Лангасит и лангатат: состав, строение, свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Тюнина, Елена Александровна

• Тюнина, Елена Александровна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тюнина, Елена Александровна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Кристаллическая структура лангасита.

1.2. Основные методы получения кристаллов лангасита и лангатата.

1.3. Методы изучения составов и свойств кристаллов лангасита и лангатата.

1.4. Связь между составом, структурными параметрами и характеристиками свойств кристаллов семейства лангасита.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

Методы получения кристаллов лангасита и лангатата.

Дифракционные методы исследования.

Определение параметров элементарной ячейки.

Определение состава.

Количественный рентгеноспектральный микроанализ.

Изучение микроструктуры кристаллов лангасита.

Изучение свойств.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Точечные дефекты в кристаллах лангасита и лангатата и их связь со свойствами.

3.1.1. Кристаллы лангасита.

3.1.2. Кристаллы лангатата.

3.2. Упругие свойства кристаллов лангасита.

3.3. Исследование структурного совершенства кристаллов лангасита.

3.4. Оценка возможности применения современных информационных технологий для направленного получения соединений семейства лангасита.

4. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Лангасит и лангатат: состав, строение, свойства»

Кристаллы семейства лангасита (La3Ga5SiOi4 - LGS и La3Ga5.5Tao.5OH -LGT) применяются для изготовления температурно-стабильных широкополосных монолитных фильтров, используемых в мобильных системах связи, датчиков давления и детонации, резонаторов в перестраиваиваемых генераторах, подложек термостабильных срезов для акустоэлектронных фильтров на поверхностных и объемных акустических волнах. Преимущества кристаллов LGS по сравнению с кристаллами SiC>2 заключается в меньших геометрических размерах фильтров на одинаковую среднюю частоту, что отвечает требованиям современной электроники и экономит материал, и в отсутствии фазовых переходов, что позволяет им оставаться пьезоактивными вплоть до их температуры плавления. Кристаллы LGT, в свою очередь, характеризуются самыми большими значениями плотности, диэлектрической проницаемости и коэффициентов электромеханической связи среди кристаллов этого семейства.

Свойства, определяющие широкое использование кристаллов семейства лангасита (пр. гр. Р321, Z= 1), зависят от состава и особенностей кристаллической структуры (три позиции для атомов галлия: Ga(l) -октаэдрическая, Ga(2) - тетраэдрическая, Ga(3) — тригонально-пирамидальная; атомы La находятся в центре додекаэдра; атомы O(l) окружены 3 атомами La и атомом Ga(3), образуя тригональную пирамиду, атомы 0(2) координированы двумя атомами La и атомами Ga(3) и Ga(2) с образованием искаженного тетраэдра, атомы О(З) имеют координационное окружение атомами La, Ga(l) и Ga(2) в виде телесного угла) и микроструктуры, которые определяются условиями выращивания и послеростовой обработки.

Получение однородных по объему кристаллов семейства лангасита затруднено из-за неконгруэнтного плавления, вариации состава во время роста, а также возможностью изменения соотношения Ga:Si в тригонально-пирамидальных (La3Ga4(GaSi)Oi4) и Ga:Ta в октаэдрических

La3(Gao.5Tao.5)Ga5Oi4) позициях структуры, что приводит к отличиям в составах шихты и кристаллов.

Для монокристаллов, выращенных методом Чохральского с воспроизводимыми характеристиками свойств, необходимо знание составов полученных кристаллов с учетом состава каждой кристаллографической позиции, структурных характеристик и особенностей микроструктуры и их связи с условиями роста. С другой стороны, свойства кристаллов в большинстве случаев измеряются на образцах сравнительно большого размера, поэтому целесообразным представляется применение нейтронографии и/или рентгенографии измельченных образцов для определения состава и изучения структуры объемных объектов.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (грант № 03-02-17360). Цель данной работы - проведение комплексных дифракционных исследований кристаллов семейства лангасита для определения состава, особенности кристаллической структуры и микроструктуры, способствующих выявлению связи состав - строение - свойства - условия получения (обработки).

Для этого необходимо решить ряд задач:

1. Установить оптимальные условия проведения порошкового рентгеновского эксперимента применительно к LGS для достоверного определения параметров ячейки (индикатора изменения состава) и интенсивности дифракционных отражений (основы для определения состава катионных и анионных позиций).

2. Сопоставить результаты полнопрофильного рентгенографического и синхротронного порошкового экспериментов, нейтроно- и рентгеноструктурного анализов монокристаллов, полученных при различных условиях выращивания монокристаллов LGS и обработанных при различных условиях монокристаллов LGT.

3. Определить основные виды точечных дефектов кристаллов LGS и LGT в зависимости от условий получения и выявить причину окраски кристаллов.

4. Найти связь между составом, структурными характеристиками (параметры элементарной ячейки и межатомные расстояния), условиями получения (состав исходной шихты, состав, полярность и ориентация затравки, направление и атмосфера роста кристалла), микроструктурой (общее структурное качество, блочность: размер и разориентация блоков) и свойствами (упругими, оптическими; цвет, твердость) кристаллов LGS и LGT.

Научная новизна работы.

1. С помощью нейтронографии найдены виды и концентрации основных точечных дефектов кристаллов LGS и LGT, выращенных методом Чохральского, и определена причина их окраски: отсутствие цвета обусловлено как отсутствием кислородных вакансий, так и большим их количеством.

2. Установлено, что усиление окраски дефектных кристаллов (бесцветные, желтые, оранжевые) сопровождается уменьшением содержания кислородных вакансий.

3. Найдена зависимость частотного коэффициента (М, кГц х мм) и коэффициента упругой жесткости (CD66, ГПа) от параметров элементарной ячейки (а отсюда и от состава) и от блочности кристаллов LGS.

4. Выявлена связь между тангенсом диэлектрических потерь, удельной проводимостью, микротвердостью, окраской и параметрами элементарной ячейки, а также содержанием кислорода кристаллов LGS.

Практическая значимость.

1. Определены оптимальные условия проведения рентгеновского эксперимента (подготовка образцов, режим съемки) для характеризации (параметры элементарной ячейки и состав каждой кристаллографической позиции структуры) измельченных в порошок монокристаллов LGS.

2. Найдено, что на качество кристаллов оказывают влияние направление роста (кристаллы LGS номинального состава La3Ga5SiOi4, полученные методом Чохральского в атмосфере Аг+02 по направлению <0111> - 754°-кристаллы, характеризуются более высоким структурным совершенством, нежели кристаллы, выращенные по направлению <0001> - Z-кристаллы), атмосфера (окрашенные кристаллы, рост которых происходит в атмосфере Аг+СЬ, менее дефектны по сравнению с нестехиометрическими бесцветными кристаллами, выращенных в атмосфере Аг), состав затравки (в кристаллах наблюдается увеличение концентрации точечных дефектов, присутствующих в затравке). 3. Показана перспективность применения информационных технологий для прогноза возможности получения соединений семейства лангасита как в виде однофазных, так и многофазных образцов при условии знания состава каждой кристаллографической позиции структуры и методов синтеза. Полученные в работе данные используются в курсах лекций «Методы исследования состава и структуры» и «Дифракционные методы исследования» и практических работ в МИТХТ им. М.В. Ломоносова. Основные положения, выносимые на защиту

1. Экспериментально определенные оптимальные условия проведения порошкового рентгенографического эксперимента применительно к лангаситу позволяют достоверно определить параметры элементарной ячейки и корректно оценить интенсивность дифракционных отражений.

2. Результаты дифракционного эксперимента (полнопрофильный рентгенографический и синхротронный измельченных в порошок образцов и рентгено- и нейтроноструктурный анализ монокристаллов) дают возможность найти границы применимости этих методов для определения структурных характеристик (параметры элементарной ячейки и межатомные расстояния) и составов всех кристаллографических позиций структуры кристаллов лангасита и лангатата, полученных при различных условиях выращивания и постростовой обработки.

3. Связь между составом, структурными характеристиками (параметры ячейки и межатомные расстояния), микроструктурой (размер и разориентация блоков, общее структурное совершенство), цветом, микротвердостью, оптическими, диэлектрическими (тангенс диэлектрических потерь и удельная проводимость) и упругими свойствами (частотный коэффициент и коэффициент упругой жесткости) кристаллов лангасита.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Российских и Международных конференциях: 22nd European crystallographic Meeting (Budapest, Hungry, 2004), 14th International Conference on Crystal Growth and Epitaxy (Grenoble, France, 2004), XI Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2004), XX Congress of the International Union of Crystallography (Florence, Italy, 2005), IV Национальная кристаллографическая конференция (Черноголовка, 2006), XII Национальная конференция по росту кристаллов, (Москва, 2006), Третья Международная конференция по физике кристаллов "Кристаллофизика 21-го века" (Москва, 2006), XVI Международное совещание по кристаллохимии и рентгенографии минералов (Миасс, 2007), 24th European crystallographic Meeting (Marrakech, iL

Morocco, 2007), 15 International Conference on Crystal Growth and Epitaxy (Salt lake City, Utah, 2007), II Молодежная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии" (Москва, 2007), конференция-школа для молодых ученных "Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам" (Черноголовка, 2008), XXI Congress of the International Union of Crystallography (Osaka, Japan, 2008), 11th European Powder Diffraction Conference (Warsaw, Polish, 2008). Публикации и личный вклад автора

Материалы диссертации опубликованы в 8 оригинальных статьях и 15 тезисах докладов на Национальных и Международных конференциях, а также получен 1 патент. Автором подготовлены и исследованы методом порошковой рентгенографии все представленные в работе образцы, а также проведены анализ и интерпретация монокристального рентгенографического и нейтронографического экспериментов, установлены все зависимости.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы (81 наименований) и приложений (13 таблиц, 5 рисунков). Объем диссертации составляет 138 страниц машинописного текста, содержит 30 таблиц и 41 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Тюнина, Елена Александровна

4. ВЫВОДЫ

1. Найдены оптимальные условия проведения порошкового рентгеновского эксперимента применительно к LGS для достоверного определения параметров элементарной ячейки, позволяющего устанавливать зависимости параметр ячейки - характеристика свойств, и корректных значений интенсивности дифракционных отражений, что необходимо для определения состава всех кристаллографических позиций структуры: а) общие условия:

• средний размер частиц < 26 мкм;

• размер кюветы: глубина ~ 0.9 мм, диаметр 12.5 мм (для дифрактометров ДРОН-ЗМ и HZG-4);

• пошаговый режим съемки с вращением образца: шаг 0.01° (для дифрактометров ДРОН-ЗМ и HZG-4 - шаг 0.02°, синхротронное излучение - шаг 0.005°), экспозиция 15 с;

• учет сдвига нуля прибора (внутренний стандарт, программа DICVOL04). б) для определения параметров элементарной ячейки со стандартными отклонениями а ±0.0002, с ±0.0001, А:

• интервал углов 20 100-115° или 110-150°;

• изогнутый монохроматор (для дифрактометров ДРОН-ЗМ и HZG-4 -графитовый плоский монохроматор). в) для определения интенсивности дифракционных отражений со стандартным отклонением не больше 4.0 %:

• интервал углов 20 10-115°;

• изогнутый монохроматор (для дифрактометров ДРОН-ЗМ и HZG-4 -Ni-фильтр).

2. Показано, что применение дифракционных методов (нейтронография — НСА и рентгенография - РСА монокристаллов, рентгенография измельченных в порошок образцов-ПМ) дает возможность определить:

• все виды точечных дефектов как в катионных, так и, отчасти, вакансии в кислородных позициях (НСА),

• соотношение Ga:Si в тригонально-пирамидальных позициях структуры LGS и Ga:Ta в октаэдрических позициях структуры LGT и содержание кислорода (РСА),

• соотношение Ga:Si в LGS и Ga:Ta в LGT и отметить дефектность кислородных позиций или ее отсутствие (ПМ).

Только для кристаллов с малыми вариациями составов в пределах изучаемой области оказывается возможным определить все виды катионных дефектов, и их концентрацию (РСА и ПМ), а также и концентрацию кислородных вакансий (НСА).

3. Установлено, что окраска кристаллов LGT и LGS обусловлена разной концентрацией кислородных вакансий, которая зависит от условий роста (атмосфера роста: Аг+Ог - кристалл окрашен, Аг - кристалл бесцветный) и обработки (отжиг в вакууме - бесцветный кристалл), причем уменьшение или увеличение содержания кислорода приводит к ослаблению или/и потери окраски кристалла. Выявлено, что бесцветный кристалл может быть как без кислородных вакансий для стехиометрических составов La3Ga4(GaSi)014 (Ga=Si) и La3(Gao.5Tao.5)Ga50,4 (Ga=Ta) и с Si>Ga и Ta>Ga с одновременным присутствием катионных вакансий, так и с большой дефектностью кислородных позиций. Показано, что нестехиометрические бесцветные кристаллы более дефектны по сравнению с окрашенными кристаллами.

4. Найдено, что состав полученных кристаллов LGS и их полярность связаны с составом и полярностью затравки. Не исключено, что изменение полярности по длине кристалла может быть обусловлено не только полярностью затравки, но и напряжениями, вызванными вариацией состава расплава в процессе выращивания.

5. Установлено, что Z и 754°-кристаллы LGS, выращенные методом Чохральского при сопоставимых условиях роста, отличаются твердостью и микроструктурой (У54°-кристалл обладает большей твердостью и большим структурным совершенством по сравнению с Z-кристаллом).

6. На основании полученных экспериментальных данных и их анализа найдены зависимости:

• тангенса диэлектрических потерь и удельной проводимости (для LGS), микротвердости и окраски кристаллов (для LGS и LGT) от содержания кислорода;

• частотного коэффициента и коэффициента упругой жесткости от параметров элементарной ячейки (а отсюда и от состава кристалла) и частотного коэффициента от состава кристалла (для LGS)\

• микротвердости от направления роста (для LGS').

7. Показана применимость информационных технологий для установления возможности образования структуры лангасита с заданными составами кристаллографических позиций.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тюнина, Елена Александровна, 2008 год

1. Detaint J. and Schwartzel J. "Materials for filtering and frequency control in the next generation of mobile communication systems" // J. Phys.IV. 1994. V.4. P.C2-93 C2-106.

2. Белоконева E.JI., Белов H.B. "Кристаллическая структура синтетического Ga, Ge-геленита Ca2Ga2Ge07 = Ca2Ga(GaGe)07 и сопоставление ее со структурой Ca3Ga2Ge4Oi4 = Ca3Ge(Ga2Ge)GeOi4.". Доклады академии наук СССР. 1981. Т.260. №6. С.1363-1366.

3. Миллъ Б.В., Буташин А.В., Ходэ1сабагян Г.Г., Белоконева Е.Л., академик Белов Н.В. "Модифицированные редкоземельные галлаты со структурой Ca3Ga2Ge40I4" // Докл. АН СССР, 1982, Т. 264, № 6, С. 1385 1389.

4. Кузъмичева Г.М., Рыбаков В.Б., Доморощина Е.Н., Дубовский А.Б. "Структурные особенности лангасита La3Ga5SiOi4" // Неорганические материалы, 2002, том 38, № 10, С. 1234-1241.

5. Максимов Б.А., Молчанов В.Н., Миллъ Б.В., Белоконева Е.Л., Рабаданов М.Х., Пугачева А.А., Писаревский Ю.В., Симонов В.И. "Абсолютная структура кристаллов лангасита La3Ga5SiOi4" // Кристаллография, 2005, Т. 50, №5, С. 813-819.

6. Пугачева A.A., Максимов Б.А., Миллъ Б.В., Писаревский Ю.В., Кондаков Д. Ф., Черная Т.С., Верин И.А., Молчанов В.Н., Симонов В.И.

7. Выращивание и структура кристаллов La3Zro.5Ga5Sio.5O14" // Кристаллография, 2004, Т. 49, № 1, С. 58-64.

8. Mill В. V., Pisarevsky Yu. V. "Langasite-type materials: from discovery to present state" // Proc. IEEE Frequency Control Symposium, 2000, P. 133 144.

9. Mill B.V., Pisarevsky Yu.V., Belokoneva E.L. "Syntesis, growth and some properties of single crystals with the Ca3Ga2Ge4Oi4 structure" // 1999 Joint Meeting EFTF IEEE IFCS, P. 829 - 834.

10. Chai В., Lefaucheur J.L., Ji Y.Y., Qiu. «Growth and evaluation of large LGS (La3Ga5SiOi4), LGN (La3Ga5.5Nbo.5Ou), LGT (La3Ga5.5Tao.5Ou) single crystals». Proc. of IEEE Int. Freq. Control Simp. 1998. P.748-760.

11. Luo J., Shah D., Klemenz C.F., Dudley M., Chen H. "The Chochralski growth of large-diameter La3Ga5.5Tao.5014 crystals along different orientations" // Journal of Crystal Growth, 2006, V. 287, P. 300-304.

12. Fukuda Т., Takeda H., Shimamura K., Kawanaka H., Kumatoriya M., Murakami S., Sato J., Sato M. "Growth of New Langasite Single Crystals for Piezoelectric Applications" // 1998 IEEE, P. 315 319.

13. Uda S., Wang S.Q., Konishi N., Inaba H., Harada J. "Growth technology of piezoelectric langasite single crystals" // Journal of Crystal Growth, 2005, V. 275, P. 251-258.

14. Sato H., Kumatoriya M., Fujii T. "Control of the facet plane formation on solid-liquid interface of LGS" // J. Cryst. Growth, 2002, V. 242, P. 177 182.

15. Takeda H., Sugiyama K., Inava K., Shimamura K., Fukuda T. "Crystal Growth and Structural Characterization of New piezoelectric Material La3Tao.5Ga5.5O14" // Jpn. J. Appl. Phys. 1997. V. 36. P. L919-L921.

16. Kong H., Wang J., Zhang H., YinX., Zhang S., Liu Y, ChengX., Gao L., HuX., Jiang M. "Growth, properties and application as an electrooptic Q-switch of langasite crystal" 11 J. Cryst. Growth, 2003, V. 254, P. 360 367.

17. Wang J., Zhang J., Kong H., Zhang H., Dong S., Ни X., Liu Y, Jiang M. "Growth of optical quality langasite crystal" Optical Materials, 2006, V. 28. P. 1076- 1079.

18. Wang S.Q., Harada J., Uda S. "Study of congruent-melting composition of langasite and its effects on crystal quality" // Journal of Crystal Growth, 2000, V. 219, P. 263-268.

19. Uda S., Wang S.Q., Konishi N., Inaba H., Harada J. "Growth habits of 3 and 4-inch langasite single ciystals" I I Journal of Crystal Growth, 2002, V. 237-239, P. 707-713.

20. Gheorghe L., Georgescu S., Constantinescu S., Mateescu I., Diamandescu L., Dumitrache L., Borca E. "Synthesis, growth and characterisation of Langasite crystals" // IEEE Ulrasonics Symposium. 2002. P. 965-968.

21. Бузанов О.А., Забелина E.B., Козлова H.C. "Оптические свойства лантан-галлиевого танталата в связи с условиями выращивания и послеростовой обработки" // Кристаллография, 2007, Т. 52, № 4, С. 716 721.

22. Доморощина Е.Н. Автореферат дис. канд. хим. наук, "исследование состава, строения и свойств кристаллов семейства лангасита в зависимости от условий выращивания" М., 2005. 24С.

23. Kawanaka H., Takeda H, Shimamura K., Fukuda T. "letter to the Editors. Growth and characterization of La3Tao.5Ga5 5Oi4 single crystals" // J. Cryst. Growth, 1998, V. 183, P. 274 277.

24. Бузанов О.А., Аленков В.В., Грещенко А.Б. «Способ выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката». Патент РФ №2126064. Бюл.№4. 3 С.

25. Uda S., Inaba К, Harada J., Hoshikawa К. "Growth of langasite via Bridgmantechnique along 0001., [2110] and [0111] for piezoelectric applications" // Journal of Crystal Growth, 2004, V. 271, P. 229-237.

26. Taishi Т., Hayashi Т., Fukami Т., Hoshikawa K., Yonenaga I. "Single crystal growth of langasite (La3Ga5SiOi4) by via the vertical Bridgman (VB) method in air and in an Ar atmosphere" // Journal of Crystal Growth, 2007, V. 304, P. 4-8.

27. Fachberger R. «Materialentwicklung von Langasit Einkristallen als Substrat fur Oberflachenwellen bauelemente». Dissertation.2003. 227 P.

28. Доморощина E.H., Кузьмичева Г.М., Дубовский А.Б. "Проблемы выращивания кристаллов лангасита и пути их решения" // Вестник МИТХТ, 2008, Т. 3, № 1, С. 64-67.

29. Юнин В.В., Овсецина Т.И., Чупрунов Е.В. и др. II Вестник нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. 2004. № 1. С. 75.

30. Самошович М.И. Хаджи В.Е., Цинобер Л.И., Колодиева С.И. «Диэлектрические, механические и оптические свойства синтетического кварца». Синтез минералов. 2000. Т.1. С. 370-392

31. Dubovskiy A., Domoroshchina Е., Kuz'micheva G., Semenkovich G. II proceeding of the 2004 IEEE internation Frequency Control Symposium and Exposition. 2004. P. 642-645.

32. Доморощина Е.Н., Дубовский А.Б., Кузъмичева Г.М., Семенкович Г.В. "Влияние точечных дефектов на проводимость и диэлектрические свойства лангасита" // Неорганические материалы, 2005, Т. 41, № 11, С. 1378-1381.

33. Бурков В.И., Писаревский Ю.В., Сизова H.JT., Федотов Е.В., Миллъ Б.В. "Влияние у облучения на оптические и механические свойства лангасита" //Кристаллография, 2007, Т. 52, № 4, С. 722-725.

34. Гераськин В.В., Клюхина Ю.В., Бузанов О.А., Петраков B.C. "Влияние оптической неоднородности кристаллов лангасита на величину измеряемых электрооптических коэффициентов" // Кристаллография, 2007, Т. 52, № 5, С. 900 909.

35. Pisarevsky Yu.V., Senyushenkov P.A., Mill B.V., Moiseeva N.A. "Elastic, piezoelectric, dielectric properties of La3Ga5.5Tao.5O14 single crystals" 11 1998 IEEE International frequency control symposium, P. 742 747.

36. Schreuer J. "Elastic and Piezoelectric Properties LasGasSiO^ and La3Ga5.5Tao.5O14: An Application of Resonant ultrasound Spectroscopy" // IEEE Transactions on ultrasonics, ferroelectrics, and frequency control, 2002. V. 49. №11. p.l474-1479.

37. Schreuer J., Rupp j., Thybaut C. "Temperature dependence of elastic, piezoelectric and dielectric properties La3Ga5SiOi4 and La3Ga5.5Tao.5O14: An application of resonant ultrasound spectroscopy" // IEEE ultrasonics, symposium, 2002. P.373-376.

38. Сильвестрова KM., Писаревский Ю.В., Сенющенков П.А., Крупный AM. "Температурные зависимости упругих свойств монокристалла La3Ga5SiOi4" // Физика твердого тела, 1986, Т. 28, В. 9, С. 2875-2878.

39. Лакин Е.Е., Дубовик М.Ф., Краснополъский И.В. "Тепловая деформация монокристаллов La3Ga5SiOi4" // Известие АН СССР неорганические материалы. 1989. Т. 25 № 7. С. 1231-1232.

40. Wu A., Xu J., Zhou J., Shen H. "Piezoelectric properties of Sr3Ga2Ge40i4 single crystals" // Bull. Mater. Sci. 2007, V. 30, № 2, P. 101-104.4%.Enraf-Nonius. CAD-4 Software. Version 5.0. Enraf-Nonius. Delft. The Netherlands. 1989.

41. Farrugia L.J. WinGX-96. X-Ray Crystallographic Programs for Windows. Version 1.5a. University of Glasgow. UK. 1996.

42. North A.C.T., D.C.Phillips., Mathews F.S. A semi-empirical method of absorption correction. // Acta Cryst. 1968. V.A24. № 3, P.351- 359.

43. Sheldrick G.M. II Acta Cryst. A. 2008. V. 64. P. 112.

44. Petricek V., Dusek M. and Palatinus L. The crystallographic computing system JANA2000. Institute of Physics, Praha, Czech Republic. 2000

45. Филонова E.A., Пирогов A.H. "Элементы структурного анализа. Метод FULLPROF как один из методов обработки дифракционных данных" // Методические указания для студентов химического факультета. Екатеринбург 2005. 35С.

46. Филонова Е.А. "Элементы структурного анализа. Часть 2. Рекомендации к использованию метода Ритвельда для обработки дифракционных данных" // Методические указания для студентов химического факультета. Екатеринбург 2006. 32С.

47. Журов В.В., Иванов С.А. «Программа PROFIT уточнения кристаллической структуры по порошковым данным» // Кристаллография. 1997. Т. 42. №2. С.239-243

48. Boultif A., Louer D. "Powder pattern indexinf with the dichotomy method" 113. of Appl. Cryst. 2004, V. 37, P. 724-731.

49. YoungR.A., SakthivelA., Moss T.S., Paiva-Santos C.O. «Rietveld analysis of X-Ray and neutron powder diffraction patterns». // User's guide to program DBWS-9411. 30 March 1995.

50. Пятенко Ю.А. "О едином подходе к анализу локального баланса валентностей в неорганических структурах" / Кристаллография, 1972, Т. 17, вып. 4, С. 773 -779.

51. Пущаровский Д.Ю. Рентгенография минералов ЗАО "Геонинформмарк" М. 2000, С. 235-239.

52. Shannon R.D. II Acta Cryst. А. 1976. V. 32. № 6. P. 751.

53. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М: Мир, 1969. 151С

54. Kaminskii А.А., Silvestrova I.M., Sarkisov S.E., Denisenko G.A. «Investigation of trigonal (LaixNdx)3Ga5SiOi4 crystals» //Phys.stat.sol. (a). 1983. v.80. p. 607620.

55. Сахаров C.A., Ларионов И.М., Медведев A.B. Монолитные фильтры на основе кристаллов лангасита, работающие на основных колебаниях сдвига. //Зарубежная радиоэлектроника., 1994, 9/10, с. 12-18.

56. Современная кристаллография. Том первый. Под ред. Б.К.Вайнштейна. Изд. «Наука», Москва, 1979, С.256.

57. International Tables for Crystallography. Volume A, Spase group symmetry. Edited by T.Hahn. 1983. Dordrecht: Holland/Boston: USA.

58. Безматерных Л.Н., Васильев А.Д., Гудим И.А., Темеров В.Л. "Выращивание и структура монокристаллов Pb3Ga2Ge40i4 и Ba3Ga2Ge40.4" II Кристаллография, 2004, Т. 49, №2, С. 325-328.

59. Каминский .А.А., Миллъ Б.В., Белоконева E.JI., Саркисов С.Э., Пастухова Т.Ю., Ходжабагян Г.Г. "Кристаллическая структура и стимулированное излучение La3Nbo.5Ga5.5Oi4 Nd3+ " // АН СССЗ Неогранические материалы, 1984, Т. 20, № , С. 2058 - 2061.

60. Черная Т.С., Казанцев С. С., Молчанов В.Н., Верин И.А., Бломберг М.К., Максимов Б.А., Симонов В.И. "Кристаллическая структура La3Nbo.5Ga5.5Oi4 при 20 К" // Кристаллография, 2006, Т. 51, № 1, С. 30 35.

61. Каминский А.А., Миллъ Б.В., Белоконева E.JI., Ходжабагян Г.Г. "Выращивание и кристаллическая структура нового неорганического лазерного материала La3Ga5GeO.4 Nd " // АН СССЗ Неогранические материалы, 1983, Т. 19, № 10, С.1762 - 1764.

62. Миллъ Б.В., Белоконева E.JI., Фукуда Т. "Новые соединения со структурой Ca3Ga2Ge40I4: A3XY3Z2014 (А = Са, Sr, Ва, Pb; X = Sb, Nb, Та; Y = Ga, Al, Fe, In; Z = Si, Ge)" // Журнал неорганическая химия, 1998, Т. 43, № 8, С. 1270-1277.

63. Миллъ Б.В., Белоконева E.JI., Фукуда Т. "Новые галлаты и алюминаты со структурой Ca3Ga2Ge4Oi4" // Журнал неорганическая химия, 1998, Т. 43, № 7, С. 1125- 1130.

64. Миллъ Б.В. "Новые соединения со структурой Ca3Ga2Ge40i4: Ln3Ga3Ge2BeOi4 (Ln = La — Ей)" // Журнал неорганическая химия, 2002, Т. 47, №5, С. 812-814.

65. Миллъ Б.В., Буташин А.В., Эллерн A.M. "Германаты со структурой Ca3Ga2Ge40i4" // Неорганические материалы, 1983, Т. 19, № 10, С. 17151717.

66. Takeda Н., Kato Т., Chani V.I., Shimamura К, Fukuda Т. "Crystal growth and structure of La3M4+Ga5Oi4 (M = Ti, Zr, Hf)" // Journal of Alloys and Compounds, 1999, V. 290, P. 244 149.

67. Максимов Б.А., Казанцев С.С., Молчанов В.Н., Верин И.А., Миллъ Б.В. "Кристаллическая структура и микродвойникование моноклинных кристаллов La3SbZn3Ge20i4 семейства лангасита" // Кристаллография, 2004, Т. 49, № 4, С. 662 667.