Выделение и применение олигофлавоноидов коры сосны обыкновенной тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат технических наук Коновалова, Галина Николаевна

• Коновалова, Галина Николаевна
• кандидат технических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат технических наук Коновалова, Галина Николаевна

Введение.

1. Литературный обзор

1.1. Строение и состав коры.

1.1.1. Микростроение коры.

1.1.2. Особенности химического состава коры

1.2. Особенности строения олигофлавоноидов

1.3. Анализ олигофлавоноидов

1.3.1. Методы анализа фенольных соединений и, в частности, олигофлавоноидов, находящихся в водных экстрактах.

1.3.2. Определение структуры олигофлавоноидов

1.3.3. Реакционная способность танинов как макромолекул

1.3.3.1. Реакции электрофильного замещения.

1.3.3.2. Реакции А и В-колец флавоноидов с альдегидами и их кинетика

1.3.3.3. Превращения олигофлавоноидов в кислых и щелочных средах

1.3.3.4. Взаимодействие олигофлавоноидов с солями сернистой кислоты

1.4. Утилизация коры

1.5. Промышленное применение олигофлавоноидов для производства связующих

1.6. Экстрагирование олигофлавоноидов

2. Методическая часть

2.1. Планирование факторного эксперимента

2.2. Подготовка коры к экстрагированию

2.3. Определение влажности образцов коры

2.4. Экстракция

2.5. Определение сухих веществ экстракта

2.6. Определение легкогидролизуемых полисахаридов

2.7. Определение массы активных полифенолов - модифицированный метод Стиасны

2.8. Определение выхода олигофлавоноидов, высаживаемых соляной кислотой

2.9. Определение лигнина по методике Комарова

2.10. Определение содержания целлюлозы в одубине

2.11. Щелочная обработка коры в поле ультразвуковых колебаний

2.12. Хроматография

2.13. ИК-спектроскопия

2.14. Определение степени помола массы

2.15. Составление композиции бумаги

2.16. Отлив лабораторных образцов

2.17. Испытание образцов мешочной бумаги, проклеенных различными составами.

3. Щелочная обработка коры сосны при нагревании

3.1. Оптимизация извлечения экстрактивных веществ

3.2. Щелочная обработка коры 80-летней сосны

3.2.1. Экстрактивные вещества

3.2.2. Выход олигофлавоноидов

3.2.3. Массовая доля олигофлавоноидов в экстрактивных веществах

3.2.4. Разработка технологии отделения олигофлавоноидов от полисахаридов

3.3. Щелочная обработка коры 40-летней сосны

3.3.1. Выход экстрактивных веществ

3.3.2. Выход олигофлавоноидов

3.3.3. Массовая доля олигофлавоноидов в экстрактивных веществах

3.3.4. Выход фракции олигофлавоноидов, выделенных подкислением экстрактов

3.4. Щелочная обработка коры 20-летней сосны

3.4.1. Выход экстрактивных веществ

3.4.2. Выход олигофлавоноидов

3.4.3. Массовая доля олигофлавоноидов в экстрактивных веществах

3.4.4. Выход фракции олигофлавоноидов выделенных подкислением экстрактов

3.5. Динамика изменения содержания экстрактивных веществ, в том числе олигофлавоноидов, в коре 20, 40 и 80-летней сосны

3.6. Щелочная обработка коры сосны пятилетнего срока хранения

3.6.1. Экстрактивные вещества

3.6.2. Выход олигофлавоноидов

3.6.3. Массовая доля олигофлавоноидов в экстрактивных веществах

3.6.4. Выход фракции олигофлавоноидов, выделенных подкислением экстрактов.

3.6.5. Динамика изменения содержания экстрактивных веществ, в том числе олигофлавоноидов, в коре свежеокоренной 80-летней сосны и после пяти лет хранения

3.2.5. Принципиальная схема переработки коры сосны

4. Механическая активация процесса щелочной обработки коры

4.1. Щелочная обработка коры сосны под действием ультразвука

4.1.1. Зависимость выхода экстрактивных веществ от растворителя.

4.1.2. Зависимость выхода экстрактивных веществ от размера частиц коры

4.1.3. Зависимость выхода экстрактивных веществ от амплитуды ультразвуковых колебаний

4.1.4. Зависимость выхода экстрактивных веществ от времени экспонирования

4.1.5. Зависимость выхода экстрактивных веществ от температуры экстракции

4.1.6. Выход экстрактивных веществ

4.1.7. Выход олигофлавоноидов

4.1.8. Массовая доля олигофлавоноидов в экстрактивных веществах.141 4.2. Совмещение экстракции коры с размолом в виброинерционном аппарате

4.2.1. Экстрактивные вещества

4.2.2. Содержание полисахаридов в экстракте

4.2.3. Выход олигофлавоноидов

4.2.4. Массовая доля олигофлавоноидов в экстрактивных веществах.

4.2.5. Выход фракции олигофлавоноидов, выделенных подкислением экстрактов

5. Применение олигофлавоноидов в качестве связующих в композиции для проклейки бумаги

5.1. Влияние введения олигофлавоноидов в композицию бумаги на величину односторонней впитываемости (по методу Кобба)

5.2. Влияние введения олигофлавоноидов в композицию бумаги на величину сопротивления раздиранию

5.3. Влияние введения олигофлавоноидов в композицию бумаги на величину сопротивления продавливанию

5.4. Влияние введения олигофлавоноидов в композицию бумаги на величину разрывной длины

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Выделение и применение олигофлавоноидов коры сосны обыкновенной»

Вовлечение коры сосны и ели в промышленное производство в настоящее время является важной экономической задачей, так как ежегодно на предприятиях лесопромышленного комплекса России скапливаются в отвалах десятки миллионов тонн коры, которые составляют 8-11 % от общего объема перерабатываемого древесного сырья, занимают большие территории и серьезно нарушают экологию окружающей среды. Основными направлениями использования коры в настоящее время является сжигание; в с/х в качестве удобрений и кормовых добавок; в качестве адсорбента для очистки сточных вод и промышленных выбросов; нефте- и маслопоглотителя; наполнителя при производстве строительных материалов на основе минеральных связующих.

Однако использование коры в качестве топлива сдерживается затруднениями, связанными с высокой влажностью коры и ее физическими особенностями, обусловливающими дорогую и трудоемкую подготовку, стоимость которой не всегда окупается теплом, получаемым от сжигания коры [6]. Использование коры в качестве удобрений требует компостирования субстрата с предварительным добавлением к нему питательных веществ. Недостатками компостирования является значительная длительность процесса (1-4 месяца) и затраты труда при производстве удобрений. Остальные же направления использования находятся на уровне опытно-промышленных проверок. Таким образом, крупномасштабные направления переработки коры отсутствуют.

В то же время кора хвойных пород древесины представляет собой источник олигофлавоноидов, которые могут быть использованы в качестве заменителя токсичного фенола в рецептурах поликонденсационных смол, широко используемые в производстве плитных материалов и пластиков, а также в составе проклеивающих систем.

Известно [54,56], что олигофлавоноиды коры таких видов деревьев, как акация и южная сосна, в странах южного полушария (Новой Зеландии, Австралии, Чили, Зимбабве, ЮАР) используются в промышленных масштабах в качестве компонентов поликонденсационных смол.

Промышленное использование олигофлавоноидов коры североевропейских пород деревьев — сосны обыкновенной и ели сдерживается главным образом низким выходом экстрактивных веществ.

В связи с этим, целью работы являлся поиск методов увеличения выхода олигофлавоноидов из коры сосны, а также расширение сферы их использования.

В работе впервые систематически исследована водно-щелочная обработка коры сосны различных возрастов, а также залежалых отходов окорки. В частности, установлена изменчивость количественного содержания олигофлавоноидов и гемицеллюлоз в коре сосны в зависимости от возраста дерева. В работе дана оценка коры сосны различных возрастов как потенциального сырья для получения олигофлавоноидов. Изучено влияние гидромодуля и концентрации щелочи на выход олигофлавоноидов и экстрактивных веществ в целом. Определены оптимальные условия водно-щелочной обработки коры.

В работе показано, что при водно-щелочной обработке коры 80- летней сосны, проводимой при 100°С, в раствор переходят олигофлавоноиды в количестве до 33 - 35 % от массы абсолютно сухой исходной коры. Полученные экстракты с доброкачественностью более 60 % могут быть напрямую использованы в рецептурах связующих. Аналогичные результаты получены при проведении водно-щелочной обработки коры с применением механической активации. Найдено, что олигофлавоноиды могут быть выделены без примесей углеводов подкислением водно-щелочных экстрактов. Предложена принципиальная схема переработки коры, вписывающаяся в технологию подготовки коры к сжиганию. Установлено, что олигофлавоноиды могут быть использованы в качестве компонентов проклеивающих составов для мешочной бумаги.

Результаты работы приняты к использованию на Выборгском ЦБК при модернизации линии утилизации коры (см. Приложение).

Основные положения, выносимые на защиту:

- данные о влиянии концентрации гидроксида натрия и гидромодуля на выход экстрактивных веществ при водно-щелочной обработке коры сосны;

- установленная закономерность степени извлечения олигофлавоноидов при водно-щелочной обработке коры сосны в зависимости от возраста дерева и сроков хранения коры;

- данные о влиянии механической активации на процесс извлечения олигофлавоноидов;

- способ отделения олигофлавоноидов от сопутствующих углеводов;

- принципиальная схема переработки коры сосны;

- использование олигофлавоноидов коры сосны в композиции бумажной массы в качестве компонента проклеивающей системы.

1. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Коновалова, Галина Николаевна

Выводы

1. Основными компонентами экстрактов коры сосны являются гемицеллюлозы и олигофлавоноиды. В ходе работы впервые установлено, что их соотношение определяется возрастом дерева. С увеличением возраста с 20 до 80 лет массовая доля олигофлавоноидов в экстрактивных веществах возрастает с 2530 до 60-62 %. В экстрактах 20-летней сосны наблюдается самое большое (более 50 %) содержание гемицеллюлоз, тогда как в 80-летней коре оно составляет ~20 %.

2. Показано, что при водно-щелочной обработке коры 80-летней сосны, проводимой при 100°С, увеличение концентрации ИаОН в щелоке от 1 до 3 %, а также изменение гидромодуля от 7 до 13, способствует повышению выхода как экстрактивных веществ в целом, так и самих олигофлавоноидов. При высших значениях указанных факторов соответствующие выходы составляют 51,2 % и 32,6 % от массы абсолютно сухой исходной коры. Водно-щелочная обработка коры 40-летней ели приводит к аналогичным результатам (56 % и 35% соответственно). Полученные экстракты обладают доброкачественностью = 60%.

3. Показано, что выход экстрактивных веществ после 5-ти летнего хранения коры снижается на 10-12%, а содержание олигофлавоноидов - на 6-8% по сравнению с аналогичными показателями для коры свежеокоренной 80-летней сосны. Экстракты характеризуются доброкачественностью до 69%.

4. Установлено, что выход экстрактивных веществ из коры 20- и 40-летней сосны превышает аналогичный показатель для коры 80-летней сосны на 1415%), в то время как выход олигофлавоноидов снижается на 46%. Экстракты характеризуются низкой доброкачественностью (25-30% для коры 20-летней и 28-33% для коры 40-летней сосны).

5. Найдено, что условия обработки, благоприятствующие солюбилизации олигофлавоноидов - увеличение жидкостного модуля, повышение концентрации NaOH в щелоке - вызывают также пропорциональное увеличение доли переходящих в раствор легкогидролизуемых полисахаридов (20 - 50 % от массы сухих веществ экстракта в зависимости от вида обрабатываемой коры).

6. Найдено, что олигофлавоноиды могут быть выделены без примесей углеводов подкислением водно-щелочных экстрактов. Выход олигофлавоноидов, осаждаемых кислотой, изменялся синхронно с выходом в целом олигофлавоноидов и составлял 69-72 % от массы последних.

7. Показано, что механическая активация щелочной обработки коры сосны позволяет снизить температуру процесса до комнатной при сохранении выхода олигофлавоноидов 70 % по сравнению с обработкой коры при Щелочная обработка в поле ультразвуковых колебаний при мощности излучения 180 Вт оказалась не эффективной.

8. Основные направления использования экстрактов сосны и ели определяются их доброкачественностью: экстракты с доброкачественностью 60% и более могут, после сгущения до содержания сухих веществ 40%, прямо использоваться в композиции поликонденсационных смол; из экстрактов с доброкачественностью менее 60% целесообразно выделять подкислением олигофлавоноиды как товарный продукт широкого спектра применения. Предложена принципиальная схема переработки коры, вписывающаяся в технологию подготовки ее к сжиганию.

9. Экспериментально показано, что олигофлавоноиды могут быть использованы в качестве компонентов проклеивающих составов для мешочной бумаги.

168

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Коновалова, Галина Николаевна, 2008 год

1. Азаров, В. И. Химия древесины и синтетических полимеров Текст. / Азаров В. И., Буров А. В., Оболенская А. В. // СПбЛТА. СПб., 1999. 628 с.

2. Ахназарова, С.Л. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии Текст. / Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. // М.: Высшая школа, 1978.319 с.

3. Блажей, А. Фенольные соединения растительного происхождения: Перевод со словацкого Текст. / Блажей А., Шутый Л. // М.: Экология, 1977. 240 с.

4. Вторичные материальные ресурсы лесной и деревообрабатывающей промышленности. М., Экономика, 1983, с. 37-91.

5. Дубовый, В.К. Лабораторный практикум по технологии бумаги и картона: учебное пособие Текст. / Дубовый В.К., Комаров В.И., Смолин A.C. // СПбГПУ.СПб.,2006.

6. Житков, A.B. Утилизация древесной коры Текст. / Житков A.B. // М.: Лесная промышленность, 1985. 136 с.

7. Крылатов, Ю.А. Проклейка бумаги Текст. / Крылатов Ю.А., Ковернинский И.Н. // М.: Лесная промышленность, 1987. 288 с.

8. Крылов, H.H. Как сделать деньги из отходов древесины Текст. / Крылов H.H. // СПб. Экология, 1993.200 с.

9. Кузин, K.M. Использование коры для производства промышленной и с/х продукции. Обзорная информация. Вып. 5. Текст. / Кузин K.M., Михайлова А.Д., Ерофеев Л.Н.//М.: Лесная промышленность, 1987. 20 с.

10. Оболенская, A.B. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы Текст. / Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A. // М.: Экология, 1991. 320 с.

11. Пен, Р.З. Статистические методы моделирования и оптимизации процессов целлюлозного-бумажного производства Текст. / Пен Р.З. // Красноярск, 1982, 190.

12. Тамм, Л.А. Использование таннинов коры хвойных пород древесины в композиции связующего для бумажных слоистых пластиков Текст. /

13. Тамм Л.А., Степанов И.А. // Химия и технология бумаги. Межвузовский сборник научных трудов СПбГТУРП Санкт-Петербург 2000 г.

14. Цывин, М.М. Использование древесной коры Текст. / Цывин М.М. // М.: Лесная промышленность, 1973. 96с.

15. Школьников, Е.В. Кинетика выделения водорастворимых веществ из коры ели и сосны при водной и сернокислой обработке Текст. / Школьников Е.В., Ананьева Г.Ф., Мальцева Г.Н. // Лесн. Журн. Изв. высш. учеб. заведений 1996,- № 1-2.-С. 186-194.

16. Школьников, Е.В. Кинетика выделения водорастворимых веществ из коры ели и сосны при водно-щелочной обработке Текст. / Школьников Е.В., Ананьева Г.Ф. // Лесн. Журн. Изв. высш. учеб. Заведений. 2001. -№ 2. С. 94-99.

17. Эрнст, Л.К. Кормовые продукты из отходов леса Текст. / Эрнст Л.К., Науменко З.М., Ладинская С.И.//М. Лесная промышленность, 1982.168 с.

18. Assenov, А. Tannins extraction. II. Intensification possibilities Text. / Assenov A., Leventieva E., Tzibranska I. // Бълг. А H. 2000. 53, №7. S.75-78.

19. Ayla, С. Holz Roh Werk Text. / Ayla C., Weissman G. // 39,1981, S.91-5.

20. Custers, PAJL Industrial application of wattle tannin-urea-formaldehyde fortified starch adhesives for damp-proof corrugated cardboard Text. / Custers PAJL, Rushbrook R., Pizzi A., Knauff CJ. // Holzforschung Holzverwertung. 1979. 31:P.6-8.

21. Dix, B. Tanninformaldehydharse aus den Rindenextrakten von Fichte (Picea abies) und Kiefer (Pinus sylvestris) Text. / Dix В., Marutzky R. // Holz als Roh und Werkstoff. 1987. V.45. S. 457-463.

22. Dix, B. Tanninformaldehydharse aus den Rindenextrakten von Fichte (Picea abies) und Kiefer (Pinus sylvestris) Text. / Dix В., Marutzky R. // Holz als Roh und Werkstoff. 1988. V.46. S. 19-25

23. Dix, B. Untersuchunden zur Gewinnung von Polyphenolen aus Nadelholzrinden Text. / Dix В., Marutzky R. // Holz als Roh-und Werkstojj. В 41. 1983. S. 45-50.

24. Foo, L.Y. Some recent advances in the chemistry of condensed tannins (proantocyanidin polymers) relevant to their use as industrial chemicals Text. / Foo L.Y., Porter L.J. // Appita. 1986. V.39. № 6. P. 477 480.

25. Garcia, R. Polycondensation and autocondensation networks in polyflavonoid tannins. Part 1: final netwoks Text. / Garcia R., Pizzi A. // J. Appl. Polymer Sei. 1998. 70(6): S.1083-1091.

26. Garcia, R. Polycondensation and autocondensation networks in polyflavonoid tannins. Part 2: polycondensation vs. autocondensation Text. / Garcia R., Pizzi A. // J. Appl. Polymer Sei. 1998. 70(6): S. 1093-1109.

27. Garcia, R. Ionic polycondensation effects on the radical autocondensation of polyflavonoid tannins an EST study Text. / Garcia R., Pizzi A., Merlin A. // J. Appl. Polymer Sei. 1997. 65: S.2623-2632.

28. Heinrich, H. Lower temperature tannin/hexamine-bonded particleboard of improved performance Text. / Heinrich H., Pichelin F., Pizzi A. // Holz RohWerkstoff. 1996. 54(4): S.262.

29. Jars, P.E. Chemistry of bark, wood and cellulosic chemistry Text. / Jars P.E. // New York and Basel, 1991. P. 257-330.

30. Kaspar, HRE. Industrial plasticizing/dispersion aids for cement based on polyflavonoid tannins Text. / Kaspar HRE, Pizzi A. // J. Appl. Polymer Sei. 1996. 59: S.l 181-1190.

31. Kiatgrajai, P. Kinetics of polimerisation of (+)-catechin with formaldehyde Text. / Kiatgrajai P., Wellons J.D., Gollob L., White J.D. // J.Org. Chem. 1982. V.47. P. 2913-2917.

32. Laks, P.E. Wood and cellulosic chemistry. New York and Basel Text. / Laks P.E // Chemistry of bark. 1991. P. 403-434.

33. Leena Suomi-Lindberg. Bark extracts and their use in different bonding system Text. / Leena Suomi-Lindberg // Techn. Res. Cent. Finl. Res. Repts. 1986. №427. P. 1-35.

34. Masson, E. Comparative kinetics of the induced radial autocondensation of polyflavonoid tannins. Part 1: modified and non-modified tannins Text. / Masson E., Merlin M., Pizzi A. // J. Appl. Polymer Sei. 1996. 60: S.263-269.

35. Masson, E. Comparative kinetics of the induced radical autocondensation of polyflavonoid tannins. Part 3: micellar reactions vs. cellulose surface catalysis Text. / Masson E., Pizzi A. Merlin M. // J. Appl. Polymer Sei. 1996. 60: S.1655-1664.

36. Masson, E. Comparative kinetics of the induced radical autocondensation of polyflavonoid tannins. Part 2: flavonoid units effects Text. / Masson E., Pizzi A. Merlin M. // J. Appl. Polymer Sei. 1997. 64(2): S.243-265.

37. Meikleham, N. Acid and alkali-setting tannin-based rigid foams Text. / Meikleham N., Pizzi A. //J. Appl. Polymer Sei. 1994. 53: S. 1547-1556.

38. Merlin, A. An ESR study of the silica-induced autocondensation polyflavonoid tannins Text. / Merlin A., Pizzi A. // J. Appl. Polymer Sei. 1996. 59: 945-952.

39. Nakamoto, Yusho A method for the production of tannin and its use Text. / Nakamoto Yusho, Tsunoda Toshihiko, Ono Keiko and all. // EFEB №02007211.2. 2002.

40. Pichelin, F. Hexamine hardener behavior: effects on wood glueing, tannin and other wood adhesives Text. / Pichelin F., Kamoun C., Pizzi A. // Holz Roh-und Werkstoff. 1999. 57(5): S.305-317.

41. Pichelin, F. Glue-line wood cell walls increased viscoelastic flow by high moisture tolerance thermoset adhesives Text. / Pichelin F., Pizzi A., Triboulot M.C. // Holz Roh- Werkstoff. 1998. 56(1): S.83-86.

42. Pizzi, A. Advanced Wood Adheives Technology Text. / Pizzi A. // Marcel Dekker Inc., New York. 1994. S.241-258.

43. Pizzi, A. "Honeymoon" fast-setting adhesives for timber laminating Text. / PizziA. // Holz Roh-Werkstoff. 1983.41: S.61-64.

44. Pizzi, A. A molecular mechanics approach to the adhesion of urea-formaldehyde resins to cellulose. Part 1: crystalline cellulose I Text. / Pizzi A. // J. Adhesion Sei. Techn. 1990. 4(7): S.573-588.

45. Pizzi, A. A molecular mechanics approach to the adhesion of urea-formaldehyde resins to cellulose. Part 2: amorphous vs. crystalline cellulose I Text. / Pizzi A. // J. Adhesion Sei. Techn. 1990. 4(5): S.589-595.

46. Pizzi, A. A new approach to non-toxic, wide-spectrum, ground-contact wood preservatives. Part 1: approach and reaction mechanisms Text. / Pizzi A. // Holzforschung. 1993. 47: S.252-260.

47. Pizzi, A. A new approach to non-toxic, wide-spectrum, ground-contact wood preservatives. Part 2: accelerated and field biological tests Text. / Pizzi A. // Holzforschung. 1993. 47: S.343-348.

48. Pizzi, A. A new approach to the formulation and application of CCA preservative s Text. //Wood Sei. Techn. 1983. 17: S.303-313.

49. Pizzi, A. A universal formulation for tannin adhesives for particleboard Text. / Pizzi, A. // J. Macromolecular Sei. Chem. Edition A. 1981. 16(7): S. 1243-1248.

50. Pizzi, A. Aminoresin Wood Adhesives, chapter 2. In: Wood Adhesives Chemistry and Technology (Pizzi ed.) Text. / Pizzi A. // Marcel Dekker Inc., New York. 1983. S.83-93.

51. Pizzi, A. Hot-setting tannin urea-formaldehyde exterior wood adhesives Text. /Pizzi A. //Adhesives Age. 1977. 20(12): S.27-30.

52. Pizzi, A. Mechanism of viscosity variation during treatment of wattle tannins with hot NaOH. Int. Text. / Pizzi A. // J. Adhesion Adhesives. 1981. 2: S.213-214.

53. Pizzi, A. Phenol and tannin-based adhesive resins by reactions of coordinated metal ligands. Part 1: phenolic chelates Text. / Pizzi A. // J. Appl. Polymer Sei. 1979. 24: S.1247-1256.

54. Pizzi, A. Phenol and tannin-based adhesive resins by reactions of coordinated metal ligands. Part 2: tannin adhesives preparation, characteristics and application Text. / Pizzi A. // J. Appl. Polymer Sei. 1979. 24: S. 1257-1265.

55. Pizzi, A. Phenolic Resin Wood Adhesives, chapter 3. In: Wood Adhesives Chemistry and Technology (Pizzi ed.) Text. / Pizzi A. // Marcel Dekker Inc., New York. 1983. S.347-365.

56. Pizzi, A. Phenolic resins by reactions of coordinated metal ligands Text. / Pizzi A.//Polymer Letters. 1979. 17: S.489-493.

57. Pizzi, A. Pine tannin adhesives for particleboard Text. / Pizzi A. // Holz RohWerkstoff. 1982. 40: S.292-303.

58. Pizzi, A. Tannery row The story of some natural and synthetic wood adhesives Text. / Pizzi A. // Wood Sei. and Technology. 2000. 34: S.277-316.

59. Pizzi, A. Tannin-based Wood Adhesives, chapter 4. In: Wood Adhesives Chemistry and Technology (Pizzi ed.) Text. / Pizzi A. // Marcel Dekker Inc., New York. 1983. S.243-309.

60. Pizzi, A. Tannin-based Wood Adhesives Text. / Pizzi A. // J. Macromolecular Sei. Rewiews. 1980. C 18(2): S.247-316.

61. Pizzi, A. The chemistry and development tannin-urea-formaldehyde condensates for exterior wood adhesives Text. / Pizzi A. // J. Appl. Polymer Sei. 1979. 23: S.2777-2789.

62. Pizzi, A. The chemistry and kinetic behaviour of Cu-Cr-As/B wood preservatives. Part 1: reaction of a Cu/Cr system on wood Text. / Pizzi A. // J. Polymer Sei. Chem. Edition. 1982. 20: S.707-724.

63. Pizzi, A. The chemistry and kinetic behaviour of Cu-Cr-As/B wood preservatives. Part 1: reaction of a Cu/Cr system on wood Text. / Pizzi A. // J. Polymer Sei. Chem. Edition. 1982. 20: S.725-738.

64. Pizzi, A. The chemistry and kinetic behaviour of Cu-Cr-As/B wood preservatives. Part 1: fixation of CCA to wood Text. / Pizzi A. // J. Polymer Sei. Chem. Edition. 1982. 20: S.739-764.

65. Pizzi, A. Wattle-base adhesives for exterior particleboard Text. / Pizzi A. // Forest Prod. J. 1978. 28(12): S.42-47.

66. Pizzi, A. On the chemistry behaviour and cure acceleration of phenolformaldehyde resins under very alkaline conditions Text. / Pizzi A., Stephanou A. // J. Appl. Polymer Sei. 1993. 49: S.2157-2168.

67. Pizzi, A. Fast-set adhesives for fingerjoints and glulam. Chapter 9. In: Wood Adhesives Chemistry and Technology Vol.2 (Pizzi ed.) Text. / Pizzi A., Cameron F-A. // Marcel Dekker Inc., New York. 1989. S. 162-176.

68. Pizzi, A. Fast-set adhesives for glulam Text. / Pizzi A., Cameron F-A. // Forest Prod. J.1984. 34(9): S.61-68.

69. Pizzi, A. The tridimensional structure of polyflavonoids by conformational analysis Text. / Pizzi A., Cameron F-A., Eaton N. // J. Macromolecular Sei. Chem. Edition A. 1986. 23(4): S.515-526.

70. Pizzi, A. Laminating wood adhesive by generation of resorcinol from tannin extracts Text. / Pizzi A., Daling G. // J. Appl. Polymer Sei. 1980. 25: S.1039-1047.

71. Pizzi, A. "Honeymoon" phenolic and tannin-based fast-setting adhesive systems for exterior grade fingerjoints Text. / Pizzi A., Du T., Rossouw D., Knuffel W., Singmin M. // Holzforschung Holzverwertung. 1980. 32(6): S.140-151.

72. Pizzi, A. Glue blenders effect on particleboard using wattle tannin adhesives Text. / Pizzi A. // Holzforschung Holzverwertung. 1979. S.31: 4-5.

73. Pizzi, A. Induced accelerated autocondensation of polyflavonoid tannins fort "iphenolye polycondensates. Part 3: CP-MAS C NMR of different tannins and models Text. / Pizzi A., Meikleham N. // J. Appl. Polymer Sei. 1995. 55: S.1265-1269.

74. Pizzi, A. Autocondesation-based, zero emission, tannin adhesives particleboard Text. / Pizzi A., Meikleham N., Dombo B., Roll W. // Holz Roh- Werkstoff. 1995.53: S.201-204.

75. Pizzi, A. Induced accelerated autocondensation of polyflavonoid tannins for phenolyc polycondensates. Part 2: cellulose effect and application Text. / Pizzi A., Meikleham N.,Stephanou A. //J. Appl. Polymer Sci.1995. 55: S.929-933.

76. Pizzi, A. Cold-set tannin-resorcinol-formldehyde adhesives of lower resorcinol content Text. / Pizzi A., Orovan E., Cameron F-A. // Holz Roh- Werkstoff. 1988. 46: S.67-71.

77. Pizzi, A. Bindemittel auf der Basis von Gerbstoffen Text. / Pizzi A., Roll W., Dombo B. //European Patent EP-B 0 648 807. 1998.

78. Pizzi, A. Hitzehärtende Bindemittel Text. / Pizzi A., Roll W., Dombo B. // European Patent EP-B 0 639 608. 1998.

79. Pizzi, A. The kinetics of condensation of phenolic polyflavonoid tannins Text. Pizzi, A., Roll W., Dombo B. USA patent 5.532.330. 1996.

80. Pizzi, A. Resorcinol/wattle flavonoid condensates for cold-setting adhesives Text. / Pizzi A., Roux D. // J. Appl. Polymer Sei. 1978. 22: S.2717-2718.

81. Pizzi, A. The chemistry and development of tannin-based weather- and boil-poof cold-setting and fast-setting adhesives for wood Text. / Pizzi A., Roux D. // J. Appl. Polymer Sei. 1978. 22: S.1945-1955.

82. Pizzi, A. Improvement in Adhesive Compositions Text. / Pizzi A., Ryder AGD. // Rhodesian patent № 349/73. 1976.

83. Pizzi, A. The chemistry and development of tannin-based wood for adhesives for exterior plywood Text. / Pizzi A., Scharfetter H. // J. Appl. Polymer Sei. 1978.22: S.1745-1748.17

84. Pizzi, A. A C NMR study of polyflavonoid tannin adhesive intermediates.

85. Part 1: non-colloidal, performance-determining rearrangements Text. / Pizzi

86. A., Stephanou A. // J. Appl. Polymer Sei. 1994. 51: S.2109-2124.11

87. Pizzi, A. A comparative C NMR study of polyflavonoid tannin extracts for phenolic polycondensates Text. / Pizzi A., Stephanou A. // J. Appl. Polymer Sei. 1993. 50: S.2105-2113.

88. Pizzi, A. Comparative and differential behaviour of pine vs. Pecan nut tannin adhesives for particleboard Text. / Pizzi A., Stephanou A. // Holzforschung Holzverwertung. 1993. 45(2): S.30-33.

89. Pizzi, A. Fast vs. slow-reacting non-modified tannin extracts for exterior particleboard adhesives Text. / Pizzi A., Stephanou A. // Holz Roh- Werkstoff. 1994. 52: S.218-222.

90. Pizzi, A. Theory and practice of non-fortified tannin adhesives Text. / Pizzi A., Stephanou A. //Holzforschung Holzverwertung. 1992. 44(4): S.62-68.

91. Pizzi, A. Industrial tannin/hexamin low-emission exterior particleboard Text. / Pizzi A., Sträcke P., Trosa P. // Holz Roh- Werkstoff. 1997. 55(3): 168.

92. Pizzi, A. Low-formaldehyde emission, fast-pressing, pine and pecan tannin adhesives for exterior particleboard Text. / Pizzi A., Valenzuela J., Westermeyer C. // Holz Roh- Werkstoff. 1994. 52: S.311-315.

93. Pizzi, A. Kinetics of the metal catalysed condensqations of phenols and polyflavonoid tannins with formaldehyde Text. / Pizzi A., van der Spruy P. // J. Polymer Sei. Chem. Edition. 1980. 18(12): S.3447-3453.

94. Pizzi, A. The chemistry and development of pine tannin adhesives for exterior particleboard Text. / Pizzi A., von Leyser E., Valenzuela J., Clark J. // Holzforschung. 1993. 47(2): S. 164-172.

95. Pizzi, A. Adhesive composition comprising isocyanate, phenol-formaldehyde and tannin, useful for manufacturing plywoods for exterior application. / Pizzi A., Westermeyer C., von Leyser E. // USA patent 5.407.980. 1995. (1991. chile patent 1084-90).

96. Pizzi, A. Recent developments in eco-efficient bio-based adhesives for wood bonding: opportunities and issuesText. / Pizzi A. // J. Adhesion Sei. Technol.,Vol.20. No 8. 2006. P. 829-846.

97. Roffael, Edmone. Verfahren zur Herstellung einer tanninhaltigen Bindemittelflotte aus Abfallstoffen der Holzindustrie. / Roffael Edmone, Roffael Esther. // German patent №10017524.4. 2001.

98. Roffael, Edmone. Verfahren zur Herstellung einer Bindemittelflotte aus Abfalstoffen der Holzidustrie. / Roffael Edmone, Schmidt Heinz. // German patent. №10025812.3. 2002.

99. Roffael, Edmone. Verfahren zur Herstellung einer Bindemittelflotte aus Abfallstoffen der Holzindustrie. / Roffael Edmone, Schmidt Heinz. // German patent №10024946.9. 2001.

100. Roll, W. Bindemittellösungen für Cellulosehältige Produkte. / Roll W., Pizzi A., Dombo B. // German patent DE 44 02 341 AI. 1995.

101. Roll, W. Bindemittelzusammensetzung, ihre Verwendung sowie ein Verfahren zur Herstellung von Spanplatten. / Roll W., Pizzi A., Sträcke A. // German patent application 197 33 925.5. 1997.

102. Rossouw, D. The kinetics of condensation of phenolic polyflavonoid tannins Text. / Rossouw D., Du T., Pizzi A., McGillivray G. // J. Polymer Sei. Chem. Edition. 1980. 18(12): S.3323-3338.

103. Sakai. Chemistry of bark Text. / Sakai, ICokki. //Wood Cellul.Chem 2001. S.243-273

104. Sealy-Fisher, V.J. Increased pine tannins extraction and wood adhesives development by phlobaphenes minimization Text. / Sealy-Fisher V.J., Pizzi A. // Holz Roh- Werkstoff. 1992. 50: S.212-220.

105. Thompson, D. Simple 13C NMR methods for quantitative determination of polyflavonoid tannins characteristics Text. / Thompson D., Pizzi A. // J. Appl. Polymer Sei. 1995. 55: S.107-112.

106. Tomita, B. Co-condensation of urea with metylolphenols in acidic conditions Text. / Tomita B., Hse C-Y. // J. polymer Sei. Polymer Chem. Edition. 1992. 30: P.1615-1624.

107. Tomita, B. Co-condensation between resol and aminoresins Text. / Tomita B., Matsuzaki T. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1985. 24(1): P. 1-5.

108. Tomita, B. Synthesis of phenol-urea-formaldehyde cocondensed resins from UF concentrate and phenol Text. / Tomita B., Ohyama M., Hse C-Y. // Holzforschung. 1994. 48(6): P.522-526.

109. Trosa, A. Industrial hardboard and other panel binders from waster lignocellulosic liquors/phenol-formaldehyde resins Text. / Trosa A., Pizzi A. // Holz Roh- und Werkstoff. 1998. 56: S.229-233.

110. Trosa, A. Industrial hardboard and other panel binders from tannin/furfuryl alcochol in absence of formaldehyde resins Text. / Trosa A., Pizzi A. // Holz Roh- Werkstoff. 1998. 56(3): S.213-214.

111. Tzibranska, I. Tannins extraction. I. Kinetics and diffusion coefficients Text. / Tzibranska I. // Докл. Бълг. A H. 2000. 53, №6. S.71-74.

112. Vazguez, G. Selektion of operational conditions in alkaline lixiviation Text. / Vazguez G., Antorrena G., Parajo I.C. // Holz als Roh- und Werkstoff. 1986 -Bd 44-S. 415-418

113. Vasquez, G. Procede d'extraction de tanins de l'ecorce de pinus pinaster et obtention d'ahesifs tannin-phenol-formaldehyde (TPF) pour la fabrication de conterplaques./Vasquez G., Antorrena G.,Gonzales J.//Patent.№0107449. 2001.

114. Vazguez, G. Studies jn the utilization of alkaline extraction Text. / Vazguez G., Antorrena G., Parajo I.C. // Wood Sei. Technol. Vol. 21. 1987. P. 155-166

115. Vazques, D.P. Chemical-biotechnological processing of Pine bark Text. / Vazques D.P., Lage Yusty M.A., Parajo J.C. // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1992. V. 54. P. 63-74.

116. Von Leyser, E. The formulation and commercialization of glulam pine tannin adhesives in Chile Text. / Von Leyser E., Pizzi A. // Holz Roh- Werkstoff. 1990. 48: S.25-29.

117. Yamaguchi, H. Metods for preparation of absorbent microspherical tannin resin Text. / Yamaguchi H., Higuchi M., Sacata I. // Journal of Applied Polymer Science. Vol. 45. 1992. P. 1455-1462.

118. Yasaki, Y. Extraction of poliphenols from Pinus radiate BarkText. / Yasaki Y. Holzforschung. Bd. 39. 1985. S.267-271.

119. Yasaki, Y. Wood adhesives based on tannin extracts from barks of some pine and spruce species Text. / Yasaki Y., Collins P.J. // Holz als-und Werkstoff. Bd. 52. 1994. S.307-310.