Влияние состава жидкой фазы, природы аниона и строения циклических полиэфиров на кинетику электроосаждения и свойства металлорганических покрытий на основе меди, кадмия и их сплава тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Гешель, Светлана Валентиновна

• Гешель, Светлана Валентиновна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гешель, Светлана Валентиновна

Введение.4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Кинетика электроосаждения металлов в органических и водно-органических электролитах.8

1.2. Роль адсорбции ПАВ и металлокомплексов с органическими и неорганическими лигандами в кинетике разряда ионов.23

1.3. Особенности строения водно - спиртовых смесей, сольватации и пересольватации в них ионов.34

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методики исследования.47

2.2.1. Хронопотенциометрия.47

2.2.2. Хроновольтамперометрия.

2.2.3. Метод импеданса.

2.2.4. Методика стационарного электролиза.50

2.2.5. Методика определения микротвердости, адгезии и коррозионной стойкости покрытий.

2.2.6. Методика исследования трибологических свойств покрытий.51

2.2.7. Методика определения износостойкости покрытий.53

2.2.8. Методика химического анализа состава покрытий.55

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Роль строения и концентрации циклических полиэфиров при электроосаждении меди и кадмия из водных сульфатных электролитов.57

3.2. Влияние природы краун-эфира на кинетику электроосаждения и износостойкость медных покрытий.84

3.3. Влияние состава водно-органического растворителя на электроосаждение меди в электролитах с добавкой и без краун-эфира.93

3.4. Влияние концентрации аниона на электроосаждение меди из сульфатных водно-этанольных электролитов.114

3.5. «Анионный эффект» при электроосаждении меди из сульфатного водно-этанольного электролита, содержащего циклический полиэфир.131

3.6. Особенности влияния циклического полиэфира бензо-12-краун-4 на электроосаждение меди в сульфатных водно-этанольных электролитах.141

3.7. Влияние природы металла на эффективность и механизм действия краун-эфира при электроосаждении меди и кадмия из перхлоратных водно-этанольных электролитов.159

3.8. Влияние состава водно-этанольного растворителя на электроосаждение сплава Cu-Cd в перхлоратных средах.169

3.9. Влияние краун-эфира на кинетику совместного разряда ионов меди и кадмия в перхлоратных водно-этанольных электролитах.182

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние состава жидкой фазы, природы аниона и строения циклических полиэфиров на кинетику электроосаждения и свойства металлорганических покрытий на основе меди, кадмия и их сплава»

Электрохимическое выделение металлов из электролитов на основе органических и смешанных водно-органических растворителей делает возможным получение сверхчистых металлов, создание новых типов источников тока, интенсификацию процессов, формирование покрытий с новыми и улучшенными параметрами, позволяет получать покрытия с высокой адгезией на металлах с высокой степенью окисленности поверхности (Al, Ti) или неустойчивых в водных средах (U, Be). В подобных средах возможно осуществление процесса в условиях, исключающих выделение водорода, что позволяет повысить физико-механические свойства покрытий и устранить наводороживание изделий при кадмировании или цинковании или же наращивать массивные осадки металлов, образующих летучие гидриды при водном электролизе (As, Sb). В электролитах на основе органических и водно-органических растворителей возможно существование большего, чем в водных, числа разнообразных по природе и прочности комплексных ионов, что увеличивает диапазон действия электролита. Наконец, в этих средах возможны принципиально новые способы электроосаждения металлов и сплавов, например, электролизом растворов биядерных комплексов. Все эти свойства неводных и водно-неводных систем, наряду с изменившимися условиями массопереноса, сольватации и адсорбции компонентов электролита на электроде, открывают новые возможности для дальнейшей интенсификации процессов электроосаждения обычных металлов и создания универсальных гальванических ванн по осаждению и соосаждению технически важных металлов, не выделяющихся из водных сред. В условиях расширяющихся требований к физико-механическим параметрам катодных отложений на первый план выдвигается проблема прогнозированного ведения процесса электролиза, обеспечивающего получение осадков с заданным комплексом свойств. Научно обоснованный подход к решению этой проблемы во многом базируется на знании природы адсорбированных и восстанавливающихся на электроде частиц, а также на выяснении характера влияния природы и состава растворителя, природы и концентрации компонентов электролита на параметры электрохимического процесса. Способность неводного компонента смеси не только занимать пустоты, но и встраиваться в ажурную льдоподобную структуру воды должно заметно сказаться на характере процессов, протекающих на границе раздела электрод-электролит. В этих условиях выяснение характера связи между составом жидкой фазы и его влиянием на параметры адсорбционного и электрохимического процессов позволит получить новую информацию о кинетике и механизме электродных превращений в растворителях переменного состава, что весьма существенно для теории элементарного акта электрохимических реакций, и решить ряд практически важных задач по соосаждению металлов водной и неводной групп и формированию покрытий со специальными свойствами (магнитными, антикоррозионными, физико-механическими и др.). Немаловажное значение для эффективного регулирования скорости процесса и качества формируемых покрытий имеет выяснение особенностей влияния поверхностно-активных и комплексообразующих добавок на протекание электродных реакций в неводных и смешанных растворителях.

Диссертация является продолжением исследований, выполняемых на кафедре электрохимии Ростовского университета в соответствии с Координационным планом АН по теме «Исследование электродных процессов в водно-органических и органических средах» (№ гос. регистрации 80004926).**

Цель данной работы - выяснить влияние состава жидкой фазы, природы аниона и строения циклических полиэфиров на кинетику электроосаждения и свойства металлоорганических покрытий в водно-спиртовых электролитах.

Для достижения поставленной цели изучали:

В руководстве работой принимала участие к.х.н., доцент Скибина Лилия Михайловна.

- влияние строения циклических полиэфиров на кинетику электроосаждения металлов (на примере меди и кадмия)

- влияние состава водно-органического растворителя (на примере водно-этанольных смесей) и природы аниона на кинетику раздельного и совместного электроосаждения меди и кадмия, а также триботехнические характеристики покрытий, формирующихся в чистых электролитах и содержащих добавку краун-эфира;

- проявление "анионного" эффекта при электроосаждении металлов (на примере меди) в сульфатных средах как функции состава водно-этанольного растворителя, содержания и природы краун-эфира.

В представленной работе автор защищает:

-новый фактический материал по влиянию состава водно-этанольного растворителя, природы металла (Си, Cd) и конкурирующего аниона (S04СЮ 4) на кинетику и механизм электроосаждения, а также свойства покрытий;

- впервые полученное экспериментальное доказательство того, что способность ПАОВ (на примере 15-краун-5) выступать в роли катализатора или ингибитора электродной реакции зависит не только от строения его молекулы, но и от природы металла и конкурирующего аниона, а также местонахождения формирующегося электроактивного комплекса (объём раствора или электродная поверхность);

- новые данные, подтверждающие ключевую роль эффектов структурообразования в смешанном водно-этанольном растворителе в процессах адсорбции и электровосстановления ионов на катоде, положительные заряды поверхности которого способствуют вхождению анионов в область двойного слоя;

- впервые полученные сведения о природе адсорбированных частиц (свободные лиганды или комплексные соединения ионов металлов с молекулами ПАОВ или растворителя, анионами) и восстанавливающихся ионов (простые ионы или адсорбированные комплексы) при варьировании природы металла или аниона, состава водно-этанольного растворителя, соотношения металл - добавка и др.

Личный вклад автора выразился в анализе и обобщении литературных данных по теме работы, в участии в постановке цели и задач исследования, в выполнении основного эксперимента, в обсуждении полученных данных и в разработке электролитов для электроосаждения металлорганических покрытий.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Гешель, Светлана Валентиновна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Получен новый фактический материал по электроосаждению металлорганических покрытий на основе меди, кадмия и их сплава в водных и водно-неводных электролитах, содержащих циклические полиэфиры. Показано, что варьирование строения краун-эфира, соотношения металл - добавка, состава жидкой фазы (на примере смесей воды с этанолом) и природы конкурирующего аниона (S04 ", СЮ"4) делает возможным эффективно управлять скоростью электродного процесса, составом и свойствами покрытий.

2. Впервые установлена связь между размерами полости полиэфирного кольца и характером замещения в молекуле краун-соединения, природой металла, адсорбирующихся и восстанавливающихся на электроде частиц и эффективностью добавки в процессе электролиза.

Показано, что эффективность КЭ во многом определяется характером комплексообразования металл-добавка. Формирование электроактивных комплексов в объеме раствора сопровождается, как правило, ускорением электродной реакции, а взаимодействие реагирующих ионов металла с адсорбированными молекулами КЭ ингибирует процесс. Проявлению первого эффекта способствует дефицит добавки, второго — ее избыток по сравнению с ионами металла. Оба эффекта усиливаются по мере увеличения диаметра полости полиэфирного кольца в молекуле в ряду 12К4<15К5<18К6. Замещение в молекуле краун-эфира приводит к появлению стадии проникновения разряжающихся ионов через адсорбционный слой из молекул добавки и анионов, плотность которого растет в ряду бензо12К4<дитио18К6<диаза18К6. Удельный износ формирующихся в этих условиях медьорганических покрытий снижается ~ в 2,5 раз по сравнению с чистым металлом.

3. Впервые на примере электроосаждения меди в водно-этанольных электролитах экспериментально доказано, что эффекты структурообразования в смешанном растворителе, а также природа

200 л конкурирующего аниона (С10"4, S04 ") в существенной степени определяют механизм и скорость электродной реакции. Показано, что наибольшее торможение процесса наблюдается в зоне стабилизации структуры воды в условиях преимущественной адсорбции молекул ЕЮН и связано с трудностями проникновения через адсорбционный слой электроактивных комплексов, сопровождающегося их «вынужденной» диссоциацией на катоде. Наибольшая скорость процесса отмечена в области упорядочения структуры ЕЮН, где благодаря «высаливающему» эффекту смешанного растворителя и селективной сольватации анионов их поверхностная концентрация на меди достигает максимальных значений.

4. Впервые выявлена и проанализирована связь между составом жидкой фазы, эффективностью краун-эфира и характером его влияния на кинетику электроосаждения медьорганических покрытий. Установлено, что ингибирующее действие КЭ наиболее значительно в области стабилизации структуры воды, несколько снижается в области «разрыхления» структуры смеси и вновь возрастает в области упорядочения структуры спирта, где в формировании адсорбционного слоя, наряду с молекулами ЕЮН и КЭ, участвуют конкурирующие анионы. Влияние состава жидкой фазы на механизм электродной реакции проявляется в изменении соотношения числа комплексов, разряжающихся с предшествующей диссоциацией и непосредственно из адсорбционного слоя. «Высаливающий» эффект смешанного растворителя в этих условиях проявляется в увеличении поверхностной концентрации молекул КЭ (область стабилизации структуры воды) или аниона (область упорядочения структуры спирта).

5. Установлены интервал концентраций сульфат-ионов и составы жидкой фазы в водно-этанольных электролитах меднения, в которых проявляется «анионный эффект», связанный с адсорбцией на катоде электронейтральных ассоциатов анион S04 " - катионный комплекс металла с молекулами органического растворителя или краун-эфиром. Последние блокируют поверхность катода и вызывают значительное торможение электродной реакции, способствуя тем самым улучшению трибологических характеристик покрытия. Так, коэффициент трения снижается в 2 раза, а ресурс работы на износ покрытия, сформированного в присутствии 15К5 при Х2=0,91, возрастает на 25 % по сравнению с покрытием, полученным из стандартного водного электролита.

6. Впервые экспериментальным путем получено подтверждение гипотезы о том, что комплексообразование с участием краун-эфира, погашая заряд катиона за счет взаимодействия его с полиэфирным кольцом, приводит к образованию анионов, обладающих высокой реакционной способностью не только в объеме раствора, но и на катодной поверхности. В условиях наших опытов увеличение адсорбционной активности сульфат-ионов на меди в присутствии бензо-12-краун-4 (vj/'-эффект) приводит к усилению ингибирующего действия последнего на процесс электроосаждения металла. Наибольшее торможение электродной реакции и формирование покрытий с улучшенными триботехническими характеристиками отмечено в зоне стабилизации структуры неводного компонента смеси.

7. Получена новая информация о характере влияния природы металла на эффективность и механизм действия краун-эфира при электровосстановлении ионов меди и кадмия в водно-органических средах. Установлено, что ингибирующий эффект возрастает с увеличением акцепторных свойств металла и достигает наибольших значений в области стабилизации структуры воды, где из-за «высаливающего» действия смешанного растворителя адсорбция КЭ максимальна. В этих условиях ингибирование электродного процесса обусловлено адсорбцией электроактивного вещества, образовавшегося в поверхностном слое в результате взаимодействия разряжающихся ионов металла с адсорбированными молекулами КЭ и EtOH (Cd) или же связано с наличием на катоде плотного адсорбционного слоя из молекул добавки и неводного компонента смеси, приводящего к предшествующей разряду вынужденной» диссоциации комплексов металла с молекулами КЭ (Си). Увеличение поверхностной концентрации конкурирующего аниона, а также размеров разряжающихся комплексных катионов металла из-за их пересольватации в растворе сопровождается, как правило, снижением эффективности КЭ. Тогда как упрочнение комплексов металла с молекулами добавки в результате снижения диэлектрической проницаемости среды приводит к смене механизма разряда (Cd) или характера предшествующей стадии (Си). В этой области концентраций смеси (зоны «разрыхления» структуры смеси и стабилизации структуры спирта) вне зависимости от природы металла в электродной реакции участвуют комплексные частицы, разряду которых предшествует их диссоциация в объеме раствора. Наблюдаемое при этом торможение процесса связано с блокированием поверхности катода и сдвигом v|/'-потенциала при адсорбции катионных комплексов металла с КЭ.

8. Впервые установлен и проанализирован характер влияния состава смешанного растворителя на скорость и механизм электродной реакции при соосаждении металлов (на примере сплава Cu-Cd). Показано, что в области стабилизации структуры воды (х2<0,3) в электродной реакции участвуют комплексные частицы, разряжающиеся из адсорбционного слоя. В растворах, характеризующихся разрыхлением структуры жидкой фазы (0,3<х2<0,7), на катоде преимущественно восстанавливаются достаточно прочные комплексы, их разряду предшествует диссоциация в объеме электролита. В смесях с преобладающим содержанием неводного компонента в зависимости от х2 скорость процесса лимитируется электрохимической стадией разряда комплексных катионов из адсорбированного состояния (0,7<х2<0,94) или химической стадией их замедленной диссоциации на электродной поверхности (х2>0,94). «Высаливающий» эффект смешанного растворителя в зонах максимальной стабилизации его структуры (х2=0,24 и 0,91) проявляется в увеличении адсорбции конкурирующего аниона на границе раздела фаз и ускорении реакции разряда (\|/'-эффект). В условиях соосаждения меди и кадмия ингибирующий эффект КЭ максимален в области стабилизации структуры воды молекулами спирта, где из-за "высаливающего" действия смешанного растворителя адсорбция молекул добавки максимальна. Увеличение поверхностной концентрации анионов СЮ4", а также размера разряжающихся комплексов металлов вследствие их селективной сольватации в зонах "разрыхления" структуры смеси и стабилизации структуры спирта мономерными молекулами воды, как правило, сопровождается снижением эффективности КЭ. Варьирование состава водно-этанольного растворителя позволяет регулировать содержание электроотрицательного компонента в сплаве и тем самым влиять на триботехнические характеристики формирующихся покрытий.

9. Разработаны новые электролиты, позволяющие получать равномерные эластичные полублестящие металлорганические покрытия с высокой адгезией к основе, значительно улучшающие такие триботехнические характеристики, как коэффициент трения, ресурс работы на износ и др.

204

ГЛАВА 4. ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

Электролит для электроосажления медьорганических покрытий

Состав (моль/л): CuS04-5H20 1,25; H2S04 (d=l,84 г/смЗ) 0,5; дитио-18-краун-6 0,01-0,1.

Режим работы: Дк=2-4 А/дм . Напряжение на ванне 6-10 В. Материалы электродов: медь, латунь. Температура 291-298 К. Скорость осаждения 80 мкм/ч. Выход по току —100 %. Электрохимическая емкость электролита 170 А-ч/л.

Электролит характеризуется высокой рассеивающей способностью (до 70 % по Херингу и Блюму), равномерным фактическим распределением тока и металла. На катоде формируются светлые полублестящие, хорошо сцепленные с основой осадки (в месте излома не наблюдается отслаивание покрытия). Их микротвердость является функцией содержания краун-эфира в покрытии и колеблется

2 2 от —160 кг/мм при 5 масс. % до 80 кг/мм при 17 масс. %.

Коэффициент трения латунных поверхностей с металл органическим покрытием (17 масс. % КЭ) уменьшается в 2 раза, а удельный износ снижается в 25 раз по сравнению с покрытием из чистой меди.

Электролиты для электроосаждения металлоорганических покрытий на основе кадмия и его сплава с медью

Состав (I) (моль/л): Cd(C104)2 0,1; LiC104 2,0; 15-краун-5 0,1-0,5. С2Н5ОН 8-42 мол. %. Вода-до 1л.

Состав (II) (моль/л): Cd(C104)2 0,7; Си(СЮ4)2 0,1; LiC104 2,0; 15-краун-5 0,1-0,5. С2Н5ОН 8-42 мол. %. Вода-до 1л.

Режим работы: катод - медь, сталь, латунь. Анод - кадмий, л платина. Дк=0,5-1,5 А/дм . Напряжение на ванне 12-15 В. Температура 293 К. Скорость осаждения 17-21 мкм/ч. Выход по току ~ 100 %.

Рассеивающая способность электролитов, измеренная по Херингу и Блюму, составляет ~ 60 %. Покрытия практически беспористые. Адгезия высокая (покрытия не отслаиваются до излома подложки). Электрохимическая емкость электролитов 150 А-ч/л.

При содержании краун-эфира в покрытии от ~ 10 до ~ 45 мае. % коэффициент трения латунных и стальных поверхностей с металл органическими покрытиями снижается в 4,1 -5,3 раза, а сопротивление износу возрастает в 3,5 - 5 раз по сравнению с покрытиями из чистого кадмия.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гешель, Светлана Валентиновна, 2005 год

1. Audrieth L.F., Nelson H.W. Electrodeposition of Metals from Non-Aqueous Solvents. // Chem. Rev. 1931. V.8. № 2. P. 335.

2. Audrieth L.F., Kleinberg J. Non-Aqueous Solvents. N. Y.: John Willey and Sons, 1953.418 р.

3. Moeller Т., Zimmerman P.A. Electrolysis of Solutions of Rare Earth Metal Salts in Basis Solvents. // Nature. 1954. V. 120. № 3118. P. 539.

4. Takei T. Electrodeposition of Lithium from Nonaqueous Solutions. // J. Appl. Electrochem. 1979. V. 49. № 5. P. 587.

5. A. c. 729288 СССР. Электролит для нанесения покрытий сплавом Zn-Ti. / В.Я. Акимов, В.К. Атрашков, С.А. Копыл. Опубл. в Б.И. 1980. № 15.

6. А. с. 422796 СССР. Способ электролитического осаждения титана. / В.В. Кузнецов, В.П. Григорьев, О.А. Осипов, В.А. Коган, В.К. Чихиркин, Э.П. Борщенко. Опубл. в Б.И. 1974. № 13.

7. Березюк Ю.Н. Меднение алюминия контактным восстановлением из электролита на диметилформамиде. В. кн.: Защитные металлические и оксидные покрытия, коррозия металлов и исследования в области электрохимии. Л.: Наука, 1965. С.66.

8. Березюк Ю.Н., Казьмин С.Д. // Ж. прикл. химии. 1967. Т. 40. № 4. С.837.

9. Capuano G.A., Davenport W. С. // J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118. № io. P. 1688.

10. Казаков B.A., Титова B.H., Петрова В. Н. // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 4. С. 576.

11. Lyons E.N. // J. Electrochem. Soc. 1954. V. 101. № 7. P. 363.

12. Заболоцкий В.И., Тихонов К.И., Ротинян A. JT. // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 2. С. 222.

13. Ротинян А. Л., Заболоцкий В.И., Тихонов К.И. // Электрохимия.1973. Т. 9. № 10. С. 1511.

14. Ротинян А. Л., Заболоцкий В.И., Тихонов К.И. // Электрохимия.1974. Т. 10. № 5. С. 777.

15. Тихонов К.И., Заболоцкий В.И., Вольтер Д. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 6. С. 985.

16. Тихонов К.И., Заболоцкий В.И., Вольтер Д., Равдель Б.А. Роль анионов в механизме разряда ионизации цинка в апротонном растворителе. -В кн.: V-e Всесоюзное совещание по электрохимии. // Тезисы докл. М.: Изд-во АН СССР. 1974. Т.1.С. 318.

17. Юдович Е.Е., Заболоцкий В.И., Левин Е.Д., Тихонов К.И. // Ж. общ. химии. 1976. Т.46. № 12. С.2700.

18. Байбарова Е.Я., Кайстря Л.Д., Емельяненко Г.А. // Укр. хим. журнал. 1969. Т. 35. №8. С. 859.

19. Байбарова Е.Я. К вопросу электровосстановления кадмия из йо-дидных растворов в присутствии диметилформамида. — В кн.: Ингибиторы коррозии и электроосаждение металлов. Днепропетровск, 1971. С. 182.

20. Байбарова Е.Я., Кайстря Л.Д., Емельяненко Г.А. // Укр. хим. журнал. 1971. Т. 37. №4. С. 376.

21. Байбарова Е.Я., Емельяненко Г.А., Куклева Л.А. // Укр. хим. журнал. 1974. Т. 40. №2. С. 163.

22. Байбарова Е.Я., Емельяненко Г.А., Куклева Л.А. // Ж. неорг. химии. 1975. Т. 20. № 12. С. 3194.

23. Фрумкин А.Н. Влияние адсорбции нейтральных молекул и органических катионов на кинетику электродных процессов. — В кн.: Основные вопросы современной теоретической электрохимии. М.: Мир, 1965. С. 302.

24. Лошкарев Ю.М., Малая Р.В., Снеткова Л.П., Ганковская В.В. // Электрохимия. 1971. Т. 7. № 12. С. 793-796.

25. Лошкарев Ю.М. // Защита металлов. 1972. Т.8. № 2. С. 163.

26. Кузнецов В.В., Григорьев В.П., Кучеренко С.С. // Защита металлов. 1978. Т. 14. №3. С. 286.

27. Перкинс Р., Андерсен Т. Потенциалы нулевого заряда электродов. -В кн.: Современные проблемы электрохимии. М.: Мир, 1971. С. 194.

28. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. 333 с.

29. Фрумкин Ф.Н., Григорьев Н.Б., Багоцкая И.А. // Изв. Сев.-Кавк. Научного центра высшей школы. Естественные науки. 1974. № 2. С.8.

30. Григорьев Н.Б. Гидрофильность металлов и ее влияние на адсорбцию. органических соединений. — В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах // Матер. VI Всесоюзн. симп. Тарту: Изд-во Тарт. унта, 1975. С.78.

31. Колотыркин Я.М., Лазоренко-Маневич P.M., Плотников В.Г., Соколова Л.А. // Электрохимия. 1977. Т.13. № 5. С. 695.

32. Иофа З.А., Батраков В.В., Хо Нгок Ба. // Защита металлов. 1965. Т.1. № 1.С. 55-62.

33. Батраков В.В., Дамаскин Б.Б. // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 6. С.956.

34. Батраков В.В., Дамаскин Б.Б. // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 9. С. 1425.

35. Jaenicke W., Schweitzer Р.Н. // Z. Phys. Chem., N.F., 1967, Bd.52, S. 104-122.1. Л I ^

36. Miles M.H., Gerischer H. The Zn /Zn (Hg) Electrode Reaction in Binary Mixtures of Water and n-Propanol. J. Electrochem. Soc., 1971, V.l 18. № 6. P.837-841.

37. Behr В., Taraszewska J., Stroka J. // J.Electroanal. Chem. 1975. V.58. P. 71-80.

38. Biegler Т., Gonzaltez E. R., Parsons R. // Coll. Czech. Chem. Comm. 1971. V.36.№2. P.414-425.

39. Bockris J.O.M., Parsons R. // Trans. Faraday Soc. 1949. V.45. № 10. P.916-928.

40. Gaur J.N., Goswami N.K. // Electrochim. Acta. 1967. V. 12. № 11. P.1483-1493

41. Gupta J. K., Gupta C.M. // Monatsch. Chem. 1969. Bd. 100. H.6. Nr. 11/ 12. S. 2019-2023.

42. Lipkowski J., Galus Z. // J. Electroanalyt. Chem. 1973. V. 48. P.337352.

43. Lipkowski J., Galus Z. // J. Electroanalyt. Chem. 1975. V. 58. P.57-69.

44. Tanaka N. // Electrochim. Acta. 1976. V. 21. P.701-710.

45. Андрусев M.M., Николаева-Федорович H.B., Дамаскин Б.Б. // Электрохимия. 1967. Т. 3. № 10. С. 1247-1250.

46. Markus R.A. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1964.V. 15. № 2. P.155.

47. Горбачев C.B., Юркевич Ю.Н. // Ж. физич. хим. 1956. Т.ЗО. № 4. С. 922-925.

48. Кузнецов В.В., Григорьев В.П., Трущенко Л.Г. Изд. ВУЗов СССР. Химия и хим. технология. 1974. Т. 17. № 10. С. 1520-1524.

49. Кузнецов В.В., Федорова О.В. Исследование осаждения меди и никеля из водно-метанольного электролита. В кн.: Ингибирование и пассивирование металлов.- Ростов-на-Дону: Изд. Рос. ун-та. 1976. С. 181-185.

50. Байбарова Е.Я., Емельяненко Г.А., Мовчан В.В. // Укр. хим. журн. 1978. Т.44. № 12. С.1335-1337

51. Кузнецов В.В., Боженко Л.Г., Кучеренко С.С., Федорова О.В. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах // Матер. VII Всесоюзн. симпоз. Тарту: Изд-во Тартуск. Ун-та. 1985. С.174.

52. Кузнецов В.В., Боженко Л.Г., Кучеренко С.С., Федорова О.В. // Электрохимия. 1988. Т. 24. № 5. С. 633.

53. Кузнецов В.В., Федорова О.В., Комиссарова Н.В. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1990. Т.ЗЗ. №9. С.72.

54. Кузнецов В.В., Федорова О.В., Гулидова О.А. // Электрохимия. 1995. Т. 31. № 12. С. 1354.

55. Сидорова А.И., Кочнев И.Н., Моисеева Л.В., Нарзиев В.И. // Ж. структур, химии. 1968. Т. 9. № 4. С.607.

56. Сидорова А.И., Гуриков Ю.В., Моисеева Л.В., Брагинская Т.Г. // Ж. структур, химии. 1969. Т. 10. № 5. С.786.

57. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н., Кучеренко С.С. // Защита металлов. 1998. Т. 34. №5. С. 521.

58. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н. // Защита металлов. 2000. Т. 36. №6. С. 618.

59. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н. // Защита металлов. 2000. Т. 36. №6. С. 624.

60. Гирст Л., Тондер Ж., Корпелиссен Р., Лами Ф. // Основные вопросы теоретич. электрохимии. Под ред. акад. А.Н. Фрумкина. М.: Мир. 1965. с.425.

61. Соколенко А.И. Кинетика электроосаждения и свойства металло-полимерных покрытий на основе меди и кадмия из водных и водно-этанолтьных электролитов. // Дисс. канд. хим. наук. Ростов-на-Дону.: Ростовск. Гос. Ун-т. 2003. 202 с.

62. Тихонов К.И., Черновьянц М.С., Багдасаров К.Н., Феоктистова С.Г. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1978. Т. 21. № 8. С. 1121.

63. Кузнецов В.В. Влияние строения ПАВ и растворителя на электроосаждение металлов из неводных и смешанных электролитов. — В кн.: Тезисы докл. VI Всесоюзн. конференции по электрохимии. М. 1982. Т.1. С. 255.

64. Кузнецов В.В., Федорова О.В., Боженко Л.Г. // Электрохимия. 1985. Т. 21. № 1.С. 140.

65. Кузнецов В.В., Григорьев В.П., Боженко Л.Г. // Изв. Сев. Кавк. на-учн. центра высш. школы. Естеств. науки. 1986. № 1. С. 68.

66. Кузнецов В.В., Скибина JI.M., Лоскутникова И.Н., Алексеев Ю.Е. // Защита металлов. 2001. Т.37. №1. С.37.

67. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н. // Защита металлов. 2002. Т.38. №1. С.43.

68. Лошкарев М.А., Бойченко Л. М., Нестеренко А.Ф. Усиление торможения электродных процессов при совместном действии добавок. // Химическая технология. Харьков: Изд-во Харьковск. ун-та, 1971. № 98. С.ЗЗ

69. Лошкарев М.А., Бойченко Л. М., Нестеренко А.Ф. // Укр. хим. журнал. 1970. Т.36. № 6. С. 616.

70. Лошкарев Ю.М., Лившиц А.Б., Снеткова Л.П., Горлова М.С., Сту-пакевич Б.В. О влиянии совместной адсорбции органических добавок на кинетику электроосаждения цинка.- В кн. Исследования по электроосаждению и растворению металлов. М.: Наука, 1971.

71. Добреньков Г.А. Исследование индивидуальной и совместной адсорбции низко- и высокомолекулярных органических соединений на электроде. Автореферат дисс. докт.хим.наук. Казань. 1974.

72. Добреньков Г.А., Гусев Л.Ф., Головин В.А. // Электрохимия. 1974.1. Т. 10. № i.e. 122.

73. Лошкарев Ю.М., Малая Р.В., Григорьев Н.Б., Куприн В.П. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 2. С. 237.

74. Лошкарев М.А. Основные положения и нерешенные вопросы теории действия органических добавок при электролизе. // Химическая технология. Харьков: Изд-во Харьковск. ун-та, 1971.№ 17.С.З.

75. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю. М. // Укр. хим. журнал. 1977.Т. 43. № 11. С. 1146.

76. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю. М., Кудина И.П. // Электрохимия. 1977. Т. 13. №5. С. 715.

77. Титова В.Н., Казаков В.А., Явич А.А., Петрова Н.В., Мазин В.А. // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 5. С. 562.

78. Ваграмян А.Т., Титова В.Н. // Электрохимия. 1967. Т. 3. № 2. С.

79. Житник В.П., Говорова Е.М., Лошкарев Ю.М., Куприк А.В. // Укр. хим. журн. 1997. Т. 63. № 5-6. С. 48.

80. Кузнецова Л.А., Коварский Н.Я., Семилетова И.В. // Электрохимия. 1987. Т. 23. №8. С. 1021.

81. Кузнецова Л.А., Коварский Н.Я., Семилетова И.В. // Защита металлов. 1988. Т.24. №3. С. 426.

82. Кузнецова Л.А., Коварский Н.Я. // Электрохимия. 1993. Т. 29. №2. С.234.

83. Фрумкин А.Н., Татиевская А.С. // Ж. физич. химии. 1957. Т. 31. № 2. С. 485.

84. Barclay D.I., Anson F.C. // J. Electroanalyt. Chem. 1970. V. 28. №1. P.71.

85. Bond A.M., Heftez G. // J. Electroanalyt. Chem. 1973 V. 42. №1. P. 1.

86. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф. О роли адсорбированных комплексов металлов с органическими и неорганическими лигандами в электродных реакциях. В. кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту: Изд-во Тартуск. ун-та, 1975. С. 158.

87. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф., Малая Р.В., Ватаман И.И., Рысаков А.А. // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 4. С. 652.

88. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю.М., Казаров А.А., Снеткова Л.П. // Coll. Czech. Chem. Comm. 1968. V. 33. №2. P. 486.

89. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 9. С. 1321.

90. Лошкарев Ю.М., Зегжда Г.Д., Малая Р.В., Гречановский В.Ф., Коваленко B.C. // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 9. с. 1302.

91. Лошкарев Ю.М., Малая Р.В., Снеткова Л.П. // Укр. хим. журнал. 1972. Т. 38. № 1.С. 38.

92. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф., Рысако А.А., Трофименко В.В. // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 11. С. 1702.

93. Лошкарев Ю.М., Трофименко В.В., Малькова Л.И. // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 8. С. 1338.

94. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 2. С. 310.

95. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф., Иванко B.C. О влиянии адсорбции органических веществ на кинетику и механизм электровосстановления комплексов металлов.- В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. //Тарту: Изд-воТартуск. ун-та, 1978. С. 135.

96. Варгалюк В.Ф., Иванко B.C., Лошкарев Ю.М. // Электрохимия. 1978. Т. 14. №5. с. 780.

97. Лошкарев Ю.М., Омельченко В.А., Варгалюк В.Ф., Трофименко В.В., Снеткова Л.П., Рысаков А.А. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 5. С. 723.

98. Варгалюк В.Ф., Лошкарев Ю.М., Полонский В.А., Пикельный А .Я. //Электрохимия. 1981. Т. 17. № 1. С. 140.

99. Варгалюк В.Ф., Лошкарев Ю.М., Булавка В.А., Жуланова Л.А. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 8. С. 1246.

100. Геренрот Ю.Е., Эйчис А.П. // Защита металлов. 1966. Т. 2. № 5. С.

101. Гудин Н.В., Геренрот Ю.Е., Шапкин Н.С. // Укр. хим. журнал. 1967. Т. 33. №8. С. 854.

102. Кравцов В.И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов. JL: Изд-во Ленинград, ун-та, 1969. 192 с.

103. Кравцов В.И. // Электрохимия. 1970. Т. 6. № 2. С. 275.

104. Кравцов В.И., Шаблина В.А. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 10. С. 1410.

105. Кравцов В.И. Внешнесферные и внутрисферные электрохимические стадии электродных реакций комплексов металлов.- В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. // Материалы IV Всесоюзн. симп. Тарту: Изд-во Тартуск. ун-та, 1975. С. 128.

106. Кравцов В.И. // Успехи химии. 1976. Т. 45. № 4. С. 579.

107. Житник В.П., Говорова Е.М., Лошкарев Ю.М., Куприк А.В. // Там же. 1997. Т. 63. №4.

108. Житник В.П., Буров Л.М., Говорова Е.М., Лошкарев Ю.М. // Укр. хим. журн. 1996. Т. 63. №8. С. 103.

109. Loshkaryov Yu. М., Ivanko V.S. // 2-nd central, eastern and northern Europe regional conference «Corrosion: permanent danger for society and environment» Vilnius. 1997. P.54-56.

110. Лошкарев Ю.М., Куприк A.B., Иванко B.C., Андрейченко E.A. // Укр. хим. журн. 1998. Т. 64. №9. С. 46-49.

111. Лошкарев Ю.М., Иванко B.C., Зегжда Г.Д. // Укр. хим. журн. 1999. Т. 65. №7. С. 35-40.

112. Лошкарев Ю.М., Зегжда Г.Д., Малая Р.В. и др. // Электрохимия. 1973. Т. 9. №10. С. 1302-1306.

113. Zwazt Z., Van Wolpnt Z., Koningsberger D.I. // Mol. Catal. 1981. V.12. №1. P. 85-101.

114. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. // Л.: Химия. 1983.

115. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Л.: Изд-во ЛГУ. 1977. 320 с.

116. Blandamer M.J., Hadden N.J. // Trans Faraday Soc., 1968. V. 64. N 12. P. 3242-3246.

117. Barret J., Mausele A.L., Fox M.F. // J. Chem. Soc. B. 1971.V. 173174.

118. Nakanishi K. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1960 V. 33. P. 793-797.

119. Вукс М.Ф., Шурупова Л.В. // Оптика и спектроскопия. 1976. Т. 40. № 1.С. 154-159.

120. Кочнев И.Н., Халоимов А.И. // Ж. структ. хим. 1973. Т. 14. № 5. С. 791-796.

121. Крестов Г.А., Неделько Б.Е.- В кн.: Термодинамика и строение растворов. Иваново. 1973. Вып. 1. С. 93-110.

122. Alexander D.M., Hill D. I. Т. // Austr. J. Chem. 1965. V. 18. P. 605.

123. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. // Изд-во 2-е, пер. и доп. Л. Химия. 1979.

124. Moss R., Wolfender I. //J. Chem. Soc. (London). 1939. P.l 18.

125. A.R. Martin, A.C. Brown. Trans. Faraday Soc. 1938. V.34. P.742.

126. A.G. Mitchell, W.F.K. Wynne-Jones. // Disc. Faraday Soc. 1953. V.15. P.161.

127. Менделеев Д.И. Растворы. M.: Изд-во АН СССР . 1959.

128. Михайлов В .А. // Ж. структ. хим. 1961. Т.2. № 6. С.677.

129. Glew D.N., Мак H.D., Rath N.S. In.: Hydrogen-Bonded Solvent Systems // A.K. Covington, P.Jones. Eds. London. 1968 P. 195-210.

130. Чикалин H.B., Шахпаронов М.И. -В кн.: Физика и физико-химия жидкостей. М.: Изд-во МГУ. 1972. Вып. 1. С. 151-175.

131. Барон Н.М., Мищенко К.П. // Ж. общей хим. 1948. Т. 18. № 12. С. 2067.

132. Поминов И.С. // Ж. физич. хим. 1957.Т.13.№ 9. С. 1926.

133. Персианова И.В., Тарасов В.В., Изв. Высш. Учебн. Завед. Химия и хим. технология. 1960. Т.31. № 4.

134. Яшкичев В.И., Самойлов О.Я. // Ж. структ. хим. 1962. Т.З. № 2.С.211.

135. Григорович З.И., Самойлов О .Я. // Ж. структ. хим. 1962. Т.З. № 4.С.464.

136. Буслаева М.Н., Самойлов О.Я. // Ж. структ. хим. 1963. Т.4. №4.С.502.

137. Буслаева М.Н., Самойлов О.Я. // Ж. структ. хим. 1963. Т.4. №5.С.682.

138. Ястремский П.С.,Самойлов О.Я. // Ж. структ. хим. 1963. Т.4. №6.С.844.

139. Ястремский П.С. // Ж. структ. хим. 1963. Т.4. № 2.С.179.

140. Маленков Г.Г. // Ж. структ. хим. 1962. Т.З. № З.С.220.

141. Матяш И.В., Яшкичев В.И. // Ж. структ. хим. 1964. Т.5. № 1.С.13.

142. Буслаева М.Н., Самойлов О.Я. // Ж. структ. хим. 1961. Т.2. № 5.С.551.

143. Алцыбеева А.И., Белоусов В.П., Морачевский А.Г.- В кн.: Химия и термодинамика растворов. Изд-во ЛГУ. 1964.С.145.

144. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия.1973. 304 с.

145. Slansky С.М. //J. Am.Chem.Soc.l940.V.62.№ 9.Р.2430

146. Белякова В.М., Вукс М.Ф., Рапопорт В.Л. // Ж. структ. хим. 1977. Т. 18. №2.С.297.

147. Карякин А.В., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М.: Наука. 1973. 176 с.

148. Кочнев И.Н. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. физ-мат. наук. Л.: 1972.

149. Christian S.D., Taha A.A., Gash B.W. // Quart.Rev. Chem. Soc. London. 1974. V.24. P.20.

150. Михайлов В.А., Григорьева Э.Ф. // Ж. структ. хим. 1975. Т.16. №4. С.401.

151. Молекулярная физика и биофизика водных систем. Л.: Изд-во ЛГУ. 1974. Вып.2. 204 с.

152. Турьян Я.И., Жанталай Б.П. // Ж. неорг. хим. 1960. Т.5. № 68. С.1748.

153. Маркман А.Л., Турьян Я.И. // Ж. общей хим. 1952. Т.22. №6. С.1926.

154. Хоцяновский О.И., Кудра O.K. // Изв. высших учебных заведений. Химия и хим. технология. 1958. № 1. С. 43.

155. Хоцяновский О.И., Кудра O.K. // Изв. высших учебных заведений. Химия и хим. технология. 1958. № 1. С. 43.

156. Хоцяновский О.И., Кудра O.K. // Изв. высших учебных заведений. Химия и хим. технология. 1958. № 2. С. 36.

157. ТурьянЯ.И. //Ж. аналит. хим. 1956. T.l 1. № 6. С.71.

158. Турьян Я.И. //Ж. неорг. хим. 1956. T.l. № 6. С.2337.

159. Турьян Я.И. //Докл. АН СССР. 1955. Т.102. С.295.

160. Мигаль П.К., Гринберг Н.Х. // Ж. неорг. хим. 1962. Т. № 7. С.528.

161. Мигаль П.К., Гринберг Н.Х. // Ж. неорг. хим. 1962. Т. № 7. С.531.

162. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. Изд. Харьковского университета. 1959.

163. Гордон А. Спутник химика. М.: Наука. 1976. С.443-444.

164. Хидридж Д. Неводные растворы.- В кн.: Электрохимия металлов в неводных растворах. Под ред. Колотыркина Я.М. М.: Мир. 1974. С. 156200.

165. Бек Р.Ю., Нечаев Б.А., Кудрявцев Н.Г. Хронопотенциометриче-ское изучение электролитического выделения серебра из цианистых электролитов. // Электрохимия. 1967. Т.2. С. 1465.

166. Делахей П. Новые приборы и методы электрохимии. М.: Изд-во иностр. лит. 1957. 510 с.

167. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Федорова О.В., Теслицкий В.Г. Методические указания к лабораторной работе «Хронопотенциометриче-ский метод» в спецпрактикуме «Теоретическая электрохимия». Изд-во Ростовск.ун-та, 1989.

168. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. 1974. 552 с.

169. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. // Под ред. Май-рановского С.Т. М.: Мир. 1965. 560 с.

170. Панин В.А., Лейкис Д.О. // Электрохимия. 1972. Т.8. №2. С. 720.

171. Розенфельд И.Л., Фролова Л.В.- В кн.: Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука. 1973. С. 103.

172. Задошенко Е.Г. Трибологические физико-химические особенности самоорганизации при трении в режиме безызносности. // Дисс.канд. тех. наук. Ростов-на-Дону. ДГТУ. 1996. 190 с.

173. Вячеславов П.М. Новые электрохимические покрытия. Л.: Лениз-дат. 1972. 142 с.

174. Педерсен К.Д., Френсдорф Х.К. // Успехи химии. 1973. Т. 42. В. 3. С. 492.

175. Brintzinger Н., Osswald Н. // Z. Phys. Chem. 1934. Bd. 221. S. 21.

176. Almson G., Yokoi N. // J. Anorg. Chem. 1962. V. 66. P. 1920.

177. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. M.: Высш. шк.,1984.519с.

178. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф., Иванко B.C. // Электрохимия. 1981. Т.17. В.7. С.963.

179. Экилик В.В., Григорьев В.П. // Защита металлов. 1977. Т. 13. №6. С.690.

180. Frensdorff Н.К. //J. Amer. Chem. Soc. 1971. V.93. P.600.

181. Кузнецов B.B., Скибина Л.М., Гешель С.В. // Защита металлов. 2003. Т.39. № 2. С. 167.

182. Tatwawadi S.V., Bard A.J. // Analyt. Chem. 1964. V.36. №1. P.2.

183. Кузнецов В.В., Скибина JI.M., Соколенко А.И. // Защита металлов. 2004. Т. 40. №1. С. 84-89.

184. Михайлов В.А., Пономарева Л.И. //Журн. структур. Химии. 1968. Т.9. №1. С. 12.

185. Валиев К.А., Емельянов М.И. // Ж. структ. хим. 1964. Т.5. №1.1. С.7.

186. Иванов В.Ф., Дамаскин Б.Б., Фрумкин А.Н. и др. // Электрохимия. 1965. Т.1. №3. С. 279.

187. Крумгальз Б.С., Мищенко К.П., Тробер Д.Г., Церетели Ю.Н. // Журн. структур, химии. 1972. Т. 13. №3. С.396.

188. Mine S., Libus W. // Roczn. Chem. 1956. V.30. №1. P. 537.

189. Marcus R.A. // Electrochim. Acta. 1968. V. 13. № 9. P. 995.

190. Лошкарев M.A. // Химическая технология. Вып. 17. Харьков: Изд-во Харьковск.ун-та, 1971. С.З.

191. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Гешель С.В. // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 8. С. 19.

192. Frensdorff Н.К. // J. Amer. Chem. Soc. 1971. V. 93. P. 4684.

193. Кузнецов B.B., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н. и др. // Защита металлов. 2003. Т. 39. № 2. С. 172.