Выращивание и некоторые свойства кристаллов розового фосфорсодежащего кварца тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат технических наук Емельченко, Александр Геннадьевич

• Емельченко, Александр Геннадьевич
• кандидат технических наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат технических наук Емельченко, Александр Геннадьевич

Введение

Глава 1 Общие сведения о кристаллах кварца и методах их выращивания (обзор литературы)

1.1. Распространенность, структурно - морфологические характеристики и основные свойства кристаллов кварца

1.2. Окрашенные разновидности природного кварца и их синтетические аналоги

1.3. Выращивание монокристаллов кварца

1.3.1. Растворимость кварца в чистой воде и водных растворах электролитов

1.3.2. Химизм процесса растворения кварца

1.3.3. Физико-химические особенности выращивания кристаллов кварца

1.3.3.1. Характеристика гидротермального метода температурного перепада

1.3.3.2. Особенности гидротермального выращивания кристаллов кварца

1.4. Выводы из обзора литературы

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1. Методика и условия проведения экспериментов

2.2. Оборудование

Глава 3 Методы изучения физических свойств кристаллов

3.1. Определение ростовых характеристик

3.2. у -Облучение кристаллов

3.3. Определение микротвердости

3.4. УФ-В-ИК спектры поглощения. Спектры ЭПР

3.5. Отжиг вырашенных кристаллов кварца и светостойкость розовой окраски

3.6. Анализ химического состава выращенных кристаллов

Глава 4 Результаты исследований

4.1. Общая характеристика выращенных кристаллов

4.1.1. Кристаллы кварца, выращенные в щелочных фосфорсодержащих растворах

4.1.2. Кристаллы кварца, выращенные во фторидных близнейтральных и кислых растворах

4.2. Влияние состава и концентрации минерализаторов на скорость роста кристаллов

4.3. Влияние скорости роста и концентрации добавок на морфологию и внутреннее строение кристаллов розового кварца

4.4. Влияние вида и концентрации фосфорсодержащих добавок на интенсивность розовой окраски

4.5. Влияние дозы облучения на интенсивность розовой окраски

4.6. Влияние скорости роста на интенсивность розовой окраски

4.7. Температурный режим роста и термостойкость розовой окраски

4.8. Основные физические свойства и гемологические характеристики выращенных кристаллов

Глава 5 Разработка лабораторной технологии на основе анализа полученных результатов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Выращивание и некоторые свойства кристаллов розового фосфорсодежащего кварца»

Актуальность работы.

Интенсивное развитие ряда новых направлений в современной науке и технике стимулирует разработку методов получения и исследования материалов, обладающих ценными физическими свойствами. Широкий поиск подобных материалов во многом реализуется получением новых синтетических соединений с заданными свойствами. К таким материалам в первую очередь относятся многие оксидные соединения, в том числе кварц, который, благодаря уникальным свойствам, используется в различных отраслях промышленного производства, оптике, электронике, радиотехнике, камнерезном деле и др. Кварц является самым распространенным минералом в природе и, благодаря своим физическим свойствам (пьезоэлектрическим, акустическим, оптическим), разработка его месторождений ведется в огромных масштабах. Однако, крупные, совершенные кристаллы, пригодные для применения в современной технике, встречаются в природе довольно редко. В связи с бурным развитием техники и ограниченностью в природе совершенных и достаточных по размерам кристаллов кварца, стали проводиться интенсивные исследования по созданию промышленных технологий их получения в искусственных условиях. Одновременно с этим осуществляться исследован и о выращиванию кристаллов окрашенных разновидностей кварца - аметиста, цитрина, раухтопаза, зеленого, коричневого и т.д., которые издавна используются в камнерезном и ювелирном деле. К концу 50-х годов проблемы получения бесцветного кварца и большинства его окрашенных разновидностей были в принципе решены вначале в США и

Изложенное выше предопределило выбор темы исследования и свидетельствует об е актуальности.

Цель и задачи.

Целью работы являлась разработка лабораторной технологии выращивания кристаллов розового фосфорсодержащего кварца, изучение их свойств и характеристик, а также выяснение причин редкой встречаемости подобной разновидности кварца в природе. Для достижения этой цели было необходимо решить ряд конкретных задач:

• вяснить лияние различных физико - химических и ростовых факторов на формирование фосфорных центров розовой окраски и на основе этого выбрать оптимальные состав и концентрации исходных растворов и фосфатных добавок для воспроизводимого выращивания монокристаллов розового фосфорсодержащего кварца;

• определить изоморфную емкость кварца по отношению к примеси фосфора и дать принципиальную оценку возможности получения монокристаллов твердых растворов a-Si02 — а-А1Р04 в гидротермальных условиях;

• изучить морфологию, основные физические свойства и геммологические характеристики выращенных кристаллов и сопоставить их с таковыми природного розового фосфорсодержащего кварца.

• опоставить экспериментально полученные и геохимические особенности условий образования розового фосфорсодержащего кварца и установить на основе этого причины его редкой встречаемости в природе.

Научная новизна.

Экспериментально установлено влияние различных физико -химических и ростовых факторов (давление и температура роста, скорость роста, ориентация затравки, состав минерализаторов.) на и распределение примеси фосфора в кристаллах кварца.

Разработана модель фосфорного центра розовой окраски, а также определены условия его устойчивости.

Показано, что редкая встречаемость розового фосфорсодержащего кварца в природе обусловлена необходимостью сочетания строго определенного состава, рН, термобарических параметров растворов, так же как и дозы ионизирующего облучения, и реализуется только в некоторых типах пегматитов фосфатно - фторидного типа.

Доказана весьма ограниченная мкость структуры по отношению к примеси фосфора и невозможность в связи с этим получения твердых растворов a-Si02 - 01-AIPO4 в гидротермальных условиях.

Практическое значение

1. азработана лабораторная технология воспроизводимого выращивания кристаллов розового фосфорсодержащего кварца, основ технологи их получения

2. физико - химические условия роста кристаллов розового фосфорсодержащего кварца, позволяющие более обоснованно прогнозировать возможности обнаружения их в природ пегматит и гидротермальных месторождениях.

3. весьма ограниченная изоморфная емкость кварца по отношению к примеси фосфора, получения монокристаллов твердых растворов а

Si02 - G-AIPO4 для самостоятельного использования в технике и затравочных подложек эпитаксиального наращивания берлинита. 4. Лабораторная получения фосфорсодержащего розово кварца может быть положена в основу дальнейшего изучения микроизоморфизма кварц-подобных соединений (GaP04, ВРО4, .) и получения кристаллов состава с новыми свойствами. ащищаемые положения:

1. Разработ лабораторн технологи воспроизводимого получения монокристаллов розового фосфорсодержащего кварца - одного из редчайших окрашенных аналогов разновидности природного кварца.

2. Определя механизм формирования радиационных центров розовой окраски выращенных кристаллов кварца и связи с микроизоморфизмом берлинита (А1Р04) в кварце.

3. Установлен изоморфн емкост кварца по отношению к берлиниту с целью получения кристаллов смешанного состава a-Si02 - а-А1Р04 как для самостоятельного использования, так и для применения их в качестве затравок для эпитаксиального наращивания «-AIPO4.

4. Разработана модель образования кристаллов розового кварца в природных условиях, объясняющая причины его редкой встречаемости в природе.

5. Установлены специфические признаки (физически свойств, гемологически характеристик, особенност внутреннего строения и т.п.) выращенного фосфорсодержащего розового кварца, позволяющие однозначно отличить его от природного аналога.

ИФХ РАН, ИФТТ ). Виды и объем этих исследований приводятся в соответствующих разделах диссертации. Геммологические исследования осуществлялись Геммологическ Институт Аерик .

Благодарности. Работа выполнена под руководством действ, чл. РАЕН, доктора геолого - минералогических наук Балицкого B.C. и доктора технических наук, профессора Жарикова Е.В., которым автор выражает благодарность.

Автор считает своим долгом также выразить искреннюю ведущему научному сотруднику ВНИИСИМС, к.г.-м.н. И.Б.Махиной за постоянную помощь в работе и полезные консультации, всем сотрудникам лаборатории синтеза минералов ИЭМ РАН, а также всем лицам, оказавшим помощь при выполнении работы.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники», Емельченко, Александр Геннадьевич

1.4. Выводы из обзора литературы

К настоящему времени полностью решены проблемы получения в искусственных условиях монокристаллов как бесцветного кварца, так и всех основных его окрашенных разновидностей. Практически все окрашенные разновидности кристаллов кварца изучены достаточно полно, установлена природа и структура центров окраски. Исключение составляют только радиационный цитрин и редчайший в природе низкотемпературный фосфорсодержащий розовый кварц. Последний благодаря необычайной окраске и редчайшей встречаемости является самой дорогостоящей разновидностью окрашенного кварца. В то же время, условия образования фосфорсодержащего кварца изучены недостаточно, что не позволяло разработать воспроизводимую лабораторную технологию выращивания его кристаллов. Именно решению этих вопросов и посвящена данная работа. Приводимые выше литературные данные по растворимости и выращиванию кристаллов кварца явились той основой, на которой проводились настоящие исследования.

Глава 2. Экспериментальная часть

Опыты по выращиванию кристаллов розового фосфорсодержащего кварца проводились в Институте Экспериментальной Минералогии (п.Черноголовка) и ВНИИСИМС (г.Александров) в тесном сотрудничестве с РХТУ им. Д.И. Менделеева. Исследование гемологических характеристик осуществлялись в основном в Гемологическом институте Америки (США), так же в ИФТТ РАН (п.Черноголовка), ИФХ РАН (Москва).

2.1. Методика и условия проведения экспериментов

Для осуществления процесса выращивания монокристаллов розового кварца гидротермальным способом использовались стальные автоклавы с зажимным и чечевичным уплотнением (рис. 13, 14, стр.58,59) конструкций ИЭМ РАН и ВНИИСИМС объемом от 75 до 300 см3 из жаропрочного хром -никелевого сплава ХН77ТЮР (ЭИ437Б) ГОСТ 5632-61 для выращивания кристаллов из близнейтральных (8-9 рН) и слабокислых (5-6 рН) фторидных растворов. Для предотвращения коррозии автоклавов применялись защитные футеровки из фторопласта Ф-4Б (до 300°С - в кислых фторидных растворах) и меди (до 500°С - в нейтральных и щелочных фторидных растворах).

Нагрев автоклавов проводился в резистивных печах со спиралями из жаропрочного хромсодержащего сплава ОХ27Ю5Т мощностью ~1кВт (рис. 15, стр.60), системы электросилового питания TYP R-503/220V фирмы URSAMAR

Германия) и терморегулирования TYP 01-74 (0.1200°С / NiCr-Ni). Контроль температуры осуществлялся на стандартном приборе КСП - 4.

Эксперименты по выращиванию монокристаллов кварца проводились гидротермальным методом температурного перепада, рассмотренном выше (см. раздел 1.З.З.). В качестве шихты использовался природный жильный кварц, а растворяющей средой были водные растворы NH4F (ОСЧ 5-4 ТУ 6-09- 827-76), NaOH (ЧДА ГОСТ 1050-78), Na2C03 (Ч ГОСТ 10878-76), NaHC03 (Ч ГОСТ 10668-80) и Na3P04 (ЧДА ГОСТ 1010-78), К3Р04*7Н20 (Ч ГОСТ 10075-75). Добавки фосфора в исходный раствор вводились либо в виде ортофосфорной кислоты (ЧДА ГОСТ 6552-80) либо в виде ее солей: Li3P04 (Ч МРТУ 6-09-484567), (NH4)3P04*3H20 (ЧДА ГОСТ 10651-73), К3Р04*7Н20 (Ч ГОСТ 10075-75). Необходимый для формирования центров розовой окраски А1 в первых экспериментах добавлялся в систему в виде А1203 или в виде ортофосфата алюминия. Однако в дальнейшем он специально в автоклав не вводился, поскольку его концентрация в маточном растворе была достаточной для образования потенциальных центров розовой окраски. Накопление алюминия в растворе происходило за счёт растворения шихтового кварца, содержащего до п*10" масс% А1203. Выращивание кристаллов осуществлялось при температурах от 220 до 700°С, давлении до 2 кбар и температурных перепадах от 10 до 40°С. В качестве затравок использовались пластины из монокристального синтетического кварца базисной {с} и ромбоэдрической {г} и {z} ориентаций разного размера и толщиной 1,5-3 мм. Продолжительность опытов составляла от 10 дней до 3-х месяцев и позволяла получить кристаллы размером 100x20x20мм (вес до 150г.).

2.2. Оборудование Подготовка автоклава Подготовка крышки и корпуса автоклава

Крышка и корпус автоклава вытачиваются в паре и им присваивается одинаковый серийный номер. Внутренняя поверхность корпуса зачищается шкуркой (ГОСТ 5009-68 класс Б, № зернистости 40-16 мкр), промывается дистиллированной водой и протирается бязью (бязь суровая ГОСТ 11680-76). При использовании активных сред в виде добавки (ортофосфорной кислоты и т.п.), автоклавы футеровались фторопластом Ф-4Б или медью. Фторопластовая футеровка тщательно промывается, а медная готовится также как и автоклав.

Подготовка рамок и корзинки

В внутрь автоклава опускалась корзинка с шихтой и рамка с затравкой. Корзинка обеспечивает лучший доступ раствора к шихте, а рамка служит для крепления затравочного кристалла. На основании рамки крепится диафрагма, отделяющая зону растворения шихты от зоны роста кристалла. Рамка и корзинка изготавливается из жаропрочного сплава ОХ27Ю5Т. Они также очищаются от загрязнений, промываются и протираются бязью. Рис.18. проволока ОХ27Ю5Г рамка. ОХ27Ю5Г затравка. диафрагма

Рис.18. Рамка с затравкой

Обтюратор

В автоклавах с чечевичной системой затвора для обеспечения герметичности обтюратор изготавливается из термостойкого материала (например ОХ27Ю5Т), у которого температурный коэффициент расширения (10,5 м/°С) несколько выше чем у материала автоклава (9,8м/°С например у ХН77ТЮР). Поверхность обтюратора должна быть гладкой, без механических повреждений (рис.14, стр.59). В зажимной системе затвора обтюратор изготавливается из того же материала, что и крышка и корпус. В каждом новом опыте в качестве уплотнения необходимо использовать новое медное кольцо (рис.13, стр.58).

Выбор и подготовка затравок

В зависимости от цели эксперимента вырезается ориентированная затравка (см.раздел 2.1., стр.68), размеры затравки выбираются с учетом внутреннего диаметра автоклава, продолжительности и условий эксперимента. Поверхность затравочной пластины зачищается порошком А120з (электрокорунд белый 98-99%А1203? 1-2%прим., № зернистости 40-20мкр) и промывается дистиллированной водой. Размеры затравки замеряются. В верхней части затравки делается пропил или отверстие для подвешивания её на рамке с помощью проволоки ОХ27Ю5Т. (Рис. 18 ).

Приготовление растворов

Опираясь на существующие данные по растворимости кварца в качестве растворяющей среды для выращивания кристаллов кварца использовались водные растворы: NH4F, NaOH, Na2C03, NaHC03. В зависимости от условий проведения опыта (Т и т) применялись растворы различных концентраций: NH4F -1 - 15%; NaOH - 0.5, 1%; Na2C03 и NaHC03 - 2 - 10%. Для формирования потенциальных центров розовой окраски и введения в структуру кварца фосфора использовались Р04" - содержащие добавки, полагая, что необходимый А1 поступает в раствор в достаточном количестве из шихты (до п*10~2 масс%). Количество добавок берётся из расчёта массового содержания атомов фосфора, т.е. независимо от разновидности добавки всегда контролировалось атомарное содержание фосфора. Так как большинство растворов сильно летучи, то они готовятся непосредственно перед загрузкой автоклава.

Зарядка автоклава

В очищенный корпус автоклава опускается корзинка с шихтой (природный жильный кварц), на неё устанавливается рамка с затравочной пластиной.

Автоклав заливается дистиллированной водой до установленного уровня. Из объёма автоклава удаляются образовавшиеся воздушные пузырьки. Измеряется объем залитой воды. Вычисляется необходимое количество раствора с учетом коэффициента заполнения (J) (Рис.12, стр. 49). Автоклав и рамка с корзинкой высушиваются от воды, затем в автоклав засыпается добавка, устанавливается корзинка, рамка и заливается растворитель. Необходимо проследить, чтобы затравка не касалась стенок корпуса и рамки. Перед закрытием автоклава резьба на корпусе покрывается тонким слоем графитовой смазки (ГС-2 ГОСТ8295-73 в 10%-ом растворе аммиака) для избежания заклинивания крышки. При использовании футеровок после вычисления необходимого количества раствора автоклав с футеровкой помещается в сушильный шкаф для полного удаления жидкости из пространства между корпусом автоклава и футеровкой. В противном случае в процессе роста может произойти деформация футеровки и разгерметизация автоклава или раствор «проест» материал корпуса. При использовании "плавающей" футеровки (наружный диаметр футеровки меньше внутреннего диаметра автоклава на 2-5 мм) пространство между футеровкой и автоклавом заполняется водой с тем же коэффициентом заполнения, что и в автоклаве.

Загрузка автоклава в печь

Перед загрузкой автоклава в печь проверяется исправность всех систем нагрева и контроля. Автоклав загружается в печь, имеющую два независимых электронагревателя - верхний и нижний. Расчёт нагревателей производится из условия оптимального сочетания потребляемой мощности и возможностей электросилового оборудования. Используется проволока d=1.2 мм (ОХ27Ю5Т), обладающая удельным сопротивлением Ri=1.4 Ом/м. Для печи мощностью W=1kBt и максимального тока нагрева 1=5А (технические характеристики приборов) получаем общее сопротивление спирали:

Суммарное сопротивление спирали 11^=40 Ом. Получаем длину спирали L=RcyM/Ri= 40/1.4 ~ 30 м. Во избежание короткого замыкания на спираль насаживаются бусы из термостойкой керамики.

В нижней части автоклава крепится хромель-алюмелевая термопара (X -89%Ni + 9,8%Сг + l%Fe + 0,2%Mn, A-94%Ni + 2%А1 + 2,5%Mn + l%Si + 0,5%прим., ГОСТ 1790-63) для регистрации температуры в зоне растворения шихты. В центральной части печи, на границе верхней и нижней зон устанавливается термоизолирующая диафрагма. В отверстие в крышке автоклава опускается аналогичная термопара для измерения температуры в затравочной зоне. Печь закрывается термоизолирующей крышкой. Управляющие термопары (так же Х-А) вводятся через отверстия в обечайке корпуса печи и подходят непосредственно к нижней и верхней спиралям нагревателя (Рис. 15, стр. ).

Ввод печи в рабочий режим осуществляется при помощи приборов электросилового питания TYP R-503/220V и терморегулирования TYP 01-74 и установленных в верхней и нижней зонах печи управляющих термопар. Все задатчики и контролирующие приборы смонтированы на панели управления.

Ввод печи в рабочий режим

Контроль температуры осуществляется на ленте автоматического самописца КСП-4. Для более наглядного контроля режима ввода печи на КСП-4 используется минимальная скорость протяжки бумажной ленты - 10 условных делений в час.

Печь считается выведенной на режим, когда устанавливаются выбранные для данного эксперимента температуры верха и низа автоклава с необходимым температурным перепадом и система контроля температур переходит на автоматическое регулирование.

Выбор продолжительности эксперимента

В зависимости от цели опыта и условий его проведения устанавливается различная длительность процесса роста кристаллов. Отсчет времени производится с момента ввода печи в рабочий режим. По окончании опыта печь выводится постепенным снижением напряжения в нагревателях до комнатной температуры. Резкое отключение питания в системе может привести к резкому падению температуры в автоклаве, растрескиванию выросшего кристалла и механическим повреждениям автоклава.

Вскрытие автоклава

Остывшие автоклавы извлекаются из печи и вскрываются в специальных тисках (ТС ГОСТ 18237-72). При вскрытии автоклавов необходимо соблюдать осторожность (инструкция ТБ№55 от 28.03.85г. «Для лиц, обслуживающих установки по гидротермальному синтезу минералов и автоклавы категории «В»), так как в них, в зависимости от условий эксперимента, может сохраниться остаточное давление. В момент разгерметизации автоклава раздаётся хлопок и в атмосферу выбрасывается облако угольной пыли и газовых выделений, в том числе вредных для организма.

Изучение отработанного раствора

После вскрытия автоклава раствор сливается и подвергается изучению. Определяется его рН при помощи индикаторной универсальной бумаги (ИБУ рН1-10, ТУ6-09-1181-76, ГОСТЮ110-71). В некоторых экспериментах измерялась концентрация растворенного кремнезема по стандартной методике калориметрическим методом. Побочные твердые фазы, обнаруженные на внутренних стенках автоклава, рамки и на поверхности шихты аккуратно собирались, промывались дистиллированной водой, высушивались и подвергались визуальному обследованию под бинокулярным микроскопом МБС - 2 и при необходимости идентифицировались с помощью оптических и рентгеновских методов. Под микроскопом также исследовалась шихта (если она оставалась в конце опыта), изучались следы травления и возможные сектора роста кристаллов.

Глава 3. Методы изучения физических свойств выращенных кристаллов 3.1. Определение ростовых характеристик

Выращенный кристалл снимается с рамки и измеряется штанген -циркулем. Зная продолжительность опыта, определяются скорости роста различных граней. Скорость роста является частным от деления длины отрезка, проведённого перпендикулярно плоскости грани от поверхности до затравки, на время проведения эксперимента t (мм/сут). Рис.19.

Рис. 19. Определение скорости роста грани

При помощи бинокулярного микроскопа МБС-2 детально изучается рельеф поверхностей граней. Для изучения внутреннего строения из кристаллов вырезаются и полируются пластинки различных кристаллографических ориентаций толщиной 1,5 - 2 мм. Эти же пластины используются для снятия спектров поглощения, а также для определения микротвёрдости, плотности, оптических констант и других характеристик кристаллов. d

3.2. у-Облучение кристаллов

Для проявления розовой окраски все выращенные кристаллы и вырезанные из них пластины подвергаются ионизирующему у-облучению на установке "Исследователь" (источник 60Со, ИФХ РАН г.Москва). Образцы оборачиваются в тонкую фольгу (ГОСТ 5638-81, ё<15-50мкр) и закладываются в специальный контейнер из нержавеющей стали, герметично закрываются и через сложную систему шлюзов опускаются в водяной колодец на глубину 5 м, где находится сам источник, выдерживаются там необходимое время от 0,5 до

5 о

6ч. для достижения суммарной дозы радиации от 5* 10 до 5* 10 рад.(Рис. 20.)

Стержни 60 со Контейнер с кристаллами

Рис.20. Схема источника у-облучения кристаллов кварца

3.3. Определение микротвёрдости

Величину микротвердости минерала, определяемую по методу вдавливания алмазной пирамиды на приборе ПМТ-3, находят как частное от деления нагрузки Р (в кг) на боковую поверхность F пирамиды (в мм2). Форма алмаза в микротвердометре ПМТ-3 принята стандартной - квадратная пирамида с углом при вершине 136°. При известной нагрузке площадь вдавленного следа вычисляют через диагональ его квадратного основания.

Спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях длин волн снимались по стандартной методике на спектрометре «SPECORD»M40 при комнатной температуре. Спектрофотометр «SPECORD»M40 представляет собой управляемый микро-ЭВМ двухлучевой прибор для измерения абсорбции в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. Прибор «SPECORD»M40 включает в себя управляемый вычислительным устройством самописец для изображения спектра, не содержащий ошибок, обусловленных запаздыванием, для регистрации на рулон диаграммной ленты (или листов по выбору), цифровое табло для индикации измеренных величин и встроенное печатающее устройство для выдачи протоколов измерения. В спектрофотометре «SPECORD»M40 имеется двойной дифракционный монохроматор в ультрафиолетовой области и дифракционный монохроматор с фильтром в области видимого спектра излучения.

Для характеризации положения потенциальных центров окраски на нескольких образцах снимался спектр ЭПР на установке РЭ1306, произведенной на ЭЗНП в П.Черноголовка, также при комнатной температуре по стандартной F У где d - диагональ. F=d /1,9

Микротвердость Н=Р / F=1,9*P / d

3.4. Ультрафиолетовый - Видимый - Инфракрасный спектры поглощения. Спектры ЭПР. методике. Радиоспектрометр РЭ1306, представляющий собой высокочувствительный малогабаритный радиоспектрометр электронного парамагнитного резонанса, предназначен для использования в различных исследовательских лабораториях.

Радиоспектрометр РЭ1306 обеспечивает возможность наблюдения и регистрации первой и второй производной сигнала поглощения ЭПР в широком диапазоне мощностей СВЧ при высокочастотной или низкочастотной модуляции магнитного поля, измерения количества парамагнитных центров в исследуемом веществе, а также проведения температурных исследований в широком интервале температур. Принцип действия радиоспектрометра РЭ1306 электронного парамагнитного резонанса основан на использовании эффекта поглощения парамагнитным веществом энергии высокочастотного электромагнитного поля в условиях электронного парамагнитного резонанса, возникающего при одновременном воздействии на исследуемое вещество поляризующего магнитного поля определённой напряжённости и высокочастотного электромагнитного поля определённой частоты.

При этом наиболее ощутимый избирательный (резонансный) характер поглощение получится в случае, когда направление поляризующего магнитного поля будет перпендикулярно магнитной составляющей вектора высокочастотного электромагнитного поля.

Частота СВЧ поля, при которой происходит резонансное поглощение энергии образца, или частота так называемого электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), связана с величиной поляризующего магнитного поля следующим соотношением: hv = g/3 Н о> где v - угловая частота СВЧ поля,

Н0 -напряжённость постоянного магнитного поля, h - постоянная Планка, Р - магнетон Бора, g - фактор спектроскопического расщепления.

При подстановке числовых значений h, g, (3 и v=2nf получим f=2,8H0, где f - частота колебания СВЧ поля, в мегагерцах, Н0 - напряжённость постоянного магнитного поля, в эрстедах.

Поиск сигнала с неизвестным g-фактором следует производить в режиме максимальной чувствительности, для чего соответствующими регулировками необходимо установить максимальную ВЧ модуляцию магнитного поля (для линии с неизвестной шириной) и максимальный уровень мощности СВЧ. При появлении сигнала ЭПР необходимо переместить появившийся сигнал в центр экрана осциллографа, уменьшить амплитуду и скорость развёртки поля, модуляцию поля и усиление сигнала до величин, необходимых для регистрации сигнала.

Для обнаружения воды, ОН-групп и других структурных и неструктурных изменений были сняты спектры в ИК-области длин волн. Измерения проводились по стандартной методике на спектрометре Perkin-Elmer 983 в Гемологическом Институте Америки (GIA). Образцами для исследования служили полированные пластины базисных ориентаций, вырезанные из выращенных кристаллов розового фосфорсодержащего кварца.

3.5. Отжиг выращенных кристаллов кварца и светостойкость розовой окраски.

Из полученных кристаллов после у-облучения выпиливали пластины и подвергали их термообработке для изучения влияния температуры на устойчивость розовой окраски. Для выяснения характера термостойкости проводили ступенчатый отжиг через каждые 100°С в электропечи мощностью 1кВт в Институте экспериментальной минералогии РАН. Длительность экспериментов составляла до 30 суток, а температура достигала 650°С. Выбранный режим и диапазоны изменения температуры и времени по имеющимся предварительным данным были достаточными, чтобы охватить все возможные случаи влияния температуры на интенсивность окраски. Изменение интенсивности окраски фиксировалось путем сравнения образца с эталоном.

Устойчивость розовой окраски кварца к свету изучалась по воздействию на кристаллы излучения ультрафиолетовой лампы ДРШ-250.

3.6. Анализ химического состава выращенных кристаллов.

Анализ химического состава полученных кристаллов розового кварца проводился на специально выращенном и дорощенном в три этапа образце, состоящем из четырёх зон на срезе, перпендикулярном базису: затравочной, бесцветной, бледно розовой и розовой зон (Рис. 22). Различная интенсивность окраски зон получена путём введения различного количества фосфорной добавки (Li3P04) в раствор: бесцветная зона - [Р]=1 г/л. бледно розовая зона - [Р]=5 г/л. розовая зона - [Р]=9 г/л. Растворяющей средой был раствор NH4F 15масс%, температура роста Т=285°С, температура растворения шихты Т=300°С, коэффициент заполнения автоклава f=0.75, доза облучения - 2*10б р.

Рис. 22. Схема экспериментального образца для химического анализа

Качественный химический анализ элементного состава образцов проводился в Гемологическом Институте Америки (GIA) методом рентгено -флуоресцентного анализа (EDXRF). Этот метод (РФА) основан на возбуждении рентгеновской флуоресценции химических элементов образца первичным излучением рентгеновской трубки (РТ). При взаимодействии первичного излучения РТ с атомами элементов происходит ионизация К- (L-, М-) уровней атома, связанная с выбиванием электрона с какого-либо из уровней. При переходе электронов с более высоких уровней на ионизированный, происходит снятие возбуждения, которое сопровождается испусканием электрона, Либо характеристического рентгеновского кванта с определённой энергией (длиной волны). Каждый элемент имеет свой набор характеристических линий -характеристический рентгеновский спектр. Интенсивность линии связана функционально с содержанием определяемого элемента в пробе: Ig; = f(Q), где g-индекс линии, i- индекс элемента. Интенсивность линии характеристического рентгеновского излучения регистрируется на кристалл - дифракционном спектрометре (Брегговском).

Анализ экспериментального образца проводился на приборе Тгасог Northern Spectrace TN 5000. Анализ проводился для двух групп элементов:

1) - для элементов с порядковым номером до кальция: напряжение трубки 15 кВ, ток трубки 0.1 мА, в течение 200 секунд в вакууме без фильтра.

2) - для элементов с порядковым номером от кальция до галлия: напряжение трубки 25 кВ, ток трубки 0.35мА, в течение 200 секунд в вакууме с алюминиевым фильтром.

Количественный химический анализ проводился в рамках совместного проекта в Калифорнийском Технологическом Институте (CIT) методом рентгено - спектрального микроанализа. В электронно - оптической системе электроны, испускаемые от таких эммиторов, как нагретый вольфрамовый катод, ускоряются напряжением от нескольких киловольт до нескольких десятков киловольт и затем тонко сфокусированным пучком, диаметром менее 1 мкм, попадают на поверхность исследуемого образца. При этом образец реагирует на это характеристическим излучением, индивидуальным для каждого атома.

Для определения химического состава образцов в электронно - зондовом микроанализе основным источником информации является характеристическое рентгеновское излучение присутствующих элементов. Рентгеновские лучи затем анализируются с помощью рентгеновских спектрометров, что позволяет определить как качественный так и колличественный состав образцов. Проанализированы могут быть все элементы, начиная с 5 атомного номера (бор) и выше. Пределы обнаружения обычно составляют 0,01 - 0,001%.

В данной работе измерение концентраций элементов проводилось на установке JOEL Superprobe 733 при следующих условиях: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток 100 нА в течение 600 секунд. Для расчёта относительной концентрации и введения поправок использовалась программа CITZAF. Ошибка измерений не превышает 3 относит. %. В качестве аналитических использовали характеристические линии рентгеновского излучения для альфа-каналов Si, Fe, Р, А1, К, Na, F.

Глава 4. Результаты эксперимента

В общей сложности было проведено более 300 опытов по выращиванию кристаллов кварца, в результате которых было получено для исследования более 400 кристаллов весом от 10 до 150г.

4.1. Общая характеристика выращенных кристаллов

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Емельченко, Александр Геннадьевич, 2001 год

1. Ермаков Н.П. О происхождении кварцевых жил и месторождений горного хрусталя. Сов. геол., 1946, №12, с. 62-74.

2. Балицкий B.C., Хетчиков JI.H., Дороговин Б.А., Некоторые особенности геохимических условий образования аметистов. Тр. ВНИИСИМС. Синтез и экспериментальные исследования, 1970, тХ111, с. 75-82.

3. Дэна Дж., Дэна Э.С., Фрондель К. Системы минералогии. Минералы кремнезема. М.: Мир, 1966, с.430.

4. Балицкий B.C., Лисицина Е.Е. Синтетические аналоги и имитации природных драгоценных камней. М., Недра, 1981, с.158.

5. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. Изд.З, перераб. и доп., М, Наука, 1971, с.400.

6. В.Е.Хаджи, Л.И.Цинобер, Л.М. Штернлинт и др. Синтез минералов. Том1, М., Недра, 1987, с.487.

7. Лемлейн Г.Г. Секториальное строение кристаллов. М., Изд-во АНСССР, 1948.

8. P.J.Heaney, C.T.Prewitt, G.V.Gibbs. Silica, Miner. Soc. Amer.,1994, v.29, p. 606.

9. Cohen A.J., Macar L.N. Miner.Magazine. 1985. No49. p.709.

10. Paetlow D.P., Cohen A.J. Optical studies of biaxial Al-related color-center in smoky quartz. Am.Miner., 1986, №71, p.589-598.ll.O'Bryen M.C. The structure of the colour centers in smoky quartz.- Proc. Roy. Soc., 1995, v.A231, №1186, p.263-264.

11. Brown C.S., Thomas L.A. Rasponse of Synthetic quartz of x-rayirradiation.- Nature, 1952, v.169.

12. Holden, Am. Min., 1925, №10, p.203.

13. Simon, Jb. Min., Beil. Bd., 1908, №26, p.249.

14. Frondel, Phys. Rev., 1956, №69, p.543.

15. Ченцова Л.Г., Веденеева Н.И., Докл. АН СССР, 1948, №60, с.649.

16. Hammond, Chi, Stanley, U.S. Signal Corps Eng. Labs., Fort Monmouth, N.J., Eng. Rpt., 1955, El 162.

17. Балицкий B.C. Геохимические условия вхождения элементов-примесей в кристаллы кварца. В кн.: 1 Междун. геохим. конгр. El 1 Гидротермальные процессы. М, 1973, с.24-32.

18. Lehmann G., Bambauer H.U. Quartz crystals and their colors. An'gew chem Int'l Edn, 1973, №12, p.283-291.

19. Hutton D.D. Paramagnetic resonance Fe3+ in amethyst and citrine quartz.- Phys. letters,1964, p. 310-311.

20. М.М.Заитов, М.М.Зарипов, М.И.Самойлович и др. Спектр ЭПР Fe3+b облучённом кварце, Кристаллография, 1974, т19, вап. 5, с.1090-1093.

21. Цинобер Л.И., Ченцова Л.Г. Исследования искусственного кварца с аметистовой окраской. Тр. ВНИИПИ, 1962, т.6, с.135-148.

22. V.S.Balitsky, L.N.Thetchikov, V.P.Oriove et al. Process for producing an amethyst crystal.- US Patent N3936276.

23. V.E.Khadzhi, E.M.Tzyganov, L.T.Tsiniber, Z.V.Novoshilova et al. Process for producing an amethyst crystal. Pat. of Gr. Brit. 1408383. Oct. 1, 1975.

24. Балицкий B.C. Экспериментальное изучение процессов хрусталеобразования. М.: Недра. 1978, с.144.

25. Lehmann G., Moore W.J. Optical and paramagnetic properties of iron centers in quartz. J.Chem Phys., 1966, №44, p.1741-1745.

26. Самойлович М.И., Цинобер Л.И., Крейскоп В.Н. О природе радиационной цитриновой окраски,- Кристаллография, 1971, т. 16, вып.4, с. 727-730.

27. Khadzhi V.E., Reshetov G.V. Verfahren sur Herstellung von Zitrinkristallen. Pat. 109318 (DDR); 1974, 05.11.74.

28. Nassau K., Schornhorn H. The contact angle of wateron gems.- Gems and Gemmology, v.15, №12, winter 1977-78, p. 354-360.

29. Walker A.C., Ballman A.A. Synthesis of quartz crystal. U.S. Army SCEL, 1954. N DA-36-039-SC-64493. Bell telephone laboratories.

30. Цинобер Л.И., Чеицов Л.Г., Штернберг А.А. О зелёной и бурой окраске кристаллов исскуственного кварца.- В кн.: Рост кристаллов, т. 11, М. 1959, с. 61-67.

31. Kuniformi М., Kunugi Т., Jamada K.Synthesis of colored quartz.- Kodio Kogaku zasshi,1965, 68 (10), p. 1862-1865.33.Jayaraman, 1939.

32. Lonsdale, Am. J. Sci., 1926, №11, p.505.

33. Wood D.L., Nassau K. The charachterization of beril and emerald by visible and absirption spectroscopy.- Amer.Miner., 1968, v.53, N5-6, p. 777.

34. Rykl D., Blaha K. Zposob pestovani krystalu kremene modre barvy. 1974, Pat. 163359 (CSSR).

35. Хаджи В.E., Лушников В.Г. Гидротермальный синтез кристаллов кварца синего цвета. Тр. ВНИИП, 1961, т.5, с. 87-89.

36. Самойлович М.И., Цинобер Л.И., Хаджи И.П. Исследование окрашенных кристаллов синтетического кварца.- Докл.АНСССР, 1968, т.184, №1, с. 91-93.

37. Cassedanne О.Р. The Mineralogical record,1990, № 21 Sept.-Oct., p.409-412

38. Долгов Ю.А. Всесоюзный научно-исследовательский институт синтеза минерального сырья, г. Александров, 1969, с.З.

39. Weil J.A. A review of elektron spin spectroscopy and application to the study of paramagnetic defects in crystalline quartz. Phis. Chem. Minersls, 1984, №10, p.149-165.

40. Applin K.R., Hicks B.D. American Mineralogist. 1987. V.72. p. 170.

41. D.Mashmeyer, G.Lehman, Zeitschift fur kristallographie, 163,1983, p.181-196.

42. Hosaka M., Miyata Т., Shimizu Y., and Okyawa O. Synthesis rose quartz crystal. J.Crystal Growth, 1986, №178, p.561-562.

43. V.S.Balitsky, I.B.Makhina, V.I.Prygov, A.A.Mar'in. Man-made rose quartz. XXV Intern. Gemmol. Conf., Paris, 1993.

44. Сыромятников Ф.В. К вопросу о фазовом переносе кремнекислоты. Тр. Геол. ассоц. АН СССР, 1935, вып. 3, с.79-84.

45. Сыромятников Ф.В. К вопросу об определении растворимости кремнезёма в воде при высоких температурах и высоком давлении. Советская геология, 1944, №3, с. 75-79.

46. Хитаров Н.И., Иванов Л.А. Исследования в области критических температур водных растворов. Тр. 2 совещ. по эксперим. минералогии и петрографии, 1937, с. 167-176.

47. Kennedy G.C. Hydrotermal solubility of silica. Econ. geol., 1944, v. 39, №1, p.5-31.

48. Kennedy G.C. A portion of the system silica-water. Econ. geol, 1950, v.45, №7, p. 629-653

49. Van Nieuwenburg С .J., Van Zon P.M. Hemiquantitative measurements of the solubility of quartz in supercritical stem.- Res. Trav. Chim.,1935, v. 54, p.129-132.

50. Anderson G.M., Burnham C.W., The solubility of quartz in supercritical water, Amer. J. Sci., 1965, v.263, №6, p. 494-511.

51. Manning C.E. The solubility of quartz in H2O in the lower crust and upper mantle. Geochimica et cosmochimica Acta., 1994, v. 58, p. 4831-4839.

52. Krauskoph K.B., Dissolution and pricipitation of silica at low temperatures, Gsochim. et Cosmochim.Acta., 1956, v.10, №1-2, p. 1-26.55.0kamoto G., Okura Т., Coto K. Properties of silica in water. Grochim. et. Cosmochim. Acta,1957, v. 12, № 1-2, p. 123.

53. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М., Госхимиздат, 1956, с.718.

54. Van Lier J.A., de Bruyn P.L., Dverbeek J.Th., Overbeek G.,The solubility of quartz, J. Phys. Chem., 1960, v.64,№ll,p. 1675-1682.

55. Тутгл О.Ф., Фридман И.И., Несовместимость жидкостей в системе H20-Si02-Na20. В кн.: Вопросы физико-химии в минералогии и петрографии. М., 1950, с. 9-22.

56. Ганеев И.Г., Румянцев В.Н., О природе расслоения в системе Na0H-H20-Si02 при повышенных давлениях и температурах. Изв. АН СССР. Неорган материалы. 1971, т.7, №12, с. 2191-2194.

57. Свешникова В.Н., Данилова Е.П. О взаимодействии кремнезёма с фосфорной кислотой. Журнал неорганической химии, 1957, т.2, вып. 4, с. 84-86.

58. Elmer Т.Н., Nordberg М.Е. Solubility of silica in nittie acid solutions. J. Amer. Ceram. Soc.,1958, v.41, № 12, p. 517-520.

59. Anderson G. M., Burnham C.W., Solubility of quartz, corundum and gold in aqueous chloride and hydroxide solution, Geol. Amer. Soc. Spec, paper,1965, v. 82, №4, p. 231-246.

60. Mosebach R. Neues Jb. Miner., Ahh., 1955, №87, p.351.

61. Laudise R.A., Ballman A.A., The solubility of quartz under hydrotermal conditions., J. Phys. Chem., 1961, v. 65, № 8, p. 1396-1400.

62. Рыженко Б.Н., Хитаров Н.И. К вопросу о форме кремнезема в водных растворах. -«Геохимия», 1968, №8, с. 957-961.

63. Айлер Р.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М., Госиздат литературы по строительству, 1959, с.288.

64. Танеев И.Г. О механизме растворения и формах миграции кремнезема в щелочных гидротермальных растворах.- «Геохимия», 1968, N6, с. 727-729.

65. Гидротермальный синтез кристаллов, Лобачев А.Н., М., Наука, 1968.

66. Рост монокристаллов, Р.Лодиз, Р.Паркер, М, Мир, 1974.

67. А. А.Штернберг. Фазообразование в гидротермальных условиях. Докторская диссертация, 1969.

68. Штернберг А.А., Миронова Г.С., Зверева О.В. Берлинит, М., Кристаллография, т.31, 1986, с.1206-1211.

69. Neuhaus A. Messungeon von geometrischen Verschiebungsgeschwendigkeiten am NaCl und deren Abhangigkeit von Bergenzungestart, Konzentration und Losungsgenossen. Zs. Kristallogr., 1928, №68, c.15.

70. Балицкий B.C. Экспериментальное изучение геохимических условий формирования кристаллов кварца. Докторская диссертация, М., 1970, с.345.

71. Свешникова В.Н., Данилова Е.Г., О взаимодействии кремнезема с фосфорной кислотой. Журн. неорг. химия, 1957, т.2, вып.4.

72. Rossman G.R. Vibrational spectroscopy of hydrous components. In F.C. Hawthorne, Ed., Spectroscopic methods in mineralogi and geology, Mineralogical society of America, Reviews in Mineralogy, 1988, vol.18, chap.6, pp. 193-206.

73. Балицкий B.C., Махина И.Б., Цинобер JI.И. Геохимия. 1974. No3. с.487.

74. Kats A. Hydrogen in alfa-quartz.Philips.Res. Repts. 1962. V.17. No 1-2. p.133.

75. Rossman G.R. Colored varieties of the silica minerals. In P.J.Heanny et all,Eds. Silica-Physical behavior, geochemistry, and materials application. Min. Soc. Of Amer. , 1994, Vol.29, chap 13, pp 433-467.