Взаимосвязь структурных и сорбционных свойств природных алюмосиликатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Иванова, Евгения Сергеевна

• Иванова, Евгения Сергеевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Иванова, Евгения Сергеевна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Алюмосиликаты, глинистые минералы, глины

1.2. Глинистые минералы: каолинит, монтмориллонит

1.3. О кислотности поверхности алюмосиликатов

1.4. Общие сведения о сорбции катионов

2+

1.5. Сорбция катионов N1 природными минералами

1.6. Обработка и модифицирование глинистых минералов

1.6.1. Термическая обработка глин

1.6.2. Кислотно-активированные глины

1.6.3. Катионные формы глин

1.6.4. Интеркалированные глинистые сорбенты

1.6.5. Сорбция катионов глинами и условия экспериментов

Глава 2.0бъекты исследованияиметодики^кспериментов

2.1. Выбор объектов исследования

2.2. Подготовка и формовка глин

2.3. Кислотное выщелачивание

2.4. Определение параметров пористой структуры

2.5. Гетерогенное потенциометрическое титрование суспензий

-у,

2.6. Определение сорбции №

2.7. Статистическая обработка результатов измерений

2.8. Рентгеновская дифракция. Рентгеновский флуоресцентный

анализ. Спектроскопия

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Индуктивный эффект как причина кислотности поверхности алюмосиликатов

3.2. Анализ состава глин

3.3. Минералогический состав глин

3.4. Пористая структура прокаленных глин

3.5. Сорбционные свойства TTC по отношению к катионам

3.5.1. Кинетика процесса сорбции

3.5.2. Изменение рН раствора в процессе сорбции

3.5.3. Влияние отношения твердое/жидкость на процесс сорбции

3.5.4. Изотермы сорбции катионов никеля на TTC

3.6. Структура и сорбционные свойства Н-форм TTC

3.6.1. ИК спектры и параметры пористой структуры Н-форм TTC

3.6.2. Кислотные свойства поверхности Н-форм сорбентов

3.6.3. Сорбционные свойства Н-форм ТГС по отношению к катионам

Ni2+

Выводы

Список литературы

Прил ожение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимосвязь структурных и сорбционных свойств природных алюмосиликатов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Отсутствием общепринятой системы достаточно полной и надежной сертификации структуры и поверхностных свойств природных алюмосиликатов - глин сдерживаются возможности их масштабного использования в процессах сорбционной очистки промышленных стоков от катионов тяжелых металлов. Вследствие этого затрудняется сравнительный анализ известных сведений по проблеме, как и возможность прогнозирования результатов в случае конкретных мало изученных или новых представителей природных алюмосиликатов.

Обозначенное положение обусловлено рядом причин. - Экспериментально определяемые значения сорбции существенно зависят от условий проведения опытов - концентрации и рН растворов, отношения твердое/жидкость, полноты достижения равновесных значений сорбции. В то же время результаты сорбционного процесса определяются набором взаимосвязанных свойств конкретных образцов, в том числе, химическим и минералогическим составом, степенью кристалличности, дисперсностью, параметрами пористой структуры, числом и активностью поверхностных ионообменных центров. Отсутствие в большинстве работ полного набора сведений о свойствах конкретных глинистых сорбентов и условиях проведения процесса сорбции является основной причиной противоречивости публикуемых результатов и затруднений при их сопоставлении. Наконец, до сих пор отсутствует общепринятая, логически выдержанная точка зрения на природу кислотности поверхности и определяемую ею ионообменную активность алюмосиликатов, что в значительной степени ослабляет теоретическую основу для их рассмотрения в качестве потенциальных сорбентов.

Важно отметить, что высокая экономическая эффективность масштабной сорбционной очистки может быть достигнута применением глин в при-

родной (нативной) форме без затрат на химическое модифицирование. В связи с этим, актуальной представляется разработка комплексного подхода к «паспортизации» природных глин в качестве поглотителей катионов тяжелых металлов.

Цель исследования: получение, анализ взаимосвязи и значимости характеристик типичных представителей природных алюмосиликатов - глин в определении их сорбционной способности.

Объектами исследования служили глины Северо-Западного региона России Луковского, Чекаловского и Боровичевского месторождений Псковской, Ленинградской и Новгородской областей, соответственно.

Задачи, решаемые для достижения поставленной цели:

• обосновать модель строения поверхностных центров алюмосиликатов, отвечающую представлениям об их повышенной кислотности и ионообменной активности;

• подтвердить/уточнить атомное отношение Al/Si в составе глин, и выявить их минералогические особенности;

• определить параметры пористой структуры катионных (Na+, К+) и Н^ -форм термически обработанных гранулированных образцов;

• изучить кинетику поглощения катионов Ni2+; выявить характер и степень влияния рН раствора и отношения твердое/жидкость на протекание процесса и величину сорбции;

• определить концентрационные зависимости сорбции Ni , охарактеризовать полученные изотермы и рассчитать сорбционные параметры;

• провести сравнительный анализ комплекса полученных результатов и выявить их соответствие предложенной модели строения поверхности.

Научная новизна результатов

- Предложена и обоснована модель строения поверхностных центров алюмосиликатов, отвечающая представлениям об их повышенной кислот-

ности и ионообменной активности; оптимальным в обеспечении указанных свойств является атомное отношение Al/Si —1/3.

- Выполнением условия Al/Si -1/3 определяется сходство строения и свойств поверхности исследуемых глин. Во всех случаях установлено совпадение удельных (нормированных на величину поверхности) значений содержания активных ионообменных (Na+, К+, tT) центров, емкости монослоя адсорбированной воды и предельных величин сорбции катионов Ni .

- Перевод природных глин из катионных (Na+, К+) в Н-формы сопровождается существенным увеличением удельной поверхности и объема пор при незначительном изменении их размера; поглотительная емкость по отношению к ионам Ni2+ возрастает при этом пропорционально удельной поверхности.

- Совпадению удельной обменной активности протонов в составе ОН— групп поверхности глин соответствуют близкие характеристики кислотности, полученные с использованием гетерогенного потенциометрического титрования.

- Скорость процесса сорбции Ni природными глинами в кислой среде лимитируется диффузией, изменением структуры поверхности и частичным выщелачиванием каркаса образцов.

- Оптимизация отношения масс сорбента и раствора Т/Ж является необходимым условием достоверности определяемых значений сорбции.

Л I Л _с

Предельные значения сорбции Ni из нитратных 10 -40 моль/л растворов на всех формах исследованных глин достигаются при Т/Ж -1/700.

Теоретическая значимость. Результаты исследования развивают представления о строении и свойствах поверхности широкого круга неорганических систем - алюмосиликатов и служат формированию комплексного подхода к исследованию их сорбционной способности.

Практическая ценность результатов. Обоснована возможность использования природных глин Северо-Западного региона для очистки про-

мышленных стоков от катионов тяжелых металлов. Максимальная поглотительная способность гранулированных сорбентов на основе природных Na+, К+-форм по отношению к катионам Ni2+ составляет 0.25-0.31 ммоль/г в кислой области рН < 6, а в случае использования Н-форм глин в нейтральной среде возрастает до 0.39-0.63 ммоль/г.

На защиту выносятся:

- модель строения поверхностных центров алюмосиликатов и оптимальное атомное отношение Al/Si -1/3, отвечающее повышенной кислотности и ионообменной активности их поверхности;

- подтверждение предложенной модели комплексом экспериментальных результатов исследования строения и свойств глин Северо-Западного региона России;

- выполняемое во всех случаях численное соответствие нормированных (приведенных к величине поверхности) значений содержания активных обменных Na+, К+, Н4^ - центров, емкости монослоя адсорбированной воды

94-

и предельных величин сорбции катионов Ni ;

- результаты определения параметров пористой структуры сорбентов и их роль в определении кинетических особенностей сорбции;

- закономерности влияния концентрации, рН раствора и отношения твердое/жидкость на сорбцию катионов Ni .

Личный вклад автора состоял в анализе и обобщении сведений по проблеме, участии в постановке задач, отработке условий получения гранулированных сорбентов, проведении всех последующих экспериментов, обработке и обсуждении полученных результатов.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением в экспериментах надежных аналитических приемов, стандартной измерительной аппаратуры, согласованностью полученных результатов и их сопоставлением со справочными данными и литературными источниками.

Апробация работы. Результаты исследования были представлены на II Всероссийской научно-практической конференции «Инновационные процессы в области химико-педагогического и естественнонаучного образования» (Оренбург, 2012); XX Международной молодежной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2013); 60-й Всероссийской научно-практической конференции химиков с международным участием «Актуальные проблемы химического и экологического образования» (Санкт-Петербург, 2013); Всероссийской научной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи» (Иркутск, 2013); Ш Международной конференции по химии и химической технологии (Ереван, 2013); Международной научно-практической конференции «Общество, наука, инновации» (Уфа, 2013); X Международной научно-практической конференции «Перспективные научные исследования (София, Болгария, 2014); XXI Международной молодежной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2014).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 11 публикациях, в том числе в 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 110 страницах, включает 39 рисунков, 14 таблиц и библиографию из 106 наименований.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Алюмосиликаты, глинистые минералы, глины

В строгом смысле к алюмосиликатам следует в первую очередь отнести обширный класс кристаллических веществ, типичными и наиболее распространенными представителями которых являются природные минералы - полевые шпаты: ортоклаз КгА^^С^б, альбит Ма2А128160|6, анортит СаА1281г08, составляющие более 1/2 массы земной коры. В свою очередь, природные слоистые алюмосиликаты - каолинит, монтмориллонит, бентонит и др. являются продуктами разрушения горных пород, и образуют многочисленные виды природных глин, представляющих собой по существу смеси, отличающиеся как соотношением основных компонентов - глинозема и кремнезема, так и содержанием входящих в них различных оксидов.

Вместе с тем, термин «алюмосиликаты» в химической практике используется гораздо шире и это вполне оправдано. Так, примерами алюмосиликатов «в чистом виде» наряду с основным (породообразующим) глинистым минералом каолинитом АЦБцОюСОН^ могут служить рентгено-аморфные гетерогенные катализаторы иАЬОзтЗЮг и их кристаллические «аналоги» - высококремнеземные цеолиты (ЦВК). Неизмеримо число направленно синтезируемых многокомпонентных оксидных систем - тугоплавких соединений, обладающих разнообразными функциональными свойствами, общим структурным «мотивом» которых являются алюмоси-ликатные анионы.

Понятно, что основой великого множества подобных, очевидно, родственных, соединений служит алюмосиликатный «остов» с варьируемым отношением алюминия к кремнию, тогда как в качестве «встраиваемых» могут выступать многочисленные оксиды и другие вещества в разнообразных комбинациях. Именно строением остова определяются структурные типы глинистых минералов, примеры которых рассмотрены ниже.

1.2. Глинистые минералы: каолинит, монтмориллонит

Глинистые минералы имеют слоистый тип структуры. Слои формируются сопряженными кремний- и алюмокислородными полиэдрами (в последнем случае как тетраэдрического, так и октаэдрического типа). Основные особенности строения алюмосиликатного остова каолинита и монтмориллонита были выявлены в пионерских работах Полинга и Маршалла [1,2], а затем многократно уточнялись и в деталях описаны в ряде работ [39]. При этом важно отметить, что наряду с рассматриваемыми ниже структурно определенными минеральными типами существует множество их «политипов», отличающихся соотношением глинозема и кремнезема, числом изоморфно замещенных атомов кремния на алюминий, параметрами решетки, степенью упорядоченности (кристалличности).

В структуре чистого каолинита (рис. 1) слои полиэдров чередуются, образуя двухэтажные 1:1 пакеты; период чередования слоев составляет около 0.7 нм; толщина кремнекислородного слоя составляет 0.49 нм. На ба-зальной поверхности, формируемой «перевернутыми» тетраэдрами с расстоянием между вершинами 0.25 нм, атомы кислорода образуют шестиугольную сетку.

Рис. 1. Представительный фрагмент решетки каолинита [8].

0= о °= Shared О • = Si ® = AI

Направленные вниз вершины тетраэдров, занятые кислородом, могут участвовать в образовании алюмооксидного слоя. В плоскости, общей для

двух слоев, две трети кислородных атомов являются общими для кремния и алюминия. Атомы алюминия разделены двумя гидроксильными группами: «верхний» гидроксил размещается непосредственно против центров шестиугольников кислородной сетки базальной плоскости тетраэдрическо-го слоя; «нижние» гидроксилы образуют вторую базальную поверхность. Таким образом, поверхности пакета каолинита объединяются водородными связями (базальная спайность), вследствие чего взаимодействие объема каолинита с водой и растворами в определенной степени затруднено. Наиболее активными в процессах обмена являются внешние базальные поверхности, в особенности их краевые участки и места нарушений, сколов, дефектов.

Структура монтмориллонита (рис. 2) состоит из трехэтажных 2:1 пакетов, в которых между двумя слоями кремнекислородных тетраэдров заключен один слой алюмокислородных полиэдров [1-9]. Обе базальные поверхности пакета монтмориллонита идентичны и составлены атомами кислорода; взаимодействие между ними осуществляется за счет слабых Ван-дер-Ваальсовых сил. Таким образом, пакеты в решетке монтмориллонита связаны между собой гораздо слабее, чем в решетке каолинита.

о = О #= А1 О = ОН

Вода и другие полярные жидкости могут проникать между пакетами и раздвигать их, что проявляется в сильном набухании монтмориллонитовых глин по сравнению с каолинитовыми. Таким образом, в случае монтмориллонита активными могут быть и внешние и внутренние поверхности ба-зальных граней.

В результате включения алюминия в тетраэдрический кремнеземный слой пакеты приобретают отрицательный заряд. Кроме того, в кристаллических решетках природных слоистых алюмосиликатов неизбежно происходят разнообразные изоморфные замещения, в числе которых наиболее типично вхождение двухвалентных магния, кальция железа в узлы трехвалентного алюминия [3-9]. Сохранение электронейтральности частиц в целом происходит путем нейтрализации отрицательного заряда остова - главным образом катионами Ыа+, К+, локализованными между слоями и на участках сколов и нарушений структуры. При контакте с водой закрепленные катионы образуют объемные гидратные оболочки, что приводит к набуханию, особенно существенному в случае монтмориллонитов. В зависимости от состава обменных катионов и содержания воды межпакетное расстояние монтмориллонита может возрастать до 14 нм - по существу до полного материального разобщения слоев при сильном водонасыщении.

В случае, когда в межслоевые промежутки монтмориллонитов вместо воды внедряются ионы калия, образуются гидрослюды - не разбухающие природные минералы. Как и в случае монтмориллонита, кристаллическая решетка слюды (рис. 3) составлена трехслойными 2:1 пакетами с тем существенным отличием, что значительная часть атомов кремния в них замещена алюминием (в хорошо окристаллизованных слюдах - до 1/4), а образовавшийся недостаток зарядов компенсируется ионами калия; межпакетное расстояние составляет 1 нм. И здесь изоморфные замещения алюминия - на магний и железо (II) определяют избыток отрицательных зарядов. Ионы ка-

лия скрепляют пакеты и придают решетке большую прочность по сравнению с монтмориллонитом.

Рис. 3. Структура гидрослюды (1 - О2-; 2 - ОН"; 3 - А1; 4 - К+; 5 - БО [б].

о О Ф О ° •

I 2 3 4 5

В результате активными в адсорбционных процессах оказываются внешние поверхности базальных граней и их краевые участки. По величине площади активной поверхности гидрослюды занимают промежуточное положение между каолинитом и монтмориллонитом.

В заключение раздела повторим, что в природных глинистых минералах наряду с представленными кристаллическими формами неизбежно присутствуют и зачастую доминируют их слабо упорядоченные, как правило, обогащенные кремнеземом рентгеноаморфные алюмосиликатные структу-

1.3. О кислотности поверхности алюмосиликатов

Высокая ионообменная способность катионов Ыа+, К+ в природных алюмосиликатах, как и подвижность протонов в соответствующих Н+-формах, определяются прочностью связи с поверхностью и, очевидно, имеют общую природу, определяемую, составом и строением алюмосили-катного остова. Рассмотрим, в связи с этим, представления о кислотности

поверхности системы иАЬОз-тБЮг, в основном сложившиеся в 70—80-е годы [10-16].

Бренстедовская кислотность поверхности оксидов обусловлена присутствием слабо связанных протонированных атомов водорода в составе функциональных ОН- и/или НгО-групп [10]. Тем не менее, в конкретных случаях рассмотрения даже простых и, тем более, бинарных оксидных систем, несмотря на многочисленные экспериментальные и теоретические исследования, так и не были сформированы четкие, общепринятые представления относительно происхождения и строения поверхностных кислотных центров. Так, изучению природы кислотности алюмосиликатных катализаторов посвящено число работ, краткое упоминание которых могло бы составить предмет обширного обзора. Тем не менее, достаточно определенных общих выводов здесь сделать так и не удалось: выбрать в ряду предложенных моделей одну, адекватно описывающую экспериментальные результаты, не представляется возможным.

Основной факт, требующий объяснения, состоит в том, что алюмосиликаты («смешанные» оксиды иА^Оз/^Юг) зачастую проявляют высокую поверхностную кислотность, сравнимую с нанесенными на силикагель серной и фосфорной кислотами [10]. Отдельно же взятые оксиды представляют собой слабую твердую кислоту (8Юг) и основание (А^Оз). Очевидно, модель, объясняющая указанное принципиальное отличие, должна включать вполне определенные и общие структурные моменты.

В соответствии с одной из наиболее известных и в целом общепринятых схем [5-7, 10, 11] алюминий в составе алюмосиликатов замещает кремний в тетраэдрической координации; для сохранения электронейтральности системы предполагается существование «свободных» (не входящих в состав ОН-групп) протонов, обладающих высокой подвижностью. Однако, несмотря на широкое использование, эти чисто электростатические соображения могут быть достаточно легко оспорены. - Подобная кислотность

должна была бы возникнуть в большом числе смешанных оксидов, например, яСагОз-тБЮг, лСггОз/яЗЮг, «СаО т8ЮгИ т.д. Вместе с тем, известно [8-11], что кислотно-основные свойства поверхности подобных систем, во-первых, сильно отличаются, а во-вторых, даже отдаленно не приближаются к кислотности поверхности алюмосиликатов.

Широко распространенным является модельное представление, в соответствии с которым атомы алюминия на поверхности алюмосиликатов находятся в тройной координации, а источником протонов являются прочно захваченные и поляризованные ими молекулы воды. На возможную роль координационно-связанной на поверхности оксидов воды как источника протонов настойчиво указывал В.Ф. Киселев [12-14]. Тем не менее, остается по-прежнему не ясным, в чем заключается исключительность системы яАЬОз ^Юг как сильной твердой кислоты.

В рамках известной модели, развитой в серии работ (сошлемся здесь лишь на обзор [15]), в качестве сильных протондонорных центров предложено рассматривать ОН-группы, связанные с двумя и даже тремя поверхностными атомами кремния и алюминия. Очевидно, однако, что такое допущение противоречит базовым представлениям о валентности и не укладываются в рамки классической структурной химии. Кроме того, по-прежнему не удается объяснить исключительность свойств системы пА\гОут$\Ог.

Важно отметить резкую зависимость кислотных свойств алюмосиликатов от способа их получения и процентного содержания компонентов [10,16]. Разноречивость данных относительно концентрационного распределения центров кислотности по их типу и силе [8-16] объясняется, прежде всего, сложностью воспроизведения стандартного состояния поверхности вообще и отсутствием общепринятой стандартизации объектов в работах различных авторов. Что касается природных представителей алюмосиликатов, то здесь положение дополнительно осложняется возможным разбросом

составов политипов, степени их кристалличности, характером изоморфных замещений и наличием примесей.

1.4. Общие сведения о сорбции катионов

В большинстве случаев, когда механизм поглощения катионов из раствора твердой фазой недостаточно изучен, используют общие термины «сорбция» («удержание»). В определенных оптимальных (исключающих осаждение катионов в форме гидроокисей) условиях сорбция катионов осуществляется путем ионного обмена. Процесс сорбции включает несколько последовательных стадий: диффузию поглощаемых ионов к поверхности сорбента - 1; диффузию внутри частицы/зерна - 2; непосредственно ионный обмен - 3; диффузию вытесняемых ионов из объема - к поверхности сорбента -4 и от поверхности в раствор - 5. Таким образом, все стадии, кроме реакции обмена, носят диффузионный характер. Лимитирующую стадию определяют экспериментально. - В редких случаях это реакция обмена, - тогда скорость процесса не зависит от размера зерен сорбента. В случае внутренней диффузии сорбция возрастает после перерывов в опыте (явление "отдыха"); если внешняя диффузия, то скорость поглощения зависит от интенсивности перемешивания (или от скорости прохождения раствора в динамическом опыте). Коэффициенты диффузии определяют экспериментально; их значения для внешней диффузии составляют ~10"5 см2/с, а для внутренней - от 10"6 до 10'" см2/с.

Равновесное состояние системы «раствор - твердая фаза», в которой происходят сорбционные процессы при постоянной температуре и объеме, описывается несколькими уравнениями изотермы сорбции. При описании форм изотерм сорбции из растворов используется классификация [17], в соответствии с которой выделяют 4 типа изотерм (зависимостей величины сорбции от концентрации раствора), соотнося их с интенсивностью сродства сорбата к поверхности сорбента (рис. 4).

5-форма изотермы характеризуется малым наклоном кривой в области низких концентраций; по мере возрастания равновесной концентрации наклон увеличивается. 5-форма характерна, главным образом, для случая сорбции органических молекул, взаимодействие между которыми превосходит их сродство к сорбенту и, таким образом, проявляется с постоянным усилением по мере заполнения поверхности.

Рис. 4. Классификация форм изотерм сорбции ()(с) [17].

¿-форма изотермы встречается чаще других в экспериментальных исследованиях сорбции; в этих случаях при низких концентрациях сорбата проявляется его относительно высокое химическое сродство к поверхности сорбента. По мере заполнения сорбционных центров уменьшается концентрация незаполненных позиций и, соответственно, снижается количество сорбируемого вещества.

//-форма изотермы встречается относительно редко и представляет собой частный случая ¿-формы, но с гораздо более крутым начальным участком зависимости, что свидетельствует о высоком сродстве сорбируемого вещества к поверхности сорбента.

И наконец, С-форма концентрационной зависимости сорбции соответствует прямой линии, сохраняемой при увеличении равновесной концентрации до тех пор, пока частицы сорбата не займут все доступные центры поверхности. Такой тип изотермы иногда наблюдается при сорбции недис-социирующих и гидрофобных веществ.

Экспериментально полученные изотермы @(с) аппроксимируют с помощью аналитических зависимостей, среди которых чаще всего используются уравнения Лэнгмюра, Фрейндлиха и Генри в линейной форме [17-22]:

• изотерма Лэнгмюра (тип Ь)

//0 = ^/0тах + 1/^-бтах-С (1),

• изотерма Фрейндлиха (тип Н и 5)

(2),

• изотерма Генри (тип С)

а = (3),

где - количество сорбированного вещества, отнесенное к массе сорбента (сорбция); с - равновесная концентрация в растворе;

Ь - эмпирический коэффициент сорбции Лэнгмюра, характеризующий прочность связи сорбата с поверхностью, 0тах - максимум сорбции, или емкость монослоя по Лэнгмюру;

Кр - коэффициент Фрейндлиха, характеризующий общую сорбционную способность сорбента, 1 /п - эмпирический показатель степени; КА- коэффициент распределения Генри.

Исходя из существующих представлений [6-9, 17-21] можно выделить основные типы возможных взаимодействий при сорбции катионов металлов.

Классический или неспецифический ионный обмен происходит за счет обмена катионов (Н^ Ыа+, К+, Са2+, и др.) поверхности сорбента на катионы металлов из раствора и эквивалентного вытеснения в раствор обменных катионов в соответствии с условной схемой

(сорбент)-А + В «-»(сорбент)-В + А (4).

Уравнение ионного обмена в этом случае имеет вид [31]: „ 1/г г мг

а гд а

= А"

. иг аб мъ

ч в в ®

(5),

где qAvL qъ- равновесное содержание катионов А и В в твердой фазе; сА и св - их равновесные концентрации в жидкой фазе; — заряды ионов

А и В; - коэффициент/константа обменной сорбции. При всей очевид-

ности записи (5) нахождение (как и дальнейшее использование) значения Крф с целью сопоставления активности различных сорбентов затруднено и, в целом, едва ли оправдано. Это прежде всего связано с неопределенностью значений <7д. - В самом деле, в большинстве случаев едва ли можно заранее и достаточно точно оценить содержание центров поверхности сорбента, активных в ионном обмене. Таким образом, соотношение (5) в известной степени ограничено и может быть использовано лишь для построения рядов сорбируемости катионов на одном сорбенте.

Специфическую сорбцию следует, очевидно, изучать и рассматривать отдельно от ионного обмена, уделяя особое внимание их разделению, как при проведении экспериментов, так и анализе результатов. Зачастую в недостаточно контролируемых случаях специфическая сорбция сопутствует ионному обмену, что приводит в итоге к неверно трактуемым противоречивым результатам.

Здесь речь идет о взаимодействии катионов металлов с разнообразными группами поверхности с образованием малорастворимых соединений. В числе подобных поверхностных функционалов группы -СООН, =СО, =СОН, =Ж)Н, =ТМН, органические, серо- и фосфорсодержащие соединения. Сорбция в этих случаях практически необратима, а ее предельные значения определяются содержанием поверхностных центров при условии достаточного (эквивалентного) количества катионов в контактирующих растворах. Ярким примером подобных процессов, управляемых низкими значениями произведения растворимости (ПР), может служить сорбция катионов цветных металлов с образованием поверхностных ферритов [23] и сульфидов [24].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Иванова, Евгения Сергеевна, 2014 год

Список литературы

1. Pauling L. The Structure of Some Sodium and Calcium Aluminosilicates // Proceedings of the National Academy of Science of the USA // 1930. V. 16. N.7. P. 453—459.

2. Marshall C.E. The Importance of the Lattice Structure of the Clays for the Study of Soils // Journal of the Society of Chemical Industry. 1935. V. 54. P. 393-398.

3. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов (под ред. Брауна Г.). М.: Мир. 1965. С. 70, 177.

4. Марфунин А. С. Введение в физику минералов. М.: Недра. 1974. 324 с.

5. Соколов В.Н. Микромир глинистых пород // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 3. С. 56-64.

6. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. К.: На-укова Думка. 1981. 207 с.

7. Неймарк И.Е. Синтетические и минеральные адсорбенты и носители катализаторов. К.: Наукова Думка. 1982. 103 с.

8. Bhattacharyya K.G., Gupta S.S. Adsorption of a few heavy metals on natural and modified kaolinite and montmorillonite: a review // Advances in Colloid and Interface Science // 2008. V. 140. N. P. 114-131.

9. Kumric K.R., Duk с A.B., Trtic-Petrovic T.M., Vucelic N.S., Stojanovic Z, Grbovic-Novacovic J.D., Matovic L.L. Simultaneous removal of divalent heavy metals from aqueous solutions using raw and mechanochemically treated inter-stratified montmorillonite/kaolinite clay // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2013. V. 52. N. P. 7930-7939.

10. Танабе К Твердые кислоты и основания. М.: Мир. 1973. 183 с.

11. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.: Наука. 1972. 400 с.

12. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука. 1970. 400 с.

13. Игнатьева JI.А., Киселев В.Ф., Чукин Г Д. О природе кислотных центров на поверхности силикатов // Доклады АН СССР. 1967. Т. 181. № 4. С. 914917.

14. Киселев В.Ф. Донорно-акцепторные взаимодействия в адсорбции на окислах// Проблемы кинетики и катализа. 1968. Выпуск 13. С. 249-259.

15. Цыганенко A.A., Филимонов В.Н. Влияние кристаллической структуры окислов на ИК спектры поверхностных ОН-групп // Сб. «Успехи фотоники». Л.: изд-во ЛГУ. Вып. 4. С. 51-74.

16. Крылов О.В. Катализ неметаллами. Л.: Химия. 1967. 240 с.

17. Джайлс У, Инграм Б. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. М.: Мир. 1986. 488 с.

18. Комаров B.C. Адсорбенты: вопросы теории, синтеза и структуры. Минск: Бел. Наука. 1997. 216 с.

19. Шумящий Ю.И. Адсорбция: процесс с неограниченными возможностями. М.: Высшая школа. 1998. 78 с.

20. Тимофеев ДП. Кинетика адсорбции. М.: изд-во АН СССР. 1962. 251 с.

21. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М.: Мир. 1984. 310 с.

22. Путилина B.C., Галицкая И.В., Юганова Т.И. Адсорбция тяжелых металлов почвами и горными породами. Характеристики сорбента, условия, параметры и механизмы адсорбции: аналитический обзор. Новосибирск: ГПНТБ СО РАН. Серия «Экология». 2009. Вып. 90. 155 с.

23. Пак В.Н., Обухова Н.Г. Сорбция катинов Sr2+ и Си из водных растворов железосодержащим шламом // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. № 2. С. 214-217.

24. Пак ВН., Обухова Н.Г. Сорбционные свойства железосодержащего

л_

шлама по отношению к ионам S в растворах и газообразному сероводороду//Журнал прикладной химии. 1994. Т. 67. № 11. С. 1802-1807.

25. Basta N.T., Tabatabai M.A. Effect of cropping systems on adsorption of metals by soils: II. Effect of pH // Soil Science. 1992. V. 153. N. 3. P. 195-204.

26. Basta, N. Т., Tabatabai M.A. Effect of cropping systems on adsorption of metals by soils: III. Competitive adsorption // Soil Science. 1992. V. 153. N. 4. P. 331-337.

27. Kuo S., Baker A. S. Sorption of copper, zinc, and cadmium by some acid soils // Soil Science Society America Journal. 1980. V. 44. N. 5. P. 969-974.

28. Kurdi F., Doner H.E. Zinc and copper sorption and interaction in soils // Soil Science Society America Journal. 1983. V. 47. N. 5. P. 873-876.

29. Tiller K. G., Gerth J., Brtimmer G. The relative affinities of Cd, Ni, and Zn for different soil clay fractions and goethite // Geoderma. 1984. V. 34. N. 1. P. 17-35.

30. Вредные химические вещества. Неорганические соединения V-VHI групп: Справочное издание (ред. В.А. Филов) // JL: Химия. 1989. 592 с.

31. Сборник санитарно-гигиенических нормативов и методов контроля вредных веществ в объектах окружающей среды // М.: 1991. 370 с.

32. Bhattacharyya K.G., Gupta S.S. Influence of acid activation on adsorption of Ni (II) and Си (II) on kaolinite and montmorillonite: kinetic and thermodynamic study// Chemical Engineering Journal. 2008. V. 136. N. 1. P. 1-13.

33. Gupta S.S., Bhattacharyya K.G. Adsorption of Ni (П) on clays // Journal of Colloid and Interface Science. 2006. V. 295. N. 1. P. 21-32.

34. Yavuz O., Altunkaynak Y., Guzel F. Removal of copper, nickel, cobalt and manganese from aqueous solution by kaolinite // Water Research. 2003. V. 37. N. 4. P. 948-952.

35. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова Думка. 1975. 352 с.

36. Костин А.В., Мосталыгина Л.В., Бухтояров О.И. Изучение механизма сорбции ионов меди и свинца на бентонитовой глине // Сорбционные и хроматографические процессы. 2012. Т. 12. № 6. С 949-957.

37. Бухтояров О.И., Мосталыгина Л.В., Камаев Д.Н., Костин А.В. Сорбция тяжелых металлов (Cu2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+) на бентонитовой глине Зырянского месторождения Курганской области // Сорбционные и хроматографиче-ские процессы. 2011. Т. 11. № 4. С 518-524.

38. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Николенко Д.В., Акулов А.И., Румянцев Ф.А. Адсорбционная способность глауконита Бондарского района Тамбовской области // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. № 1.С. 121-126.

39. Ханхасаева С.Ц., Бадмаева С.В., Брызгалова Л.В. Получение Fe-содержащих материалов на основе глин Забайкалья и применение их для обезвреживания водных растворов // Вестник Бурятского государственного университета. 2011. Вып. 3. С. 65-67.

40. Novakovic Т., Rozic L., Petrovic S. Synthesis and characterization of acid-activated Serbian smectite clays obtained by statistically designed experiments // Journal of Chemical Engineering. 2008. V. 137. N. 2. P. 436-442.

41. Бельчинская Л.И., Козлов К А., Читечан С.С. Адсорбционные характеристики нанопористого монтмориллонита, активированного фосфорной кислотой // Физикохимия поверхности и защита металлов. 2008. Т. 44. № 3. С. 295 - 299.

42. Salem A., Karimi L. Physicochemical variation in bentonite by sulfuric acid activation // Korean Journal of Chemical Engineering. 2009. V. 26. N. 4. P. 980984.

43. Temuujin J., Jadambaa Ts., Burmaa J. Characterization of acid activated montmorillonite clay from Tuulant (Mongolia) // Ceramics International. 2004. V. 30. N. 2. P. 251-255.

44. Breen C., Watson R., Madejova J. Acid activated organoclays: preparation, characterization and catalytic activity of acid treated tetraalkylammonium exchanged smectites // Langmuir. 1997. V. 13. N. 24. P. 6473-6479.

45. Heyding R.D., Ironside R., Norris A.R. Acid activation of montmorillonite // Canadian Journal of Chemistry. 1960. V. 38. N. 4. P. 1003-1015.

46. Мосталыгина Л.В., Чернова E.A., Бухтояров О.И. Кислотная активация бентонитовой глины // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия «Химия». 2012. № 24. С. 57-61.

47. Белъчинская Л.И., Ткачева O.A., Сахония И.А. Влияние кислотной обработки на сорбцию формальдегида природными минералами // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1996. Т. 39. № 6. С. 56-58.

48. Белецкая В.А. Адсорбционно-каталитические свойства алюмосиликатов // Материалы II Всероссийской научной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья». 2006. Белгород. С. 23-27.

49. Горюшкин В.В. Технологические свойства бентонитов палеоцены Воронежской антеклизы и возможности их изменения // Вестник Воронежского университета. Геология. 2005. № 1. С. 166-177.

50. Сингх Б., Макиннон И.Д.Р., Пейдж Д. Способ получения алюмосиликат-ных производных // Патент РФ № 2161065 от 27.12.2000.

51. Васшъев Н.Г., Гончарук В.В. Активные центры поверхности слоистых силикатов. В сб. «Синтез и физико-химические свойства неорганических и углеродных сорбентов». Киев: Наукова Думка. 1986. С. 58-72.

52. Везенцев А.И., Голдовская Л.Ф., Кормош Е.В., Сиднина H.A., Добродо-мова Е.В. Сорбция ионов тяжелых металлов нативными, обогащенными и модифицированными формами монтмориллонитовых глин // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. Т. 7. №. 3. С. 410—413.

53. Везенцев А.И., Королъкова С.В., Воловичева H.A. Физико-химические характеристики природной и модифицированной глины месторождения поляна Белгородской области // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т. 8. № 5. С. 790-795.

54. Белъчинская Л.И., Петухова Г.А., Козлов К.А., Бондаренко A.B., Губкина М.Л. Влияние солевой модификации на адсорбционные характеристики

кислотноактивированных монтмориллонита и каолинита // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. № 6. С. 926-930.

55. Аннагиев М.Х., Сафаров Р.С. Исследование адсорбции фенола на модифицированных формах бентонита // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. № 1.С. 172-174.

56. Ramesh A., Hasegawa Н., Maki Т., Ueda К. Adsorption of inorganic and organic arsenic from aqueous solutions by polymeric Al/Fe modified montmorillo-nite // Separation and Purification Technology. 2007. V. 56. N. 1. P. 90-100.

57. Zhao S., Feng C., Huang X., Li В., Niu J., Shen Z. Role of uniform pore structure and high positive charges in the arsenate adsorption performance of AI13-modified montmorillonite // Journal of Hazardous Materials. 2012. V. 203- 204. P. 317-325.

58. Бутман М.Ф., Овчинников Н.Л., Арбузников В.В., Агафонов А.В., Нура-лыев Б. Синтез А^Оз-пилларированного монтмориллонита интеркаляцией «гигантских» поликатионов алюминия // Письма о материалах. 2013. Т. 3. С. 284-287.

59. Панасюгин А.С., Бондарева Г.В., Ратько А.И. Адсорбция аммиака и диоксида серы сорбентами на основе модифицированного монтмориллонита // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. № 5. С. 851-852.

60. Ким О К., Волкова Л.Д., Закарина Н.А. Пилларированные алюминием и железом слоистые алюмосиликаты в процессах очистки водных растворов от хрома (Ш) // Башкирский химический журнал. 2011. Т. 18. № 3. С. 62-65.

61. Закарина Н.А., Волкова Л.Д., Ким O.K., Акурпекова А.К. Сорбция ионов цинка из водных растворов на пилларированных Fe3+ и А13+ природных каолинитах и монтмориллонитах // Известия научно-технического общества «Кахак». 2011. № 1 (31). С. 29-34.

62. Садыков Т.Ф., Конькова Т.В., Алехина М.Б. Монтмориллонит со слоисто-столбчатой структурой для процесса фентона // Успехи в химии и химической технологии. 2012. Т. 26. № 8 (137). С. 50-54.

63. Кондратюк Е.В., Комарова Л.Ф. Создание и исследование новых сорбентов для очистки сточных вод предприятий химической промышленности // Ползуновский Вестник. 2008. № 3. С. 212-217.

64. Li S.Z., Wu Р.Х. Characterization of sodium dodecyl sulfate modified iron pillared montmorillonite and its application for the removal of aqueous Си (II) and Co (II) // Journal of Hazardous Materials. 2010. V. 173. N. 1-3. P. 62-70.

65. Lin S.H., JuangR.S. Heavy metal removal from water by sorption using surfactant-modified montmorillonite // Journal of Hazardous Materials. 2002. V. 92. N. 3. P. 315-326.

66. Тырков А.Г., Великородов A.B., Шакирова В.В., Епинетов М.А. Использование глин Астраханской области в качестве сорбента для очистки воды // Естественные науки. Экспериментальная химия. 2011. № 3 (36). С. 177-186.

67. Богуш А.А., Мороз Т.Н., Галкова О.Г., Маскенская О.М. Применение природных материалов для очистки техногенных вод // Экология промышленного производства. 2007. № 2. С. 63-69.

68. Алыков Н.М., Павлова А.В., Нгуэн КЗ., Абуова Г.Б., Утюбаева Н.В. Новый сорбент для очистки воды от ионов токсичных элементов // Естественные науки. Экспериментальная химия. 2009. № 4 (29). С. 150-158.

Л . Л I

69. Дудина С.Н. Сорбция из растворов ионов Fe и Ni природными и активированными глинами // Научные Ведомости. Серия Естественные науки. 2010. Т. 9. № 11. С. 131-136.

70. Козырев Е.Н., Величко Л.Н., Рубоповская С.Г., Пастухов А.В. Очистка стоков промышленных предприятий глинистыми минералами // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). 2002. № 5. С. 86-88.

71. Алыков Н.М., Павлова А.В., Нгуэн КЗ., Абуова Г.Б., Утюбаева Н.В. Новый сорбент для очистки воды от ионов токсичных элементов // Естественные науки. Экспериментальная химия. 2009. № 4 (29). С. 150-158.

72. Кац Э.М., Ншашина В.А., Бычкова Я.В. Сорбция тяжелых металлов Ni, Cd, Сг, Zn, Си из поверхностной воды на природном и модифицированном клиноптилолитах// Сорбционные и хроматографические процессы. 2013. Т. 13. №. 6. С. 808-815.

73. Климов Е.С., Калюкова Е.Н., Бузаева М.В. Сорбционные свойства природного сорбента опоки по отношению к катионами никеля // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. № 6. С. 1026-1028.

74. Костин А.В., Мосталыгина Я.В., Филистеев О.В., Бухтояров О.И, Особенности сорбции ионов никеля и меди на бентонитовой глине Зырянского месторождения Курганской области // Вестник Южно-Уральского госдар-ственного университета. Серия «Химия». 2009. № 12 (145). С. 37-41.

75. Alvarez-Ayuso Е., Garcia-Sanchez A. Removal of heavy metals from waste waters by natural and Na-exchanged bentonites // Clays and Clay Minerals. 2003. V. 51. N. 5. P. 475—480.

76. Джигола JI.A., Симакова Ю.М., Рублева A.B., Никитина О.В., Уразалие-ва А.К. Изучение сорбции на опоках и диффузии в глинах ионов тяжелых металлов // Естественные науки. Экспериментальная химия. 2009. № 4 (29). С. 175-180.

77. Wu P., Dai Y., LongH., ZhuN., Li P., WuJ., DangZ. Characterization of or-gano-montmorillonites and comparison for Sr(II) removal: Equilibrium and kinetic studies // Chemical Engineering Journal. 2012. V. 191. P. 288-296.

78. Ayari F., Srasra E., Trabelsi-Ayadi M. Characterization of bentonitic clays and their use as adsorbent // Desalination. 2005. V. 185. N. 1-3. P. 391-397.

79. Fonseca M., Oliveira M. M., Arakaki L.N.H. Removal of cadmium, zinc, manganese and chromium cations from aqueous solution by a clay mineral // Journal of Hazardous Materials. 2006. V. 137. N. 1. P. 288-292.

80. Везенцев A.M., Воловичева H.A. Вещественный состав и сорбционные характеристики монтмориллонит содержащих глин // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. Т. 7. № 4. С. 639-643.

81. Везенцев А. И, Голдовская Л.Ф., Воловичева H.A., Королъкова С.В. Исследование эффективности сорбции ионов Си (II) и Pb (II) нативными формами монтмориллонитовых глин Белгородской области // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т. 8. № 5. С. 807-811.

82. Лобов Б.И., Рубина Л.А., Маврие И. Ф. Кмслотно-основные свойства поверхности гидроксида алюминия различной кристаллической структуры // Журнал неорганической химии. 1989. Т. 34. № 10. С. 2499-2504.

83. Пак В.Н., Тихомирова И.Ю., Буркат Т.М. Свойства титансодержащих кремнеземов и особенности состояния воды на их поверхности // Журнал физической химии. 1999. Т. 73. № 11. С. 2024-2028.

84. Барбалат Ю.А., Брыкина Г.Д., Гармаш A.B., Долманова И. Ф., Железнова A.A., Иванов В.М., Пасекова H.A., Прохорова Г.В., Фадеева В.К, Шаповалова E.H., Шведене Н.В., Шеховцова Т.Н., Шпигун O.A. Основы аналитической химии (ред. Золотов Ю.А.). М.: Высшая школа. 2001. С. 415.

85. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия. 1984. 167 с.

86. Иванова Е.С., Гавронская Ю.Ю., Стожаров В.М., Пак В Н. Взаимосвязь состава, структуры и сорбционных свойств природных алюмосиликатов // Журнал общей химии. 2013. Т. 83. № 9. С. 1487-1490.

87. Иванова Е.С., Гавронская Ю.Ю., Пак ВН. Структура и сорбционные свойства Н—формы глины Луковского месторождения Псковской области // Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т. 14. № 2. С. 65-70.

88. Иванова Е С. Возможности прогнозирования сорбционной активности природной глины // Известия РГПУ им. А. И. Герцена. 2013. № 157. С. 9095.

89. Иванова Е. С. Оценка сорбционной способности глин. // Инновационные процессы в области химико-педагогического и естественнонаучного образования: Материалы II Всероссийской научно-практической конференции. Оренбург: Изд-во ОГПУ. 2012. С. 102-104.

90. Иванова Е.С. Изучение адсорбционно-структурных характеристик глинистого сорбента // Материалы XX Международной молодежной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов». М.: МАКС Пресс, 2013. С. 31.

91. Иванова Е.С., Гавронская Ю.Ю. Изучение сорбции ионов никеля на термомодифицированном глиняном сорбенте // Актуальные проблемы химического и экологического образования: Сборник научных трудов 60-й Всероссийской научно-практической конференции химиков с международным участием. СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2013. С. 485-488.

92. Иванова Е.С., Гавронская Ю.Ю. О влиянии модифицирования на ад-сорбционно-структурные свойства сорбента на основе глин Луковского месторождения // Всероссийская научная конференция "Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи". Иркутск: Изд-во ИГУ, 2013. С. 22-23.

■у,

93. Иванова Е.С., Гавронская Ю.Ю. Сорбция ионов Ni термо - и химически модифицированными формами глины // Материалы III Международной конференции по химии и химической технологии. Ереван: ИОНХ HAH РА. 2013. С. 547-549.

94. Иванова Е.С., Гавронская Ю.Ю. Сорбционное извлечение ионов Ni2+ термомодифицированным сорбентом на основе Кембрийской глины // Сборник статей Международной научно-практической конференции «Общество, наука, инновации». Уфа: РИЦБашГУ. 2013. С. 187-189.

95. Иванова Е.С., Гавронская Ю.Ю. Структура и свойства сорбента на основе глины Боровичского месторождения // Материалы X Международной научно-практической конференции «Перспективные научные исследования -2014». София: «Бял ГРАД-БГ» ООД. 2014. С. 50-53.

96. Иванова Е. С. Сравнение адсорбционно-структурных характеристик ITC Северо-Западного региона // Материалы XXI Международной молодежной

научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов». М.: МАКС Пресс, 2014. С.26.

97. Chapman L.D., Hair M.L. Adsorption of Ammonia upon Fluorine Containing Porous // Transactions of the Faraday Society. 1965. V. 61. N.511. P. 1507-1510.

98. Сидоров A.H., Неймарк И.Е. Инфракрасные спектры силикагелей с модифицированными поверхностями // Журнал физической химии. 1964. Т. 38. № 12. С. 2784-2791.

99. Бартенев Г.M., Bapucoe А.З., Гольданский В.И., Цыганов А Д. Определение эффективных зарядов анионов в средах ионного типа позитронным методом // Успехи химии. 1992. Т. 41. № 4. С. 585-599.

100. Вайнштейн П.М., Кольцов С.И., Ежовский Ю.К, Алесковский В.Б. О реакционной способности гидроксильного покрова кремнезема // Доклады АН СССР. 1981. Т. 258. №.4. С. 839-843.

101. Чуйко А.А. Развитие исследований в области химии поверхности твердых тел // Теоретическая и экспериментальная химии. 1987. Т. 23 №. 5. С. 597-619.

102. Тихомирова И.Ю., Николаев Ю. С., Буркат Т.М., ПакВ.Н. Теплоты адсорбции паров воды алюмосиликагелем, полученным методом молекулярного наслаивания // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1988. Т. 31. № 10. С. 82-84.

103. Тихомирова И.Ю., НиколаевЮ.С., Буркат Т.М., Рагулин Г.К, ПакВ.Н. Теплоты адсорбции паров воды на поверхности титан(1У)содержащих силикагелей, полученных методом молекулярного наслаивания // Журнал физической химии. 1989. Т. 63. № 2. С. 517-520.

104. FripiatJ.J., Leonard A., Uytterhoeven J.B. Structure and Properties of Amorphous Silicaaluminas. П. Lewis and Bronsted Acid Sites // Journal of Physical Chemistry. 1965. V. 69. N. 10. P. 3274-3279.

105. Basila M.R. Infrared Spectra of Adsorbed Molecules // Applied Spectra Reviews. 1968. V. 1. P. 289-378.

106. Каракчиев Л.Г., Барачевский В.А., Холмогоров В.Е. Спектральное исследование кислотности некоторых силикатных катализаторов // Кинетика и катализ. 1964. Т. 5. № 4. С. 630 -636.