Особенности фотополимеризации метакрилатов, содержащих модифицированный нанодиоксид титана и свойства материалов на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Данг Конг Нгиа

• Данг Конг Нгиа
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Данг Конг Нгиа

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Нанодиоксид титана как полупроводниковый фотокатализатор и основные способы его получения

1.2 Основы материаловедения в области создания полимер-неорганических нанокомпозитов

1.3 Методы модификации наноразмерных частиц при создании полимер-неорганических нанокомпозитов

1.3.1 Физический метод модификации НРЧ с применением ПАВ

1.3.2 Химический метод обработки НРЧ с использованием поверхностно-связующих модификаторов

1.3.3 Метод инкапсуляции для улучшения диспергирования НРЧ

1.3.4 Метод привитой полимеризации как способ стабилизации НРЧ в полимерной матрице

1.4. Фотополимеризация в присутствии нанодиоксида титана

1.5. Специфика влияния нанодиоксида титана на фотодеструктивные

протекающие при облучении термопластичных полимеров

Глава 2 . Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследований и их характеристика

2.2 Методика модификации поверхности наночастиц диоксида титана 3-(триметоксисилил)пропилметакрилатом

2.3 Методы исследования

Глава 3 Исследование седиментационной устойчивости мономерных дисперсий НДТ и влияние поверхностной модификации частиц НДТ на их агломерацию и распределение в продуктах фотополимеризации

3.1 Изучение особенностей модификации наночастиц диоксида титана с 3-(триметоксисилил)пропилметакрилатом

3.2 Оценка седиментационной устойчивости дисперсий НДТ в метилметакрилате и степени распределения наночастиц в продуктах фото(со)полимеризации

3

Глава 4 Изучение влияния нанодиоксида титана на процесс фотополимеризации метакрилатов

4.1 Выбор метакрилатных мономеров как основы фотополимеризующихся композиций

4.2 Изучение влияния модифицированных наночастиц диоксида титана на фотополимеризацию бензилметакрилата и его смеси с ДМА ПЭГ(400)

4.3 Особенности фотополимеризации растворов полиуретанового каучука в

метилметакрилате в присутствии НДТ

Глава 5 Исследование влияния НДТ на свойства материалов и перспективы их практического применения

5.1 Оценка влияния НДТ на физико-механические, термические и оптические свойства материалов

5.2 Особенности проявления в материалах эффекта фотоиндуцированной гидрофильности поверхности в зависимости от содержания НДТ

5.3 Сравнительная оценка фотодеструкции линейных и сшитых

полиметакрилатов, содержащих частицы НДТ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности фотополимеризации метакрилатов, содержащих модифицированный нанодиоксид титана и свойства материалов на их основе»

Введение

Создание композиционных материалов, отличающихся специфическими электрофизическими, оптическими, поверхностными, фотокаталитическими и другими характеристиками благодаря наличию в их структуре наноразмерных частиц (НРЧ), является важным направлением современного полимерного материаловедения. Проблемам синтеза НРЧ, их стабилизации и диспергирования в полимерах, а также вопросам о достигаемых свойствах и эффектах в присутствии таких объектов исследований уделено достаточно большое внимание в работах российских и зарубежных авторов (А.Д. Помогайло, H.A. Булычев, Т.И. Изаак, A.A. Бирюков, Ю.Д. Годовский, L.H. Mancini, L. Nicolais, Y. Chen, J.C. Tang, Y. Safaei-Naeini и многие другие).

Одним из наиболее эффективных фотокатализаторов является диоксид титана. Наноразмерные частицы диоксида титана (НДТ) под воздействием квантов света с длиной волны X < 390 нм и энергией порядка 3,2 эВ могут выступать в качестве полупроводникового катализатора и проявлять фотокаталитическую активность, повышенную реакционную и окислительную способность, что обуславливает целесообразность применения НДТ в качестве предмета исследования.

Информационная база настоящего диссертационного исследования, предпосылки его проведения и прогнозная составляющая в части решения поставленных задач основываются на информации о том, что НДТ под действием УФ-излучения (в присутствии кислорода) способен генерировать гидроксильные радикалы, которые могут быть участниками синтеза полимерного материала, если процесс реализуется в условиях фотоинициированной полимеризации (С. Dong, J.Wang). Учитывались также результаты работ V. Nair, L. Zang, S.H. Kim и соавторов, установивших, что при УФ-облучении таких термопластов как полиэтилен, полистирол и поливинилхлорид, содержащих частицы НДТ, имеет место ускоренная фотодеструкция как результат последовательных стадий окисления с образованием промежуточных продуктов, которые могут быть

дополнительно фотокаталитически окислены до нетоксичных продуктов в виде углекислого газа и воды (eco-friendly materials). Кроме того, ориентировались на имеющуюся информацию (R. Wang, A. Fujishima, А.В. Емелин, А.В. Рудакова и др.), касающуюся явления супергидрофильности, которую частицы диоксида титана могут проявлять в условиях УФ-облучения.

Из вышеизложенного следует, что применение НДТ в полимерной фотохимии перспективно в качестве агента, который способен влиять на полимеризационный синтез высокомолекулярных продуктов и придавать материалам ряд полезных свойств. Вместе с тем, в литературе не освещены вопросы, касающиеся седиментационной устойчивости дисперсий НДТ в метакрилатных мономерах и влияния наноразмерных частиц диоксида титана на кинетику фотополимеризации таких систем, особенностей формирующейся структуры и свойств образующегося полимер-неорганического нанокомпозита (ПННК), а также специфики фотодеструкции ПННК в зависимости от условий облучения. Совокупность этих факторов предопределяет необходимость проведения исследований по тематике настоящей работы и ее актуальность.

Исследования проводились в рамках гранта НШ-4761.2012.3, при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в соответствии с базовой частью государственного задания №2014/16 (НИР № 1949), а также научного гранта Волгоградской области за 2013 год.

Цель работы состоит в исследовании влияния НДТ на фотополимеризацию метакрилатов для создания новых ПННК, обладающих изменяющейся под действием света гидрофильностью, УФ-экранирующим эффектом и повышенной способностью к фотодеструкции.

В соответствии с поставленной целью были определены следующие задачи:

- исследовать седиментационную устойчивость мономерных дисперсий НДТ и оценить влияние поверхностной модификации частиц НДТ на характер их распределения в конечных продуктах фотополимеризации;

- изучить влияние наночастиц диоксида титана в форме анатаза на процесс фотополимеризации метакрилатных мономеров, их комбинаций с метакриловыми

6

олигомерами, а также полимеризационноспособных композиций в виде каучук-метакрилатных растворов;

- установить влияние НДТ на физико-механические характеристики ПННК, их оптические свойства и особенности проявления в материалах эффекта фотоиндуцированной гидрофильности в зависимости от концентрации частиц;

- осуществить сопоставительную оценку фото деструкции линейных и трехмерно-сшитых полиметакрилатов, содержащих частицы НДТ;

- разработать фотополимеризующиеся композиции (ФПК) для получения оптических полимеров с УФ-экранирующим эффектом, для формирования покрытий с регулируемой под действием света гидрофильностью, а также материалов с повышенной способностью к деструкции при УФ-облучении.

Научная новизна Впервые предложено, учитывая способность нанодиоксида титана под действием УФ-света проявлять фотокаталитическую активность и супергидрофильность, изучить влияние частиц НДТ, модифицированных 3-(триметоксисилил)пропилметакрилатом, на

фотополимеризацию метакрилатов и установлено, что процесс характеризуется ускорением и большей степенью конверсии (в 1,5 - 2,1 раз) мономеров, а также выявлена обратимая под действием УФ-света гидрофильность поверхности материалов и повышенная склонность полиметакрилатов линейного строения к фотодеструкции.

Практическая значимость. В связи с тем, что поверхность получаемых материалов приобретает свойство обратимой фотоиндуцированной гидрофильности, проявляющейся в 4 кратном изменении значений контактного угла смачивания поверхности водой, фотополимеризующиеся композиции на основе изученных метакрилатов и НДТ после дополнительных исследований могут быть рекомендованы для получения самоочищающихся защитно-декоративных покрытий. Способность сополимеров БзМА с ДМА ПЭГ с

Автор благодарит к.т.н., доцента Ваниева М.А. за участие в постановке задачи и обсуждении результатов работы.

добавками наночастиц диоксида титана экранировать УФ-составляющую света представляет интерес для стеклоконструкций строительного назначения. Эффект, выявленный на примере полибензилметакрилата и выраженный в повышенной потере массы как результат последующего УФ-облучения, может быть использован для пленок и упаковочных материалов, способных ускоренно разлагаться под действием солнечного света.

Личный вклад. Автору принадлежит решающая роль в постановке задачи и проведении экспериментов, обобщении полученных результатов, а также в подготовке публикаций.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на ежегодных научных конференциях Волгоградского государственного технического университета в период 2011-2014 гг.; на региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (г. Волгоград 2013 г.); на III Всероссийской молодёжной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Москва 2012 г.); на VII - X международных конференциях «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (г. Санкт-Петербург, 2011 - 2014 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, из них 5 статей в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 5 тезисов докладов научных конференций.

Структура и объем работы. Рукопись диссертации состоит из введения, литературного обзора (глава 1), описания объектов и методов исследования (глава 2), трёх глав обсуждения результатов. Содержит выводы и список цитируемой литературы. Работа изложена на 113 страницах машинописного текста, включает 17 таблиц, 53 рисунка, список литературы из 139 наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность сотрудникам «Центра коллективного пользования» Волгоградского государственного технического университета за содействие в проведении экспериментов, а также соавторам публикаций.

Глава 1 Литературный обзор

1Л Нанодиоксид титана как полупроводниковый фотокатализатор и

основные способы его получения.

Диоксид титана существует в виде нескольких структур [23]. В природе встречаются кристаллы с тетрагональной сингонией (анатаз, рутил) и ромбической сингонией (брукит). В таблице 1.1 приведены основные характеристики кристаллической решетки этих форм НДТ.

Таблица 1.1 - Характеристики кристаллической решётки НДТ [23, 24]

Структура/Параметр Рутил Анатаз Брукит

Параметры элементарной решётки, А а 4,5936 3,7854 9,184

b — — 5,447

с 2,987 9,515 5,154

Число формульных единиц в ячейке 2 2 4

Кристаллическая структура Тетрагональная Тетрагональная Ромбическая

Плотность, г/см3 4,13 3,79 3,99

Длина связи Т1 - О, А 1,949 (4) 1,980 (2) 1,937(4) 1,965 (2) 1,87-2,04

Угол связи О - Т1 -О 81,2° 90,0° 77,7° 92,6° 77,0°- 105°

При нагревании анатаз и брукит необратимо превращаются в рутил

(температуры перехода соответственно 600 - 1000 С и около 750 °С). Для

фотокатализа используются две кристаллические структуры из ТЮг, рутила и

анатаза. При этом, анатазная проявляет более высокую фотокаталитическую

активность. Для описания структуры рутила и анатаза используют термин «цепь

октаэдров» (то есть каждый ион Т\4+ окружён шестью ионами О2-, а каждый ион

9

окружён тремя ионами ТГ4"). Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трём октаэдрам. Две кристаллические структуры отличаются искажением каждого октаэдра и сборки структуры цепочки октаэдров. Рисунок 1.1 демонстрирует элементарную ячейку структуры кристалла рутила и анатаза [25].

[001]

1 946 А

0 Л!

Т\

Рутил

V/ /\98 93\

[100]

1 983 А

У

1 **

ф

[010]

**

Л.Т ,

X

щ

[001]

К*

>а ,.......

[010]

Анатаз

1.966 А

(

102 308"

92 604°с }

о ( !

1 937 А

[100]

?. IА Ж

[001] х 4 [010]

Рисунок 1.1 - Кристаллические структуры НДТ анатазной и рутильной формы

[25]

Октаэдр в рутильной структуре не является регулярным, в нем наблюдается небольшое орторомбическое искажение. Октаэдр в анатазной структуре отличается тем, что его симметрия ниже, чем ромбическая. Длина связи Т1—Т5 в анатазной структуре больше (3,79 и 3,04 А — анатаз; 3,57 и 2,96 А - рутил), тогда как длина связи Тл-О меньше (1,934 и 1,980 А у анатаза; 1,949 и 1,980 А у рутила). В структуре рутила каждый октаэдр находится в контакте с 10 соседними

октаэдрами, а в структуре анатаза каждый октаэдр находится в контакте с восемью соседними октаэдрами. Это вызывает различия в плотности и изгибе энергических зон между двумя формами ТЮг (см. табл. 1.1).

Как известно [18], ТЮг является полупроводниковым соединением. Валентная зона ТЮг состоит из 2р-орбиталей кислорода, скрещенных с Зс1-орбиталями титана. Согласно современным представлениям, в таких соединениях электроны могут находиться в двух состояниях: свободном и связанном. В первом состоянии электроны движутся по кристаллической решетке, образованной катионами Тл4+ и анионами кислорода О2". Во втором состоянии электроны связаны с каким-либо ионом кристаллической решетки и участвуют в образовании химической связи. Для перевода электрона из связанного состояния в свободное, необходимо затратить энергию не менее 3,2 эВ. Эта энергия может быть доставлена квантами света с длиной волны X < 390 нм. По данным [26], это составляет около 8% фракции солнечного излучения в УФ -области.

со

£ ю3

а СО

Й .о*

5 10

§

о

А

О.

н

и Ю

с

и

Длина волн, нм 5000 1000 500 400

300

т-1-г

Область, при которой действует ТЮ:

ЬУ>Е, >3,2 эВ

О

2 3

Энергия, эВ

Рисунок 1.2 - спектр солнца [26]

При поглощении света в объеме частицы ТЮг могут генерироваться свободные электроны, и образуется электронная вакансия. В физике полупроводников такая электронная вакансия называется дыркой. Электрон и

дырка — достаточно подвижные образования. Двигаясь в частице полупроводника,

И

часть из них рекомбинирует, а часть выходит на поверхность и захватывается ею. Схематически процессы, происходящие на поверхности частицы ТЮ2 , изображены на рисунке 1.3.

СЬ ___

\

Зона проводимости .

е" cz^

.............'.Уж,----------------

УФ-свет

Органические вещества

■Ог-

Валентная

011

Продукты окисления

Рисунок 1.3 - Принцип действия полупроводникового фотокатализатора

Захваченные поверхностью электрон и дырка являются вполне конкретными химическими частицами. Например, электрон - это, вероятно, Ti4, на поверхности, а дырка (электронная вакансия) локализуется на решетчатом поверхностном кислороде, образуя О". Они чрезвычайно реакционноспособны. Электрон может реагировать с кислородом, рождая последовательность следующих реакций [9]:

hv>3,2eV ТЮ7 -^ е" + h+

е+02

202- + 2Н20-

Н202 + е" —

—02"

- Н202 + 20Н" +02 ОН- + ОН"

Второй вариант реализуется только в водных растворах и при низких концентрациях кислорода. Основным типом рекомбинации электрона являются реакции с кислородом.

Дырка реагирует с водой

ь+ + н2о-он + Н+

h+ + ОН-

он

Гидроксильные радикалы или 02" также способны окислять различные органические соединения. Таким образом, поверхность ТЮ2 при облучении становится сильнейшим окислителем.

Роль исходной концентрации электронов в диоксиде титана в фотохимическом активировании его поверхности становится понятной при рассмотрении влияния процессов, протекающих при облучении ТЮ2, на величину изгиба энергетических зон. Известно [26], что поверхностный слой ТЮ2 является обедненным по основным носителям тока из-за адсорбции на поверхности кислорода, образующего различные заряженные формы, что приводит к возникновению на поверхности отрицательного заряда, отталкивающего электроны вглубь полупроводника. Наличие этого слоя затрудняет электронный обмен между объемом полупроводника и его поверхностью. При облучении происходит фотогенерация электронно-дырочных пар, что приводит к нейтрализации поверхностного заряда и уменьшению изгиба энергетических зон, вследствие чего возможно увеличение эффективности электронного обмена между объемом полупроводника и его поверхностью. Исходная концентрация электронов в необлученном полупроводнике определяет глубину слоя области пространственного заряда и, тем самым, глубину слоя разделения зарядов. Соотношение глубины слоя разделения и глубины проникновения света в значительной мере определяет эффективность генерации электронно-дырочных пар.

В работе [27] предполагается, что для анатазной структуры характерен изгиб энергетических зон, который самопроизвольно образуется в области с высшим потенциалом по сравнению с рутильной (рисунок 1.4). В анатазной структуре пространственное разделение зарядов может осуществляться путем передачи фотогенерированных дыр на поверхность частиц вдоль сильных изгибов энергетических зон (рисунок 1.4а). В рутиле объемные рекомбинации электронов и дырок преобладают, так что поверхность охватывает только те дыры, находящиеся очень близко к ней (рис. 1.46).

о,

о X

о

Анатаз

св

УВ

(а)

Рутил

св

УВ

(б)

СВ -зона проводимости; УВ - валентная зона Рисунок 1.4 - Изгиб энергических зон у анатаза (а) и рутила (б)

Основным критерием для эффективного полупроводникового фотокатализатора является потенциал пары зарядов, то есть, е"/Ь+, находящийся в пределах области ширины запрещенной зоны фотокатализатора [28]. Вместе с этим, идеальный полупроводник является экономически выгодным, фотоустойчивым, не токсичным, легко активизируемым солнечным излучением и эффективно катализирует фотореакцию. На рисунке 1.5 показаны некоторые полупроводники, использующиеся как фотокатализаторы.

-3 0 -3 5 -4 0 -4 5 50 -5 5 60 -6 5 -70 -7 5 80

(Уашит)

(МНЕ)

1 5

-1 О -05 О 05 1 0 1 5 20 23 30 35

СаАз (пР>

ка^

СаР <»Р)

СаЛьР (II Р) щ ¡а

ж

(о Р)

ш

4вУ

& ш

СйЭв

(П) ¿в

СЛЭ

<"> гпо

84

та

и

<п)

Ш

УЮ,

ТО. щ

- (п)-Эпо, -

(1) щ

(■V

70

т

— Ьи

— нун"

—(Рс(СМ),)» '

— Яи(Ь|ру)г*

— Се**'

Рисунок 1.5 - Ширина запрещённой зоны АЕ некоторых

полупроводников, эВ [28]

Большинство фотокатализаторов обладает ограничениями, например, GaAs, PbS, и CdS не достаточно устойчивы в водной среде, поскольку они подвергаются фотокоррозии, а также ядовиты [29]. Оксид цинка нестабилен, потому что он распадается в воде, что ведет к образованию Zn(OH)2 на поверхности частицы ZnO, который деактивирует катализатор в течение долгого времени. Ширина энергетических барьеров у Fe203, Sn02, и WO3 находится на краю зоны проводимости, где энергетический уровень ниже обратимого водородного потенциала, что требует дополнительного подвода энергии [28].

Получение нанодиоксида титана и влияние способа его производства на

функциональные свойства частиц

Установлено, что функциональные свойства НДТ (структура элементов, фотоактивность, реакционная способность и др.) зависят от поверхностных и объемных характеристик частиц, определяемых методом их получения [9,30].

Существуют два основных метода получения НДТ: физический и химический. Для того, чтобы реализовать синтез физическими методами требуются большие затраты энергии для испарения металла. Этот процесс низкопроизводительный, с высокими издержками, но позволяет произвести высокочистый продукт. В свою очередь, химические способы отличаются высокой производительностью, меньшими затратами энергии, но чистота продукта ограничена. К химическим относятся: золь-гель метод, гидротермальный, сольвотермальный, прямоокислительный метод, испарительное осаждение, электроосаждение и микроволновый метод [9, 30 - 38]. Из химических наиболее распространены три метода получения НДТ: сульфатный, хлоридный и золь-гель метод. Обе формы диоксида титана, анатазная и рутильная, могут быть произведены любым из этих способов. В настоящее время отдают предпочтение «мягким» химическим методам (soft chemistry) синтеза НДТ. В частности, по совокупности технических и экономических факторов наибольшее

распространение получил так называемый «золь-гель метод» (ЗГМ) с последующей гидротермальной обработкой (ГТО).

Золь-гель метод основан на гидролизе алкоголятов металлов. Поскольку продукты гидролиза представляют собой гидратированные оксиды, важным этапом синтеза целевого продукта является дегидратация. НДТ синтезируют золь-гель методом в присутствии кислоты или основания, выполняющих роль катализатора. В качестве кислот используются органические (ЯСООН) или неорганические кислоты (азотная, соляная). ГТО обычно проводится в автоклавах из специальных сталей или сосудах с тефлоновым покрытием при контролируемой температуре и давлении. Этот метод дает возможность получения НДТ высокой чистоты при меньших затратах энергии. Отмечается также, более высокая реактивность наноразмерных частиц ТЮ2, синтезированных таким способом.

Приведенные данные работы [27] показывают, что основное внимание исследователей уделяется регулированию удельной поверхности фотокатализатора за счет темплата. В качестве прекурсоров используют тетраалкоксититанаты, а также фторкомплексы и пероксиды титана. Следует, однако, отметить, что использование одного и того же прекурсора для синтеза фотокатализатора различными методами, как правило, приводит к совершенно различным результатам и свойствам получаемых наноматериалов. Поэтому много внимания уделяется изучению влияния условий проведения реакции (температура, катализаторы, растворители и т.д.)

Таким образом, выше описаны причины фотокаталитической активности частиц НДТ во взаимосвязи со структурой его кристаллов и показано, что ТЮ2 в виде анатазной формы является одним из наиболее эффективных фотокатализаторов. Следует добавить, что он экономически доступен, фотоустойчив в растворах и нетоксичен, а также обладает невысокими окислительно-восстановительными потенциалами переходов между состояниями с различными степенями окисления. Все это определяет широкие перспективы применения материалов на основе диоксида титана в каталитических и

адсорбционных процессах. Например, НДТ является наиболее перспективным фотокатализатором очистки воды от технологических загрязнений, поскольку обладает высокой реакционной способностью и антибактериальным действием [8,9]. Именно это качество - высокая фотокаталитическая активность НДТ - взято за основу и для решения задач по тематике данной работы. Для синтеза НДТ наиболее оптимально и эффективно сочетание золь-гель метода с последующей гидротермальной обработкой, поскольку функциональные свойства (в первую очередь, фотоактивность) частиц лучше.

1.2 Основы материаловедения в области создания полимер-неорганических

нанокомпозитов

В последние годы активно развивается новая область полимерного материаловедения, связанная с созданием ГТННК. Как известно, ПННК состоят из органической матрицы и нанодисперсной фазы, которые способны взаимодействовать между собой на молекулярном уровне [1-4]. Основой органической компоненты являются карбоцепные и элементоорганические полимеры, а в качестве диспергируемых наноразмерных частиц нашли применение ультрадисперсные порошки металлов (Аи, Ag), оксиды металлов (ТЮ2, 810г, ZnO, А12Оз, БегОз и пр.), а также неорганические соединения с полупроводниковыми свойствами (РЬЭ, СёЭ, Сг^Э и др.). При резком возрастании удельной площади поверхности частиц на порядки, возрастает и площадь поверхности раздела фаз, определяющая свойства материала, что позволяет при минимальных степенях наполнения получить материал с характеристиками, превосходящими традиционные высоконаполненные полимерные композиты.

Структура, свойства и технология получения нанокомпозиционного материала в первую очередь зависит от типа НРЧ, которые вводятся в полимер, и от самой природы полимерной матрицы [4]. Ассортимент таких наполнителей расширяется и на сегодняшний день включает: нанотрубки, нанонити и нановолокна, наноглины, наночастицы, нанофибриллы и нанопластины и др. Это же касается и полимерных матриц как термопластичной, так и термореактивной

17

природы, подвергающихся модификации добавками НРЧ: эпоксидные смолы, полиуретаны, полиэфиримид, полибензоксазин, полистирол, полипропилен, полиамид, поликарбонат, полиметилметакрилат, поликапролактон, полиакрилонитрил, поливинилпирролидон, полиэтиленгликоль,

поливинилиденфторид, полибутадиен, жидкокристаллические полимеры и т.д.

Для примера на рисунке 1.6 представлены некоторые варианты с использованием наночастиц, нанотрубок и нанопластин в разных полимерных матрицах.

а) ПММА/ТЮ2 [39], б) Уретановый термопласт/ углеродные нанотрубки [40], в)

эпоксидная матрица/ монтмориллонит (СЫБПе ЗОА) [41] Рисунок 1.6 - Микрофотографии СЭМ нанокомпозитов и схема распределения

частиц в полимерной матрице

Одними из самых распространенных являются нанокомпозиты на основе слоистых силикатов, которые в зависимости от природы исходных компонентов, условий и способа синтеза, разделяют на три основных типа. Первым является традиционный микрокомпозит, в котором частицы сохраняют исходные размеры (несколько микрометров), а полимер не проникает в межслоевое пространство наполнителя. Во втором случае происходит увеличение межслоевого расстояния (интеркаляция), однако сохраняется упорядоченная слоистая структура. Третий тип - экфолиированный нанокомпозит, когда происходит расслоение силиката на отдельные слои с толщиной порядка 1 нм и их диспергирование в полимерной матрице. Схематически три типа структур «полимер-слоистый силикат» представлены на рисунке 1.7 [42].

А

В

1 - Слой монтмориллонита; 2 - Участок цепочки полимера А- Фазоворазделенный микрокомпозит Б - Интеркалированный нанокомпозит В - Эксфолиированный нанокомпозит Рисунок 1.7 - Строение монослоя полимерного нанокомпозита и варианты

организации микркомпозита

На их основе получают слоистые нанокомпозиты с высоким содержанием керамики. Эти материалы характеризуются высокими механическими свойствами, термической и химической стабильностью. Небольшое количество алюмосиликата значительно улучшает барьерные свойства полимера. Так, по сравнению с чистым полиимидом влагопроницаемость полиимидного нанокомпозита, содержащего всего 2 масс. % силиката, снижается на 60 %, а коэффициент термического расширения - на 25 %. Отметим, что основная проблема при создании слоистых нанокомпозитов на основе глин и тому подобных керамик - обеспечить равномерное раскрытие слоистых структур и распределение мономера по материалу.

Научно-практическая мотивация введения НРЧ в мономеры и полимерные матрицы обусловлена тем, что они обеспечивают проявление уникальных эффектов: высокая каталитическая активность, квантово-размерный эффект, аномалия нелинейно-оптических свойств, дискретизация энергетического спектра электронов. ПННК могут обладать специфическими термическими, электрофизическими, магнитными, оптическими и другими характеристиками, а также повышенной химической стойкостью и способностью к фотодеструкции [10, 30, 43 - 54]. Это предопределяет перспективность их использования в качестве [55 - 60]: полимерных солнечных батарей, датчиков магнитного поля и высокочувствительных газовых сенсоров, эффективных свето- и фотодиодов, в основе флуоресцентных проб (квантовые точки) биологического назначения, фотодеструктирующихся пленок и во многих других сферах.

В работе [61] рассматриваются композиты на основе ММТ и различных термопластичных матриц (ПЭ, ПП, СКЭПТ, ПС). Сообщается о возрастании модуля упругости на 200 %, увеличении термостабильности и барьерных свойств композита на основе ПВХ и слоистой наноглины. Показано увеличение динамического модуля упругости на 37 % и модуля упругости при изгибе на 33 % при содержании наноглины 5 % масс. При добавлении 20 - 25 % наноглины марки СЫэке ЗОВ прочность при растяжении композита на основе ПВХ увеличивается на 40 - 60 %. Для модификации свойств полимеров также

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Данг Конг Нгиа, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Помогайло, А. Д. Наночастицы металлов в полимерах / А. Д. Помогайло, А. С. Розенберг, И. Е. Уфлянд. - М.: Химия, 2000. - 672с.

2. Помогайло, А. Д. Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты / А. Д. Помогайло // Успехи химии - 2000. - Вып. 69 (1). — С. 60 — 89.

3. Nicolais, L. Metal-Polymer nanocomposites / L. Nicolais, G. Carotenuto, 2004.-319c.

4. Mancini, L. H. Nanocomposites: Preparation, properties and performance / L. H. Mancini - New York : Nova science publishers, Inc., 2009. - 272 c.

5. Bulychev, N. Surface modification in aqueous dispersions with thermo-responsive poly(methylvinylether) copolymers in combination with ultrasonic treatment / N. Bulychev [et al.]// Chemistry and Chemical Technology - 2011. - Vol. 5. —№1. -P. 59-65.

6. Булычев, H. А. Строение адсорбционных слоев и конформационные превращения этилгидроксиэтилцеллюлозы на поверхности оксидов титана и железа / Н.А. Булычеви [и др.]// Журнал физической химии. - 2011. - Т.85, №1 -С. 90-94.

7. Bulychev, N. Effect of ultrasonic treatment on structure and properties of ethylhydroxyethylcellulose polymer adsorption layer on inorganic pigments in aqueous dispersion/ N. Bulychev [et al.] //Progress Inorganic Coatings - 2008. - Vol. 62. - Pp. 299-306.

8. Augugliaro, V. Clean by light irradiation: Practical applications of supported Ti02/ V. Augugliaro [et al.] - Cambridge, UK.: RSC Publishing, 2010. -282c.

9. Sze, M. Lam. Recent patents on photocatalysis over nanosized titanium dioxide/ Sze M. Lam// Recent patents on chemical engineering. - 2008. - Vol. 1. - №3. C. 209-219.

10. Данг, К. Н. Нанодиоксид титана в полимерных матрицах и фотопревращения с его участием / К. Н. Данг, И. А. Новаков, М. А. Ваниев, Н. В. Сидоренко, Е. В. Евстратова// Известия вузов. Технология легкой промышленности. - 2011. - Т.12. - № 2. - С. 97 - 103.

11. Dong, С. The photopolymerization and characterization of methyl methacrylate initiated by nanosized titanium dioxide/ C. Dong, X. Ni// journal of macromolecular science Part A—Pure and applied chemistry. - 2004. - Vol. A41. - No. 5.-C. 547-563.

12. Weng, Zh. Oxidative Polymerization of Pyrrole Photocatalyzed by Ti02 Nanoparticles and Interactions in the Composites/ Zh. Weng, X. Ni// Journal of Applied Polymer Science. - 2008. - p. 109-116.

13. Wang, J. Interfacial Structure of Poly(methyl methacrylate)/ Ti02 Nanocomposites Prepared Through Photocatalytic Polymerization/ J. Wang, X.Ni// Journal of Applied Polymer Science. - 2008. - Pp. 3552 - 3558.

14. Zang, L. Solid-phase photocatalytic degradation of polystyrene with modified Nano- Ti02 catalyst/ L. Zang [et al.]// Polymer. - 2006. - № 47. - C. 8155 -8162.

15. Shang, J. Solid-phase photocatalytic degradation of polystyrene plastic with Ti02 as photocatalyst / J. Shang, M. Chai, Y. Zhu // Journal of solid state chemistry.- 2003. -№ 174. - C. 104 - 110.

16. Nair, V. Studies on the Photodegradation of Ti02 incorporated polyethylene-film under visible white light and UV- radiation / V. Nair, N. Sandhyarani // International conference on advances in polymer technology- 2010. -Pp. 338 — 341.

17. Kim, S. H. Photocatalytic degradation of flexible PVC / Ti02 nano hybrid As an eco-friendly alternative to the current waste landfill And dioxin-emitting incineration of post-use PVC / S. H. Kim // Polymer. - 2006. - № 47. - Pp. 3005 -3016.

18. Fujishima, A. Titanium dioxide photocatalysis/ A. Fujishima // Journal of photo chemistry and photobiology. Part C: Photochemistry reviews 1. - 2000. - Pp. 1 -21.

19. Рудакова, А.В. Эффект фотоиндуцированной супергидрофильности поверхности оксидов металлов / А. В. Рудакова [и др.] // Фундаментальные исследования.- 2013. -№ 10.-С. 1959- 1962.

20. Kolouch, A. Relationship between photocatalytic activity, hydrophilicity and photoelectric properties of ТЮ2 thin films / A. Kolouch [et al.] // Problems of Atomic Science and Technology. - 2006. - № 6. - Series: Plasma Physics (12). - Pp. 98 -200.

21. Wang, R. Photogeneration of highly amphiphilic ТЮ2 surfaces/ R. Wang [et al.]// Adv. Mater. - 1998. - Vol. 10. - № 2. - Pp. 135- 138.

22. Emeline, A.V. Factors affecting UV-induced superhydrophilic conversion of Ti02 surface/ A. V. Emeline [et al.]/ / J. Phys. Chem. C. - 2013. - Vol. 117. - .№ 23. -P. 12086-12092.

23. Mo, S. Electronic and optical properties of three phases of titanium dioxide: Rutile, antase and brookite / S. Mo, W. Ching // Phys. Res. B. - 1995. - №51. -Pp. 1323-1332.

24. Gupta, S. M. A review of Ti02 nanoparticles / S.M. Gupta, M. Tripathi // Physical Chemistry. - 2011. - Vol. 56. - №16. - Pp.1639 - 1657.

25. Diebold, U. The surface science of titanium dioxide / U. Diebold// Surface science reports. - 2003. - Issues 5-8, Vol. 48 - Pp. 53 -229.

26. Linsebigler, A. L. Photocatalysis on Ti02 surfaces: Principles, mechanisms, and selected results/ Amy L. Linsebigler, G. Lu, J. T. Yates// Chem. Rev. - 1995. - № 95.-Pp. 735-758.

27. Li, G. A comparison of mixed phase titanium-photocatalysts prepared by physical and chemical methods: The importance of the solid-solid interface / G. Li, L. Chen, M. E. Graham // Journal Mol. Catalyst and Chemistry - 2007. - № 275. - Pp. 30 -35.

28. Carp, O. Photoinduced reactivity of titanium dioxide / O. Carp, C. L. Huisman, A. Reller // Progress in Solid State Chemistry. - 2004. - № 32. - Pp. 33 -177.

29. Mills, A. An overview of semiconductor photocatalysis / A. Mills, A. J. Hunte // Journal Photochemical Photobiology and Chemistry - 1997. - №108. - Pp. 135.

30. Chen, X. Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications / X. Chen, S. S. Mao // Chemical Reviews - 2007. - № 107 (7).-Pp. 2891 -2959.

31. Евтушенко, Ю. M. Синтез и свойства наноматериалов на основе ТЮ2/ Ю. М. Евтушенко, С. В. Ромашкин, В. В. Давыдов// Химическая технология. -2010.-Т. 11, № 11.- С. 656-664.

32. Хохлов, П. Е. Кинетика дегидратации оксида титана, синтезированного золь-гель методом / П. Е. Хохлов, А. С. Синицкий, Ю. Д. Третьяков // Альтернативная энергетика и экология. - 2007. - №1 (45). - С. 48 -50.

33. Karami, A. Synthesis of Ti02 nano powder by the sol-gel method and its use as photocatalyst / A. Karami // Journal Iran. Chemical Society - 2010. - Vol. 7. -Pp. 154- 160.

34. Mehrizad, A. Synthesis of nanosized Ti02 powder by sol-gel method in acidic conditions / Mehrizad A. // Journal Iran Chemical Research - 2009. - С 145 -149.

35. Tauste, D. G. Development of soft chemical processes preparation of TiO? films and powders at low temperature. -Bellaterra, 2008. - 194c.

36. Oh, C. W. Synthesis of nanosized Ti02 particles via ultrasonic Irradiation and their photocatalytic activity / C. W. Oh [et al.] // React. Kinet. Catal. Lett. - 2005. -Vol. 85. - № 2. - Pp. 261 - 268.

37. Богуславский, JI. И. Методы получения наночастиц и их размерно-чувствительные физические параметры/ Л. И. Богуславский // Вестник МИТХТ. -2010.-Т. 5, №5.-С. 3-12.

38. Macwan, D.P. A review on nano-Ti02 sol-gel type syntheses and its applications / D. P. Macwan, N. D. Pragnesh, Sh. Chaturvedi //J. Mater. Sci. - 2011. -№46.-Pp.3669-3686.

39. Laachachi, A. Use of oxide nanoparticles and organoclays to improve thermal stability and fire retardancy of poly(methyl methacrylate) / A. Laachachi [et al.] // Polym. Degradation and Stab. - 2005. - Vol.89. - P. 344 - 352.

40. Jeffrey, R.P. Graphene-based polymer nanocomposites/ R. P. Jeffrey [et al.]// Polymer. - 2011. - №52. - Pp.5 - 25.

41. Koerner, H. Montmorillonite- thermoset nanocomposites via cryo-compounding/ H. Koerner [et al.]// Polymer. - 2006. - №47- Pp.3426 - 3435.

42. Alexandre, M. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials/ M. Alexandre, P. Dubois. // Materials Science and Engineering. - 2000. - №28. - Pp. 1-63.

43. Zou, H. Polymer/Silica Nanocomposites: Preparation, Characterization, Properties, and Applications/ H. Zou, S. Wu, J. Shen// Chem. Rev. - 2008. - №108. -Pp. 3893-3957.

44. Burunkova, J. A. Self-Organization of ZnO Nanoparticles on UV-Curable Acrylate Nanocomposites/ J. A. Burunkova, I. Yu. Denisyuk, and S. A. Semina// Journal of nanotechnology. - 2011. - Pp. 1-6.

45. Lee, C. F. The preparation and characteristics of poly(methyl methacrylate-methylacrylate acid) nano-ZnO composite latex particles/ C. F. Lee, Y. S. Liu// Polym. Bull. - 2011. - Vol.67. - P. 1245 - 1259.

46. Rong, M. Z. Graft polymerization of vinyl monomers onto nanosized alumina particles/ M. Z. Rong, Q. L. Ji, M. Q. Zhang// Europ. Polym. Journal. - 2002. -Vol. 38. - P.1573 - 1582.

47. Murray, С. B. Synthesis and characterization of nearly monodisperse Cd-E (E = S, Se, Те) semiconductor nanocrystallites / С. B. Murray, D. J Norris, M. G. Bawendi // Journal American Chemical Society - 1993. - Vol. 115. - Pp. 8706 - 8715.

48. Бирюков, А. А. Методика синтеза и оптические свойства нанокомпозитов CdS-полиметилметакрилат / А.А. Бирюков, Т. И. Изаак, В. А. Светличный, О. В. Бабкина // Изв. вузов. Физика. - 2006. - № 12. - С. 81- 85.

49. Shavalagin, V. V. Photochemical synthesis of ZnO /Ag nanocomposites / V. V. Shvalagin, A. L. Stroyuk, S. Ya. Kuchmii // J. Of Nanopart. Res. - 2007. - Vol.9. -Pp.427-440.

50. Fateixa, S. Polymer based silver nanocomposites as versatile solid film and aqueous emulsion SERS substrates/ S. Fateixa [et al.]// J. Mater. Chem. - 2011. - vol. 21.-P.15629- 15636.

51. Fuad, M. Y. Polypropylene/calcium carbonate nanocomposites - effects of processing techniques and maleated polypropylene compatibiliser/ M. Y. Fuad [et al.]// Polym. Lett. - 2010. - Vol.4, No. 10. - P. 611 - 620.

52. Bonadies, I. Poly (vinyl chloride) /СаСОэ Nanocomposites: Influence of Surface Treatments on the Properties /1. Bonadies [et al.]// Journal Application Polymer Science - 2011. - Vol. 122. - P. 3590 - 3598.

53. Inkyo, M. Beads Mill-Assisted Synthesis of Poly Methyl Methacrylate (PMMA) -Ti02 / M. Inkyo [et al.]// Ind. Eng. Chem. Res. - 2008. - Vol. 47. - Pp. 2597 - 2604.

54. Новаков, И. А. Влияние нанодиоксида титана на фотополимеризацию каучук - метилметакрилатных растворов / И. А. Новаков, М. А. Ваниев, Н. В. Сидоренко, Данг Конг Нгиа, Р. Д. Гусейнов // Дизайн. Материалы. Технология. -2012. - № 5 (25). - С. 11-14.

55. Годовский, Д. Ю. Электрофизические и оптические свойства полимерных нанокомпозитов и наногетерогенных смесей полимеров: дис. на соискание ученой степени д-ра физ.-мат. наук: 02.00.06 / Годовский Дмитрий Юльевич. -М., 2011.- 178с.

56. Якимович, Н. О. Синтез и свойства полимерных нанокомпозитов на основе метакрилатов и хитозана, содержащих наночастицы золота, и органо-неорганических композитов на основе поли(титаноксида) : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук : 02.00.06 / Якимович Надежда Олеговна. - Нижний Новгород, 2008. - 145 с.

57. Старовойтова, И. А. Гибридные органо-неорганические связующие, получаемые по золь-гель технологии, и их практическое использование в

композиционных материалах/ И. А. Старовойтова, В.Г. Хозин, JI.A. Абдрахманова, Г.Г. Ушакова // Известия КазГАСУ. - 2010. - № 2 (14). - С. 272 -277.

58. Бакеева, И. В. Современные нанокомпозитные материалы - органо-неорганические гибридные гели / И. В. Бакеева, И. В. Морозова/ / учеб. пособ. Изд-во МИТХТ им. М.В. Ломоносова, Москва. - 2006. - 40 с.

59. Копылова, Т. Н. Структура и свойства органических нанокомпозитов для квантовой электроники / Т. Н. Копылова [и др.] // Химия высоких энергий. -2008. - Т. 42, № 4. - С. 98 - 101.

60. Морозов, П.В. Оптические свойства гибридных нанокомпозитов поли-п-фениленвинилен-сульфид кадмия / П.В. Морозов [и др.] // Журнал технической физики.-2013.-Том 83, вып. З.-С. 101 - 106.

61. Соколова, Ю. А. Полимерные нанокомпозиты. Структура. Свойства / Ю. А. Соколова и [др.] // Пластические массы. - 2009. - № 4. - С. 18-23.

62. Hamin, Н. The Effect of Calcium Carbonate Nanofiller on the Mechanical Properties and Crystallisation Behaviour of Polypropylene/ H. Hamin //Malaysian Polymer Journal (MPJ). - 2008. - Vol.3, No.12. - Pp. 38 - 49.

63. Wang, W. Study on the Micro Structure and Mechanical Properties of Nano-CaC03/ABS Composites//Solid state phenomena. - 2007. - Vol. 121 - 123. - Pp. 1459-1462.

64. Новаков, И. А. О стабилизации и методах модификации наноразмерных частиц, используемых для создания полимер неорганических нанокомпозитов/ И.А. Новаков, Н. К. Данг, М. А. Ваниев, Н. В. Сидоренко// Известия Академии наук. Серия химическая. - 2013. - №2. - С. 1-9.

65. Safaei-Naeini, Y. Suspension stability of titania nanoparticles studied by uv-vis spectroscopy method / Y. Safaei-Naeini [et al.] // Iran Journal of Material Science Engineer -2012.-Vol.1, No. l.-P. 62-68.

66. Wu, Т. M. Preparation and characterization of thermoplastic vulcanízate silica nanocomposites / Т. M. Wu, M. S. Chu// J. of Appl. Polym. Sci. - 2005. - Vol.98. -Pp. 2058-2063.

67. Fekete, E. Surface modification and characterization of particulate mineral fillers / E.fekete [et al.] // Journal Colloid Int. Science - 1990. - Vol.135, No. 1. - Pp. 200-208.

68. Ahn, S. H. Surface-modified silica nanoparticle-reinforced poly (ethylene 2,6-naphthalate) / S. H. Ahn, S. H. Kim, S. G. Lee // J. Appl. Polym. Sci. - 2004. -Vol.94.-Pp. 812-818.

69. Lai, Y. H. On the PEEK composites reinforced by surface-modified nano-silica / Y. H. Lai [et al.] // Material Science Engineer Application - 2007. - Vol 458. -Pp. 158- 169.

70. Wang, G. Nano-CaC03/polypropylene composites made with ultra-highspeed mixer / G. Wang [et al.] // Journal Material Science Letters - 2002. - Vol. 21. -Pp. 985-986.

71. Chen, N. Effect of nano - CaC03 on mechanical properties of PVC and PVC Blendex blend / N. Chen [et al.] // Polymer Testing - 2004. - Vol. 23. - Pp. 169 -174.

72. Ding, X. F. Silica nanocomposites// X.F. Ding [et al.]// Nanotechnology. -

2006.-Vol. 17.-Pp. 4796-4801.

73. Mahdavian, A. R. Preparation of poly (styrene-methyl methacrylate) Si02 composite nanoparticles via emulsion polymerization. An investigation into the compatiblization / A. R. Mahdavian, M. Ashjari, A. B. Makoo // Europ. Polym. J. -

2007. - Vol.43. - Pp. 336 - 344.

74. Tang, J. C. Polyimide-silica nanocomposites exhibiting low thermal expansion coefficient and water absorption from surface-modified silica / J.C. Tang [et al.] // Journal Application Polymer Science - 2007. - Vol. 104. - Pp. 4096 - 4105.

75. Tang, J. C. Preparation and properties of polyimide silica hybrid nanocomposites / J. C. Tang [et al.] // Polymer Composites. - 2007. - Pp. 575 - 581.

76. Zhang, Y. Preparation and optical absorption of dispersions of nano-Ti02/MMA (methylmethacrylate) and nano - Ti02/PMMA (polymethylmethacrylate) / Y. Zhang [et al] // Material Research Bull. - 1999. - Vol.34, No. 5. - Pp. 701 - 709.

77. Reculusa, S. Syntheses of Raspberry like Silica Polystyrene Materials / S. Reculusa [et al.] // Chemical Material - 2002. - Vol.14 - Pp.2354 - 2359.

78. Perro, A. Synthesis of hybrid colloidal particles/ A. Perro [et al.] // Colloids and Surfaces and Physicochemistry Engineer Aspects. - 2006. - Vol. 284 - 285. -Pp.78-83.

79. Composite material and production process of dispersant: US20090267033 Al: / Z. Zhang, Yokohama-shi. ; Canon Kabushiki Kaisha. - № US 12/439,456. Pub. Date Oct. 29, 2009.

80. Deng, C. Choice of dispersants for the nano-apatite filler of polylactide-matrix composite biomaterial / C. Deng [et al.] // Current Applied Physics. - 2007. -№7. - Pp. 679-682.

81. Deng, C. Surface Modification of Nano-Si02 by In Situ Grafted Polymerization of Butyl Methacrylate/ C. Deng [et al.] // Current App. Phys. - 2007. -Vol. 7.-P. 679-682.

82. Hong, R. Y. Surface-Modified Silica Nanoparticles for Reinforcement of PMMA / R. Y. Hong [et al.] // J. Appl. Polym. Sci. - 2007. - Vol. 105. - P.2176 -2184.

83. Ni, W. Preparation and Characterization of Silanized Ti02 Nanoparticles and Their Application in Toner / W. Ni, S. Wu, Q. Ren // Ind. Eng. Chem. Res. - 2012. -Vol.51.- 13157- 13163.

84. Chen, Y. Preparation and study of PMMA / Ti02 nanocomposites / Y. Chen, H. Xu, T. Sun/ / Advance Material Research - 2011. - Vol.233 - 235. - Pp. 1830 - 1833.

85. Yang, F. MMA/ silica nanocomposite studies: Synthesis and properties / F. Yang, G. L.Nelson // Journal Application Polymer Science - 2004. - Vol. 91. - Pp. 3844-3850.

86. Sabzi, M. Surface modification of Ti02 nano-particles with silane coupling agent and investigation of its effect on the properties of polyurethane composite coating / M. Sabzi [et al.] // Progress in Organic Coating . - 2009. - Vol. 65. - Pp. 222 - 228.

87. Способ получения модифицированного дисперсного кремнезема : пат. 2152903 Российская Федерация : МПК С 01 В 33/18 / К. И. Исунгулов, Ш. Ф. Тахаутдинов, P. X. Муслимов, Р. К. Ишкаев, В.М. Хусаинов, И. М. Салихов, А. Т. Панарин, А. К. Исангулов. - № 99119960/2; заяв. 17.09.99 ; Опубл. 14.05.00.

88. Matsuyama, К. Preparation of poly(methyl methacrylate)-Ti02 nanoparticle composites by pseudo-dispersion polymerization of methyl methacrylate in supercritical С02/ K. Matsuyama, K. Mishima// J. of Supercritical Fluids. - 2009. -Vol. 49.-P. 256-264.

89. Laachachi, A. The catalytic role of oxide in the thermo-oxidative degradation of poly(methyl methacrylate)-Ti02 nanocomposites / A. Laachachi [et al.] // Polymer Degradation and Stabilization - 2008. - Vol. 92. - Pp. 1131 - 1137.

90. Yoshinaga, K. Effects of Secondary Polymer Covalently Attached to Monodisperse, Poly(maleic anhydride-styrene)-Modified Colloidal Silica on Dispersibility in Organic Solvent / Yoshanaga K. [et al.] // J. of Colloid and Inter. Sci. -1999.-Vol. 214.-Pp. 180- 188.

91. Yoshinaga, K. Surface modification of fine colloidal silica with copolymer silane-coupling agents composed of maleic anhydride / K. Yoshinaga, Y. Tani, Y. Tanaka // Colloid Polym Sci. - 2002. - Vol. 280. - Pp.85 - 89.

92. Sugimoto, H. Preparation and properties of poly(methylmethacrylate)-silica hybrid materials incorporating reactive silica nanoparticles / H. Sugimoto [et al.] // Polymer. - 2006. - Vol. 47. - Pp. 3754 - 3759.

93. Moncada, E. Nanoparticles prepared by the sol-gel method and their use in the formation of nanocomposites with polypropylene / E. Moncada, R. Quijada, J. Rutuert // Nanotechnogoly. - 2007. - Vol. 18. - Pp. 1 - 7.

94. Oliveira A. M. Encapsulation of by emulsion polymerization with methyl methacrylate (MMA) / A. M. Oliveira [et al.]// Polym. Bull. - 2005. - Vol. 55. - Pp. 477-484.

95. Al-Ghamdi, G. H. Encapsulation of Titanium Dioxide in Styrene/n-Butyl Acrylate Copolymer by Miniemulsion Polymerization / G. H. Al-Ghamdi [et al.] // J. Appl. PolymSci. - 2006. - Vol. 101. - Pp. 3479 - 3486.

96. Yang, M. Development of Polymer-Encapsulated Metal Nanoparticles as Surface-Enhanced Raman Scattering Probes/ M. Yang [et al.] // J. Small. - 2009. -Vol.5, No. 2.-Pp.198-202.

97. Rong, M.Z. Structure-property relationships of irradiation grafted nano-inorganic particle filled polypropylene composites/ M.Z. Rong [et al.] // Polymer. -2001.-Vol. 42.-Pp. 167- 183.

98. Rong, M.Z. Surface modification of nanoscale fillers for improving properties of polymer nanocomposites: A review / M. Z. Rong, M. Q. Zhang, W. H. Ruan // Material Science and Technology - 2006. - Vol. 22, No. 7. - Pp. 787 - 796.

99. Wang, C. Dispersibility and Hydrophobicity Analysis of Titanium Dioxide Nanoparticles Grafted with Silane Coupling Agent / C. Wang [et al.] // Ind. Eng. Chem. Res.-2011.-Vol. 50.-Pp. 11930- 11934.

100. Kang, J. S. Effect of Silane Modified Si02 Particles on Poly(MMA-HEMA) Soap-free Emulsion Polymerization / J. S. Kang, C. Yu, F. A. Zhang // Iran. Polym. J. - 2009. - Vol.12, No. 12. - P. 927 - 935.

101. Kichkelbick, G. Concepts for the incorporation of inorganic building blocks into organic polymers on a nanoscale / G. Kichkelbick //Prog. Polym.Sci. -2003.-Vol. 28.-P. 83-114.

102. Ding, X. Silica nanoparticles encapsulated by polystyrene via surface grafting and in situ emulsion polymerization/ X. Ding [et al.] // Material Letters - 2004. -Vol.58.-Pp. 3126-3130.

103. Reculusa, S. Hybrid Dissymmetrical Colloidal Particles / S. Reculusa [et al.] // Chem. Mater. - 2005. - Vol. 17. - Pp. 3338 - 3344.

104. Ling, Z. A Novel Polymethyl Methacrylate (PMMA)-Ti02 Nanocomposite and Its Thermal and Photic Stability/ Z. Ling [et al.]// Wuhan Uni. J. Nat. Sci. - 2006. -Vol. 11,No. 2.-P. 415-418.

105. Zan, L. Organic modification on Ti02 nanoparticles by grafting polymer / L. Zan [et al.] // J. Mat. Sci. - 2004. - Vol. 39. -P. 3261 - 3264.

106. Shang, J. Solid-phase photocatalytic degradation of polystyrene plastic with Ti02 as photocatalyst / J. Shang, M. Chai, Y. Zhu // J. Solid St. Chem. - 2003. -Vol. 174.-Pp.104-110.

107. Edmondson, S. Polymer brushes via surface-initiated polymerizations / S. Edmondson, V. L. Osborne, W. T. S. Huck // Chem. Soc. Rev. - 2004. - Vol.33. - Pp. 14-22.

108. Sulitzky C. Grafting of Molecularly Imprinted Polymer Films on Silica Supports Containing Surface-Bound Free Radical Initiators / C. Sulitzky [et al.] // Macromolecules. - 2002. -Vol. 35.-Pp. 79-91.

109. Prucker, O. Mechanism of Radical Chain Polymerizations Initiated by Azo Compounds Covalently Bound to the Surface of Spherical Particles/ O. Prucker, J. Ruhe//Macromolecules. - 1998. - Vol. 31. - Pp. 602-613.

110. Nidhizawa, N. Grafting of branched polymers onto nano-sized silica surface: Postgrafting of polymers with pendant isocyanate groups of polymer chain grafted onto nano-sized silica surface/ N. Nishizawa [et al.] // Prog. Org. Coat. — 2005. — Vol. 53.-Pp. 306-311.

111. Ueda, J. Scale-up synthesis of vinyl polymer-grafted nano-sized silica by radical polymerization of vinyl monomers initiated by surface initiating groups in the solvent-free dry-system / J. Ueda [et al.] // Eur. Polymer Journal - 2005. - Vol. 41. -Pp. 193-200.

112. Tsubokawa, N. Surface Grafting of Polymers onto Nanoparticles in a Solvent-Free Dry-System and Applications of Polymer-grafted Nanoparticles as Novel Functional Hybrid Materials / N. Tsubokawa // Polymer Journal - 2007. - Vol.39, No. 10.-Pp. 983- 1000.

113. Hohne, S. Surface functionalization of silica with 2-vinylfuran by cationic polymerization / S. Hohne, S. Spange // Macrimol. Chem. Phys. - 2003. - Vol. 204. -P. 841 -849.

114. Zirbs, R. Grafting From -Living Cationic Polymerization of Poly(isobutylene) from Silica-Nanoparticle Surfaces / R. Zirbs [et al.] // Macromol. Symp. - 2007. - Vol. 254. - P.93 - 96.

115. Spange, S. The cationic polymerization of 2-vinylfuran on the surface of silica particles - an NMR spectroscopic study Silica surface modification by cationic polymerization and carbenium intermediates/ S. Spange // Macromol. Chem. Phys. -1999.-Vol.200.-Pp. 1054-1061.

116. Spange, S. Silica surface modification by cationic polymerization and carbenium intermediates/ S. Spange // Progress Polymer Science - 2000. - Vol. 25. - P. 781-849.

117. Spange, S. Nanocomposites by Surface-Initiated Living Cationic Polymerization of 2-Oxazolines on Functionalized Gold Nanoparticles / S. Spange // Prog. Polym. - 2000. - Vol. 25. - Pp. 781 - 849.

118. Jordan, R. Living Anionic Surface-Initiated Polymerization (LASIP) of a Polymer on Silica Nanoparticles / R. Jordan // Macromolecules - 2001. - Vol. 34. -Pp.1606-1611.

119. Zhou, Q. Living Anionic Surface Initiated Polymerization (SIP) of Styrene from Clay Surfaces/ Q. Zhou [et al.] // Langmuir. - 2002. - Vol. 18, No.8. - Pp. 3324 -3331.

120. Zhou, Q. Living Anionic Surface-Initiated Polymerization (LASIP) of Styrene from Clay Nanoparticles Using Surface Bound 1,1 - Diphenylethylene (DPE) Initiators / Q. Zhou [et al.] // Chemical Material - 2001. - Vol. 13. - Pp. 2465 - 2467.

121. Tsubokawa, N. Anionic graft polymerization of vinyl monomers initiated by metallized aromatic rings of graphite powder/ N. Tsubokawa, T. Yoshihara, and Y. Sone// Colloid. Polym. Sei. - 1991. - Vol. 269. - Pp. 324 - 330.

122. Бирюков А. А. Методика синтеза и оптические свойства нанокомпозитов CdS-полиметилметакрилат/ Бирюков А. А., Изаак Т. И., Светличный В. А., Бабкина О. В. //Известия ВУЗов. Физика. - 2006. - № 12. - С. 81-85.

123. Zan, L. A new polystyrene- ТЮ2 nanocomposite film and its photocatalytic degradation / L. Zan [et al.] // Applied catalysis A - 2004. - № 264. C. 237-242.

124. Li, Sh. Photocatalytic degradation of polyethylene plastic with polypyrrole /ТЮ2 nanocomposite as photocatalyst / Sh. Xu, L. He, F. Xu, Y. Wang, L. Zhang //

111

Polymer-plastics technology and engineering. - 2010. - Vol. 49. - № 4. - Pp. 400 — 406.

125. Zhao, X. Solid-phase photocatalytic degradation of polyethylene plastic under UV and solar light irradiation / X. Zhao [et al.] // Journal of molecular catalysis A: Chemical - 2007. - № 268. - Pp. 101 — 106.

126. Asghar, W. Comparative solid phase photocatalytic degradation of polythene films with doped and undoped Ti02 nanoparticles / W. Asghar [et al.] // Journal of nanomaterials - 2011. Pp. 1 — 8.

127. Manangan, T. Nano-Sized Titanium Dioxides as Photocatalysts in Degradation of Polyethylene and Polypropylene Packagings / T. Manangan // Sci. J. UBU-2010. - Vol.1- № 2. Pp. 14-20.

128. Chen, X. D. Roles of anatase and rutile Ti02 nanoparticles in photooxidation of polyurethane / X. D. Chen [et al.] // Polymer testing - 2007. - № 26. Pp. 202-208.

129. Liau, L. Kinetic investigation of photocatalytic effects on poly(vinyl butyral) Photodegradation / L. Liau, M. Tung // Ind. Eng. Chem. Res . - 2006. - № 45. -Pp. 2199-2205.

130. Daraboina, N. Thermal and photocatalytic degradation of poly(methyl methacrylate), poly(butyl methacrylate), and their copolymers/ N. daraboina, G. Madras//Ind. Eng. Chem. Res . - 2008. - № 47. - Pp. 6828-6834.

131. Konaganti, V.K. Photocatalytic and Thermal Degradation of poly(methyl methacrylate), poly(butyl methacrylate), and their copolymers / V. K. Konaganti, G. Madras // Indian Engineering Chemical Research - 2009. - № 48. - Pp. 1712 - 1718.

132. Vinu, R. Photocatalytic degradation of methyl methacrylate copolymers / R. Vinu, G. Madras // Polymer degradation and stability. - 2008. - № 93. - Pp. 14401449.

133. Marimuthu, A. Photocatalytic oxidative degradation of poly(alkyl acrylates) with nano Ti02 / A. Marithuthu, G Madras // Ind. Eng. Chem. Res . - 2008. -№ 47.-C. 2182-2190.

134. Купцов, А. X. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров/ А. X. Купцов, Г. Н. Жижин// Справочник. - М.: Физматлит, 2001. - 656с.

135. Pazokifard, Sh. Silane grafting of ТЮ2 nanoparticles: dispersiblility and photoactivity in aqueous solutions / Sh. Pazokifard [et al.] // Surface and Interface Analysis. - 2012. - Vol. 44, Issue 1. - Pp 41-47.

136. Rong, Y. Preparation and characterization of titanium dioxide nanoparticle/ polystyrene composites via radical polymerization / Y. Rong, H. Z. Chen, G. Wu, M. Wang // Materials Chemistry and Physics. - 2005. - Vol. 91, Issues 2-3. - Pp. 370-374.

137. Zhu, M. Preparation of PA6 / nano titanium dioxide (ТЮ2) composites and their spinnability / M. Zhu [et al.]. // Macromolecular Symposia. Special Issue: Reactive Polymers.-2004.-Vol. 210, Issue 1. - Pp. 251 - 261.

138. Трембач, В. В. Световые приборы: Учеб. для вызов по спец. Светотехника и источники света. - 2-е изд., перераб. И доп. - М.: Высш. шк. 1990. -463 с.

139. Kaczmarek, Н. Photooxidative degradation of poly(alkyl methacrylate)s / H. Kaczmarek, A. Kaminskaa, A. Herkb // European Polymer Journal. - 2000. - Vol. 36, Issue 4.-Pp 767-777.