Гидротермальное выращивание, морфология и свойства монокристаллов оптического кальцита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, кандидат геолого-минералогических наук Нефедова, Инга Васильевна

• Нефедова, Инга Васильевна
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Нефедова, Инга Васильевна

ГЛАВА 1 Структурно-морфологические особенности, свойства и методы выращивания оптического кальцита

1.1 Состав, кристаллическая структура и морфология кальцита —

1.2 Генезис и свойства исландского шпата—.

1.3 Основные методы выращивания кристаллов оптического кальцита

ГЛАВА 2 Техника эксперимента

2.1 Аппаратура-----------------------------------------------------------------3 О

2.2 Методика выращивания и исследований кристаллов

ГЛАВА 3 Кинетика гидротермальной кристаллизации кальцита на пинакоидальных затравках

3.1 Кинетика кристаллизации

3.2. Изучение массопереноса

3.3 Динамика скоростей роста кристаллов кальцита

ГЛАВА 4 Морфология и реальная структура выращенных кристаллов кальцита

4.1 Внешняя морфология кристаллов—

4.2 Дислокационная структура кальцита

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидротермальное выращивание, морфология и свойства монокристаллов оптического кальцита»

Исландский шпат - прозрачная крупнокристаллическая разновидность кальцита - редкий и дефицитный вид минерального сырья. Он обладает уникальными свойствами, определяющими его широкое применение в оптике: хорошим пропусканием света в диапазоне от ультрафиолетовой до ближней инфракрасной области спектра, большим двупреломлением и высокой степенью поляризации светового пучка. Кристаллы исландского шпата или их части, отвечающие техническим требованиям, получили название оптического кальцита и применяются при производстве поляризационных призм, лучеразводящих элементов, лазерных затворов и др. Эти устройства являются неотъемлемой частью лазеров, оптоэлектронных вычислительных машин и других систем, имеющих важнейшее значение для современной техники и исследования космоса.

У кальцита известно около 700 простых форм различной степени достоверности [1]. Около 70 из них встречались не менее чем на 10 месторождениях, но наиболее часто отмечались лишь 19 [2]. У кристаллов исландского шпата из месторождений СССР определено 35 простых форм, почти половина из которых представлена слаборазвитыми и редко встречающимися гранями. У синтетических кристаллов хорошо развиты грани спайного {10 11} и острого {02 21} ромбоэдров, гексагональной призмы второго рода {11 20} и пинакоида {0001}. На их устойчивость влияют условия роста и примесный состав раствора.

Промышленность предъявляет жесткие требования к качеству оптического кальцита. Действующими техническими условиями строго лимитируются минимальные размеры обогащенных кристаллов. Не допускаются трещины и двойники, а также твердые и газово-жидкие включения, видимые невооруженным глазом. Оптический кальцит, применяемый для работы в ультрафиолетовой области спектра, должен пропускать от 35 до 50 % света с длиной волны 2200 А , а в инфракрасной части - от 90 до 99 % света с длиной волны 7000 А [3].

Этот минерал хрупок, при резких перепадах температуры растрескивается. Поэтому добыча и обработка кристаллов кальцита очень сложная процедура, что и определяет его высокую стоимость. Кроме того, все природные кристаллы имеют различные дефекты (окраску, включения, трещины), что затрудняет их использование в оптике. Именно поэтому решение проблемы искусственного получения больших партий кристаллов с идентичными свойствами имеет большое практическое значение.

Изучение условий формирования месторождений исландского шпата привело к выводу, что совершенные кристаллы кальцита формируются в открытых системах из средне- и низкотемпературных (220-80°С) минерализованных гидротермальных растворов в основном хлоридного состава [4,5]. Поэтому для искусственного получения кальцита наиболее приемлем гидротермальный метод, т.к. при этом создаются наиболее «мягкие» условия, отвечающие природным процессам.

Разработанная в 70-е годы прошлого столетия во ВНИИСИМСе методика гидротермального синтеза СаСОз предусматривает использование плоских затравок, ориентированных параллельно {10 11}[6,7]. Однако, полученные таким образом кристаллы не совсем приемлемы для изготовления поляризационных призм, так как оптическая ось проходит под углом ~ 45° к поверхности спайного ромбоэдра, что ведет к значительным производственным потерям.

Кроме того, в данной пирамиде роста часто встречаются оптические неоднородности в виде У-образных свилей. В этом плане более перспективным представляется выращивание кристаллов на пинакоидальных (ось С-под углом 90°) затравках. Такая конфигурация синтетического кальцита расширит область применения моноблоков в качестве оптических элементов большего размера.

В этом плане актуальным является изучение влияния примесей в основном растворе на кинетику кристаллизации кальцита и морфологическую устойчивость различных граней. Исследование корреляции между условиями роста и оптическими свойствами кристаллов позволяет совершенствовать технологию выращивания монокристаллов для крупногабаритных оптических устройств.

Цель и задачи исследования

Представленная работа посвящена изучению гидротермальной кристаллизации кальцита на затравках, параллельных {0001}, сравнению его оптической однородности и свойств с природными образцами и синтетическими кристаллами, выращенными на пластинах других ориентаций с целью определения оптимальных условий гидротермального синтеза оптического кальцита. В связи с этим решались следующие задачи:

1. Изучение массопереноса и кинетики кристаллизации кальцита на пинакоидальных затравках.

2. Исследование влияния различных примесей и внешних параметров на морфологическую устойчивость граней.

3. Оценка оптического качества кристаллов, выращенных на затравках различной ориентации.

Личный вклад автора

В основу диссертации положены результаты работы, выполненной автором с 1990 по 2001 г. За это время проведено: более 80 циклов кристаллизации кальцита на различных затравках в автоклавах объемом 25л, продолжительностью от 20 до 140 суток,

8 опытов по выращиванию кристаллов кальцита с примесью индия длительностью от 22 до 85 суток, изучено около 100 рентгенотопограмм, исследовано более 200 спектров светопропускания и люминесценции.

Научная новизна

- Впервые исследованы массоперенос и кинетика кристаллизации пинакоидального кальцита из растворов галогенидов аммония с добавлением 1лС1 и примеси индия.

Выявлена корреляция между составом раствора и морфологией кристаллов кальцита, выращенных на затравках, параллельных пинакоиду {0001}.

Изучена морфология У-образных свилей в пирамиде роста спайного ромбоэдра [10 11].

- Определены оптимальные условия выращивания монокристаллов оптического кальцита на пластинах, ориентированных по {0001} и пригодных для изготовления деталей приборов.

Впервые проведено сравнительное исследование устойчивости к лазерному воздействию синтетического кальцита по срезам {10 11}, {11 20}и {0001}.

Практическая значимость

Разработанная методика синтеза пинакоидального кальцита позволила получить моноблоки, пригодные для изготовления оптических деталей.

Выращенные кристаллы по оптическим свойствам соответствуют ромбоэдрическому кальциту и не уступают по качеству лучшим сортам природного исландского шпата.

Получено положительное решение по заявке на изобретение № 2001107259 от 20-го марта 2001 г «Получение монокристаллов оптического кальцита».

Защищаемые положения

Получение оптически однородных монокристаллов кальцита наиболее приемлемо на пинакоидальных затравках из гидротермальных растворов в системах С аС О 3 - Ы Н4 С1- 1лС 1-Н20 и СаС03-Ш4Вг-1лС1-Н20 при 260-270°С, перепаде температур 3-5°С и давлении 60-80 Мпа.

У оптического кальцита, полученного из галогенидных растворов, морфологически устойчивы грани {10 11}, {11 20} и {0001}, что позволяет оптимизировать выращивание кристаллов с заданными техническими характеристиками.

Введение 1п2Оз в основной раствор повышает растворимость СаС03 и позволяет подавить спонтанное зародышеобразование на гранях кристаллов пинакоидального кальцита.

Апробация работы

По теме диссертации опубликовано и принято к печати 30 работ. Результаты исследований доложены и обсуждены на Всесоюзной конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов" (г. Александров, 1990), XIII Российском совещании по экспериментальной минералогии (г. Черноголовка, 1995), III Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (г. Александров, 1997), Международной конференции по росту и физике кристаллов, посвященной памяти М.П. Шаскольской (г. Москва, 1998), II Уральском кристаллографическом совещании "Кристаллография - 98" (г. Сыктывкар, 1998), IV Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (г. Александров,

1999), V Международной материаловедческой ассоциации (г. Пекин, Китай, 1999), XI Американской конференции по росту кристаллов и эпитаксии (г. Аризона, США, 1999), III Международной конференции по высокотемпературным растворам (г. Бордо, Франция, 1999), Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" (г. Иваново, 2000), IX Национальной конференции по росту кристаллов (г. Москва, 2000), XII Американской конференции по росту кристаллов и эпитаксии (г. Колорадо, США,

2000), VI Международном симпозиуме по гидротермальным реакциям и IV Международной конференции по высокотемпературным растворам (г. Коши, Япония, 2000), XIII Американской конференции по росту кристаллов и эпитаксии (г. Бурлингтон, США, 2001), XIII Международной конференции по росту кристаллов и XI Международной конференции по росту из газов и эпитаксии (г. Киото, Япония, 2001), Международной Конференции

Кристаллогенезис и минералогия", посвященной памяти профессора Г.Г. Леммлейна (Санкт-Петербург, 2001), V Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (г. Александров, 2001).

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, 5 глав и заключения. Общий объем 105 стр., включая 60 страниц машинописного текста, 5 таблиц, 43 рисунка и список литературы из 85 библиографических наименований. В первой главе кратко описывается генезис, свойства, реальные структурные особенности природного кальцита, а также основные методы синтеза кристаллов. Вторая глава посвящена аппаратуре и методике выращивания кристаллов. В третьей главе изложены результаты экспериментов по гидротермальной кристаллизации пинакоидального кальцита. Изучению процесса образования двойников и оптических неоднородностей, а также влиянию различных ингибиторов на морфологию кристаллов посвящена четвертая глава. Там же рассмотрена сравнительная морфология природных и синтетических кристаллов. Оптические свойства выращенных кристаллов рассмотрены в пятой главе.

Благодарности

Автор глубоко благодарен своему руководителю доктору химических наук, профессору Н.И. Леонюку за ценнейшие советы и чуткое отношение. Автор выражает искреннюю признательность также широкому кругу специалистов за участие и помощь в работе В.В. Дронову, к. г.-м. н. В.Л. Бородину, к. ф.-м. н. В.И. Лютину, к. г.-м. н. В.Е.Хаджи, JT.A. Гордиенко, к. г.-м. н. П.П. Шванскому, д. г.-м. н. В.С.Балицкому.

Особая благодарность выражается сотрудникам отдела физических исследований ВНИИСИМСа к. г.-м. н. Л.Д. Белименко, В.И. Дубовской, помогавшим в изучении внутренней морфологии по методу рентгентопографии и снятии спектров светопропускания.

Автор благодарит за помощь в исследованиях кристаллов кальцита методом рентгеновской спектроскопии и обсуждении результатов сотрудников лаборатории синхротронного излучения физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова к. ф.-м. наук В.Н. Колобанова, к. ф.-м. наук И.А. Каменских, к. ф.-м. наук И.Н. Шпинькова, а также коллег из 2-го института экспериментальной физики Университета г. Гамбурга (Германия) Г. Циммерера и М. Кирма, сотруднику лаборатории D.M.S.E. университета г. Бордо (Франция) Ф.Тракору за микрозондовый анализ оптических неоднородностей.

Автор выражает искреннюю признательность д. г.-м. н А.Л Кукую, к. г.-м. н. Е.В. Касьяненко и к. г.-м. н. О.П. Матвеевой (Санкт Петербургский горный институт) за снятые и обработанные спектры люминесценции и к. ф.-м. н. C.B. Муравьеву (Институт прикладной физики РАН, г. Нижний Новгород) за исследование лучевой прочности синтетического кальцита.

Спасибо за интерес к работе и поддержку руководству ВНИИСИМС, сотрудникам кафедры кристаллографии и кристаллохимии МГУ, коллективу отдела гидротермального синтеза и всем членам моей семьи.

Заключение диссертации по теме «Минералогия, кристаллография», Нефедова, Инга Васильевна

Выводы:

1. Исследованы массоперенос и кинетика кристаллизации кальцита из гидротермальных растворов в интервале температур 250-290 °С и давлений 50-100 МПа.

2. Впервые разработана методика выращивания кристаллов кальцита оптического качества на пинакоидальных затравках оптического качества в системах СаС0з-ЫН4С1-1лС1-Н20 и СаС03-НН4Вг-1лС 1-Н20 при 260-270°С, перепаде температур 3-5 °С и давлении 60-80 МПа в 24 литровых автоклавах с титановыми футеровками.

3. Примесь индия в гидротермальном растворе благоприятствует совершенному росту кристаллов кальцита на пинакоидальных затравках, благодаря уменьшению в 2 раза скорости его роста.

4. Изучение внутренней и внешней морфологии позволило оптимизировать условия выращивания кристаллов кальцита оптического качества. При кристаллизации кальцита из галогенидных растворов морфологически устойчивы грани спайного ромбоэдра {10 11}, призмы второго рода {11 20}, отрицательного ромбоэдра {02 21} и пинакоида {0001}.

5. Показано, что формирование дислокаций в кальците во многом инициализируется микрочастицами, осаждающимися на поверхности роста. Основное количество их зарождается на границе затравки с наросшим слоем.

6. В пирамидах роста спайного ромбоэдра обнаружены У-образные свили, приуроченные к "паразитным" пирамидам роста иррациональных граней, близко ориентированных по отношению к рациональным граням, и отсутствующие в кристаллах кальцита, выращенных перпендикулярно и параллельно оптической оси.

7. Анализ спектров светопропускания и люминесценции свидетельствует об однородности синтетических кристаллов кальцита.

8. Исследование методом рентгеновской спектроскопии указывает на высокую анизотропию кристаллов кальцита. Анализ измерения отражения различно ориентированных кристаллов показал, что начало сильного поглощения (>105 см"1) в кальците попадает в область порядка 7-8 эВ и это может обеспечить оценку энергии запрещенной зоны.

9. Синтетический кальцит по лучевой прочности сопоставим с природным исландским шпатом и имеет перспективы применения в лазерной поляризационной оптике.

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Нефедова, Инга Васильевна, 2002 год

1. Palache Ch. Calcite: an angle mable and critical list. Cotr. Cambrige,1943, N259, h.27.

2. Дэна ДЖ. Ж., Дэна Э., Ч. Пэлач Система минералогии, т.2, М.,1. ИЛ», 1953.

3. Киевленко Е.Я. Геология и оценка месторождений исландскогошпата. М., «Недра», 1974.

4. Андрусенко Н.И. Минералогия и генезис исландского шпата Сибирской платформы, М., «Недра», 1971.

5. Скропышев А.В., Кукуй А.Л., Исландский шпат, Л., «Недра», 1973.

6. Хаджи В.Е., Фельдман Э.Б., Дронов В.В., Наритова Т.Т., Андреев О.Н. Сб. Титан для народного хозяйства» М., «Недра», 1976,стр.230-237.

7. Лютин В.И., Дронов В.В., Бородин В.Л., Хаджи В.Е. Выращиваниемонокристаллов оптического кальцита в гидротермальных условиях, Тез. Докл. VI Международной конференции по росту кристаллов, М., 1980, т.4, стр. 169-170.

8. Брэгг У.Л., Кларингбулл Г.Ф. Кристаллическая структура минералов, М., «Мир», 1967.

9. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз, М., 1947.

10. Fries С. Ir.Los Vacimemtos de Calcita optica de la República Mexicana Inform Preparado en colaboracion, con el Geological Survey, US dep. int. bull., 1948, N 16.

11. Kelley V.C. Amer. Miner., 1940, v. 25, N 5.

12. Бурьянова E.3. и др. Записки ВМО, 98, в.3,1969

13. Яхонтова Л.К., Сидоренко Г.А., Зап ВМО, 94, вып. 2, 1965.

14. Бородин B.JI., Дронов В.В., Лютин В.И., Хаджи В.Е. Сб. Синтез монокристаллического минерального сырья, М., «Недра», 1982, стр.21-24.

15. Раменская М.Е. Зап.ВМО, 103, вып.4, 1974, стр.490-494.

16. Алиев P.M. Сб. Механизм и кинетика роста кристаллов, ч.2 , изд. АН Арм.ССР, 1972.

17. Самусина С.Н. Записки ВМО 98, в.4, 1969, стр. 485-492.

18. Дронов В.В. Зап.ВМО, 118, вып.5, 1989, стр. 72-74.

19. Стеханов А.И. Оптика и спектроскопия, №3, 1967, стр. 143.

20. Сарсембаева Х.К. Вестн. АН Каз.ССР, №11, 1962.

21. Касьяненко Е.В., Матвеева О.П. Жур. прикл. спектроскопии, вып.46, 6, 1987, стр 943-948.

22. Бактыбеков К.С., Сарсенбаева Х.К. Сб. Прикл. и теор. физика, Алма-Ата, вып.6, 1974, стр.37-39.

23. Medlin W. Z. The Physical review, 135, N6 A, 1964, pp. 1170-1179.

24. Kolber W.F. and Smakula A. The Physical review, v. 124, N 6, 1961, pp.1754-1757.

25. Calderon T. et.al. J. Phys. C: Solid state Phis., v. 17, N 11, 1984, pp.2027-2038.

26. Комовский Г.Р., Снопко Я.П. Тр ВНИИП., Т.1, вып.1, 1957, стр.141-150.

27. Farkhonola Н. Amer. Miner., v.63, N 7, 1978, pp. 732-736.

28. Жилкыбаева М.Ш., Сарсембаева Х.К. Вестн. АН Каз. ССР, №9, 1976, стр.69-72.

29. Пшибрам К. Окраска и люминесценция минералов, М., «ИЛ», 1959.

30. Скропышев А.В. Тр. ВНИИП, т.З, вып.2, 1960, стр.61-72.

31. Раменская М.Е. Тр. ВНИИП, т.З, вып.2, 1960, стр.73-80.

32. Гольдберг И.С., Беляева А.С. Геохимия, №10, 1965.

33. Самойлович М.И., Лушников В.Г. Зап.ВМО, 98, вып.4, 1969, стр. 492-495.

34. Сергеев В.М., Барсанов Г.П. Вестн. МГУ, сер. Геология, №2, 1976.

35. Коржинский А.Ф. Зап.ВМО, 85, вып.4, 1956.

36. Яхонтова Л.К., Сергеева Н.Е. Тр. минералогического музея АН СССР, 1957.

37. Таращан А.Н. Люминесценция минералов, Киев, «Наукова думка», 1978.

38. Касьяненко Е.В., Кукуй А.Л., Матвеева О.П Зап. ВМО, 122, вып.5, 1993, стр.39.

39. Касьяненко Е.В., Кукуй А.Л., Матвеева О.П. Зап.ВМО, 119, вып.2, 1990, стр.88.

40. Rose G. Pogg. Ann., 42, 353, 1837.

41. Bourgeois L. Reproduction artificielle des minéraux, Paris, 1884.

42. Vater H. Z. Kristallog., 21,442,1893.

43. Поткин Л.И. Отчет из фондов ВНИИСИМС, 1961.

44. Nester G.F. and Schroeder J.B. Amer. Miner., v.52, N 1-2, 1967, pp. 276-280.

45. Balasio I., White W.B. Mater. Res. Bull., 7, N12, 1972.

46. Brissot J. J Pat. USA N 3 663,180 assignor to US Philips Corporation,

47. Belin C. J. of Crystal Growth, 34, 1976, pp. 341-344.

48. Grusensky P. M. J. Phys. And Chem. Solids Supp. 1, N1, 1967.

49. Кашпар Я. Сб. Рост кристаллов, т.2, M., «Наука», 1959.

50. Кашпар Я., Барта Ч., Нигринова Я. Сб. Рост кристаллов, т.6, М., «Наука», 1965.

51. Barta С., Zemlichka J. J. Cryst. Growth, 10, 158, 1971.

52. Nickl HJ. and Henisch H.K. J. Electrochem. Soc: Solid state science, v.116, N 9, 1969, pp. 1258-1260.

53. Mc. Cauley J.W. and Roy R. Amer. Miner., v.59, 1974, pp. 947-963.

54. Nitschmann G. Патент ФРГ, кл. C.01 F.l 1/18, №1940768, заявлен 11.08.69, опубл. 14.08.77.

55. Сыромятников Ф.В. Сб.н-т информ., М., «Госгеолтехиздат», №2, 1956.

56. Сыромятников Ф.В. Зап.ВМО, 90, вып.2, 1961.

57. Икорникова Н.Ю., Бутузов В.П. Докл. АН СССР, вып.З, №1, 1956.

58. Икорникова Н.Ю. Сб. Исследование процессов кристаллизации в гидротермальных условиях, М., «Наука», 1970.

59. Икорникова Н.Ю. Гидротермальный синтез кристаллов в хлоридных системах, М., «Наука», 1975.

60. Лушников В.Г. Труды ВНИИСИМС, М., «Недра», т.8, 1964, стр.173-183.

61. Погодин Ю.В., Дронов В.В. Сб. Рост кристаллов, т.8, М., «Наука», 1967.

62. Погодин Ю.В., Дронов В.В. Сб. Рост кристаллов, т.9, М., «Наука», 1972.

63. Малинин С.Д., Дернов-Пегарев В.Ф Геохимия, №3, 1974.

64. Дернов-Пегарев В.Ф., Малинин С.Д. Геохимия, №5, 1976.

65. Lefaucheux F., Robert М.С., Authier A. J. of Crystal Growth, 19,1973, pp.329-337.

66. Gener F., Bracard M.C., Lemaitre R., Aumont R. High Temp.-High Pressure, N6, 1974, pp.657-662.

67. Kinloch D.R., Belt R.F., Puttbach R.C. J. of Crystal Growth, 24/25,1974, pp. 610-611.

68. Hirano S., KikutaK. Chemistry letters, 1985, pp. 1613-1616.

69. Hirano S., Kikuta K. J. of Crystal Growth, 79, 1986, p.223

70. Hirano S., Kikuta K. Crystal Growth, 94, N 2, 1989, p.351.

71. Hirano S., Kikuta K. J. of Crystal Growth, v.99, N2, 1990, pp.895-899

72. Higuchi M., Takeuchi A., Kodaira K. J. of Crystal Growth, 92, 1988, pp. 341-343.

73. Wakita H. and Kinoshita S. J. of Crystal Growth, 71, 1985, pp. 807809.

74. Лютин В.И., Дронов B.B., Бородин B.Jl., Хаджи В.Е. Сб. Проблемы эксперимента в твердофазной и гидротермальной аппаратуре высокого давления, М., «Наука», 1982.

75. Дронов В.В., Бородин В.Л., Лютин В.И., Хаджи В.Е. Сб. Синтез монокристаллического минерального сырья, М., «Недра», 1982, стр 24- 26

76. Хаджи В.Е. и др. Опытно-промышленные автоклавы гидротермального синтеза из титановых сплавов. Сб. "Титан для народного хозяйства", М., "Наука", 1976, с.230-237.

77. Lang А.В. Acta Crystallographies v.12, N3, 1959, pp. 240-250.

78. Zimmerer G. Nuclear and Methods in Physics Research A308,1991, pp. 178-186.

79. Мельников O.K. и др. Сб. Исследование процессов кристаллизации в гидротермальных условиях, М., «Наука», 1970.

80. Чернов А.А. и др. Современная кристаллография, М., «Наука», т.З, 1980.

81. Lefaucheux F., Robert М.С. High Temperatures High Pressures, 1974,v.6, pp.645-656.

82. Штернберг А.А. Рост кристаллов, т. 9, «Наука», 1972, стр. 34-40.

83. Бородин В.Л., Дронов В.В., Лютин В.И., Хаджи В.Е., Цинобер Л.И. Тез. докл. IX Всесоюзного совещания по рентгентопографии минерального сырья, Казань, 1983, стр. 131-133.

84. Урусов B.C., Дубровинский J1.C. Минералогический журнал, т. 10, №2, 1988, стр.59-68.

85. Ghosh G. Optics Communications, 163, 1999, p.95.