Влияние неоднородности фазового состава диэлектрической подложки на процесс лазерного осаждения меди из раствора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат наук Тумкин, Илья Игоревич

• Тумкин, Илья Игоревич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Тумкин, Илья Игоревич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Краткие сведения о методе ЛОМР (реакция, преимущества, перспективы)

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Роль процесса активации диэлектрической поверхности при формировании металлических структур из растворов для ЛОМР

1.2. Механизмы активации диэлектрических поверхностей

1.2.1. Активация путем воздействия на подложку лазерным излучением

1.2.2. Механическая активация поверхности диэлектрика

1.2.3. Химическая активация поверхности методом предосаждения металлического катализатора

1.3. Влияние поверхностных дефектов

1.3.1. Модель жестких зон

1.3.2. Поверхностные центры в гетерогенном катализе

1.4. Влияние компонентного состава раствора на формирование металлических структур на поверхности диэлектрика

1.5. Механизмы образования кристаллических фаз в процессе для ЛОМР

1.6. Теория объемной и поверхностной кристаллизации

1.7. Описание процессов и реакций, происходящих в зонах высоких и средних температур

Глава 2. Методы экспериментальных исследований

2.1. Схема экспериментальной установки для лазерного осаждения

2.2. Проведение эксперимента методом лазерно-индуцированного осаждения металла из раствора

2.3. Оптическая микроскопия

2.4. Электронная микроскопия и элементный анализ

2.5. Профили (атомно-силовая микроскопия)

2.6. Импедансная спектроскопия

2.7. Рентгенофазовый анализ

2.8. Методики приготовления составов растворов и подготовки диэлектрических поверхностей

2.9. Используемые диэлектрические подложки и их свойства

2.10. Составы используемых водных растворов

Глава 3. Результаты экспериментальных исследований

3.1. Некоторые необходимые пояснения

3.2. Картина термических зон осаждения

3.3. Экспериментальная проверка модели температурных зон

3.3.1. Изучение процессов осаждения в высокотемпературной зоне

3.3.2. Изучение процессов осаждения в зоне средних температур

3.3.3. Изучение возможности проведения реакции лазерно-индуцированного осаждения меди в гелеобразных средах

3.4. Процессы в низкотемпературной зоне

3.4.1. Изучение влияния материала подложки на результаты процесса ЛОМР в различных восстановителях

• Диэлектрическая поверхность стекла на основе диоксида кремния

• Поверхность поликристаллического оксида алюминия (Поликор ВК-100)

• Стеклокерамическая поверхность (Ситалл СТ-50-1)

3.4.2. Влияние традиционных способов активации диэлектрической поверхности на процесс ЛОМР

• Исследование механической активации

• Исследование химической активации и сенсибилизации

• Химическая активация (AgN03)

3.5. Влияние неоднородностей фазового состава на результат лазерно-индуцированного осаждения меди

3.6. Пример более сложных композитных подложек

Глава 4. Общие закономерности изменения топологии и электрических свойств медных структур в зависимости от свойств используемых диэлектрических поверхностей

ВЫВОДЫ

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние неоднородности фазового состава диэлектрической подложки на процесс лазерного осаждения меди из раствора»

ВВЕДЕНИЕ

Краткие сведения о методе ЛОМР (реакция, преимущества, перспективы)

Интерес к методу лазерно-индуцированного осаждения металла из раствора (ЛОМР) вызван перспективой его применения в микроэлектронике и технике благодаря возможности создавать различные металлические структуры на поверхности диэлектриков без фотошаблона. Сканирование сфокусированным лазерным лучом поверхности диэлектрика, помещенного в специальный раствор, позволяет локализовано инициировать химическую реакцию восстановления металлической меди в соответствии с уравнением (1) [1].

СиЬ(""2Ь + 2НСНО + 401Г Си0 + V + Н2 + 2НС00~ +2Н20 (1)

где Ь - органический комплексообразователь (обычно тартрат натрия-калия или соли этилендиаминтетрауксусной кислоты), НСНО - формальдегид (восстановитель, который вводится в 6-7.5 кратном избытке). В качестве соли меди чаще всего используется сульфат или хлорид [2].

Излучение лазера активирует поверхность диэлектрика [3] и ускоряет реакцию металлизации в облученной области за счет увеличения температуры в локальном объеме, находящемся в фокусе лазерного луча [4-7]. Высокая интенсивность сфокусированного излучения, особенно при использовании импульсных лазеров, создаёт локально неравновесные состояния с большими температурными и концентрационными градиентами.

Спецификой лазерно-индуцированного осаждения является:

1. Точечная локализация реакции в небольшом объеме раствора, незначительно превышающем размеры фокуса лазерного луча (5 мкм).

2. Высокая температура в зоне локализации, значительно превышающая обычно используемый для осаждения температурный интервал (до 100 °С).

3. Высокий температурный градиент между зоной реакции и объемом раствора, более 3106 град/м.

4. Наличие в зоне реакции излучения с высокой плотностью потока энергии порядка 105 Вт/см2.

5. Протекание в зоне фокусировки лазерного луча побочных химических реакций, в которых участвуют компоненты автокаталитического раствора.

Как следствие этого для большинства известных автокаталитических растворов результат лазерно-индуцированного осаждения существенно отличается от результатов процесса обычного химического меднения. Причины и механизм этих отличий до настоящего

времени детально не изучены. Обычно предполагается, что механизм лазерно-индуцированной реакции аналогичен автокаталитическому [5], либо данный вопрос вообще не рассматривается, и авторы исследуют лишь влияние мощности и длины волны лазерного излучения [3], скорости сканирования поверхности диэлектрика лазерным лучом и числа сканирований одного и того же участка поверхности диэлектрика [4] и др.

В то же время особенности лазерно-индуцированного осаждения приводят к тому, что в ряде случаев открываются новые пути протекания химических реакций, невозможных в обыкновенных классических химических системах близких к термодинамическому и химическому равновесию [8].

Контролируемое лазерно-индуцированное осаждение металлических структур невозможно без детального исследования механизмов этих химических процессов. Поскольку данные процессы протекают в микрообъеме фокуса лазерного луча, то и их прямое исследование доступными физико-химическими методами затруднено. Приходится прибегать к их моделированию, опирающемуся на представления из смежных областей химии: химической и электрохимической металлизации, лазерной абляции, поверхностных явлений в диэлектриках и т.д.. Литературный обзор обобщает и систематизирует некоторые из них применительно к проблемам ЛОМР.

В процессе изучения литературы, наиболее близко относящейся к теме диссертационной работы, пришлось столкнуться с проблемой, практически полного отсутствия исследований в области химии изучаемых процессов. Большинство имеющихся работ относятся к выбранной теме только косвенно. Причиной этого является тот факт, что исследования в данной области проводились специалистами в области лазерной физики и концентрировались вокруг физических аспектов процесса, достаточного внимания химической составляющей процесса не уделялось. В связи с этим, в данном литературном обзоре использованы работы, лишь косвенно относящиеся к данной тематике, как способ высказать свое мнение о химической природе исследованных процессов и провести их анализ под иным углом зрения.

Следует также отдельно отметить, что настоящее исследование посвящено лазерной металлизации только диэлектриков и не претендует на расширение области применимости полученных результатов на полупроводниковые и металлические материалы. Выбранные для исследования материалы представляют особый интерес в связи с тем, что именно они, наиболее часто применяются в электронике и электротехнике как материалы с высокой изолирующей способностью. Металлизация таких поверхностей иными методами весьма затруднительна [9].

В многочисленной литературе по лазерно-индуцированному осаждению обсуждение химических аспектов процесса, как правило, ограничивается перечнем использованных для осаждения реагентов или диэлектрических подложек. Попытки оптимизировать процесс обычно сводятся к изменению длины волны лазерного излучения, его мощности, скорости и кратности сканирования. При этом, судя по фотографиям полученных металлических структур [10], подавляющее большинство их обладает неудовлетворительной топологией, делающей невозможным их практическое применение.

Конечной целью изучения метода J10MP является создание оптимальных условий для локализованного формирования токопроводящих медных дорожек на поверхности диэлектриков различных типов. Применительно к данной работе ставится задача оценить влияние подложки на результат воспроизводимого осаждения меди, а именно, изучение традиционных способов активации, анализ влияния температурного градиента на поверхности в фокусном пятне, а также построение теоретической модели, связывающей результат осаждения с природой диэлектрической подложки.

Актуальность темы исследования. В последнее время большое внимание уделяется развитию лазерных методов создания металлических покрытий и локальных элементов на различных диэлектрических и полупроводниковых поверхностях (Si, GaAs, SiC>2, Si3N4, AI2O3 и т.д.). К таким методам относятся: лазерно-стимулированное осаждение из газовой фазы (LCVD), импульсное осаждение лазером (PLD), лазерно-индуцированное перемещение (LIFT), лазерно-индуцированное пиролитическое разложение твердых веществ (LPDS) и лазерно-индуцированное химическое осаждение из жидкой фазы - JIOMP (LCLD).

Метод лазерно-индуцированного осаждения металла из раствора не требует сложного дорогостоящего оборудования (как LCVD), не сопровождается большим количеством токсичных отходов, что характерно для фотолитографии с использованием процесса травления. Для практических применений в электронике простота метода и эффективность использования материалов очень важны.

На результат процесса JIOMP влияют три основные группы факторов:

1. Физические факторы: длина волны и мощность лазерного излучения, скорость сканирования, температура окружающей среды и раствора.

2. Химические факторы: состав раствора, концентрации компонентов, рН, химические реакции, протекающие в растворе.

3. Свойства поверхности диэлектрической подложки: структура, наличие активированных и каталитических центров, дефектность, фазовый состав, химические свойства компонентов диэлектрика.

К настоящему моменту относительно подробно исследованы только факторы первого и второго типа. А факторы третьего типа исследованы недостаточно. В данной работе основное внимание уделено, третьей группе факторов.

Цели и задачи. Применительно к данной работе ставится задача изучения взаимосвязи результата осаждения с природой диэлектрической подложки. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• Изучить взаимосвязи между фазовым составом поверхности диэлектрического материала и топологией медных структур, образующихся на ее поверхности в результате одностадийного процесса лазерно-индуцированного осаждения металла.

• Изучить последовательность осаждения меди и появления активационных центров в различных температурных зонах лазерного луча.

• Построить модель взаимосвязи фазового состава диэлектрической поверхности, температурных зон, формирующихся на ней под действием лазерного облучения и результата осаждения медных структур на ее поверхности с использованием одностадийного лазерно-индуцированного процесса.

Научная новизна:

1. Впервые исследовано, что лазерно-индуцированное осаждение металла протекает одновременно по нескольким различным механизмам. Показано, что процесс осаждения можно условно разделить на температурные зоны, в каждой из которых доминирует свой механизм образования кристаллов металлической меди.

2. Впервые показано, что наиболее активно осаждение меди происходит на гетерофазных подложках, при этом природа фаз оказывает значительно меньшее влияние на скорость процесса, чем сам факт их наличия.

3. Обнаружено, что возможность получения медных микропроводников коррелирует с зависимостью ширины медных структур от мощности лазерного излучения. Даны объяснения влияния фазовой структуры диэлектрической подложки на качественные характеристики медных осадков, полученных методом ЛОМР.

Практическая значимость работы. Практическая значимость работы связана с перспективой применения метода лазерно-индуцированного осаждения металлов для создания бесшаблонной технологии формирования элементов микроэлектроники.

Методология и методы исследования:

Эксперименты по лазерно-индуцированному осаждению металла из раствора проводили на специализированной установке JIOMP, в которой луч твердотельного лазера фокусируется в пятно 5-10 мкм в диаметре на поверхности диэлектрика, помещенного в раствор.

Для осаждения на диэлектрические поверхности стеклокерамики, стекла на основе диоксида кремния, керамики и стеклотекстолита использовали твердотельный непрерывный Nd:YAG лазер с диапазоном рабочих мощностей 100 - 2000 мВт, длина волны лазерного излучения 532 нм.

Предварительный анализ топологии осадка проводился с помощью отражательного металлографического микроскопа марки ММН-2 (окуляры с оптическим увеличением в 10, 20, 40 крат).

Исследования методом электронной микроскопии выполнялись на приборе Zeiss Supra 40VP с дополнительной приставкой для рентгеновского энергодисперсионного микроанализа (EDX) Oxford Instruments INCAx-act. межфакультетского ресурсного центра СПбГУ по направлению «нанотехнологии».

Результаты сканирующей зондовой микроскопии получены с помощью микроскопа Nanoeducator-2 фирмы NT-MDT (Россия).

Измерение сопротивления медных структур проводилось методом импедансной спектроскопии. Полученные спектры регистрировали на измерителе импеданса Z-2000 (производство компании Elins, Россия), диапазон частот 20 Гц-2 МГц, амплитуда сигнала 125 мВ. Для обработки полученных результатов использована программа ZVeiw2.

Для изучения гранулометрического состава порошков для приготовления новых образцов на основе оксидов алюминия и кремния использовался лазерный дифракционный анализатор размера частиц Mastersizer 3000.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Вид химической реакции, протекающей в результате сканирования лазерным лучом поверхности диэлектрического материала в медьсодержащем растворе в каждой данной микрообласти, определяется температурным режимом осаждения медного осадка.

2. При лазерно-индуцироваином осаждении, важным фактором, определяющим непрерывность и проводимость микроосадков меди на диэлектрических подложках, является фазовый состав диэлектрика. Высокопроводящие непрерывные медные осадки образуются на диэлектрических подложках, сформированных из двух и более фаз.

3. Методы и способы физической и химической активации диэлектрических поверхностей, в том числе сенсибилизация и предосаждение активатора, использование растворов для осаждения металла с различным компонентным составом, механическое воздействие, не приводящие к образованию двух- и более фазных диэлектрических поверхностей, не активируют исходную однофазную диэлектрическую поверхность и не создают условий для формирования высокопроводящих и непрерывных медных осадков в результате одностадийного лазерно-индуцированного осаждения.

Апробация результатов:

Основные результаты работы обсуждены на IX конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: нанохимия, наноматериалы и нанотехнологии» (Москва, МГУ, 2009), Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (НФМ'10) (Санкт-Петербург, 20 Юг), Молодежном научным форуме «ЛОМОНОСОВ» (Москва, МГУ, 20Юг), IV Научной конференции студентов и аспирантов «Менделеев» (СПб, Химический факультет СПбГУ, 20Юг), Международной студенческой конференции «Наука и прогресс» (Санкт-Петербург,

2010), 9-ом международном конгрессе молодых химиков «Уоиг^СЬет» (Польша, Краков,

2011), 4 международной конференции по химии твердого тела «ГСЗББТ» (Малайзия, Малакка,

2012), международных конференциях по гибкой и печатной электронике «1СРРЕ-2012» (Япония, Токио, 2012) и «1СРРЕ-2013» (Корея, Чеджу, 2013), 12-ой международной конференции по перспективным материалам (Новая Зеландия, Окленд, 2013), 3-ий международный симпозиум по взаимодействию лазерного излучения с веществом (Китай, Нанкин, 2014).

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 5 патентов и 13 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК и 11 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура диссертации, и ее объем.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 166 страницах машинописного текста, включает 105 рисунков и 11 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 85 наименований.

В первой главе приведен литературный обзор по теме диссертационного исследования, рассмотрены способы активации диэлектрической поверхности, описаны процессы влияния поверхностных дефектов на каталитическую активность поверхности, дана краткая характеристика модели жестких зон. Также во второй главе описаны работы по влиянию компонентного состава раствора на формирование металлических структур на поверхности диэлектрика. В заключение главы формулируются цели и задачи диссертационного исследования.

Во второй главе описаны методики проведения экспериментов по лазерному осаждению меди из раствора, методика активации и сенсибилизации диэлектрика, а также основные методы исследования медных осадков на поверхности диэлектрика, полученных методом лазерного осаждения.

Третья глава посвящена результатам экспериментальных работ. Описаны результаты по изучению процессов, происходящих в различных температурных зонах в результате лазерно-индуцированного осаждения меди. Проведена экспериментальная проверка модели температурных зон. Показано, что различие топологических и электрических свойств медных осадков определяется, практически полностью, материалом подложки и почти не зависит от использованного восстановителя. Активационные центры, образованные по традиционным химическим механизмам, разрушаются под действием лазерного излучения в высокотемпературной зоне. Осаждение в низкотемпературной зоне из-за этого протекает менее эффективно из-за недостаточного количества активационных центров на поверхности диэлектрика. Предположено, что результат, полученный на поверхности стеклокерамики, связан с наличием в структуре подложки двух разных фаз. Проведен анализ природы этой взаимосвязи. Для подтверждения роли гетерофазности подложки проведен эксперимент по лазерно-индуцированному осаждению меди на серию диэлектрических подложек. Показано, что различие в природе сосуществующих фаз практически не оказывает влияния на результат осаждения.

Четвертая глава посвящена обобщению закономерностей изменения топологии и электрических свойств медных структур в зависимости от свойств используемых диэлектрических поверхностей.

Основные результаты представлены в разделе Выводы.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Роль процесса активации диэлектрической поверхности при формировании металлических структур из растворов для ЛОМР

Метод лазерного осаждения металла из раствора с некоторыми упрощениями ранее рассматривался исследователями, как модификация метода химической металлизации в растворе с локализацией химического осаждения исключительно в области облучения лазером в соответствие с уравнением (1). Однако изучение этого метода в последние годы [11-13] показало, что ЛОМР можно классифицировать, как самостоятельный метод металлизации диэлектриков, поскольку под действием лазерного излучения протекают реакции восстановления металла, не достижимые при равновесных условиях и низких температурах.

Существенное влияние на результат ЛОМР (как и в случае классического химического осаждения металла) также оказывают свойства поверхности диэлектрической подложки и, в первую очередь, наличие и структура активированных центров. Для активации поверхности в процессе ЛОМР существуют два принципиально разных способа. Первый - это традиционный химический (фото- или электрохимический) метод активации поверхности путем предосаждения катализатора. Второй - это активация путем физического воздействия на подложку. Локализованное лазерное воздействие, в случае осаждения металлов из раствора, позволяет объединить оба способа в один, создавая универсальный механизм лазерного осаждения.

Необходимость активации поверхности, на которую происходит осаждение меди, является универсальным требованием, распространяющимся не только на лазерно-индуцированное осаждение, но и на процессы обычного химического или электрохимического меднения.

Процесс активации является определяющим в процессе образования кристаллической фазы методом ЛОМР на диэлектрической поверхности. Данный процесс может зависеть от природы используемой диэлектрической поверхности и дефектов, имеющихся на ней.

Сущность процесса активации диэлектрической поверхности заключается в том, что под внешним воздействием на поверхности диэлектрика образуются активные центры, осуществляющие процесс облегченного переноса электрона от восстановителя к иону металла (рис. 1) [14-15]. Затем восстановленный металл становится катализатором для дальнейшего процесса восстановления. Природа катализа остается той же: облегчение переноса заряда от

восстановителя к окислителю, но уже не через поверхность диэлектрика, а через предосажденный металл. Работы по химической металлизации [9,16] показывают, что без активации поверхности подложки нельзя получить качественные осажденные структуры.

Рис. 1. Перенос электронов от восстановителя непосредственно к окислителю в объеме раствора (I) и перенос электронов через активированную металлизированную поверхность (II).

Микроскопический механизм образования активных центров может иметь различную природу, в зависимости от способа активации поверхности.

Анализ литературных данных, посвященных различным способам металлизации диэлектрических и полупроводниковых поверхностей, показывает, что появление активного центра может быть обусловлено двумя основными причинами:

А) локальным изменением энергетического спектра электронной подсистемы поверхности диэлектрической подложки. Суть данного механизма состоит в следующем: за счет внешнего физического воздействия происходит возбуждение электронной подсистемы, при этом меняется потенциальный рельеф в локальной области диэлектрической поверхности. В результате образуются новые локальные наноструктуры, в частности, более высокоэнергетические. Последним отвечают достаточно лабильные электронные подсистемы, стимулирующие перенос электронов от восстановителя к окислителю [17]. Среди возможных типов таких воздействий присутствует и лазерное излучение [18-22]. Не случайно, результаты лазерной активации диэлектрических поверхностей иногда применяются для реализации механизмов обычного химического осаждения [3]. Этот тип активации условно назовем физическим.

Б) внедрением в структуру поверхностного слоя атома, молекулы или группы атомов, через которые точно так же. как и в предыдущем случае, осуществляется облегченный перенос

заряда от окислителя к восстановителю. Это внедрение может протекать по механизмам адсорбции, хемосорбции, в результате химической реакции, путем предосаждения катализатора и т.д. Такой тип активации можно условно считать химическим.

Соответственно все изученные методы активации диэлектрических поверхностей могут быть отнесены к одному из двух вышеперечисленных типов взаимодействия. Ниже они будут рассмотрены более подробно с целью анализа их эффективности применительно к лазерно-индуцированному процессу.

Различные поверхности в различной степени способны активироваться как физическим, так и химическим методом. Поэтому рассмотрение механизмов активации следует проводить только в совокупности с изучением физико-химических свойств неактивированной диэлектрической поверхности.

Отдельно следует еще раз упомянуть лазерную активацию. В литературе можно встретить два способа лазерной активации диэлектрической поверхности. Двух- и ^ одностадийный. Двухстадийный метод лазерной активации длительное время активно применялся в работах Шафеева [18-22]. Одностадийный в последнее время изучается в работах [10,12]. Двухстадийный метод заключается в предварительной обработке поверхности диэлектрика лазерным лучом на воздухе с последующим погружением диэлектрика в автокаталитический раствор и осаждением металла на образовавшихся дефектах. Одностадийный метод заключается в" сканировании диэлектрической поверхности фокусом лазерного луча непосредственно в растворе, содержащем соль металла и восстановитель.

Если первый случай является типичным примером физической активации диэлектрической поверхности, то во втором, рассматриваемым в настоящей работе, случае локализованное лазерное воздействие, позволяет объединить оба способа (физический и химический) в один.

1.2. Механизмы активации диэлектрических поверхностей.

1.2.1. Активация путем воздействия на подложку лазерным излучением.

Существуют поверхности, которые уже естественным образом подготовлены к использованию для их лазерной металлизации, т.е. содержат изначально достаточное

количество активированных центров. Однако есть и другие, которые, в силу своей природы, должны быть обязательно предварительно активированы. К ним относятся, в частности поверхности диэлектриков, создающих максимальные препятствия для свободного переноса заряда. Такие диэлектрические поверхности всегда инертны в не активированном состоянии.

В основе механизмов физической активации диэлектрических поверхностей лежат процессы, связанные с электронной перестройкой атомов, находящихся на поверхности диэлектрического материала, подвергшегося лазерному воздействию. Известно три типа таких процессов [3]:

a) Образование вакансий кислорода в оксидных материалах. Под действием лазерного излучения оксидный материал в результате быстрого нагрева теряет часть атомов кислорода. Так как время облучения лазером мало, то вслед за быстрым разогревом следует быстрое охлаждение, и диффузионные ограничения, препятствующие быстрой рекомбинации атомов металла с кислородом воздуха, приводят к появлению метастабильных вакансий кислорода. Атомы металла в структуре оксидного материала и служат центрами кристаллизации.

b) Искривление энергетических зон диэлектрика под воздействием электромагнитного излучения. В результате «закалки» материала лазерным излучением за счет последовательного расширения и сжатия материала происходит «искривлению» валентной зоны и зоны проводимости диэлектрика, что ведет к активации диэлектрика [3].

В результате лазерного воздействия по одностадийному механизму сюда можно отнести также и:

c) Появление активационных центров в виде атомов металлов или иных образований с высокой электрической проводимостью, что позволяет легко передавать заряд от восстановителя к положительно заряженному иону металла. В традиционной активации это явление, строго говоря, следовало бы отнести к механизму химической активации. Но, как уже говорилось выше, одностадийный процесс лазерной активации сочетает особенности физического и химического метода [3].

Двухстадийной активации может быть подвергнута не любая диэлектрическая поверхность. Так, например, Г.А. Шафеев указывает [3] на невозможность активации 8Ю2 и на воздухе с последующим погружением подложки в раствор металлизации. В отличие от этого двухстадийного процесса [3] возможность одностадийного процесса меднения и активации БЮг доказана в экспериментах [1,10,23-24] по лазерной металлизации оксидных и

кварцевых стекол (рис.2) [1,10]. На микрофотографии рис. 2а отчетливо видны отдельные кубические кристаллы меди размерами от 100 до 1000 нм, что наглядно иллюстрирует процесс нуклеации и роста кристаллов в медном осадке, полученном лазерно-индуцированным методом. Спектр ЕЭХ (рис. 26) показывает, что кристаллы состоят из чистой меди. В то же время, большой размер кристаллов и высокая рыхлость осадка наводят на предположение, что в случае использования классических автокаталитических растворов, применяемых для обычной химической металлизации, процесс нуклеации активно протекает не только на поверхности диэлектрика, но и в объеме раствора, т.е. процесс существенно зависит от свойств раствора, а не только от свойств подложки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тумкин, Илья Игоревич, 2015 год

Список литературы

[1] Лазерно-индуцированное осаждение золота и меди из растворов / Ю.С. Тверьянович, В.А. Кочемировский, А.А. Манынина, А.В. Поволоцкий, А.В. Поволоцкая, С.В. Сафонов, И.И. Тумкин. - СПб. : ЛГУ им. А.С. Пушкина, 2010.- 132 с.

[2] Tver'yanovich Y.S. Composition of the gas phase formed upon laser-induced copper deposition from solutions / Y.S. Tver'yanovich, A.G. Kuzmin, L.G. Menchikov, V.A. Kochemirovsky, S.V. Safonov, I.I. Tumkin, A.V. Povolotsky, A.A. Manshina // Mendeleev Communications. - 2011. - Vol. 21. - P. 34-35.

[3] Shafeev G.A. Laser activation and metallisation of insulators / G.A. Shafeev // Quantum Electronics. - 1997. - Vol. 24. - P. 1104-1110.

[4] Kordas K. Laser direct writing of copper on polyimide surfaces from solution / K. Kordas, K. Bali, S. Leppavuori, A. Uusimaki, L. Nanai // Applied Surface Science. - 2000. - Vol. 154. - P. 399-404.

[5] Wang, X.C. Laser induced copper electroless plating on polyimide with Q-switch Nd:YAG laser / X.C. Wang, H.Y. Zheng, G.C. Lim // Applied Surface Science. - 2002. - Vol. 200, 165171.

[6] Ng J.H.-G. UV direct-writing of metals on polyimide / J.H.G. Ng, M.P.Y. Desmulliez, A. McCarthy, H. Suyal, K.A. Prior, D.P. Hand // DTIP of MEMS and MOEMS. - 2008. - p. 360.

[7] Yang H. Excimer laser-induced formation of metallic microstructures by electroless copper plating / H. Yang, C.-T. Pan // Journal of Micromechanics and Microengineering. - 2002. - Vol. 12, P. 157-161.

[8] Kordas, K. Laser-assisted metal deposition from liquid-phase precursors on polymer / K. Kordas, J. Bekesi, R. Vajtai, L. Nanai, S. Leppavuori, A. Uusimaki, K. Bali, T.F. George, G. Galbacs, F. Ignacz, P. Moilanen // Applied Surface Science. - 2001. - Vol. 172. - P. 178-189.

[9] Шалаускас, М.И. Металлизация пластмасс / М.И. Шалаускас. - М.: Знание, 1983. - 64 с.

[10] Manshina А.А. Laser-induced copper deposition on the surface of an oxide glass from an electrolyte solution / A. Manshina, A. Povolotskiy, T. Ivanova, A. Kurochkin, Y. Tver'yanovich, D. Kim, M. Kim, S.C. Kwon // Glass Physics and Chemistry. - 2007. - Vol. 33. - P. 209-213.

[11] Kochemirovsky V.A. Sorbitol as an efficient reducing agent for laser-induced copper deposition / V.A. Kochemirovsky, L.S. Logunov, S.V. Safonov, I.I. Tumkin, Yu.S. Tver'yanovich, L.G. Menchikov // Applied Surface Science. - 2012. - Vol. 259. - P. 55-58.

[12] Kochemirovsky V.A. Laser-induced chemical liquid phase deposition of metals: chemical reactions in solution and activation of dielectric surfaces / V.A. Kochemirovsky, L.G.

Menchikov, S.V. Safonov, M.D. Bal'makov, I.I. Tumkin, Yu.S. Tver'yanovich // Russian Chemical Reviews. - 2011. - Vol. 80. - P. 869-882.

[13] Сафонов, C.B. Влияние свойств лиганда, восстановителя и поверхностно-активного вещества на процесс лазерно-индуцированного осаждения меди из раствора: диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук: 02.00.01 / Сафонов Сергей Владимирович. СПб., 2013.- 158 с.

[14] Петрова Т.П. Химические покрытия / Т.П. Петрова // Сороссовский образовательный журнал. - 2000. - Vol. 6. - Р. 57-62.

[15] Grujicic D. Electrodeposition of copper: the nucleation mechanisms / D. Grujicic, B. Pesic // Electrochimica Acta. - 2002. - Vol. 47. - P. 2901-2912.

[16] Свиридов, В.В. Химическое осаждение металлов из водных растворов / В.В. Свиридов. - Мн.: Университетское изд-во, 1987. - 270 с.

[17] Bal'makov M.D. On the microscopic mechanism of formation of nanostructures in condensed media / M.D. Bal'makov // Glass Physics and Chemistry. - 2011. - Vol. 37. - P. 157160.

[18] Shafeev G.A. Laser activation and metallization of oxide ceramics / G.A. Shafeev // Advanced Materials for Optics and Electronics. - 1993. - Vol. 2. - P. 183-189.

[19] Shafeev G.A. Laser-assisted activation of dielectrics for electroless metal plating / G.A. Shafeev // Applied Physics A: Materials Science and Processing. - 1998. - Vol. 67. - P. 303311.

[20] Shafeev G.A. Laser-assisted activation and metallization of polyimides / G.A. Shafeev // Applied Physics A Solids and Surfaces. - 1992. - Vol. 55. - P. 387-390.

[21] Shafeev G.A. Laser-assisted selective metallisation of diamonds by electroless Ni and Cu plating / G.A. Shafeev, S.M. Pimenov, E.N. Loubnin // Applied Surface Science. - 1995. - Vol. 86.-P. 392-397.

[22] Lyalin A.A. Laser-assisted etching and metallisation of via-holes in polyethylene terephthalate / A.A. Lyanin, M.S. Nunuparov, A.V. Simakin, G.A. Shafeev // Advanced Materials for Optics and Electronics. - 1995. - Vol. 5. - P. 299-303.

[23] Manshina A.A. Effect of salt precursor on laser-assisted copper deposition / A. Manshina, A. Povolotskiy, T. Ivanova, Y. Tver'yanovich, S.P. Tunik, D. Kim, M. Kim, S.C. Kwon // Applied Physics A: Materials Science and Processing. - 2007. - Vol. 89. - P. 755-759.

[24] Manshina A. Laser-assisted metal deposition from CuS04-based electrolyte solution / A. Manshina, A. Povolotskiy, T. Ivanova, A. Kurochkin, Y. Tver'yanovich, D. Kim, M. Kim, S.C. Kwon, Laser Physics Letters. - 2007. - Vol. 4. - P. 163-167.

[25] Ohara J. High aspect ratio etching by infrared laser induced micro bubbles / J. Ohara, M. Nagakubo, N. Kawahara, T. Hattori // Proceedings of the IEEE Micro Electro Mechanical Systems (MEMS). - 1997. - P. 175-179.

[26] Ageev V.A. Dynamics of processes occurring in laser ablation of metals in a liquid / V.A. Ageev, A.F. Bokhonov, V.V. Zhukovskii, A.A. Yankovskii // Journal of Applied Spectroscopy. - 1997. - Vol. 64. - P. 683-688.

[27] Kruusing A. Underwater and water-assisted laser processing: Part 2-Etching, cutting and rarely used methods / A. Kruusing // Optics and Lasers in Engineering. - 2004. - Vol. 41. - P. 329-352.

[28] Voronov V.V. Laser-assisted etching of the surface of polycrystalline silicon carbide with radiation from a copper vapour laser / V.V. Voronov, S.I. Dolgaev, A.A. Lyalin, G.A. Shafeev // Kvantovaya Elektronika. - 1996. - Vol. 23. - P. 641.

[29] Esrom H. Fast selective metal deposition on polymers by using IR and excimer VUV photons / H. Esrom // Applied Surface Science. - 2000. - Vol. 168. - P. 1-4.

[30] Pedraza A.J. Surface modification of aluminum nitride and of aluminum by excimer laser / H. Esrom J.-Y. Zhang, A.J. Pedraza // Materials Research Society Symposium Proceedings. -1993.-Vol. 285.-P. 209-214.

[31] Pedraza A.J. Laser-Induced Surface Activation of Aluminum Oxide for Electroless Deposition / A.J. Pedraza, M.J. Godbole, M.J. DeSilva, D.H. Lowndes // MRS Proceedings. -1992.-Vol. 285.-P. 203.

[32] Godbole M.J. Excimer laser ablation and activation of SiOx and SiO x-ceramic couples for electroless copper plating / M.J. Godbole, D.H. Lowndes, A.J. Pedraza // Applied Physics Letters. - 1993. - Vol. 63. - P. 3449-3451.

[33] Sausa R.C. Laser decomposition of platinum metallo-organic films for electroless copper plating / R.C. Sausa, A. Gupta // Journal of the Electrochemical Society. - 1987. - Vol. 134 - P. 2707-2713.

[34] Zhang Y. Effect of Substrate Surface Microstructure on Heterogeneous Nucleation Behavior / Y. Zhang, M. Wang, X. Lin and W. Huang // Journal of Materials Science & Technology. - 2012. - Vol. 28. - P. 67-72.

[35] Иванов-Есипович H.K. Физико-химические основы производства радиоэлектронной аппаратуры / H.K. Иванов-Есипович. - М. :Высшая школа, 1979. - 205 с.

[36] Мелащенко Н.Ф. Гальванические покрытия диэлектриков / Н.Ф. Мелащенко. - Мн. : Беларусь, 1987. - 176 с.

[37] Капица М. Химическая металлизация диэлектрика. Часть 2 / М. Капица // Технологии в электронной промышленности. - 2006. - Vol. 1. — Р. 26-30.

[38] Капица М. Химическая металлизация диэлектрика. Часть 1 / М. Капица // Технологии в электронной промышленности. - 2005. - Vol. 6. - Р. 35-39.

[39] Рослов И.И. Фотохимический синтез и исследование свойств наночастиц меди, серебра и золота на модифицированной полибутоксититаном поверхности кварца: автореферат диссертации на соискание степени кандидата химических наук: 02.00.01 / Рослов Иван Иванович. - СПб., 2010.-19 с.

[40] Kikuchi Т. Fabrication of nickel micro-pattern on insulating board by anodizing/ laser irradiation/electrodeposition / T. Kikuchi, M. Sakairi, H. Takahashi, Y. Abe, N. Katayama // Surface and Coatings Technology. - 2003. - Vol. 169-170. - P. 199-202.

[41] Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела / С. Моррисон. - М. : Мир, 1980.-488 с.

[42] Giles R.D. Anodic dissolution of silver and formation of Ag20 in hydroxide solutions using single crystal electrodes a faradaic impedance study / R.D. Giles, J.A. Harrison, H.R. Thirsk // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 1969. - Vol. 22. - P. 375-388.

[43] Tanaka K., Acid-base Concept and Catalytic Activity of Oxides / K. Tanaka, S. Tamaru // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1964. - Vol. 37. - P. 1862-1865.

[44] Sanderson R. T. Chemical Periodicity / R. T. Sanderson. - Reinhold, New York, 1960.

[45] Wilmsherst I.K. Sensitive frequencies. V. The sensitive ammine frequencies and electronegativities of complex transition metal ion radicals / I.K. Wilmsherst // Canadian Journal of Chemistry. - 1960. - Vol. - 38. - P. 467-472.

[46] Филимонов B.H. Исследование электронноакцепторных свойств окисных катализаторов методом ИК спектроскопии / Филимонов В.Н., Лопатин Ю.Н., Сухов Д.А. // Кинетика и катализ. - 1969. - т. 10. - с. 458-463.

[47] Schwarz J.A. The zero point of charge of silica-alumina oxide suspensions / Schwarz, J. A., Driscoll, C.T., Bhanot, A.K. // Journal of Colloid And Interface Science. - 1984. - Vol. 97. - P. 56-61.

[48] Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции / Ф.Ф. Волькенштейн. - М. : Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987. - 432 с.

[49] Von Gutfeld, R.J. Laser enhanced electroplating and maskless pattern generation / R.J.v. Gutfeld, E.E. Tynan, R.L. Melcher, S.E. Blum // Applied Physics Letters. - 1979. - Vol. 35. - P. 651-653.

[50] Karlov N.V. Macroscopic kinetics of thermochemical processes on laser heating: current state and prospects / N. V Karlov, N.A. Kirichenko and B.S. Luk'yanchuk // Russian Chemical Reviews. - 1993. - Vol. 62. - P. 203-226.

[51] Карлов H.B. Лазерная термохимия. Основы и применения / Н. В. Карлов, Н. А. Кириченко, Б. С. Лукьянчук. - М. : Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1992. - 296 с.

[52] Kordas К. Reaction dynamics of CW Ar+ laser induced copper direct writing from liquid electrolyte on polyimide substrates / K. Kordas, L. Nanai, G. Galbacs, A. Uusimaki, S. Leppavuori, K. Bali // Applied Surface Science. - 2000. - Vol. 158. - P. 127-133.

[53] Ramasubramanian M. Solution equilibrium characteristics of electroless copper deposition on thermally-activated palladium-catalysed polyimide substrates / M. Ramasubramanian, B.N. Popov, R.E. White, K.S. Chen // Journal of Applied Electrochemistry. - 1998. - Vol. 28. - P. 737-743.

[54] Ouchi A. Laser-induced chemical liquid deposition of discontinuous and continuous copper films / A. Ouchi, Z. Bastl, J. Bohacek, J. Subrt, J. Pola // Surface and Coatings Technology. -2007. - Vol. 201. - P. 4728-4733.

[55] Kochemirovsky V.A. Laser-induced copper deposition with weak reducing agents / V.A. Kochemirovsky, S.A.Fateev, L.S. Logunov, I. I. Tumkin, S.V. Safonov // International Journal of Electrochemical Science. - 2014. - Vol. 9. - P. 644-658.

[56] Kochemirovsky, V.A. Influence of surfactants on laser-induced copper deposition from solutions / V.A. Kochemirovsky, E.M. Khairullina, S.V. Safonov, L.S. Logunov, I.I. Tumkin, L.G. Menchikov // Russian Chemical Bulletin. - 2013. - Vol. 62. - P. 1570-1578.

[57] Kochemirovsky V.A. The influence of non-ionic surfactants on laser-induced copper deposition / V.A. Kochemirovsky, E.M. Khairullina, S.V. Safonov, L.S. Logunov, I. I. Tumkin, L.G. Menchikov // Applied Surface Science. - 2013. - Vol. 280. - P. 494-499.

[58] Chen L. Effect of three types of surfactants on fabrication of Cu-coated graphite powders / Li Chen, Gang Yu, Yujiao Chu, Jun Zhang, Bonian Hu, Xueyuan Zhang // Advanced Powder Technology. - 2013. - Vol. 24. - P. 281-287.

[59] Михайлов М.Д. Химия стекол и расплавов. Учебное пособие / М.Д. Михайлов, Ю.С. Тверьянович, Е.Ю. Туркина. - СПб. :Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2013. - 106 с.

[60] Бойцова, Т.Б. Фотостимулированные процессы создания наноматериалов на основе комплексных соединений переходных метлаллов: диссертация на соискание степени доктора химических наук: 02.00.01 / Бойцова Татьяна Борисовна. - СПб., 2010,- 273 с.

[61] Grujicic D. Reaction and nucleation mechanisms of copper electrodeposition from ammoniacal solutions on vitreous carbon / D. Grujicic, B. Pesic // Electrochimica Acta. - 2005. -Vol. 50.-P. 4426^1443.

[62] Scholz F. Active sites of heterogeneous nucleation understood as chemical reaction sites / F. Scholz // Electrochemistry Communications. - 2011. - Vol. - 13. - P. 932-933.

[63] Scharifker B. Theoretical and experimental studies of multiple nucleation / B. Scharifker, G. Hills // Electrochimica Acta. - 1983. - Vol. - 28. - 879-889.

[64] Максимов И. JI. Кинетика коалесценции в условиях действия альтернативных механизмов роста зерна / И. Л. Максимов, П. Ю. Губанов // Кристаллография. - 2007. -Vol. 52.-Р. 969-978.

[65] Zhong R. Four-zone solidification microstructure formed by laser melting of copper thin films / R. Zhong, A. Kulovits, J.M.K. Wiezorek, J.P. Leonard // Applied Surface Science. -2009.-Vol. 256.-P. 105-111.

[66] Morozova E.A. Interferometric measurement of lateral temperature distribution during laser-assisted processing of thin films / E.A. Morozova, G.A. Shafeev and M. Wautelet // Measurement Science and Technology. - 1992. - Vol. 3. - P. 302-305.

[67] Wautelet M. Maximum lateral dimensions of laser-induced oxidation of thin tellurium films: A negative feedback effect / M. Wautelet // Journal of Applied Physics. - 1989. - Vol. 65. -P. 4033-4035.

[68] Ванюков A.B. Комплексная переработка медного и никелевого сырья. Учебник для вузов / А.В. Ванюков, Н.И. Уткин. - Челябинск: Металлургия, 1988. - 432 с.

[69] Kochemirovsky V. A. Side reactions during laser-induced deposition of copper from aqueous solutions of Cull complexes / V. A. Kochemirovsky, L. G. Menchikov, A. G. Kuz'min, S. V. Safonov, I. I. Tumkin, Yu. S. Tver'yanovich // Russian Chemical Bulletin. - 2012. -Vol. 61.-P. 1041-1047.

[70] Mohamed M. A Kinetic and thermodynamic studies of the nonisothermal decomposition of anhydrous copper (II) formate in different gas atmospheres / M.A. Mohamed, A.K. Galwey, S.A. Halawy // Thermochimica Acta. - 2004. - Vol. 411. - P. 13-20.

[71] Turgambaeva A.E. Investigation of the thermal decomposition of bis(acetylacetonato)copper(II) vapour by a mass spectrometric method / A.E. Turgambaeva, A.F. Bykov, I.K. Igumenov // Thermochimica Acta. - 1995. - Vol. - 256. - P. 443-456.

[72] Парфенов B.A. Лазерная микрообработка материалов. Учебное пособие // В.А. Парфенов. - СПб. :СП6ГЭТУ «ЛЭТИ», 2011. - 59 с.

[73] Григорьянц А.Г. Технологические процессы лазерной обработки / А.Г. Григорьянц, И.Н. Шиганов, А.И. Мисюров. - М. : МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2006. - 662 с.

[74] Либенсон М.Н. Взаимодействие лазерного излучения с веществом / М.Н. Либенсон, Е.Б. Яковлев, Г.Д. Шандыбина. - СПб. : НИУ ИТМО, 2006. - 150 с.

[75] Kochemirovsky V.A. Glycerol as a Ligand for the Laser-Induced Liquid Phase Deposition of Copper / V. A. Kochemirovsky, S. V. Safonov, M. K. Strukov, I. I. Tumkin, L. S. Logunov, and L. G. Menchikov // Glass Physics and Chemistry. - 2013. - Vol. - 39. - P. 403^108.

[76] Ready J. F. Effects of high-power laser radiation / John F. Ready. -New York : Academic press, 1971.-433 p.

[77] Карлов H.B. Лазерная термохимия. Основы и применения. Учебное руководство / Н.В. Карлов, Н.А. Кириченко, Б.С. Лукьянчук. - М. : ЦентрКом, 1995. - 368 с.

[78] Дьюли У. Лазерная технология и анализ материалов / У. Дьюли. - М. : Мир, 1986. -502 с.

[79] Карташов Э.М. Аналитические методы в теории теплопроводности твердых тел / Э.М. Карташов. - М. : Высшая школа, 2001. - 550 с.

[80] CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84th Edition, (ed. D.R. Lide) CRC Press. Boca Raton, Florida, 2003.

[81] Kochemirovsky V.A. Optimization of the solution composition for laser-induced chemical liquid phase deposition of copper / V. A. Kochemirovsky, S. V. Safonov, I. I. Tumkin, Yu. S. Tver'yanovich, I.A. Balova, L. G. Menchikov // Russian Chemical Bulletin. - 2011. - Vol. 60. -P. 1564-1570.

[82] Кноп А. Фенольные смолы и материалы на их основе / А. Кноп, В. Шейб. - М. : Химия, 1983.-280 с.

[83] Kochemirovsky V.A. Laser-induced chemical liquid phase deposition of copper from aqueous solutions without reducing agents / V.A. Kochemirovsky, L.G. Menchikov, I.I. Tumkin, L.S. Logunov, S.V. Safonov // Quantum Electronics. - 2012. - Vol. 42. - P. 693-695.

[84] Округин A.B. Кристаллизационно-ликвационная модель формирования платиноидно-хромититовых руд в мафит-ультрамафитовых комплексах / А.В. Округин // Тихоокеанская геология. - 2004. - т. 23. - с. 63-75.

[85] Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников / Б.Ф. Ормонт. - М. : Высшая школа, 1982. - 528 с.