Влияние состояния противоионов на поведение растворов ИОН-содержащих полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат физико-математических наук Волков, Евгений Витальевич

• Волков, Евгений Витальевич
• кандидат физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Волков, Евгений Витальевич

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

§1.1. Возможные состояния противоионов в ион-содержащих полимерах.

§1.2. Полиэлектролитный режим.

1.2.1. Экспериментальное наблюдение полиэлектролитного режима

1.2.2. Влияние низкомолекулярной соли на полиэлектролитный режим.

§1.3. Иономерный режим.

1.3.1. Экспериментальное наблюдение иономерного режима.

1.3.2. Ионные пары и мультиплеты.

1.3.3. Влияние низкомолекулярной соли на иономерный режим.

§1.4. Смешанный полиэлектролитно-иономерный режим.

1.4.1. Теоретическое описание смешанного полиэлектролитно-иономерного режима.

1.4.2. Экспериментальное наблюдение смешанного полиэлектролитно-иономерного режима.

1.4.3. Влияние низкомолекулярной соли на смешанный полиэлектролитно-иономерный режим.

§1.5. Ион-содержащие производные хитина в водных растворах.

1.5.1. Применение ион-содержащих производных хитина.

1.5.2. Структура ион-содержащих производных хитина.

1.5.3. Агрегация хитозана в водных растворах.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

§11.1. Объекты исследования.

II. 1.1. Растворители.

11.1.2. Полимеры.

11.1.3. Флуоресцентный зонд.

II.2. Методы исследования.

11.2.1. Вискозиметрия.

11.2.2. Флуоресцентная спектроскопия.

11.2.3. Турбидиметрия.

11.2.4. Кондуктометрия.

11.2.5. !Н ЯМР-спектроскопия.

11.2.6. Светорассеяние.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

Часть III. 1. Смешанный полиэлектролитно-иономерный режим в растворах линейной ПАК в метаноле.

§111.1.1. Коллапс макромолекул, вызванный ионизацией.

III. 1.1.1. Локальная подвижность макромолекул.

III. 1.1.2. Локальная подвижность противоионов.

III. 1.1.3. Агрегация сколлапсированных макромолекул.

III. 1.1.4. Распределение агрегатов по размерам.

III. 1.1.5. Влияние концентрации полимера на коллапс, вызванный ионизацией.

III. 1.1.6. Влияние низкомолекулярной соли на коллапс макромолекул, вызванный ионизацией.

§111.1.2. Повторное набухание макромолекул.

III. 1.2.1. Локальная подвижность макромолекул.

III. 1.2.2. Локальная подвижность противоионов.

III. 1.2.3. Влияние соли на повторное набухание макромолекул.

Часть III.2. Роль противоионов в агрегации ион-содержащих производных хитина в водных растворах.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние состояния противоионов на поведение растворов ИОН-содержащих полимеров»

Ион-содержащие полимеры находят широкое применение в пищевой и нефтедобывающей промышленности, сельском хозяйстве, медицине. Столь широкий спектр применений показывает, насколько актуальной является задача разработки ион-содержащих полимерных систем с заданными свойствами.

В состав макромолекул ион-содержащих полимеров обычно входят группы, способные диссоциировать в полярных средах с образованием заряженных звеньев на полимерной цепи и низкомолекулярных противоионов. Электростатическое отталкивание одноименно заряженных звеньев и "распирающее" осмотическое давление противоионов приводят к разворачиванию макромолекул, что вызывает возрастание вязкости растворов полимера. Такой режим поведения ион-содержащих полимерных систем называется полиэлектролитным. В средах с низкой полярностью противоионы конденсируются на противоположно заряженную полимерную цепь с образованием ионных пар. Ионные пары способны агрегировать между собой за счет диполь-дипольных взаимодействий, образуя мультиплеты, что приводит к внутреннему сшиванию макромолекул и, как следствие, к уменьшению вязкости разбавленных растворов полимера. Такой режим называется иономерным. Выбор режима определяется конкуренцией следующих двух факторов. С одной стороны, противоионам термодинамически выгодно находиться в свободном состоянии и перемещаться во всем объеме раствора, получая существенный выигрыш в трансляционной энтропии. С другой стороны, при образовании ионных пар противоионы выигрывают в электростатической энергии. Чем выше полярность растворителя, тем меньше выигрыш в энергии электростатического взаимодействия и тем слабее проявляется тенденция к образованию ионных пар. Поэтому в полярных растворителях, как правило, реализуется полиэлектролитный режим, а в средах с низкой полярностью - иономерный.

В средах с промежуточной полярностью (например, в метаноле) свободные и связанные противоионы сосуществуют (так называемый смешанный полиэлектролитно-иономерный режим). В этом режиме система чрезвычайно чувствительна к небольшим изменениям внешних условий и способна к переходу как в полиэлектролитный, так и в иономерный режим при незначительных изменениях таких факторов, как количество заряженных групп на цепи, концентрации полимера и низкомолекулярной соли, тип противоионов. При переходе между режимами существенно меняются макроскопические свойства ион-содер-жащих полимерных систем такие, как вязкость и электропроводность растворов полимера. В то же время существует лишь ограниченное количество работ, посвященных поведению ион-содержащих полимеров в условиях смешанного полиэлектролитно-иономерного режима. Понимание основных закономерностей этих процессов позволит создавать полимерные материалы с заданными свойствами, а также значительно увеличит эффективность их применения для практических целей.

Особый интерес представляет исследование ион-содержащих производных природного полисахарида - хитина: хитозана (поликатион) и О-карбоксиметилхитина (полианион). Производные хитина являются нетоксичными, экологически безопасными полимерами. Они биоразлагаемы, что исключает возможность накопления полимера в организме человека и окружающей среде. Благодаря этим свойствам, производные хитина нашли широкое применение в пищевой промышленности и медицине, где они используются, главным образом, в виде водных растворов, в которых макромолекулы пребывают в полиэлектролитном режиме. В водных растворах макромолекулы этих полимеров способны агрегировать между собой за счет гидрофобных взаимодействий и водородных связей с образованием кластеров, состоящих из нескольких макромолекул. Подобные кластеры весьма перспективны для практического использования в качестве носителей для направленного транспорта лекарственных средств в организме человека. Поскольку агрегация происходит между одноименно заряженными макромолекулами, существенное влияние на поведение системы должны оказывать электростатические взаимодействия, в частности, они могут определять размеры кластеров и их стабильность. Поэтому изучение этих факторов представляется актуальной задачей как с теоретической, так и с практической точек зрения.

Целью работы является систематическое исследование влияния состояния противоионов на поведение ион-содержащих полимеров в растворах. Работа состоит из двух частей. Первая часть посвящена изучению влияния противоионов на смешанное полиэлектролитно-иономерное поведение линейной полиакриловой кислоты (ПАК) в метаноле. Вторая часть посвящена изучению влияния противоионов на агрегацию производных хитина в водных растворах.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Волков, Евгений Витальевич

ВЫВОДЫ

Исследовано смешанное полиэлектролитно-иономерное поведение в растворах ПАК в метаноле при помощи методов вискозиметрии, 'Н-ЯМР-спектроскопии, кондуктометрии, светорассеяния.

1. Показано, что в области коллапса, вызванного ионизацией полимера, сосуществуют макромолекулы ПАК в двух различных состояниях: (1) набухшие макромолекулы в полиэлектролитном режиме, противоионы которых свободны, и (2) сколлапсированные макромолекулы в иономерном режиме, противоионы которых образуют ионные пары с полимерной цепью. При увеличении содержания ионогенных звеньев доля сколлапсированных макромолекул увеличивается.

2. Обнаружена агрегация сколлапсированных макромолекул между собой.

3. Показано, что при добавлении низкомолекулярной соли тенденция к образованию ионных пар усиливается, и иономерное состояние становится термодинамически более выгодным, чем полиэлектролитное.

4. При дальнейшем увеличении содержания ионогенных звеньев обнаружено повторное набухание сколлапсированных макромолекул ПАК, сопровождающееся диссоциацией ионных пар. Оно обусловлено тем, что при высоком содержании ионных пар их включение в мультиплеты становится затруднено стерически, что лишает систему дополнительного выигрыша в энергии. Повторное набухание проявляется при концентрациях полимера выше некоторой критической концентрации, которую можно рассматривать как концентрацию перекрывания набухших полимерных клубков.

Исследовано влияние противоионов на агрегацию ион-содержащих производных хитина (хитозана и О-карбоксиметилхитина) в водных растворах при помощи методов турбидиметрии, флуоресцентной спектроскопии и динамического светорассеяния.

1. Показано, что в случае незаряженных полимеров агрегация приводит к фазовому расслоению, сопровождающемуся выпадением полимера в осадок.

2. При достаточно низкой эффективной заряженности полимерной цепи агрегация останавливается на стадии образования кластеров, т.е. заряженные группы препятствуют выпадению полимера в осадок.

3. При высокой эффективной заряженности полимерной цепи агрегация подавляется.

В заключение хочу выразить благодарность своему научному руководителю Ольге Евгеньевне Филипповой за постановку исследовательских задач, обсуждения, советы и наставления в ходе работы.

Выражаю благодарность Торочешникову В.Н. (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова) за помощь в проведении измерений методом ЯМР-спектроскопии, Попкову Ю.М. (НИФХИ им. Л.Я. Карпова) за помощь в проведении измерений по кондуктометрии и ценные советы, Благодатских И.В. (Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН) за помощь в проведении экспериментов по светорассеянию, Смирнову В.А. (Институт общей физики РАН) за помощь в проведении экспериментов по флуоресценции.

С благодарностью хочу отметить теплое дружественное отношение сотрудников кафедры физики полимеров и кристаллов Физического факультета МГУ, являвшееся для меня существенной поддержкой в ходе выполнения работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Волков, Евгений Витальевич, 2004 год

1. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. // Изд. Мир, Москва, 1967, С. 266.

2. Philippova О.Е., Khokhlov A.R. Polyelectrolyte // Ionomer Behavior of Polymer Gels. In: "Polymer Gels and Networks". Ed. by Y.Osada, A.R.Khokhlov, Marcel Dekker Inc., New York, 2001. P. 163.

3. Хохлов A.P., Дормидонтова E.E. Самоорганизация в ион-содержащих полимерных системах. // Успехи физических наук. 1997. Т. 167. С. 114.

4. Ionomers: Characterization, Theory and Applications (Ed. By Schlick S.). New York: CRC Press, 1996.

5. Khokhlov A.R., Philippova O.E. // Self-assemblies in ion-containing polymers. In Solvents and Self-organization of polymers (Ed. By Webber S.E. et al.), series E: Applied sciences. 1996. V. 327. P. 197.

6. Grosberg A.Yu., Khokhlov A.R. / Statistical physics of macromolecules. AIP Press. New York. 1994.

7. Стародубцев С.Г., Хохлов A.P., Василевская B.B., Павлова Н.Р. Коллапс полимерных сеток, содержащих заряженные макромолекулы. // Высокомолек. соед. 1985. Т. 276. С. 500.

8. Василевская В.В., Хохлов А.Р. О влиянии низкомолекулярной соли на коллапс заряженных полимерных сеток. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. С. 316.

9. Стародубцев С.Г., Хохлов А.Р., Василевская В.В. Коллапс полиакриламидных гелей: влияние механической деформации образца и типа растворителя. // Докл. Акад. Наук СССР. 1985. Т. 282(2). С. 392.

10. Xue Y. Нага М. Ionic Naphthalene Thermotropic Copolyesters: Effect of Ionic Content. // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 3803.

11. Нага M. Jar P.Y., Sauer J. A. Fatigue Behavior of Ionomers. 1. Ion Content Effect on Sulfonated Polystyrene Ionomers.// Macromolecules. 1988. V. 21. P. 3183.

12. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. // Cornell University Press: Ithaka. NY. 1953.

13. Kitano Т., Kawaguchi S., Anazawa N., Minakata A. Dissociation Behavior of an Alternating Copolymer of Isobutylene and Maleic Acid by Potentiometric Titration and Intrinsic Viscosity. // Macromolecules. 1987. V. 20. P. 2498.

14. Brand C., Muller G., Fenyo J. -C., Selengny E. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1974. V. 12. P. 2767.

15. Philippova O.E., Sitnikova N.L., Demidovich G.B., Khokhlov A.R. Mixed Polyelectrolyte/Ionomer Behavior of Poly(methacrylic acid) Gel upon Titration. // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 4642.

16. Нага M., Wu J., Lee A.H. Solution Properties of Ionomers. 2. Simple Salt Effect. // Macromolecules. 1989. V. 22. P. 754.

17. Ricka J., Tanaka T. Swelling of ionic gels: quantitative performance of the Donnan theory. // Macromolecules. 1984. V. 17. P. 2916.

18. Ohmine I., Tanaka T. Salt effects on the phase transition of ionic gels. // J. Chem. Phys. 1982. V. 77. P. 5725.

19. Masanori Hara,* Jhi-Li Wu, and Antony H. Lee. Effect of Intra- and Intermolecular Interactions on Solution Properties of Sulfonated Polystyrene Ionomers // Macromolecules 1988. V. 21. P. 2214.

20. Masanori Нага* and Jhi-Li Wu. Light Scattering Study of Ionomers in Solution. 2. Low-Angle Scattering from Sulfonated Polystyrene Ionomers. // Macromolecules 1988. V. 21. P. 402.

21. Eisenberg A., King M. Ion-Containing Polymers, Physical Properties and Structure. // Academic Press. New York. 1977.

22. Eisenberg A. Ed. Ions in Polymers. // Advances in Chemistry series. American Chemical Society. Washington. DC. 1980.

23. Wilson A.D., Prosser H.J. Developments in ionic polymers. // Applied science publishers. New York. 1983. V. 1,2.

24. Eisenberg A., Bailey F.E. Coulombic Interactions in Macromolecular Systems. // Eds. ACS Symposium series 302. American Chemical Society: Washington. DC. 1986.

25. Pineri. M., Eisenberg A. // Eds. Structure and Properties of Ionomers. NATO Advanced study Institute Series 198. D. Reidel Publishing Co. Dordrecht, Holland, 1987.

26. Bazuin C. G. Blends and Ionomers.// in Multiphase Polymers. Utracki L.A., Weiss R.A. Eds. ACS Symposium Series 395. American Chemical Society. Washington. DC. 1989, Chapter 21.

27. Forsman W.C. In Developments in ionic polymers. // Wilson A.D., Prosser H.J. Eds. Applied science publishers. New York. 1983. Chapter 4.

28. Dreyfus D. Model for the clustering of multiplets in ionomers. // Macromolecules 1985. V. 18. P. 284.

29. Datye V.K., Taylor P.L. Electrostatic contributions to the free energy of clustering of an ionomer. // Macromolecules 1985. V. 18. P. 1479.

30. Marx C.L. Caulfield D.F. Cooper S.L. Morphology of Ionomers. // Macromolecules 1973. V. 6. P. 344.

31. Squires E., Painter P., Howe S. Cluster formation and chain extension in ionomers. //Macromolecules 1987. V. 20. P. 1740.

32. Binsbergen F.L., Kroon G.F. Morphology of Ionomers // Macromolecules 1973. V. 6. P. 344.

33. Yarusso D.J., Cooper S.L., Microstructure of ionomers: interpretation of small-angle x-ray scattering data. // Macromolecules 1983, V. 16. p. 1871.

34. Williams C.E., Russel T.P., Jerome R., Horrion J. Ionic aggregation in model ionomers. // Macromolecules 1986. V. 19. P. 2877.

35. Williams C.E. // In Multiphase macromolecular System. Culbertson W.M. Ed. Plenum Press: New York. 1986.

36. Wang В., Krause S. Properties of dimethylsiloxane microphases in phase-separated dimethylsiloxane block copolymers. // Macromolecules 1987. V. 20. P. 2201.

37. Nyrkova I.A., Khokhlov A.R., Doi M. Microdomain in Block Copolymers and Multiplets in Ionomers: Parallels in Bahavior. // Macromolecules 1993. V. 26. P. 3601.

38. T. R. Earnest, , Jr. J. S. Higgins, D. L. Handlin, W. J. MacKnight Small-angle neutron scattering from sulfonate ionomers. // Macromolecules. 1981. V. 14(1). P. 192.

39. Forsman W.C., MacKnight W.J., Higgins J.S. Aggregation of Ion Pairs in Sodium Poly(styrenesulfonate) Ionomers: Theory and Experiment. // Macromolecules. 1984. V. 17. P. 490.

40. Forsman W. C. Effect of segment-segment association on chain dimensions. //Macromolecules. 1982. V. 15. P. 1032.

41. Longworth, R.; Vaughan, D. J. // Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 1968. V. 9. P. 525.

42. Ding Y.S., Hubbaard S.R., Hodgson K.O., Register R.A. Cooper S.L. Anomalous small-angle x-ray scattering from a sulfonated polystyrene ionomer. // Macromolecules 1988. V. 21. P. 1698.

43. Smirnov V., Sukhadolski G., Philippova O., Khokhlov A. Use of Luminescence of Evropium Ions for the Study of the Interaction of

44. Polyelectrolyte Hydrogels with Multivalent Cations. // J. Phys. Chem. В 1999. V. 103. P. 7621.

45. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. // Cornell University Press: Ithaka. NY. 1953. P. 541.

46. Smirnov V., Philippova O., Sukhadolski G., Khokhlov A. Multiplets in Polymer Gels. Rare Earth Metal Ions Luminescence Study. // Macromolecules 1998. V. 31. P. 1162.

47. Heller A. Formation of Hot OH Bonds in the Radiationless Relaxations of Excited Rare Earth Ions in Aqueous Solutions. // J. Am. Chem. Soc. 1966. V. 88. P. 2058.

48. Kropp J.L., Windsor M. W. Luminescence and energy transfer in solutions of rare earth complexes. II. Studies of the solvation shell in europium(III) and terbium(III) as a function of acetate concentration. // J. Phys. Chem. 1967. V. 71. P. 477.

49. Haas Y., Stein G. Pathways of radiative and radiationless transitions in europium(III) solutions. The role of high energy vibrations. // J. Phys. Chem. 1971. V. 75. P. 3677.

50. Horrocks W.D., Sudnick D.R. Lanthanide ion probes of structure in biology. Laser-induced luminescence decay constants provide a direct measure of the number of metal-coordinated water molecules. // J. Am. Chem. Soc. 1979, V. 101. P. 334.

51. Khokhlov A.R., Kramarenko E.Yu. Polyelectrolyte/ionomer behavior in polymer gel collapse. // Macromol. Theory Simul. 1994. V. 3. P. 45.

52. Khokhlov A.R., Kramarenko E.Yu. Weakly Charged Polyelectrolytes: Collapse Induced by Extra Ionization. // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 681.

53. Kramarenko E.Yu., Khokhlov A.R., Yoshikawa K. Collapse of Polyelectrolyte Macromolecules Revisited. // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 3383.

54. Kramarenko E.Yu., Khokhlov A.R., Yoshikawa K. A three-state model for counterions in a dilute solution of weakly charged polyelectrolytes. // Macromol. Theory Simul. 2000. V. 9. P. 249.

55. Khokhlov A.R., Starodubtzev S.G., Vasilevskaya V.V. Conformational transition in polymer gels: theory and experiment. // Adv. In Polym. Sci. B. Polymer Physics 1977. V. 15. P. 477.

56. Птицын О.Б., Эйзнер Ю.Е. Теория перехода клубок-глобула в макромолекулах . //Биофизика 1965. Т. 10. С. 3.58. de Glinnes P.G. Collapse of a polymer chain in a poor solvents. // J. Phys. Lett. France 1975. V. 36. P. 55.

57. Lifshitz I.M., Grosberg A.Yu., Khokhlov A.R. Structure of polymer globule formed by saturated bonds. // Sov. Phys. JETP 1976. V. 71. P. 16341643.

58. Lifshitz I.M., Grosberg A.Yu., Khokhlov A.R. Some Problems of the Statistical Physics of Polymer Chain with volume interactions. // Rev. Mod. Phys. 1978. V. 50. P. 683.

59. Klooster N.Th.M., Van der Touw F., Mandel M. Solvent Effects in Polyelectrolyte Solutions. 1. Potentiometric and Viscosimetric Titration of Poly(acrylic acid) in Methanol and Counterion Specificity // Macromolecules. 1984. V. P. 2070.

60. Morawetz H., Wang Y. Titration of Poly(acrylic acid) and Poly(methacrylic acid) in methanol. // Macromolecules. 1987. V. 20. P. 194.

61. Ситникова H.JI., Малышкина И.А., Гаврилова Н.Д., Филиппова О.Е., Хохлов А.Р. // Вестник Московского Университета Сер. 3 Физика Астрономия. 1998. Т. 2. С. 38.

62. Philippova О.Е., Pieper T.G., Sitnikova N.L., Khokhlov A.R., Starodubtsev S.G., Kilian H.G. Conformational Transitions in Polyelectrolyte Networks in Binary Solvents: Microheterogeneities in the Collapsed State. // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 3925.

63. Стародубцев С.Г., Хохлов A.P., Василевская B.B. Коллапс полиакриламидных гелей: влияние механической деформации образца и типа растворителя. // Докл. Акад. Наук СССР. 1985. Т. 282(2). С. 392.

64. Liu X., Tong Z., Cao X., Ни О. Volume phase transition of polyelectrolyte gels in dimethyl sulfoxide/ tetrahydrofuran mixtures. // Polymer. 1996. V. 37. P. 5947.

65. Kudo S., Kosaka N., Konno M., Saito S. Volume-phase transitions of cationic polyelectrolyte gels. // Polymer. 1992. V. 33. P. 5040.

66. Kudo S., Kosaka N., Konno M., Saito S. Swelling equilibria of cationic polyelectrolyte gels in aqueous solutions of various electrolytes. // Polymer. 1993. V. 34. P. 2370.

67. Starodubtsev S.G., Khokhlov A.R., Sokolov E., Chu B. Evidence for Polyelectrolyte/Ionomer Behavior in the Collapse of Polycationic Gels. // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 3930.

68. Martin G.P. Application and environmental aspects of chitin and chitosan. J. Macromol. Sci.- Pure Appl. Chem. 1995. V. A32(4). P. 629.

69. Бабак В.Г., Ринодо M. Коллоидные свойства водорастворимых производных хитина и хитозана: теория и применение. // Тезисы V Всероссийской конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана», Щелково, 1999, С. 206.

70. Бабак В.Г., Меркович Е.А., Ринодо М. Коллоидные свойства комплексов между производными хитина и ПАВ: теория и практические применения. // Тезисы VI Всероссийской конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана», Щелково, 2001, С. 368.

71. Тихонов В.Е., Краюхина М.А., Гнатюк Н.Г., Ямскова В.П., Ямсков И.А. Новое лекарственное средство на основе хитозана «Адгелон-гель». // Тезисы VI Всероссийской конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана», Щелково, 2001, С. 235.

72. Быков В.П. Состояние и перспективы развития производства хитина, хитозана и продуктов на их основе из панцыря ракообразных. // Тезисы

73. V Всероссийской конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана», Щелково, 1999, С. 15.

74. Быкова В.М., Кривошеина Л.И., Глазунов О.И., Ежова Е.А. Использование хитозана для получения биологически активных добавок. Тезисы VI Всероссийской конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана». Щелково, 2001, с. 147.

75. Кайминып И.Ф., Киселева Т.Б., Клявиньш З.В., Озолиня Г.А. Получение диетической пищевой добавки на основе хитозана. // Тезисы

76. VI Всероссийской конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана», Щелково, 2001, С. 175.

77. Горовой Л.Ф., Петюшенко А.П. Механизмы сорбции ионов металлов грибными хитинсодержащими комплексами. // Тезисы V Всероссийской конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана», Щелково, 1999, С. 134.

78. Сенюк О.Ф., Горовой Л.Ф., Трутнева И.А. Использование хитинового препарата «Микотон» в качестве радиопротектора. // Тезисы V Всероссийской конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана», Щелково, 1999, С. 193.

79. Комаров Б.А., Трескунов К.А., Албулов А.И., Фоменко А.С. Применение хитодеза и фитохитодеза в клинической практике. // Тезисы V Всероссийской конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана», Щелково, 1999, С. 148.

80. Lang G., Clausen Т. The use of chitosan in cosmetics. In: Chitin and Chitosan. Sources, Chemistry, Biochemistry, Physical Properties and Applications. Ed. by Skjak-Brek G., Anthonsen Т., Sandford P. London; New-York: Elsevier, 1989. P. 139.

81. Албулов А.И., Симонова JI.B., Фролова M.A., Пилипейко Е.А., Фоменко А.С. Перспективы применения хитозана в косметике. // Тезисы V Всероссийской конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана», Щелково, 1999, С. 117.

82. Зеленков В.Н. Применение хитозана в медицинской биотехнологии и лечебной косметике. // Тезисы V Всероссийской конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана», Щелково, 1999, С. 140.

83. Вихорева Г.А. Синтез и свойства водорастворимых производных хитина. Дис. доктора хим. наук, М.: Московская государственная текстильная академия, 1998.

84. Varum K.M., Anthonsen M.W., Grasdalen H., Smidsrod O. 13C-N.m.r. studies of the acetylation sequences in partially N-deacetylated chitins (chitosans). Carbohydrate Research 1991. V. 217. P. 19.

85. Wu C., Zhou S., Wang W. A dynamic laser light-scattering study of chitosan in aqueous solution. // Biopolymers. 1995. V.35. P. 385.

86. Buhler E., Rinaudo M. Structural and dynamical properties of semirigid polyelectrolyte solutions: A light-scattering study. // Macromolecules 2000. V. 33. P. 2098.

87. Philippova, O.E.; Volkov, E.V.; Sitnikova, N.L.; Khokhlov, A.R.; Desbrieres, J.; Rinaudo, M. Two Types of Hydrophobic Aggregates in Aqueous Solutions of Chitosan and Its Hydrophobic Derivative. // Вiomacromolecules 2001. V. 2. P. 483.

88. Szajdzinska-Pietek E., Wolszak M., Plonka A., Schlick S. Structure and dynamics of micellar aggregates in aqueous Nafion solutions reported by electron spin resonance and fluorescence probes. // Macromolecules 1999. V. 32. P. 7454.

89. Kalyanasundaram K., Thomas J.K. Environmental effects on vibronic band intensities in pyrene monomer fluorescence and their application in studies of micellar systems. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 7. P. 2039.

90. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. // Пер. с англ. М.: Мир, 1984.

91. Wu С., Zhou S. Laser Light Scattering Study of the Phase Transition of Poly(N-isopropylacrylamide) in Water. 1. Single Chain. // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 8381.

92. Wang X., Qiu X., Wu C. Comparison of the Coil-to-Globule and the Globule-to-Coil Transitions of a Single Poly(N-isopropylacrylamide) Homopolymer Chain in Water. // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 2972.

93. Wang X., Wu С. Light-Scattering Study of Coil-to-Globule Transition of a Poly(A4sopropylacrylamide) Chain in Deuterated Water. // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 4299.

94. Zhang G., Wu C. The Water/Methanol Complexation Induced Reentrant Coil-to-Globule-to-Coil Transition of Individual Homopolymer Chains in Extremely Dilute Solution. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 1376.

95. Антропов JI.П. Теоретическая электрохимия. // М. 1981.

96. Т.Эрдеи-Груз. Явления переноса в водных растворах. // М. 1976.

97. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. // М. 1956.

98. Desbrieres J., Martinez С., Rinaudo М. Hydrophobic derivatives of chitosan: Characterization and rheological behaviour. // Int. J. Biol. Macromolecules. 1996. V. 19. P. 21.

99. Desbrieres J., Rinaudo M., Chtcheglova L. Reversible thermothickening of aqueous solutions of polycations from natural origin. Macromol. Symp. 1997. V. 113. P. 135.

100. Aiba S. Studies of chitosans: 3.Evidence for the presence of random and block copolymer structures in partially N-acetylated chitosans. Int. J. Biol. Macromolecules 1991. V. 13. P. 40.

101. Iversen C., Kjoniksen A.-L., Nystrom В., Nakken Т., Palmgren O., Tande T. Linear and nonlinear responses in aqueous systems of hydrophobically modified chitosan and its unmodified analogue. // Polymer Bulletin 1997. V. 39. P. 747.

102. Grohn, F; Antonietti, M. Intermolecular Structure of Spherical Polyelectrolyte Microgels in Salt-Free Solution. 1. Quantification of the