Переработка древесной зелени в щелочных средах с использованием роторно-пульсационных аппаратов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат технических наук Анашенков, Сергей Юрьевич

• Анашенков, Сергей Юрьевич
• кандидат технических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат технических наук Анашенков, Сергей Юрьевич

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Понятие о древесной зелени ели европейской.

1.2. Анатомическое строение хвои и стеблей ели европейской.

1.3. Химический состав хвои и побегов ДЗ ели европейской.

1.4. Технологии переработки древесной зелени.

1.4.1. Заготовка, отделение, измельчение и хранение древесной зелени.

1.4.2. Способы переработки древесной зелени.

1.5. Особенности проведения химико-технологических процессов в роторно-пульсационных аппаратах.

1.5.1. Импульсная акустическая кавитация в РПА.

1.5.2. Эмульгирование в РПА.

1.5.3. Диспергирование в РПА.

1.5.4. Экстрагирование в РПА.

1.5.5. Применение РПА для экстракции сырья растительного и животного происхождения.

1.6.Классификация, биосинтез и распространение фенольпых соединений хвойных древесных растений.

1.6.1. Состав фенольных соединений древесной зелени сосны обыкновенной и ели европейской.

1.6.2. Выделение и идентификация фенольных соединений.

1.6.3. Функции и биологическая активность фенольных соединений растений.

1.7. Понятие о эитеросорбентах, их виды и принцип действия.

2. Методическая часть.

2.1. Подготовка ДЗ ели к экстрагированию.

2.2. Водно-щелочная обработка ДЗ ели европейской в РПА.

2.3. Характеристика получаемых, после водно-щелочной обработки ДЗ, полупродуктов.

2.4. Планирование факторного эксперимента.

2.5. Экстракция получаемых водпо-щелочных экстрактов (мисцелл и промывных вод) органическими растворителями.

2.6. Разделение экстрактивных веществ на группы соединений.

2.7. Определение сорбции метиленовой сини (МС).

3. Экспериментальная часть.

3.1. Щелочная обработка ДЗ ели европейской в РПА.

3.2. Оптимизация процесса водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА.

3.2.1. Влияние концентрации щелочи и продолжительности экстракции

ДЗ ели европейской в РПА на выход экстрактивных вещест.

3.2.2. Влияние концентрации щелочи и продолжительности экстракции ДЗ ели европейской в РПА на выход твердого остатка (отработанного сырья).

3.2.3. Влияние концентрации щелочи и продолжительности экстракции

ДЗ ели европейской в РПА на фракционный состав отработанного сырья.

3.3. Исследование влияния условий промывки отработанной ДЗ.

3.4. Материальный баланс веществ при водно-щелочной обработке ДЗ ели в РПА и последующих промывках твердого остатка.

3.5. Исследование процесса экстракции водно-щелочных мисцелл и промывных вод.

3.6. Характеристика получаемых продуктов.

3.7. Применение твердого остатка после водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА в качестве энтеросорбента.

3.8. Исследование возможности использования других реагентов и сырья.

3.9. Принципиальная и технологическая схемы переработки ДЗ ели с использованием водного раствора щелочи в РПА.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Переработка древесной зелени в щелочных средах с использованием роторно-пульсационных аппаратов»

В лесохимической промышленности существует ряд технологий экстракционной переработки древесной зелени (ДЗ) хвойных с получением продукции кормового и лечебно-профилактического назначения. Данные технологии имеют различия как в аппаратурном оформлении — применение оросительпо - дефлегмационного, шнекового и других типов экстракторов, гак и в использовании различных растворителей, к числу последних можно отнести воду, бензин [1], жидкий диоксид углерода [2] и другие.

Используемые в производстве экстрагенты извлекают группы всщсств определенной полярности. Значительное количество экстрактивных веществ остается нензвлеченным в проэкстрагированпой ДЗ. Более ранние исследования показали, что малополярпыми экстрагентами (в промышленности — бензин, псфрас) извлекают из ДЗ терпеноиды, жиры, высшие жирные и смоляные кислоты, спирты. При промышленной экстракции водой экстрагируются низкомолекулярпые кислоты, углеводы, минеральные вещества, некоторые полярные гликозиды фенольных соединений [1]. Группы веществ растворимых в эксфагентах средней полярности (различные фенольные соединения, некоторые гликозиды фенольных соединений и терпепоидов, терпеноиды с несколькими кислородсодержащими функциональными группами и т.п.) не экстрагируются углеводородными экстрагентами или водой [3] и остаются в ДЗ. Многие из этих групп веществ обладают биологической активностью и представляют интерес для медицины, косметической и пищевой промышленности, сельского хозяйства.

Наибольшее распространение получила водно - бензиновая экстракция сырья в аппаратах ороситсльно - дефлегмационного типа. Этот способ имеет несколько достоинств: максимальный градиент концентраций, так как экстракция сырья идет практически чистым растворителем, низкий жидкостной модуль процесса, обеспечивающий получение мисцелл с высокой концентрацией, возможность местного упаривания мисцелл и другие. При всех достоинствах данной технологии она имеет ряд недостатков, к которым относятся высокая энергоемкость и трудоемкость процесса, недостаточная степень извлечения экстрактивных веществ, а так же то, что отработанная ДЗ, чаще всего, поступает на сжигание или в отвал. В последние годы прибавилась еще одна проблема -повышение цен на углеводородные экстрагенты и энергоносители.

Все это говорит о том, что в настоящее время актуальным является разработка ресурсосберегающих технологий с применением более эффективных экстрагептов и экстракционного оборудования.

Одним из возможных и перспективных вариантов переработки ДЗ может явиться способ переработки ДЗ ели, основанный на водно-щелочной обработке в роторно-пульсациопном аппарате (РПА).

РПА относятся к аппаратам, реализующим метод . дискретного, миогофакторного воздействия на химико-технологические процессы, принцип работы которых основан на нсстационарности потоков вещества, энергии и импульса. Низкая энергоемкость РПА обусловлена тем, что обрабатываемая среда является одновременно и источником и объектом гидромеханических колебаний. В данных аппаратах отсутствуют промежуточные трансформаторы энергии, механическая энергия непосредственно преобразуется в акустическую и кавитационную энергию, благодаря чему коэффициент полезного действия аппарата достаточно высок[4].

Первые эксперименты по экстракции ДЗ в РПА были проведены в 80-е годы прошлого столетия в Лесотехнической академии. В качестве экстрагента использовали воду и органические растворители[5].

В качестве экстрагента нами был выбран водпо-щелочпой раствор. Выбор экстрагента основывался на том, что в экстракт могут перейти водорастворимые группы соединений ДЗ, группы соединений «средней полярности», представленные в основном фенольными соединениями, и группы малополярных соединений, образующие при обработке растворимые в водно-щелочном экстракте феноляты или соли кислот. Предположили также, что в условиях РПА может образовываться эмульсия за счет солей смоляных и жирных кислот и фепольпых соединений, которая позволит извлечь и малополярные компоненты нейтральных веществ [6-9].

Цель работы: разработка основных параметров процесса извлечения из ДЗ экстрактивных веществ в водно-щелочных средах с использованием РПА с повышением их выхода и увеличением ассортимента продуктов из проэкстрагированного твердого остатка.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить влияние параметров процесса и установить оптимальные режимы водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА с увеличением выхода экстрактивных веществ по сравнению с известными способами переработки » ДЗ.

2. Определить состав основных групп веществ экстракта, промывных вод и проэкстрагированной ДЗ.

3. Установить возможность использования проэкстрагированной ДЗ в качестве сорбента.

Диссертация состоит из введения, списка использованной литературы, выводов п трех глав: литературный обзор, методическая часть и обсуждение основных результатов экспериментальных исследований (экспериментальная часть).

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Анашенков, Сергей Юрьевич

Основные результаты и выводы.

На основании результатов проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

1. Изучено влияние основных технологических параметров и установлено, что оптимальными условиями водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА, обеспечивающие наибольшую эффективность проводимого процесса, являются: концентрация щелочи (ЫаОН) - 0,8 %; гидромодуль ( в пересчете на массу сух. ДЗ) -12; продолжительность экстракции - 8-9 мин; ширина прорезей ротора - 10 мм; ширина прорезей статора - 10 мм; зазор между ротором и статором - 2мм. Выход органических веществ в мисцелле составляет около 24 % от массы исх. сух. ДЗ.

2. Определено, что твердый остаток содержит около 40 % от массы органических веществ, переходящих в мисцеллу, которые извлекаю тся в процессе изготовления сорбента промывкой отработанного сырья на фильтре холодной водой.

3. Исследован процесс экстракции водных экстрактов (мисцелл и промывных вод) органическими растворителями. Определено, что последовательная экстракция водных экстрактов петролейным эфиром и бутилацстатом позволяет получить 1,7-1,8 % липидов и около 2,1-2,2 % фенольных соединений. Остаток содержит около 30 % водорастворимых соединений от массы исх. сух. ДЗ.

4. Определен групповой состав веществ растворимых в петролейном эфире и бутилацстате. Вещества растворимые в петролейном эфире содержат 50 % свободных кислот и более 40 % нейтральных компонентов. Выход экстрактивных веществ и групповой состав петролейного экстракта близок таковому полученному при промышленной переработке ДЗ с использованием в качестве экстрагепта бензина. Установлено, что по предлагаемому способу переработки ДЗ, но сравнению с известными технологиями, дополнительно извлекаются фепольные соединения и водорастворимые вещества. Вещества извлеченные из мисцелл бутилацетатом на 80 % представлены фепольными соединениями (фенолокислоты, фенолы и нейтральные вещества).

5. Установлено, что твердый остаток содержит менее 10 % экстрактивных веществ, а сумма структурных компонентов возрастает до 75-80 %.

6. Полученный из твердого остатка энтеросорбент имеет 4 класс опасности и в сравнении с Полифепапом, аналогичен или превосходит известный сорбент по лечебному эффекту при отравлении организма животных (крыс, мышей) ацетатом свинца, четыреххлористым углеродом или этанолом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Анашенков, Сергей Юрьевич, 2008 год

1. Ягодин В.И. Основы химии и технологии переработки древесной зелени Текст. / В.И. Ягодин. Л., 1981. - с. 9-10, 32-37, 47-88, 91-92, 95, 100, 103, 105106, 108-111, 121-128, 131-132.

2. Ропщи В.И. Углекислотпый экстракт из древесной зелени сосны обыкновенной Текст. / В.И. Рощин, U.M. Скачкова, П.А. Масимчук // Химия природных соединений. №4, 1988. - с. 529-534.

3. Артемкина H.A. Низкомолекулярные фенольные соединения древесной зелени ели европейской PICEA ABIES (L.) KARST Текст. / H.A. Артемкина// Автореферат дисс. на соискание уч. ст. к.х.н. СПб, 2001. - 16 с.

4. Промтов М.А. Пульсационные аппараты роторного типа: теория и практика Текст. / М.А. Промтов. М.: Машиностроение, 2001. - с. 6-7, 14-17, 21-23, 79, 8485, 124, 135-136, 138.

5. Ягодин В.И. Экстрагирование древесной зелени в аппаратах роторно-пульсационного типа Текст. / В.И. Ягодин, В.И. Антонов // «Экстрактивные вещества древесных растений». Тезисы докладов Всесоюзной конференции. -Новосибирск, 1986.-с. 181-183.

6. Карманова Л.П. Выделение липидов экстракцией системой «гидроксид натрия петролейный эфир» Текст. / Л.П. Карманова, A.A. Королева, A.B. Кучин // Лесохимия и органический синтез. Тезисы докладов 3-го Всероссийского совещания. - Сыктывкар, 1998. - с.48.

7. Карманова Л.П. Извлечение нейтральных веществ липидов из древесной зелени Abies Текст. / Л.П. Карманова, A.A. Королева, A.B. Кучин, Р.Л. Сычев // Лесохимия и органический синтез. Тезисы докладов 3-го Всероссийского совещания. Сыктывкар, 1998. - с.49.

8. Карманова Л.П. Выделение нейтральных веществ липидов с использованием ультразвука Текст. / Л.П. Карманова, A.A. Королева, A.B. Кучин, Р.Л. Сычев // Лесохимия и органический синтез. Тезисы докладов 3-го Всероссийского совещания. Сыктывкар, 1998. - с.50.

9. Ягодин В.И. Технология биологически активных веществ из древесной зелени Текст. / В.И. Ягодин, В.А. Выродов. СПб, 1999. - с. 6-13, 20-27, 43-46, 71-72.

10. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров Текст. / В.И. Азаров, A.B. Буров, A.B. Оболенская. СПбЛТА: СПб, 1999. - с. 211-213.

11. Васильев С.Н. Экстрактивные вещества древесной зелени PICEA ABIES (L.) KARST Текст. / С.Н. Васильев, В.И. Рощип, С. Фелске // Растительные ресурсы. -вып. 1-2, 1996.-е. 152-153, 158, 167-169, 172.

12. Рощин В.И. Терпеноиды древесной зелени ели европейской и сосны обыкновенной Текст. / В.И. Рощип, JT.A. Колодынская, P.A. Баранова, Н.Ю. Разина // Проблемы комплексного использования древесного сырья. Рига, 1984. -с. 41-42.

13. Новицкая Ю.Е. Особенности физиолого-биохимичсских процессов в хвое и побегах ели в условиях севера Текст. / Ю.Е. Новицкая // Л., 1971.

14. Дырепков С.А. Эффект концентрации элементов питания в хвое ели — один из механизмов устойчивости растений Текст. / С.А. Дыренков, Г. Глатцел // Ботанический журнал. Т.61. №5, 1976.-е. 611-620.

15. Пелевина H.H. Сезонный ритм азотсодержащих веществ в хвое ели в зависимости от прироста Тексг. / H.H. Пелевина // Тезисы докладов 3-й Всесоюзной конференции по дендоклиматическим исследованиям в СССР. 1978.

16. Lundcrstadt J. Ein Phenolprotein aus Nadeln der Fichte (Picea abies (L.) Karst) Text. / J. Lundcrstadt, A. Reymers, A. Hutermann // Z. Pflanzennahr und Bodenk. -Bd 143, №5, 1980.-c. 553-563.

17. Солодский Ф.Т. Обзорная статья по составу хвои ели Текст. / Ф.Т. Солодский, A.JI. Аграпат // Использование живых элементов дерева. JL, 1969. -с. 8-12.

18. Hoque Е. Norway spruce die-back: isolation, biological activity, measurement of concentration of p-hydroxy acetofenone and its O-glucoside (picein) by gas chromatography Text. / E. Hoque // Eur. J. Pathol. №6, 1984. - c. 377-382.

19. Лукьянова Л.М. Температурная зависимость реакций виолаксантинового цикла в хвое ели и пихты Текст. / Л.М. Лукьянова // Ботанический журнал. Т.61. №5, 1976. - с.738-742.

20. Блиицов И.К. Динамика содержания хлорофилла и каротипоидов в хвое ели на дерново-палево-подзолистых и пылевато-суглинистых почвах БССР Текст. / И.К. Блннцов, П.Ф. Аксютин // ИВУЗ Лесной журнал. №3, 1983 - с. 30-33.

21. Пснсар Г. Химический состав экстрактивных веществ древесной зелени ели и сосны Текст. / Г. Пенсар, Л. Липоновски, К. Ханнус // Комплексное использование отходов лесозаготовок. Хельсинки, 1972. - с. 69-85.

22. Баранова P.A. Терпеноиды хвои и побегов ели европейской Текст. / P.A. Баранова, В.И. Рощин // Проблемы использования древесной зелени в народном хозяйстве СССР. Л., 1984. - с. 31.

23. Рощин В.И. Полипренолы и токоферолы из хвои Picea abies (L.) Karst / В.И. Рощин, А.И. Фрагииа, В.А. Соловьев // Растительные ресурсы. Т.22. вып.4, 1986. -с. 530-537.

24. Артемкипа H.A. Низкомолекулярные фенольные соединения древесной зелепн ели европейской PICEA ABIES (L.) KARST Текст. / H.A. Артемкина // Днсс. па соискание уч. ст. к.х.н. СПб, 2001. - с. 5.

25. Рощин В.И. Состав, строение и биологическая активность терпеноидов из древесной зелени хвойных растений Текст. / В.И. Рощин // Дисс. на соискание уч. ст. д.х.н. СПб, 1995. - с. 46-47, 63, 292-315, 406.

26. Рощин В.И. Репеллент против грызунов Текст. / В.И. Рощин, Л.А. Колодынская, И.С. Павлуцкая //Авторское свидетельство №1243180, 1988.

27. Рощип В.И. Средство защиты от вредных насекомых Текст. / В.И. Рощин, И.М. Смирнова, О.Ю. Поверенова// Авторское свидетельство №1687196, 30.10.1991.

28. Городецкий И .Я. Вибрационные маееообменные аппараты Текст. / И .Я. Городецкий, A.A. Васин, В.М. Одоевский, П.А. Лупанов. М.: Химия, 1980. - с. 5-6, 175.

29. Кардашев Г.А. Физические методы интенсификации процессов химической технологии Текст. / Г.А. Кардашев. М.: Химия, 1990. - с. 208.

30. Новицкий Б.Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах Текст. / Б.Г. Новицкий. М.: Химия, 1983. — с. 192.

31. Балабышко A.M. Гидромеханическое диспергирование Текст. / A.M. Балабышко, А.И. Зимин, В.П. Ружицкий. М.: Наука, 1998. - с. 15, 331.

32. Флинн Г. Физика акустической кавитации в жидкостях Текст. / Г. Флипн. -М.: Мир, 1967. Т.1. 4.5. с. 7-138.

33. Сиротшок М.Г. Экспериментальные исследования ультразвуковой кавитации Текст. / М.Г. Сиротшок. М.: Наука, 1968. 4.5. - с. 168-220.

34. Розенберг Л.Д. Кавитационная область Текст. / Л.Д. Розенберг. М.: Наука, 1968. 4.6.-с. 221-266.

35. Маргулис М.А. Основы звукохимии Текст. / М.А. Маргулис. М.: Высшая школа, 1984.-е. 259, 272.

36. Клейтон В. Эмульсии их теория и практическое применение Текст. / В. Клейтон. М.: Иностранная литература, 1950. - с. 680.

37. Эмульсии Текст. / Ф. Шерман. Л.: Химия, 1972. - с. 53, 448.

38. Кардашев Г.А. Тегхломассообменные акустические процессы и аппараты Текст. / Г.А. Кардашев, Л.Е. Михайлов. М.: Машиностроение, 1973. - с. 223.

39. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности Текст. / П.М. Сиденко. М.: Химия, 1977. - с. 368.

40. Кафаров В.В. Системный анализ процессов химической технологии. 5 кн. Процессы измельчения и смешения сыпучих материалов Текст. / В.В. Кафаров, И.Н. Дорохов, С.Ю. Арутюнов. М.: Наука, 1985. - с. 440.

41. Партон В.З. Динамическая механика разрушения Текст. / В.З. Пар гон, В.Г. Борисковский. М.: Машиностроение, 1985. - с. 263.

42. Белоглазов ИЛ 1. Твердофазные экстракторы Текст. / И.Н. Белоглазов. Л.: Химия, 1985.-е. 240.

43. Аксельруд Г.А. Растворение твердых веществ Текст. / Г.А. Аксельруд, А.Д. Молчанов. М.: Химия, 1977. - с. 272.

44. Балабудкин М.А. Роторно-пульсационные аппараты в химико-фармацевтичсскон промышленности Текст. / М.А. Балабудкии. М.: Медицина, 1983.-е. 160.

45. Барам A.A. Способ экстрактивного извлечения ценных компонентов из древесины и пневого осмола Текст. / A.A. Барам, Б.П. Любанский, В.Б. Коган // Авторское свидетельство № 538724, 15.12.1976.

46. Барам A.A. Способ экстрактивного извлечения ценных компонентов из древесины и пневого осмола Текст. / A.A. Барам, В.Б. Коган, В.И. Лисов, Д.С. Булах // Авторское свидетельство № 552094, 30.03.1977.

47. Барам A.A. Способ экстракции растительного сырья Текст. / A.A. Барам, B.C. Куров, И.В. Полевченко, В.И. Рощин // Патент на изобретение № 2135254, 09.04.1998.

48. Norin Т. Extractives from the bark of common spruce Text. / T. Norin, B. Winell // Acta Chem. Scand. Vol. 26, 1972. - c. 2289-2296.

49. Fengel D. Wood: ultrastructure, chemistry reactions Text. / D. Fengel, G. Wegener // Berlin, 1989. 616c.

50. Запесочная Г.Г. О-ацилированные флавоноидные гликозиды хвой Picea obovata Текст. / Т.Г. Запесочная, С.З. Иванова, В.И. Шейченко // Химия природных соединений. №2, 1982. - с. 186-190.

51. Запесочная Г.Г. О строении ди-п-кумариол-изокверцетина из хвои Pinus silvestris Текст. / Г.Г. Запесочная, С.З. Иванова, В.И. Шейченко // Химия природных соединений. №2, 1980. - с. 254-255.

52. Запесочная Г.Г. О-ацилированные флавоноидные гликозиды хвой Picea obovata Текст. / Г.Г. Запесочная, С.З. Иванова, В.И. Шейченко // Химия природных соединений. №5, 1978. - с. 570-576.

53. Иванова С.З. Флавоноиды некоторых видов Picea Текст. / С.З. Иванова, Н.А. Тюкавкина, С.А. Медведева // Химия древесины. №1, 1979. - с. 104-108.

54. David A.Young Acylated kacmpferol glycosides from Aconitum ramnculaceae Text. / A.Young David, W.Sterner Robert // Phytochemistiy. Vol.20, 1981. - c. 2055-2056.

55. Иванова С.З. Ацетофсноны хвой некоторых видов Pinaceae Текст. / С.З. Иванова, И.А. Тюкавкина, С.А. Медведева // Химия древесины. №1, 1978. - с. 103-108.

56. Запромстов М.Н. Основы биохимии фенольных соединений Текст. / М.Н. Запрометов. М.: Высшая школа, 1974. - 216с.

57. Pascal Reberuo Plant phenolics Text. / P. Reberuo. Newyork. 1979. - 254c.

58. Блажен А. Феиольные соединения растительного происхождения Текст. / А. Блажей, JI. Шутый. М.: Мир, 1977. - 240с.

59. Запрометов М.Н. Фснольные соединения: распространения, метаболизм и их функции Текст. / М.Н. Запромстов. М., 1993. - 272с.

60. Осипов В.И. Гидроароматическис кислоты в жизнедеятельности хвойных Текст. / В.И. Осипов. Новосибирск: Наука, 1979. - 111с.

61. Luckncr М. Secondary metabolism in microorganism, plants and animals Text. / M. Luckner. GDR, 1984. - 576c.

62. Harborne J.B. The Flavonoids Text. / J.B. Harborne. London. 1975. - 1200c.

63. Harborne J.B. The Flavonoids: advance in research Text. / J.B. Harborne. -London. 1982.-744c.

64. Evans W. C. Biosynthesis of Сб C3 acids in Datura innoxia Text. / W. C. Evans, J.Ct. Wooley. - Phytochemistry. 1976. Vol.15.-c. 287-289.

65. Харборн Дж. Биохимия фенольных соединений Текст. / Дж. Харборн. М.: Мир, 1968.-452с.

66. Бапдюкова В.А. Фснолокислоты растений, их эфиры и гликозиды Текст. / В.А. Бандюкова // Химия природных соединений. №3, 1983. - с. 263-273.

67. Шибанова Г.И. Фснольные соединения внутренней и внешней коры Picea obovata Текст. / Г.И. Шибанова, А.С. Громова, JI.A. Кислицина // Изв. СО АН СССР, Сер. Химическая. Вып. 5, 1977. - с. 153-155.

68. Мсдведьева С.А. Фенолокислоты и их гликозиды в хвое некоторых видов PINACEAE Текст. / С.А. Медведьсва, С.З. Иванова, Н.А. Тюкавкина // Химия древесины. №3, 1977. - с. 93-95.

69. Тюкавкина Н.Л. Фенолокислоты и их производные из коры некоторых видов пихт, ели и сосны Текст. / H.A. Тюкавкина, A.C. Громова, В.И. Луцкий // Химия древесины. №4, 1978. - с. 99-102.

70. Тюкавкина H.A. Алкилферуляты из коры древесных растений семейства Pinaceae Текст. / H.A. Тюкавкина, A.C. Громова, В.И. Луцкий // Химия природных соединений. №2, 1974. - с. 240-241.

71. У Юй Фенольпые соединения кроны дерева сосны обыкновенной (PINUS SILVESTRIS L.) Текст. / У Юй // Автореферат дисс. па соискание уч. ст. к.х.н. -СПб, 2006. 20 с.

72. Rodney A.S. Dihydroconiferyl alcohol in developing xylem of Pinus contorta Text. / A.S. Rodney // Phytochemistry. Vol.26, 1987. - c. 93-94.

73. Ryuichi Higuchi Monolignol and dilignol glycoside from Pinus contorta leaves Text. / R. Higuchi, M. Arilomi, D. M.X.Donelly // Phytochemistry. Vol.16, 1977. -c. 1007-1011.

74. Фелеке A.C. Фенольные соединения древесной зелени ели европейской PICEA ABIES (L.) KARST Текст. / A.C. Фелеке // Автореферат дисс. на соискание уч. ет. к.х.н.-СПб, 1997.- 16с.

75. Kraus С. Comparision of Phenolic compounds from galls and shots of Picea abies Text. / C. Kraus, G. Spitellcr // Phytochemistry. №1, 1997. - c. 59-60.

76. Weissmann G. Untersuchung der Rindenextrakte von Picea abies (L) Karst Text. / G. Weissmann // Holz Roh und Werkst. - Bd.39, №11, 1981. - c. 457-461.

77. Lungren L.N. Dilignol glycosides from needles of Picea abies Text. / L.N. Lungrei T. Popoff, O. Theander // Phytochcmistry. Vol.20, 1981.-е. 1967-1969.

78. Hiroko Shimomura The chemical constituents of Artemissia apraceae. 2.more coumarins from the flower head Text. / H. Shimomura, Y. Sashida and Y. Ohshima // Chem.Pharm.Bull. Vol.28, 1980. - c. 347-348.

79. Hiroshi Sasaki The constituent of Glehnia littoralis Pr. Shmidt ct miq structure of a new coumarin glycoside, Ostenol-7-O-ß-gentiabioside Text. / H. Sasaki, II. Taguchi, T. Engo // Chem.Pharm.Bull. Vol.28, 1980. - c. 1847.

80. Sunil K. Ranerjee Phytochemistry Text. / S.K. Ranerjee, B.D. Gupta, R. Kumar. -Vol.19, 1980.-c. 281-284.

81. William E. Campbell A new coumarin from Phyllosmal capensis Text. / W. E. Campbell, G. M.L. Gragg // Phytochemistry. Vol.18, 1979. - c. 688-689.

82. Estenbauer II. Ubellifcrone in needles of Picea abies Text. / II. Estenbauer, E. Schwarzl. D. Grill // Z. Naturforsch. Bd. 35, 1980. - с. 682-684.

83. Иванова С.З. Лигнановые соединения хвои некоторых видов семейства Pinaceae Текст. / С.З. Иванова, H.A. Тюкавкина, С.А. Медведева, В.И. Луцкий // Химия древесины. №6, 1977. - с. 94-96.

84. Lungren L.N. The constituent of conifer needles. Dilignol glycosides from Pinus massonianaa Lamb Text. / L.N. Lungren, Sh. Zhaobang, O. Theander // Acta Chem. Scand. Vol.39B, 1985. - c. 241-248.

85. Модонова Л.Д. Лигнановые соединения из Picea obovata Текст. / Л.Д. Модопова, И.Р. Воронов, В.Г. Леонтьева //Химия природных соединений. №1, 1972.-е. 165-170.

86. Norin Т. Wood extractives of common Spruce, Picea abies (L.) karst Text. / T. Norin, B. Kim land // Svensk. Rap. Stid. Vol.75, 1972. - c. 403-409.

87. Модонова Л.Д. Лигнановые соединения древесины ели сибирской (Picea obovata) Текст. / Л.Д. Модонова, Н.А. Тюкавкина // Химия и использование лигнина. Рига, 1974. - с. 73-86.

88. Тюкавкина Н.А. Сгильбены из коры некоторых видов семейства Pinaceae Текст. / Н.А. Тюкавкина, А.С. Громова, В.И. Луцкий // Химия древесины. №3, 1979. - с. 103-109.

89. Alcubilla М. Extraction, chromatographic separation and isolation of fungistatic substances from the inner bark of Norway spruce Text. / M. Alcubilla // Z. Pflanzenernar. Dung. And Bodeng. Bd. 127, №1, 1970. - c. 64-74.

90. Ягодин В.И. Водорастворимые вещества древесной зелени Текст. / В.И. Ягодин, В.И. Антонов // Химия древесины. №1, 1986. - с. 3-17.

91. Harborne J.B. Introduction to ecological biochemistry Text. / J.B. Harborne. -London, 1989. 356c.

92. Медведьева C.A. Силпин С- метилированный флавоноид из Pinus silvestris Текст. / C.A. Медведева, С.З. Иванова, Н.А. Тюкавкина // Химия природных соединений. - №5, 1975. - с. 650-653.

93. Slimestad R. Syringetin 3-0-(6"-acetyl)-(3-glucopyranoside and other flavonols from needles of Norway spruce, Picca abies Text. / R. Slimestad, K. Hostettmann, M. Andersen, G.W. Francis, A. Marston // Phytochemistry. Vol.40, 1995. - c. 1537-1542.

94. Баранова P.A. Получение и применение хлорофилл содержащих препаратов из хвои Текст. / Р.А. Баранова, А.И. Фрагина, С.А. Черноморский. М, 1973. - 32с.

95. Ягодин В.И. Экстракционная химическая переработка древесной зелени для получения биологически активных веществ Текст. / В.И. Ягодин, В.И. Антонов // Химия древесины. №1, 1983. - с. 3-15.

96. Луцкий В.И. Использование методов ГЖХ при анализе экстрактивных фенольных соединений хвойных растений Текст. / В.И. Луцкий, Н.А. Тюкавкина // Химия древесины. №4, 1979. - с. 3-11.

97. Fonseca S.F. Lignans of Araucaria angustifolia and Ci3 NMR analysis of some of phenyl tetralin lignans Text. / S.F. Fonseca, L. Neilsen, E.A. Ruveda// Phytochemistry.-Vol.18, 1979. c. 1703-1708.

98. Aiba C.J. Porosin: a neolignan from Ocotea poros Text. / C.J. Aiba, R. Filho Braz, O.R. Gottilieb // Phytochemistry. Vol.12, 1973. -413c.

99. Gessman T.A. The chemistry of flavonoid compounds Text. / T.A. Gessman. -N.Y., 1962. 666c.

100. Громова A.C. Сложные эфиры фенолокислот коры Picea ajanensis, Picea koraensis, Picea obovata Текст. / A.C. Громова, В.И. Луцкий, T.B. Рыкова // Химия природных соединений. №2, 1976. - с. 259-260.

101. Yuch-hbiung Kuo Chemical components of the leaves of Duranta repents Linn Text. / Y.-h. Kuo, Z.-S. Chen, Y.-L. Lin // Chem.Pharm.Bull. Vol.44, 1996. - c. 429436.

102. Громова A.C. Фенольные соединения коры некоторых видов ели, пихты и сосны Текст. / A.C. Громова// Автореферат дисс. па соискание уч. ст. к.х.н. -Новосибирск, 1975. 28с.

103. Леонтьева В.Г. Фенольные соединения древесины некоторых видов семейства Pinaceae Текст. / В.Г. Леонтьева // Автореферат дисс. на соискание уч. ст. к.х.п. Иркутск, 1978. -24с.

104. Тюкавкина H.A. Фенольные компоненты коры Pinus sibirica и P. Silvestris Текст. / H.A. Тюкавкина, A.C. Громова, В.И. Луцкий // Химия природных соединений. №3, 1970. - с. 367.

105. Бимурзаев A.A. Фенолкарбоновые кислоты и иридоиды Ziziphorae bungeanae Текст. / A.A. Бимурзаев, Г.К. Никонов // Химия природных соединений. №4, 1988.-с. 597-598.

106. Drevves S.E. Isolation of 3,3",4",5,5"-penta hydroxystilbene from Schotia species Text. / S.E. Drevves //Phytochemistry. Vol.10, 1971. - c. 2837-2838.

107. Тщхвер В. Труд по физиологии и биохимии растений Текст. / В. Тщхвер. -Тарту, 1975.

108. Van Sumere C.F. Recent advances in the separation of plant phenolics Text. / C.F. Van Sumere, W. Van Brüssel, К. Vante Casteele, L. Van Rompaey // Biochemistry of plant phenolics. 1979. - c. 28.

109. Руденко Б.А. ГЖХ в химических исследованиях органических веществ Текст. / Б.А. Руденко // Автореферат дисс. на соискание уч. ст. к.х.п. М., 1976. -21с.

110. Тюкавкина H.A. Ультрафиолетовая абсорбция флавоноидов. III. Константы ионизации 5-окси-групп в 5-N- диоксифлавонах Текст. / H.A. Тюкавкина, H.H. Погодасва// Химия природных соединений. №3, 1972. - с. 173-176.

111. Тюкавкина H.A. Ультрафиолетовая абсорбция флавоноидов. III. Константы протонизации некоторых моиоксифлавонов Текст. / H.A. Тюкавкина, H.H. Погодаева // Химия природных соединений. №1, 1973. - с. 25-28.

112. Mabry T.J. The systematic identification of flavonoids Text. / T.J. Mabry, K.R. Markham, M.B. Thomas. Berlin, 1970. - 350c.

113. Bowie J.H. Electron Impact Studies. Mass spectra of quercetagentin derivatives Text. / J.H. Bowie, D.W. Cameron //AusL J. Chem. Vol.19, 1966. - c. 1627-1635.

114. Kingston D.G.I. Mass spectrometry of organic compounds electron impact of Flavonoid compounds. Tetrahedron Text. / Kingston D.G.I. - Vol.27, 1971.-е. 26912709.

115. Pelter A. The carbon 13 Nuclear Magnethic Resonanse Spectra of Flavonoids and Related Compounds Text. / A. Pelter, S.Ward Roberts, T.Ian Gray // JCS. Perkin Tran.l. - 1976.-c. 2475-2483.

116. Chari V.M. C-13 NMR spectroscopy of biflavonoids Text. / V.M. Chari, I. Mohammed, H. Wagner// Phytochemistry. Vol.16, №8, 1977. - c. 1273-1278.

117. Сарацуу J1.П. Фенольные соединения и рост растений Текст. / Л.П. Сарацуу,

118. B.И. Кефели // В кн. Фенольные соединения и их биологические функции. 1-го всесоюзного симпозиума по фенольным соединениям. М.: Наука, 1968. — с. 129138.

119. Shiratori S. Studies on the constituents of Acercae plants. XII. Two new diarylheptanoid glycosides from Acer triflorum Text. / S. Shiratori, S. Nagumo, T. Inoue // Xchem.Pharm.Bull. Vol.42, №4, 1994. - c. 960-962.

120. Maule A.J. Ammonia lyase and O-methyltransferase activities related to lignification on wheat leaves infected with Botrytis Text. / A.J. Maule, J.P. Ride // Phytochemistry. Vol.15, №11, 1976. - c. 1661-1663.

121. Pyrce R.J. Biosynthesis of Lunaric acid a dihydrostilbene endogenous growth inhibitore of Liverwort Text. / R.J. Pyrce // Phytochemistry. - Vol.16, №3, 1977. -449c.

122. Осипов В.И. Метаболизм хинной кислоты и фенольных соединений в клетках хвои сосны обыкновенной Текст. / В.И. Осипов, Л.П. Александрова // Физиология растений. Том 35, 1988. - с. 734-741.

123. Moreland D.E. Interference by flavone and flavonol with chloroplasts — mediated electron transport and phosphorilation Text. / D.E. Moreland, W.P. Nowitzky // Phytochemistry. Vol.27, №11, 1988. - c. 3359-3366.

124. Харборн Дж. Введение в экологическую биохимию Текст. / Дж. Харборн. -М.: Мир, 1985. -312с.

125. Барбье М. Введение в экологическую биохимию Текст. / М. Барбье. М.: Мир, 1978.-229с.

126. Мамонтова II.С. Химический состав фепольно-полисахаридпого препарата прополиса Текст. / Н.С. Мамонтова // Химия природных соединений. №6, 1978. - с. 877.

127. Bors W. Radical chemistry of flavonoid antioxidants Text. / W. Bors, W. Heller,

128. C. Michel, M. Saran // Antioxidants in Therapy and Preventive Medicine. 1990. - c. 165-170.

129. Jackson D.E. Aryitetralin lignans from Podophyllum Hexandrum and P. peltatum Text. / D.E. Jackson. P.M. Devvick // Phytochemistry. Vol.23, №5, 1984. - с. 11471152.

130. Некрасова В.Б. Лечебно профилактические средства из биомассы дерева Текст. / В.Б. Некрасова. СПб, 2006. - с. 21-22.

131. Оболенская А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы Текст. / А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леонович // М., 1991.-е. 71-75, 78-80, 83-84, 106-107, 115-117, 162-163.

132. Малютина Л.А. Изучение механизма экстракции биологически активных веществ из древесной зелени Текст. / Л.А. Малютина // Автореферат дисс. на соискание уч. ст. к.т.н. Л., 1978. - 20 с.

133. Ахназарова С.Л. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии Текст. / С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров. М.: Высшая школа. 1978. -с. 179-188.

134. Рощин В.И. О различии в групповом составе экстрактивных веществ хвои и побегов соспы обыкновенной Текст. / В.И. Рощип, Л.А. Колодынская, Н.Ю. Разина, В.А. Соловьев // Химия древесины. №5, 1984. - с. 74-78.

135. Roschin V.l. Isolation of «Bjorkman lignin» from needles of spruce Picea abies (L.) Karst Text. / V.l. Roschin, E.I. Evstigneev, A. Pranovich, B. Holmbom// 11 -European Work shop on Lignocellulosic and Pulp. - August, 2004. - c. 485-488.

136. Шанина E.B. Переработка древесной зелени сосны обыкновенной с использованием водно-этанольных смесей Текст. / Е.В. Шанина // Автореферат дисс. на соискание уч. ст. к.т.н. Красноярск, 2004. - 18 с.

137. Шилов В.В. Экспериментальная оценка лечебной эффективности полифепана и фитомикса при интоксикации свинцом Текст. / В.В. Шилов, Т.Е. Лпм // Эфферентная терапия. Т. 10. №2, 2004. - с. 53-56.

138. Варюхин A.B. Адсорбционные свойства препарата Энтеросорбент-В и ветсринарно-гигиеническое обоснование его применения для животных Текст. / A.B. Варюхин // Дисс. на соискание уч. ст. к.в.н. СПбГАВМ.: СПб, 1997. - 140 с.

139. Шалимов С.А. Основные направления применения нового кремнийорганического адсорбента полиметилсиллоксана в хирургии Текст. / С.А. Шалимов, B.C. Земсков, Л.В. Кейсевич // Клиническая хирургия. — 1989. — 352 с.

140. Леванова В.П. Лечебный лигнин Текст. / В.П. Лсванова. СПб.: ЦСТ, 1992. - 133с.

141. Анашенков С.Ю. Интенсификация процесса извлечения экстрактивных веществ из древесной зелени Текст. / С.Ю. Анашенков, В.И. Рощин // Химия и технология растительных веществ. Тезисы IV Всероссийской научной конференции. Сыктывкар, 2006. - с. 313.

142. Павлуцкая И.С. Групповой состав хлорофиллокаротиновой пасты и провитаминного концентрата из хвойной древесной зелени Текст. / И.С. Павлуцкая, В.И. Рощин, В.А. Соловьев // Химия древесины. №3, 1984. - с. 109112.5