникать, как правило, при размерах частиц ниже 30 нм. Для магнитных наночастиц это значение по порядку величины совпадает с теоретически оцененными наименьшими размерами магнитного домена для большинства магнитных материалов.

Наночастицы широко применяются в промышленности, биологии и медицине.

Применение наноматериалов позволяет создавать конструкционные материалы с повышенными механическими свойствами. Изготовление высокопрочных резьбовых изделий из титана и его славов находит широкое применение в авиа- и автомобилестроении. В качестве конструкционных и жаростойких материалов из нитридных керамик наноизделия используют для изготовления двигателей внутреннего сгорания, газовых турбин, режущих пластин, нанопорошки находят широкое применение в качестве многофункциональных присадок к моторным, трансмиссионным и индустриальным маслам, пластинчатых смазок, технологических смазок для обработки металлов давлением, объемно-модифицирующих добавок, в качестве присадок к абразивным суспензиям и пасты для притирочно-доводочных работ (для финишного полирования по 13-14 классам шероховатости используются порошки с размером частиц до 10 нм), в процессах электромагнитной абразивной обработки, в качестве сухих смазочных материалов, в качестве активаторов спекания нанопорошков алюминия, никеля, железа, нитрида алюминия (введение всего 0,5-5% наноматериалов в промышленные смеси позволяет снизить температуру спекания на 400-800°С и сократить его время в несколько раз). Добавки наноматериалов в качестве гидродинамических пластификаторов при формовании высокоплотных изделий позволяют существенно снизить размер пор в изделиях и повысить шлакоустойчивость огнеупоров. Их использование в качестве компонентов припоев промежуточных слоев в различных вариантах технологий сварки снижает пластическую деформацию и позволяет экономически оптимизировать параметры технологического процесса - температуру, давление и время. Перспективным является использование наноматериалов при создании декоративных, защитных и износостойких покрытий, например, нанесение кобальт-алмазных покрытий на записывающие головки магнитофонов повышает износостойкость последних в 6 раз.

Однако одной из наиболее эффективных областей применения наноматериалов является катализ. Высокий уровень каталитических свойств наноразмёрных структур обусловлен большим количеством и высокой активностью поверхностных центров, что обеспечивает значительное ускорение химических реакций по сравнению с традиционными катализаторами. Одним из важнейших направлений катализа является очистка промышленных отходящих газов, утилизация которых в настоящее время осуществляется сжиганием. Использование катализаторов на основе наноразмёрных металлов Р^ Рё, ЯЬ и оксидов переходных металлов позволяет значительно снизить уровень вредных выбросов (сажа, оксиды углерода, азота, серы, хлора) до уровня ниже ПДК. Наноструктурированные катализаторы находят широкое применение при переработке промышленных отходов, например, в процессах глубокой переработки вязких отходов нефтяной промышленности. Нанооксиды широко применяются для решения круга технологических и экологических задач в качестве высокоэффективных адсорбентов в современных мембранных технологиях, для очистки воды, водных стоков, жидкостей от взвешенных примесей.

Наноматериалы используются в производстве керамических датчиков влажности, в качестве компонентов свето- и теплопоглощающих составов, поглотителей электромагнитного излучения и радиационной защиты. В частности, использование нанопорошков 2г0г, стабилизированных иттрием, снижает температуру синтеза керамики на 100-200°С. Перспективно использование наноматериалов в различных источниках энергии: при создании средств прямого преобразования энергии, полупроводниковых, эмиссионных, коммутационных материалов, материалов для водородной энергетики.

Наряду с применением наноматериалов в традиционных областях материаловедения и катализа, возрос интерес к их использованию в сельском^ хозяйстве, медицине и пищевой промышленности. Высокая биологическая и физиологическая активность наноматериалов обусловлена экстремально малыми размерами частиц, благодаря чему они проникают через клеточные мембраны и активно участвуют в процессу микроэлементного баланса и окислительно-восстановительных реакциях. В настоящее время самосборные ансамбли наночастиц находят применения в качестве датчиков рН [38], биологических и химических сенсоров [39, 40, 41]. По сравнению с остальными материалами, применяющихся в этих сферах, ансамбли наночастиц показывают улучшенные показатели по пределам измерений, чувствительности и селективности, а также являются более долговечными. Один из первых таких сенсоров олигонуклеотидов был основан на изменении, цвета наночастиц с привязанными к ним молекулами ДНК, сборка которых происходит через гибридизацию ДНК с определенным олигонуклеотидом [42]. По этому же принципу были разработаны детекторы активности ферментов, последовательностей ДНК, а также датчики на тяжелые металлы (ртуть, свинец)

13

[43]. Так, например, наностержни золота, на торцах которых закреплен цистеин или глутатион, собираются в цепи [44] и по красному сдвигу полосы продольных плазмонов можно судить о наличии микромолярных концентраций цистеина или глутадиона. Магнитные наночастицы с органическими молекулами могут быть доставлены в необходимую область с помощью внешних магнитных полей [45]; Люминесцентные свойства полупроводниковых наночастиц позволяют отслеживать процесс доставки й убедиться, что необходимые молекулы попали в «пункт назначения». В электрохимических биосенсорах покрытие электродов специфическими наночастицами дает значительный выигрыш в чувствительности и селективности за счет увеличения поверхности электродов, избирательного присоединения определенных ферментов к наночастицам, а также за счет каталитических свойств внедренных наночастиц [46].

Широкий спектр применения наночастиц обусловлен разнообразием структур, морфологических, текстурных и дисперсных свойств наночастиц в рамках одного соединения. Существуют различные способы классификации методов получения наночастиц и наноматериалов:

1. По типу образующихся структур: наночастицы, порошки (0D), нановолокна, нанотрубки (1D), нанопленки, покрытия (2D), сплавы с ультрамикрозернистой структурой, нанокерамика (3D) [35].

2. По методу получения: химические методы, физические методы, биологические методы, bottom-up - конденсационные методы, top-down - диспергирование, измельчение.

3. В зависимости от фазы, в которой протекает синтез: в твердой фазе, в жидкой фазе, в газообразной фазе, в плазме, в пламени.

Одна из классификаций условно предлагает деление методов на физические, химические, механические и биологические. Однако четкой границы между этими группами методов нет. К химическим методам синтеза наночастиц можно отнести методы, в которых наночастицы образуются из прекурсоров, не подвергающихся значительным воздействиям, например, испарению. Химические процессы часто применяются вместе с физическими и механическими.

Химические: осаждение, золь-гель метод, термическое разложение или пиролиз, газофазные химические реакции, химическое восстановление, гидролиз, электроосаждение, фото- и радиационно-химическое восстановление, криохимический синтез.

Физические: процессы испарения (конденсации), фазовые переходы, газофазный синтез нанопорошков с контролируемой температурой и атмосферой; способ электрического взрыва проволок.

Механические: измельчение различными способами, механосинтез, механическое легирование.

Биологические: внутриклеточный и внеклеточный методы синтеза.

В рамках обзора наиболее подробно будут рассмотрены широко используемые химические методы синтеза наночастиц диоксида титана (глава 1.4.).

1.2. Фундаментальные свойства "Пр2-наночастиц

1.2.1. Структурные свойства ТЮг-наноматериалов

Оксид титана существует в виде нескольких модификаций: анатаз, рутил, брукит, отличающихся сингонией. Сингония - одно из подразделений кристаллов по признаку формы их элементарной ячейки [4]. Элементарная ячейка кристалла строится на трёх векторах а, Ь, с, называемых трансляциями. В зависимости от соотношения между длинами этих трансляций и углами между ними а, (3, у выделяют шесть различных сингоний: триклинная, моноклинная, ромбическая, тетрагональная, гексагональная, кубическая.

В природе встречаются кристаллы анатаза и рутила с тетрагональной сингонией (прямой параллелепипед) и брукит с ромбической сингонией (ромбоэдр). Пространственная структура различных модификаций диоксида титана приведена на рисунке 1. Различные модификации диоксида титана различаются как сингонией, так и параметрами элементарной ячейки.

Структурные свойства можно рассмотреть на примере элементарных ячеек кристаллических структур диоксида титана типа рутила и анатаза. Эти две структуры можно описать как цепи октаэдров ТЮб, где каждый ион Т\4+ окружен шестью атомами кислорода О2". Две кристаллические структуры отличаются искажениями каждого октаэдра и моделью сборки цепей октаэдров. В рутиле октаэдр представляет небольшие орторомбические искажения, в анатазе октаэдры значительно искажены так, что их симметрия ниже, чем орторомбическая. Расстояние И-"П в анатазе больше, тогда как расстояние ТьО короче, чем в рутиле. В структуре рутила каждый октаэдр находится в контакте с 10 соседними октаэдрами, а в анатазной структуре каждый октаэдр находится в контакте с восемью соседями (рисунок 1).

(а)

Название

Количество формульных

единиц

Сингония

Точечная группа

Пространственная

группа

Параметры ячейки

а(А)

Ь(А)

с(А)

л

Плотность г/см Спайность

Анатаз 4

Тетрагональная 4/тшш

141/ашс1

3.7842

Брукит 8

Рутил 2

Орторомбическая Тетрагональная штш 4/ттт

9.5146 3.895 совершенная (101)

РЬса

9.184 5.447 5.145 4.123

несовершенная (110)

Р42/тпт

4.5845

2.9533 4.2743 совершенная (110) средняя (100)

Рис. 1.1. Строение кристаллических модификаций ТЮ2: а) - анатаза, б) - брукита, в) - рутила.

Эти различия в кристаллической решетке ТЮ2 вызывают различия в плотности массы и в электронной зонной структуре диоксида титана. Хамад и соавт. выполнили теоретические расчеты для кластеров состава Т^Огп (где п=1-15) в комбинации с моделируемым отжигом, методом Монте-Карло, а также методами генетических алгоритмов [47] и обнаружили, что расчетные глобальные минимумы состояли из компактных структур с атомами титана, достигающими быстро высокой координации по мере увеличения п. При п > 11 частицы, по крайней мере, имеют центральный октаэдр, окруженный оболочкой из поверхностей тетраэдров, тригональных бипирамид и квадратных пирамид. Свами и др. обнаружили, что метастабильность анатаза, представляемая, как функция, давления, зависит от размера: меньшего размера кристаллиты сохраняют структуру при более высоких давлениях [48]. Было установлено три размерных режима для фазовых переходов анатаза при комнатной температуре, индуцированных давлением: 1) анатаз-аморфный режим перехода при самых малых размерах кристаллитов (<10 нм), 2) режим перехода анатаз - баддеилит подобная

16

структура при средних размерах кристаллитов (12-50 нм), 3) режим перехода анатаз - ТЮг-П (структура подобная а-РЬ02) для больших нанокристаллов (>50нм), доходящих до макроскопических монокристаллов.

Барнард и др. провели серию теоретических исследований по фазовой стабильности ТЮ2 наночастиц в различном окружении при помощи термодинамической модели [49-52]. Они обнаружили, что пассивация поверхности оказывала важное влияние на морфологию и фазовую стабильность нанокристаллов. Результаты исследований показали, что гидратированная поверхность индуцировала значительные изменения в форме нанокристаллов рутила, но не в анатазе, и что размер нанокристаллов, при котором можно было бы ожидать фазовый переход, увеличивался резко в том случае, когда поверхность атомов титана была недокоординированна концевыми атомами водорода. Для сферических частиц значение точки перехода составило около 2,6 нм. Для чистой и граненой поверхностей при низких температурах (фазовый переход отмечен при среднем диаметре наночастиц около 9,3 - 9,4 нм для нанокристаллов анатаза) переход по размеру немного снизился до 8,9 нм, когда поверхность мостикового кислорода была ограничена атомами водорода, и размер значительно увеличился до 23,1 нм, когда оба мостиковых кислорода и недокоординированные атомы титана трехслойной поверхности были ограничены атомами водорода. В своем исследовании ТЮ2 наночастиц в вакууме и в водных средах, авторы обнаружили, что размер частиц при фазовом переходе в воде (15,1 нм) был больше, чем в вакууме (9,6 нм) [50].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бессуднова, Елена Владимировна, 2014 год

Список литературы

[1] Feng, G. Visible light Photocatalytie activités of ТЮ2 nanocrystals doped with upconversion luminescence agent / G. Feng, S. Liu, Z. Xiu, Y. Zhang, J. Yu, Y. Chen, P. Wang, X. Yu // J. Phys.

Chem. C. - 2008. - V. 112, N. 35. - P.13692-13699.

7 t.

[2] Gaya, U.I., Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminationts over titanium dioxide: A review of fundamentals, progress and problems / U.I. Gaya, A.H. Abdullah // J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. - 2008. -V. 9, N 1. - P. 1-12.

[3] Пат. 20080187457 A 1 US, С 08 F /46, A 61 L 2/10, В 05 D 3/06. Antibacterial Titanium Dioxide Compositions / J.R. Mangiardi; заявитель и патентообладатель. № US 11/937,102 ; заявл. 08.11.2007; опубл. 07.08.2008. - 4 с. : ил.

[4] Gratzel, M. Mesoporous oxide junctions and nanostruçtured solar cells / M. Gratzel // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. - 1999. - V. 4, N 4. - P. 314-321.

[5] O'regan, B. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal ТЮ2 films / B. O'regan, M. Gratzel //Nature. - 1991. -V. 353, N 24. P. 737-740.

[6] Pawlewicz, W.T. Structural characterization of ТЮ2 Optical Coatings by Raman Spectroscopy / W.T. Pawlewicz, G.J. Exarhos, W.E. Conaway // Appl. Opt. - 1983. - V. 22. N. 12. - P. 1837-1840.

[7] Kirmann, C. Preparation and characterization of quantum-size titanium dioxide / C. Kirmann, D.W. Bahnemann, M.B. Hoffmann//J. Phys. Chem. - 1988. -N. 18. -V. 92. - P. 5196-5201.

[8] Kamat, P.V. Colloidal semiconductors as photocatalysts for solar energy conversion / P.V. Kamat, N.M. Dimitrijevic // Sol. Energy. - 1990. - V. 44, N. 2. - P. 83-98.

[9] Kimer, U. Low and high temperature ТЮ2 oxygen sensors / U. Kimer, K.D. Schierbaum, W. Gopel //Sensors and Actuators B.-1990.-V. l.-P. 103-107.

[10] Desu, S.B. Ultra-thin Ti02 films by a novel method / S.B. Desu // Mater. Sci. Eng. B. -1992. - V. 13, N.4.-P. 299-103.

[11] Takao, Y. Trimethylamine-sensing mechanism of Ti02-based sensors 2. Effects of catalytic activity of Ti02-based specimens on their trimethylamine-sensing propertie / Y. Takao, Y. Iwanaga, M. Shimizu // Sensors and Actuators B. - 1993. - V. 10. - N. 3. - P. 229-234.

[12] Lôbl, P. Nucleation and growth in ТЮ2 films prepared by sputtering and evaporation / P. Lôbl, M. Huppertz, D. Mergel // Thin Solid Films. - 1994. - V. - 251, N. 1. - P. 72-79.

[13] Ha, H.K. Open air plasma chemical vapor deposition of highly dielectric amorphous ТЮ2 films / H.K. Ha, M. Yosimoto, H. Koinuma, B. Moon, H. Ishiwara // Appl. Phys. Lett. - 1996. - V. 68, N. 21. -P. 2965-2967.

[14] Natarajan, C. Cathodic Electrodeposition of Nanocrystalline Titanium Dioxide Thin Films / C. Natarajan, G. Nogami // J. Electrochem. Soc. - 1996. - V. 143. - N. 5. - P. 1547-1550.

[15] Gao, L. Preparation of nano-scale titania thick film and its oxygen sensitivity / L. Gao, Q. Li, Z. Song, J. Wang // Sensors and Actuators B. - 2000. - V. 71, N. 3. - P. 179-183.

[16] Gratzel, M. Photoelectrochemical cells / M. Gratzel // Nature. - 2001. - V. 414, N. 6861. - P. 338-344.

[17] Коленько, Ю.В. Синтез нанокристаллических материалов на основе диоксида титана с использованием гидротермальных и сверхкритических растворов: дис. канд. хим. наук / Ю.В. Коленько; Мое. гос. ун-т им. М. В. Ломоносова. - Москва, 2004. - 161с.

[18] Озерин, А.Н. Гибридные нанокомпозиты на основе привитого сополимера хитозана с поливиниловым спиртом и оксидом титана. / А.Н. Озерин, Н.С. Перов, А.Н. Зеленский, Т.А. Акопова, JI.A. Озерина, А.С. Кечекьян, Н.М. Сурин, Л.В. Владимиров, В.Д. Юловская // Журн. Российские Нанотехнологии. - 2009. - Т. 4. - № 5-6. - С. 107-113.

[19] Crooke, S.T. Progress in Antisense Technology / S.T. Crooke // Ann. Rev. Med. - 2004. - V.55. -P.61-95.

[20] Juliano, R. Mechanisms and strategies for effective delivery of antisense and siRNA oligonucleotides / R. Juliano, Md. R. Alam, V. Dixit, H. Kang // Nucl. Acids Res. - 2008. - V. 36, N. 12.-P. 4158-4171.

[21] Inoue, A. Molecular design and delivery of siRNA / A. Inoue, S.Y. Sawata, K. Taira // J. Drug Target. - 2006. - V. 14, N 7. - P. 448-455.

[22] Gilmore, I. R. Delivery strategies for siRNA-mediated gene silencing /1. R. Gilmore, S. P. Fox, A. J. Hollins, S. Akhtar // Curr. Drug Deliv. - 2006. - V. 3. - P. 147-5.

[23] Iwanaga, K. The development of improved hydrogen chloride oxidation process / K. Iwanaga, K. Seki, T. Hibi, K. Issoh, T. Suzuta, M. Nakada, Y. Mori, T. Abe // Sumitomo Kagaku 2004-1:4

[24] Kohei, Seki. Development of Ru02/Rutile-Ti02 Catalyst for industrial HC1 oxidation process / Seki Kohei // Surv.Asia. - 2010. - V. 14, N. 3. - P. 168-175.

[25] Kumar, K.-N.P. XPS analysis of tungsten electrodeposit from formamide bath / K.-N.P. Kumar, K. Keizer, A. J. Burggraaf// J. Mater. Sci. Lett. - 1994. - V. 13. - N. 1. - P. 59-63.

[26] Reyes-Coronado, D. Phase-pure ТЮ2 nanoparticles anatase, brookite and rutile / D. Reyes-Coronado et al. // Nanotechnology. - 2008. - V. 19, N. 14. - P. 145605.

[27] Spencer, E. Inelastic Neutron Scattering Study of Confined Surface Water on Rutile Nanoparticles / E. Spencer et al. // J. Phys. Chem. A. - 2009. - V. 113, N. 12. - P. 2796-2800.

[28] Zhang, H. Thermodynamic analysis of phase stability of nanocrystalline titania / H. Zhang, J. Banfield // J. Mater. Chem. - 1998. - V. 8, N. 9. - P. 2073-2076.

[29] Zhang, H. Understanding Polymorphic Phase Transformation Behavior during Growth of Nanocrystalline Aggregates Insights from ТЮ2 / H. Zhang, J. Banfield // J. Phys. Chem. В - 2000. -V. 104,N. 15. -P. 3481-3487.

[30] Cassaignon, S. Selective synthesis of brookite, anatase and rutile nanoparticles: thermolysis of TiCU in aqueous nitric acid / S. Cassaignon, M. Koelsch, J.P. Jolivet // J.Mater.Sci. - 2007. - V. 42, N. 16.-P. 6689-6695.

[31] Zaban, A. Nanosize „ rutile titania particle synthesis via a hydrothermal method without mineralizers / A. Zaban, S.T. Aruna, S. J. Tirosh // Mater. Chem. - 2000. - V. 10, N. 10. - P. 23882391.

[32] Ismagilov, Z. R. Synthesis and stabilization of nano-sized titanium dioxide / Z. R. Ismagilov, L.T. Tsikoza, N. V. Shikina, V. F. Zarytova, V. V. Zinoviev, S. N. Zagrebelny // Russian chemical reviews. - 2009. - V. 78, N. 9. - P. 873-885.

[33] Baraton, M.I. Synthesis, Functionalization, and Surface Treatment of Nanoparticles / M.I. Baraton // Am. Sci., Los-Angeles. - 2002.

[34] Розенцвейг, P. Феррогидродинамика: для науч. раб. и инжен. / Р. Розенцвейг. - Москва: Мир, 1989. -357 с.

[35] Такетоми, С. Магнитные жидкости: для эксплуатационников и разработчиков магнитожидкостных устройств / С. Такетоми, С. Тикадзуми. - Москва: Мир, 1993. - 272 с.

[36] Пискорский, В.П. Магнитные свойства металлополимера, обусловленные диполь-дипольным взаимодействием микрочастиц железа / В.П. Пискорский, Г.А. Петраковский, С.П. Губин, И.Д. Кособудский // Физ. тверд, тела. - 1980. - Т. 22, В. 5. - С. 1507-1509.

[37] Назаров, А.В. Многокомпонентное ЗО-проектирование наносистем : учебное пособие для вузов по направлению 152200 "Наноинженерия" / А. В. Назаров ; Ред. В. А. Шахнов . - М. : Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2011 . - 392 с.

[38] Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы: для спец. в области физики тв. тела / А.И. Гусев, А. А. Рампель; Физматлит. - Москва, 2001. - 272 с.

[39] Gubin, S.P. Nanomaterials for high density magnetic data storage / S.P. Gubin, Yu.I. Spichkin, G.Yu.Yurkov, A.M. Tishin // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2002. - V. 47, N. 1. - P. 32-67.

[40] О'Grady, K. Whither magnetic recording / K. O'Grady, R.L. White, P.J. Grundy // J. Magn. Magn. Mater. - 1998. - V. 177-181. - P. 886-891.

[41] Bucher, J.P. Magnetism of Free Transition Metal and Rare Earth Clusters / J.P. Bucher, L.A. Bloomfield // International Journal of Modern Physics B. 1993. - V. 7, N. 4. - 1079-1114.

[42] Ракитин, Ю.В. Современная магнетохимия: для специалистов / Ю.В. Ракитин, В.Т. Калинников; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер, сырья. - Наука. - С.-П., 1994.-276 с.

[43] Frankel R.B. Magnetite in Freshwater Magnetic Bacteria / R.B. Frankel, R.P. Blakemore, R.S. Wolfe // Science. -1979 - V. 203 (4387) - P. 1355-1357.

[44] Moriarty P. Nanostructured Materials / P. Moriarty // Rep.Prog.Phys. - 2001. - V. 64. - P. 297381.

[45] Суздалев, И.П. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства / И.П. Суздалев, П.И. Суздалев //Успехи химии. - 2001. - Т. 70, N.3. - С. 203-240.

[46] Морохов, И.Д. Ультрадисперсные металлические среды / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, С.П. Чижик; Атомиздат. - Москва, .1977. - 264 с.

[47] Hamad, S. Structure and Stability of Small Ti02 Nanoparticles / S. Hamad, C. R. A. Catlow, S. M. Woodley, S. Lago, J.A. Mejias // J. Phys. Chem. В - 2005. - V. 109, N. 33. - P. 15741-15748.

[48] Swamy, V. Finite-size and pressure effects on the Raman- spectrum of nanocrystalline anatase Ti02 / V. Swamy, A. Kuznetsov, L. S. Dubrovinsky, R. A. Caruso, D. G. Shchukin, В. C. Muddle // Phys. Rev. B. - 2005. - V. 71, N. 18. - P. 184302/1 -184302/11.

[49] Barnard, A. S. Predicting the Energetics, Phase Stability, and Morphology Evolution of Faceted and Spherical Anatase Nanocrystals / A. S. Barnard, P. Zapol // J. Phys. Chem. В - 2004. - V. 108, N. 48.-P. 18435-18440.

[50] Barnard, A. S. Modeling the Morphology and Phase Stability of ТЮ2 Nanocrystals in Water / A. S. Barnard, P. Zapol, L. A. Curtiss // J. Chem. Theory Comput. - 2005. - V. 1, N.l. - P. 107-116.

[51] Barnard, A. S. Prediction of ТЮ2 Nanoparticle Phase and Shape Transitions Controlled by Surface Chemistry / A. S. Barnard, L. A. Curtiss // Nano Lett. - 2005. - V. 5, N. 7. -P. 1261-1266.

[52] Barnard, A. S. Anatase and rutile surfaces with adsorbates representative of acidic and basic conditions / A. S. Barnard, P. Zapol, L. A. Curtiss // Surf. Sci. - 2005. - V. 582, N. 1-3. - P. 173188.

[53] Chen, L. X. X-ray absorption reveals surface structure of titanium dioxide nanoparticles / L. X.Chen, T. Rajh, W. Jager, J. Nedeljkovic, M. C. Thurnauer // J. Synchrotron Radiat. - 1999. - V. 6, -P. 445-447.

[54] Qian, X. Surface photovoltage spectra and photoelectrochemical properties of semiconductor-sensitized nanostructured ТЮ2 electrodes / X. Qian, D. Qin, Q. Song, Y. Bai, T. Li, X. Tang, E. Wang, S.Dong //Thin Solid Films.-2001.-V. 385, N. 1-2.-P. 152-161.

[55] Zhang, H. Thermodynamic analysis of phase stability of nanocrystalline titania / H. Zhang, J. F. Banfield // J. Mater. Chem. - 1998. - V. 8, - P. 2073-2076.

[56] Zhang, H. Understanding Polymorphic Phase Transformation Behavior during Growth of Nanocrystalline Aggregates: □ Insights from ТЮ2 / H. Zhang, J. F. Banfield // J. Phys. Chem. B. -2000.-V. 104, N. 15.-P. 3481-3487.

[57] Hwu, Y. X-ray absorption of nanocrystal Ti02/ Y. Hwu, Y. D. Yao, N. F. Cheng, C. Y. Tung, H. M. Lin // Nanostruct. Mater. - 1997. - V. 9, N. 1-8. - P. 355-358:

[58] Gribb, A. A. Particle size effects on transformation kinetics and phase stability in nanocrystalline Ti02 / A. A. Gribb, J. F. Banfield // Am. Mineral. - 1997. - V. 82, N. - P. 717-728.

[59] Ye, X. Thermoanalytical characteristic of nanocrystalline brookite-based titanium dioxide / X. Ye, J. Sha, Z. Jiao, L. Zhang // Nanostruct. Mater. - 1997. - V. 8, N. 7. - P. 919-927.

[60] Kominami, H. Synthesis of brookite-type titanium oxide nano-crystals in organic media / H. Kominami, M. Kohno, Y. Kera // J. Mater. Chem. - 2000. - V. 10. - P. 1151-1156.

[61] Kim, D.H. Effect of ultrasonic treatment and temperature on nanocrystalline Ti02 / D.H. Kim, H.W. Ryu, J.H. Moon, J. Kim // J. Power Sources. 2006. - V. 163, N. 1. - P. 196-200.

[62] Yang, S. Fabrication and shape-evolution of nanostructured Ti02 via a sol-solvothermal process based on benzene-water interfaces / S. W. Yang, L. Gao // Mater. Chem. Phys. - 2006. - V. 99, N. 2-3.-P. 437-440.

[63] Niederberger, M. Benzyl Alcohol and Titanium Tetrachloride — A Versatile Reaction System for the Nonaqueous and Low-Temperature Preparation of Crystalline and Luminescent Titania Nanoparticles / M. Niederberger, M. H. Bartl, G. D. Stucky // Chem. Mater. - 2002. - V. 14, N. 10. -P. 4364-4370.

[64] Zhang, Z. Aminolysis Route to Monodisperse Titania Nanorods with Tunable Aspect Ratio / Z. Zhang, X. Zhong, S. Liu, D. Li, M. Han // Angew. Chem. Int.Ed. - 2005. - V. 44, N. 22. - P. 34663470.

[65] Cozzoli, P. D. Low-Temperature Synthesis of Soluble and Processable Organic-Capped Anatase Ti02 Nanorods / P. D. Cozzoli, A. Kornowski, H. Weller // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125, N. 47. -P. 14539-14548.

[66] Li, X. Near Monodisperse Ti02 Nanoparticles and Nanorods / X. L. Li, Q. Peng, J. X. Yi, X. Wang, Y. D. Li // Chem.s Eur. J. - 2006. - V. 12, N. 8. - P. 2383-2391.

[67] Lei, Y. Fabrication, characterization and Raman study of Ti02 nanowire arrays prepared by anodic oxidative hydrolysis of T1CI3 / Y. Lei, L. D. Zhang, J. C. Fan // Chem. Phys. Lett. - 2001. - V. 338, N. 4-6.-P. 231-236.

[68] Kelly, S. Raman Spectroscopy as a Morphological Probe for Ti02 Aerogels / S. Kelly, F. H. Pollak, M. Tomkiewicz // J. Phys. Chem. B. - 1997. - V. 101, N. 14. - P. 2730-2734.

[69] Bersani, D. Phonon confinement effects in the Raman scattering by Ti02 nanocrystals / D. Bersani, P. P. Lottici, X. Z. Ding // Appl. Phys. Lett. - 1998. - V. 72, N. 1. - P. 73-75.

[70] Choi, H. C. Size effects in the Raman spectra of TiÜ2 nanoparticles / H. C. Choi, Y. M. Jung, S. B. Kim // Vib. Spectrosc. - 2005. - V. 37, N. 1. - P. 33-38.

[71] Parker, J. C. Calibration of the Raman spectrum to the oxygen stoichiometry of nanophase Ti02 / J. C. Parker, R. W. Siegel //< Appl. Phys. Lett. - 1990. - V. 57, N. 9. - P. 943-945.

[72] Wang, Z. Raman spectroscopic study on pressure-induced amorphization in nanocrystalline anatase (Ti02) / Z. Wang, S. K. Saxena // Solid State Commun. - 2001. - V. 118, N. 2. - P. 75-78.

[73] Zhang, W. F. Raman scattering study on anatase TiC>2 nanocrystals / W. F. Zhang, Y. L. He, M. S. Zhang, Z. Yin, Q. Chen // J. Phys. D. - 2000. - V. 33, N. 8. - P. 912-916.

[74] Asahi, R. Electronic and optical properties of anatase TiC>2 / R. Asahi, Y. Taga, W. Mannstadt, A. Freeman // J. Phys. Rev. B. - 2000. - V. 61, N. 11. - P. 7459-7465.

[75] Sorantin, P. I. Chemical bonding in rutile-type compounds / P. I. Sorantin, K. Schwarz // Inorg. Chem. - 1992. - V. 31, N. 4. - P. 567-576.

[76] Hwu, Y. X-ray absorption of nanocrystal TiÜ2 / Y. Hwu, Y. D. Yao, N. F. Cheng, C. Y. Tung, H. M. Lin // Nanostruct. Mater. - 1997. - V. 9, N. 1-8. - P. 355-358.

[77] Wu, Z. Y. Ti and O K-edges for titanium oxides by multiple scattering calculations: Comparison to XAS and EELS spectra / Z. Y. Wu, G. Ouvrared, P. Gressier, C. R. Natoli // Phys. Rev. B - 1997. -V. 55, N.16. - P. 10382-10391.

[78] Brydson, R. Electron energy loss and X-ray absorption spectroscopy of rutile and anatase: a test of structural sensitivity / R. Brydson, H. Sauer, W. Engel, J. M. Thomas, E. Zeitler, N. Kosugi, H. Kuroda // J. Phys.: Condens. Matter. - 1989. - V. 1, N.4. - P. 797-812.

[79] Choi, H. C. Characterization of the Structures of Size-Selected Ti02 Nanoparticles Using X-ray Absorption Spectroscopy / H. C. Choi, H. J. Ahn, Y. M. Jung, M. K. Lee, H. J. Shin, S. B. Kim, Y. E. Sung // Appl. Spectrosc. - 2004. - V. 58, - P. 598-602.

[80] Luca, V. Structural and Electronic Properties of Sol-Gel Titanium Oxides Studied by X-ray Absorption Spectroscopy / V. Luca, S. Djajanti, R. F. Howe // J. Phys. Chem. B. - 1998. - V. 102, N. 52.-P. 10650-10657.

[81] Henglein, A. Small-particle research: physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles / A. Henglein // Chem. Rev. - 1989. - 89, N. 8. - P. 1861-1873.

[82] Brydson, R. Electron energy-loss spectroscopy (EELS) and the electronic structure of titanium dioxide / R. Brydson, B. G. Williams, W. Engel, H. Sauer, E. Zeitler, J. M. Thomas // Solid State Commun. - 1987. - V. 64, N. 4. - P. 609-612.

[83] Zimmermann, R. Electronic structure systematics of 3d transition metal oxides / R. Zimmermann, P. Steiner, R. Ciaessen, F. Reinert, S. Hufner // J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. - 1998. - V. 96, N. 1-3. -P. 179-186.

[84] Serpone, N. Subnanosecond Relaxation Dynamics in Ti02 Colloidal Sols (Particle Sizes Rp = 1.0-13.4 nm). Relevance to Heterogeneous Photocatalysis / N. Serpone, D. Lawless, R. Khairutdinov, E. Pelizzetti //J. Phys.Chem. - 1995. -V. 99, N. 45. - P. 16655-16661.

[85] Kormann, C. Preparation and characterization of quantum-size titanium dioxide / C. Kormann, D. W. Bahnemann, M. R. Hoffmann // J. Phys. Chem. - 1988. - V. 92, N. 18. - P. 5196-5201.

[86] Li, Y. Low-temperature synthesis and microstructural control of titania nano-particles / Y. Li, T. J. White, S. H. Lim // J. Solid State Chem. - 2004. - V. 177, N. 4-5. - P. 1372-1381.

[87] Reddy, K. M. Preparation, Characterization, and Spectral Studies on Nanocrystalline Anatase Ti02 / K. M. Reddy, C. V. G. Reddy, S. V. Manorama // J. Solid State Chem. - 2001. - V. 158, N. 2. -P. 180-186.

[88] Serpone, N. Size Effects on the Photophysical Properties of Colloidal Anatase Ti02 Particles: Size Quantization versus Direct Transitions in This Indirect Semiconductor? / N. Serpone, D. Lawless, R. Khairutdinov // J. Phys. Chem. - 1995. - V. 99, N. 45. - P. 16646-16654.

[89] Monticone, S. Quantum size effect in Ti02 nanoparticles: does it exist? / S. Monticone, R. Tufeu, A. V. Kanaev, E. Scolan, C. Sanchez // Appl. Surf. Sci. - 2000. - V. 162-163, - P. 565-570.

[90] Braginsky, L. Light absorption in Ti02 nanoparticles / L. Braginsky, V. Shklover // Eur. Phys. J. D - 1999. - V. 9, N. 1-4. - P. 627-630.

[91] Sakai, N. Electronic Band Structure of Titania Semiconductor Nanosheets Revealed by Electrochemical and Photoelectrochemical Studies / N. Sakai, Y. Ebina, K. Takada, T. Sasaki // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126, N. 18. - P. 5851-5858.

[92] Sato, H. First-Principles Study of Two-Dimensional Titanium Dioxides / H. Sato, K. Ono, T. Sasaki, A. Yamagishi // J. Phys. Chem. B. - 2003. - V. 107, N. 36. - P. 9824-9828.

[93] Mora-Sero, I. Fermi Level of Surface States in Ti02 Nanoparticles /1. Mora-Sero, J. Bisquert // Nano Lett. - 2003. - V. 3, N. 7. - P. 945-949.

[94] Cozzoli, P. D. Photocatalytic activity of organic-capped anatase Ti02 nanocrystals in homogeneous organic solutions / P. D. Cozzoli, R. Comparelli, E. Fanizza, M. L. Curri, A. Agostiano // Mater. Sci. Eng. C. - 2003. - V. 23, N. 6-8. - P. 707-713.

[95] Blake, D. M. Application of the Photocatalytic Chemistry of Titanium Dioxide to Disinfection and the Killing of Cancer Cells / D. M. Blake, P. C. Maness, Z. Huang, E. J. Wolfrum, J. Huang, W. A. Jacoby // Sep. Purif. Methods. - 1999. - V. 28, N. 1. - P. 1-50.

[96] Li, L. Photocatalytic ozonation of dibutyl phthalate over Ti02 film / L. Li, W. Zhu, L. Chen, P. Zhang, Z. J. Chen // Photochem. Photobiol. A. - 2005. - V. 175, N. 2-3. - P. 172-177.

[97] Ivankovic, S. Photokilling Squamous Carcinoma Cells SCCVII with Ultrafine Particles of Selected Metal Oxides / S. Ivankovic, M. Gotic, M. Jurin, S. Music // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2003. -V. 27,N. 2.-P. 225-233.

[98] Bozzi, A. Self-cleaning of wool-polyamide and polyester textiles by Ti02-rutile modification under daylight irradiation at ambient temperature / A. Bozzi, T. Yuranova, J. Kiwi // J. Photochem. Photobiol. A. -2005. - V. 172, N. l.-P. 27-34.

[99] Ohko, Y. Photoelectrochemical Anticorrosion and Self-Cleaning Effects of a Ti02 Coating for Type 304 Stainless Steel / Y. Ohko, S. Saitoh, T.Tatsuma, A. Fujishima // J. Electrochem. Soc. -2001. -V. 148,N. l.-P. B24-B28.

[100] Zhang, X. T. Self-Cleaning Particle Coating with Antireflection Properties / X. T. Zhang, O. Sato, M. Taguchi, Y. Einaga, T. Murakami, A. Fujishima // Chem. Mater. - 2005. - V. 17, N. 3. - P. 696-700.

[101] Meng, S. Tuning Solid Surfaces from Hydrophobic to Superhydrophilic by Submonolayer Surface Modification / S. Meng, Z. Y. Zhang, E. Kaxiras // Phys. ReV. Lett. - 2006. - V. 97. - P. 036107-4.

[102] Gu, Z. Z. Patterning of a Colloidal Crystal Film on a Modified Hydrophilic and Hydrophobic Surface / Z. Z. Gu, A. Fujishima, O. Sato // Angew. Chem. Int. Ed. - 2002. - V. 41, N. 12. - P. 20672070.

[103] Takata, Y. Boiling and Evaporation from a Superhydrophilic Surface / Y. Takata, S. Hidaka, J. M. Cao, K. Tanaka, M. Masuda, T. Ito, T. Watanabe, M. Shimohigoshi // Therm. Sci. Eng. - 2000. -V. 8, N. 6.-P. 33-43.

[104] Feng, X. The Fabrication and Switchable Superhydrophobicity of Ti02 Nanorod Films / X. Feng, J. Zhai, L. Jiang // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - V. 44, N. 32. - P. 5115-5118.

[105] Thurnauer, M.C. Surface Modification of Ti02: Correlation between Structure, Charge Separation and Reduction Properties / M.C. Thurnauer, L.M. Tiede, T. Rajh // Acta Chem. Scandinavica. - 1997. - V. 51. - P. 610-618.

[106] Chen, H.-J. Chelation and solvent effect on the preparation of titania colloids / H.-J. Chen, L. Wang, W.-Y. Chiu // Materials Chemistry and Physics. - 2007. - V. 101. № 1. - P. 12-19.

[107] Yang, P. Block Copolymer Templating Syntheses of Mesoporous Metal Oxides with Large Ordering Lengths and Semicrystalline Framework / P. Yang, D. Zhao, D. I. Margolese, B. F. Chmelka, G. D. Stucky // Chem. Mater. - 1999. - V. 11, N. 10. - P. 2813-2826.

[108] Gratzel, M. Conversion of sunlight to electric power by nanocrystalline dye-sensitized solar cells / M. Gratzel // J. Photochem. Photobiol. A. - 2004. - V. 164, N. 1-3. - P. 3-14.

[109] Mor, G. K. Enhanced Photocleavage of Water Using Titania Nanotube Arrays / G. K. Mor, K. Shankar, M. Paulose, O. K. Varghese, C.A. Grimes // Nanp Lett. - 2005. - V. 5, N. 1. - V. 191-195.

[110] Khan, S. U. M. Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-Ti02 / S. U. M. Khan, M. Al-Shahry, W. B. Jr. Ingler // Science. - 2002. - V. 297, N. 5590. - P. 2243-2245.

[111] Matsumoto, Y. Electrochemical approach to evaluate the mechanism of photocatalytic water splitting on oxide photocatalysts / Y. Matsumoto, U. Unal, N. Tanaka, A. Kudo, H. Kato // J. Solid State Chem. -2004. - V. 177, N. 11.-P. 4205-4212.

[112] Kawahara, K. Electron transport in silver-semiconductor nanocomposite films exhibiting multicolor photochromism / K. Kawahara, K. Suzuki, Y. Ohko, T. Tatsuma // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2005. - V. 7, N. 7. - P. 3851-3855.

[113] He, T. Comparison between the effects of Ti02 synthesized by photoassisted and conventional sol-gel methods on the photochromism of WO3 colloids / T. He, Y. Ma, Y. Cao, H. Liu, W. Yang, J. Yao // J. Colloid Interface Sci. - 2004. - V. 279, N. 1. - P., 117-123.

[114] Feng, Y. Research progress of low-temperature SCS DeNOx catalysts / Y. Feng, Sh. Liu, Ch. Chen, H. Zhao, Y. Xu // Appl/ Mechanics and Materials - 2013. - V. 320. - P. 629-638.

[115] Lu, Z. L. Applications of sol-gel-processed interphase catalysts / Z. L. Lu, E. Lindner, H. A. Mayer //Chem. ReV. - 2002. -V. 102, N. 10. - P. 3543-3578.

[116] Hench, L. L. The sol-gel process / L. L. Hench, J. K. West 11 Chem. ReV. - 1990. - V. 90, N. 1. -P. 33-72.

[117] Bessekhouad, Y. Synthesis of photocatalytic Ti02 optimization of the preparation conditions / Y. Bessekhouad, D. Robert, J. V. Weber // J. Photochem. Photobiol. A - 2003. - V. 157, N.l. - P. 47-53.

[118] Chemseddine A., Moritz T. Nanostructuring titania: control over nanocrystal structure, size, shape, and organization // Eur. J. Inorg. Chem. - 1999. - V. 1999, N.2. - 235-245.

[119] Kim, K. D. Synthesis of titanium dioxide nanoparticles using a continuous reaction method / K. D. Kim, H. T. Kim // Colloids Surf. A - 2002. - V. 207, N. 1-3. - P. 263-269.

[120] Lee, J. H. Effect of hydrolysis conditions on morphology and phase content in the crystalline Ti02 nanoparticles synthesized from aqueous TiCU solution by precipitation / J. H. Lee, Y. S. Yang // Mater. Chem. Phys. - 2005. - V. 93, N. 1. - P. 237-242.

[121] Luo, H. Synthesis of Mesostructured Titania with Controlled Crystalline Framework / H. Luo, C. Wang, Y. Yan// Chem. Mater. - 2003. - V.15,N. 20. - P. 3841-3846.

[122] Oskam, G. The Growth Kinetics of Ti02 Nanoparticles from Titanium(IV) Alkoxide at High Water/Titanium Ratio / G. Oskam, A. Nellore, R. L. Penn, P. C. Searson // J. Phys. Chem. B. - 2003. -V. 107,N. 8. -P. 1734-1738.

[123] Pottier, A. Synthesis of brookite TiC^ nanoparticlesby thermolysis of TiCl4 in strongly acidic aqueous media / A. Pottier, C. Chaneac, E. Tronc, L. Mazerolles, J. P. Jolivet // J. Mater. Chem. -2001.-V. 11,N. 4. - P. 1116-1121.

[124] Pottier, A. Size tailoring.of Ti02 anatase nanoparticles in aqueous medium and synthesis of nanocomposites. Characterization by Raman spectroscopy / A. Pottier, S. Cassaignon, C. Chaneac, Villain, E. Tronc, J. P. Jolivet // J. Mater. Chem. - 2003. - V. 13, N. 4. - P. 877-882.

[125] Sugimoto, T. Preparation of monodispersed colloidal particles / T. Sugimoto // AdV. Colloid Interface Sci. - 1987. - V. 28. - P. 65-108.

[126] Sugimoto, T. Synthesis of Uniform Anatase TiC>2 Nanoparticles by the Gel-Sol Method: 2. Adsorption of OH" Ions to Ti(OH)4 Gel and Ti02 Particles / T. Sugimoto, X. J. Zhou // Colloid Interface Sci. - 2002. - V. 252, N. 2. - P. 347-353.

[127] Sugimoto, T. Synthesis of uniform anatase Ti02 nanoparticles by gel-sol method: 4. Shape control / T. Sugimoto, X. Zhou, A. Muramatsu // J. Colloid Interface Sci. - 2003. - V. 259, N. 1. - P. 53-61.

[128] Uekawa, N. Low Temperature Synthesis and Characterization of Porous Anatase Ti02 Nanoparticles / N. Uekawa, J. Kajiwara, K. Kakegawa, Y. Sasaki // J. Colloid Interface Sci. - 2002. -V. 250,N. 2. -P. 285-290.

[129] Zhang, H. Thermodynamic analysis of phase stability of nanocrystalline titania / H. Zhang, J. F. Banfield // J. Mater. Chem. - 1998. - V. 8, N. 9. - P. 2073-2076.

[130] Zhang, H. Preparing Single-Phase Nanocrystalline Anatase from Amorphous Titania with Particle Sizes Tailored by Temperature / H. Zhang, M. Finnegan, J. F. Banfield // Nano Lett. - 2001. -V. 1, N. 2. - P. 81-85.

[131] Znaidi, L. A semi-continuous process for the synthesis of nanosize Ti02 powders and their use as photocatalysts / L. Znaidi, R. Seraphimova, J. F. Bocquet, C. Colbeau-Justin, C. Pommier // Mater. Res. Bull.-2001.-V. 36,N. 5-6. -P. 811-825.

[132] Anderson, M. A. Titania and alumina ceramic membranes / M. A. Anderson, M. J. Gieselmann, Q. Xu // J. Membr. Sci. - 1988. - V. 39, N. 3. - P. 243-258.

[133] Barringer E. A. High-purity, monodisperse Ti02 powders by hydrolysis of titanium tetratethoxide. 2. Aqueous interfacial electrochemistry and dispersion stability / E. A. Barringer, H. K. Bowen // Langmuir - 1985. - V. 1, N. 4. - P. 420-428.

[134] Vorkapic, D. Reversible Agglomeration: A Kinetic Model for the Peptization of Titania Nanocolloids / D. Vorkapic, T. Matsoukas // J. Colloid Interface Sci. - 1999. - V. 214, N.2. - P. 283291.

[135] Niederberger, M. Benzyl Alcohol and Titanium Tetrachloride - A Versatile Reaction System for the Non-Aqueous and Low-Temperature Preparation of Crystalline and Luminescent Titania

137

Nanoparticles / M. Niederberger, M. H. Bartl, G. D. Stucky // Chem. Mater. - 2002. - V. 14, N. 10. -P. 4364-4370.

[136] Parala, H. Synthesis of nano-scale Ti02 particles by a nonhydrolytic approach / H. Parala, A. Devi, R. Bhakta, R. A. Fischer // J. Mater. Chem. - 2002. - V. 12. - P. 1625-1627.

[137] Tang, J. An Organometallic Synthesis of Ti02 Nanoparticles / J. Tang, F. Redl, Y. Zhu, T. Siegrist, L. E. Brus, M. L. Steigerwald // Nano Lett. - 2005. - V. 5, N. 3. - P. 543-548.

[138] Trentler, T.J. Synthesis of Ti02 Nanocrystals by Nonhydrolytic Solution-Based Reactions / T.J. Trentler, T.E. Denier, J.F. B.ertone, A. Agrawal, L.V. Colvin // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - V. 121, N. 7.-P. 1613-1614.

[139] Burda, C. Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes / C. Burda, X. Chen, R. Narayanan, M. A. El-Sayed // Chem. ReV. - 2005. - V. 105, N. 25. - P. 1025-1102.

[140] Murray, C. B. Synthesis and characthesis and characterization of monodisperse nanocrystals and close-packed nanocrystals assemblies / C. B. Murray, C. R. Kagan, M. G. Bawendi // Annu. ReV. Mater. Sci. - 2000. - V. 30. - P. 545-610.

[141] Scolan, E. Synthesis and Characterization of Surface-Protected Nanocrystalline Titania Particles / E. Scolan, C. Sanchez // Chem. Mater. - 1998. - V. 10, N. 10. - P. 3217-3223.

[142] Kim, K. D. Applying the Taguchi method to the optimization for the synthesis of Ti02 nanoparticles by hydrolysis of TEOT in micelles / K. D. Kim, S. H. Kim, H. T. Kim // Colloids Surf. A - 2005. - V. 254, N. 1-3. - P. 99-105.

[143] Li, G. L. Synthesis of nanometer-sized Ti02 particles by a microemulsion method / G. L. Li, G. H. Wang //Nanostruct. Mater. - 1999. - V. 11, N. 5. - P. 663-668.

[144] Lim, K. T. Synthesis of Ti02 Nanoparticles Utilizing Hydrated Reverse Micelles in C02 / K. T. Lim, H. S. Hwang, W. Ryoo, K. P. Johnston // Langmuir - 2004. - V. 20, N.6. - P. 2466-2471.

[145] Lin, J. Hot-Fluid Annealing for Crystalline Titanium Dioxide Nanoparticles in Stable Suspension / J. Lin, Y. Lin, P. Liu, M. J. Meziani, L. F. Allard, Y. P. Sun // J. Am. Chem. Soc. -2002. -V. 124, N. 38. - P. 11514-11518.

[146] Zhang, D. Formation of crystalline nanosized titania in reverse micelles at room temperature / D. Zhang, L. Qi, J. Ma, H. Cheng // J. Mater. Chem. - 2002. - V. 12. - P. 3677-3680.

[147] Andersson, M. Preparation of Nanosize Anatase and Rutile Ti02 by Hydrothermal Treatment of Microemulsions and Their Activity for Photocatalytic Wet Oxidation of Phenol / M. Andersson, L. Oesterlund, S. Ljungstroem, A. Palmqvist // J. Phys. Chem. B. - 2002. - V. 106, N. 41. - P. 1067410679.

[148] Chae, S. Y. Preparation of Size-Controlled Ti02 Nanoparticles and Derivation of Optically Transparent Photocatalytic Films / S. Y. Chae, M. K. Park, S. K. Lee, T. Y. Kim, S. K. Kim, W. I. Lee //Chem. Mater.-2003. -V. 15, N. 17. - P. 3326-3331.

138

[149] Li, X. L. Near Monodisperse Ti02 Nanoparticles and Nanorods / X. L. Li, Q. Peng, J. X. Yi, X. Wang, Y. D. Li // Chem.sEur. J. - 2006. - V. 12, N. 8. - P. 2383-2391.

[150] Xu, J. Solvothermal Synthesis of Monodisperse PbSe Nanocrystals / J. Xu, J. P. Ge, Y. D. Li // J. Phys. Chem. B - 2006. - V. 110, N. 6. - P. 2497-2501.

[151] Wang, X. A general strategy for nanocrystal synthesis / X. Wang, J. Zhuang, Q. Peng, Y. D. Li // Nature - 2005. - V. 437, N. 7055. - P. 121-124.

[152] Wen, B. Solvothermal synthesis of ultralong single-crystalline TiC>2 nanowires / B. Wen, C. Liu, Y. Liu // New J. Chem. - 2005, - V. 29, - P. 969-971.

[153] Kim, C. S. Synthesis of nanocrystalline Ti02 in toluene by a solvothermal route / C. S. Kim, B. K. Moon, J. H. Park, S. T. Chung, S. M. Son // J. Cryst. Growth - 2003. - V. 254, N. 3-4. - P. 405410.

[154] Seifried, S. Nanocrystalline Titania Films and Particles by Chemical Vapor Synthesis / S. Seifried, M. Winterer, H. Hahn // Chem. Vap. Deposition - 2000. - V. 6, N. 5. - P. 239- 244.

[155] Blesic, M. D., Ti02 films prepared by ultrasonic spray pyrolysis of nanosize precursor / M. D. Blesic, Z. V. Saponjic, J. M. Nedeljkovic, D. P. Uskokovic // Mater. Lett. - 2002. - V. 54, N. 4. - P. 298-302.

[156] Huang, W. Selective synthesis of anatase and rutile via ultrasound irradiation / W. Huang, X. Tang, Y. Wang, Y. Koltypin, A. Gedanken // Chem. Commun. - 2000. - P. 1415-1516.

[157] ] Zhu, Y. Sonochemical synthesis of titania whiskers and nanotubes / Y. Zhu, H. Li, Y. Koltypin, Y. R. Hacohen, A. Gedanken // Chem. Commun. - 2001. - P. 2616-2617.

[158] Xia, H. Effect of blend ratio on rheological properties of aqueous SiC suspensions / H. Xia, Q. Wang // Chem. Mater. - 2002. - V. 14, N. 7. - P. 2158-2161.

[159] Yu, J. C. Direct Sonochemical Preparation and Characterization of Highly Active Mesoporous Ti02 with a Bicrystalline Framework / J. C. Yu, L. Zhang, J. Yu // Chem. Mater. - 2002. - V. 14, N. 11.-P. 4647-4653.

[160] Corradi, A. B. Conventional and Microwave-Hydrothermal Synthesis of TiC>2 Nanopowders / A. B. Corradi, F. Bondioli, B. Focher, A. M. Ferrari, C. Grippo, E. Mariani, C. Villa // J. Am. Ceram. Soc. -2005. -V. 88, N. 9. - P. 2639-2641.

[161] Gressel-Michel, E. From a microwave flash-synthesized TiC>2 colloidal suspension to TiC>2 thin films / E. Gressel-Michel, D. Chaumont, D. Stuerga // J. Colloid Interface Sci. -2005. - V. 285, N. 2. -P. 674-679.

[162] Yamamoto, T. Microwave-Driven Polyol Method for Preparation of TiC>2 Nanocrystallites / T. Yamamoto, Y. Wada, H. Yin, T. Sakata, H. Mori, S.Yanagida // Chem. Lett. - 2002. N.10. - P. 964965.

[163] Liu, C. A simple, template-free route for the synthesis,of mesoporous titanium dioxide materials / C. Liu, L. Fu, J. Economy // J. Mater. Chem. - 2004. - V. 14. - P. 1187-1189.

[164] Zhang, Y. The Formation of Mesoporous Ti02 Spheres via a Facile Chemical Process / Y. Zhang, G. Li, Y. Wu, Y. Luo, L. Zhang // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109, N.12. - P. 5478-5481.

[165] Bartl, M. H. Cubic Mesoporous Frameworks with a Mixed Semiconductor Nanocrystalline Wall Structure and Enhanced Sensitivity to Visible Light / M. H. Bartl, S. P. Puis, J. Tang, H. C. Lichtenegger, G. D. Stucky // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. - V. 43, N. 23. - P. 3037-3040.

[166] Yang, P. Generalized syntheses of large-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks / P. Yang, D. Zhao, D. I. Margolese, B. F. Chmelka, G. D. Stucky // Nature. -1998. - V. 396, N.12. - P.152-153.

[167] Yang, P. Block Copolymer Templating Syntheses of Mesoporous Metal Oxides with Large Ordering Lengths and Semicrystalline Framework / P. Yang, D. Zhao, D. I. Margolese, B. F. Chmelka, G. D. Stucky // Chem. Mater. - 1999. - V. 11, N. 10. - P. 2813-2826.

[168] Perez, M. D. Growth of Gold Nanoparticle Arrays in Ti02 Mesoporous Matrixes / M. D. Perez, E. Otal, S. A. Bilmes, G. J. A. A. Soler-Illia, E. L. Crepaldi, D. Grosso, C. Sanchez // Langmuir -2004. - V. 20, N. 16. - P. 6879-6886.

[169] Ayers, M. R. Titanium oxide aerogels prepared from titanium metal and hydrogen peroxide / M. R. Ayers, A. J. Hunt // Mater. Lett. - 1998. - V. 34, N. 3-6. - P. 290-293.

[170] Campbell, L. K. Synthesis and characterization of titania aerogels / L. K. Campbell, B. K. Na, E. I. Ko // Chem. Mater. - 1992. - V. 4, N.6. - P. 1329-1333.

[171] Dagan, G. Ti02 aerogels for photocatalytic decontamination of aquatic environments / G. Dagan, M. Tomkiewicz //J.Phys. Chem. - 1993. - V. 97,N.49.-P. 12651-12655.

[172] Dagan G., Tomkiewicz M. Preparation and characterization of Ti02 aerogels for use as photocatalysts / G. Dagan, M. Tomkiewicz // J. Non-Cryst. Solids. - 1994. - V. 175, N. 2-3. - P. 294302.

[173] Zhu, Z. Morphology of Ti02 areogels / Z. Zhu, L. Y. Tsung, M. Tomkiewicz // J. Phys. Chem. -1995. -V. 99,N. 43.-P. 15945-15949.

[174] Habibi, M.H. Preparation, characterization and photocatalytic activity of a novel nanostructure composite film derived from nanopowder Ti02 and sol-gel process using organic dispersant / M.H. Habibi, M. Nasr-Esfahani // Dyes and Pigments. - 2007. - V. 75, N. 3. - P. 714-722.

[175] Verma, A. Thermal treatment effect on nanostructured Ti02 films deposited using diethanolamine stabilized precursor sol / A. Verma, S.A. Agnihotry // Electrochim. Acta. - 2007. - V. 52, N. 7.-P. 2701-2709.

[176] Chen, H.-J. Nanosized-hybrid colloids of poly(acrylic acid)/titania prepared via in situ sol-gel reaction / H.-J. Chen, P.-C. Jian, J.-H. Chen, Wang Leeyih, W.-Y. Chiu // Ceram. Intern. - 2007. - V. 33, N. 4. - P. 643-653.

[177] Fernandez, A. In Situ EXAFS Study of the Photocatalytic Reduction and Deposition of Gold on Colloidal Titania / A. Fernandez, A. Caballero, A.R. Gonzalez-Elipe // J. Phys. Chem. - 1995. - V. 99,N. 10.-P. 3303-3309.

[178] Zhang, D. Formation of crystalline nanosized titania in reverse micelles at room temperature / D. Zhang, L. Qi, J. Ma, H. Cheng // J. Mater. Chem. - 2002. - V. 12. - P. 3677-3680.

[179] Оленькова, И.П. Изв. АН CO АН СССР, сер. / И.П. Оленькова, Г.А. Зенковец, Д.В. Тарасова, И.А. Овсянникова // Неорганические материалы. - 1977. - V. 13, - Р. 383.

[180] Rajh, Т. Surface Modification of Small Particle Ti02 Colloids with Cysteine for Enhanced Photochemical Reduction: An EPR Study / T. Rajh, A.E. Ostafin, O.I. Micic, D. M. Tiede, M.C. Thurnauer // J. Phys. Chem. - 1996. - V. 100, N. 11. - P. 4538-4545.

[181] Zhang, Y. Preparation of titania-based catalysts for formaldehyde photocatalytic oxidation from TiCl4 by the sol-gel method / Y. Zhang, G. Xiong, N. Yao, W. Yang, X. Fu // Catal. Today. - 2001. -V. 68, N. 1-3.-P. 89-95.

[182] Chu, R. Shape-controlled synthesis of nanocrystalline titania at low temperature / R. Chu, J. Yan, S. Lian, Y. Wang, F. Yan, D. Chen // Solid State Commun. - 2004. - V. 130, N. 12. - P. 789792.

[183] Zhang, Q. Effect of hydrolysis conditions on morphology and crystallization of nanosized Ti02 powder / Q. Zhang, L. Gao, J. Guo // J. Europ. Ceram. Soc. - 2000. - V. 20, N. 12. - P. 2153-2158.

[184] Harris, M.R. Surface properties of hydrolysed titania. III. Titania prepared from titanium chloro-alkoxides / M.R. Harris, G. Whitaker // J. Appl. Chem. - 1963. - V. 13, N. 8. - P. 348-355.

[185] Hu, Y. Effect of brookite phase on the anatase-rutile transition in titania nanoparticles / Y. Hu, H.-L. Tsai, C.-L. Huang // J. Europ. Ceram. Soc. - 2003. - V. 23, N. 5. - P. 691-696.

[186] Lee, B.I. Synthesis of brookite Ti02 nanoparticles by ambient condition sol process / B.I. Lee, X. Wang, R. Bhave, M. Hu // Mater. Lett. - 2006. - V. 60, N. 9-10. - P. 1179-1183.

[187] Zhang, Q. Effects of calcination on the photocatalytic properties of nanosized Ti02 powders prepared by TiCl4 hydrolysis / Q. Zhang, L. Gao, J. Guo // Appl. Catal. B: Environmental. - 2000. - V. 26, N. 3. - P. 207-215.

[188] Zhang, Q. Preparation and characterization of nanosized Ti02 powders from aqueous TiCl4 solution / Q. Zhang, L. Gao, J. Guo // Nanostruct. Mater. - 1999. - V.l 1, N. 8, - P. 1293-1300.

[189] Scarisoreanu, M. Effects of some synthesis parameters on the structure of titania nanoparticles obtained by laser pyrolysis / M. Scarisoreanu, M.R. Alexandrescu, R. Birjega, I. Voicu, E. Popovici, I.

Soare, L. Gavrila-Florescu, 0. Cretu, G. Prodan, V. Ciupina, E. Figgemeier // Appl. Surf. Science. -2007. - V. 253, N. 19. - P. 7908-7911.

[190] Koelsch, M. Comparison of optical and electrochemical properties of anatase and brookite Ti02 synthesized by the sol-gel method / M. Koelsch, S. Cassaignon, J.F. Guillemoles, J.P. Jolivet // Thin Solid Films. - 2002. - V. 403-404. - P. 312-319.

[191] Wetchakun, N. Effect, of temperature on the degree of anatase-rutile transformation in titanium dioxide nanoparticles synthesized by the modified sol-gel method / N. Wetchakun, S. Phanichphant // Current Applied Physics. - 2008 - V. 8, N. 3-4. - P. 343-346.

[192] Kolen'ko, Yu.V. Synthesis of nanocrystalline TiC>2 powders from aqueous TiOSC>4 solutions under hydrothermal conditions / Yu.V. Kolen'ko, A.A. Burukhin, B.B. Churagulov, N.N. Oleynikov // Mater. Lett. - 2003. - V. 57, N. 5-6. - P. 1124-1129.

[193] Campostrini, R. Pyrolysis study of Sol-gel derived Ti02 powders: Part I. Ti02-anatase prepared by reacting titanium(IV) isopropoxide with formic acid / R. Campostrini, M. Ischia, L. Palmisano // J. Thermal Analysis and Calorimetry. - 2003. - V. 71, N. 3. - P. 997-1010.

[194] Zhang, A.P. Photocatalytic killing effect of TiC>2 nanoparticles on Ls-174-t human colon carcinoma cells / A.P. Zhang, Y.P. Sun // World J. Gastroenterol. - 2004. - V. 10, N. 21. - P. 31913193.

[195] Beusen, J. Preparation of a porous nanocrystalline Ti02 layer by deposition of hydrothermally synthesized nanoparticles / J. Beusen, M.K. Van Bael, H. Van den Rut, J. D'Haen, J. Mullens // J. Europ. Ceram. Soc. - 2007. - V. 27, N. 16. - P. 4529-4535.

[196] Verma, A. Thermal treatment effect on nanostructured TiC>2 films deposited using diethanolamine stabilized precursor sol / A. Verma, S.A. Agnihotry // Electrochim. Acta. - 2007. - V. 52, N. 7.-P. 2701-2709.

[197] Suresh, C. Anatase to rutile transformation in sol-gel titania by modification of precursor / C. Suresh, V. Biju, P. Mukundan, K.G.K. Warner // Polyhedron. - 1998 - V. 17, N. 18. - P. 3131-3135.

[198] Scolan, E. Synthesis and Characterization of Surface-Protected Nanocrystalline Titania Particles / E. Scolan, C. Sanchez // Chem. Mater. - 1998. - V. 10, N. 10. - P. 3217-3223.

[199] Martinez-Perez, C.A. Preparation of titanium dioxide nanostructures facilitated by poly-l-lysine peptide / C.A. Martinez-Perez, P.E. Garcia-Casillas, H. Camacho-Montes, H.A. Monreal-Romero, A. Martinez-Villafane, J. Chacon-Nava // J. Alloys and Compounds. - 2007. - V. 434-435. - P. 820-822.

[200] Venkatachalam, N. Sol-gel preparation and characterization of nanosize Ti02: Its photocatalytic performance / N. Venkatachalam, M. Palanichamy, V. Murugesan // Materials Chemistry and Physics. - 2007. - V. 104, N. 2-3. - P. 454-459.

[201] Wahi, R.K. Solvothermal synthesis and characterization of anatase ТЮ2 nanocrystals with ultrahigh surface area / R.K. Wahi, Y. Liu, J.C. Falkner, V.L. Colvin // J. Colloid and Interface Science. - 2006. - V. 302, N. 2. - P. 530-536.

[202] Paunesku, T. Biology of TiCh-oligonucleotid nanocomposites. / T. Paunesku, T. Rajh, G. Wiederrecht, J. Maser, S. .Vogt, N. Stojicevic, M. Protic, B. Lai, J. Oryhon, M. Thurnauer, G. Woloschak // Nature Materials. - 2003. - V. 2. - P. 343.

[203] Справочник химика, NIST Chemistry Webbook http://webbook.nist.gov/chemistry/

[204] JCPDS Database, International Center for Diffraction Data, PA. - 2001.

[205] Справочник химика. NIST Chemistry Webbook. http://webbook.nist.gov/chemistry/

[206] Chunli Zheng Photo-oxidation of gas-phase cyclohexane species over nanostructured ТЮ2 fabricated by different strategies / Chunli Zheng, Xinyong Li, Qidong Zhao, Zhenping Qu, Xie Quan. // Separation and Purification Technology. - 2009. -Vol. 67. N 3. - P. 326-330.

[207] Бекренев, A.H. Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами: учеб. пособие / А.Н. Бекренев, Ю.С Терминасов; Куйбышев, политехи, ин-т. - Куйбышев : Авиационный институт, 1979.- 87 с.

[208] Свергун, Д.И. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние: для науч. раб. И инжен. / Д.И. Свергун, JI.A. Фейгин; Гл. ред. физ.-мат. лит. - Москва: Мир, 1986. - С. 68-72.

[209] Тузиков, Ф.В. Малоугловая рентгеновская дифрактометрия: учебно-методическое пособие / Ф.В. Тузиков; Новосибирск: Редакционно-издательский центр НГУ, 2009. - 48 с.

[210] Ismagilov, Z.R The effect of chemical treatment conditions of titanium dioxide sols on their dispersion and cytotoxic properties / Z.R. Ismagilov, E.V. Bessudnova, N.V. Shikina, E.I. Ryabchikova, D.V. Korneev, A.V. Ishchenko, Y.A. Chesalov, A. V. Vladimirova // Chem.Eng.Trans. -2012.-V.27-P. 241-246.

[211] Пат. 2444571 Российская Федерация, МПК51 С 12 N 15/1, В 82 В 3/100, А 61 К 48/00. Нанокомпозиты диоксида титана для инактивации вирусного генома внутри клеток, способ их получения. / З.Р. Исмагилов, Н.В. Шикина, А.А. Гаврилова, В.Н. Пармон, В.Ф. Зарытова, А.С. Левина, М.Н. Репкова, Е.Ф. Беланов, В.В. Зиновьев, Э.Г. Малыгин, С.Н. Загребельный, С.И. Байбородин, С.В. Нетесов, А.А. Евдокимов; заявитель и патентообладатель Ин-т катализа им. Г.К.Борескова СО РАН, Ин-т химической биологии и фундаментальной медицины СО РАН, "Гос. науч. центр вирусологии и биотехнологии "Вектор" (ФГУН ГНЦ ВБ "Вектор" Роспотребнадзора), Новосиб. гос. ун-т. - № 2008121609/10; - заявл. 28.05.2008; опубл. 10.03.2012.

[212] Пат. 2458705 Российская Федерация, МПК51 А 61К 47/02, А 61 К 31/7064, А 61 Р 31/04, А 61 J 3/00, В 82 В 3/00 В 82 Y 5/00. Способ получения наноразмерной системы доставки антибиотиков ряда блеомицина в клетки млекопитающих / В.Ф. Зарытова, А.С. Левина, Н.В.

143

Шацкая, М.Н. Репкова, З.Р. Исмагилов, Н.В. Шикина; заявитель и патентообладатель Ин-т химической биологии и фундаментальной медицины СО РАН. - № 2011125003/15; - заявл. 17.06.2011; опубл. 20.08.2012, Бюл. № 23. -12 е.: ил.

[213] Пат. 2466188 Российская Федерация, МПК51 С 12 N 15/00, С 07 Н 21/00, С 12 N 7/04, В 82 В 1/00. Ингибитор репродукции вируса гриппа А на основе комплекса наночастиц диоксида титана и олигонуклеотида / А.А. Евдокимов, Н.А. Нетесова, Н.А. Мазуркова, З.Р. Исмагилов, Н.В. Шикина, В.Ф. Зарытова, А.С. Левина, М.Н. Репкова, С.Н. Загребельный; заявитель и патентообладатель Мин. Обр. науки, Ин-т катализа им. Г.К.Борескова СО РАН. - № 2010145226/10; - заявл. 02.11.2010; опубл. 10.11.2012, Бюл. № 31. -14 е.: ил.

[214] Левина, А.С. Создание ТЮ2~01ЯА-нанокомпозитов, способных проникать в клетки / А.С. Левина, З.Р. Исмагилов, М.Н. Репкова, Н.В. Шикина, С.И. Байбородин, Н.В. Шацкая, С.Н. Загребельный, В.Ф. Зарытова // Биоорганическая химия. - 2013. - Т. 39. № 1. - С. 87-98.

[215] Kosmulski, М. A literature survey of the differences between the reported isoelectric points and their discussion / M. Kosmulski // Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2003. - V. 222, N.1-3.-P. 113-118.

[216] Ролдугин В.И. Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях / В.И. Ролдугин // Успехи химии. - 2004. - Т. 73 № 2. - С. 123-156.

[217] Дерягин Б.В. Поверхностные силы / Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев, В.М. Муллер; Москва: Наука, 1985.-398 с.

[218] Шульга, Ю.М. Исследование методом Комбинационного рассеяния фазовых превращений наноструктурированного анатаза ТЮг в результате ударного сжатия / Ю.М. Шульга, Д.В. Матюшенко, А.А. Голышев, Д.В. Шахрай, A.M. Молодец, Е.Н. Кабачков, Е.Н. Куркин, И.А. Домашнев // Письма в ЖТФ - 2010, - Т. 36, Вып. 18. - С. 26-31.

[219] Шульга, Ю.М. Корреляция частоты колебания £g(l) и полуширины пика (101) на рентгенограмме наноразмерных частиц анатаза ТЮг / Ю.М. Шульга, Д.В. Матюшенко, Е.Н. Кабачков, A.M. Колесникова, Е.Н. Куркин, И.А. Домашнев, С.Б. Бричкин // Журнал технической физики. - 2010. - Т. 80, вып. 1. - С. 142-144.

[220] Письменко, В.Т. Коллоидная химия: методические указания. / В.Т Письменко., Е.Н. Калюкова; Ульяновск: УлГТУ, 2003. - 76 с.

[221] Ryabchikova, The crystalline forms of titanium dioxide nanoparticles affect their interactions with individual cells [jmedcbr.org] / E. I. Ryabchikova, N. A. Mazurkova, N. V. Shikina, Z. R. Ismagilov; / J. Med. CBR Def. 8. - 2010. - Режим доступа: <www.jniedcbr.org/issue_0801/Ryabchikova/Ryabchikova_Nano_10_2010.html> accessed

[222] Zhu, R-R. A Novel Toxicological Evaluation of ТЮ2 Nanoparticles on DNA Structure / R-R. Zhu, Sh-L. Wang, R. Zhang, X-Yu. Sun, S-D. Yao // Chinese J.Chem. - 2007. - V. 25, N. 7. -P. 958-961.

[223] Исмагилов, З.Р. Создание и исследование свойств на нокомпозитов на основе наночастиц ТЮ2, содержащих фрагменты ДНК / З.Р. Исмагилов, Н.В. Шикина, Е.В. Бессуднова, А.С. Левина, М.Н. Репкова, Е.И. Рябчикова, Ф.В. Тузиков, А.В. Владимирова, С.Н. Загребельный, В.Ф. Зарытова // Нанотехника. - 2012. N. 2 (30) - С.76-84.

[224] Levina, A.S. High-performance method for specific effect on nucleic acids in cells using Ti02~DNA nanocomposites [ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23091696] / A.S. Levina, M.N. Repkova, Z.R. Ismagilov, N. V. Shikina, E.G. Malygin, N.A. Mazurkova, V.V. Zinov'ev, A.A. Evdokimov, S.I. Baiborodin, V.F. Zarytova // Sci Rep. 2012;2:756. Режим доступа: doi: 10.1038/srep00756. Epub 2012 Oct 22.

[225] Бессуднова, E. В. Наноразмерный диоксид титана, синтезированный золь-гель методом / Е. В. Бессуднова, Н. В. Шикина, 3. Р. Исмагилов // Альтернативная энергетика и экология, 2014. № 7. С. 37-49.

[226] Исмагилов, З.Р. Исследование влияния температуры синтеза на свойства наноразмерного рутила с высокой удельной поверхностью / З.Р. Исмагилов, Е.В. Бессуднова, Н.В. Шикина, В.А. Ушаков // Российские нанотехнологии. - 2013. - Т.11-12. - С. 14-17.