Сорбция Cs(I), Eu(III), Np(V) на глинах различного минерального состава тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.14, кандидат наук Семенкова Анна Сергеевна

• Семенкова Анна Сергеевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Семенкова Анна Сергеевна

Список сокращений и условных обозначений

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Глинистые минералы как перспективные сорбенты и барьерные материалы

1.2 Описание сорбционных процессов катионов на поверхности глинистых минералов

1.3 Сорбция Cs(I) на глинистых минералах

1.4 Сорбция ^(У) на глинистых минералах

1.5 Сорбция Еи(Ш)/Ат(Ш) на глинистых минералах

2. Экспериментальная часть

2.1 Обработка и характеризация образцов глин

2.2 Сорбционные эксперименты

3.Результаты и обсуждение

3.1. Характеризация глинистых минералов

3.2. Закономерности сорбции Св(1) на различных глинистых минералах

3.3. Закономерности сорбции Кр(У)на различных глинистых минералах

3.4. Закономерности сорбции Еи(Ш)на различных глинистых минералах

Выводы

Благодарности

Список литературы

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ РАО - радиоактивные отходы ТО -тетраэдр-октаэдр ТОТ - тетраэдр-октаэдр- тетраэдр КЧ - координационное число

FES - Дефекты межпакетных пространств (Frayed Edge Site)

СК - смешивание компонентов

ОК - обобщенный композит

ЕКО - емкость катионного обмена

МСС - минералы смешанного слоя

NEM - неэлектростатическая модель

DLM - модель диффузного двойного слоя

CCM - модель постоянного потенциала

РФА - Рентгенофлуоресцентный анализ

TRLIFS - Лазерная флуоресцентная спектроскопия с временным разрешением (Time-resolved laser fluorescence spectroscopy ) КА - Коэффициент асимметрии

ПЭМВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения TOA - триоктил амин

EXAFS - спектроскопия протяженной тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения

ВВЕДЕНИЕ

Актуальной проблемой ядерной энергетики является изоляция от биосферы радиоактивных отходов (РАО) различного состава. Объем накопленных к настоящему времени только высокоактивных отходов в России оценивается более чем 4800 м3. В соответствии с требованиями радиационной безопасности и международными нормами обращения с РАО, при их геологической изоляции требуется создание мультибарьерной системы безопасности. Одним из наиболее перспективных компонентов инженерных барьеров считаются бентонитовые глины (бентониты). Благодаря высоким сорбционным свойствам и низкой водопроницаемости бентонитов их использование в составе барьеров может предотвратить поступление радионуклидов в подземные воды и биосферу. Основными компонентами бентонитовых глин являются минералы групп смектита, иллита и каолинита. Кроме того, глинистые минералы являются компонентами многих типов почв. По этой причине исследование закономерностей взаимодействия радионуклидов с ними актуальны при прогнозировании распространения загрязнителей в окружающей среде при различных авариях на предприятиях ядерного-топливного цикла.

Для оценки способности различных бентонитовых глин удерживать радионуклиды необходима информация о механизмах химических реакций на границе раздела минерал / вода, протекающих в широком диапазоне условий окружающей среды, и физико-химических формах радионуклидов. Сложность изучения данной системы обусловлена в том числе неоднородностью и многокомпонентностью, как бентонита, так и водного раствора. Желательным экономическим фактором, определяющим использование глин в качестве компонентов барьеров безопасности, является наличие и использование местных источников сырья.

В долгосрочной перспективе основными дозообразующими компонентами РАО будут долгоживущие радионуклиды, в том числе 237Ыр, 241,243Лш (химическим аналогом которого является Ей), а также 135Сб. Данные радионуклиды характеризуются высокой миграционной способностью и радиотоксичностью. Сложность изучения поведения нептуния обусловлена существованием его в различных физико-химических формах. Несмотря на то, что в восстановительных, бескислородных условиях глубинных подземных хранилищ РАО прогнозируется существование нептуния преимущественно в форме Кр(ГУ), возможно его окисление до Кр(У), который обладает существенно большей подвижностью. По этой причине именно пятивалентный нептуний был выбран в качестве одного из сорбатов.

Целью данной работы стало установление основных характеристик системы бентонитовая глина / вода, определяющих сорбцию Сб(Т), Кр(У) и Еи(Ш).

Задачи исследования:

- Установление влияния рН и ионной силы раствора, концентрации радионуклидов на сорбцию Cs(I), ^(У) и Еи(Ш) на глинах различного минерального состава;

- Установление влияние минерального состава глин, наличие в них примесей, а также состава водного раствора на сорбцию Cs(I), ^(У) и Еи(Ш);

- Изучение обратимости сорбции радионуклидов на образцах глин группы смектита;

- Термодинамическое моделирование сорбции Cs(I), ^(У) и Еи(Ш) на исследованных образцах глин, включающее определение концентрации сорбционных центров и констант равновесия сорбционных реакций.

Научная новизна

1. Впервые на основании экспериментальных данных и термодинамических рассчетов были охарактеризованы сорбционные свойства образцов глин из месторождений Катч, 10Хутор, Динозавровое, Зырянское, Даш-Салахлинское, Осторжанское. Показано, что несмотря на близкий минеральный состав образцов сорбция Cs(I) значительно меняется в зависимости от месторождения глины. Впервые показано, что сорбция следовых концентраций Cs(I) коррелирует со степенью гетеровалентного замещения в тетраэдрической подрешетке смектита. Показано также, что сорбционная способность глин по отношению к Cs(I) не коррелирует с величиной ёмкости катионного обмена.

2. Впервые установлено значительное увеличение сорбции и Eu(III) на образце глины, содержащей примесь гетита.

3. Предложены универсальные термодинамические модели, описывающие сорбцию исследованных катионов радионуклидов на различных глинах. Впервые установлено, что ионный обмен Eu(III) на минералах группы смектита определяет только один тип центров, для реакции взаимодействия с которым была рассчитана константа равновесия ^^=1,7). Определены константы равновесия сорбционных реакций с сорбционными центрами глинистых минералов по механизму комплексообразования. Разработанный в работе термодинамический подход позволил численно охарактеризовать влияние конкурирующих катионов в растворе на сорбцию Cs(I) на глинистых минералах.

4. Показано, что в случае взаимодействия с глинистыми минералами по механизму комплексообразования с гидроксильными группами поверхности существует прямая корреляция между концентрацией сорбционных центров и удельной площадью поверхности образца.

Практическая значимость работы.

1. Были охарактеризованы сорбционные свойства глин промышленно разрабатываемых месторождений Катч, 10Хутор, Динозавровое, Зырянское, Даш-Салахлинское, Осторжанское. Бентонитовые глины этих месторождений рассматриваются как кандидаты для создания барьеров безопасности при изоляции РАО.

2. Проведено термодинамическое моделирование сорбции на бентонитовых глинах в широком диапазоне экспериментальных условий. Предложенный подход может быть применен для прогнозного моделирования миграции радионуклидов на загрязненных территориях.

Положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные результаты по сорбции Cs(I), Eu(III), Np(V) на образцах глин из различных месторождений, проведенные в широком диапазоне значений рН, ионной силы и концентрации радионуклидов.

2. Термодинамическая модель сорбции Cs(I), Eu(III), Np(V) на глинистых минералах групп смектита и каолинита.

3. Корреляция концентрации сорбционных центров глинистых минералов с удельной площадью поверхности образца и степенью гетеровалентных замещений в тетраэдрической подрешетке.

Публикации

По результатам работы опубликовано 5 статей в российских и зарубежных журналах, в том числе 4 статьи в журналах, индексируемых Web of Science и Scopus, рекомендованных Диссертационным советом МГУ для публикации результатов диссертационных работ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сорбция Cs(I), Eu(III), Np(V) на глинах различного минерального состава»

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих международных и российских научных конференциях: Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (МГУ, 2019 г., 2018 г., 2017 г.); Российская конференция по радиохимии «Радиохимия 2018» (Санкт-Петербург, Россия); International Conference on the Chemistry and Migration Behaviour of Actinides and Fission Products in the Geosphere 2019 г. (Киото, Япония) и 2017 г. (Барселона, Испания).

Личный вклад автора заключается в критическом обзоре литературных данных; организации и проведении всех сорбционных экспериментов; подготовке для характеризации образцов глин и экспериментальных систем, а также интерпретации полученных результатов; анализе и обработке экспериментальных данных;

термодинамическом моделировании сорбционных процессов; обобщении и систематизации результатов, подготовке основных публикаций по выполненной работе.

[. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Глинистые минералы как перспективные сорбенты и барьерные материалы

Термин "глина" относится к семейству минералов со сходным химическим составом и общими структурными характеристиками [1,2] - такими как пластичность, усадка под огнем и сушкой на воздухе, размер зерна, цвет после обжига, твердость, сцепление [3]. Глины представляют собой гидроалюмосиликаты, состоящие из смесей тонкозернистых глинистых минералов, кристаллов других минералов и оксидов металлов [4]. В 1962 г. Грим предложил классификацию, на основе которой была составлена номенклатура и выявлены различия между различными глинистыми минералами [5]. Согласно Гриму, в число наиболее значимых групп глинистых минералов входят группы каолинита, монтмориллонита и иллита, и почти все глины в почвах состоят из одного или более членов этих групп [6].

По структуре глинистые минералы можно разделить на три группы: 1: 1 (например, каолинит), 2:1 (смектит, иллит) и 2:1:1 (например, хлорит). В первом случае один четырехгранный [SiO4] лист и один восьмигранный [А1(0,0Н)б] лист образуют один слой (TO). Эти незаряженные слои ТО удерживаются вместе водородными связями, дипольно-дипольным взаимодействием и Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием. В случае глинистых минералов 2:1, два четырехгранных и один восьмигранный листы объединяются, образуя слой TOT. Как правило, 2:1 слои (TOT) имеют отрицательный заряд за счет замещения катионов в тетраэдрическом или октаэдрическом положении катионами более низкого заряда. Этот отрицательный заряд нейтрализуется за счет включения катионов между тетраэдрическими листами смежных слоев. Природа и заряд этих катионов могут сильно влиять на сорбцию в зависимости от условий эксперимента. Минералы 2:1:1 имеют меньшее значение в контексте захоронения ядерных отходов из-за отсутствия слоевого заряда и незначительного присутствия в большинстве глинистых пород, рассматриваемых как потенциальные вмещающие породы (которые состоят преимущественно из каолинитовых и смешанных смектит-илитовых слоев, а также "неглинистых" компонентов- например, кальцитовых, кварцевых).

Достаточно высокая удельная площадь поверхности глин обеспечивает сильное физическое и химическое взаимодействие с растворами и растворенными частицам, которые подвергаются электростатическому отталкиванию, сорбции или специфическим реакциям ионного обмена. Эти взаимодействия определяют удержание в барьерном материале компонентов фильтрата.

С точки зрения создания инженерных барьеров в глубинных подземных хранилищах необходимо учитывать, что сорбционная емкость глинистых минералов по

отношению к радионуклидам отличается. Для создания инженерных барьеров в глубинных подземных хранилищах наиболее перспективным материалом признаны бентонитовые глинистые минералы [7]. Они представляет собой глинистую породу с высокой набухаемостью и сорбционной емкостью и крайне низкой фильтрующей способностью [8-10]. В состав таких глин входит более 50% смектитов и различные примесные фазы: иллит, каолинит, полевые шпаты и др.

В соответствии с числом анионов выделяют 2 типа слоев: один с координационным числом (КЧ) 6 (тетраэдрический - Т) и с КЧ 8 (октаэдрический - О). Тетраэдрические листы филлосиликатов состоят из тетраэдров SiO44- или АЮ45-, которые связаны между собой тремя из четырех вершин: тремя базальным оксигенами, а четвертая - вершинный кислород. Каждый из базальных О2- анионов соединяется с парой Si4+ -Б14+ или Si4+ -А13+. Базальные оксигены образуют двумерную решетку с гексагональной структурой полости (рисунок 1)). Катионы А13+, Бе3+, Бе2+ и Mg2+ имеют КЧ 6 при связывании с анионами О2-или ОН- - таким образом, формируется октаэдрическая структура с катионом в центре. Октаэдры связаны между собой 6 вершинами. Это означает, что каждый анион соединен с тремя катионами в триоктаэдр, который соединен с двумя катионами диоктаэдра таким образом, чтобы третий центр был свободен. Такие связи образуют непрерывный каркас-слой, в котором октаэдры образуют решетку гексагональной симметрии. Кристаллическая структура всех филлосиликатов основана на слоях двух типов: 1:1 (Т:О) , в которых один октаэдрический лист связан с одним тетраэдрическим (рисунок 1), и 2:1 (Т:О:Т), в котором один октаэдрический слой находится между двумя тетраэдрическими слоями и ковалентно связан с ними [6].

Выделяют два типа изоморфных замещений катионов - гомовалентные: А13+^Бе3+, М£2+^Бе2+ и гетеровалентные: Fe3+^Fe2+. Гетеровалентные замещения вызывают дефицит положительного заряда. Поскольку гетероатомные замещения изменяют баланс заряда, он восстанавливается неполным заполнением кристаллографического участка (вакансии). В большинстве глинистых минералов структуры 2:1 Si4+ может быть заменен на А13+ в тетраэдрических листах, а разница в валентности между обоими ионами вызывает отрицательный заряд и изменяет симметрию тетраэдрического слоя. Некоторые филлосиликаты не имеют гетеровалентных замещений ни в октаэдрических, ни в тетраэдрических слоях. Это касается, например, минералов со структурой 1:1 (каолинит).

Рисунок 1. Структура тетраэдрического слоя с гексагональной полостью [2].

Катионные замещения в межслоевом пространстве более разнообразны по трем причинам:

1) крупные участки межслоевого пространства способны вмещать катионы типа Бг2+, Ва2+, К+, ЯЬ+ или Cs+, радиус ионов которых составляет от 1,75 до 2,02 А.

2) для 2:1 слоя заряда ниже -0,75 на Si4Ol0 (смектиты и вермикулиты), катионы адсорбируются в гидратированном состоянии: в зависимости от парциального давления воды катионы располагаются либо в межслоевом пространстве (2 слоя воды), либо частично в шестиугольной полости (1 слой воды).

3) межслоевые катионы могут быть замещены катионами раствора, контактирующего с кристаллитами. Расстояние между двумя соседними слоями 1:1 соответствует толщине комбинированный тетра- и октаэдрического слоев (теоретически: 2,11 А + 2,15 А = 4,26 А), к которому добавляется толщина интервала между слоями. Последнее зависит от длины водородных связей, соединяющих тетраэдрический лист в один слой с октаэдрическим в соседнем слое (около 3,0 А). Расстояние между слоями каолинита составляет 7,15 А и оно увеличивается с коэффициентом замещения Mg2+ на Бе2+.

Гидратированные катионы в водных растворах окружены водой, которая образует сферические комплексы из нескольких слоев (внешнесферные комплексы). Эти комплексы могут быть частично связаны с базальными оксигенами на поверхности глин. Когда они находятся между тетраэдрическими слоями глинистого минерала, то образуют внутрисферные комплексы с одним слоем молекул воды [11]. Их поведение при комплексообразовании контролируются двумя параметрами: размером (ионным радиусом в октаэдрической координации) и зарядом, определяющим энергию гидратации.

Щелочные катионы Rb+ и Cs+ могут легко потерять свою "оболочку" из молекул воды и образовать безводные комплексы с базальными оксигенами, так как они обладают низкой энтальпией гидратации. Поскольку диаметры щелочных катионов близки или превышают размер гексагональной полости тетраэдрических слоев (>1.4 А), катионы могут занимать две позиции в зависимости от происхождения заряда слоя: либо перпендикулярную базальным оксигенам тетраэдра, в котором А13+ замещает Si4+, либо частично занятую в шестигранной полости при октаэдре. Расчеты молекулярной динамики показывают, что межслоевые катионы располагаются в разных местах в зависимости от их способности терять или сохранять свою гидратную "оболочку" (рисунок 2). Катионы располагаются вблизи отрицательных зарядов, возникающих на поверхности слоя 2:1, при полном обезвоживании они близки к катионам А13+, заменяющим Si4+ в тетраэдрическом слое или внутри дитригональной полости (рисунок 2 А). Катионы Ва2+, №+ и Li+ обладают большей энергией гидратации, чем другие катионы, и благодаря меньшему диаметру ионов могут попасть дальше в шестиугольную полость. Ион Li+ достаточно мал, чтобы попасть внутрь полости с молекулами воды (рисунок 2Б), а катионы с небольшой энтальпией гидратации и ионным радиусом (например, Mg2+, Ca2+, Sr2+), остаются связанными с молекулами воды, образуя комплексы на поверхности глинистых минералов (рисунок 2 Г).

Рисунок 2. Возможное расположение межслоевых катионов в зависимости от их энергии гидратации: А) дегидратированный катион вблизи А13+ замещает Si4+ в тетраэдрическом слое Б) частично гидратированный катион внутри дитригональной полости В) дегидратированный катион внутри дитригональной полости Г) гидратированный катион над дитригональной полостью [1].

А)

В)

,2+

В области растворов с высокими рН глинистые минералы обладают двумя типами отрицательно заряженных участков (рис. 1.18): силанольной и алюминольной (Л1-

ОН) группами, свойства которых изменяются в зависимости от рН растворов [12] при низком рН алюминольная группа протонируетя, образуя группы А1ОН2+, являющиеся кислотными участками Льюиса; при более высоких рН группа депротонируется, образуя А1О-. На краях тетраэдрического слоя находятся ионы О2-, доступная валентность которых в связке с Б14+ компенсируется присоединением протона Н+. Благодаря высокой валентности иона Б14+, сформированная таким образом группа ОН- прочно связана с кристаллической структурой и может фиксировать только анионы гидроксида. Краевые участки, химические свойства которых зависят от рН условий, называются "переменными зарядами", в отличие от "постоянного заряда", который зависит от катионных замещений в слое 2:1. Оба они вносят вклад в емкость катионного обмена (ЕКО) глинистых минералов.

Относительный вклад переменных зарядов в общую величину ЕКО незначителен в смектитах, но важен для каолинита или иллита.

Способность некоторых глинистых минералов обратимо регулировать состав своего межслоевого пространства в зависимости от состава раствора привело к введению понятия ЕКО - суммы удерживаемых катионов. Величина измеряется количеством положительных зарядов, удерживаемых обменными катионами, зачастую выраженных в единицах эквивалентов на 100 г (зачастую мэкв/100 гр) или в единицах молей на грамм (моль/г). Замещение катионов возможно только в том случае, если они слабо связаны с внешними или внутренними поверхностями (межслоевым пространством) кристаллитов. ЕКО отражает дефицит заряда для вермикулитов и смектитов. Следовательно, ЕКО в значительной степени зависит от постоянных зарядов глинистых пород, и когда структурные заряды слишком высоки, катионы необратимо фиксируются в межслоевом пространстве. В связи с конкуренцией между Н+ и другими катионами за сорбцию на обменных участках, ЕКО измеряется при рН = 7 и комнатной температуре. ЕКО увеличивается за счет вклада отрицательно заряженных участков на краях структуры, и является прямой функцией от размера кристалла: чем больше внешние поверхности, тем меньше размер кристалла при заданном объеме или массе. Зависимость "внешней" ЕКО от рН выше, чем у ЕКО, связанной с постоянным зарядом. По этой причине краевые заряды относятся к переменным зарядам глинистых минералов.

А

Б

В

Рисунок 3. Кристаллическая структура глинистых минералов А-монтмориллонит,

Б-иллит, В- каолинит.

Смектитовые глины имеют строение 2: 1 и образованы двумя тетраэдрическими (Т) и одним октаэдрическим листами (О), присутствующим в конфигурации Т-О-Т [13] (рисунок 3).

Одним из распространенных минеральных видов смектитов является монтмориллонит (рисунок 3А). Термин монмориллонит используется как для обозначения группы родственных глинистых минералов, так и для конкретного члена этой группы, химическая формула которого - Мх[АЬ -х (Бе2+ Mg)] Si4Ol0 (ОН)2 ПН2О, где х, представляющий заряд слоя, может варьироваться от 0,2 до 0,6. Формула отражает характерную особенность монтмориллонита - отсутствие тетраэдрического заряда, т.е. весь заряд сосредоточен на октаэдрической сетке [10]. Важной особенностью монтмориллонитов является их способность набухать в присутствии воды, с увеличением межслоевого расстояния до 20 А. [14].

Иллит также относится к классу смектитов и имеет общую структурную формулу К<1А1<2[^,А1)4О1о][ОН]2'пН2О. Термин иллит принято использовать для описания смешаннослойных структур: иллит-монтмориллонита, иллит-вермикулита и других. В официальном перечне минералов иллит обозначен как группа минералов, таким

образом, официально слово иллит названием минерала не является. Это твёрдый раствор указанного состава, образуемый минералами, которые пока неизвестны.

Структура минералов группы иллита (далее - иллит) представляет собой несколько разрыхленную укладку слюдяных пакетов с дефицитом катионов в межслоевом промежутке и октаэдрическом слое (рисунок 3 Б). Межслоевое пространство, частично свободное от катионов, могут занимать молекулы воды и ионы гидроксония H3O+ [15]. Иллит часто присутствует в ассоциации с монтмориллонитами. В большинстве случаев представляет собой продукт частичного гидролиза мусковита и выветривания биотита, когда биотит теряет межслоевой калий во время процесса выветривания; возникшие в результате такого воздействия краевые центры называют FES- Frayed Edge Site [16]. В зависимости от диапазона состава выделяют несколько подтипов в группе иллита: иллит, глауконит (его отличает высокое содержание Fe2+ и Fe3+) и браммаллит ( с высоким содержанием Na+).

Каолинит относится к классу глинистых минералов со структурой \:\(рисунок 3 В). Для чистых каолинитов, в которых отсутствует изоморфизм, структурная формула выглядит следующим образом AU[SÍ4Oio][OH]8, однако в большинстве каолинитов имеются изоморфные замещения (атомы Fe3+, Fe2+, Mg2+ и даже Ti4+), и усредненная формула приобретает вид Ko.o4[Al3.93Fe3+o.o3(Fe2+,Mg2+)o.o4][SÍ3.95Tio.o5]Oio(OH)8. Как и в слюдоподобных минералах, кремнекислородные тетраэдры тремя вершинами связаны в слой обычной шестиугольной сетки, каждая четвертая вершина, занятая кислородом, принимает участие в строении одной из сторон диоктаэдрического слоя. В таких двухслойных пакетах общий отрицательный заряд комплексного аниона и гидроксильных анионов компенсируется положительным зарядом катионов Al3+. Таким образом, на контакте каждого слоя со следующим, с одной стороны располагаются гидроксильные группы, а с другой- ионы кислорода следующего тетраэдрического слоя (рисунок 3) [6]. Причем в плоскости сочленения сеток 2/3 атомов кислорода являются общими для окта- и тетраэдрических сеток, а \/3 (которые состоят из гидроксилов октаэдрической сетки) не связаны с тетераэдрами и находятся над полостью гексагональной ячейки атомов кислорода в тетраэдрической сетке [17]. Подобные кристаллические особенности приводят к легкости расщепления на тонкие пластины минералов группы каолинита.

Минералы группы каолинита обладают, как правило, размером слоев 7 Á и не содержат дополнительного слоя катионов или анионов. Это связано с тем, что положительные заряды катионов в тетраэдрическом и октаэдрическом положениях строго компенсируются отрицательными зарядами O2- и OH- анионов, образующих каркас

структуры, независимо от того, происходит ли замена катионов в окта- или тетраэдрическом слое.

Минералы смешанного слоя (МСС) - это кристаллиты, состоящие из двух или более типов основных структурных слоев, 2:1 или реже 2:1:1 и 1:1. Эти минералы чаще всего встречаются в почве. В некоторых случаях оказывается, что они представляют собой переход от одной структуры к другой, своего рода промежуточное состояние, в то время как в других случаях их состояние менее очевидно. Видимо, существование МСС является ключом к пониманию стабильности глинистых минералов во многих почвах. Наиболее часто описываемые двухкомпонентные минералы смешанного слоя на поверхности Земли: иллит/смектит и каолинит/смектит. Эти МСС упорядочены случайным образом и часто встречаются в почвах.

1.2 Описание сорбционных процессов катионов на поверхности глинистых минералов

При рассмотрении сорбции радионуклидов на глинистых минералах, в литературе выделяют два основных механизма связывания - образование внешне- и внутрисферных комплексов.

Катионы могут взаимодействовать с отрицательно заряженными минеральными поверхностями исключительно за счет электростатического притяжения. Такие реакции хорошо известны по катионным взаимодействиям с постоянно заряженными участками поверхности глин (т.е. типичными "ионообменными" участками). Обычно слабый электростатический характер взаимодействия катиона с постоянно заряженными участками поверхностям делает это взаимодействие легко обратимым, кроме того, возникает сильная конкуренция с другими катионами. Подобное взаимодействие в ряде работ описано как взаимодействие по механизму ионного обмена, или же как формирование внешнесферных комплексов [18]. В дальнейшем в данной работе взаимодействие по такому механизму будет обозначено как «ионный обмен».

Протон не участвует в сорбционной реакции по механизму ионного обмена, а сорбция происходит путем обмена межпакетных катионов, что определяет зависимость его сорбции от ионной силы раствора. Уравнение реакции ионного обмена может быть записано в следующем виде:

=Х№ + Са1;п+ 5 =ХСа1п-1++ №+,

где =Х - условное обозначение центра ионного обмена.

Формирование сильного взаимодействия с атомом кислорода на поверхности, со значительным вкладом ионного или ковалентного взаимодействия, приводит к образованию внутисферных комплексов с частичной потерей гидратной оболочки иона металла [12]. Это сильное связывание с поверхностью минерала оказывает более выраженное влияние на обратимость и кинетику десорбции по сравнению с внешнесферным комплексообразованием. [19,20]. В отличие от рН-независимого взаимодействия с участками ионного обмена, формирование внутрисферных комплексов происходит на амфотерных участках поверхности, и меняется при их протоноировании/ депротонировании в процессе изменении рН. Также на образование внутрисферных комплексов оказывает влияние ионная сила, состав раствора электролита, концентрация ионов металла, присутствие конкурирующих катионов, комплексообразующих лигандов, температура и другие факторы [21,22]. В дальнейшем в данной работе взаимодействие по такому механизму будет обозначено как «комплексообразование».

Для термодинамического описания сорбционных реакций при взаимодействии по типу комплексообразования с сорбционными центрами на поверхности (surface complexation modeling) справедливо:

=SOH + Cat(OH)n(m"n)+ 5 =SOCat(OH)n(m"n"1)+ + H+,

где Catn+ - катион, =SOH - гидроксильная группа на поверхности минерала. При этом константа данной реакции (Xint) имеет два множителя: химический (Kpp) и электростатический [23]:

Kint = Kapp- exp(-yF/RT)-Az,

где у - потенциал поверхности, Az - изменение заряда поверхностных групп в результате сорбционной реакции. Таким образом, константа равновесия, описывающая сорбцию, учитывает кулоновские взаимодействия в двойном электрическом слое. Различные подходы к описанию двойного электрического слоя и соответствующие модели подробно изложены в ряде монографий и обзорных статей и отличаются описанием зависимости потенциала от удаления от поверхности сорбента. Наибольшее распространение получили модели постоянного потенциала, диффузного слоя и тройного слоя.

Для гидролизуемых катионов характерна сорбция с образованием химической связи и внутрисферных комплексов. Такое взаимодействие может происходить даже при значениях рН<рНтнз (точки нулевого заряда), при которых поверхность сорбента заряжена положительно. При таком взаимодействии происходит изменение в гидратной оболочке катиона.

Для описания сорбции в сложных, многокомпонентных природных системах, таких как глины и почвы, существует два подхода: смешивания компонентов (СК, component additivity) и обобщенного композита (ОК, generalized composite) [24]. Подход СК заключается в описании сорбции на поверхности многокомпонентной смеси как смеси индивидуальных компонентов. Для использования этого подхода необходимо: (1) детальное определение минералогического состава; (2) определение всех минералов, присутствие которых влияет на сорбцию радионуклида; (3) количественное определение концентрации сорбционных центров для данных минералов; (4) сбор литературных или новых экспериментальных сорбционных данных для этих минералов; (5) разработка индивидуальных моделей для сорбции радионуклида на выбранных минералах; (6) объединение вкладов всех отдельных компонентов для формирования сорбционной модели для всей минеральной ассоциации.

Подход ОК предполагает усреднение свойств компонентов в сложной смеси без определения вклада отдельных фаз в сорбцию радионуклидов. Для применения этого

подхода необходимо: (1) проведение сорбционного эксперимента с использованием выбранной минеральной ассоциации и интересующего радионуклида в широком диапазоне условий; (2) определение свойств усредненного сорбционного центра; (3) определение концентрации сорбционных центров (концентрация может быть как вычислена на основании экспериментальных данных, так и может быть использовано значение, рекомендованное на основе литературных данных); (4) моделирование сорбционных данных с использованием по возможности наиболее простой реакции; (5) количество типов сорбционных центров и реакций, протекающих при сорбции, при необходимости может быть увеличено для улучшения моделирования.

Схема, демонстрирующая основы подходов СК и ОК приведена на рисунке 4.

При использовании СК-подхода крайне важным является точное определение минерального состава. При этом важным условием является то, что минералы не должны быть покрыты пленками и не должны взаимодействовать между собой, что зачастую невыполнимо для донных отложений и почв.

Для ОК-подхода важным ограничением является то, что моделирование с его использованием возможно лишь в условиях, близких к условиям проводимых экспериментов, и в большинстве случаев не может быть проведено при сильно отличающихся геохимических условиях.

Подход Смешивания Компонентов

кварц

Псдхсщ создания Обобщенного Композита

глинистый минерал, содержащий органическое веш

полевой шпат

»

А

Г

аморфный

гццрокоадмзэлеза

нет индивидуальных компонентов, обобщенные сорбционные центры

*

покрытие поверхности неизвестной природы

Г

Рисунок 4. Схема, демонстрирующая основы подходов СК и ОК [25].

1.3 Сорбция Cs(I) на глинистых минералах

Cs является важным продуктом деления облученного уранового топлива и одним из основных компонентов радиоактивных отходов, в том числе высокого уровня активности (ВАО). Кроме того, Cs(I) уже попал в окружающую среду, в результате испытаний ядерного оружия, деятельности предприятий ядерно-топливного цикла и ядерных аварий (Маяк, Чернобыль, Фукусима). Поступление радиоактивного цезия в почвы и воду ведет к включению его в процессы обмена, поскольку он всегда существует в высоко растворимой форме Cs+, химически похожего на калий, что позволяет цезию легко усваиваться живыми организмами [26-28]. Как сообщают в работе [29], для замедления распространения цезия наиболее эффективны инженерные барьеры, состоящие из глинистых материалов [30].

В последние годы появилось большое количество работ, посвященных сорбции Сб(1) на глинах, однако лишь в нескольких проводились попытки термодинамического моделирования [31-39]. Важно отметить существование различных подходов к математическому описанию поведения цезия. Кроме того, ряд работ [14,32] свидетельствует о необходимости принять во внимание роль конкурирующих катионов, присутствующих в качестве фонового электролита, или поступающих при взаимодействии глинистых минералов с раствором.

В 1993 году вышел первый большой обзор, посвященный сорбции цезия на природных минералах [14]. Работа обобщила и систематизировала зачастую противоречивые исследования в этой области. В обзоре обсуждается общий механизм сорбции цезия, что включает рассмотрение влияния таких параметров, как концентрация цезия, свойства минералов (горных пород, почв, отложений, глин) и характеристики раствора. Было показано, что сорбция цезия на минералах протекает по механизму ионного обмена. Для наиболее изученных минералов (иллит, монтмориллонит, вермикулит) предполагается, что сорбция цезия происходит в процессе компенсирования отрицательных зарядов, возникающих в алюмосиликатных структурах при замещениях катионов А13+ и Б14+ катионами меньшего заряда. Отрицательные заряды, как правило, компенсируются катионами №+, К+ Са2+, М^2+, (они связываются на поверхности или в межслоевом пространстве глинистых минералов, и в последствии могут быть замещены цезием). В случае каолинита, нескомпенсированные связи на краях и поверхностные гидроксильные группы могут вносить вклад в заряд и, таким образом, становиться центрами сорбции. Значительное внимание было уделено влиянию структурных особенностей глинистых минералов группы смектита на сорбцию цезия. Эти глины состоят из алюмосиликатных слоев с компенсирующими катионами, расположенными

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Семенкова Анна Сергеевна, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Velde B., Meunier A. The origin of clay minerals in soils and weathered rocks. Springer

Berlin Heidelberg, 2008. 406 p.

2. Uddin M.K. A review on the adsorption of heavy metals by clay minerals, with special focus on the past decade // Chem. Eng. J. Elsevier B.V., 2017. Vol. 308. P. 438-462.

3. Odoma A.N. et al. Paleoclimate Reconstruction during Mamu Formation (Cretaceous) Based on Clay Mineral Distributions // IOSR J. Appl. Geol. Geophys. 2014. Vol. 1, № 5. P. 40-46.

4. Mockovciakova A., Orolinova Z. Adsorption Properties of Modified Bentonite Clay // Inst. Geotech. Slovak Acad. Sci. 2009. Vol. 1, № 1. P. 47-50.

5. Liu Y. et al. Acid-base properties of kaolinite , montmorillonite and illite at marine ionic strength // Chem. Geol. Elsevier, 2018. Vol. 483, № August 2017. P. 191-200.

6. Grim RE. Applied Clay Mineralogy. McGraw-Hill Book Company, 1962. Vol. 84, № 4. 533-533 p.

7. Pusch R. Use of bentonite for isolation of radioactive waste products // Clay Miner. 1992. Vol. 27. P. 353-361.

8. Murali M.S., Mathur J.N. Sorption characteristics of Am(III), Sr(II) and Cs(I) on bentonite and granite // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2002. Vol. 254, № 1. P. 129-136.

9. Galambos M., Suchanek P., Rosskopfova O. Sorption of anthropogenic radionuclides on natural and synthetic inorganic sorbents // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2012. Vol. 293, № 2. P. 613-633.

10. Galambos M. et al. Cesium sorption on bentonites and montmorillonite K10 // J Radioanal Nucl Chem. 2010. № 284. P. 55-64.

11. Sposito G. The surface chemistry of soils. Oxford University Press, 1984. 234 p.

12. Stumm W. Chemistry of the solid-water intererance: Processes at the mineral-water and particle-water interferance in natural systems // J. Electroanal. Chem. John Wiley & Sons, 1993. Vol. 348. P. 481.

13. Olphen V. Data Handbook for Clay Materials and other Non-Metallic Minerals. Pergamon Press, 1979. Vol. 28, № 2. 346 p.

14. Cornell R.M. Adsorption of cesium on minerals: a review // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1993. Vol. 171, № 2. P. 483-500.

15. Бетехтин А. Г. Курс Минералогии: Учебное Пособие. 2007. P. 721.

16. Jackson M.L. Interlayering of Expansible Layer Silicates in Soils by Chemical Weathering // Clays Clay Miner. 1962. Vol. 11, № 1. P. 29-46.

17. Осипов В.И., Соколов В.Н. Глины и их свойства. Состав, строение и формирование свойств. М.: ГЕОС., 2013. 576 p.

18. Bostick B.C. et al. Cesium adsorption on clay minerals: An EXAFS spectroscopic investigation // Environ. Sci. Technol. 2002. Vol. 36, № 12. P. 2670-2676.

19. Maher K., Bargar J.R., Brown G.E.J. ChemInform Abstract: Environmental Speciation of Actinides // ChemInform. 2013. Vol. 44, № 20. P. no-no.

20. Zavarin B.M. et al. Np (V) and Pu (V) Ion Exchange and Surface-Mediated Reduction Mechanisms on Montmorillonite. 2011. № V. P. 1-10.

21. Geckeis H. et al. Humic colloid-borne natural polyvalent metal ions: Dissociation experiment // Environ. Sci. Technol. 2002. Vol. 36, № 13. P. 2946-2952.

22. Weber W.J., McGinley P.M., Katz L.E. Sorption phenomena in subsurface systems: Concepts, models and effects on contaminant fate and transport // Water Res. 1991. Vol. 25, № 5. P. 499-528.

23. Dzombak D.A., Morel F.M.M. Surface complexation modelling. Hydrous Ferric Oxide. . 1990.

24. Davis J.A. et al. Application of the Surface Complexation Concept to Complex Mineral Assemblages // Environ. Sci. Technol., 1998. Vol. 32, № 19. P. 2820-2828.

25. Davis J.A. et al. NEA Sorption Project Phase II. Interpretation and Prediction of Radionuclide Sorption onto Substrates Relevant for Radioactive Waste Disposal Using Thermodynamic Sorption Models . OECD , 2005. Vol. 5992.

26. Kerpen W. Bioavailibility of the radionuclides cesium-137, cobalt-60, manganese-54 and strontium-85 in various soils as a function of their soil properties. Methods applied and first results // In Application of Distribution Coefficients to Radiological Assessment Models. 1986. P. 322-332.

27. Coughtrey, P.J., Thorne M.C. Radionuclide distribution and transport in terrestrial and aquatic ecosystems: a critical review of data. A.A. Balkema, 1983.

28. Lehto J., Hou X. Chemistry and Analysis of Radionuclides: Laboratory Techniques and Methodology. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2010.

29. Borai E.H., Harjula R., Paajanen A. Efficient removal of cesium from low-level radioactive liquid waste using natural and impregnated zeolite minerals // J. Hazard. Mater. J. 2009. Vol. 172. P. 416-422.

30. Krumhansl J.L., Brady P. V, Anderson H.L. Reactive barriers for 137 Cs retention // J. Contam. Hydrol. 2001. Vol. 47. P. 233-240.

31. Poinssot C., Baeyens B. B.M.H. Experimental and modelling studies of caesium sorption on illite // Clays Clay Miner. Vol. 1999. Vol. 63, № 19/20. P. 3217-3227.

32. Missana T. et al. Modelling of Cs sorption in natural mixed-clays and the effects of ion competition // Appl. Geochemistry. Elsevier Ltd, 2014. Vol. 49. P. 95-102.

33. Missana T. et al. Modeling cesium retention onto Na-, K- and Ca-smectite: Effects of ionic strength, exchange and competing cations on the determination of selectivity coefficients // Geochim. Cosmochim. Acta. 2014. Vol. 128. P. 266-277.

34. Iijima K., Tomura T., Shoji Y. Reversibility and modeling of adsorption behavior of cesium ions on colloidal montmorillonite particles // Appl. Clay Sci. Elsevier B.V., 2010. Vol. 49, № 3. P. 262-268.

35. Durrant C.B. et al. Cesium sorption reversibility and kinetics on illite , montmorillonite , and kaolinite // Sci. Total Environ. Elsevier B.V., 2018. Vol. 610-611. P. 511-520.

36. Cherif M.A. et al. A robust and parsimonious model for caesium sorption on clay minerals and natural clay materials // Appl. Geochemistry. Elsevier, 2017. Vol. 87, № October. P. 22-37.

37. Wissocq A. e. al. Application of the multi-site ion exchanger model to the sorption of Sr and Cs on natural clayey sandstone // Appl. Geochemistry. 2018. Vol. 1. P. 11.

38. Tachi Y. et al. Diffusion and sorption of Cs+ , I- and HTO in samples of the argillaceous Wakkanai Formation from the Horonobe URL , Japan : Clay-based modeling approach // Geochim. Cosmochim. Acta. Elsevier Ltd, 2011. Vol. 75, № 22. P. 6742-6759.

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

Gutierrez M., Fuentes H.R. A mechanistic modeling of montmorillonite contamination by cesium sorption // Appl. Clay Sci. 1996. Vol. 11, № 1. P. 11-24.

Sawhney B.L. Selective Sorption and Fixation of Cations By Clay Minerals: a Review // Clays Clay Miner. 1972. Vol. 20, № 1972. P. 93-100.

Akiba K., Hashimoto H., Kanno T. Distribution coefficient of cesium and cation exchange capacity of minerals and rocks // J. Nucl. Sci. Technol. 1989. Vol. 26, № 12. P. 11301135.

Voronina A. V., Nogovitsyna E. V. Kinetic features of cesium sorption onto a polyfunctional ferrocyanide sorbent // Radiochemistry. 2015. Vol. 57, № 1. P. 79-86. Mucciardi, A.N.; Booker, I.J.; Orr, E.C.; Cleveland D. Statistical investigation of the mechanics controlling radionuclide sorption . Part II . Final technical report. Richland, 1978. 333-425 p.

Torstenfelt B., Andersson K., Allard B. Sorption of strontium and cesium on rocks and minerals // Chem. Geol. 1982. Vol. 36, № 1-2. P. 123-137.

Andersson K., Torstenfelt B., Allard B. Sorption of radionuclides in geologic systems. Stockholm, 1983.

Erten H.N. et al. Sorption of Cesium and Strontium on Montmorillonite and Kaolinite // Radiochim. Acta. 1988. Vol. 44/45. P. 147-151.

J. F. Reylea, Silva R.J. Application of a site-binding, electrical, double-layer model to nuclear waste disposal. 1981.

Komarneni S. Cesium sorption by clay minerals and shales at elevated temperatures // J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. Vol. 41, № 3. P. 397-400.

Komarneni S. and Roy D. M. Hydrothermal effects on cesium sorption and fixation by clays minerals and shales // Clays Clay Miner. 1980. № 28. P. 142-148. Campbell L.S., Davies B.E. Soil sorption of caesium modelled by the Langmuir and Freundlich isotherm equations // Appl. Geochemistry. 1995. Vol. 10, № 6. P. 715-723. Sposito G. Derivation or the Freundlich equation for ion exchange reactions in soils // Soil Sci. Soc. Am. J. 1980. Vol. 44. P. 652-654.

Cremers A. et al. Quantitative analysis of radiocaesium retention in soils // Nature. 1988.

Vol. 335, № 6187. P. 247-249.

53. Charles D., Prime D. Desorption behaviour of artificial radionuclides sorbed on to Esturiane silt: (I)caesium-137 and ruthenium-106, (II) zirconium-95 and niobium-95 // Environ. Pollut. (Series B). 1983. Vol. 5. P. 273-295.

54. Elprince A.M. Effect of pH on the adsorption of trace radioactive cesium by sediments // Water Resour. Res. 1978. Vol. 14, № 4. P. 696-698.

55. Kim Y., Kirkpatrick R.J., Cygan R.T. 133Cs NMR study of cesium on the surfaces of kaolinite and illite // Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. Vol. 60, № 21. P. 4059-4074.

56. Adeleye S.A., Clay P.G., Oladipo M.O.A. Sorption of caesium, strontium and europium ions on clay minerals // J. Mater. Sci. 1994. Vol. 29, № 4. P. 954-958.

57. Kasar S. et al. Retention behaviour of Cs(I), Sr(II), Tc(VII) and Np(V) on smectite-rich clay // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2014. Vol. 300, № 1. P. 71-75.

58. Bradbury M.H., Baeyens B. A generalised sorption model for the concentration dependent uptake of caesium by argillaceous rocks // J. Contam. Hydrol. 2000. Vol. 42, № 2-4. P. 141-163.

59. Siroux B. et al. Adsorption of strontium and caesium onto an Na-MX80 bentonite : Experiments and building of a coherent thermodynamic modelling // Appl. Geochem.. Elsevier, 2017. Vol. 87, № July. P. 167-175.

60. Benedicto A., Missana T., Fernandez A.M. Interlayer Collapse Affects on Cesium Adsorption Onto Illite // Enviromental Sci. Technol. 2014. Vol. 48, № 4909-4915.

61. Masahiko O., Hiroki N., Masahiko M. Mechanism of Strong Affinity of Clay Minerals to Radioactive Cesium : First-Principles Calculation Study for Adsorption of Cesium at Frayed Edge Sites in Muscovite // J. Phys. Soc. Japan. 2013. Vol. 82. P. 1-5.

62. Lee J. et al. Selective and irreversible adsorption mechanism of cesium on illite // Appl. Geochem., 2017. Vol. 85. P. 188-193.

63. Nakao A. et al. Characterization of the frayed edge site of micaceous minerals in soil clays influenced by different pedogenetic conditions in Japan and northern Thailand // Soil Sci. Plant Nutr. 2008. P. 479-489.

64. Staunton S., Roubaud M. Adsorption of 137Cs on montmorillonite and illite: Effect of

charge compensating cation, ionic strength, concentration of Cs, K and fulvic acid // Clays Clay Miner. 1997. Vol. 45, № 2. P. 251-260.

65. N.J. Comans R., Haller M., De Preter P. Sorption of cesium on illite: non-equilibrium behaviour and reversibility // Geochim. Cosmochim. Acta. 1991. Vol. 55, № 2. P. 433440.

66. Wanner H., Albinsson Y., Wieland E. A thermodynamic surface model for caesium sorption on bentonite // Anal. Bioanal. Chem. 1996. Vol. 354, № 5-6. P. 763-769.

67. Grambow B.B. et al. Sorption of Cs , Ni , Pb , Eu (III), Am (III), Cm , Ac (III), Tc (IV), Th , Zr , and U (IV) on MX 80 bentonite : An experimental approach to assess model uncertainty // Radiochim. Acta. 2006. Vol. 636. P. 627-636.

68. Montavon G., Alhajji E., Grambow B. Study of the Interaction of Ni 2 + and Cs + on MX-80 Bentonite ; Effect of Compaction Using the "Capillary Method" // Environ. Sci. Technol. 2006. Vol. 40, № 15. P. 4672-4679.

69. Dzene L. et al. Influence of Tetrahedral Layer Charge on the Fixation of Cesium in Synthetic Smectite // J. Phys. Chem. C. 2017. Vol. 121, № 42. P. 23422-23435.

70. Nash K.L. Actinide solution chemistry and chemical separations: structure- function relationships in the grand scheme of Actinide separations science // Recent Adv. Actin. Sci. RSC Publishing, Cambrige, 2006. P. 427.

71. Zhao P. et al. Analysis of trace neptunium in the vicinity of underground nuclear tests at the Nevada National Security Site // J. Environ. Radioact. 2014. Vol. 137. P. 163-172.

72. Hursthouse A.S. et al. Transfer of Sellafield-Derived 237Np to and within the Terrestrial Environment // J. Environ. Radioact. 1991. Vol. 14. P. 147-174.

73. Kaszuba J.P., Runde W.H. The aqueous geochemistry of neptunium: Dynamic control of soluble concentrations with applications to nuclear waste disposal // Environ. Sci. Technol. 1999. Vol. 33, № 24. P. 4427-4433.

74. R. C. Eckhardt. Yucca Mountain: Looking ten thousand years in the future // Los Alamos Sci. 2000. Vol. 26. P. 464-488.

75. Geckeis H. et al. Mineral - Water Interface Reactions of Actinides // Chem. Rev. 2013. Vol. 113. P. 1016-1062.

76. Frochlich D.L. Sorption of neptunium on clays and clay minerals à a review " // Clays Clay Miner. 2015. Vol. 63, № 4. P. 262-276.

77. Sabodina M.N. et al. Behavior of Cs, Np(V), Pu(IV), and U(VI) in pore water of bentonite // Radiochemistry. 2006. Vol. 48, № 5. P. 488-492.

78. Turner D.R., Pabalan R.T., Bertetti E.P. Neptunium (V) sorption on montmorillonite: an experimental and surface complexation modeling study. 1998. Vol. 46, № 3. P. 256-269.

79. Tachi Y. et al. Diffusion and sorption of neptunium(V) in compacted montmorillonite: Effects of carbonate and salinity // Radiochim. Acta. 2010. Vol. 98, № 9-11. P. 711-718.

80. Tachi Y., Ochs M., Suyama T. Integrated sorption and diffusion model for bentonite. Part 1: Clay-water interaction and sorption modeling in dispersed systems // J. Nucl. Sci. Technol. 2014. Vol. 51, № 10. P. 1177-1190.

81. Bradbury M.H., Baeyens B. Modelling sorption data for the actinides Am (III), Np (V) and Pa (V) on montmorillonite // Radiochim. Acta. 2006. Vol. 94, № 9-11. P. 619-625.

82. Ma F. et al. Experimental and modelling approaches to Am(III) and Np(V) adsorption on the Maoming kaolinite // Appl. Geochem. 2017. Vol. 84. P. 325-336.

83. Nagasaki S., Tanaka S. Sorption equilibrium and kinetics of NpO2+ on dispersed particles of Na-montmorillonite // Radiochim. Acta. 2000. Vol. 88, № 9-11/2000. P. 705-709.

84. Nagasaki S. et al. Sorption Equilibrium and Kinetics of NpO2+ Uptake onto Illite // Radiochim. Acta. 1998. Vol. 82, № 1. P. 263-267.

85. Wanner B.H. et al. The acid / base chemistry of montmorillonite // Radichim. Acta. 1994. Vol. 162. P. 157-162.

86. Turner D.R., Pabalan R.T., Bertetti F.P. Neptunium (V) sorption on montmorillonite: an experimental and surface complexation modelling study // Clays Clay Miner. 1998. Vol. 46, № 3. P. 256-269.

87. Gorgeon L. Contribution a la modelisation physico-chimique de la retention de radioelements a vie longue par des materiaux argileux.pdf. 1994.

88. Bayulken S. et al. Investigation and Modeling of Cesium ( I ) Adsorption by Turkish Clays : Bentonite , Zeolite , Sepiolite , and Kaolinite // Enviromental Prog. Sustain. Energy. 2011. Vol. 30, № 1. P. 70-80.

89. Benes P., Vopalka D., Radz E. Effect of natural clay components on sorption of Cs , Pu and Am by the clay // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2010. Vol. 286. P. 353-359.

90. Kozai N., Ohnuki T., Muraoka S. Sorption behavior of neptunium on bentonite: effect of calcium ion on the sorption // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1995. Vol. 353. P. 1021-1028.

91. Kozai N. et al. A Study of Specific Sorption of Neptunium(V) on Smectite in Low pH Solution // Radiochim. Acta. 1996. Vol. 75, № 3. P. 149-158.

92. Kozai N., Yamasaki S. Application of simplified desorption method to study on sorption of neptunium (V) on montmorillonite-based mixtures // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2014. Vol. 5. P. 1581-1587.

93. Bradbury M.H., Baeyens B. A mechanistic description of Ni and Zn sorption on Na-montmorillonite Part II: modelling // J. Contam. Hydrol. 1997. Vol. 27, № 3-4. P. 223248.

94. Bradbury M.H., Baeyens B. Modelling the sorption of Mn(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Eu(III), Am(III), Sn(IV), Th(IV), Np(V) and U(VI) on montmorillonite: Linear free energy relationships and estimates of surface binding constants for some selected heavy metals and actinide // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. Vol. 69, № 4. P. 875892.

95. Bradbury M.H., Baeyens B. Sorption modelling on illite Part I: Titration measurements and the sorption of Ni, Co, Eu and Sn // Geochim. Cosmochim. Acta. 2009. Vol. 73, № 4. P.990-1003.

96. Bradbury M.H., Baeyens B. Sorption modelling on illite . Part II: Actinide sorption and linear free energy relationships // Geochim. Cosmochim. Acta. 2009. Vol. 73, № 4. P. 1004-1013.

97. Amayri S., Jermolajev A., Reich T. Neptunium(V) sorption on kaolinite // Radiochim. Acta. 2011. Vol. 99, № 6. P. 349-357.

98. Fröhlich D.R. et al. Sorption of neptunium(V) on Opalinus Clay under aerobic/anaerobic conditions // Radiochim. Acta. 2011. Vol. 99, № 2. P. 71-77.

99. Mironenko M. V et al. Experimental study of sorption of neptunium (V) on kaolinite from NaCl solutions of various concentrations // Her. Dep. Earth Sciense RAS. 2004. № 22. P.

1-2.

100. Mironenko M. V et al. Sorption of Np(V) on montmorillonite from solutions of MgCl2 and CaCl2 // Radiochemistry. 2006. Vol. 48, № 1. P. 62-6S.

101. Benedicto A. et al. Effect of major cation water composition on the ion exchange of Np(V) on montmorillonite: NpO2+-Na+-K+-Ca2+-Mg2+ selectivity coefficients // Appl. Geochem., 2014. Vol. 47. P. 177-1S5.

102. Langmuir D. Aqueous Environmental Geochemistry. Pearson Education, 1997.

103. Majdan A.G.M. Adsorption of La , Eu and Lu on raw and modified red clay // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2014. Vol. 301. P. 33-40.

104. Tan X.L. et al. Sorption of Eu(III) on humic acid or fulvic acid bound to hydrous alumina studied by SEM-EDS, XPS, TRLFS, and batch techniques // Environ. Sci. Technol. 200S. Vol. 42, № 17. P. 6532-6537.

105. Kimura T., Kato Y., Minai Y. Speciation of Europium ( III ) Sorbed on a Montmorillonite Surface in the Presence of Polycarboxylic Acid by Laser-Induced Fluorescence Spectroscopy // Environ. Sci. Technol. 1999. Vol. 33, № 22. P. 4016-4021.

106. Bauer A. et al. Influence of temperature on sorption of europium onto smectite: The role of organic contaminants // Appl. Clay Sci. 2005. Vol. 30, № 1. P. 1-10.

107. Tertre E. et al. Europium retention onto clay minerals from 25 to 150 °C: Experimental measurements, spectroscopic features and sorption modelling // Geochim. Cosmochim. Acta. 2006. Vol. 70, № 18. P. 4563-457S.

10S. Miller, S.E., Heath, G.R., Gonzalez R.D. Effects of temperature on the sorption of lanthanides by montmorillonite // Clays Clay Miner. 19S2. Vol. 30, № 2. P. 111-122.

109. Miller, S.E., Heath, G.R., Gonzalez R.D. Effect of pressure on the sorption of Yb by montmorillonite // Clays. 1983. Vol. 31, № 1. P. 17-21.

110. Bradbury M.H., Baeyens B. Sorption of Eu on Na- and Ca-montmorillonites: Experimental investigations and modelling with cation exchange and surface complexation // Geochim. Cosmochim. Acta. 2002. Vol. 66, № 13. P. 2325-2334.

111. Maza-Rodriguez, J., Olivera-Pastor, P., Bruque, S., Jimenez- Lopez A. Exchange selectivity of lanthanide ions in montmorillonite // Clay Min. 1992. Vol. 27. P. S1-S9.

112. Bradbury, M H Baeyens B.B., Geckeis H.G., Rabung T.H.R. Sorption of Eu(III)/Cm(III) on Ca-montmorillonite and Na-illite. Part 2 : Surface complexation modelling. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. Vol. 69, № 23. P. 5403-5412.

113. Davis J.A., Kent D.B. Surface complexation modeling in aqueous geochemistry. // Rev. Miner. Geochem. 1990. Vol. 23. P. 177-260.

114. Stumpf B.T. et al. Inner-sphere , outer-sphere and ternary surface complexes : a TRLFS study of the sorption process of Eu(III) onto smectite and kaolinite. // Radiochim. Acta 2002. Vol. 349. P. 345-349.

115. Chen C. et al. Journal of Colloid and Interface Science Eu ( III ) uptake on rectorite in the presence of humic acid : A macroscopic and spectroscopic study // J. Colloid Interface Sci., 2013. Vol. 393. P. 249-256.

116. Sheng B.G.D. et al. Effect of pH and ionic strength on sorption of Eu ( III ) to MX-80 bentonite : batch and XAFS study // Radiochim. Acta. 2009. Vol. 97. P. 621-630.

117. Stammose D., Dolo J.M. Sorption of Americium at Trace Level on a Clay Mineral // Radiochim. Acta. 1990. Vol. 51, № 4. P. 189-194.

118. Stammose D. et al. Sorption mechanisms of three actinides on a clayey mineral // Appl. Clay Sci. 1992. Vol. 7, № 1-3. P. 225-238.

119. Coppin F. et al. Sorption of lanthanides on smectite and kaolinite // Chem. Geol. 2002. Vol. 182, № 1. P. 57-68.

120. Bradbury M.H. et al. Sorption of Eu(III)/Cm(III) on Ca-montmorillonite and Na-illite. Part 2: Surface complexation modelling // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. Vol. 69, № 23. P. 5403-5412.

121. Bradbury M.H., Baeyens B. Predictive sorption modelling of Ni(II), Co(II), Eu(IIII), Th(IV) and U(VI) on MX-80 bentonite and Opalinus Clay: A "bottom-up" approach // Appl. Clay Sci., 2011. Vol. 52, № 1-2. P. 27-33.

122. Fernandes M.M., Scheinost A.C., Baeyens B. Sorption of trivalent lanthanides and actinides onto montmorillonite: Macroscopic, thermodynamic and structural evidence for ternary hydroxo and carbonato surface complexes on multiple sorption sites // Water Res., 2016. Vol. 99. P. 74-82.

123. Rabung T.H. et al. Sorption of Eu(III)/Cm(III) on Ca-montmorillonite and Na-illite. Part 1: Batch sorption and time-resolved laser fluorescence spectroscopy experiments // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. Vol. 69, № 23. P. 5393-5402.

124. Huittinen N. et al. A comparative batch sorption and time-resolved laser fluorescence spectroscopy study on the sorption of Eu(III) and Cm(III) on synthetic and natural kaolinite // Radiochim. Acta. 2010. Vol. 98, № 9-11. P. 613-620.

125. Olin M. et al. Characterisation of Kaolinite and Adsorption of Europium on Kaolinite.

2007.

126. Kumar S. et al. Americium sorption on smectite-rich natural clay from granitic ground water // Appl. Geochemistry. Elsevier Ltd, 2013. Vol. 35. P. 28-34.

127. Guo Z. et al. Eu ( III ) adsorption / desorption on Na-bentonite: Experimental and modeling studies // Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. 2009. Vol. 339. P. 126133.

128. Marques Fernandes M., Baeyens B., Bradbury M.H. The influence of carbonate complexation on lanthanide/actinide sorption on montmorillonite // Radiochim. Acta.

2008. Vol. 96, № 9-11. P. 691-697.

129. Lujaniene G. et al. Effect of natural clay components on sorption of Cs, Pu and Am by the clay // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2010. Vol. 286, № 2. P. 353-359.

130. Sasaki T. et al. Sorption of Eu3+ on Na-montmorillonite studied by time-resolved laser fluorescence spectroscopy and surface complexation modeling // J. Nucl. Sci. Technol. 2016. Vol. 53, № 4. P. 592-601.

131. Galunin E. et al. Lanthanide sorption on smectitic clays in presence of cement leachates // Geochim. Cosmochim. Acta. 2010. Vol. 74, № 3. P. 862-875.

132. Hartmann E. et al. Sorption of radionuclides onto natural clay rocks // Radiochim. Acta. 2008. Vol. 96, № 9-11. P. 699-707.

133. Degueldre C., Ulrich H.J., Silby H. Sorption of241Am onto Montmorillonite, Illite and Hematite Colloids // Radiochim. Acta. 1994. Vol. 65, № 3. P. 173-180.

134. Alba M.D. et al. Interaction of Eu-isotopes with saponite as a component of the engineered barrier // Appl. Clay Sci. 2011. Vol. 52, № 3. P. 253-257.

135. Schott J. et al. The influence of temperature and small organic ligands on the sorption of Eu(III) on Opalinus Clay // Radiochim. Acta. 2012. Vol. 100, № 5. P. 315-324.

136. Tertre E. Europium retention onto clay minerals from 25 to 150 ° C : Experimental measurements , spectroscopic features and sorption modelling. // Geochim. Cosmochim. Acta 2006. Vol. 70. P. 4563-4578.

137. Sánchez A. et al. Intercalation of Europium (III) species into bentonite // Mater. Res. Bull. 2006. Vol. 41, № 6. P. 1185-1191.

138. Kowal-Fouchard A. et al. Structural identification of europium(III) adsorption complexes on montmorillonite // New. J. Chem. 2004. Vol. 28. P. 864-869.

139. Kozai N., Yamasaki S., Ohnuki T. Application of simplified desorption method to study on sorption of americium(III) on bentonite // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2014. Vol. 299, № 3. P.1571-1579.

140. Lujaniene G., Motiejunas S., Sapolaite J. Sorption of Cs, Pu and Am on clay minerals // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2007. Vol. 274, № 2. P. 345-353.

141. Huang C. et al. Characterization of radioactive contaminants and water treatment trials for the Taiwan Research Reactor 's spent fuel pool // J. Hazard. Mater. 2012. Vol. 233-234. P. 140-147.

142. Greene-Kelly R. Dehydration of the montmorillonite minerals // Clay Minerals Bulletin. 1955. № 8. P. 604-615.

143. Rusakov V.S. et al. Magnetic Exchange Interactions and Supertransferred Hyperfine Fields at Sn-119 Probe Atoms in CaCu3Mn4O12 Manganite // Magn. Magn. Mater. V. 2012. Vol. 190. P. 695-698.

144. Kyllonen J. et al. Modeling of cesium sorption on biotite using cation exchange selectivity coefficients // Radiochim. Acta. 2014. Vol. 102, № 10. P. 919-929.

145. Claude W. Sill. Preparation of neptunium-239 tracer // Anal. Chem. 1966. Vol. 38 (6), № 2. P. 802-804.

146. M.Altmaier, V.Metz , V.Neck, R.Muller and THF. Solid-liquid equilibria of Mg(OH)2(cr) and Mg2(OH)3Cl*4H2O(cr) in the system Mg-Na-H-OH-Cl-H2O at 25°C // Geochim. Cosmochim. Acta. 2003. Vol. 67, № 19. P. 3595-3601.

147. Mowatt J. Chemical and mineralogical characterization of the bentonite buffer for the acceptance control procedure in a KBS-3 repository // LDB Interior Textiles. 2010.

14S. Nessa S.A. et al. Measurement of pH of the compacted bentonite under the reducing condition // Mem. Fac. Eng. Kyushu Univ. 2007. Vol. 67, № 1. P. 25-31.

149. Verma P.K. et al. Np(V) uptake by bentonite clay: Effect of accessory Fe oxides/hydroxides on sorption and speciation // Appl. Geochemistry. 2017. Vol. 78. P. 74-S2.

150. Semenkova A.S. et al. Cs+ sorption onto Kutch clays: Influence of competing ions // Appl. Clay Sci. 2018.

151. Крупская В.В., Белоусов П.Е. Бентонитовые глины России и стран ближнего зарубежья // ГЕОРЕСУРСЫ. 2019. Vol. 21, № 3. P. 79-90.

152. B.B. Крупская, C.B. Закусин, B.A. Лехов, О.В. Доржиева П.Е.Б. Буферные свойства бентонитовых барьерных систем для изоляции радиоактивных отходов в ПГЗРО в Нижне - Канском массиве. Радиоактивные отходы, 2019, в печати // Радиоактивные отходы.

153. Valderrama C. et al. Transport of strontium through a Ca-bentonite (Almería, Spain) and comparison with MX-80 Na-bentonite: Experimental and modelling // Water. Air. Soil Pollut. 2011. Vol. 218, № 1-4. P. 471-478.

154. Hrachová J., Chodák I., Komadel P. Modification and characterization of montmorillonite fillers used in composites with vulcanized natural rubber // Chem. Pap. 2009. Vol. 63, № 1. P. 55-61.

155. Missana T., García-Gutiérrez M., Alonso Ú. Kinetics and irreversibility of cesium and uranium sorption onto bentonite colloids in a deep granitic environment // Appl. Clay Sci. 2004. Vol. 26, № 1-4 SPEC. ISS. P. 137-150.

156. Sawhney B.L. Kinetics of Cesium Sorption by Clay Minerals1 // Soil Sci. Soc. Am. J. 1966. Vol. 30, № 5. P. 565.

157. Kuleshova M.L. et al. A study of strontium and cesium sorption-desorption on bentonites of different composition // Moscow Univ. Geol. Bull. 2017. Vol. 72, № 4. P. 290-298.

158. Weiss C.A., Kirkpatrick R.J., Altaner S.P. The structural environments of cations

adsorbed onto clays: 133 Cs variable-temperature MAS NMR spectroscopic study of hectorite // Geochim. Cosmochim. Acta. 1990. Vol. 54, № 6. P. 1655-1669.

159. Zachara J.M. et al. Sorption of Cs+ to micaceous subsurface sediments from the Hanford site, USA // Geochim. Cosmochim. Acta. 2002. Vol. 66, № 2. P. 193-211.

160. Dzene L. et al. Influence of Tetrahedral Layer Charge on the Fixation of Cesium in Synthetic Smectite // J. Phys. Chem. C. 2017. Vol. 121, № 42. P. 23422-23435.

161. Missana T., Garcia-Gutierrez M., Alonso U. Sorption of strontium onto illite/smectite mixed clays // Phys. Chem. Earth. 2008. Vol. 33, № SUPPL. 1. P. 156-162.

162. Hird, A.B., Rimmer, D.L., Livens, F.R. er. Factors affecting the sorption and fixation of caesiumin acid organic soil. // Eur. J. Soil Sci. 1996. Vol. 47. P. 97-104.

163. Schulz R.K., Overstreet R., Barshad I. On the soil chemistry of cesium 137. // Soil Sci. 1960. Vol. 89, № 1. P. 16-27.

164. Onodera Y. et al. Effect of layer charge on fixation of cesium ions in smectites // J. Contam. Hydrol. 1998. Vol. 35, № 1-3. P. 131-140.

165. Nakata K. et al. Sorption and desorption kinetics of Np(V) on magnetite and hematite // Radiochim. Acta. 2000. Vol. 88, № 8. P. 453-457.

166. Benedicto A. et al. Effect of major cation water composition on the ion exchange of Np(V) on montmorillonite : NpO2+ - Na+ - K+ - Ca2+ - Mg2+ selectivity coefficients // Appl. Geochem., 2014. Vol. 47. P. 177-185.

167. Zavarin B.M. et al. Np(V) and Pu(V) ion exchange and surface-mediated reduction mechanisms on montmorillonite // Environ. Sci. Technol. 2012. Vol. 46, № 5. P. 26922698.

168. Kozai N., Ohnuki T., Muraoka S. Sorption characteristics of neptunium by sodium-smectite // J. Nucl. Sci. Technol. 1993. Vol. 30, № 11. P. 1153-1159.

169. Tachi Y. et al. Integrated sorption and diffusion model for bentonite. Part 2: Porewater chemistry, sorption and diffusion modeling in compacted systems // J. Nucl. Sci. Technol. 2014. Vol. 51, № 10. P. 1191-1204.

170. Zhang C. et al. Surface complexation of heavy metal cations on clay edges: insights from first principles molecular dynamics simulation of Ni(II) // Geochim. Cosmochim. Acta.,

2017. Vol. 203, № Ii. P. 54-68.

171. Churakov S. V. Ab initio study of sorption on pyrophyllite: Structure and acidity of the edge sites // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110, № 9. P. 4135-4146.

172. Churakov S. V., Dähn R. Zinc adsorption on clays inferred from atomistic simulations and EXAFS spectroscopy // Environ. Sci. Technol. 2012. Vol. 46, № 11. P. 5713-5719.

173. Plancque G. et al. Europium speciation by time-resolved laser-induced fluorescence // Anal. Chim. Acta. 2003. Vol. 478. P. 11-22.

174. Billard I., Lützenkirchen K. Equilibrium constants in aqueous lanthanide and actinide chemistry from time-resolved fluorescence spectroscopy: The role of ground and excited state reactions // Radiochim. Acta. 2003. Vol. 91, № 5. P. 285-294.

175. Gracheva N.N. et al. Am(III) sorption onto TiO2 samples with different crystallinity and varying pore size distributions // Appl. Geochemistry., 2014. Vol. 42, № Iii. P. 69-76.

176. P.E. Reiller. ; J. Brevet. Bi-exponential decay of Eu (III) complexed by Suwannee River humic substances: spectroscopic evidence of two different excited species // Spectrochim. Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc. Vol. 75 (2). P. 629-636.

177. Fernandes M.M., Scheinost A.C., Baeyens B. Sorption of trivalent lanthanides and actinides onto montmorillonite: Macroscopic, thermodynamic and structural evidence for ternary hydroxo and carbonato surface complexes on multiple sorption sites // Water Res., 2016. Vol. 99. P. 74-82.

178. Iijima K., Shoji Y., Tomura T. Sorption behavior of americium onto bentonite colloid // Radiochim. Acta. 2008. Vol. 96, № 9-11. P. 721-730.

179. Kautenburger R., Beck H.P. Influence of geochemical parameters on the sorption and desorption behaviour of europium and gadolinium onto kaolinite // J. Environ. Monit. 2010. P. 1295-1301.

180. Zuo L. et al. Adsorption of Eu(III) from aqueous solution using mesoporous molecular sieve // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2011. Vol. 288, № 2. P. 579-586.