Синтез кварца в высокотемпературных водных флюидах и компьютерное моделирование морфологии кристаллов кварца тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, кандидат геолого-минералогических наук Марьина, Екатерина Анатольевна

• Марьина, Екатерина Анатольевна
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Марьина, Екатерина Анатольевна

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КВАРЦА И ЕГО ИСКУССТВЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ.

2.1.Распространение кварца в земной коре.

2.2.Кристаллохимические особенности кварца.

2.2.1. Полиморфные модификации кремнезема.

2.2.2. Структурная кристаллография.

2.2.3. Развитие форм и габитус.

2.2.4. Зональность и секториальность.

2.2.5. Двойникование.

2.3.История получения синтетического кварца.

2.4.Исследования растворимости кварца.

2.5.Научные основы способа выращивания кварца.

3. СИНТЕЗ И МОРФОЛОГИЯ ТОНКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КВАРЦА.

3.1.Проблема синтеза тонкокристаллического кварца.

3.2.Получение тонкокристаллического кварца и исследование его морфологии.

3.2.1. Методы, оборудование, материалы.

3.2.2. Результаты опытов.

4. ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ КВАРЦА НА ЗАТРАВКУ.

4.1 .Высокотемпературный кварц.

4.1.1. Методы, оборудование, материалы.

4.1.2. Результаты опытов.

4.2.Роль высокотемпературных кислых боратных растворов в переносе кремнезема и росте кристаллов кварца.

4.3. Клиновидный кварц.

4.3.1. Методы, оборудование, материалы.

4.3.2. Результаты опытов.

5. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МОРФОЛОГИИ КРИСТАЛЛОВ

КВАРЦА.

5.1.Компьютерное моделирование морфологии кристаллов синтетического кварца, выращенных на гексагональных затравочных пластинах 2-среза, как функции от времени роста.

5.1.1. Конструкция затравок, подходящих для оценки скоростей роста.

5.1.2. Геометрические соотношения для расчета скоростей роста V(г), и У(2).

5.1.3. Моделирование морфологии кристаллов в зависимости от времени их роста.

5.2.Компыотерное моделирование форм кристаллов, выращенных на затравках сферической формы.

5.2.1. Влияние степени пересыщения на скорости роста кристаллов кварца.

5.2.2. Моделирование форм кристаллов кварца с х- и ¿•-гранями.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез кварца в высокотемпературных водных флюидах и компьютерное моделирование морфологии кристаллов кварца»

Актуальность работы.

Вопросам выращивания кварца посвящено большое количество работ, накоплен обширный объем экспериментальных данных и промышленное его производство давно налажено. Однако, выращивание кварца в промышленных целях производят при температурах до 400°С, что связано с существованием верхнего критического значения температуры для быстрорастущих поверхностей кристаллов кварца, превышение которого приводит к вырождению таких поверхностей. Так, например, устойчивый рост базисной поверхности {0001} и поверхности положительной тригональной призмы {2110} происходит только до температуры 360°С. Другим немаловажным фактором, ограничивающим возможность массового производства кристаллов кварца в высокотемпературной области, является отсутствие или дефицит сталей для изготовления кристаллизационного оборудования высокого давления, способного работать с агрессивными средами при температурах выше 400°С. Именно этим обусловлен тот факт, что, несмотря на большой объем экспериментальных данных по выращиванию кварца при температурах до 400°С, существует лишь несколько единичных работ для области от 400 до 500°С, а более высокотемпературная область оставалась практически совершенно неизученной.

Между тем, выращивание кварца при температурах свыше 400°С имеет важное значение для создания на основе экспериментальных данных моделей процессов минералообразования, связанных со сверхкритическими постмагматическими водными флюидами. Кроме того, синтез кварца при Т > 500°С может иметь важное значение для получения экологически чистого производства кварцевого сырья для шавки сверхчистых кварцевых стекол. Причем, в этом случае экономически выгодным является получение не крупных кристаллов кварца на затравку, а тонкокристаллического монодисперсного порошковидного материала. Другой важный аспект синтеза тонкокристаллического кварца состоит в том, что он позволяет детально изучить влияние условий кристаллизации на морфологию кристаллов. Причем, поскольку синтез проводится в изотермических условиях, то это позволяет считать морфологию кристаллов равновесной.

Морфология кристаллов кварца, как известно, отличается большим разнообразием. Изучение ее в связи с условиями роста имеет важное значение как для выяснения кристаллогенеза кварца в природе, так и для решения чисто технологических задач - выбора наиболее рациональных затравок (их кристаллографической ориентации, формы, размеров) и времени роста для получения кристаллов определенного габитуса и заданных размеров, определяющих максимальный выход делового материала и т.д. Наиболее экономично и быстро подобные задачи могут быть решены с помощью компьютерного моделирования.

Все указанные выше вопросы, как видно, имеют важное значение для выяснения кристаллогенеза кварца в природе, а также решения ряда прикладных задач, связанных с нахождением оптимальных условий синтеза промышленных кристаллов кварца. Этим определяется актуальность представленной к защите диссертационной работы.

Цель и основные задачи.

Основной целью работы было получение достоверных и надежных экспериментальных данных по влиянию физико-химических условий и ростовых факторов на морфологические особенности кристаллов кварца, выращенных из водных флюидов в широком диапазоне температур (350-900°С) и давлений (20-500 МПа), а также компьютерное моделирование морфологии кристаллов с учетом полученных экспериментальных данных.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методики и осуществить эксперименты по выращиванию кварца при указанных выше Г-Р-параметрах в растворах различного состава.

2. Изучить морфологию выращенных кристаллов и проанализировать влияние физико-химических и ростовых факторов на их морфологические особенности.

3. Осуществить компьютерное моделирование морфологии кристаллов кварца с учетом экспериментальных данных по росту кристаллов на специально сконструированных затравках.

Научная новизна.

1. Впервые проведено выращивание кристаллов высокотемпературного кварца на затравку из сверхкритических водных флюидов, в том числе низкой плотности.

2. Установлено, что габитус кристаллов кварца зависит не только от Т-Р-параметров их роста, но и от состава водных флюидов.

3. Показано, что дипирамидальный габитус кристаллов кварца формируется не только в расплавных системах, как это считают многие исследователи, но и при росте кристаллов из сверхкритических водных (особенно фторидных) флюидов.

4. Выяснено, что при выращивании кристаллов кварца в условиях прямого термоградиента без разделительной диафрагмы между зоной растворения шихты и зоной роста в автоклаве формируются кристаллы клиновидной формы. Это позволяет быстро и надежно установить связь между Т-Р-параметрами, скоростями роста кристаллов, рельефом их граней, плотностью дислокаций, количеством и формой вхождения захваченных примесей, и на основе этих данных определить оптимальные условия для выращивания кристаллов кварца высокого качества.

5. Впервые показано, что растворимость кварца в водных растворах борной кислоты при температурах 400-780°С и давлении 140 МПа в 2-5 раз превышает растворимость его в чистой воде. Это свидетельствует о значительной роли боратных ионов в переносе кремнезема.

6. Установлено, что наибольшая информативность при компьютерном моделировании морфологии кристаллов кварца достигается при сочетании моделирования с прямыми экспериментами по выращиванию кристаллов на затравках специальных конструкций, форм и размеров, учитывающих кристаллографическое направление роста.

Практическая значимость работы.

1. Разработана методика синтеза монодисперсного тонкокристаллического кварца с кристаллами заданного габитуса и заданных размеров, что является необходимыми характеристиками исходного сырья для плавки высококачественного кварцевого стекла.

2. Разработана методика выращивания клиновидных кристаллов кварца, которая позволяет быстро и надежно определить оптимальные параметры роста.

3. Компьютерное моделирование в сочетании с экспериментальными данными позволяет при выращивании кварца заранее выбрать формы и размеры затравок и на этой основе получить кристаллы кварца и его окрашенных разновидностей с оптимальными технологическими характеристиками.

4. Разработан новый способ выращивания высокотемпературного розового кварца.

Объемы и методы исследований.

В основу работы по выращиванию кварца положено более 400 экспериментов, осуществленных в лаборатории синтеза минералов ИЭМ РАН (Черноголовка). Кристаллы выращивали гидротермальными методами: температурного перепада и изотермическим. Эксперименты проводили в жаростойких автоклавах конструкций ИЭМ РАН (Г до 800°С, Р до 150 МПа), а также гидротермальных (Г до 800°С, Р до 300 МПа) и газовых (Т до 900°С, Р до 500 МПа) установках высокого давления (УВД).

Морфологию, внутреннее строение и скорости роста кристаллов, а также рельеф и другие особенности их граней исследовали под стереоскопическим бинокулярным микроскопом МБС-9 и поляризационным микроскопом AMPLIVAL pol.d (Carl Zeiss Jena) в лаборатории синтеза минералов ИЭМ РАН на необработанных кристаллах и на ориентированных пластинах (более 30 шт).

Дислокационное строение кристаллов изучали на тонких (~1мм) полированных пластинах, вырезанных перпендикулярно грани гексагональной призмы с помощью рентгеновской топографии на УРС-2.0 (Mo-излучение) в лаборатории исследования вещества ВНИИСИМС (Александров) (15 топограмм).

Содержание примесных компонентов определяли с помощью электронно-зондового анализа на сканирующем электронном микроскопе Camebax МВХ с энергодисперсионным спектром Link 860/500 и ICP-AES в химико-спектральной лаборатории ИЭМ РАН (более 50 анализов).

Присутствие радиационных центров окраски выявляли путем у-облучения кристаллов (источник 60Со, доза 5-10 Мрад).

Присутствие молекулярной воды и ОН-групп в выращенных кристаллах выявляли по ИК-спектрам в области 3000-4000CM"1, снятым на Perkin-Elmer 983 спектрометре при комнатной температуре в химико-спектральной лаборатории ИЭМ РАН (более 100 анализов).

Работы по компьютерному моделированию морфологии кристаллов кварца осуществлялись совместно с японскими коллегами по специально разработанной программе.

Апробация работы и публикации.

Основные результаты работы опубликованы в 9 статьях и 15 кратких сообщениях. Доложены на: III Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров, 1997), 5 Интернациональном симпозиуме по гидротермальным реакциям (Теннеси, США, 1997), 4 Интернациональном симпозиуме по сверхкритическим флюидам (Сендаи, Япония, 1997), Конференции «Теоретическая, минералогическая и техническая кристаллография» (Сыктывкар, 1998), IV Международной конференции «Новые идеи в науках о Земле» (Москва, 1999), 3 Интернациональной конференции по солвотермальным реакциям (Бордо, Франция, 1999), III Международной конференция «Рост монокристаллов, проблемы прочности и тепломассоперенос» (Обнинск, 1999), IV Международной конференция «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров, 1999), Докладах годичного собрания минералогического общества (Санкт-Петербург, 2000), 6 Интернациональном конгрессе по прикладной минералогии (Геттинген, Германия, 2000), 6 Интернациональном симпозиуме по гидротермальным реакциям (Кочи, Япония, 2000), 3 Европейском Симпозиуме по пьезоэлектрическим материалам (Монпелье, Франция, 2000).

Благодарности.

Автор выражает глубокую признательность сотрудникам лаборатории синтеза минералов ИЭМ РАН, в которой была проведена работа, Балицкой JI.B., кт.-м.н Бубликовой Т.М. и Кадиеву В.Т. за постоянную помощь в постановке экспериментов и их обсуждении, к.ф.-м.н. Бондаренко Г.В. (ИЭМ РАН) за съемку ИК-спекгров и консультации, к.г.-м.н. Белименко Л.Д. (ВНИИСИМС) за предоставление возможности съемки рентгеновских топограмм и помощь в их интерпретации, а также д. X. Ивасаки и д. Ф.Ивасаки за предоставление программы по компьютерному моделированию, консультации и совместное обсуждение результатов моделирования.

Особую благодарность автор выражает своим научным руководителям чл.-корр. РАН, проф. Урусову B.C. и д.чл. РАЕН, д.г.-м.н. Балицкому B.C.

Заключение диссертации по теме «Минералогия, кристаллография», Марьина, Екатерина Анатольевна

6. выводы

1. Проведенные исследования позволили впервые экспериментально изучить особенности переноса кремнезема и роста кристаллов кварца на затравку в области стабильности его высокотемпературной модификации при температурах от 580 до 900°С и давлениях от 20 до 500 МПа в водных флюидах различного состава. Выяснено, что рост кристаллов высокотемпературного кварца, в отличие от низкотемпературного, может осуществляться в условиях прямого температурного градиента не только из относительно плотных, но и низкоплотных (р < 0.35) флюидов.

2. Выращивание кварца при температурах выше 650°С позволило получить его новую разновидность розового цвета, которая связана с вхождением в кварц неструктурной примеси никеля.

3. Разработана новая методика выращивания клиновидных кристаллов кварца на затравку, позволяющая существенно сократить объем экспериментальных исследований для выяснения зависимостей качественных характеристик кристаллов от различных физико-химических и ростовых факторов и на основе этих данных определения оптимальных условий их роста.

4. На основе использования монодисперсного золя кремниевой кислоты разработана методика получения мелкокристаллического кварца с частицами близкого размера, являющегося перспективным сырьем для плавки высокочистых кварцевых стекол. Изучена морфология синтезированного кварца и показано, что габитус его кристаллов зависшие только от Г-Р-параметров, но и от состава растворов.

5. Осуществлено компьютерное моделирование морфологии кристаллов кварца, как функции от времени роста, по специально разработанной программе с использованием экспериментальных данных по росту кристаллов на специально сконструированных затравках. Показано, что компьютерное моделирование морфологии кристаллов позволяет проследить динамику изменения габитуса кристаллов во времени применительно к конкретным условиям роста и предсказать их конечные формы и размеры. Эти данные могут быть использованы для контроля внешней морфологии и размеров выращиваемых кристаллов.

7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В диссертационной работе подробно описана история получения синтетического кварца и показано, что температурная область его изученности к настоящему времени ограничена 400°С, выше которой выращивание кристаллов кварца на затравку никогда ранее не проводилось. Наши исследования позволили впервые экспериментально изучить особенности переноса кремнезема и роста кристаллов кварца на затравку в области стабильности его высокотемпературной модификации при температурах от 580 до 900°С и давлениях от 20 до 500 МПа в водных флюидах различного состава.

Устойчивыми у выращенных кристаллов высокотемпературного кварца являются грани гексагональной призмы {ЮЮ^и дипирамиды {1011}, а также грани дипирамид более высоких индексов {hOhl}.

Показано, что в чистой воде, близнейтральных и щелочных флюидах во всей области указанных F-P-параметров направление переноса кремнезема совпадает с направлением прямого температурного градиента В то же время, в кислых фторидных флюидах при давлении ниже 80-100 МПа направление переноса кремнезема претерпевает инверсию и становится обратным по отношению к прямому температурному градиенту. Выяснено, что рост высокотемпературного кварца, в отличие от низкотемпературного, может осуществляться в условиях прямого температурного градиента не только из относительно плотных, но и низкоплотных (р < 0.35) флювдов.

Выращивание кварца при температурах выше 650°С позволило получить его новую разновидность розового цвета, которая связана с вхождением в кварц неструктурной примеси никеля.

Впервые изучена растворимость кварца в водных растворах борной кислоты концентраций от 3 до 24 масс% при температурах 500 - 780°С и давлении, близком к 140 МПа. Показано, что присутствие и увеличение концентрации Н3ВО3 в растворах, так же как и возрастание температуры, существенно (в 2-5 раз) повышают растворимость кварца. Установлена ведущая роль боратных ионов в активном переносе кремнезема в сверхкритических водно-боратных флюидах. Впервые в аналогичных флюидах при температурах 400, 500, 600 и 700°С и давлении, близком к 140 МПа осуществлено выращивание кристаллов кварца на затравку.

Разработана новая методика выращивания клиновидных кристаллов кварца, позволяющая быстро и с небольшим числом опытов выяснить зависимость между Т-Р-параметрами, рельефом растущих поверхностей, плотностью дислокаций, концентрацией захваченной неструктурной примеси и скоростью роста кристаллов и на этой основе определить оптимальные условия выращивания кварца высокого качества.

На основе использования монодисперсного золя кремниевой кислоты разработана методика получения мелкокристаллического кварца с частицами близкого размера, являющегося перспективным сырьем для плавки высокочистых кварцевых стекол.

Изучена морфология синтезированного кварца и показано, что габитус его кристаллов зависит не только от Г-Р-параметров, но и от состава растворов.

Осуществлено компьютерное моделирование морфологии кристаллов кварца как функции от времени роста с использованием экспериментальных данных по выращиванию кристаллов кварца на специально сконструированных затравках. Показано, что данные, полученные с помощью компьютерного моделирования, могут быть использованы для контроля внешней морфологии и размеров выращиваемых кристаллов.

8. ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

1. Впервые осуществлено выращивание кристаллов высокотемпературного кварца на затравку как из чистой воды, так и водных растворов различного состава. Причем, в отличие от низкотемпературного кварца рост его может осуществляться не только из относительно плотных, но и низкоплотных (р < 0.35) флюидов.

2. Устойчивыми у выращенных кристаллов высокотемпературного кварца являются грани гексагональной призмы {1010}, гексагональной дипи-рамиды {1011} и дипирамид более высоких индексов {Ы)Ы}. Развитие указанных кристаллографических форм определяется не только Т-Р-параметрами, но и составом растворов.

3. Растворимость кварца и перенос кремнезема в боратных кислых флюидах при температурах 400-780°С и давлении 140 МПа возрастают по сравнению с чистой водой в 2-5 раз, что указывает на активную роль боратных ионов в процессах растворения и роста кварца.

4. При росте кварца в условиях прямого термоградиента происходит линейное повышение скоростей роста кристаллов, обусловливающее клиновидную форму выращенных кристаллов. Одновременно с повышением скорости, на растущих поверхностях уменьшается количество вици-налей, возрастает их высота, а в наросшем слое увеличивается плотность дислокаций и повышается количество захваченной неструктурной примеси.

5. Компьютерное моделирование морфологии кристаллов кварца с учетом экспериментальных данных по соотношению скоростей роста основных формообразующих граней позволяет проследить динамику изменения габитуса кристаллов во времени применительно к конкретным условиям роста и предсказать их конечные формы и размеры.

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Марьина, Екатерина Анатольевна, 2001 год

1.Komob И.J1., Самойлович М.И. Природный кварц и его физико-химические свойства. М. «Недра». 1985, 124с.

2. О'ДонохуМ. Кварц. М. «Мир». 1990,136с.

3. Геология, генезис и промышленные типы месторождений кварца. М. «Недра». 1988,216с.

4. Ермаков Н.П. О происхождении кварцевых жил и месторождений горного хрусталя. Советская геология. 1946, №12, с.62-74.

5. Балицкий B.C. Экспериментальное изучение процессов хрусталеобразо-вания. М. «Недра». 1978,144 с.

6. Карякин А.Е., Смирнова В.А. Структуры хрусталеносных полей. М. «Недра». 1967, 240 с.

7. Иванов Н.А. Кварцы Памира. Госгеолиздат. 1940,234 с.

8. Бергер В.И., Москалюк А.А. Тр. ВСЕГЕИ, Нов.сер, 1962, №83, с. 33-37.

9. Лазаренко Е.К., Пав лигнин В.И. и др. Минералы и генезис камерных пегматитов Волыни. «Вшца школа». Львов. 1973.

10. Silica: Physical Behavior, Geochemistry and Materials Applications. Mineral Soc. Of America. 1994, v.29, p.6-40.

11. И.Дэна Дж., Дэна Э.С., Фрондель К. Система минералогии. Т.З. Минералы кремнезема. М. «Мир». 1966, с.430.

12. Минералы. Справочник. М. «Наука». 1965, т.2, с. 143-209.

13. Леммлейн Г.Г. Морфология и генезис кристаллов. М. «Наука». 1973, с. 149-167.

14. SchafhautI С. Munchener gelehzte Anzeigen Bayer. Ak., 20. 1845, s.557.

15. Senarmont H. Aim.chem.phys., 28. 1849, p.693-697.

16. Daubree G.A. Compt.rend., 1857, v.45, p.792.

17. Bruhns W. News Ib.Miner. 1889, p. 62.

18. Spezia G. Lapressione e chimicamente inattiva nella solubilite e recostituzione del quarzo. Acad. Sci. Torino Atti. 1905, v.40, p.254-258.

19. Spezia G. Acad. Sci. Torino Atti. 1908, v.44, p.95.

20. Nacken R. Captured German. Reports, e.g. RDRDC/13/18.

21. Nacken R. Hydrothermale Mineralsynthese zur Zuchtung von Quarzkristallen. Chem. Ztg. 1950, v.74, p.745-749.

22. Wooster N., Wooster W.A. Preparation of synthetic quartz. Nature. 1946, 157, №3984, p.297-301.

23. Walker A.C. Hydrothermal synthesis of quartz crystals. J. Amer. Ceram. Soc. 1953, v.36, p.250-256.

24. Brown C.S., Kell R.C., Thomas L. A. et al. The growth and properties of large crystals of synthetic quartz. Mineralog. Mag. 1952, v.29, p.858-874.

25. Thomas L.A., Wooster N., Wooster W.A. The hydrothermal synthesis of quartz. Farad. Soc. Discuss. 1949, №5, p.341-345.

26. Hale D.R. The laboratory drawing of quartz. Science. 1948, 107, №2780, p.393-394.

27. Bûcher E., Walker A. Growing quartz crystals. Sci. Monthly. 1949, v. 69, №3, p.148-155.

28. Walker A., Bûcher E. Growing large quartz crystals. Ind. End. Chem. 1950, v.42, №7, p. 1369-1375.

29. Walker A., Ballman A.A. Synthesis of quartz crystals. I-st Interim. Report. U.S. Army SCEL. 1954, №DA-36-039-SC-64493. Bell Telephone Laboratories.

30. Pilot production of grown quartz crystals achieved at Western Electric. Scient. Amer. 1959, 200, №5, p. 174.

31. Nassau K. Gems made by Man. Chilton Book Company Raduor, Pennsylvania. 1980, p.276.

32. Сойер Ч.Б. Получение искусственных кристаллов кварца. Патент США №3013867, ХП, 1961.

33. Хаджи В.Е. Разработка процессов синтеза кварца в России и зарубежных странах. В кн. Синтез минералов. Александров. 2000, т.1, с.4-46.

34. Шефталь Н.Н. Первые советские опыты по выращиванию кварца. М. Изд-во АН СССР. 1955, 86 с.

35. Бутузов В.П., Брятов Л.В. К вопросу о выращивании кристаллов кварца Рост кристаллов, т.1, М. 1957, с.305-310.

36. Самойлович М.И., Хаджи В.Е. и др. Основы технологии гидротермального синтеза кварца. В кн. Синтез минералов. М. «Недра». 1987, т.1, с. 19-52.

37. Хаджи В.Е., Гордиенко JI.A. и др. Общие принципы и техпроцессы гидротермального синтеза пьезоэлектрического и окрашенного кварца. В кн. Синтез минералов. Александров. 2000, т.1, с.47-154.

38. Балицкий B.C., Цинобер Л.И. некоторые особенности перекристаллизации кварца в гидротермальных фторсодержащих растворах. Докл. АН СССР. 1969, т. 187, №5, с. 1142-1145.

39. Khadzhi V.E., Tzyganov Е.М. et.al. Process for producing an amethyst crystal. Pat. of Gr.Brit. №1408383. Octl, 1975.

40. Balitsky V.S., Thetchikov L.N. etal. Process for producing an amethyst crystal. US Pat.№3936276.

41. Khadzhi V.E., Reshetova G.V. Vertahren sur Herstellung von Zitzinkritallen. РаШ>109318 (DDR). 1974(05.11.74).

42. Хаджи B.E., Лушников В.Г. Гидротермальный синтез кристаллов кварца синего цвета. Тр.ВНИИП, 1961, т.5, с.87-89.

43. Balitsky V.S., Makhina I.B. et.al. Russian synthetic pink quartz. Gems Gem-ology, 1998, v.34, №1, p.34-43.

44. Балицкий B.C., Хаджи В.Е. и др. Промышленный синтез двуокрашен-ного аметист-цитринового кварца аметрина. Тезисы докл. IV Межд. Конф. «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение». Александров, ВНИИСИМС, 1999, с. 12.

45. Сыромятников Ф.В. К вопросу о газовом переносе кремнекислоты. Тр. Геол. Ассоц. АН СССР. 1935, вып.З, с.79-84.

46. Сыромятников Ф.В. К вопросу об определении растворимости кремнезема в воде при высоких температурах и высоком давлении. Советская геология. 1944, №3, с.75-79.

47. Хитаров Н.Й., Иванов Л.А. Исследования в области критических температур водных растворов. Тр. совещ по эксперим. Минералогии и петрографии. 1937, с. 167-176.

48. Gellingham Th.E. Solubility and transfer of silica in steam. Econ. Geol. 1948, v.43, №4, p.241-272.

49. Van Nieuwenburg C.Y., Van Zon P.M. Hemiquantitative measurements of the solubility of quartz in supercritical stem. Res. Trav. Chem. 1935, v.54, p.129-132.

50. Kennedy G.C. Hydrothermal solubility of silica. Econ. Geol. 1944, v.39, №1, p.25-31.

51. Kennedy G.C. A portion of the system silica water. Econ. Geol. 1950, v.45, №7, p.629-653.

52. Брятов JI.B. Некоторые вопросы растворимости и роста кристаллов кварца. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. физ.-мат. наук, М. 1955,25 с.

53. Laudise R.A., Ballman A.A. The solubility of quartz under hydrothermal conditions. J. Phys. Chem. 1961, v.65, №8, p. 1396-1400.

54. Бутузов В.П., Брятов Л.В. Исследование фазовых равновесий части системы H20-SiC>2-Na2C03 при высоких температурах и давлениях. Кристаллография. 1957, т.2, Ш5, с.670-675.

55. Wyart J., Sabatier G. Solubility de quartz dans des solutions de sels alcalins sous pression audessus de la temperature critique. Comptes Rendus de J'Academie des Sciences. 1955, v,240, №22, p.2157-2159.

56. Демьянец Л.Н., Лобачев A.H. Современное состояние гидротермального синтеза кристаллов. В кн. Итоги науки и техники. Кристаллохимия. М., Изд. ВИНТИ, 1981, т.15, с.265-353.

57. Современная кристаллография. М., «Наука». 1980, т.З, с.305-329.

58. Штернберг А.А. О процессах кристаллизации в автоклавах. Сб. Гидротермальный синтез кристаллов. М., «Наука». 1968, с.46-57.

59. Laudise R.A. The growth of single crystals. Prentice-hall, Inc. New Jersey, 1970, p.212.

60. Stober W., Fink A. and Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica in the micron size range. Journ. of Colloid and Interface Science, № 26, p. 6269,1968.

61. Балицкий B.C., Лисицина E.E. Синтетические аналоги и имитации природных драгоценных камней. Москва "Недра", с. 158, 1981.

62. Самойлович С.М. Синтез и свойства материаллов со структурой благородного опала (природных аналогов и ЗВ-нанокомпозигов). Кандидатская диссертация. Москва, МГУ, 1999, с. 108.

63. Данчевская М.Н., Лазарев В.Б., Панасюк Г.П. и др. Авторское свидетельство № 1175883. 1981.

64. Danchevskaya M.N., Torbin S.N., Muravieva G.P. et al. Synthesis and investigation of crystalline modifications of silicon dioxide.

65. Мельников Е.П., Путилин Ю.М., Романов JI.M. и др. Авторское свидетельство № 304515. 1989.

66. Балицкий B.C., Махина И.Б. Авторское свидетельство № 489723. 1975.

67. Дикк Е.В., Зинковская Т.И., Евсеева И.Б., Шванский П.П. и др. Синтез мелкокристаллического кварца из различных видов аморфного кремнезема. Труды ВНИИСИМС. Александров, 1998, т. XV, с. 9-14.

68. Hosaka М., Miyata Т., Sunagawa I Growth and morphology of quartz crystals synthesized above the transition temperature. Journal of Crystal Growth, 1995, 152, p.300-306.

69. Долгов Ю.А. Становление гранитных интрузий и образование камерных пегматитов. Условия образования пьезооптических минералов в пегматитах. М., Недра, 1969, с.3-21.

70. Heaney P.I., Prewitt С.Т., Gibbs G.V. (Eds). Silica; Physical Behavior, Geochemistry and Minerals Applications, Review in Mineralogy, vol.29, Mineralogica! Society of America, Washington, DC, 1994.

71. Anderson G.M., Burnham C.W. The solubility of quartz in supercritical water. Amer.J.Sci., 1965, vol.263, Ш6, p.494-511.

72. Kennedy G.C., Wasserberg C.J., Heard H.C., Newton R.C. The upper three-phase region in the system Si02-H20. Amer.J.Sci., 1962, v.260, p.501-521.

73. Manning C.E. The solubility of quartz in H20 in the lower crust and upper mantle. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1994, vol.22, p.4831-4839.

74. Лодиз P., Паркер P. Рост кристаллов, M., «Мир», 1974, 540 с.

75. Румянцев В.Н., Танеев И.Г. О роли плотности раствора при гидротермальной кристаллизации кварца. ДАН СССР, т. 243, №5, 1978, с. 11681170.

76. Hosaka М., Taki S. Hydrothermal growth of quartz crystals at low fillings in NaCl and KC1 solutions. J. of Cryst. Growth, 78,1986, p. 413-417.

77. Шаповалов Ю.В., Балашов B.H. Растворимость кварца в растворе плавиковой кислоты при температурах между 300 и 600°С и давлением 1000 бар. Экеперимент-89. Москва, Наука, 1990, с.72-74.

78. Staats Р.А., Корр О.С. Studies on the origin of the 3400cm"1 region infrared bends of synthetic and natural a-quartz. Journal Phys. Chem. Solids, 1974, vol.35, p.l029-1033.

79. Вукалович М.П. Таблицы термодинамических свойств воды и водяного пара. M.-JL: Энергия, 1965. С.127.

80. Самойлович Л.А. Зависимость между давлением, температурой и плотностью водно-солевых растворов. М., ВНИИСИМС, 1969, с.47.

81. Steno N. De solido intra solidum naturaliter contento dissertationis prodromus. Florence. 1669.

82. Dowty E. Computing and drawing crystal shapes. American Mineral. 1980, v.65, p.465-471.

83. Szurgot M. Velocities of disappearance and life time of faces of growing crystals. Cryst. Res. Technol. 1991, v.26, p.555-562.

84. Szurgot M., Prywer J. Growth velocities and disappearance of faces of crystals. Cryst. Res. Technol. 1991, v.26, p. 147-153.

85. Sakurai T. Drawing of crystal habit with computer. J. Faculty of Education, Shinshu Univ. 1988, № 63, p. 109-118. (in Japanese).

86. Sakurai Т., Kobayashi K., Horiki Т., Furukawa M., Naitou K. CRYST A system to display 3D images of crystal structure, symmetry operations and crystal forms. J. Appl. Cryst. 1989, v.22, p.633-639.

87. Iwasaki H., Iwasaki F. Crystal forms of quartz and their changes induced by growth rate ratios of faces, m, R and r drawing by computer simulation. Forma 1993, v.8, p.315-325.

88. Iwasaki H., Iwasaki F. Morphological variations of quartz crystals as deduced from computer experiments. J. Crystal Growth. 1995, v. 151, p.348-358.

89. ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

90. Silica transfer and (3-quartz growth from supercritical aqueous fluids. The Journal of Supercritical Fluids. 1998, №13, p.357-362. (co-authors: V.S.Balitsky, L.V.Balitskaya, TMBublikova, A.G.Kalinichev).

91. Solubility and growth of quartz crystals in water-borate solutions. Journal Experiment in Geoscienses. 1998, vol.7, №1, p.56. (co-authors: V,S.Balitsky, L.V.Balitskaya).

92. Растворимость и рост кристаллов кварца в водно-боратных растворах. Доклады Академии Наук. 1999, т.369, №3, с.375-377. (соавторы: Балиц-кий B.C., Балицкая Л.В., Урусов B.C., Россман Дж.Р).

93. Specific features of recrystallization of amorphous silica in pure water and water solutions of some electrolytes. Journal Experiment in Geoscienses. 1999, vol.8, №1, p.81-82. (co-authors: T.M.Bublikova, V.S.Balitsky).

94. Growth and characteristic of some new varieties of colored quartz single crystals. Journal High Pressure Research. 2000, vol. 19. (co-authors: V.S.Balitsky, I.B.Makhina, G.R.Rossman, T.Lu, J.E.Shigley).

95. Synthesis of powder-like finecrystalline quartz. Journal High Pressure Research. 2000, vol. 19. (co-authors: V.S.Balitsky, T.MBublikova, L.V.Balitskaya, Zh.Chichagova).

96. Синтез кварца и некоторых его окрашенных разновидностей во фто-ридных растворах. Синтез минералов. 2000, т.1, с.175-230. (соавторы: Балицкий B.C., Махина И.Б., Колодиева С.В.).

97. Silica transfer and J3-quartz growth from supercritical aqueous fluids. 4th International Symposium on Supercritical Fluids, May 11-15 1997. Sendai, Japan. (co-authors: V.S.Balitsky, L.V.BaHtskaya, A.G.Kalinichev, HJwasaki,1. F. Iwasaki).

98. Synthesis of powder-like finecrystalline quartz. 3rd International Conference on Solvothermal Reactions, July 19-23 1999. Bordeaux, France, (co-authors; V.S.Balitsky, T.M.Bublikova, L.V.Balitskaya, Zh.Chichagova).

99. Growth and characteristic of some new varieties of colored quartz single crystals. 3rd International Conference on Solvothermal Reactions. July 19-231999. Bordeaux, France, (co-authors: V.S.Balitsky, IB.Makhina,

100. G.R.Rossman, T.Lu, J.E.Shigley).

101. Переработка кварцевой пыли. Тезисы Докладов годичного собрания минералогического общества. 31 мая-2 июня 2000, Санкт-Петербург, Россия, (в соавторстве с Т.НКожбахтеевой).

102. Synthesis and morphological features of fine crystalline quartz. 6th Intrna-tional Congress on Applied Mineralogy. July 17-19 2000. Gottingen, Germany, (co-authors: V.S.Balitsky, T.M.Bublikova, L.V.Balitskaya, H.Iwasaki, F. Iwasaki).