Облагораживание методом ультрафильтрации растительных экстрактов и отработанных таннидсодержащих растворов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат технических наук Гончарова, Наталья Викторовна

• Гончарова, Наталья Викторовна
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Гончарова, Наталья Викторовна

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ - Растительные дубильные материалы

1.1 Виды дубильных экстрактов, способы получения, состав

1.2 Взаимодействие дубильных материалов с белками (или коллагеном кожи)

1.3 Получение и облагораживание экстрактов и отработанных дубильных

растворов химическими и физико-химическими методами

1.3.1 Методы получения и облагораживания растительных экстрактов

1.3.2 Способы дубления, свойства отработанных таннид со держащих

растворов и способы их регенерации

1.3.3 Мембранная технология, механизмы разделения, факторы

влияющие на процесс ультрафильтрации

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Схема исследования состава и свойств таннидсодержащих систем

2.2 Методика получения водно-щелочного экстракта из

коры лиственницы сибирской

2.3 Методика проведения осаждения таннидов и

синтанов из отработанного дубильного раствора

2.4 Определение степени извлечения таннидов (синтанов)

из отработанных растворов

2.5 Методы исследования экстракта и кожевенного полуфабриката

2.5.1 Качественные реакции на танниды

2.5.2 Определение сухих веществ

2.5.3. Определение таннидов

2.5.4 Определение углеводов, в пересчете на глюкозу,

содержащихся в экстракте

2.5.5 Определение фенолов летучих с водяным паром

2.5.6 Определение молекулярной массы экстракта

2.5.7 Определение функциональных групп

2.5.8 Хроматографическое разделение веществ

2.5.9 Инфракрасная спектроскопия

2.5.10 Ультрафиолетовая спектроскопия

2.5.11 Определение качества готового кожевенного полуфабриката

2.6 Схема и описание ультрафильтрационной установки

2.7 Методы оптимизации процессов и математической обработки результатов

2.8 Методы наработки опытных партий и испытаний кожевенно-технологических свойств экстрактов

2.9 Методики проведения процессов додубливания и растительного дубления

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Характеристика объектов исследования

3.1.1 Характеристика исходных экстрактов

3.1.2 Характеристика отработанных дубильных растворов

3.2 Облагораживание растительных экстрактов методом ультрафильтрации

3.2.1 Ультрафильтрационное облагораживание водно-щелочных экстрактов лиственницы сибирской

3.2.2 Ультрафильтрационное облагораживание водного экстракта дуба

3.3 Исследование состава экстрактов

3.3.1 Определение молекулярных масс в щелочной среде экстракта лиственницы сибирской методом гель-фильтрации на молселекте

3.3.2 Определение молекулярных масс нейтрализованного экстракта лиственницы сибирской, полученного методом водно-щелочной экстракции и водного экстракта дуба методом гель-фильтрации в органической среде на сефадексе 0-25

3.3.3 Ультрафиолетовая (УФ) и инфракрасная (ИК) спектрографии водно-щелочного экстракта лиственницы сибирской

и водного экстракта дуба

3.4 Исследование состава отработанных дубильных растворов

3.4.1 Извлечение таннидов из отработанных дубильных растворов (ОДР)

с применением отработанной зольной жидкости (ОЗЖ)

3.4.2 Извлечение синтанов из отработанных дубильных растворов

3.4.3 Изучение зависимости кинетики выделения таннидов насыщенным раствором Са(ОН)2 от значения величины рН системы

3.4.4 Анализ содержания свободных фенолов в отработанных

дубильных растворах

3.4.5 Извлечение таннидов из отработанных дубильных растворов с последующим их возвращением в технологический процесс

3.5 Ультрафильтрация отработанных дубильных растворов

3.6 Испытания кожевенно-технологических свойств водно-щелочного экстракта лиственницы и водного экстракта дуба, облагороженных

с применением метода ультрафильтрации

4 ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ПРОИЗВОДСТВА

ОБЛАГОРОЖЕННОГО ДУБИЛЬНОГО ЭКСТРАКТА

4.1 Технико-экономические показатели производства экстракта

из коры лиственницы сибирской

4.1.1 Капитальные вложения

4.1.2 Себестоимость продукции

4.1.3 Калькуляция себестоимости продукции

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Облагораживание методом ультрафильтрации растительных экстрактов и отработанных таннидсодержащих растворов»

ВВЕДЕНИЕ

Кора древесных растений используется мало и крайне нерационально. До сих пор большое количество коры вывозится в отвал, загрязняя окружающую среду. Данные о химическом составе коры говорят, что кора хвойных пород, в частности лиственницы сибирской, содержит 9-17% таннидов.

При этом, технология получения экстрактов из растительного сырья, в том числе и из коры, малоэффективна и имеет низкие показатели по извлечению экстрактивных веществ и по количеству получаемого экстракта. Кроме того, заводы по производству экстрактов при большом объеме отходов окорки древесины испытывают дефицит в сырье, так как основная масса отходов по ряду причин не пригодна для производства дубильных экстрактов (в частности из-за большого содержания балластных веществ, переходящих вместе с дубящими веществами в раствор при проведении процесса экстракции). Поэтому разработка новых высокоэффективных технологий, позволяющих решить параллельно две проблемы: утилизации отходов и получения в результате их переработки высококачественных дубильных материалов, необходимых кожевенной промышленности - задача весьма актуальная. Решить ее можно на основе современных понятий о сути процессов, лежащих в основе переработки древесного сырья. Дубильные экстракты, получаемые из коры деревьев хвойных пород, по технологии, существующей в промышленном масштабе, имеют сравнительно низкую доброкачественность, что ограничивает их область использования. Поэтому одной из главных задач является разработка технологии получения экстрактов с заданными свойствами. Применение водно-щелочной экстракции позволяет увеличить выход таннидов из природного сырья, в частности из коры хвойных пород деревьев и сократить длительность процесса экстракции. А применение баромембранных методов разделения на стадии облагораживания растительных экстрактов представляется наиболее перспективным направлением, так как при этом доля нетаннидов в экстрактах снижается без введения в экстракт дополнительных химических агентов.

С расширением применения таннидов и синтетических дубителей возникла проблема борьбы с загрязнением сточных вод свободными фенолами, которые входят в состав дубильных экстрактов [1-5]. Фенолы являются сильнейшими ядами для низших организмов и рыб. Помимо этого, некоторые содержащиеся в дубителях фенолы при их

взаимодействии с гольем вызывают неравномерное потемнение кож. В настоящее время количество фенолов в общих стоках заводов составляет в среднем 20-М-0 мг/л. ПДК фенолов для сооружений полной биологической очистки равняется 15 мг/л, а для водоемов всех категорий 0.001 мг/л [1-4].

Кроме того, танниды относятся к веществам, трудноокисяяемым биохимическими методами. При этом в отработанных дубильных растворах после таннидного дубления содержится сравнительно много веществ, неподдающихся биологическому распаду и обладающих ингибирующим действием. При сбросе очищенных сточных вод в водоемы рыбохозяйственного значения ПДК этих дубителей должна быть ниже 10 мг/л [2].

Содержание таннидов в отработанных дубильных растворах, может доходить до 9.5^-36.5 г/л. По зарубежным данным отработанные жидкости после таннидного дубления содержат обычно 15-ь20 г/л сухого остатка, а БПК5 их доходит до 9 г/л. Существует несколько способов снижения содержания дубящих веществ в отработанных сточных водах.

Одним из основных путей уменьшения поступления таннидов в сточные воды является проведение процесса дубления при низком жидкостном коэффициенте, многократное использование дубильных растворов, что уменьшает количество сточных вод, а также смешивание отработанных дубильных растворов с отработанной зольной жидкостью, что приводит к высаливанию большей части таннидов, содержащихся в сточных водах. Однако, в данном случае возникает новая проблема утилизации выпавшего осадка. Следовательно, актуальной является разработка методов возможной регенерации таннидов из отработанных дубильных растворов и очистки сточных вод кожевенных заводов от свободных фенолов.

Возвращение таннидов в производственный процесс затруднено в связи с большим содержанием в сточных водах, веществ нетаннидной природы, в том числе белковых и минеральных веществ, доля которых возрастает в процессе дубления.

Концентрация таннидов, содержащихся в отработанных дубильных растворах, и концентрация таннидов в исходных дубильных экстрактах, идущих на упаривание на экстрактовых заводах, имеют сопоставимые показатели. При этом, отработанные дубильные растворы таннидов и исходные экстракты отличаются друг от друга качественным и количественным составом нетаннидной фракции.

Для извлечения балластных веществ из растительных экстрактов и отработанных дубильных растворах, наиболее перспективным представляется использование метода ультрафильтрационного разделения их на таннидную и нетаннидную фракции.

Использование методов ультрафильтрации и обратного осмоса на стадии очистки таннидосодержащих сточных вод показали, что качество очистки воды зависит от многих факторов (рН среды раствора, температуры фильтрации, прилагаемого давления и вида применяемой мембраны) [5-8]. Исследования, проведенные в Сиб.ГТУ подтвердили возможность внедрения методов мембранной очистки в производстве дубильных экстрактов на стадии облагораживания [9].

Мембранная технология позволяет повысить доброкачественность растворов таннидов до 90 % , при этом содержание свободных фенолов в растворе снижается почти в два раза за счет процесса поликонденсации, идущего на поверхности мембраны с привлечением ионов гидроксония двойного электрического слоя.

Кроме того, мембранная технология является безопасной с точки зрения экологии. Она позволяет получать экстракты таннидов с заданными свойствами, при этом фильтрат может быть использован для последующего процесса экстракции, что позволит сократить расход воды при производстве дубителей за счет образования замкнутого цикла. А возможность регулирования процесса образования динамической мембраны делает перспективным разработку замкнутой технологической схемы работы мембранного модуля. Таким образом, внедрение метода ультрафильтрации в дубильно-экстрактовую и кожевенную промышленность позволяет не только получить дубители с заданными свойствами, но и снизить антропогенную нагрузку на окружающую среду.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ Растительные дубильные материалы

1.1 Виды дубильных экстрактов, способы получения, состав

Дубители - это вещества, которые при взаимодействии со шкурой изменяют ее физико-химические и механические свойства и превращают голье в кожу.

Дубильные вещества растительного происхождения принято называть таннидами. Растительные экстракты, как за рубежом, так и в нашей стране, применяются, в основном, для дубления тяжелых кож для низа обуви, технических кож, кож для ремней и рантов, для поддубливания кож верха обуви и дубления юфти.

Танниды образуются в результате жизнедеятельности растений [10-12]. Огромное количество имеющихся на земном шаре растений содержат танниды в том или ином количестве. Растение может содержать танниды в самых разных своих частях: кора, древесина, листья, корни, цветы, оболочки плодов и сами плоды [12].

При этом химический состав растений одной и той же породы (ботанического вида) не является строго постоянным и изменяется в зависимости от различных факторов: географического района обитания, условий произрастания, возраста растения, а иногда и времени заготовки.

Несмотря на то, что танниды, образующиеся в различных растениях, сильно отличаются друг от друга по химическому строению, все они имеют некоторые общие признаки. В молекулах всех растительных дубильных веществ имеется несколько бензольных ядер, обязательно содержащих в качестве заместителей целый ряд окси-групп. Таким образом, все танниды являются производными многоатомных фенолов, т.е. полифенолами. Концентрированные таннидные вытяжки называются растительными дубильными экстрактами [10,12].

Извлечение таннидов из дубильных материалов производят горячей водой или водными растворами некоторых химических реагентов (например, солями сернистой кислоты). При этом, кроме таннидов в раствор переходят и другие водорастворимые соединения, не обладающие дубящей способностью, которые называются нетаннидами. Отношение содержания таннидов к общим водорастворимым, умноженное на 100%, называется доброкачественностью. Этот показатель важен для определения качества дубильного сырья и дубильных экстрактов [11-13].

Водные вытяжки растительных дубильных материалов имеют кислый характер. Их кислотность обуславливается фенольными гидроксилами таннидных молекул и

8

свободными карбоксильными группами большинства гидролизуемых таннидов, а также наличием органических кислот. Для разных дубильных материалов значение рН и кислотности колеблются в следующих пределах: для гидролизуемых таннидов рН=3-4, кислотность 250-400 мг-экв/л, Для конденсированных таннидов рН= 4-5, кислотность 3100 мг-экв/л.

Дубильные растворы, обладают значительной буферной способностью, особенно по отношению к кислотам, которая зависит от соотношения таннидов и нетаннидов. Обычно буферирующая способность растворов конденсированных таннидов с высокой доброкачественностью значительно ниже, чем у растворов гидролизуемых таннидов с низкой доброкачественностью. Однако не только количество нетаннидов, но и различная их природа у отдельных дубителей, а также собственно танниды влияют на буферирующую способность различных дубильных экстрактов [12,14].

Танниды - вещества с широким диапазоном свойств, зависящих от их природы и частично видоизмененных в результате тех или иных обработок, а также условий использования.

Хотя характерной особенностью применения растительных экстрактов является доступность сырьевых запасов для промышленного производства, танниды широко используются во всем мире. В зависимости от источников сырья в каждой стране преобладает использование своих дубителей, например:

- в России в качестве дубильных материалов применяются дуб, ива, ель;

- в Центральной Европе - дуб, каштан;

- в Индии - мираболан, бабул;

- в Северной Африке - сумах;

- в Латинской Америке - квебрахо, мимоза [15].

Использование натуральных дубильных веществ обеспечивает наиболее высокое качество обработки кожевенного сырья [16]. При этом следует отметить, что растительное дубление является экологически менее опасным, чем дубление минеральными солями и синтанами; к тому же применение растительных экстрактов позволяет использовать кожевенную обрезь и стружку для производства желатина [17,18].

Растительный мир дает кожевенному производству громадный ассортимент дубильных материалов, употребляемых уже в течение ряда тысячелетий.

Из обширной разновидности пород деревьев, содержащих в своих частях танниды, известны только три, у которых основным таннидоносом является древесина. Это дуб, каштан и квебрахо [14].

Дуб - род листопадных или вечнозеленых деревьев, редко кустарников, семейства буковых. В отличие от большинства других таннидоносных растений дуб содержит танниды во всех своих частях. Как дубильный материал практический интерес для экстрактовой промышленности представляют в основном три вида дуба: летний, распространен в Европе, европейской части России и на Кавказе; зимний, встречающийся на западе европейской части страны, в Крыму и на Северном Кавказе, и монгольский, произрастающий на Дальнем Востоке. По содержанию таннидов в древесине первое место занимает летний дуб ( 5.5-7 % ), затем зимний (5-6 %) и последнее место - монгольский дуб (2-2.5 %) [14].

Оборот рубки, т.е. время, нужное для созревания дерева, после которого его рост замедляется и дальнейшее выдерживание дерева на корню становится невыгодным, составляет для произрастающих от пня насаждений 70-80 лет, а для семенных (произрастающих от желудей) 100-120 лет [11,13].

В дубильно-экстрактовой промышленности используются лишь отходы древесины. По имеющимся данным обычная лесосека по состоянию лесонасаждений дуба может обеспечить выход экстрактового сырья 30-40 % [19]. Дополнительным источником дубового экстрактового сырья могут стать отходы мебельных и других деревоперерабатывающих предприятий, выпускающих продукцию из древесины дуба.

Каштан относится к тому же семейству, что и дуб, но является более быстрорастущим и достигает спелости через 30-40 лет. Каштан растет на Кавказе на черноморском и абхазском лесных массивах.

Таннидность каштановой древесины достигает 10 % (при нулевой влажности и доброкачественности 75-80 %). Каштановый экстракт обладает хорошими дубящими свойствами. Древесина каштана может перерабатываться и самостоятельно, и в смеси с древесиной дуба, повышая таннидность и доброкачественность дубового экстракта [14,18].

Квебрахо- название нескольких видов деревьев, распространенных в тропической и субтропической зонах Южной Америки. Древесина отдельных экземпляров породы квебрахо содержит до 30 % таннидов и даже более. Исходя из длительности процесса и условий формирования таннидов в растущем дереве, оборот рубки квебрахо определен в 100 лет, а массив лесов, отведенный под лесосеки для заготовок экстрактового сырья, в соответствии с оборотом рубки разбит на сто зон. Лесозаготовители возвращаются в одну и ту же зону строго через 100 лет [14,18,20].

У таких растений как ива, ель и лиственница основная часть таннидов накапливается главным образом в коре.

Ива произрастает в различных местах: в лесах, на лугах, на берегах рек и озер, и часто образует сплошные заросли. Существует свыше 200 видов ив и несколько сот разновидностей их помесей, отличающихся друг от друга по внешнему виду коры, листьев, цветов, плодов и т.п. [11,13].

Таннидность коры ивы колеблется в широких пределах и прежде всего зависит от вида, в то время как кора одних видов содержит 15-16 % таннидов, кора других видов очень бедна таннидами и содержит их до 2%. В воздушно-сухом состоянии географический фактор существенного влияния на таннидность не оказывает, решающим фактором является видовой состав и почвенные условия. Наиболее богата таннидами ива, растущая на пойменных лугах и жирной почве.

Ивовое корье заготавливают в ручную. Механизация заготовок пока не осуществляется и вряд ли возможна [14].

Ель - род хвойных вечнозеленых деревьев семейства сосновых, является важнейшей лесообразующей породой Европы, Азии и Северной Америки. В дубильно-экстрактовой промышленности России используют в основном кору ели двух видов: ели обыкновенной, или европейской, и ели сибирской [14].

Накопление таннидов в коре происходит с увеличением возраста дерева. Анализы показывают, что корковый слой в зависимости от возраста дерева содержит 3.5-7%, а лубяной слой - 7-17 % таннидов. Поэтому до 60-80 летнего возраста дерева, когда корковый слой еще небольшой, таннидность и доброкачественность коры максимальная [11,13].

Лиственница - род хвойных деревьев семейства сосновых высотой 30-35 м со сбрасываемой на зиму хвоей. На территории России произрастают в основном два вида лиственницы: сибирская, занимающая северо-восточную окраину Европейской части России и западную половину Сибири, и даурская, распространенная на всей восточной части Сибири, в том числе на Дальнем Востоке и Сахалине. Таннидность лиственничной коры довольно высокая (6-17%). В коре лиственницы сибирской содержится больше таннидов, чем в даурской. Основная масса таннидов находится в пробковом (наружном) слое коры, которая как по таннидности, так и по весу превалирует над остальными частями коры. Наиболее высокой таннидностью обладает кора дерева в возрасте 60-100 лет [12]. Лиственница сильно отличается от других древесных пород толщиной наружного пробкового слоя коры. Из 1 м лиственничной древесины спелого возраста можно

11

о

заготовить 90-100 кг воздушно-сухой коры, т.е. в три раза больше, чем из 1 м ели [11,13,14].

В состав растительных дубильных экстрактов входят наряду с таннидами и разнообразные вещества, не обладающие дубильными свойствами, так называемые нетанниды (сахара, растительные красители, крахмал, ароматические кислоты и другие продукты распада таннидов). Кроме нетаннидов в дубильном материале еще присутствуют нерастворимые элементы [10].

Танниды - сложные, высокомолекулярные вещества полифенольного типа, имеющие в своем составе большое количество фенольных и карбоксильных групп [11,21]. Подтверждением этому служат продукты распада молекул таннидов, получаемые в процессе сухой перегонки при температуре 180-200°С.

Из продуктов перегонки таннидов в чистом виде были выделены:

ОН ОН ОН СО

\/он но \/он ос

сн2

пирогаллол пирокатехин флороглюцин

(1,2,3-триоксибензол) (1,2-диоксибензол) (1,3,5-триоксибензол в двух

таутомерных формах)

пирогалловая кислота

протокатеховая кислота 12

резорцин

В продуктах распада, полученных при гидролитическом расщеплении таннидов, кроме галловой (пирогалловой) кислоты, содержится также эллаговая кислота:

СО -О

Молекулярная масса таннидов в неассоциированном виде лежит в пределах от 1000 до 3000 атомных единиц, а в ассоциированном виде достигает 20 000. Изоэлектрическая точка большинства таннидов находится в пределах рН = 2.0-3.5 [21].

Общепризнанно, что танниды в растениях образуются (синтезируются) из Сахаров через ряд промежуточных продуктов. Сначала образуются вещества фенольного характера, не обладающие дубящими свойствами, которые, проходя ряд стадий, превращаются в более сложные соединения - танниды. Вследствие этого, дубильный комплекс в растениях представляет собой серию полифенольных соединений, начиная от свободных фенолов и их простейших производных и кончая высокомолекулярными соединениями таннидного типа, растворимыми и нерастворимыми в воде [22].

Состав дубильного комплекса закономерно изменяется с возрастом растений, что прежде всего выражается в уменьшении сахаристости и повышении молекулярной массы фенольных соединений и сопровождается повышением таннидности и доброкачественности [14].

Строение таннидов не выяснено полностью. Их можно разделить на две группы: так называемую, группу гидролизуемых таннидов и группу конденсированных таннидов.

Гидролизующиеся дубящие вещества характеризуются наличием эфирных связей: сложноэфирных - типа_С — О —С — или глюкозидных - типа — С— О — С —.

У ^ ^

При кипячении с разбавленными кислотами данная группа дубящих веществ расщепляется по месту указанных типов связей на сахара, многоатомные спирты, фенолкарбованые (галловые или эллаговые) кислоты. Гидролизующиеся дубящие

вещества подразделяются на три подгруппы: а) депсиды, б) таннины и в) эллаговые [12,23,24].

Депсиды близки к дубящим веществам, но не все осаждают желатину. Чаще всего они входят в состав молекулы некоторых гидролизующихся дубящих веществ. Например, дигалловая кислота

ноос

в природе в свободном состоянии не встречается, но находится в виде сложного эфира в качестве составной части в молекуле китайского и турецкого таннина.

Таннины представляют собой этерофицированные (преимущественно галловой кислотой) многоатомные спирты, сахара и глюкозы. Например китайский таннин имеет строение, отвечающее формуле пента-м-дигаллоил-Р-глюкозы:

0=С<

о=с<

о=с<

.о

.О

о=с<

он

он он он

он он он

он он он

он он

о=с

О

он

он он

н

К подгруппе эллаговых относятся гидролизующиеся дубящие вещества, в состав молекулы которых входит эллаговая кислота, связанная глюкозидной или сложноэфирной связью. При гидролизе дубящие вещества подгруппы эллаговых образуют также галловую кислоту.

К подгруппе эллаговых относятся танниды валонеи, гранатового дерева и древесины дуба.

Группа конденсированных дубящих веществ характеризуются тем, что отдельные ядра, входящие в молекулу таннидов, связаны друг с другом ковалентными связями ^С—С^. Конденсированные танниды являются производными, главным образом, катехинов и лейкоантоцианов. Значительно реже в их образовании принимают участие стильбены и флаванолы [23-25].

При сплавлении со щелочами углеродный скелет конденсированных дубящих веществ разрушается, при этом иногда освобождается флороглюциновый остаток в соответствии с этим конденсированные дубящие вещества разделяют на две подгруппы: катехиновые, дающие при сплавлении со щелочами в продуктах распада флороглюцин, и конденсированные танниды неизвестного строения - в продуктах распада, полученных при сплавлении, отсутствует флороглюцин [24].

К катехиновым дубящим веществам относится ряд веществ, являющихся

производными 3-оскифлавона. Последний и его производные содержат два

* *

асимметрических атома углерода 2 и 3 :

СНОН

СН2

Наиболее изученным является катехин катеху 3,5, 7, 3', 4'-пентаоксифлавон:

О Н

НО

2*1 С \1'

бз*

4^X4^4 СНОН

\он

44 ОН 5'/

он сн2

Катехины, хотя и дают слабовыраженные реакции, характерные для таннидов, но по существу, таннидами не являются. Танниды катеху состоят из конденсированных молекул катехина.

Общей для всех катехинов является их способность при нагревании в сухом виде и в водных растворах выше 100°С, а также, при нагревании с кислотами и при действии ферментов переходить сначала в аморфные, легкорастворимые в воде дубильные вещества, а затем в окрашенные в красный цвет нерастворимые в воде флобафены. Предполагают, что образование флобафенов следует отнести за счет пиранового кольца, так как доказано, что фенольные гидроксилы участия в процессе флобафенизации не принимают.

При защите их метальными группами флобафенизация протекает также легко.

Одним из катехинов является физетинидол, представляющий собой составную часть таннидов древесины квебрахо:

О Н \

8

НО 7 2* СН

6 3*

При нагревании физетинидола с разбавленной кислотой происходит конденсация без отщепления воды:

НО,

ОН СН-

ч /ч С — Н

Ч/47 \

сн2 он

>он

но

СН

сн2

с—н \

он

,011 \он

К последней молекуле может присоединяться следующая и т.д. После достижения определенной степени конденсации полученный продукт по своим свойствам оказывается аналогичным растительным таннидам квебрахо.

16

Данная реакция показывает, каким образом при действии окислительных средств на конденсированные дубильные вещества танниды превращаются в более высокомолекулярные аморфные вещества - флобафены.

К смешанной группе таннидов относятся те дубильные материалы, которые представляют собой переходную ступень между чистыми конденсированными и гидролизуемыми таннидами [10,12,24].

Растительные дубильные материалы всегда содержат большее или меньшее количество различных веществ, переходящих в водную вытяжку с таннидами, так называемых нетаннидов. Большая часть этих разнообразных соединений относится к одной из следующих групп: простейшие фенолы; углеводы (гексозы и пентозы) и продукты их поликонденсации и распада (уроновые кислоты, гемицеллюлозы, фурфуролы и др.); простейшие органические кислоты; вещества, отделяющиеся при фильтровании или отстаивании раствора таннидов; вещества, содержащие азот; неорганические соли [26].

В дубильных растениях всегда присутствуют простейшие фенолы и их производные типа галловой кислоты и катехинов. Например, количество простейших фенолов, от массы таннидов, составляет: в коре ивы 5-10 %, в древесине дуба 11-13 %, в древесине каштана 5%, в древесине квебрахо 5-9%. Галловой кислоты, от массы сухого остатка, содержится: в древесине каштана до 12 %, в древесине дуба 3-4 %, в древесине квебрахо 0.8 %, в коре мимозы 0.3 % [14,26].

В группу фенолов входят такие простые растительные фенолы, как пицеатанол (в еловой коре), а также глюкозит салицила и кониферин. Кроме того могут быть обнаружены флавоноиды (например, кверцетин, дигидрокверцетин), катехины, различного типа антроцанины и микоантоцианины, лигнины, а также другие фенольные соединения. В экстрактах некоторых растений встречаются также хиноидные соединения (хиноны и антрохиноны) [23,27].

В водных экстрактах насчитывается до 10% моно- и дисахаров (основные: глюкоза - 60-68% от общего количества Сахаров, арабиноза, ксилоза, галактоза, манноза), а также присутствуют пектин, полиуроновые кислоты. Пектин состоит из галактозы, арабинозы и метилированных полигалактуроновых кислот, которые соединены между собой в линейные цепи с а-связями положений 1-4. Доля полисахаридов в водных экстрактах ели и сосны составляет около 10-12 % [23].

В экстрактах гидролизуемых таннидов содержится больше сахаристых веществ, чем в экстрактах конденсированных. В древесине дуба и коре ели содержится сахаристых

веществ до 30 % и больше, в древесине квебрахо - 3 % ив коре мимозы - 1% от массы таннидов. Количество сахаристых веществ значительно увеличивается с повышением температуры и давления в процессе экстрагирования дубильных материалов, что указывает на переход сложных нерастворимых полисахаридов растительных тканей в более простые, растворимые в воде вещества [14].

При длительном хранении дубильных соков в результате брожения сахаристые вещества переходят в кислоты, в результате чего происходит разложение таннидов и превращение их в нетанниды и нерастворимые.

В составе таннидных вытяжек главную массу веществ, содержащих азот, составляют продукты распада растительных белков. Количество азота в вытяжке обычно равно 0.2-0.5 % от массы таннидов.

Наряду с кислотами, которые родственны таннидам, например галловой, в растворах растительных дубильных веществ можно обнаружить продукты сбраживания углеводов клеточного сока - кислоты типа уксусной и молочной [26].

Помимо перечисленных выше соединений, в результате экстрагирования дубильных материалов при повышенной температуре и при низком значении рН системы в растворе могут быть обнаружены вещества, именуемые уроновыми кислотами. При экстракции дубильных материалов горячей водой и особенно щелочами или растворами солей сернистой кислоты в вытяжку переходит некоторое количество вещества растительных тканей, например лигнина, гемицеллюлоз и др. [28]. В экстрактах экзотических пород содержатся алкалоиды [23].

Количество белков, смол, красящих веществ и продуктов распада растительных тканей в технических растворах таннидов обычно небольшое [14].

В растворах дубильных экстрактов всегда присутствует большее или меньшее количество осадка, состоящего в основном из коагулированных таннидов. Диаметр оседающих частиц 600-1300 нм, т.е. более чем в тысячу раз превышает условный диаметр молекулы.

Максимальное количество осадка выпадает обычно из растворов дубильных экстрактов средней концентрации. Это объясняется тем, что органические нетаннидные примеси (сахара, фенолы и др.) в менее разбавленных растворах особенно сильно пептизируют и стабилизируют коагулянт [26].

В растворах таких гидролизующихся дубильных веществ, как валонея, сумах, танин, в осадке присутствует эллаговая кислота, в растворах конденсированных таннидов (например, квебрахо) большая часть осадка состоит из флобафенов - продуктов высокой

степени конденсации катехинов [29]. Количество осадков в дубильных экстрактах -величина переменная, зависящая от температуры, концентрации, наличия электролита, условий его получения, а также коллоидно-химической характеристики растворов дубильных веществ. Опытами [30] доказано, что промывкой нерастворимых веществ дубового экстракта водой можно свыше 80 % осадка перевести в танниды.

Помимо продуктов разложения и конденсации таннидов в растворах дубильных экстрактов находятся механические примеси в виде низко дисперсных частиц [11].

1.2 Взаимодействие дубильных материалов с белками (или коллагеном кожи)

Одной из отличительных особенностей таннидов является их способность связываться с волокнами коллагена. Эту способность таннидов широко используют в кожевенной промышленности в процессе дубления голья [11,31,32].

Дубление - это взаимодействие проникших в дерму дубящих веществ с функциональными группами белка, в результате которого образуются поперечные связи между смежными цепями его структуры, приводящие к необратимому изменению свойств дермы, при этом голье превращается в кожу [11,24,32,33].

Процесс растительного дубления состоит из адсорбции таннидов дермой, диффузии таннидов в толщу голья и связывания таннидов.

Танниды присутствуют в коже как в свободном, так и в связанном различными силами состоянии. В зависимости от этого они по-разному ведут себя по отношению к вымыванию водой и щелочами [24,32]. Схематически это может быть представлено в следующем виде:

Все органические дубящие вещества

Свободные

Адсорбированные

Коагулированные

Связанные

Обратимо Необратимо

Легко вымываемые

Связанные

Удаляемые

Не удаляемые щелочью.

(танниды и нетанниды) водовымываемые

щелочью

Особое место в изучении свойств таннидов принадлежит проф. Г.А. Арбузову, который был убежденным сторонником химического взаимодействия растительных таннидов с коллагеном. Принято разделять содержащиеся в коже дубящие вещества по стойкости к действию воды на легко вымываемые танниды, удаляемые из кожи вместе с нетаннидами при простом настаивании в воде; на связанные водовымываемые танниды, удаляемые из кожи в процессе длительной ее промывки и необратимо связанные танниды, не поддающиеся удалению с помощью воды. Влияние разных групп таннидов на свойства получаемого полуфабриката не одинаково:

- необратимо связанные танниды повышают температуру сваривания коллагена, а связанные водовымываемые понижают ее;

- необратимо связанные танниды повышают упругостные свойства кожи, а водовымываемые танниды понижают их;

- необратимо связанные танниды в несколько раз сильнее понижают деформируемость обводненной дермы при ее сжатии (увеличивают жесткость каркаса ее структуры), чем водовымываемые танниды;

- удельное повышение объема кожи в результате необратимого связывания таннидов в несколько раз больше, чем за счет присоединения вымываемых таннидов;

- необратимо связанные танниды обуславливают одновременное повышение объема кожи и температуры сваривания, тогда как повышение объема кожи за счет вымываемых таннидов сопровождается понижением ее температуры сваривания [32].

На первой стадии дубления танниды проникают в обводненное голье за счет процесса диффузии. Однако, не вся внутренняя поверхность коллагена способна взаимодействовать с таннидами, так как последние обладают крупными размерами и не способны проникнуть к самым мелким структурным элементам белка. Однако, и те поверхности коллагена, до которых проникают танниды, обладают активными группами, с которыми танниды способны вступать во взаимодействие.

Вторая стадия процесса дубления в свою очередь складывается из ряда следующих друг за другом явлений: а) на сильно развитой внутренней поверхности коллагена вначале имеет место строгообратимая термодинамическая адсорбция и следующая за ней б) более прочная фиксация таннидов, как следствие, с одной стороны, коллоидного связывания, подчиняющегося общим для коллоидов закономерностям, и с другой стороны, связывания, происходящего за счет сил химического сродства - главных и побочных валентностей.

Коллаген в этих реакциях участвует аминогруппами и полипептидными группами, танниды - главным образом гидроксильными группами фенольного характера. Между аминогруппами коллагена и активными группами таннидов образуется электровалентная связь по схеме: К-ЫН2 + НО-Т-> К-№130-Т.

Танниды, не удаляемые из кожи даже при обработке ее щелочными растворами, связаны с коллагеном наиболее прочным типом химической связи - ковалентным. Механизм образования ковалентных связей в коже недостаточно изучен. Одним из вероятных направления может явиться конденсация, связанная с отщеплением воды, приводящая к образованию вторичных амминов:

К-№1зО-Т-> К-Ш-Т + Н20 .

Часть таннидов, с трудом удаляемая водой при длительной промывке, - связанные водовымываемые, представляют собой в основном танниды, связанные с пептидными группами коллагена по типу водородной связи. Этот тип связи менее прочен, чем электровалентная связь, чем и объясняется вымывание таннидов водой.

Танниды, коагулировавшиеся в результате потери стабилизатора, также обнаруживаются в связанных водовымываемых. При этом, не исключена возможность нахождения части коагулированных в необратимо связанных, вымываемых только щелочью. Вероятно, в коже присутствует также незначительная часть таннидов, изменившихся под влиянием окислительных процессов. Точно не установлено, к какой группе могут быть отнесены эти танниды. (Однако, для ускоренных методов дубления эта группа таннидов не является характерной.)

Как танниды, так и коллаген, обладают не одной, а многими реакционными группами. Находясь на поверхности структурных элементов коллагена, частицы таннида в виде индивидуальной молекулы или агрегата реагируют с несколькими структурными элементами коллагена, образуя как бы "мостики" между ними, приводящие к скреплению структуры. При этом возможно, что характер этих связей, а следовательно, и прочность могут быть различными (рисунок 1).

Таким скреплением структуры хорошо объясняется повышение температуры сваривания голья в процессе дубления и улучшение других показателей термоустойчивости кожи[11,24,34].

На качество процесса дубления растительными экстрактами оказывают влияние такие показатели как: дисперсность раствора таннидов, рН системы, характер подготовки

21

Полипептидная цепь

Таннид

Полипептидная цепь

НООС—Я— СН

Ш

СО

Н-С-Я

н—с-он

н— с-н.

н-с-я-соон

.о=с

ын

ш

.-О-ИзМ-Я-СН

Стрелками указано:

1- ковалентный тип связи таннидов с полипептидной цепочкой, 2 - электровалентный тип связи таннидов с полипептидной цепочкой. Пунктиром показана водородная связь таннидов с полипептидными группами коллагена

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Гончарова, Наталья Викторовна

выводы

Применение водно-щелочного способа экстракции с последующей мембранной обработкой позволит не только извлечь до 40% экстрактивных веществ от абсолютно сухого вещества коры лиственницы сибирской, но и повысить качество получаемых экстрактов до 60-65%.

Разработана технология облагораживания таннидсодержащих растворов, позволяющая получить экстракты с заданными свойствами.

2.Выявлен характер влияния концентрации веществ в экстракте, степени концентрирования и рН фактора на доброкачественность получаемого концентрата. Установлено, что экстракты, по уровню качества соответствующие требованиям международного стандарта, получают при ультрафильтрации в следующих условиях: концентрация веществ в экстракте 15-25 г/л, рН=5-6 и степени концентрирования 25±5%. Предложено уравнение, описывающее процесс ультрафильтрации, которое имеет л г о о .,.-0.0568 следующий вид: V = 3.8 х I

3.Показано, что в основе повышения доброкачественности лежит физико-химическое взаимодействие мембраны и веществ, входящих в состав экстракта. При этом определяющая роль повышения величины доброкачественности в процессе ультрафильтрации принадлежит конденсационным процессам, происходящим на мембране, которые ведут к росту молекулярных масс концентрата и фильтрата до 300-400 и повышению доброкачественности экстракта в 1.5 раза.

4.Показана возможность использования ультрафильтрации для регенерации отработанных дубильных растворов. Установлено преимущество мембранного метода облагораживания таннидов по сравнению с существующими способами.

5. Наработаны опытные партии экстрактов лиственницы и ели и проведены испытания их кожевенно-технологических свойств. Установлено, что по качеству они соответствуют экстракту квебрахо и могут быть использованы как на стадии дубления кож низа обуви, так и на стадии додубливания кож верха обуви.

6.Разработаны рекомендации по внедрению мембранной технологии в процесс облагораживания отработанных дубильных растворов.

7. Проведены технико-экономические расчеты, подтверждающие эффективность использования ультрафильтрации в производстве дубильных экстрактов. Срок окупаемости с учетом затрат на реконструкцию применительно к Тарутинскому заводу составит 0.7 года.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Гончарова, Наталья Викторовна, 1998 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных вод. -М.: Химия, 1975.-200 с.

2. Ласков Ю.М., Федоровская Т.Г., Жмаков Г.И. Очистка сточных вод предприятий кожевенной и меховой промышленности, М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1984, 198 с.

3. Рустамов С.М., Махмудов Ф.Т., Баширова 3.3. Локальная сорбционная очистка производственных сточных вод от фенола //Химия и технология воды. - 1994. - Т. 16, №1. - С.69-72.

4. Прейс C.B., Каменев С.Б., Каллас Ю.И. Окислительная очистка фенолсодержащих сточных вод термической переработки сланцев // Химия и технология воды. - 1994. Т. 16, №1,- С.83-91.

5. Кубелка В., Бинко И. Синтетические дубители. - М.: Гизлегпром, 1959, 160 с.

6. Ярошенко H.A. Влияние температуры и кислотности среды на ультрафильтрационное фракционирование дубильных растворов// Кожев.- обув, пром-сть. 1989. №8. - С. 41-42.

7. Ярошенко H.A. Очистка отработанных дубильных растворов методом ультрафильтрации //Кожев.-обув. пром-сть. - 1989.- № 2. С. 42-45.

8. A.c. № 1601124 AI СССР Способ рекуперации отработанного дубильного раствора / А.Г. Михновский, Г.М. Зубрицкая, Л.Н. Романкевич, Н.И. Денисенко, H.A. Ярошенко, П.И. Новик, В.А. Коринчевский, В.Р. Муравьев, И.И. Василенко - 1990 Бюл. №39. 3 с.

9. Михайлова Е.И. Облагораживание дубильных экстрактов из коры лиственницы и других хвойных пород методом ультрафильтрации: Автореф. дис... канд. тех. наук, (05.21.03) / Красноярск, гос. технолог, акад. - Красноярск, 1996. - 24 с.

10. Арбузов Г.Н., Шипков П.Ф. Товароведение растительных дубильных материалов. - М.: Гизлегпром, 1932. - 122 с.

11. Химия и технология кожи и меха / И.П. Страхов, И.С. Шестакова, Д.А. Куциди и др. -М.: Легпромбытиздат, 1985. - 496 с.

12. Меженинов М.Ю. и др. Производство растительных дубильных экстрактов / М.Ю. Меженинов, М.Н. Красухин, Б.А. Егоров - М.: Ростехиздат, 1962. - 292 с.

13. Волков В.А., Фридлянд A.A. Справочник кожевника. - М.: Легкая индустрия, 1969. -488 с.

14. Вахрушев В.И. Производство дубильных экстрактов. - М.: Легпромбытиздат, 1990. -320 с.

15. Vegetable tanning materials // The Leather Manufacture, 1984, July, - P.18-28.

16. Vegetable retannage opfion// Leather, 1990,192, №4576. - P.31

17. Norman C. Faster processing from new vegetable tanning extracts // World Leather.- 1992, №5, P. 10-14.

18. How vegetable tanning extracts are kinder to the enviroment // World Leather. - 1992, 5, №4, P. 22-26.

19. Тюкина Ю.П. и др. Технология лесопильно-деревообрабатывающего производства / Ю.П. Тюкина, С.Н. Рыкунин, В.Г. Шалаев - М.: Легпромбытиздат, 1986. - 460 с.

20. Вахрушев В.И. Производство дубильного экстракта из древесины квебрахо в Аргентине // Кожев.- обув, пром-сть. 1986, №4. С.49-52.

21. Мацнев А.И. и др. Очистка флокуляцией таннидсодержагцих сточных вод кожевенных заводов / Мацнев А.И., Белозерова Е.К., Саблий Л.А. // Химия и технология воды, 1987,Т. 9, №3. С. 260-262.

22. Курсанов А.Л. Синтез и преврщение дубильных веществ в чайном растении. - М.: изд. Акад. наук СССР, 1952. - 120 с.

23. Химия древесины / под ред. М.А. Иванова - М.: Лесная пром-сть, 1982. - 400 с.

24. Технология кожи/ Н.В. Чернов, Ю.Н. Аронина, Л.П. Гайдаров, и др. - М.: Гизлегпром,

1952. - 680 с.

25. Черняева Г.Н. и др. Утилизация древесной биомассы / Г.Н. Черняева, С.Я. Долгодворова, P.A. Степень - Красноярск: ИЛиД СО АН СССР, 1987. - 166 с.

26. Михайлов H.A. Химия дубящих веществ и процессов дубления. - М.: Гизлегпром,

1953. - 794 с.

27. Исследование химического состава и физических свойств отработанных дубильных соков в зависимости от способа дубления и состава дубителей / А.Г. Михновский, Л.Н. Романкевич, Г.М. Зубрицкая, О.В. Нестерук // Совершенствование технологий кожевенно-обувного пр-ва, направленное на экономное использование трудовых и материальных ресурсов (Сб. науч. трудов ЦНИИКП), 1989. С.48-53.

28. Никитин Н.И. Химия древесины. - М.: Акад. наук СССР, 1952. - 160 с.

29. Химия кожевенного и мехового производства / под ред. М.В. Чернова - М.: Гизлегпром, 1957. - 456 с.

30. Якадин А.И., Егоров Б.А. Растительные дубильные материалы. - М.: Ростехиздат, 1968.-252 с.

31. Страхов И.П. и др. Дубление и наполнение кож полимерами / И.П. Страхов, Л.Е. Санкин, Д.А. Куциди - М.: Легкая индустрия, 1967. - 224 с.

32. Кутятин Г.И. Развитие теории растительного дубления в трудах Г.А. Арбузова. К 100-летию проф. Г.А. Арбузова//Кожев.- обув, пром-сть. 1993. № 7. с. 17-19

33. Лычников Д.С. и др. Современные методы исследования коллоидно-химических свойств растворов таннидов./ Д.С. Лычников, Б.И. Меньшиков, Я.Я. Макаров-Землянский, и др.// Кожев,- обув, пром-сть. 1993.- №7. С. 19-22.

34. Кутянин Г.И. Исследование физико-механических свойств кожи. - М.: Гизлегпром, 1956. - 160 с.

35. Вайсберг И.Е. Производство кожи для низа обуви. - М.: Гизлегпром, 1959. - 194 с.

36. Олейник H.H. и др. Изменения некоторых свойств кожи из спилка, поддубленного различными дубителями /H.H. Олейник, С.Г. Пономарев, Г.Т. Воловик// Совершенствование технологии пр-ва кожи и дубильных экстрактов (Сб. науч. трудов ЦНИИКП), 1976, №4, Ч. 1,- С. 99-108.

37. Kallenberger Waldo Е., Hernander Juan F., Preliminary experiments in the tanning action of vegetable tannins combined with metal complexes, - Journai of the American Leather Chemists Association, vol. 78,1983, № 8. - P. 217-222

38. Химия и технология кожи /под ред. Ф.О. Флаэрти - М.: Гостехиздат, 1955. Т.2. -516 с.

39. Типовая методика производства кож для низа обуви, клеевых и ниточных способов крепления.(утверждена в 1986 г.)

40. Киракосьянц М.Х. Актуальные прблемы дубильно-экстрактовой промышленности // Экспресс-информ. - Дубильно-экстрактовая пром-сть, М., 1982. С. 18-19.

41. Хаушин М.А. и др. Использование отходов переработки пробкового дуба для получения таннидов / М.А. Хаушин, В.И. Бехарский, Г.Г. Богданов// Технология легкой пром-сти. Изв. вузов, 1988.Т.31. №1. - С. 56-58.

42. Кирокасьянц М.Х. Об использовании коры лиственницы - отходов целлюлозно-бумажных комбинатов и лесопромышленных комплексов для производства дубильных экстрактов // Новое в технологии пр-ва кожи и дубильных экстрактов (Сб. науч. трудов ЦНИИИКП), 1981, с. 64-67.

43. Рязанова Т.В. Перспективы комплексной переработки коры хвойных пород // В сб. "Переработка растительного сырья и утилизация отходов" Вып. 1. - Красноярск, 1994. -С.177-182.

44. Каракина Л.А., Черных О.Ю. Исследование целесообразности использования коры лиственницы - отходов ЦБК и ЛПК в производстве дубильных экстрактов //

Совершенствование технологии производства кожи и снижения материалоемкости изделий (Сб. науч. трудов ЦНИИКП), 1983,- С. 40-44.

45. Киракосьянц М.Х. Проблемы обеспечения легкой промышленности корьевым дубильно-экстрактовым сырьем // Тез. докл. краев, конф., Красноярск, 1985. - С.89-92.

46. Астапкович И.И. Получение дубильного экстракта из коры лиственницы сибирской с

использованием водно-спиртового раствора щелочи: Дисс.......канд. техн. наук. -

Красноярск, 1982.

47. Левин Э.Д., Астапкович И.И., Рязанова Т.В. Экстракция коры лиственницы сибирской спиртовым раствором щелочи. // Химия древесины. - 1980. № 4. - с.93-97.

48. Виноградова Н.М. Интенсификация извлечения таннидов из дубильных материалов//Физико-химические исслед. продуктов хим. переработки древесины. Архангельск, 1972. Вып. 32. - 104 с.

49. А.с.№717135 СССР Способ получения дубильного экстракта из коры лиственницы сибирской / Э.Д. Левин, И.И. Астапкович, Т.В. Рязанова - Бюл. 1980. - №4.- 3 с.

50. A.c. 1341199 СССР МКИ С 14 С 3/00 Способ получения растительных и синтетических дубителей /В.В. Бондарев, М.Х. Киракосьянц, А.Л. Волынский //Открытия и изобретения. - 1987.- № 36. - С. 28.

51. Лобанский В.П., Коган В.Б. Извлечение экстрактивных веществ древесины лиственницы органическими растворителями в поле механических колебаний // Химия и технология целлюлозы. - 1979. Т. 6. №6.- С. 1819.

52. Подорольская А.Е. и др. Выбор поверхностно-активных веществ при экстрагировании растительных таннидов /А.Е. Подорольская, Е.И. Богданова, K.M. Зурабян // Экспресс-информ. - Кожев. пром-сть, М., - 1981. Вып.4. - 20 с.

53. Житков A.B. Утилизация древесной коры. - М.: Лесн. пром-сть, 1985. - 136 с.

54. Киракосьянц М.Х. Совершенствование технологии и облагораживания растительных экстрактов // Экспресс-информ. - Кожев. пром-сть, М., - 1975.- 20 с.

55. Луференко В.И. Возможности увеличения выпуска растительных дубителей и использование одубины // Тез. докл. краев, конф. / Красноярск: ИЛиД СО АН СССР. -1985.-С.76-79.

56. Улучшение качественного состава отработанных дубильных растворов, получаемых в производстве кож для низа обуви / А.Г. Михновский, Г.М. Зубрицкая, Л.Н. Романкевич и др. // Технология легкой пром-ти. Изв. вузов. - 1990. Т. 33. №3. - С.40-42.

57. Киракосьянц М.Х. Использование стабилизированных солей алюминия в сочетании с дубильными экстрактами в производстве кож для низа обуви // Совершенствование

126

технологии ир-ва кожи и снижение материалоемкости изделий (Сб. науч. трудов ЦНИИКП).- 1983,- С. 16-19.

58. Облагораживание дубильных корьевых соков методом ионного обмена /П.Я. Френкель, М.Н. Красухин, Н.В.Волков и др.//Кожев.-обув. пром-сть.-1980. №7.-С.29-31.

59. Карпман М.И. Применение ионитов в дубильно-экстрактовом производстве // Легкая пром-сть, - 1977. №8,- С.5-9.

60. Мацнев А.И., Саблий Л.А. Предварительная очистка сточных вод, содержащих растительные дубители // Кожев.-обув. пром-сть. -1989. №12. - С. 15-18.

61. Белозерова Е.К. и др. Очистка сточных вод кожевенных заводов от таннидов / Е.К. Белозерова, А.И. Мацнев, A.A. Саблий // Кожев.-обув. пром-сть. - 1986. №7.- С. 22-23.

62. Саблий Л.А. Опытно-промышленные исследования по очистке сточных вод кожевенных заводов от таннидов //Кожев.-обув. пром-сть.-1989. №12. - С. 9-13.

63. Мацнев А.И., Салий Л.А. Комплексная технологическая схема локальной очистки сточных вод кожевенных заводов // Кожев.-обув. пром-сть. -1992. №4. - С.22-24.

64. Кудряшова Г.Н., Жмаков Г.Н. Совершенствование схем очистки сточных вод мехового производства// Кожев.-обув. пром-сть. - 1987. №9. - С. 10-13.

65. Жмаков Г.Н. Очистка сточных вод кожевенных заводов // Кожев.-обув. пром-сть. -1992. №4. - С. 22-26.

66. Фракционирование и концентрирование отработанных дубильных растворов получаемых в производстве кож для ниха обуви // H.A. Ярошенко, А.Г. Михновский, Г.М. Зубрицкая и др.//Изв. вузов. Технология легкой пром-ти,- 1988.-Т.31, № 4,-С. 80-84

67. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей, М.: 1975. - 122 с.

68. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. Теория и расчет М., 1975. - 46с.

69. БрыкМ.Т., ЦапюкЕ.А. Ультрафильтрация. - Киев: Наукова думка, 1989. - 288 с.

70. Брык М.Т. Мембранные методы очистки и опреснения воды // Химия и технология воды. - 1990. - Т.12, № 2 с. 84-85

71. Цапюк Е.А. Ультрафильтрационный метод фракционирования и концентрирования растворов // Химия и технология воды. - 1986. -Т.8, № 2. - С.35-44.

72. Ультрафильтрационное фракционирование лигносульфонатов в условиях гелеобразования на мембранах с разным диаметром пор и при различных давлениях / Е.А. Цапюк, М.Т. Брык, A.A. Дмитриев и др.// Химия и технология воды. - 1990. -Т. 12,. №1,- С. 63-66.

73. Брык Т.Л. Мембранная фильтрация. - М.: Наука, 1987. - 462 с.

74. Брык М.Т. и др. Мембранная технология в промышленности /М.Т. Брык, Е.А. Цапюк, A.A. Твердый- Киев.: Техника, 1990. - 248 с.

75. Очистка животноводческих стоков мембранными методами /В.В. Котов, В.О. Чернышов, Е.В. Пронина и др. //Химия и технология воды. - 1991. - Т. 13, №3.-С. 252-255

76. Коллоидно-химические аспекты формирования состава сточных вод текстильных предприятий и возможные методы их очистки / H.A. Клименко, В.А. Кожанов //Химия и технология воды. - 1991. - Т.13, № 7,- С. 579-592.

77. Аппаратура на полых волокнах и ее применение в биотехнологии - М.: ВНИИСЭНТИ Минмедбиопром СССР, 1988 - /Процессы и аппараты микробиолог, производств: Обзор, информ. / ВНИИСЭНТИ Минмедбиопрома Вып. 3

78. Зарядовая селлективность мембран MA-100 в присутствии сульфонола /В.Д. Гребенюк., JÏ.K. Беркелиева, Р.Д. Чеботарева и др. // Химия и технология воды. - 1990,Т. 12, № 1.-С. 9-11.

79. Перспективы применения анионообменной мембраны МА-40 для электромембранной обработки растворов анионных красителей / М.И. Пономарев, И.Б. Иваненко, O.P. Шендрик// Химия и технология воды. - 1990. - Т. 12, №1,- С. 52-54.

80. Коллоидно-химические параметры слабозаряженных мембран /М.П. Сидорова, JI.E. Ермакова, И.А. Савина и др.// Химия и технология воды. - 1991. -Т.13, №4. - С. 291-301.

81. Влияние модифицированных ультрафильтрационных мембран поверхностно-активными веществами на их разделительные свойства / В.В. Даниленко, А.Ф. Бурбан, Е.А. Цапюк и др. // Химия и технология воды. -1991. -Т.13, №3. - С. 224-226.

82. Химическое модифицирование полимерных мембран. / М.Т. Брык, А.Ф. Бурбан, Р.Р. Нигматулин и др. // Химия и технология воды -1991. - Т.13, № 9. - С. 780-787.

83. Уплотнение ульрафильтрационных мембран под действием рабочего давления / A.B. Бильдюкевич, Т.Ф. Яцкова // Химия и технология воды. -1991. - Т.13, №6. - С. 544-547.

84. Брык М.Т., Кочкодан В.М. Реагентные баромембранные процессы.//Химия и технология воды. - 1997, - Т. 19, № 1. - С. 19-46.

85. Ультрафильтрационное концентрирование скандия из многокомпонентных растворов /К.А. Волчек, Ю.И. Дытнерский, Н. Аль-Наиф и др. // Химия и технология воды. - 1991. - Т.13, № 3. - С. 255-259.

86. Исследование влияния соединений марганца на электрохимические характеристики ионитовых мембран /Б.К. Меляева, Л.А. Мельник, В.Д. Гребенюк и др. // Химия и технология воды. - 1991. -Т. 13, № 5. - С. 454-455.

87. Тарасевич Ю.И. Применение природных дисперстных минералов в процессах предмембранной очистки воды. // Химия и технология воды. - 1991. - Т. 13, №7.-С. 632-640.

88. Повышение устойчивости анионитовой мембраны МА-100 к отравлению анионными ПАВ./ Р.Д. Чеботарева, Л.К. Беркелиева, В.Д. Гребенюк и др. // Химия и технология воды. - 1991.-Т.13,№ 12.-С. 1110-1112.

89. Кучерук Д.Д. Динамические мембраны из гидроксополимеров аллюминия // Химия и технология воды. - 1991. - Т. 13, №7. - С. 664-669.

90. Кучерук Д.Д. Обратноосмотические свойства мембран из соединений кремнезема. // Химия и технология воды. - 1991. -Т. 13, № 5. - С. 436-440.

91. Кучерук Д.Д. Обратноосмотические свойства динамических мембран из гидроксополимерных соединений тяжелых металлов // Химия и технология воды. -1991.-Т. 13, №9,- С. 788-793.

92. Электрохимические процессы при поляризации биполярных ионитовых мембран./ Е.А. Лукашевич, В.Н. Смагин, Ш.Т. Силла // Химия и технология воды. - 1991. - Т.13, № 7. - С. 592-598.

93. Перенос нитратов через анионообменные мембраны при электролизе /К Кессоре, В.А. Шапошник, П. Фремих (ФРГ) //Химия и технология воды. - 1991. - Т.13, № 12.-С. 1105-1107.

94. Реверсивная микрофильтрация /Выдыбида А.К., Духин С.С., Дубяга В.П. // Химия и технология воды. - 1991. - Т.13, № 3. - С. 201-212.

95. Плессер Л.М. Применение керамических мембран в биотехнологии. - М.: ЦБНТИ Минмедбиопром, 1987 - / Микробиолог, пром-сть за рубежом: Экспресс-информ. / ЦБНТИ Медбиопрома Вып. 3.

96. Использование отработанных дубильных растворов для произвол става кож для низа обуви /А.Г. Михновский, Г.М. Зубрицкая, Л.Н. Романкевич и др. // Технология легкой промышленности. Изв. вузов. - 1990. - Т. 33, №4.- С.29-31.

97. Кузнецов Б.Н. и др. Экстракционная переработка активированной хвойной коры / Б.Н. Кузнецов, В.А. Левданский, Н.И. Павленко и др.// Химия в интересах устойчивого развития. -1997. - №5. - С. 179-185.

98. Химико-аналитический контроль в кожевенном и дубильно - экстрактовом производстве. - М.: Гизлегпром, 1955. Ч. 1. - 320 с.

99. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы /A.B. Оболенская, З.П. Ельницкая, A.A. Леонович - М.: Экология, 1991.- 320 с.

100. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1980. - 280 с.

101. Детерман Г. Гель-хроматография. - М.: Мир, 1970. - 252 с.

102. Соколов О.М. Определение молекулярных масс лигнинов на ультрацентрифуге и методом гель-фильтрации. - Л.: ЛТА, 1978. - 76 с.

103. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- М.: Мир, 1976.-544 с.

104. Витамины / Под ред. Смирнова М.И. - М.: Медицина, 1974. - 496 с.

105. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига: Зинатне, 1974. - 230 с.

106. Запрометов М.Н. Основы биохимии фенольных соединений. М.: Высш. шк., 1974. -211 с.

107. Головтеев A.A. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха. М.: Легпромбытиздат, 1987. - 312 с.

108. ГОСТ 938.25-73 Кожа. Метод определения температуры сваривания.

Ю9.Вильсон Д.А., Меррилль Г.Б. Анализ кожи и материалов, применяемых при ее

изготовлении. М.-Л., 1935. - 28 с.

1 Ю.Типовая методика производства кож для верха обуви, (утверждена в 1986 г.)

111. Никитин В.М., Оболенская A.B., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. - М.: Лесная пром-сть, 1978. -368 с.

112. Долгодворова С.П., Перышкин Г.И. Экстрактивные вещества древесины и коры древесных пород среднетаежной зоны Сибири// Сб. Экстрактивные вещества древесных пород Средней Сибири. - Красноярск, 1977. - С. 3-26.

113. Левин Э.Д., Денисов О.П., Пен Р.З. Комплексная переработка лиственницы. М.: Лесная пром-сть, 1978. - 224 с.

114. Комарова Л.Ф. Технология очистки сточных вод и переработки отходов. - Барнаул.: Алт.ПТИ, 1983. - 90 с.

115. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1976. - 573 с.

116. Лукьянов A.B. Физическая и коллоидная химия. М.: Химия, 1980 - 224 с.

117. Кузичкин С.И. Организация и планирование производства на лесохимических предприятиях. Красноярск: СТИ, 1991. - 36 с.

118. Ситхина Д.Е., Садовина К.И. Организация и планирование производства на лесохимических гидролизных предприятиях, М.: Лесная пром-сть, 1984. - 224 с.