Выделение, структурная идентификация и химическая модификация пектиновых веществ растения амарант и некоторых модельных соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Цепаева, Ольга Викторовна

• Цепаева, Ольга Викторовна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Цепаева, Ольга Викторовна

Введение

Глава. I Пектиновые вещества; получение, структурная идентификация и химическая модификация (лит. обзор)

2.1, Экстракция пектиновых веществ из растений

2.2 Структура пектиновых веществ

2.3 Пространственная структура молекул пектиновых веществ

2.4 Химическая модификация пектиновых веществ

2.5 Физиологическая активности рамногалактуронанов

Глава П. Обсуждение результатов

3.1 Структурное изучение пектиновых веществ с помощью ЖС

3.2 Структурное изучение пектиновых веществ с помощью ЯМР 1 ?С

3.3 Химическая модификация пектиновых веществ

3.4 Физиологическая активность пектиновых веществ

3.5 Фосфорилирование природных а- гид ро кс и кар б о н ов ых кислот

Глава Ш. Экспериментальная часть

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Выделение, структурная идентификация и химическая модификация пектиновых веществ растения амарант и некоторых модельных соединений»

Биополимеры полисахаридной структуры - важнейший класс природных соединений, который можно рассматривать в качестве доступного источника практически-значимых органических соединений. Особое место среди растительных полисахаридов занимает пектин, который входит в состав структурных элементов клеточной ткани высших растений и выполняет функции связывающих и упрочняющих компонентов клеточной стенки, а также регулирует водный обмен.

Сложная экологическая обстановка, вызванная загрязнением окружающей среды отходами химических и микробиологических производств, наличие в ряде зон повышенного радиоактивного фона, широкое внедрение в медицину, ветеринарию и пищевые отрасли антибиотиков привели к снижению сопротивляемости человеческого организма к вредным факторам и изменили экологические взаимоотношения человека с микроорганизмами. В частности, меняется видовой состав микрофлоры, защищающей организм от инфекции и аллергических воздействий, развиваются различные виды условно-патогенных микроорганизмов, возникает состояние дисбактериоза. Поэтому сегодня, как никогда ранее, возрастает роль пектиновых веществ из-за их способности, образовывая комплексы, выводить из организма человека тяжелые металлы (свинец, ртуть, цинк, кобальт, молибден и др.) и долгоживущие изотопы цезия, стронция, иттрия, а также способность сорбировать и выводить из организма биогенные токсины, анаболики, ксенобиотики, продукты метаболизма и биологически вредные вещества, способные накапливаться в организме: холестерин, липиды, желчные кислоты, мочевину, продукты тучных клеток. Благодаря этому химическому свойству пектин является незаменимым веществом для использования в производстве пищевой продукции профилактического и лечебного питания, находит широкое применение в медицине как универсальный де-токсикант тяжелых металлов и регулирует обменные процессы в организме человека. Как правило, пектин получают из яблок и цитрусовых, что в климатических условиях России не рентабельно. Поэтому поиск новых источников пектиновых веществ является актуальным. Предварительные исследования травы амаранта -нетрадиционной культуры, дающей значительный прирост биомассы в условиях4России, показывают, что она может явиться таким перспективным источником полисахаридов. Необходимо отметить, что пектины относятся к одному из наименее изученных в химическом плане веществ, в отличие от хорошо известных целлюлозы и крахмала. К настоящему времени установлено, что количественный и качественный состав пектина зависит от источника его выделения. Молекулярная масса пектинов колеблется в пределах 25000-300000. Основа этого гетерополисаха-рида представлена £>-галактуроновой кислотой с о(1-»4)-связями, соединенной в полигалактуроновую кислоту. Часть имеющихся в ней карбоксильных групп эте-рифицирована метальными группами, а часть спиртовых групп может быть ацети-лирована. К основной макромолекуле в виде боковых ответвлений присоединены Х)-ксилоза, Х-арабиноза, ЛЗ-галактоза, Х)-глюкоза, а в главную цепь включена I-рамноза. Выявлена четкая корреляция и прямая взаимосвязь между иммуномодуля-торной активностью и структурными особенностями пектинов.

Одними из наиболее важных направлений химической модификации пектиновых веществ являются реакции этерификации, амидирования, ацилирования, комплексообразования с металлами и фосфорилирования. Последняя позволяет влиять на физико-химические характеристики пектинов, а также на сорбционную емкость и селективность комплексообразования, так как при этом появляются дополнительные центры координации. Поскольку пектиновые вещества, как правило, содержат в качестве элементарного звена природную а-гидроксикислоту - галак-туроновую, казалось целесообразным исследовать закономерности реакции фосфорилирования и свойства образующихся при этом продуктов на соответствующих доступных модельных соединениях, таких как миндальная, молочная и некоторых других гидроксикарбоновых кислотах, которые могут выступать в дальнейшем в качестве реперных соединений. Необходимо также отметить, что фосфорилирова-ние самих гидроксикарбоновых кислот изучено на небольшом числе примеров. В связи с вышесказанным целью исследования являлось 1) разработка способов выделения кислых полисахаридов из растения амарант, исследование их физико-химических характеристик, в том числе особенностей структуры методами ИКС и спектроскопии ЯМР, 2) разработка способов химической модификации пектиновых веществ (этерификация, амидирование, комплексообразование, фосфори5лирование), исследование реакции фосфоршшрования модельных гидроксикар-боновых кислот и продуктов на их основе, 3) выявление физиологической активности полученных соединений.

В соответствии с поставленными задачами нами впервые разработаны способы получения пектина из травы амаранта в условиях гидролиза слабыми кислотами, такими как щавелевая, лимонная, молочная, янтарная и проведена их сравнительная характеристика. Методами ИКС и спектроскопии ЯМР 13С впервые исследована структура молекул пектина из амаранта и показано, что он близок по своим свойствам к яблочному пектину. Впервые проведена химическая модификация пектина из амаранта. Впервые предложены для алкилирования пектина новые реагенты на основе хлорпропанолпиридиниевых солей, содержащих остатки фармако-фобных групп. Впервые проведено детальное исследование процесса фосфорилирования природных а-гидроксикарбоновых кислот и выявлены условия образования циклических производных с трех-, четырех-, пятикоординированным атомом фосфора и выявлена зависимость результата от порядка смешения реагентов и присутствия в реакционной среде гидрохлорида амина. Впервые выделен кристаллический диастереомер фосфорана со связью Р-Н, содержащий три хиральных центра, структура которого доказана методом РСА. Впервые найдена реакция расширения пятичленного гетероцикла, содержащего фрагмент Р-0-С(0), до шестичленного под действием высокоактивных карбонильных соединений.

Необходимо отметить несомненную практическую значимость данной работы, которая заключается, прежде всего, в подтверждении перспективности амаранта как промышленного источника пектиновых веществ и разработке способов их выделения с использованием экологически приемлемых слабых кислот, а также в разработке подходов для химической модификации пектиновых веществ амаранта. Предложен новый способ трансформации фосфорилированных производных гид-роксикарбоновых кислот под действием карбонильных соединений, приводящий к получению функционально замещенных шестичленных гетероциклов.6

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Цепаева, Ольга Викторовна

Выводы,

1, Разработаны способы выделения высокомолекулярных полисахаридов — пектинов из травы амаранта в условиях ферментативного и кислотного гидролиза при использовании слабых кислот, показано, что их физико-химические характеристики соответствуют полисахаридам со средней молекулярной массой 2000060000, содержанием галактуроновой кислоты - 70 % и степенью этерификации 55-65 %.

2. Методами жидкостной хроматографии с использованием мембранной фильтрации, ИК и ЯМР 13С спектроскопии впервые показано, что в состав пектиновых веществ амаранта кроме о.- В ~ г ал актур о н ов о й кислоты входят рамноза, араби коза, глюкоза, ксилоза. Основная цепочка полимера содержит связанные (1-»4)-гликозидной связью остатки О-галактуроновой кислоты; нейтральные сахара могут присутствовать как в основной цепи, так и в боковых ответвлениях, о чем свидетельствует сложная спектральная картина в области ацетального углерода в спектре ЯМР 1:?С.

3. Предложены и апробированы новые мягкие алкшшрующие реагенты для получения функционально замещенных сложных эфиров ка основе доступных солей пиридиния, содержащих остатки карболовых и фосфоновых кислот и зпихлор-гидрина, которые позволяют модифицировать природные карбоновые кислоты с гидрофобными заместителями, повышая растворимость модифицированных производных в воде.

4, Впервые получены модифицированные производные амарантового пектина на основе реакций ацилирования, амидирования и фосфоршшрования, а также ал-килирования как трад ици о н ны ми ал кил иру ющи ми средствами, так и новыми типами последних — хлорпропанолпиридиниевыми солями, содержащими остатки фармакофобных групп. Методом ИК спектроскопии выявлены косвенные данные, свидетельствующие о том, что при химической модификации пектинов конформация пиранозного цикла основного звена полисахарида — галактуроновой кислоты — сохраняется; изменяется лишь система водородных связей молекулы. тивная — у крыс с экспериментальным аллоксановым диабетом, проявляющаяся в увеличении процента выживаемости животных по сравнению с контрольной группой, а также кардиопротекторная, которая установлена на изолированном сердце крыс с ишемической болезнью,

6. Результат фосфорилирования а-гидроксикарбоновых кислот и их силильных производных хлорангидридами и полными эфирами кислот Р(Ш) зависит от порядка смешения реагентов и присутствия кислых примесей. При фосфорилиро-вании хлорангидридами и фосфитами осуществляется процесс необычного окислительно-восстановительного диспропорционирования до спирофосфоранов и фосфатов; циклическое производное Р(Ш) можно получить с высоким выходом лишь при добавлении основания к смеси дихлорфосфита и а-гидроксикарбоновой кислоты. Впервые выделен кристаллический изомерно чистый гидроспирофосфоран, содержащий три хирапъных центра и две зндоцикли-ческие ангидридные связи Р-ОС(О); методом РСА установлена его конфигурация.

7. Впервые показано, что взаимодействие 2-алкокси-4-оксо-1,3,2-диоксафосфоланов, полученных из а-гидроксикарбоновых кислот, с хлоралем в зависимости, от природы экзоциклического заместителя у атома фосфора протекает по двум направлениям - по пути внутримолекулярного замещения либо у эндоциклического карбонильного атома углерода, либо у экзоциклического углерода и приводит к образованию либо 1,4,2-диоксафосфоринанов, либо 1,3,2-диоксафосфоланов с экзоциклической связью фосфор-углерод с высокой степенью стереоселективности. В реакции с гексафторацстоном происходит образование как 1,3,2-диоксафосфоринанов, так и спирофосфоранов со связями Р-С и Р-О.

155

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Цепаева, Ольга Викторовна, 2000 год

1. Kertesz Z.1. The pectic substances.-New York-London: Inter-science publishers, 1951.628 P.

2. Joslyn M. A. if Adv. in Food Res.-1962.-Y. 11.-234 P.

3. Сапожникова E.B. Пектиновые вещества и пектолитические ферменты. М.: изд. ВИНИТИ.-1971.-Итоги науки. Биолог. серия-Т. 5.-120 С.

4. Grant G.T., Morris E.R., Rees D., Smith P.J.C., Thorn D. Biological interactions between polysaccharides and divalent cations: the egg-box model //FEBS Lett.- 1973.-V. 32.-N 4.-P. 195-198

5. ШелухинаН.П. Пектин и параметры его получения.-Фрунзе,-1987.-125 С.

6. ШелухинаН.П Научные основы технологии пектина.-Фрунзе,-1988.-95 С.

7. Практические работы по химии природных соединений; под ред. Г.А. Лазу-ревского. М.-1966.-167 С.

8. Турахожаев М.Т., Ходжаев М.А. Пектиновые вещества растений. Методы выделения пектиновых веществ//ХПС.-1993.-Т. 5-С. 635-643.

9. Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И., Чижов О.С., Шибаев В.Н. Химия углеводов. М.: Химия, 1967.-С. 523-539.lO.Ovodov Y.S. Structural chemistry of plant glycoronoglycans // Pure Appl. Chem.-1975.-V. 42.-P. 351-369.

10. Whistler R.L., Bushway A.A., Singh P.P., Nakahara W., Tokuzen R. Noncytotoxic, antitumor polysaccharides // Adv. Carbohydr. Chem. Biochem.- 1976.-V. 32.-P. 235275.

11. Aspinall G.O. The Biochemistry of Plants. A Comprehensive Tteatise. V.3 / Eds P.K. Stumpf, E.E. Conn. N.Y.: Acad. Press, 1980.-P. 473-500.

12. Stephen A.M. The Polysaccharides. V. 2 / Ed. G.O.Aspinall. N.Y.: Acad. Press, 1983.-P. 98-195.

13. Оводов Ю.С. Полисахариды цветковых растений: структура и физиологическая активность // Биоорганическая химия.-1998.-Т. 24.-N 7.-С. 483-501.

14. BeMiller J.N. Chemistry and Function of Pectins / Eds M.L. Fishman, J.J. Jen.

15. Washington, D.C.: Am Chem. Soc.,-1986.-P. 2-12.15616.0'Neill M.A., Albersheim P., Darvill A.G. The Biochemistry of Plants. Y. 2 / Ed. Dey. L.: Acad. Press,- 1990.-P. 415-441.

16. Azadi P., O'Neill M.A., Bergmann C., Darvill A.G, Albersheim P. The backbone of the pectic polysaccharide rharnnogalacturonan-I is cleaved by an endohydrolase and an endolyase // Glycobioligy.-1995.-V. 5.-P. 783-789.

17. Rees D.A., Wight A.W. Polysaccharide conformation. Part VII. Model building computations for a-l,4-galacturonan and the kinking function of L-rhamnose residues in pectic substances// J. Chem. Soc. B.-1971.-P. 1366-1371.

18. Zitko V., Bishop C.T. Structure of a galacturonan from sunflower pectic acid // Can. J. Chem. 1966.-V.44.-P. 1275-1282.

19. Мухитдинов 3.K., Халиков Д.Х., Григорьева E.E., Панов В.П. Структура гомога-лактуронана // ХПС.-1993.-Т. 5-С. 91-96.

20. Renard C.M.G.C., Lahaye М., Mutter М., Voragen F.G.J., Thibault J.F. Isolation and structural characterisation of rhamnogalacturonan oligomers generated by controlled acid hydrolysis of sugar-beet pulp // Carbohydr. Res.-1997.-V. 305.-P. 271-280.

21. Massiot P., Rouau X., Thibault J.F. Structural study of the cell-wall of carrot (Dauats-carota L). 2. Characterization of the extractable pectins and hemicelluloses of the cellwall of carrot//Carbohydr. Res.-1988.-V. 172.-P. 229-242.

22. Stevens B.J., Selvendran R.R. Structural investigation of an arabinan from cabbage (Brassica okrncea var. capitata) И Phytochemistry.-1980.-V, 19.-P. 559-562.

23. Renard C.M.G.C., Crepeau M.J., Thibault J.F. Structure of the repeating units in the ramnogalacturonic backbone of apple, beet and citrus pectins // Carbohydr. Res.-1995.-V. 275.-P. 155-165.

24. Bhattacharjee S.S., Timell Т.Е. A study of the pectin present in the bark of amabilis fir {¿hiesAmabiUs) // Can. J. Chem.-1964.-V. 43.-P. 758-765.

25. Aspinall G.O., Fanshawe R.S. Pectic substances from lucerne (Medicago sativd). Part I. Pectic acid // J. Chem. Soc.-1961.-P. 4215-4225.

26. Aspinall G.O., Jiang K.-S. Rapeseed hull pectin // Carbohydr. Res.-1974.-V. 38.-P. 247-255.

27. Kiyohara H., Yamada H. Characterization of methyl-ester distributions in galacturonan regions of complement activating pectins from the roots of angelica-acutiloba kitagawa //157

28. Carbohydr. Polym.-1994.-V. 25.-P. 117-122.

29. Mort A. J., Qiu F.j Maness N.O. Determination of the pattern of methyl esterification in pectin-distribution of contiguous nonesterified residues if Carbohydr. Res.-1993.-Y. 247.-P. 21-35.

30. Vries J.A. Structural features of appel pectic substances / Proefscrift, Wageningen,-1983.-294 P.

31. Walter R. (Ed) The chemistry and technology of pectin.-Academic Press, London-1991.-87 P.

32. Arslan N. Extraction of pectin from sugar-beet pulp and intrinsic viscosity molecular weight relationship of pectin solutions // J. Food Sci. Tech.-1995.-V. 32.-P. 381-385.

33. RenardM.G.H., Thibault J.-F. Structure and properties of apple and sugar-beet pectins extracted ba chelating-agents.// Carbohydr. Res.-1993.-V. 244.-P. 99-114.

34. Komalavilas P., Mort A.J. The acetylation at 0-3 of galacturonic acid in the rhamnose-rich portion of pectins. // Carbohydr. Res.-1989.-Y. 189.-P. 261-272.

35. Rihouey C., Morvan C., Borissova I., Jauneau A., Demarty M., Jarvis M. Structural features of CDTA-soluble pectins from flax hypoeotyls. // Carbohydr. Polym.-1995.-V. 28.-P. 159-166.

36. Renard C.M.G.C., Crepeau M.J., Thibault J.F. Glucuronic acid directly linked to galacturonic acid in the rhamnogalacturonan backbone of beet pectins. // Eur. J. Biochem.-l999.-V. 266.-P. 566-574.

37. Carpita N.C., Gibeant D.M. Structural models of primary-cell walls in flowering plants-consistency of molecular-structure with the physical-properties of the walls during growth. // Plant J.-1993.-V. 3.-P. 1-30.

38. Lau J.M., McNeil M., Darvill A.G., Albersheim P. Structure of the backbone of rhamnogalacturonan-I, a pectic polysaccharide in the primary-cell walls of plants. // Carbohydr. Res.-l985.-V. 137.-P. 111-125.

39. Schols H.A., Voragen A.G.J. Hairy (ramified) regions of pectins. 4. Occurrence of158pectic hairy regions in various plant-cell wall materials and their degradability by rhamnogalacturonase // Carbohydr. Res.-1994.-V. 256.-P. 83-95.

40. McNeil M., Darvill A.G., Albersheim P. Structure of plant-cell walls. 10. Rhamnoga-lacturonan-I, a structurally complex pectic polysaccharide in the walls of suspension-cultured sycamore cells//Plant Physiol.-1980.-V. 66.-P. 1128-1134.

41. Lerouge P., O'Neill M.A., Darvill A.G., Albersheim P. Structural characterization of endo-glycanase-generated oligoglycosyl side-chains of rhamnogalacturonan I // Carbohydr. Res.-1993.-V. 243.-P. 359-371.

42. Sakamoto T., Sakai T. Protopectinase-T-a rhamnogalacturonase able to solubilize protopectin from sugar-beet//Carbohydr, Res.-1994.-V. 259.-P. 77-91.

43. Yamada H.( Hirano M., Kiyohara H. Studies on antiulcer pectic polysaccharides from Bupleurum-fabatum.2. Partial structure of an antiulcer pectic polysaccharide from roots of Bupkurum-falcatum L // Carbohydr. Res.-1991.-V. 219.-P. 173-192.

44. Yamada H.> RaK.-S., Kiyohara H., Cyong J.-C., Otsuka Y. Structural charae-terization of an anti-complementary pectic polysaccharide from the roots of Bupleurum-faicatum L. //Carbohydr. Res.-1989.-V. 189.-P. 209-226.

45. Kiyohara H., Yamada H. Studies on polysaccharides from Angelica-acutihba. 10. Structure of an anticomplementary arabinogalactan from the root of Angelica acutihba Utagcma // Carbohydr. Res.-1989.-Y. 193.-P. 173-192.159

46. Eda S., Miyabe K., Akiyaraa Y., Ohnishi A., Kato K. A pectic polysaccharide from cell-walls of tobacco (.Nucotiana-tabacum) mesophyll H Carbohydr. Res.-1986.-V. 158,-P. 205-216.

47. Thomas J.R., Darvill A.G., Albersheim P. Structure of plant-cell walls. 25. Rhamnogalacturonan-I, a pectic polysaccharide that is a component of monocot cellwalls // Carbohydr. Res.-1989.-V. 185.-P. 279-305.

48. Thomas J.R., McNeil M., Darvill A.G., AlbersheimP. Structure of plant-cell walls. 29. Isolation and characterization of wall polysaccharides from suspension-cultured Douglas-fir cells // Plant Physiol.-1987.-Y.83.-P.659-671

49. Redgwell R.J., Melton L.D., Brasch D.J. Cell-wall polysaccharides of kiwifruit (Actinidia dekciosa): chemical features in different tissue zones of the fruit at harvest // Carbohydr. Res.-1988.-V. 182.-P. 241-258.

50. Stevens B.J.H., Selvendran R.R. Structural features of cell-wall polymers of the apple // Carbohydr. Res.-1984.-V. 135.-P. 155-166.

51. KeenanM.N.J., Belton P.S., Matthew J.A., Nowson S.J. A C-13-NMR study of sugar-beet pectin//Carbohydr. Res.-1985.-Y. 138.-P. 168-170.

52. Rombouts F.M., Thibault J.-F. Enzymatic and chemical degradation and the fine-structure of pectins from sugar-beet pulp // Carbohydr. Res.-1986.-V. 154.-P. 189-203.

53. Pressey R., Himmelsbach D.S. C-13-jNMR spectrum of a deuterium-galactose-rich polysaccharide from tomato fruit// Carbohydr. Res.-1984.-V. 127.-P. 356-359.

54. Redgwell R.J., Selvendran R,R. Structural features of cell-wall polysaccharides of160onion Allium cepii Carbohydr. Res.-1986.-Y. 157.-P. 183-200.

55. Bacic A., Harris P. J., Stone B.A. The Biochemistry of Plants. V.14 / Ed. J. Preiss. San Diego: Acad. Press,-1988.-P. 297-371.

56. Rihouey C., Morvan C.„ Borissova I., Jauneau A., Demarty M., Jarvis M. Structural features of CDTA-soiuble pectins from flax hypocotyls // Carbohydr. Polym.-1995.-V. 28.-P. 159-166.

57. Fry S.C. Cross-linking of matrix polymers in the growing cell-walls of angiosperms // Ann. Rev. Plant Physiol.-1987.-V. 37.-P. 165-186.

58. Kobayashi M., Matoh T., Azuma J. Two chains of rhamnogalacturonan-II are cross-linked by borate-diol ester bonds in higher plant cell walls // Plant Physiol.-1996.-V. 110.-P. 1017-1020.

59. Zablackis E., Huang J., Muller B., M,, Darvill A.G., Albersheim P. Structure of plant-cell walls. 34. Characterization of the cell-wall polysaccharides of Arabidopsis-thaliana leaves//Plant Physiol.-1995.-V. 107.-P. 1129-1138.

60. Edashige Y., Ishii T. Rhamnogalacturonan II from cell walls of Cryptomeria japomca If Phytochemistry.-1998,-V. 49.-P. 681-690.71 .Ishii T. Pectic polysaccharides from bamboo shoot cell-walls // Mokuzai gakkaishi 1995.-V. 41.-P. 669-676.

61. Ishii T., Matsunaga T. Isolation and characterization of a boron-rhamnogalacturonan-H complex from cell walls of sugar beet pulp // Carbohydr.Res.-1996.-Y. 284.-P. 1-9.

62. Doco T., Brillouet J.M. Isolation and characterization of a rhamnogalacturonan-II from red wine //Carbohydr. Res.-1993.-V. 243.-P. 333-343.

63. Pellerin P., Doco T., Vidal S., Williams P., Brillouet J.M., ONeill M.A. Structural161characterization of red wine rhamnogalacturonan H // Carbohydr. Res.-1996.-V. 290.-P. 183-187.

64. Whitcombe A.J., O'Neill M.A., Steffan W., Albersheim P., Darvill A.G. Structural characterization of the pectic polysaccharide, rhamnogalacturonan-II // Carbohydr. Res.-1995.-V. 271.-P. 15-29.

65. Stevensos T.T., Mc'Neill M., Darvill A.G., Albersheim P. Structure of plant-cell walls. 28. An analysis of the extracellular polysaccharides of suspension-cultured sycamore cells//Plant Phtysiol.-1986.-V. 80.-P. 1012-1019.

66. Stevensos T.T., Darvill A.G., Albersheim P. Structure of plant-cell walls. 22. 3-deoxy-D-lyxo-2-heptulosaric acid, a component of the plant cell-wall polysaccharide rhamnogalacturonan-H//Carbohydr. Res.-1988.-V. 179.-P. 269-288.

67. Stevensos T.T., Darvill A.G., Albersheim P. Structure of plant-cell walls. 23. Structural features of the plant cell-wall polysaccharide rhamnogalacturonan-II // Carbohydr. Res.-1988.-V. 182.-P. 207-226.

68. Hirano M., Kiyohara H., Yarnada H. Existence of a rhamnogalacturonan-II-like region in bioactive pectins from medicinal herbs ff Planta Med.-1994.-V. 60.-P. 450454.

69. Zhao J.F., Kiyohara H., Yamada H., Takemoto N., Kawamura H. Heterogeneity and characterization of mutogenic and anticomplementary pectic polysaccharides from the roots of Glycyrrhiza-uralsnsis fisch et dc If Carbohydr. Res.-1991 .-V. 219.-P. 149-172.

70. Aldington S., Fry S.C. Rhamnogalacturonan-ll-a biologically-active fragment // J. Exp. Bot.-1994.-V. 45.P. 287-293.

71. Karkhanis Y.D., Zeltner J.Y., Jackson J.J., Carlo D.J. New and improved microassay to determine 2-keto-3-deoxyoctonate in lipopolysaccharide of gram-negative bacteria // Anal. Biochem.-l 978.-V. 85.-P. 595-601.

72. Melton L.D., McNeil M., Darvill A.G., Albersheim P., Dell A. Structure of plant-cell walls. 17. Structural characterization of oligosaccharides isolated from the pectic polysaccharide rhamnogalacturonan-n//Carbohydr. Res.-1986.-V, 146.-P. 279-305.

73. Matoh T., Ishigaki K.I., Ohno K., Azuma J.L. Isolation and characterization of a boron-polysaccharide complex from radish roots U Plant Cell Physiol.-1993.-V. 34.-P. 639642.

74. Shimokawa T., Ishii T., Matsunaga T. Isolation and structural characterization of rhamnogalacturonan 11-borate complex from Pinus densiflora // J. of Wood science.-1999.-V. 45 .-P. 435-439.

75. Loomis W.D., Durst R.W. Chemistry and biology of boron // Biofactors.-1992.-V. 3.-P. 229-239.

76. Welch R.M. Micronutrient nutrition of plans// Crit. Rev. Plant Sci.-1995.-V. 14.-P. 4916382.

77. Aspinall G.O., Hunt K., Morrison I.M. Polysaccharides of soy-beans. Part V. Acid polysaccharides from the hulls // J. Chem. Soc.-1967.-P. 1080-1086.

78. Voragen A.G.J., Schols H.A., Gruppen H. Plant Polymeric Carbohydrates / Esd F. Meuser, D.J. Manners, W. Seibel. Cambridge, UK: Royal Soc. Chemistry,-1993.-P. 315.

79. Schols H.A., Bakx E.J., Schipper D., Voragen A.G.J. A xylogalacturonan subunit present in the modified hairy regions of apple pectin // Carbohydr. Res.-1995.-V. 279.-P. 265-279.

80. Kikuchi T., Sugimoto H. Studies on polysaccharides from soy sauce. 5. Detailed structure of an acidic polysaccharide in soy sauce, confirmed by use of 2 kinds of purified pectinases // Agr. Biol. Chem.-1976.-V. 40.-P. 87-92.

81. Weightman R.M., Renard C.M.G.C., Thibault J.F. Structure and properties of the polysaccharides from pea hulls. 1. Chemical extraction and fractionation of the polysaccharides//Carbohydr. Polym.-1994.-V. 24.-P. 139-148.

82. De Vries J.A. Gums and Stabilizers for the Food Industry / Eds G.O.Philips, D.J.Wedlok, P.A.Williams. Oxford: IRLPressr^SS.-P. 25-29.

83. Schols H.A., Voragen A.G.J. Pectins and Pectinases / Eds J.Visser, A.G.J.Voragen. Amsterdam: Elsevier,-1996.-P. 3-19.lOS.Fishman M.L., Cooke P., Hotchkiss A., Damert W. Progressive dissociation of pectin //Carbohydr. Res.-1993.-V. 248.-P. 303-316.

84. Walkinshaw M.D., Araott S. Conformations and interactions of pectins. 2. Models for junction zones inpectinic acid and calcium pectate gels // J. Mol. Biol.-1981.-V. 53.-P. 1075-1085.

85. Kirby A.R., Gunning A.P., Morris V.J. Imaging polysaccharide by atomic force microscopy//Biopolymers.-1996.-V. 38.-P. 354-366.

86. Jarvis M.C., Apperley D.C. Chain conformation in concentrated pectic gels-evidence from C-13 NMR// Carbohydr. Res.-1995.-V. 275.-P. 131-145.

87. Axelos M.A.V., Thibault J.F. Influence of the substituents of the carboxyl groups and of the rhamnose content on the solution properties and flexibility of pectins // Int. J. Biol. Macromol.-l991.-V. 2.-P. 77-82.

88. Axelos M.A.V., Lefebvre J., Thibault J.F. Conformation of a low methoxyl citrus pectin in aqueous solution // Food Hydrocolloids.-1987.-V. 1 .-P. 569-570.

89. Axelos M.A.V., Thibault J.F., Lefebvre J. Structure of citrus pectins and viscometric study of their solution properties//Int. J. Biol. Macromol.-l 989.-V. 3.-P. 186-191.

90. Cesaro A., Ciana V., Delben V., Manzini V., Paoletti S. Physicochemical properties of pectin acid. I. Thermodynamic evidence of the pH-induced conformational transition in aqueous solution//Biopolymers.-1982.-V. 21.-P. 431-449.

91. Harding S.E., Berth G., Bali A., Mitchell J.R., Garcia de la Torre J. The molecular weight distribution and conformation of citrus pectins in solution studied by hydrodynamics // Carbohydr. Polym.-1991.-V. 16.-P. 1-15.

92. Hourdet D., Muller G. Solution properties of pectic polysaccharides. П. Conformation and molecular size of high polygalacturonic acid content isolated pectin chains // Carbohydr. Polym.-1991.-V. 16.-P. 113-135.

93. Malovikova A., Milas M.„ Rinaudo M., Borsali R., Viscosimetric behavior of sodium polygalacturonate in the presence of low salt content // Am. Chem. Soc. Symp. Ser.-1994.-V. 548.-P. 315-321.

94. Catoire L., Derouet C., Redon A.M., Goldberg R., Herve du Penhoat C. An NMR study of dynamic single-stranded conformational of sodium pectate // Carbohydr. Res.-1997.-V. 300.-P. 19-29.

95. Catoire L., Goldberg R., Pierron M., Morvan C., Herve du Penhoat // An efficient procedure for studying pectin structure which combines limited depolymerization and 13C NMR//Eur. Biophys. J.-1988.-V. 27.-P. 127-136.

96. Grasdalen H., Kvam B.J. 23Na NMR in aqueous solutions of sodium polyuronates. Counterions binding and conformational conditions // Macromolecule.-1986.-V. 19.-P. 1913-1920.

97. Ravanat G., Rinaudo M. Investigation on oligo- and polygalacturonic acid by potentiometry and circular dichroism//Biopolymers.-1980.-V. 19.-P. 2209-2222.

98. Cros S., du Penhoat H., Bouchemal N., Ohassan H., Imberty A., Perez S. Solution conformation of a pectin fragment disaccharide using molecular modelling and nuclear magnetic resonance // M. J. Biol. Macromol.-1992.-V. 14.-P. 313-320.

99. Axelos M.A.V., Gamier C., Renard С., Thibault J.F. Interactions of pectins with multivalent cations: phase diagrams and structural aspects / In Pectins and Pectinases,-J.Visser, A.G.J.Voragen (Eds),-Elsevier Science,-1996.-P. 34-45.

100. Стоддарт Д. Стереохимия углеводов / Под ред. Ю.А.Жданова,-М.: Мир,-1975.-140 С.

101. Di Nola A., Fabrizi G., Lamba D., Segre A.L. Solution conformation of a pectic acid fragment by H-l-NMR and molecular-dynamics // Biopolymers.-1994.-V. 34.-P. 457462.

102. Gouvion C., Mazeau K., Heyraud A., Taravel F.R., Tvaroska. I. Conformational study of digalacturonic acid and sodium digalacturonate in solution // Carbohydr. Res.-1994.-V. 261.-P. 187-202.

103. Ruggiero J.R., Urbani R., Cesaro A. Conformational features of galacturonans. 1. Structure and energy minimization of charged and uncharged galacturonan dimeric units //Int. J. Biol. Macromol.-1995.-V. 17.-P. 205-212.

104. Braccini I., Grasso R.P., Perez S. Conformational and configurational features of acidic polysaccharides and their interactions witn calcium ions: a molecular modeling investigation // Carbohydr. Res.-1999.-V. 317.-P. 119-130.

105. Walkinshaw M.D., Arnott S. Conformations and interactions of pectins. 1. X-RAY-diffraction analyses of sodium pectate in neutral and acidified forms // J. Mol. Biol.-1981.-V. 153.-P. 1055-1073.

106. Brodhurst M., Cros S., Hoffman R., Mackie W., Perez S. Modeling a pentasaccharide fragment of ramnogalacturonan / In Pectins and Pectinases,-J.Visser, A.G.J.Yoragen (EdsX-Elsevier Science,-1996.-P. 517-525.

107. Perez S., Mazeau K., du Penhoat C.H. The three-dimensional structures of the pectic polysaccharides // Plant physiology and bioehemistry.-2000.-V. 38.-P.37-55.

108. Kouwijzer M., Schols H., Perez S. Acetylation of rhamnogalacturonan I ana gomogalacturonan; Theoretical calculations / In Pectins and Pectinases,-J.Visser, A.G.J.Voragen (Eds),-Elsevier Science,-1996.-P. 57-65.

109. Thakur B.R., Singh R.K., Handa A.K. Chemistry and uses of pectin // Crit. Rev. Food Sci. Nutr.-1997.-V. 37.-P. 47-73.

110. Dheu-Andries M.L., Perez S. Geometrical features of calcium carbohydrate interactions // Carbohydr. Res.-1983.-V. 124.-P. 324-332.

111. Alagna L., Prosperi T.s Tomlinson A.A.G., Rizzo R. Extended X-ray Absorption Fine structure investigation of solid and gel forms of calcium poly (a-D-galacturonan) // J.167

112. Phys. Chem.-1986.-V. 90.-P. 6853-6857.

113. Morris E.R., Powell D.A., GidleyM.J., Rees D.A. Conformations and interactions of pectins. 1. Polymorphism between gel and solid states of calcium polygalacturonate // J. Mol. Biol.-1982.-V. 155.-P. 507-516.

114. Jarvis M.C. Structure and properties of pectin gels in plant-cell walls // Plant Cell Environ.-l984.-V. 7.-P. 153-164.

115. Darvill A.G., McNeil M., Albersheim P. Structure of plant cell walls: a new pectic polisaccharides // Plant Physiol.-1978.-V. 62.-P. 418-422.

116. Mazeau K., Perez S. The preferred conformations of the four oligomeric fragments of Rhamnogalacturonan П Jf Carbohydr. Res.-1998.-V. 311.-P. 203-217.

117. Perez S., Delage M.M. A database of 3-dimensional structures of monosaccharides from molecular-mechanics calculations if Carbohydr. Res.-1991.-V. 212.-P. 253-259.

118. Mikol V., Kosma P., Brade H. Crystal and molecular-structure of ally. 0-(sodium-3-deoxy-alpha-D-manno-2-octulopyranosylonate-(2-]8)-0-(sodium-3-deoxy-alpha-D-manno-2-octulopyranosidonate)-monohydrate if Carbohydr. Res.-1994.-V. 263.-P. 3542.

119. Thibault J.F., Renard C.M.G.C., Axelos M.A.V., Roger P., Crepeau M.J. Studies of the length of homogalacturonic regions in pectins by acid-hydrolysis // Carbohydr. Res.-1993.-V. 238.-P. 271-286.

120. Kravtchenko T.P., Penci M., Voragen A.G.J., Pilnik W. Enzymatic and chemical degradation of some industrial pectins if Carbohyd. Polym.-1993.-V. 20.-P. 195-205.152.0бщая органическая химия / Под ред. Н.К.Кочеткова.-М.: Химия, 1986.-Т. 11.168227 C.

121. An J.H., Zhang L., O'Neill M.A., Albersheim P., Darvill A.G. Isolation and structural characterization of endo-riiamnogalacturonase-generated fragments of the backbone of rhamnogalacturonan-I // Carbohyd. Res.-1994.-V. 264.-P. 83-96.

122. BeMiller J.N. An introduction to pectins structure and properties // ACS Symp. Ser.-1986.-V. 310.-P. 2-12.

123. Kohn R.„ Furda I Distribution of free carboxyl groups in the molecule of pectin after esterification of pectin and pectinic acid by methanol // Collect. Czech. Chem. Commun.-1969.-V. 34.-P. 641-648.

124. Kratchanov С., Denev P., Kratchanova М. Reaction of appel pectin with ammonia // biter. J. Food Sci. Techn.-1989.-V. 24.-P. 261-267.

125. Sinitsya A., Copikova J., Prutyanov V., Skoblya S., Machovic V. Amidation of highly methoxylated citrus pectin with primary amines // Carbohyd. Polym.-2000.-V. 42.-P. 359-368.

126. Аймухамедова Г.Б., Ашубаева З.Д., Умаралиев Э.А. Химическая модификация пектиновых веществ / Фрунзе: Илим.-1974.-194 С.

127. Kohn R. Ion binding on polyuronates alginate and pectin // Pure Appl. Chem.-1975.-V. 42.-P. 371-397.

128. Rees D.A. // In M.T.P. International Review of Science. Biochemistry Series.-1975.-V. 5. Biochemistry of Carbohydrates. P.l. Butterworths, London and University Park Press, Baltimore, MD.-l 65 P.

129. Rees D.A. Polysaccharide shapes and their interactions some recent advances // Pure Appl. Chem.-1981.-V. 53.-P. 1-14.

130. Rees D.A., Welsh E.J. Secondary and tertiary structure of polysaccharides in solutions and gels // Angew. Chem. Intern. Ed. Engl.-1977.-V. 16.-P. 214-223.

131. Morris E.R., Norton I.I // In Aggregation Processes in Solution. -1983.-Jones E.W., Gormaly J., Elsevier Science Publishing Co., Amsterdam. 549 P.

132. Cesaro A., Delben F., Paoletti S. Interaction of divalent-cations with polyuronates // JCS Faraday Transactions 1.-1988.-V, 84.-N 8.-P. 2573-2584.

133. Smidsrod O., Haug A. Dependence upon the gel-sol state of the ion-exchange properties of alginates // Acta Chem. Scand.-1972.-V. 86.-P. 2063-2074.

134. Thorn D., Grant G.T., Morris E.R., Rees D.A. characterization of cation binding and170gelation of polyuronates by circular-dichroism // Carbohyd. Res,-1982.-V. 100.-P. 29-42.

135. Laing J.N., Stevens E.S., Frangou S., Morris E.R., Rees D.A. Cation-specific vacuum ultraviolet circular-dichroism behavior of alginate solutions, gels and solid films // Int. J. Biol. Macromol.-1980.-V. 2.-P. 204-208.

136. Braudo E.E., Soshinsky A.A., Yuryev V.P., Tolstoguzov V.B. The interaction of polyuronides with calcium ions. 1: binding isotherms of calcium ions with pectic sudstances//Carbohydr. Polym.-1992.-V. 18.-P. 165-169.

137. Kohn R., Larsm B. Preparation of water-soluble polyuronic acid and their calcium salts, and the determination of calcium ion activity in relation to the degree of polymerization // Acta Chem. Scand.-1972.-V. 26.-P. 2455-2468.

138. Angyal S.J. Haworthmemorial lecture sugar-cation complexes - structure and applications//Chem. Soc. Rev.-1980.-V. 9.-P.415-428.

139. Poonia N.S., Bajaj A.V. Coordination chemistry of alkali and alkaline-earth cations // Chem. Rev.-1979.-V. 79.-P. 389-445.

140. Алексеев Ю.Е., Гарновский А.Д.„ Жданов Ю.А. Комплексы природных углеводов с катионами металлов / Успехи химии.-1998.-Т. 67.-С. 723-744.

141. Smidsrod О., Haug A., Whittington S.G. The molecular basis for some physical properties of polyuronides // Acta Chem. Scand.-1972.-V. 26.-P. 2563-2570.

142. Kohn R. Binding of divalent-cations to oligomeric fragments of pectin // Carbohyd. Res.-1987.-V. 160.-P. 343-353.

143. Kohn R. Binding of lead cations to oligogalacturonic acids // Collect. Czech. Chem. Commun.-1982.-V. 47.-P. 3424-3431.171

144. Malovikova A., Kohn R, Binding of lead and chromium (HI) cations to pectin // Collect. Czech. Chem. Commun.-1979.-V. 44.-P. 2915-2927.

145. Cesaro A., Delben F., Flaibani A., Paoletti S. The interaction of lead (II) with glycuronans-UV absorption and circular dichroism spectra // Carbohyd. Res.-1988.-V. 181.-P. 13-21.

146. Aruga R. Structure of the galacturonate and glucuronate complexes with copper (U) in aqueous-solution a calorimetric study//Bull. Chem. Soc. Jpn.-1981.-V. 54.-P. 12331235.

147. DebongnierP., MestdaghM. An Electron-paramagnetic-res. and potentiometric study the complexation of copper ion by galacturonic acid and galacturonans // Carbohyd. Res.-1987.-V. 170.-P. 137-149.

148. Reisenhofer E., Cesaro A., Delben F., Manzini G., Paoletti S. Copper (0) binding by natural ionic polysccharides. 2. Polarographic data // Bioelectrochem. Bioenerg.-1984.-V. 12.-P. 455-465.

149. Manzini ,G-> Cesaro A., Delben F., Paoletti S., Reisenhofer E. Copper (H) binding by natural ionic polysccharides. 1. Potentiometric and spectroscopic data // Bioelectrochem. Bioenerg.-1984.-V. 12.-P. 443-454.

150. Malovikova A., Kohn R. Binding of cadmium cations to pectin // Collect. Czech. Chem. Commun.-1982.-V. 47.-P. 702-708.

151. Malovikova A., Kohn R. Binding of zinc cations to pectin and oligomeric fragments // Collect. Czech. Chem. Commun.-1983.-Y. 48.-P. 3154-3165.

152. Branca NÏ., Micera G., Dessi A. Reduction of chromium (VI) by D-galacturonic acid and formation of stable chromium (V) intermediates // Inorg. Chem. Act.-Bioinorg. Chem.-1988.-V. 153.-P. 61-65.

153. Deiana S., Erre L., Micera G., Piu P., Gessa C. Coordination of transition-metal ions by polygalacturonic acid-a spectroscopic study // Inorg. Chem. Act.-Bioinorg. Chem.-1980.-V. 46.-P. 249-253.

154. Anthonsen T., Larsen B., Smidsrod O. NMR-studies of the interaction of metal-ions with poly-(l.,4-hexuronates). I. Chelation of Europium ions by D-galacturonic acid // Acta Chem. Scand.-1972.-V. 26.-P. 2988-2989.

155. Samuelsen A.B., Paulsen B.S., Wold J.K., Otsuka H.> Kiyohara H., Yamada H.„ Knutsen S.H. Characterization of a biologically active pectin from Plantago major L. // Carbohydr. Polymer.-1996.-V. 30.-P. 37-44.

156. Sun X.B., Matsumoto Т., Yamada H. Anti-ulcer activity and mode of action of the polysaccharide fraction from the leaves of panax ginseng // Planta Med-1992.-V. 58.-P. 432-435.

157. Sun X.B., Matsumoto Т., Yamada H. Effects of a polysaccharide fraction from the roots oi Buphurum falcatum L. on experimental gastric-ulcer models in rats and mice // J. Pharm. Pharmacol.-1991 .-V. 43.-P .699-704.

158. Shin K.S., Kiyohara H., Matsumoto Т., Yamada H. Rhamnogalacturonan П from the leaves of Panax ginseng C. A. Meyer as a macrophage Fc receptor expression-enhancing polysaccharide//Carbohydr. Res.-1997.-V. 300.-P. 239-249.

159. Smee D.F., Verbiscar A.J. Effects of plant derived polysaccharides on murine cytomegalovirus and encephalomyocarditis virus infections in mice // Antiviral Chem. Chemother.-1995.-Y. 6.-P. 385-390.

160. Kiyohara H.„ Hirano M., WenX.G., Matsumoto Т., Sun X.B., Yamada H. Characterization of an antiulcer pectic polysaccharide from leaves of Panax-gimeng Ca-meyer // Carbohydr. Res.-1994.-Y, 263.-P. 89-101.

161. Matoh Т., Takasaki М., Takabe К., Kobayashi М. branunocytochemistry of rhamnogalacturonan П in cell walls of higher plants // Plant and Cell Physiol.-1998.-V. 39.-P. 483-491.

162. Tahiri M., PellerinP., Tressol J.C., Doco Т., Pepin D.„ Rayssiguier Y., Coudray C. The rhamnogalacturonan-П dimer decreases intestinal absorption and tissue accumulation of lead in rats // J. Nutrition.-2000.-V. 130.-P. 249-253.

163. Inohara H., Raz A. Effects of natural complex carbohydrate (citrus pectin) on murine melanoma cell properties related to galectin-3 functions // Glycoconj. J.-1994.-V. 11.-P. 527-532.

164. Platt D., Raz A. Modulation of the lung colonization of B16-F1 melanoma cells by citrus pectin//J. Natl. Cancer. lnst.-1992.-V. 84.-P. 438-442.

165. Hynes R.O. Integrins versatility, modulation and signaling in cell adhesion // Cell.-1992.-V. 69.-P. 11-25.

166. Raz A., Meromsky L., Lotan R. Differential expression of endogenous lectins on the surface of nontumorigenic, tumorigenic, and metastatic cells // Cancer Res.-1986.-V. 46.-P. 3667-3672.

167. Raz A., Bucana C., McLellan W., Fidler I.J. Distribution of membrane anionic sties on B-16 melanoma variants with differing lung colonizing potential // Nature.-1980.-V. 284.-P. 363-364.

168. Nosalova G., Strapkova A., Kardosova A., Capek P. Antitussive activity of a rhamnogalacturonan isolated from the roots of Althaea officinalis L, Var robusta // J. Carbo-hydr. Chem.-1993.-V. 12.-P. 589-596.

169. Darvill A.G., Albersheim P. Phytoalexins and their elicitors a defense against microbial infection in plants // Ann. Rev. Plant Physiol. Mol. Biol.-1984.-V. 35.-P. 243275.

170. Garcia-RomeraI., Fry S.C. The longevity of biologically-active oligogalacturonides in rose cell cultures: Degradation by exo-polygalacturonase // J. Exp. Bot.-1995.-V. 46.-P. 1853-1857.

171. Ryan C.A., Farmer E.E. Oligosaccharide signals in plants a current assessment // Ann. Rev. Plant Physiol. Mol. Biol.-1991.-V. 42.-P. 651-674.

172. Yamada H. Pectic polysaccharides from Chinese herbs structure and biological activity//Carbohydr. Polymer.-1994.-V. 25.-P. 269-276.

173. Yamada H,, Kiyohara H., Cyong I.e., Otsuka Y. Studies on polysaccharides from Angelica-acutibba. 4. Characterization of an anti-complementary arabinogalactan from the roots of Angelica-acutibba kiiagawa // Mol. Immunol.-1985.-Y. 22.-P. 295-304.

174. Wang N.L., Kiyohara H., Matsumoto T.„ Otsuka H., Hirano M., Yamada H Polyclonal antibody against a complement activating pectin from the toots of Angelica-acutibba II Planta Med.-1994.-V. 60.-P. 425-429.

175. Zhang Y.W., Kiyohara H., Matsumoto T., Yamada H. Fractionation and chemical properties of immunomodulating polysaccharides from roots of Dipsocus asperoides // Planta Med.-1997.-V. 63.-P. 393-399.

176. Wang N.L., Kiyohara H., Sakurai M.H., Yamada H. Antigenic epitope for polyclonal antibody against a complement activating pectin from the roots of Angelica acutiloba Kitagawa // Carbohydr. Polymer.-1999.-V. 39.-P. 257-264.

177. Stefifan W., Kovac P., Albersheim P., Darvill A.G., Hahn M.G. Characterization of monoclonal antibody that recognizes an arabinosylated (1 ->6)-beta -D-galactan epitope in plant complex carbohydrates // Carbohydr. Res.-1995.-V. 275.-P. 295-307.

178. Dogasaki C., Nishijima M., Ohno N., Yadomae T., Miyazaki T. Architecture of Alkaline-soluble and bioactive polysaccharide from the kernels of Prunus mume Sieb et Zucc assessed by anti P-l antibody // Biosci. Biotech. Biochem.-1996.-V. 60.-P. 8311836.

179. Sakurai M.H., Matsumoto T., Kiyohara H.„ Yamada H. Detection and tissue distribution of anti-ulcer pectic polysaccharides from Bupleurum falcatum by polyclonal antibody //Planta Med.- 1996.-V. 62.-P. 341-346.

180. Sugiyama K., Ueda H., Ichio Y.> Yokota M. Improvement of cisplatin toxicity and le-thalyty by "Juzen-Taiho-To" im mice // Biol. Pharm. Bull.-1995.-V. 18.-P. 53-58.

181. Nakano M., Itoh Y., Mizuno Т., Nakashima H. Polysaccharide from Aspalathus linearis with strong anti-HIV activity // Biosci. Biotech. Biochem -1997.-V. 61 .-P. 267271.

182. May C. D. Industrial pectins: sources, production and applications // Carbohydrate Polymers.-1990.-V. 12.-P. 79-99.

183. Marry M., McCann M.C., Kolpak F., White A.R., Stacey N.J., Roberts K. Extraction of pectic polysaccharides from sugar-beet cell walls // J. Scien. Food and Agricul.-2000.-У. 80.-P. 17-28.

184. Becker R., Wheeler E.L., Lorenz K., Stafford A.E., Grosjean O.K., Betschart A.A., Saunders R.M. A compositional study of amaranth grain // J. Food Sci.-1981 .-V. 46.-P. 1175-1180.

185. Bressani R., Gonzales J.M., Zuniga J., Breuner M., Elias L.G. Yield, selected chemical composition and nutritive value of 14 selections of amaranth grain representing four species // J. Sci. Food Agric.-1987.-V. 38.-P. 347-356.

186. Pedersen В., Kalinowski L. S., Eggum B.O. The nutritive value of amaranth grain (Amaranthus candatus). I. Protein and minerals of raw and processed grain // Qualitas Plantarum.-1987.-V. 36.-P. 309-324.

187. Teutonico R.A., Knorr D. Amaranth: Composition, properties and applications of a rediscovered food crop // Food Technology.-1985.-V. 39.-P. 49-60.

188. Коновалов А.И., Офицеров E.H., Карасева A.H., Хазиев Р.Ш., Карлин В.В. /

189. Способ получения рутина из надземных частей амаранта / Патент РФ №20412326.-1995г.251 .В.В.Коновалов А.И., Офицеров Е.Н., Соснина Н.А., Хазиев Р.Ш., / Способ получения пектина из надземных частей амаранта / Патент РФ №2101294.-1998г.

190. Коновалов А.И., Офицеров Е.Н., Соснина Н.А.,.Шекуров В.Н, Цепаева О .В., Лапин А.А., Минзанова С.Т., Бережной А.Н., Мутрисков А.Я. / Способ получения пектина / Патент РФ №2119497.-1998г.

191. Kacurakova М.> Capek P., Sasinkova V., Wellner N., Ebringerova A. FT-1R study of plant cell wall model compounds: pectic polysaccharides and hemicelluloses // Carbohydr. Polym.-2000.-V. 43.-P. 195-203.

192. Coimbra M.A., Barros A., Rutledge D.N., Delgadillo I. FT-IR spectroscopy as a tool for the analysis of olive pulp cell-wall polysaccharide extracts // Carbohydr. Res.-1999.-V. 317.-P. 145-154.

193. McCann M.C., Hammouri R, WilsonR, Belton P., Roberts K. Fourier-transform infrared microspectroscopy is a new way to look at plant cell walls // Plant Physiol.-1992.-V. 100.-P. 1940-1947.

194. Coimbra M.A., Barros A., Barros M., Rutledge D.N.? Delgadillo I. Multivariate analysis of uronic acid and neutral sugars in whole pectic samples by FT-IR spectroscopy // Carbohydr. Polym.-1998.-V. 37.-P. 241-248.

195. Westerlund E., Aman P., Andersson R., Andersson RE., Chemical characterization of water soluble pectin in papaya fruit // Carbohydr. Polym.-1991 .-V. 15.-P. 67-78.

196. Westerlund E., Aman P., Andersson R.E., Andersson R. Investigation of the distribution of methyl ester groups in pectin by high-field 13C NMR // Carbohydr. Polym.-1991.-V. 14.-P. 179-187.

197. Shashkov A.S., Senchenkova S.N., Nazarenko E.V., Zubkov V.A., Gorchkova N.M., Knirel J.A., Gorchkova R.P. Structure of the acidic polysaccharide chain of the lipopolysacchride of shewanella alga 48055 // Carbohydr. Res.-1998,-V. 309.-P. 103108.

198. Shashkov A.S., Arbatsky N.P., Gedzynski M.s Kaca W., Knirel J.A. Structure of an acidic O-specific polysaccharide of proteus mirabilis 05 // Carbohydr. Res.-1999.-V, 319.-P. 199-203.

199. Горшкова Р.П., Назаренко E.JL, Зубков B.A., Степаненко Л.С., Исаков В.В. Структурное исследование полисахаридов лишайников Cetraria cucullata и С. islandica //Биоорг. химия.-1997.-Т. 23.-№2,-С. 134-138.

200. Vinigradov Е., Воск К. Structural determination of some new oligosaccharides and analysis of the branching pattern of isomaltooligosaccharides from beer // Carbohydr. Res.-1998,-V. 309.-P. 57-64.

201. Perlin A.S., Casu В., Koch H.J. Configurational and conformational influences on the carbon-13 chemical shifts of some carbohydrates // Canad. J. Chem.-1970.-V. 48.-№ 16.-P. 2596-2606.

202. Gorin P.A.J., Mazurek M. Further studies on the assignment of signals in 13C magnetic resonance spectra of aldoses and derived methyl glycosides // Canad. J. Chem.-1975.-V. 53.-№ 8.-P. 1212-1223.

203. Dorman D.E., Roberts J.D. Nuclear magnetic resonance spectroscopy, Carbon-13 spectra of some pentose and hexose aldopyranoses // J. Amer. Chem. Soc.-1970.-V. 92.-№ 5.-P. 1355-1361.

204. Schwarcz J.A., Perlin A.S, Orientational dependance of vicinal geminal 13C-*H coupling // Canad. J. Chem.-1972.-Y. 50.-№ 22.-P. 3667-3676.

205. Breitmaier E., Voelter W. Carbon-13 NMR spectroscopy, High-resolution methodsand applications in organic chemistry and biochemistry ii Third ed., YCH Verlag. -1987.-Weinkeim, New-Jork, 515 P.

206. Общая органическая химия, M., Хмимя-1986-C. 148-150.

207. Hayes F.N., King L.C., Peterson D.E. // J. Amer. Chem. Soc.-1956.-V. 78. P. 25272528.

208. Breitmaier E., Voelter W. Carbon-13 NMR Spectroscopy. High-Resolution Methods and Applications in Organic Chemistry and Biochemistry. VCH Verlag, 1987. Weinheim, New-York, 515 P.

209. Денисов А.Ю., МаматюкВ.И. Спин-спиновое взаимодействие 13С-13С и ^С-'Н в спектрах ЯМР органических соединений. Новосибирск, Новосиб. институт орг. хим. СО АН СССР: 1989.-С. 366-389.

210. Лапин A.A., Коновалов А.И., Мустафин И.Г., Романенко О.М., Соснина H.A. Корректировка минерального состава крови пектиновыми веществами // IV Российский национальный конгресс "Человек и лекарство". 8-12 апреля-1997. Москва, С. 167.

211. Munoz A., Bernard G., Roberts W. Preparation de composes du phosphore tri- et pentacoordine a partir D hydroxyacides et D aminoacides // Phosphorus Sulfur-1978.-V. 4.-P. 47-52.

212. Фомин A.B., Коломиец А.Ф., Комаров B.A., Рапкин А.И., Кролевец A.A., Пасе