Исследование состава, строения и свойств кристаллов семейства лангасита в зависимости от условий выращивания тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Доморощина, Елена Николаевна

• Доморощина, Елена Николаевна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Доморощина, Елена Николаевна

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ3

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Современные требования к материалам, используемым для изготовления различных пьезоэлектрических устройств. Основные пьезоэлектрические кристаллы, применяемые в промышленности. Кристаллическая структура, методы выращивания, физические и пьезоэлектрическиеойства 8

1.1.1. Кварц (БЮг) 10

1.1.2. Берлинит (А1Р04)13

1.1.3. Танталат и ниобат лития (ЫТаОз и 1л№>Оз) 15-18 ХАЛ. Тетраборатлития (Ь12В407) 18

1.1.5. Цинкит (ШУ)21

1.1.6. Селениты В^ОеОго и В^БЮго 22-23 1.2. Перспективный материал для использования в пьезотехнике и акустоэлектронике - лангасит ЬазОазБЮ м, ЪОБ 24

1.2.1. Особенности кристаллическойруктуры 30

1.2.2. Фазовая диаграмма тройнойстемы Са2Оз - Ьа203 -БЮг 32

1.2.3. Выращивание крупногабаритных кристаллов34

1.2.4. Основные видыруктурных дефектов37

1.2.5. Физическиеойства39

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Способ выращивания монокристалловмейства лангасита46

2.1.1. Исходные вещества иособ получения монокристаллов46

2.1.2. Методы исследования49

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Кристаллы шихтовогостава ЬазСгазБЮм - ЪазОа4(Оа81)С>14 (С5а:81=1:1)52

3.2. Кристалл шихтовогостава ЪазСаз.мЗ^.вбОм - ЕазСа^Са^мБ^.вбЭОм (Оа>81) 65

3.3. Кристалл шихтовогостава ГазС^ЗЮм0.2 вес.% избытком 0а20370

3.4. Кристалл шихтовогостава La3Ga5Sio.9Geo.1O14 -ЬазСа4(Оа8^.9Сеол)014 (Са:(81+Се)=1:1) 73

4. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЭКСПРЕСС-МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ В КРИСТАЛЛАХ ЛАНГАСИТА86

5. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ЛАНГАСИТА с.96

6. ДРУГИЕ КОМПОЗИЦИИ КРИСТАЛЛОВ СЕМЕЙСТВА ЛАНГАСИТА 103

6.1. Кристалл La3Ga5.5Tao.5O14 104

6.2. Кристалл La3Ga5.5Nbo.5O14 107

6.3. Кристалл Са3Шлаз

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование состава, строения и свойств кристаллов семейства лангасита в зависимости от условий выращивания»

Актуальность темы. Производство новых высокоэффективных пьезоэлектрических кристаллов служит решающим фактором в развитии пьезо- и акустоэлектрического приборостроения. В процессе разработки и последующего изготовления электронных компонентов требуются кристаллы, обладающие стабильными параметрами и совершенными характеристиками.

Лантангаллиевый силикат - лангасит (ЬазОазЗЮм, - самый многообещающий из кандидатов в материалы для изготовления устройств на объемных и поверхностных акустических волнах. Он демонстрирует ряд характеристик, лучших по сравнению с кристаллами кварца: отсутствие фазовых переходов до температуры плавления, более высокие значения л л температурной стабильности, плотности (р = 5.75г/см ; у кварца 2.65г/см ) и диэлектрической проницаемости (81 ^ео = 18.9 и 833/ео = 52.0; для кварца 811/80 = 4.51 и 833/80= 4.63); высокие пьезоэлектрические коэффициенты (с!ц = -6.16 пКл/Н, (114 = 5.36 пКл/Н; для кварца (1ц = 2.31 пКп/Н, йы = -0.727 пКл/Н) и коэффициенты электромеханической связи (к^ = 16%, к2б = 13.4%; у кварца 14%, к2б= 9.8 %). Это позволяет обеспечить значительно более широкую полосу пропускания монолитных фильтров (0.3 - 0.8%) по сравнению с кварцевыми аналогами (0.001-0.3%).

Высокая температурная стабильность частоты упругих колебаний, хороший резонансный промежуток и малая диэлектрическая проницаемость, отсутствие сегнетоэлектрических свойств, приводящих к разбросу электромеханических параметров, временной и температурной нестабильности у таких сегнетоэлектриков как 1лТаОз и Ва8г№>4С)12, делают кристаллы ЬОБ весьма перспективным материалом для применения в акустоэлектронике, в частности, для изготовления монолитных фильтров, работающих на частоте от 100 МГц и выше, а также высокочастотных генераторов (до 1 ГГц).

В пьезотехнике кристаллы ЬОЗ применяются для изготовления монолитных фильтров на объемных и поверхностных акустических волнах, работающих на частоте до 100 МГц и разнообразных пьезоэлектрических (работающих при температурах до 1000°С) и пьезорезонансных датчиков.

Однако широкое применение кристаллов лангасита сдерживается значительным изменением физических свойств по объему кристалла, что может быть связано с образованием структурных дефектов, в частности, точечных.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (грант № 03-0217360), а также гранта для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Федерального агентства по образованию (2004 г).

Цель данной работы - на основе анализа результатов изучения кристаллов семейства лангасита установить связь между составом, строением, свойствами и условиями получения методом Чохральского образцов, пригодных для изготовления стабильных пьезоэлементов. Для этого необходимо решить ряд задач:

1. Изучить комплексом методов кристаллы лангасита разного состава, выращенных в направлениях <0001> (Т) и <1011> (У54°), в различной ростовой атмосфере (Аг, Аг+02) и обработанных в разных газовых средах (вакуум, воздух).

2. Выявить основные типы точечных дефектов и связать их образование с составом шихты, условиями получения и обработки кристаллов.

3. Разработать экспресс-метод первоначального контроля качества кристаллов лангасита при помощи оптической спектроскопии.

4. Найти зависимость физических свойств (удельное сопротивление - р и тангенс диэлектрических потерь - tg5) исследуемых кристаллов от вида и концентрации точечных дефектов для выявления составов с лучшими характеристиками.

5. Сформулировать условия получения кристаллов лангасита методом Чохральского на ростовых установках «Кристалл ЗМ», пригодных для изготовления стабильных пьезоэлементов.

Научная новизна работы.

1. Установлена возможность отклонения состава полученных кристаллов La3Gü4(GaSi)Oi4 от стехиометрического (Ga=Si), связанная с образованием двух изоструктурных твердых растворов общего состава La3Ga4(GaxSÍ2-x)Oi4 с х>1 и х<1, причем однофазный образец имеет состав с 1.00< х< -1.28. Найдено, что частичное замещение Si на Ge (r^isu г-ионный радиус) или сверхстехиометрическое содержание галлия в составе шихты предотвращают распад на два твердых раствора и способствуют образованию более однородных (по составу) кристаллов.

2. В кристаллах лангасита (с Ge и без него) выявлено существование следующих видов точечных дефектов: вакансии в позициях кислорода (Vо ), лантана (Vba ), галлия (VGa ), своеобразные антиструктурные дефекты (SiGa") и (Gasi), а также ассоциаты точечных дефектов (V0*\2e)x. Доказано, что основную роль в окрашивании кристаллов играет соотношение Vo" и (Vo",2e')x: при Vo" < (Vo*\2e')x - окрашенные кристаллы, при Vo" > (У0вв,2е')х - бесцветные.

3. Найдено, что в структуре кристалла лангатата общего состава La3Tao.5Ga5.5O14 ионы тантала занимают как октаэдрические (ионы Та54), так и тригонально-пирамидальные (ионы,Та34) позиции вместе с ионами галлия. Выявлено, что отжиг в вакууме при 1000°С приводит к уменьшению содержания тантала в кристалле и нахождению его только в одной октаэдрической позиции, как и в структуре аналогичного кристалла ланганита La3Nbo.5Ga5.5O14. Впервые установлено распределение Ga по двум позициям (октаэдрической и тригонально-пирамидальной) в структуре кристалла шихтового состава Ca3NbGa3Si20i4.

Практическая значимость.

1. Установлено влияние состава расплава, газовой среды роста и послеростовой обработки на цвет, распределение компонентов по длине и поперечному сечению кристаллов, вид и концентрацию точечных дефектов и их ассоциатов.

2. Предложена зависимость параметров элементарной ячейки от «средневзвешенного радиуса» катиона в тригонально-пирамидальных позициях, позволяющая оценить состав этой позиции« по экспериментальным значениям параметров ячейки монокристаллов.

3. Проведена оптимизация состава исходной шихты для выращивания монокристаллов лангасита, согласно которой новый- состав' ЬазОазЗ^.обеспОм отличается более высокой однородностью и является наиболее пригодным для изготовления стабильных пьезоэлементов, работающих при температурах более 600°С

4. Разработан экспресс - метод, позволяющий по характеру спектров оптического пропускания оценивать качество кристаллов лангасита и возможный вид точечных дефектов в зависимости от состава кристаллов, а также от условий их обработки

5. Найдено, что в кристаллах 1Хг8 удельное сопротивление и температурный максимум тангенса диэлектрических потерь определяются концентрацией кислородных вакансий, связанной с нарушением стехиометрии расплава в процессе роста или с введением в состав расплава буферной примеси - ионов ве. Впервые обнаружены различные значения 1^8 в зависимости от направлений среза ^-срез -(ООО 1) и Х-срез -(2 Т Т 0)).

Основные защищаемые положения.

1. Результаты изучения кристаллов семейства лангасита различного состава, полученных методом Чохральского, свидетельствующие о связи состава исходной шихты (соотношение (За: 81, (За(81,Ое)), направления роста

0001>, <01Т1>), ростовой атмосферы (Аг+02, Аг) и послеростовой обработки (высокотемпературный отжиг в вакууме или на воздухе) с составом кристалла (с учетом распределения катионов по кристаллографическим позициям структуры и дефектности кати они ых и анионных позиций), его однородностью, видом и концентрацией точечных дефектов, цветом, полярностью.

2. Экспресс-метод контроля кристаллов лангасита, позволяющий проводить первичную оценку их качества (кристаллы высокого качества с поглощением менее 0.7 см"1, кристаллы стандартного качества с поглощением от 1.2 до 0.7 см"1, кристаллы низкого качества с поглощением более 1.2 см"1 на волновом числе 40000 см"1 (250 нм)) и вида точечных дефектов (У0" , Уьа'", (У0"\2е')) по спектрам оптического пропускания.

3. Условия выращивания частично-замещенных атомов атомами Ое кристаллов лангасита с минимальной проводимостью, низким значением тангенса диэлектрических потерь, температурной стабильностью и отсутствием релаксационных пиков температуры тангенса диэлектрических потерь в области рабочих температур, пригодных для изготовления стабильных пьезоэлементов, работающих при температурах до 600°С.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1г

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Доморощина, Елена Николаевна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В кристаллах лангасита, выращенных методом Чохральского, впервые обнаружен распад на два изострукгурных твердых раствора общего состава La3Ga4(GaxSÍ2-x)Oi4 с избытком галлия (Ga>Si) и с избытком кремния (Si>Ga) в тригонально-пирамццальных позициях структуры, что сопровождается изменением межатомных расстояний. Найдено, что однофазный образец имеет состав в интервале 1.00<óc<~1.28. Показано, что получение однородных по составу кристаллов возможно при частичном замещении Si на Ge или сверхстехиометрическом содержании галлия в составе шихты.

2. На основании комплексного изучения кристаллов лангасита предложены следующие виды точечных дефектов: вакансии в позициях кислорода (Уо"), лантана (V^ ), галлия (Vea ), своеобразные антиструктурные дефекты (Sica ) и (Gasi), ассоциат точечных дефектов (Vo*",2e)x, причем основную роль в окрашивание кристаллов играет соотношение Уо"и (Vo"\2e ).

3. Выявлена определяющая роль состава расплава (соотношение Ga и Si, частичное замещение Si на Ge), газовой среды роста (выращивание в среде Аг или в смеси Аг с От) и послеростовой обработки (тепловая обработка в вакууме или на воздухе) в образовании вида и концентрации точечных дефектов и их ассоциатов, а также в распределении компонентов по объему кристаллов и образовании однофазных и двухфазных образцов.

4. Найдено, что в структуре кристалла La3Tao.5Ga5.5O14 ионы тантала занимают вместе с ионами галлия две позиции: октаэдрические (ионы Та5 ) и тригонально-пирамдцальные (ионы Та34). Отжиг в вакууме при 1000°С приводит к уменьшению содержания тантала в кристалле и нахождению его только в одной октаэдрической позиции, как и в структуре аналогичного кристалла ланганита La3Nbo.5Ga5.5O14. В кристалле с составом шихты Ca3NbG^SÍ20i4 обнаружено присутствие галлия не только в октаэдрических позициях Ga(l), но и в тригонально-пирамидальных Si(3), что приводит к образованию кислородных вакансий.

5. Впервые отмечено влияние состава кристаллов LGS на характер спектров оптического пропускания, изменяющихся как по объему кристалла, так и между кристаллами, выращенными или обработанными при различных условиях. Найдено, что основными дефектами, определяющими оптическое поглощение в УФ-области, являются V0" (полосы 28500, 26000, 25000 см"1 для кислородных вакансий в трех кристаллографических позициях) и Уьа'" (полоса 35000 см"1). Предложено разделять кристаллы по спектрам оптического пропускания на три группы: группа А (кристаллы высокого качества), группа В (кристаллы стандартного качества), группа С (кристаллы низкого качества). Значение пропускания на волновом числе 40000 см"1 (250 нм) можно применять для первоначальной оценки качества кристаллов.

6. Найдено, что в LGS удельное сопротивление и температурный максимум тангенса диэлектрических потерь определяются концентрацией кислородных вакансий, связанных с нарушением стехиометрии расплава в процессе роста. Выявлено, что повышение удельного сопротивления и смещение величины Ttgs в более высокие температуры наблюдаются в лангасите, имеющем низкое содержание кислородных вакансий, что достигается сохранением стехиометрии расплава в процессе роста или введением буферной примеси (ионов Ge) в состав кристалла.

7. Установлено, что ряд технологических параметров оказывает влияние на свойства получаемых кристаллов: качество кристаллов, выращенных в направлении <0001>, ниже по сравнению с кристаллами, выращенными в направлении <101 1>, отмечено улучшение однородности кристаллов в случае сверхстехиометрии галлия или присутствие германия в составе шихты, а также после высокотемпературного отжига кристаллов в вакууме, у образцов Х-среза величина Ttg5 находится в области более высоких температур.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Доморощина, Елена Николаевна, 2005 год

1. Зеленка И. «Пьезоэлектрические резонаторы на объемных и поверхностных акустических волнах: Материалы, технология, конструкция, применение». Пер. с чешек. М.: Мир. 1990. 584 С.

2. Кэди У. «Пьезоэлектричество и его практические применения». Пер. с англ. М.: ИЛ. 1949. 717 С.4. «Акустические кристаллы». Под ред. М.П. Шаскольской. М.: Наука. 1982. 650 С.

3. Андреев И.А. «К 20-летию обнаружения термостабильных упругих свойств кристалла La3GasSiOi4 и появления термина «лангасит» (Обзор)». Журнал технической физики, 2004. Т.74. Вып.9. С. 1-3.

4. Глюкман Л.И. «Пьезоэлектрические кварцевые резонаторы». Л.: Энергия. 1969.230 С.

5. Стасевич В.Н. «Технология монокристаллов». М.: Радио и связь. 1990. 272 С.

6. Лютин В.И., Мотчаный А.И., Шванский П.П. «Получение монокристаллов берлинита». Труды ВНИИСИМС. 1997. Т. XIV. С. 22-31.

7. Schwarzenbach D. «Verfeinerung der Struktur der Tiefquarz. Modifikation von A1P04». Z. Kristallogr. 1966. B.123.S.161-163.

8. Най Дж. «Физические свойства кристаллов». Пер. с англ. Под ред. Шувалова Л.А. М.: Мир. 1967. 377 С.11411. «Пьезоэлектрические материалы и преобразователи». Под ред. Крамарова О.П. Ростов-на-Дону: Из-во Рост. Ун-та. 1985. 104 С.

9. Abrahams S.C., Reddy J.M., Bernstein J.L. «Ferroelectric lithium niobate. 3 Single crystal X-ray diffraction study at 24 °C». J.Phys. Chem. Solid. 1966. V.27. № 6-7. P.997-1012.

10. Abrahams S.C., Hamilton C.W., Reddy J.M. «Ferroelectric lithium niobate. 4. Single crystal neutron diffraction study at 24 °C». J.Phys. Chem. Solid. 1966. V.27. P.1013-1018.

11. Abrahams S.C., Levinstein H.J., Reddy J.M. «Ferroelectric lithium niobate. 5. Polycrystal X-ray diffraction study between 24° and 1200 °C». J.Phys. Chem. Solid. 1966. V.27. P.1019-1026.

12. Кузьминов Ю.С. «Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобат лития». М.: Наука. 1987. 287 С.

13. Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С., Кузнецов В.А., Демьянец JI.H., Лобачев А.Н. Современная кристаллография. М.: Наука. 1980. Т.З. 407 С.

14. Kolb E.D., Laudise R.A. «The phase diagram LiOH-TaaOs-FkO and hydrothermal synthesis of LiTa03 and LiNb03». J.Ciyst.Growth. 1976. V.3. P.145-149.

15. Нефедов В.А., Заднепровский Б.И., Шестопалов K.B. «Выращивание и применение в широкополосных фильтрах пьезокристаллов тетрабората лития». Труды ВНИИСИМС. 1997. Т. XIV. С.100-140.

16. Радаев С.Ф., Мурадян Л.А., Малахова Л.Ф. «Атомная структура и электронная плотность тетрабората лития». Кристаллография. 1986. Т.34. №6. С. 1400-1407.

17. Sastry B.S.R., Hummel F.A. «Studies in Lithium Oxyde Systems: V, \A2O-Li2OB203». J.Amer.Ceram.Sos. 1959. V.42. №5. P.216-218.

18. Кортунова E.B., Лютин В.И. «Гидротермальные кристаллы цинкита». Труды ВНИИСИМС. 1997. Т. XIV. С. 31-35.

19. Кузьмина И.П., Никитенко В.А. «Окись цинка. Получение и оптические свойства». М.: Наука. 1984. 163 С.

20. Каминский А.А., Саркисов С.Э., Милль Б.В., Ходжбагян Г.Г. «Генерация стимулированного излучения ионов Nd в тригональном ацентричном кристалле La3Ga5SiOi4». Докл. Академии наук СССР. 1982. Т.264. №1. С.93-95.

21. Kaminskii А.А., Mill B.V., Khodzabagyan G.G. «Investigation of trigonal (Lai. xNdx)3Ga5SiOi4 ciystals». Phys. Stat. Sol. 1983. V.80. P.387-398.

22. Каминский А.А., Милль Б.В., Сильвестрова ИМ., Ходжбагян Г.Г. «Нелинейно-активный материал (Lai^Nd^GasSiOM». Изв. Академии наук СССР, Серия физическая. 1983. Т.47. №10. С.1903-1909.

23. Сахаров С.А., Ларионов И.М., Медведев А.В. «Монолитные фильтры на основе кристаллов лангасигга, работающие на основных колебаниях сдвига». Зарубежная радиоэлектроника. 1994. №9-10. С.12-18.

24. Бронникова Е.Г., Ларионов И.М., Исаев В.А., Сильвестрова И.В., Писаревский Ю.В. «Монолитные фильтры и резонаторы на новом пьезоэлектрике — галлосиликате лантана». Электронная техника. Серия радиодетали и радиокомпоненты. 1986. 63. Вып.2. С. 83-84.

25. Андреев И.А., Дубовик М.Ф. «Пьезоэлемент с колебаниями сдвига по контуру». Патент РФ № 4063766/22. Бюл.№15. 2 С.

26. Сахаров С.А., Ларионов И.М., Исаев В.А. «Монолитный кристаллический фильтр». Патент РФ №4886181/22. Бюл.№45. 5 С.

27. Shimamura К., Takeda Н., Kohno Т., Fukuda Т. «Growth and characterization of lanthanum gallium silicate LasGasSiOn single crystals for piezoelectric application». J.Crystal Growth. 1996. V.163. P.388-392.

28. Smythe R.C. «Material and resonator properties of langasite and langatate: A progress report». Proc.IEEE IntFreq.Contr.Symp. Pasadena. Calif. 27-29 May 1998. P.761-765.

29. Detaint J. and Schwartzel J. «Materials for filtering and frequency control in the next generation of mobile communication systems». J. Phys.IV. 1994. V.4. P.C2-93 C2-106

30. Милль Б.В., Буташин A.B., Ходжабагян Г.Г., Белоконева E.JI., Белов Н.В. «Модифицированные редкоземельные галлаты со струтурой Ca3Ga2Ge40i4». Докл. Академии наук СССР. 1982. Т.264. №6. С.1385-1389.

31. Белоконева E.JI., Белов Н.В. «Кристаллическая структура синтетического Ga, Ge-геленита Ca2Ga2Ge07 = Ca2Ga(GaGe)C>7 и сопоставление ее со структурой Ca3Ga2Ge40.4 = Ca3Ge(Ga2Ge)GeOi4]>>. Доклады академии наук СССР. 1981. Т.260. №6. С.363-366.

32. Милль Б.В., Белоконева E.JI., Фу куда Т. «Новые галлаты и алюминаты со структурой Ca3Ga2Ge4Oi4». Неорганическая химия. 1998. Т. 43. №7. С. 1125.

33. Dorogovin В.А., Stepanov S.Yu., Semenkovich G.V., Dubovski A.B., Philippov I.M., Buglov Yu.P., Danilova G.V. «Homogenety of Elastic Properties of Lanthanum Gallium Silicate Crystals». Pros, of IEEE Int.Freq.Contr.Symp. 2000. P.195-199.

34. Shannon R.D. «Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides». Acta crystallogr. 1976. V.32A. №6. P. 751-767.

35. G.G.Khodzhabagyan and B.V. Mill. Russ.J.Inorg.Chem. (Engl.transl.) 1987. V. 32.№2. P. 444.

36. Takeda H., Shimamura K., Chani V.I., Fukuda T. «Effect of starting melt composition on crystal growth of La3Ga5SiOi4». J. Crystal Growth. 1999. V.197. P.204.

37. Uda S., Wang S.Q., Konishi N., Inaba H., Harada J. «Growth habits of 3 and 4-inch langasite single crystals». J.Crystal Growth. 2002. V.237-239. P.707-713

38. Wang S.Q., Harada J., Uda S. «Study of congruent-melting composition of langasite and its effects on crystal quality». J. Crystal Growth. 2000. V.219. P.263.

39. Chai В., Lefaucheur J.L., Ji Y.Y., Qiu. «Growth and evaluation of large LGS (La3Ga5SiOi4), LGN (La3Ga5.5Nbo.5O14), LGT (La3Ga5.5Tao.5O14) single crystals». Proc. of IEEE Int. Freq. Control Simp. 1998. P.748-760.

40. Wang S.Q., Uda S. «Phase relations around langasite (La3Ga5Si)i4) in the system La203-Ga203-Si02 in air». J.Crystal Growth. 2003. V.250. P. 463-470.

41. Андреев И.А-, Дубовик М.Ф. «Новый пьезоэлектрик «Лангасит» La3GasSiOi4 — материал с нулевым температурным коэффициентом частоты упругих колебаний». Письма в ЖТФ. 1984. Т. 10. Вып.8. С.487-491.

42. Дубовик М.Ф., Назаренко Б.П. «Способ выращивания монокристаллов сложных оксидов из расплава и устройство для его осуществления». Патент РФ №3791338/26. Бюл.№6. 5 С.

43. Buzanov О.A., Naumov A.V., Nechaev V.V., Knyazev S.N. «А new approach to the growth of langasite crystals». Proc. of IEEE Int. Freq. Control Simp. 1996. P.131-136.

44. Бузанов O.A. «Способ выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката». Патент РФ №2108417. Бюл.№10. 3 С.

45. Бузанов О.А. «Способ выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката». Патент РФ №2108418. Бюл.№10.4 С.

46. Бузанов О.А, Аленков В.В., Грещенко А.Б. «Способ выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката». Патент РФ №2126064. Бюл.№4. 3 С.

47. Buzanov О., Sakharov S., Alenkov V. «Homogeneity of Langasite crystals depending to pressure of gaseous atmosphere in growth chamber». Proc. of IEEE Int. Freq. Control Simp. And Exhibition. 2002. USA 29-31 May P 232-235.

48. Дороговин Б.А., Степанов С.Ю.,Дубовский А.Б., Цеглеев A.A., Лаптева Г.А., Курочкин В.И., Филиппов И.М. «Способ твердофазного синтеза шихты для выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката». Патент РФ №2147048. 5С.

49. Дороговин Б.А., Степанов С.Ю., Цеглеев A.A., Лаптева Г.А., Дубовский

50. Степанов С.Ю., Дубовский А.Б., Цеглеев A.A., Лаптева Г.А., Курочкин

51. Дороговин Б.А., Степанов С.Ю., Дубовский А.Б., Цеглеев A.A., Лаптева Г.А., Курочкин В.И., Филиппов И.М. «Способ выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката методом Чохральского». Патент РФ №2147632. 4 С.

52. Дороговин Б.А., Степанов С.Ю., Цеглеев А.А., Лаптева Г.А., Дубовский А.Б., Курочкин В.И., Филиппов И.М. «Способ выращивания лантангаллиевого силиката методом Чохральского». Патент РФ №2143015. 5 С.

53. Uda S., Bungo A. and Jian Ch. «Growth of 3-inch Langasite single crystal and its application to substrate for surface acoustic wave filters». Jpn.J. Appl.Phys. 1999. V.38,P.5516-5519.

54. Дубовик М.Ф., Иванова Г.М., Лебедев C.A., Назаренко Б.П., Ткаченко В.Ф. «Оптическое качество и структурное совершенство монокристаллов La3GasSiOi4 выращенных методом Чохральского». Письма в ЖТФ. 1987. С.517-519.

55. Sakarov S.A., Pisarevsky Yu., Medvedev AV., Senushencov P.A., Lider V. «Surfase and volume defects in langasite crystals». Proc. of IEEE Int. Freq. Control Simp. 1994. P.642-646.

56. Gotalskaya A.N., Drezin D.I., Bezdelkin V.V., Stassevich V.N. «Peculiarities of technology, physical properties and application of naw piezoelectric material langasite (La3Ga5Si014)». Pros, of IEEE Freq.Contr.Symp.1993, P.393-347.

57. Gotalskaya AN., Drezin D.I., Bezdelkin V.V., Stassevich V.N. «Peculiarities of technology, physical properties and application of new piezoelectric material langasite (La3Ga5Si014)». Pros, of IEEE Freq.Contr.Symp.1993. P.393-347.

58. Sato H., Kumatoriya M., Fujii T. «Control of facet plane formation on solidliquid interface of LGS». J.of Crystal Growth. 2002. V.242. P.177-182

59. Fachberger R, Riha E., Born E., Ruile W., Pongratz P., Kronholz S. Homogeneity of Langasite and Langatate wafers. Pross. of IEEE Freq.Control Symp. 2002. P.311-319.

60. Fachberger R. «Materialentwicklung von Langasit — Einkristallen als Substrat fur Oberflachenwellen bauelemente». Dissertation.2003. 227 P.

61. Самойлович М.И. Хаджи В.Е., Цинобер Л.И., Колодиева С.И. «Диэлектрические, механические и оптические свойства синтетического кварца». Синтез минералов. 2000. Т.1. С. 370-392

62. Сильвестрова И.М., Писаревский Ю.В., Каминский А.А., Мил ль Б.В. «Упругие, пьезоэлектрические и диэлектрические свойства кристаллов La3Ga5.5Nbo.5O14». Физика твердого тела. 1987. Т.29. С. 1520-1522

63. Kiyoshi S., Hiroaki Т., Takuda К., Tsuguo F. «Growth and characterization of lanthanum gallium silicate La3Ga5Si014 single crystals for piezoelectric applications». J.Ciystal growth 1996. V.163. P.388-392

64. Detaint J., Zaika A., Capelle В., Palmier D., Philippot E. «Otimization of the Design of the resonators using the New Materials». Proc.IEEE Int.Freq.Contr.Symp. 1997. P.566-578

65. Manca A.S., Lazarescu M.F., Mateescu I., Pop G., Ghita C. «Influence of the melt growth configuration on the structural properties of langasite crystals». Ann.Chim.Sei.Mat. 1997. V. 22. P.735-738

66. Stade J., Bonaty L., Hengst M., Heimann R.B. «Electro-optic, Piezoelectric and Dielectric Properties of Langasite (LasGasSiOu), Langanite (La3Ga5.5Nbo.5O14) and Langataite (La3Ga5.5Tao.5O14)». J.CiystRes.Technol. 2002. V.10. №.37. P.l 113-1120

67. Sakharov S.A., Buzanov O.A., Roshchupkin D.V. «Investigation of SAW and PSAW propagation in LGS crystals by Scanning Electron Microscopy Method». Pross. IEEE Int. Freq. Contr. Symp. 2003. P.698-700

68. Pisarevsky Yu.V., Senyushenkov P.A., Mill B.V., Moiseeva N.A. «Elastic, piezoelectric, dielectric properties of La3Ga5 sTa^O^ single crystals». Proc. of IEEE Int.Freq.Contr.Symp. 1998. P.742-747

69. Chai B.H.T., Bustamante A.N.P., Chou M.C. «А new class of ordered langasite structure compounds». Pros, of IEEE/EIA Intern. Freq.Contr.Symposium and Exhibition. 2000. P. 163-167

70. Mill B.V., Pisarevsky Yu.V. «Langasite-type materials: from discovery to present state». Proc. of IEEE/EIA Intern.Freq.Contr.Symp. and Exhibition. 2000. P.133-140

71. Kaminskii A.A., Silvestrova I.M., Sarkisov S.E., Denisenko G.A. «Investigation of Trigonal (Lai-xNdx)3Ga3SiOi4 crystals. Part 1,П». Phys.stat.sol (a). 1983. V.80. P.607-620

72. Журов B.B., Иванов C.A. «Программа PROFIT уточнения кристаллической структуры по порошковым данным». Кристаллография. 1997. Т. 42. №2. С.239-243

73. Enraf-Nonius. CAD-4 Software. Version 5.0. Enraf-Nonius. Delft. The Netherlands. 1989.

74. Farrugia L.J. WinGX-96. X-Ray Crystallographic Programs for Windows. Version 1.5a. University of Glasgow. UK. 1996.

75. Sheldrick G.M. SHELXL-97. Program for the Refinement of Crystal Structures. University of Gottingen. Germany. 1997.

76. International Tables for X-ray Crystallography, N.F.M. Henry and BCLonsdale, eds., (Kynoch Press, Birmingham, England, 1965)

77. Крегер Ф. «Химия несовершенных кристаллов». M., Мир. 1969. 151С

78. Третьяков Ю.Д. «Твердофазные реакции». М.,Химия. 1978. 360С

79. Flack Н. «On Enantiomorph-Polarity Estimation». Acta Ciyst. 1983. V.A39. P.876-881

80. Кузьмичева Г.М., Рыбаков В.Б., Кутовой С.А., Панютин В.Л., Олейник А.Ю., Плашкарев О.Г. «Новые лазерные материцы Y2SiBe207 и

81. Y2Al(BeB)C>7: получение, строение, свойства». Неорганические материалы. 2002. Т.38. №1. С.1-6

82. Кузьмичева Г.М., Рыбаков В.Б., Гайстер А.В., Жариков Е.В. «О некоторых струкзурнозависящих свойствах LiGa02». Неорганические материалы. 2001. Т.37. №3. С.349-354

83. Takeda H., Sugiyama К., Inaba К., Shimamura К., Fukuda Т. «Crystal Growth and structural characteristisation of new piezoelectric material La3Tao.5Ga5.5O14» Jap. J. of Applied Physics. 1997. V.36. Part 2. P.L919-921

84. Белоконева E.JI., Стефанович С.Ю., Писаревский Ю.В., Мосунов А.В. «Уточненные структуры LasGasSiOw, РЬзОагСедО^ и кристаллохимические закономерности строения и свойств соединений лангасита». Неорганическая химия. 2000. Т.45. №11. С. 1786-1796.

85. МШ B.V., Pisarevsky Yu.V., Belokoneva E.L. «Synthesis, growth and some properties of single crystals with the Ca3Ga2Ge4Oi4 structure». Join Meeting EFTF IEEE IFCS. 1999. P.829-834.

86. Каминский A.A., Милль Б.В., Белоконева E.JI., Саркисов С.Э., Пастухова Т.Ю., Ходжбагян Г.Г. «Кристаллическая структура и стимулированное излучение1.3Ga5.5NbojOi4 NdJ ». Известия Академии наук (Неорганические материалы). 1984. Т.20. С.2058-2062.