Влияние условий получения на структурные, оптические и диэлектрические свойства сильных пьезоэлектриков: лангатата, ланганита и канигасита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Каурова, Ирина Александровна

• Каурова, Ирина Александровна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Каурова, Ирина Александровна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Кристаллическая структура соединений семейства лангасита.

1.2. Методы получения кристаллов лангасита, лангатата, ланганита и канигасита.

1.3. Структурные свойства лангасита, лангатата, ланганита и канигасита.

1.4. Физические свойства лангасита, лангатата, ланганита и канигасита.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Получение кристаллов семейства лангасита.

2.1.1. Твердофазный синтез компактной шихты.

2.1.2. Вырагцивание промышленных кристаллов методом ЧохралъскогоЪЪ

2.2. Получение кристаллов цинкита.

2.3. Методы изучения.

2.3.1. Методы изучения структуры и состава.

2.3.2. Методы изучения физических свойств.

3. КРИСТАЛЛЫ СЕМЕЙСТВА ЛАНГАСИТА.

3.1. Лангатат — LGT, La3Ga5.5Tao.5Oи.

3.1.1. Объекты исследования, состав, структурные параметры, цвет

3.1.2. Структурное совершенство.

3.1.3. Оптические, электрофизические, диэлектрические и механические свойства.

3.2. Ланганит - LGN, La3Ga5.5Nbo.5O14.

3.2.1. Объекты исследования, состав, структурные параметры, цвет

3.2.2. Оптические и диэлектрические свойства.

3.3. Канигасит - CNGS, Ca3NbGa3Si2014.

3.3.1. Объекты исследования, состав, структурные параметры, цвет

3.3.2. Оптические свойства.

4. КРИСТАЛЛЫ ЦИНКИТА.

4.1. Кристаллическая структура и морфология цинкита.

4.2. Методы получения кристаллов цинкита.

4.3. Физические свойства цинкита.

4.4. Изучение структурных и физических свойств кристаллов цинкита.

4.4.1. Объекты исследования, состав, структурные параметры, цвет

4.4.2. Структурное совершенство.

4.4.3. Оптические и электрофизические свойства.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние условий получения на структурные, оптические и диэлектрические свойства сильных пьезоэлектриков: лангатата, ланганита и канигасита»

Для мониторинга процесса горения, что должно способствовать сокращению выбросов в атмосферу СО2, NOx и других газов, в составе двигателей внутреннего сгорания используются высокотемпературные датчики давления, для изготовления которых наиболее перспективными являются соединения семейства лангасита (La3Ga5SiOu — лангасит, LGS; La3Ga5.5Tao.5O14 - лангатат, LGT; La3Ga5.5Nbo.5O14 - ланганит, LGN; пр. гр. Р321, Z=l), обладающие уникальным сочетанием свойств: отсутствие структурных фазовых переходов вплоть до температуры плавления, термическая устойчивость, высокие значения коэффициентов электромеханической связи (КЭМС). LGT и LGN по сравнению с LGS обладают большими значениями диэлектрической проницаемости и низкой температурной зависимостью пьезоэлектрических констант. Совокупность представленных характеристик кристаллов, а также высокие значения акустической добротности и малые потери при распространении упругих колебаний в кристалле обеспечивают применение данных кристаллов в качестве электрооптических лазерных затворов, фильтров, работающих на поверхностных и объемных акустических волнах, для систем мобильной и сотовой связей.

Еще один представитель семейства лангасита - Ca3NbGa3Si20i4 (канигасит, CNGS) - обладает более высокими значениями акустических характеристик и максимально достижимым КЭМС по сравнению с LGS, LGT, LGN, чему может способствовать своеобразие его строения: в структуре Ca3NbGa3Si20i4 каждый атом занимает отдельную позицию (Са — додекаэдрическая, Nb - октаэдрическая, Ga — тетраэдричекая, Si -тригонально-пирамидальная), в отличие от LGT и LGN (La3(Gao.5Mo.5)Ga3Ga20i4), где в октаэдрической позиции одновременно находятся два атома - Ga и М (М=Та5+, Nb5+).

Основным методом получения крупногабаритных кристаллов ЬОТ, ЬОИ и СЖл? является традиционный метод Чохральского, причем полученные кристаллы одинакового шихтового состава имеют сильно отличающиеся параметры элементарной ячейки и различную окраску, что свидетельствует о различии составов полученных кристаллов и исходной шихты, т.е. наличие в структуре точечных дефектов и/или их ассоциатов разной концентрации. Работ по структурному изучению промышленных кристаллов ЬОТ, ЬОЫ и СЫОБ довольно мало, в ряде случаев они противоречивы, поэтому особого внимания заслуживает исследование влияния условий получения на состав и структурное совершенство кристаллов ЬОТ, ЬОЫ и СЖтб', а отсюда, и на их физические свойства.

Цель данной работы - установление влияния ряда основных условий получения и послеростовой обработки на состав (вид и концентрация точечных дефектов), структурное качество (общее структурное совершенство, размер и разориентация блоков), а также на оптические, диэлектрические и электрофизические свойства кристаллов ЬОТ, ЬОШ и

Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд задач:

1. Определить дифракционными методами основные виды точечных дефектов в кристаллах ЬОТ, ЬОИ и СИОБ, выращенных методом Чохральского, в зависимости от способа приготовления используемой шихты (твердофазный синтез или рост методом Чохральского с последующим дроблением), направления роста (<0001> или <011 1>) и от условий послеростовой обработки (отжиг на воздухе или в вакууме при разных температурах).

2. Исследовать микроструктуру (общее структурное совершенство, размер и разориентация блоков) для определения структурного качества кристаллов ЬОТ.

3. Изучить оптические (спектры пропускания и цветовые координаты), диэлектрические (температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь), электрофизические (температурная зависимость удельной проводимости) и механические (микротвердость) свойства LGT, оптические и диэлектрические LGN, оптические CNGS.

4. Установить связь между видом и концентрацией точечных дефектов, условиями получения (способы приготовления шихты и направление роста) и послеростовой обработки (температура и атмосфера послеростового отжига) и свойствами (оптическими, диэлектрическими, электрофизическими, механическими, окраской) кристаллов LGT.

5. Сопоставить структурные особенности, а также оптические и электрофизические свойства сильных пьезоэлектриков, имеющих сложный (LGS, LGT, LGN, CNGS) и простой (ZnO) состав и строение, с целью выявления общих закономерностей.

Научная новизна работы

1. Впервые в результате нейтронографического исследования определены основные виды точечных дефектов в структурах кристаллов номинальных составов La3Ga5.5Tao.5O14, La3Ga5.5Nbo.5O14 и Ca3NbGa3Si2Oi4, выращенных методом Чохральского.

2. Найдено, что окраска кристаллов LGT, LGN, CNGS, ZnO связана с концентрацией кислородных вакансий: бесцветные кристаллы характеризуются либо малым содержанием вакансий кислорода (LGT, LGN, CNGS, ZnO), либо содержание их довольно велико (LGT, LGN, CNGS).

3. Установлено, что концентрация кислородных вакансий в LGT, LGN, CNGS уменьшается после отжига на воздухе без влияния температуры на этот процесс и увеличивается после отжига в вакууме, чему способствует повышение температуры отжига. Данная тенденция также характерна для LGS и предполагается, что она является общей и будет проявляться для LGNn CNGS.

4. Впервые обнаруженный зеленый цвет периферийной части отожженного в вакууме при 1200°С кристалла ЬОТ обусловлен ионами Та , присутствующими в составе выделяющейся перовскитоподобной фазы Ьа(Та,Оа)3+Оэ (пр.гр. РЗ).

5. Впервые в кристаллах СМгЯ (наиболее выражено) и ЬОЫ выявлена возможность образования микродвойника (две элементарные ячейки связаны трансляцией - Уг 7), что может быть связано с использованием ЮБ в качестве затравки (ХСЛО и с использованием твердофазной шихты (СЖгЗ).

6. Установлена связь между удельным сопротивлением, впервые измеренным тангенсом угла диэлектрических потерь, микротвердостью и содержанием вакансий в позиции лантана и кислорода в структуре кристаллов ЬОТ. Найдено, что «визуально» светло-зеленый кристалл ЬОТ характеризуется малым удельным сопротивлением и в ~5 раз меньшими диэлектрическими потерями по сравнению с бесцветными, желтыми и оранжевыми кристаллами ЬОТ.

7. Для дефектных кристаллов 2пО выявлено сосуществование двух фаз: основная фаза (матрица) с пр. гр. Рбзтс, в которой находятся включения фазы с пр. гр. РЗ, что связано, по всей видимости, с упорядочением кислородных вакансий.

Практическая значимость

1. Результаты работы совместно с литературными данными дают возможность усовершенствовать условия выращивания и послеростовой обработки кристаллов ЬОТ, ЬОЫ, СЫОБ для реализации необходимого оптического и структурного качества.

2. Анализ результатов структурных и оптических исследований кристаллов ЬОТ, ЬОЫ, СИОБ, 2пО позволил соотнести полосы поглощения на спектрах оптического пропускания с вакансиями в додекаэдрической {ЬОТ, ЬОЫ, и кислородной {ЬОТ, СЖ7£ 2пО) позициях, а также с окраской кристаллов, что может быть использовано для первичной характеризации дефектности LGT, LGN, CNGS, ZnO по данным спектрофотометрии.

3. Результаты структурных исследований LGT и LGN включены в международную базу данных ICSD/RETRIEVE. Все полученные структурные данные используются в курсах лекций и для проведения практических работ в МИТХТ им. М.В.Ломоносова.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты изучения полученных методом Чохральского в 1г-тигле кристаллов LGT, LGN и CNGS, свидетельствующие о связи способа приготовления шихты (твердофазный синтез или рост методом Чохральского), направления роста (<0001> или <0111>) и среза {Х- или Z-срезы), послеростовой обработки (высокотемпературный отжиг в вакууме или на воздухе) с их составом (вид и концентрация точечных дефектов), структурным (общее структурное совершенство, блочность, микродвойникование) и оптическим (наличие полос поглощения на спектрах оптического пропускания) качеством кристаллов.

2. Соотнесение дифракционных (вид и концентрация основных точечных дефектов) и оптических (полосы поглощения на спектрах оптического пропускания) данных, позволяющие по виду спектров пропускания определять присутствие в структурах кристаллов LGM (М=Та, Nb), CNGS, ZnO вакансий в кислородных и в структурах LGM додекаэдрической позициях, а также наличие и интенсивность окраски исследуемых кристаллов.

3. Связь между содержанием вакансий в позициях лантана и кислорода в структуре LGT и рядом физических характеристик: микротвердостью, тангенсом угла диэлектрических потерь, удельным сопротивлением и энергией активации, а также влияние концентрации кислородных О I вакансий на окраску LGT, LGN, CNGS, ZnO и ионов Та - в проявлении зеленого цвета кристаллов LGT.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Долгое время одним из основных материалов для акустоэлектронных устройств был кварц, обладающий высокой температурной стабильностью. Были предприняты значительные усилия по поиску и синтезу новых материалов, аналогичных кварцу по температурным характеристикам, но имеющих большее, чем у кварца, значение коэффициента электромеханической связи (КЭМС). Кристалл La3Ga5SiOi4 (LGS) был синтезирован в МГУ им. М.В.Ломоносова в начале 80-х годов [1] с целью создания новых нецентросимметричных кристаллов с высокой оптической нелинейностью для управления частотой излучения твердотельных лазеров [2]. Однако, в результате исследования его пьезоэлектрических, диэлектрических и упругих свойств было спрогнозировано его перспективное применение как базового материала в устройствах пьезо- и акустоэлектроники [3]. По сравнению с кварцем LGS обладает значительно большим КЭМС, что обеспечивает возможность увеличения относительной полосы пропускания и уменьшения вносимых потерь устройств, меньшей скоростью ПАВ, позволяющей уменьшать габариты устройств, а также лангасит не имеет фазовых переходов вплоть до температуры плавления [4]. Желание улучшить физические характеристики LGS привело исследователей к более детальному изучению кристаллов, полученных в 1982 [1] году и изоморфных лангаситу - La3Ga5.5Tao.5O14 (LGT) и La3Ga5.5Nbo.5O14 (LGN) с более упорядоченной структурой, а, следовательно, с более высокой добротностью, превосходящей добротность кварца [5]. Все три кристалла имеют в 2-4 раза больший, по сравнению с кварцем, КЭМС и кристаллографические ориентации (срезы) с взаимной компенсацией положительных и отрицательных температурных зависимостей упругих модулей. Существование таких ориентаций кристаллов позволяет реализовывать акустоэлектронные приборы с параболической зависимостью частоты упругих колебаний от температуры или скорости объемных и поверхностных акустических волн (ПАВ и ОАВ), что обеспечивает высокую температурную стабильность параметров устройств [4]. Таким образом, кристаллы семейства лангасита проявляют весьма перспективные свойства для применения в акустоэлектронике, в частности, для изготовления температурно-стабильных широкополосных монолитных фильтров, подложек термостабильных срезов для акустоэлектронных фильтров на поверхностных и объемных акустических волнах [5], а также для производства высокотемпературных датчиков давления и детонации, работающих на прямом пьезоэффекте. Однако, с целью получения кристаллов с более упорядоченной структурой, а также с меньшим содержанием галлия, что могло бы повлиять на стоимость материалов и приборов на их основе, в 1998 году были синтезированы производные от лангасита кристаллы Саз№>0а3812014 (€N08) [6]. В отличие от вышеприведенных соединений СЖг^1 обладает высокой акустической добротностью и максимально достижимым КЭМС [7], что обеспечивает дополнительные преимущества материалов на их основе.

Таким образом, сравнительно недавнее открытие кристаллов семейства лангасита и активный исследовательский интерес свидетельствует об открытии новых возможностей в реализации пьезо- и акустоэлектронных приборов нового поколения.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Каурова, Ирина Александровна

выводы

1. Впервые в результате дифракционных исследований (нейтронография и рентгенография монокристаллов, рентгенография измельченных в порошок образцов) в структуре кристаллов (La3(Gao.5Mo.5)Ga3Ga2Oi4) (M=Nb, Та) и Ca3NbGa3SÍ20i4 выявлены следующие виды точечных дефектов:

• вакансии в додекаэдрической позиции -VLa"' (.LGM) и Vca" (CNGS);

• вакансии в тригонально-пирамидальной позиции -Vea"' (LGM) и Vs¡"" (CNGS);

• вакансии в кислородных позициях O(l) (LGT), О(З) (LGM) и 0(2) (LGHCNGS) - Yo";

• разное соотношение Ga3+:Ta5+ в октаэдрической позиции (Ga,M)(l) - GaM" и MGa" (LGM); у

• антиструктурные дефекты в октаэдрической - Ga^ , тетрагональной Ga -SiQa* и тригонально-пирамидальной Si - Gas¡ (CNGS) позициях;

• внедренные атомы Ca¡ (CNGS).

Впервые для LGN и CNGS найден двойник, у. которого элементарные ячейки связаны трансляцией lA Z.

2. Установлены оптимальные условия выращивания LGT методом Чохральского (Ir-тигель: d=h=120 мм; скорость вытягивания ve= 1-2 мм/ч; скорость вращения vep= 1-6 об/мин) для получения кристаллов с минимальным содержанием точечных дефектов:

• шихта, полученная твердофазным спеканием La203, Ga203 и Та205 с содержанием в них 99.99% основного вещества (LGT) (уменьшение VLa"' и

V0").

• направление роста - <0001> (уменьшение Уьа.'" и V0")

• атмосфера роста Аг+1%02 (для предотвращения испарения Ga20 во время ростового процесса, что может привести к значительной нестехиометрии (по литературным данным)).

• послеростовой отжиг на воздухе (уменьшение VLa'" и Vo", причем увеличение температуры отжига от 1200°С до 1400°С не меняет концентрацию Уо"в пределах стандартного отклонения).

• Z-срез кристалла LGT (улучшение структурного совершенства).

Для выращивания в атмосфере Аг методом Чохральского в направлении <0001> структурно- и оптически качественных кристаллов Ca3NbGa3Si2Oi4 необходимо использовать монокристаллическую шихту.

3. Выявлено, что окраска La3Ga5 5Tao.5O1.4y (как и окраска LGN, CNGS, LGS) обусловлена разной концентрацией кислородных вакансий (величина у), которая зависит от условий послеростовой обработки (отжиг в вакууме — бесцветный кристалл, отжиг на воздухе - ярко оранжевый): увеличение вакансий кислорода (у~0.01-0.05) меняет цвет кристаллов от светло-желтого до оранжевого, дальнейшее увеличение (у-0.05-0.10) приводит к изменению цвета от оранжевого до бесцветного; кристаллы с содержанием вакансий кислорода более -0.10 - бесцветные.

4. Установлено, что за «визуально» зеленую окраску кристалла LGT, о . отожженного в вакууме при 1200°С, ответственны ионы Та , входящие в о 4. состав выделившейся фазы La(Ta,Ga) О3 с параметрами а^=6.159(1); cA—l 5.110(2) (пр. гр. РЗ). Параметры элементарной ячейки новой фазы (aN, cN) связаны с параметрами ячейки лангатата La3Ga5.5Tao.5OH (aL, ci) соотношением а^=3/Ааь cN=3cL, что свидетельствует о структурно-геометрическом соответствии данных фаз.

5. Сопоставление результатов нейтроноструктурного анализа и спектров пропускания LGT, LGN и CNGS позволило соотнести полосы поглощения с видом точечных дефектов и их ассоциатов: 1

• LGT: полоса -35000-34000 см" (-285-295 нм) обусловлена VLa , полоса -28000-27000 см"1 (-355-370 нм) -V0" в позиции 0(3);

• LGN: полоса 30000 см"1 (—333 нм) связана с наличием в структуре ассоциата точечных дефектов- (2VLa ,3Vo")*5 полоса 24500 см"1 (-410 нм) - с Vo" в позиции 0(2).

Полоса 21000-20000 см"1 (-475-500 нм) присутствует на спектрах пропускания окрашенных кристаллов LGT, LGN и CNGS.

6. Найдена связь тангенса угла диэлектрических потерь (tg5), удельного сопротивления (р) и микротвердости (Н) с кислородными вакансиями и/или вакансиями в додекаэдрической позиции структуры LGT ttt ^^

La3(Gao.5Tao.5)Ga3Ga20i4): увеличение концентрации VLa и/или V0 приводит к уменьшению характеристик данных свойств. «Визуально» светло-зеленый образец, отожженный в вакууме при температуре 1200°С, обладает сравнительно лучшими диэлектрическими свойствами: релаксационные потери практически отсутствуют при t=500-550°C, что позволит получить из него материал для стабильных пьезоэлементов.

7. Выявлено влияние кислородных вакансий на цвет кристаллов ZnO, их симметрию, структурное совершенство, оптические и электрофизические свойства, причем зависимости отдельных свойств (оптические и электрофизические) ZnO и соединений семейства лангасита аналогичны.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Каурова, Ирина Александровна, 2010 год

1. Милль Б.В., Буташин А.В., Ходжабагян Г.Г., Белоконева Е.Л., академик Белов НЖ «Модифицированные редкоземельные галлаты со структурой Ca3Ga2Ge4Oi4» // Докл. АН СССР. 1982. Т.264. № 6. С. 1385-1389.

2. Андреев И.А. «К 20-летию обнаружения термостабильных упругих свойств кристалла LasGasSiOu и появления термина «лангасит» (Обзор)» // Журнал технической физики. 2004. Т.74. №9; С. 1-3.

3. Каминский А.А., Милль Б.В., Силъвестрова И.М., Ходжбагян Г.Г. «Нелинейно-активный материал (E,aj.xNdx)3Ga5SiOi4» // Изв. Академии наук СССР. Серия физическая. 1983. Т.47. №10. С. 1903-1908.

4. Андреев И.А: «Монокристаллы семейства лангасита — необычное сочетание свойств для применений; в акустоэлектронике» // Журнал технической физики. 2006. Т.76. №6. С. 80-86. '

5. Smythe R.C., Helmbold R.G., Hague G.E., Snow K.A. «Langasite, Langanite, and Langatate Bulk-Wave Y-Cut Resonators» // IEEE transactions on ultrasonics, ferroelectrics, and frequency control. 2000. V.47. №2. P. 355360.

6. Милль Б.В., Белоконева E.JI., Фу куда Т. «Новые соединения со: структурой Ca3Ga2Ge4Oi4: A3XY3Z20i4 (А = Са, Sr, Ва, Pb; X = Sb, Nb, Та; Y = Ga, Al, Fe, In; Z = Si, Ge)» // Журнал неорганической химии. 1998. T.43. №8. С. 1270-1277.

7. Chou М.М.С., Jen S., Chai B.H.T. «New ordered langasite structure compounds crystal growth and preliminary investigation of the material properties»//IEEE ultrasonics symposium. 2001. P. 225-230.

8. Милль Б.В., Максимов Б.А., Писаревский Ю.В., Данилова Н.П., Павловская А., Вернер Ш., Шнайдер Ю. «Фазовые переходы в соединениях со структурой Ca3Ga2Ge40i4>> // Кристаллография. 2004. Т.49. №1. С. 65-74.

9. Takeda H., Sugiyama К, Inava К., Shimamura К., Fukuda Т. « Crystal Growth and Structural Characterization of New piezoelectric Material La3Tao.5Ga5.5OH» // Jpn. J. Appl. Phys. 1997. V.36. P. L919-L921.

10. Каминский А.А., Миллъ Б.В., Белоконева E.JI., Саркисое С.Э., Пастухова Т.Ю., Ходжабагян Г.Г. «Кристаллическая структура и стимулированноео Iизлучение La3Ga5.5Nbo.50i4-Nd » // Неорганические материалы. 1984. Т.20. С. 2058-2061.

11. Mill В.V., Pisarevsky Yu.V. «Langasite-type materials: from discovery to present state» // Proc. of IEEE Frequency Control Symposium. 2000. P. 133144.

12. Mill В.V., Pisarevsky Yu.V., Belokoneva E.L. «Syntesis, growth and some properties of single crystals with the Ca3Ga2Ge4Oi4 structure» // Joint Meeting EFTF IEEE IFCS. 1999. P. 829-834.

13. Chai В., Lefaucheur J.L., Ji Y.Y., Qiu H. «Growth and evaluation of large LGS (La3Ga5SiOi4), LGN (La3Ga5.5Nbo.5O14), LGT (La3Ga5.5Tao.5Ou) single crystals» // Proc. of IEEE International Frequency Control Symposium. 1998. P.748-760.

14. Fukuda Т., Takeda IL, Shimamura K, Kawanaka H., Kumatoriya M., Murakami S., Sato J., Sato M. «Growth of New Langasite Single Crystals for Piezoelectric Applications» //IEEE. 1998. P. 315-319.

15. Uda S., Wang S.Q., Konishi N., Inaba H., Harada J. «Growth technology of piezoelectric langasite single crystals» // J. Cryst. Growth. 2005. V.275. P. 251-258.

16. Sato H., Kumatoriya M., Fujii T. «Control of the facet plane formation on solid-liquid interface of LGS» // J. Cryst. Growth. 2002. V.242. P. 177-182.

17. KongH., Wang J., Zhang H., YinX., Zhang S., Liu Y., Cheng X., Gao L., Ни X., Jiang M. «Growth, properties and application as an electrooptic Q-switch of langasite crystal» // J. Cryst. Growth. 2003. V.254. P. 360-367.

18. Wang J., Zhang J., Kong H., Zhang H., Dong S., Ни X, Liu Y., Jiang M. «Growth of optical quality langasite crystal» // Optical Materials. 2006. V.28. P. 1076-1079.

19. Wang S.Q., Harada J., Uda S. «Study of congruent-melting composition of langasite and its effects on crystal quality» // J. Cryst. Growth. 2000. V.219. P. 263-268.

20. Uda S., Wang S.O., Konishi N., Inaba IT., Harada J. «Growth habits of 3 and 4-inch langasite single crystals» // J. Cryst. Growth. 2002. V.237-239, P. 707713.

21. Gheorghe L., Georgescu S., Constantinescu S., Mateescu I., Diamandescu L., Dumitrache L., Borca E. «Synthesis, growth and characterisation of Langasite crystals» // IEEE Ulrasonics Symposium. 2002. P. 965-968.

22. Кузъмичева Г.М., Рыбаков В.Б., Доморощина Е.Н., Дубовский А.Б. «Структурные особенности лангасита La3Ga5SiOi4» // Неорганические материалы. 2002. Т.38. №10. С. 1234-1241.

23. Кузъмичева Г.М., Захарко О., Тюнина Е.А., Рыбаков В.Б., Доморощина Е.Н., Дубовский А.Б. «Нейтронографическое и рентгенографическое изучение кристаллов лангасита» // Кристаллография. 2008. Т.53. №6. С. 989-994.

24. Доморощина Е.Н. Автореферат дис. канд. хим. наук. «Исследование состава, строения и свойств кристаллов семейства лангасита в зависимости от условий выращивания» М., 2005. 24С.

25. Тюнина Е.А. Автореферат дис. канд. хим. наук. «Лангасит и лангатат: состав, строение, свойства» М., 2008. 24С.

26. Kuz'micheva G., Domoroschina Е., Rybakov V., Dubovsky A., Tyunina E. «А family of langasite: growth and structure» // J.Cryst. Growth. 2005. V.275. Issue 1-2. P. 715-719.

27. Kawanaka H., Takeda H., Shimamura K., Fukuda T. letter to the Editors. «Growth and characterization of La3Tao.5Ga5.5014 single crystals» // J. Cryst. Growth. 1998. V.183. P. 274-277.

28. Luo J., Shah D., Klemenz C.F., Dudley M., Chen H. «The Chochralski growth of large-diameter La3Ga5.5Tao.5O14 crystals along different orientations» // J. Cryst. Growth. 2006. V.287. P. 300-304.

29. Бузанов О.А., Забелина E.B., Козлова H.C. «Оптические свойства лантан-галлиевого танталата в связи с условиями выращивания и послеростовой обработки» // Кристаллография. 2007. Т.52. № 4. С. 716-721.

30. Кузъмичева Г.М., Тюнина Е.А., Доморощина Е.Н., Рыбаков В.Б., Дубовский А.Б. «Рентгенографическое изучение монокристаллов La3Ga5.5Tao.5O14 и La3Ga5.5Nbo.5O14 со структурой лангасита» // Неорганические материалы. 2005. Т.41. №4. С. 485-492.

31. Kong Н., Wang J., Zhang Н., Yin X., Cheng X., Lin Y. et al. «Growth and Characterization of La3Ga5.5Tao.5O14 crystal» // Cryst. Res. Technol. 2004. V.39. №8. P. 686-691.

32. Takeda H., Shimamura K., Inava K., Kohno Т., Fukuda T, «Growth and Characterization of La3Nbo.5Ga5.5O14 single crystals» // J. Cryst. Growth. 1996. V.169. P.503-508.

33. Kong H., Wang J., Zhang H., Yin X. «Growth and characterization of La3Ga5.5Nbo.5O14 crystal» // J. Cryst. Growth. 2006. V.292. P.408-411.

34. Yu. F.P., Yuan D.R., Yin X., Zhang S.J., Pan L.H., Guo S.Y., Duan X.L., Zhao X. «Czochralski growth and characterization of the piezoelectric single crystal La3Ga5.5Nbo.5O14» // Solid State Communications. 2009. V.149. P. 1278-1281.

35. Karaki T., Sato R., Adachi M., Kushibiki J., Arakawa M. «Piezoelectric properties of Ca3NbGa3Si2Oi4 single crystal» // Jpn. J. Appl. Phys. 2004. V.43. № 9B. P. 6721-6724.

36. Chai B.H.T., Bustamante A.N.P., Chou M.M.C. «A new class of ordered langasite structure compounds» // IEEE/EIA International frequency control symposium and exhibition. 2000. P. 163-168.

37. Jung I.H., Yoshikawa A., Fukuda T., Auh K.H. «Growth and structure of A3NbGa3Si2Oi4 (A= Sr, Ca) compounds» // Journal of Alloys and Compounds. 2002. V.339. P. 149-155.

38. Jung I.H., Kang Y.H., Shim K.B., Yoshikawa A., Fukuda T., Auh K.H. «Single crystal growth and characterizations of A3NbGa3Si20i4-type compounds for piezoelectric applications» // Jpn. J. Appl. Phys. 2001. V.40. Part 1. № 9B. P. 5706-5709.

39. Wang Z., Yuan D., Xu D., Lu M., Shi X, Su W., Zhao M., Wang J, Pan L. «Growth and dielectric properties of Ca3NbGa3Si2Oi4 crystals» // Journal of Alloys and Compounds. 2004. V.370. P. 291-295.

40. Wang Z., Cheng X., Yuan D., Pan L., Guo S., Xu D., Lu M. «Crystal growth and properties of Ca3NbGa3Si20i4 single crystals» // J. Cryst. Growth. 2003. V.249. P. 240-244.

41. Wang Z., Yuan D., Wei A., Qi H., ShiX. et al. «Growth and optical activity of Ca3NbGa3Si20i4 single crystal» // Appl. Phys. A. 2004. V.78. P. 561-563.

42. Shi X., Yuan D., Yin X., Guo S., Zhang X, Li Z. «Crystal growth and dielectric, piezoelectric and elastic properties of Ca3NbGa3Si2Oi4 single crystal» // J. Cryst. Growth. 2006. Y. 293. P. 485-488.I

43. Доморощина Е.Н., Кузьмичева Г.М., Дубовский А.Б. «Проблемы 1 выращивания кристаллов лангасита и пути их решения» // Вестник

44. МИТХТ. 2008. Т.З. №1. С. 64-67.

45. Uda S., Inaba К, Harada J., Hoshikawa К. «Growth of langasite via

46. Bridgman technique along 0001., [2110] and [0111] for piezoelectric applications» //J. Cryst. Growth. 2004. V.271. P. 229-237.

47. Taishi Т., Hayashi Т., Fukami Т., Hoshikawa K., Yonenaga I. «Single crystal growth of langasite (La3Ga5SiOi4) by via the vertical Bridgman (VB) method in air and in an Ar atmosphere» // J. Cryst. Growth. 2007. V.304. P. 4-8.

48. Taishi Т., Bamba N., Hoshikawa K., Yonenaga I. «Single crystal growth oflangataite (La3Tao.5Ga5.5O14) by vertical Bridgman.(VB) method along 2110. in air and in an Ar atmosphere» // J.Cryst. Growth. 2008. V.311. Issue 1. P. 205-209.

49. Wu A. «Bridgman growth of langasite-type piezoelectric crystals» // Cryst. Res. Technol. 2007. V.42. № 9. P. 862-866.

50. Kimura H., Uda S., Buzanov O., Huang X, Koh S. «The effect of growth atmosphere and Ir contamination on electric properties of La3Tao.5Ga5.5014 single crystal grown by the floating zone and Czochralski method» // J. Electroceram. 2008. V.20. P. 73-80.

51. Максимов Б.А., Молчанов В.Н., Миллъ Б.В., Белоконева ЕЖ, Рабаданов MX, Пугачева А.А., Писаревский Ю.В., Симонов В.И. "Абсолютная структура кристаллов лангасита La3Ga5SiOi4" // Кристаллография, 2005, Т. 50, №5, С. 813-819.

52. Дудка А.П., Миллъ Б.В., Писаревский Ю.В. «Уточнение кристаллических структур La3Tao.5Ga5.5O14 и La3Nbo.5Ga5.5O14» // Кристаллография. 2009. Т. 54. №4. С. 599-607.

53. Юнин В.В., Овсецина Т.И., Чупрунов Е.В., Миллъ Б.В., Максимов Б.А., Молчанов В.Н., Фукин Г.К. «Уточнение структуры кристаллов Sr3TaGa3Si20i4 и La3Tao.5Ga5.5O14 семейства лангасита» // Вестник НГУ. 2004. № i.e. 75-80.

54. Молчанов В.Н., Максимов Б.А., Кондаков А.Ф., Черная Т.С., Писаревский Ю.В., Симонов В.И. «Кристаллическая структура и оптическая активность монокристаллов La3Nbo.5Ga5.5O14 и Sr3Ga2Ge4Ou семейства лангасита» // Письма в ЖЭТФ. 2001. Т.74. №4. С. 244-247.

55. Schreuer J. «Elastic and Piezoelectric Properties La3Ga5SiOi4 and La3Ga5.5Tao.5O14: An Application of Resonant ultrasound Spectroscopy» // IEEE Transactions on ultrasonics, ferroelectrics, and frequency control. 2002. V.49. №11. P. 1474-1479.

56. Pisarevsky Yu. V., Senushencov P. A., Popov P. A., and Mill В. V. «New strong piezoelectric La3Ga5.5Nbo.5O14 with temperature compensation cuts» // Proc. of IEEE International Frequency Control Symposium. 1995. P. 653656.

57. Malocha D.C., Francois-Saint-Cyr H., Richardson К., Helmbold R. «Measurements of LGS, LGN, and LGT Thermal Coefficients of Expansion and Density» // IEEE Transactions on ultrasonics, ferroelectrics, and frequency control. 2002. V.49. №3. P.350-355.

58. Силъвестрова И.М., Писаревский Ю.В., Сенющенков П.А., Крупный А.И. «Температурные зависимости упругих свойств монокристалла La3Ga5Si014» // Физика твердого тела. 1986. Т.28. В9. С. 2875-2878.

59. Лакин Е.Е., Дубовик М. Ф., Краснополъский И.В. «Тепловая деформация монокристаллов La3Ga5SiOi4» // Известие АН СССР. Неорганические материалы. 1989. Т.25. №7. С. 1231-1232.

60. Вайнтрауб М.В. «Исследование микротвердости кристаллов лангатата» // Материалы V Международной научно-технической школы-конференции. МИРЭА. Москва. 10-13 ноября. 2008. С. 174-177. .

61. Силъвестрова И.М., Писаревский Ю.В., Каминский А.А., Миллъ Б.В. «Упругие, пьезоэлектрические и диэлектрические свойства кристаллов La3Ga5.5Nbo.5O14» // Физика твердого тела. 1987. Т.29. №5. С. 1520-1522.

62. Stade J., Bohaty L., Hengst M, Heimann R.B. «Electro-optic, piezoelectric, and dielectric properties of langasite (LasGasSiO^), langanite (La3Ga5.5Nbo.5O14) and langataite (La3Ga5.5Tao.5O14)» // Cryst. Res. Technol. 2002. V.37. №10. P. 1113-1120.

63. Pisarevsky Yu.V., Senyushenkov P.A., Mill B.V., Moiseeva N.A. «Elastic, piezoelectric, dielectric properties of La3Ga5.5Tao.5O14 single crystals» // IEEE International frequency control symposium. 1998. P. 742-747.

64. Smythe R.C., Hague G.E. «Determination of the piezoelectric constants of LGN, LGS & LGT» // IEEE/EIA International Frequency Control Symposium and Exhibition. 2000. P. 191-194.

65. Sorokin B.P., Turchin P.P., Burkov S.I., Glushkov D.A., Aleksandrov K.S. «Influence of Static Electric Field, Mechanical Pressure and Temperature on the Propagation of Acoustic Waves in La3Ga5SiOi4 Piezoelectric Single

66. Crystals» // Proc. of International Frequency Control Symposium. 1996. P. 161-169.

67. Bungo A., Jian C, Yamaguchi K., Sawada Y «Analysis of Suface Acoustic Wave Properties of the Rotated Y-Cut Langasite Substrate» // Jpn. J. Appl. Phys. 1999. V.38. Part 1. №5B. P. 3239-3243.

68. Adachi M., Karaki T, Miyamoto W. «Surface acoustic wave properties of La3Ga5SiOi4 (LANGASITE) single crystals» // Jpn. J. Appl. Phys. 1999. V.38. Part 1. №5B. P. 3283-3287.

69. Данъков И.А., Новичков КВ., Токарев Е.Ф., Сахаров С.А., Бузанов О.А. «Упругие, пьезоэлектрические и диэлектрические свойства кристаллов лантан-галлиевого танталата в диапазоне температур 20-600 °С» // Измерительная техника. 2010. №2. С. 15-17.

70. Onozato N., Adachi М., Karaki Т. «Surface acoustic wave properties of La3Ga5.5Tao.5O14 single crystals» // Jpn. J. Appl. Phys. 2000. V.39. P. 30283031.

71. Smythe R.C. «Material-and resonator properties of langasite and langatate: a progress report» // IEEE International Frequency Control Symposium. 1998. P: 761-765.

72. Sakharov S.A., Pisarevsky Yu., Medvedev A. V., Senushencov P.A., Lider V. «Surface and Volume Defects in Langasite Crystals» // Proc. of IEEE International Frequency Control Symposium. 1995. P. 642-646.

73. Puccio D., Malocha D. C., Chou M. M. C. «Investigations of STGS, SNGS, CTGS, & CNGS materials for use in SAW application» // Proc. of IEEE1.ternational Frequency Control Symposium and PDA Exhibition. 2003. P. 627-630.

74. Двоешерстов М.Ю., Чередник В.И., Чириманов А.П. «Миниатюрный резонансный фильтр на пьезопластине лангатата» // Труды научной конференции по радиофизике. ННГУ. 2004. С.48-49.

75. Kim Y. «Amplitude-Frequency Effects of Y-cut Langanite and Langatate» // Proc. of IEEE International Frequency Control Symposium and PDA Exhibition. 2003. P. 631-636.

76. Kim Y. «Thermal Transient Effect of Y-cut Langanite and Langatate» // Proc. of IEEE International Frequency Control Symposium and Exposition. 2004. P. 613-615.

77. Тазиев P.M. // «Свойства поверхностных акустических волн в кристалле Ca3NbGa3Si20i4» //Ползуновский альманах. 2007. №1-2. С. 165-169.

78. Доморощина Е.Н., Дубовский А.Б., Кузъмичева Г.М., Семенкович Г.В. «Влияние точечных дефектов на проводимость и диэлектрические свойства лангасита» // Неорганические материалы. 2005. Т. 41. №11. С. 1378-1381.

79. Бурков В.И., Писаревский Ю.В., Сизова Н.Л., Федотов Е.В., Милль Б.В. «Влияние у облучения на оптические и механические свойства лангасита» //Кристаллография. 2007. Т.52. №4. С. 722-725.

80. Аронова A.M., Бережкова Г.В., Буташин А.В., Каминский А.А. «Прочность и пластичность монокристаллов La3Ga5SiOi4» Н Кристаллография. 1990. Т.35. №4. С.933-937.

81. Dubovskiy A., Domoroshchina Е., Kuz'micheva G., Semenkovich G. «Changes in defects under external influence in Langasite crystals» // Proc. of IEEE internation Frequency Control Symposium and Exposition. 2004. P. 642-645.

82. Доморощина E.H., Кузъмичева Г.М., Рыбаков В.Б., Дубовский А.Б.,

83. Тюнина Е.А., Степанов С.Ю. «Связь между условиями выращивания,строением и оптическими свойствами кристаллов лангасита -La3Ga5SiOi4» // Перспективные материалы. 2004. №4. С. 17-30.

84. Симинел НА. «Исследование дефектообразования в кристаллах лангатата» // Материалы V Международной научно-технической школы-конференции. МИРЭА. Москва. 10-13 ноября. 2008. С. 178-181.

85. Wei A., Wang В., Qi Н., Yuan D. «Optical activity along the optical axis of crystals with ordered langasite structure» // Cryst. Res. Technol. 2006. V.41. №4. P. 371-374.

86. Герасъкин В.В., Козлова Н.С., Забелина Е.В., Исаев ИМ. «Вращение плоскости поляризации света кристаллами лангасита и лангатата» // Известия ВУЗов. Материалы электронной техники. 2009. №3. С. 33-38.

87. Heimann R.B., Hengst М., Ross berg М., Bohm J. «Giant optical rotation in piezoelectric crystals with calcium gallium germinate structure» // Phys. Stat. Sol. A. 2003. V.195. №2. P. 468-474.

88. Hays D.C., Leerungnawarat P., Pearton S.J., Archibald G., Smythe R.C. «Surface morphology and removal rates for dry- and wet-etched novel resonator materials. Part I: La3Ga5.5Nbo.5O14» // Applied Surface Science. 2000. V.165.P. 135-140.

89. Pavlovska A., Werner S., Maximov В., Mill B. «Pressure-induced phase transitions of piezoelectric single crystals from the langasite family: La3Nbo.5Ga5.5On and La3Tao.5Ga5.5O14» //Acta Cryst. B. 2002. V.58. P. 939947.

90. Pavlovska A., Werner S., Boehler R. «Influence of high hydrostatic pressure on lattice parameters of a single crystal of La3Nbo.5Ga5.5O14» // Z. Kristallogr. 2002. V.217. P. 212-216.

91. Бузанов О. А., Забелина E.B., Козлова H.C., Сагалова Т.Б. «Приэлектродные процессы в кристаллах лантан-галлиевого танталата» //Кристаллография. 2008. Т.53. №5. С. 903-907.

92. Бузанов О.А., ЧарнаяЕ.В., Cheng Tien, LeeМ.К. «Исследование лангатата методом ядерного магнитного резонанса» // Физика твердого тела. 2008. Т.50. №3. С. 452-454.

93. Алексеев С.Г., Сергеев Ф.О., Ползикова Н.И., Котелянский И.М., Мансфелъд ГД. «Учет неровности поверхности кристалла и уточнение вязкоупругих констант лангатата» // Нелинейный мир. 2008. Т.6. №4. С. 282-283.

94. Сергеев Ф.О., Алексеев С.Г. «Учет неровности поверхности кристалла и уточнение вязкоупругих констант лангатата» // Труды научной конференции МФТИ. Часть 5. Москва-Долгопрудный. 2007. С. 142.

95. Enraf-Nonius. CAD-4 Software. Version 5.0. Enraf-Nonius. Delft. The Netherlands. 1989.

96. Farrugia L.J. WinGX-96. X-Ray Crystallographic Programs for Windows. Version 1.5a. University of Glasgow. UK. 1996.

97. Oxford Diffraction (2007). Oxford Diffraction Ltd., Xcalibur CCD system, CrysAlisPro Software system, Version 1.171.32.

98. North A.C.T., D.C.Phillips., Mathews F.S. «А semi-empirical method of absorption correction» // Acta Cryst. A. 1968. V.24. № 3. P. 351-359.

99. Sheldrick G.M. «А short history of SHELX» // Acta Cryst. A. 2008. V.64. P. 112-122.

100. Филонова E.A., Пирогов A.H. «Элементы структурного анализа. Метод FULLPROF как один из методов обработки дифракционных данных» // Методические указания для студентов химического факультета. Екатеринбург. 2005. 35С.

101. J. of Appl. Cryst. 2004. V.37. P. 724-731.

102. Young R.A., Sakthivel A., Moss T.S., Paiva-Santos C.O. «Rietveld analysis of X-Ray and neutron powder diffraction patterns» // User's guide to program DBWS-9411. 30 March 1995.

103. Brown I.D., Altermatt D. «Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal structure database» // Acta Cryst. B. 1985. V.41.P. 244-247.

104. Brese N.E., О 'Keejfe M. «Bond valence parameters for solids» // Acta Cryst. B. 1991. V.47. P. 192-197.

105. Brown I.D. «The bond-valence method: an empirical approach to chemical structure and bonding» // Structure and Bonding in Crystals. 1981. V.2. P. 130. edited by O'Keeffe M. & Navrotsky A. New York: Academic Press.

106. Пятенко Ю.А. «О едином подходе к анализу локального баланса валентностей в неорганических структурах» // Кристаллография. 1972. Т. 17. №4. С. 773 -779.

107. Publication CIE No 15.2. Colorimetry. Second Edition. Central Bureau of ther

108. Commission Internationale de L'Eclairage. Vienna. Austria. 1986.

109. Смирнова И.А. «Формирование изображения дефектов в рентгеновской топографии при разном ' освещении» // Материалы совещания «Рентгеновская оптика-2008». Черноголовка. 6-9 октября. 2008. С. 14-16.

110. Крегер Ф. «Химия несовершенных кристаллов» //М.: Мир. 1969. 151С.

111. Современная кристаллография. Том первый. Под ред. Б.К.Вайнштейна. М.: Наука. 1979. 256 С.

112. Черная Т.С., Казанцев С.С., Молчанов В.Н., Верин И.А., Бломберг М.К., Максимов Б.А., Симонов В.И. «Кристаллическая структура La3Nbo.5Ga5.5O14 при 20 К» // Кристаллография. 2006. Т.51. № 1. С. 30-35.

113. Кузьмина И.П., Никитенко В.А. «Окись цинка. Получение и оптические свойства» // М.: Наука. 1984. 163 С.

114. Синтез минералов. Александров: ВНИИСИМС. 2000. 662 С.

115. Brown Е.Н. «Zinc oxide: Properties and applications» // N.Y.: Pergamon press. 1976. 112 P.

116. Блистанов А.А., Бондаренко B.C., Переломова H.B. и др. «Акустические кристаллы» //М.: Наука. 1982. 632 С.

117. Зеленка . И. «Пьезоэлектрические резонаторы на объемных и поверхностных акустических волнах: Материалы, технология, конструкция, применение» // Пер. с чешек. М.: Мир. 1990. 584 С.

118. Grasza К., Skupinski P., Mycielski A., Lusakowska Е., Domukhovski V. «ZnO bulk growth in hydrogen atmosphere» // J. Cryst. Growth. 2008. V.310 P. 1823-1826.

119. Udono Н., Sumi Y., Yamada S., Kikuma I. «Crystal growth of ZnO bulk by CVT method using PVA» // J. Cryst. Growth. 2008. V.310 P. 1827-1831.

120. Kumar K. «Growth of ZnO hollow crystals from flux methods» // J. Cryst. Growth. 1974. V.26. P. 200-202.

121. Oka K, Shibata H., Kashiwaya S. «Crystal growth of ZnO» // J. Cryst. Growth. 2002. V.237. P. 509-513.

122. Дубовский А.Б., Кортунова E.B. «Возможности гидротермальной технологии при получении монокристаллической окиси цинка (цинкита)» //Новые промышленные технологии. 2007. №1. С. 38-44.

123. Кортунова Е.В., Лютин В.И. «Гидротермальные кристаллы цинкита» // Труды ВНИИСИМС. 1997. T.XIV. С. 31-35.

124. Кортунова Е.В., Лютин В.И. «Гидротермальные монокристаллы цинкита. Получение и исследование физических свойств» // Сборник в 3 томах. Том 1. Александров: ВНИИСИМС. 2000. 470 С.

125. Zhang C.-L., Zhou W.-N., Hang Y., Lu Z., Hou H.-D., Zuo Y.-B., Qin S.-J., Lu F.-H., Gu S.-L. «Hydrothermal growth and characterization of ZnO crystals» // J. Cryst. Growth. 2008. V.310 P. 1819-1822.

126. Schulz D., Ganschow S., Klimm D., Struve K. «Inductively heated Bridgman method for the growth of zinc oxide single crystals» // J. Cryst. Growth. 2008. V.310 P. 1832-1835.

127. Schulz D., Ganschow S., Klimm D., Neubert M., Robberg M., Schmidbauer M., Fornari R. «Bridgman-grown zinc oxide single crystals» // J. Cryst. Growth. 2006. V.296 P. 27-30.

128. Ozgur U., Alivov Ya.I., Liu C., Teke A., Reshchikov M., Dogan S., Avrutin V, Cho S.-J., Morkoc H. «А comprehensive review of ZnO and related devices» // Journal of Applied physics reviews. 2005. P. 1-353.

129. Vlasenko L.S. «Point defects in ZnO: Electron paramagnetic resonance study» // Physica B. 2009. V.404. P. 4774-4778.

130. Vlasenko L.S., Watkins G.D. «Optical detection of electron paramagnetic resonance for intrinsic defects produced in ZnO by 2.5-MeV electron irradiation in situ at 4.2 К» // Phys. Rev. B. 2005. V.72. 035203.

131. Walsh W.M, Rupp L.W. «Paramagnetic Resonance of Trivalent Fe57 in Zinc Oxide» // Phys. Rev. 1962. V.126. P.952-955.