Влияние свойств лиганда, восстановителя и поверхностно-активного вещества на процесс лазерно-индуцированного осаждения меди из раствора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Сафонов, Сергей Владимирович

• Сафонов, Сергей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сафонов, Сергей Владимирович

Оглавление

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Обзор работ по лазерному осаждению металлов из раствора

1.2. Механизмы лазерно-индуцированных реакций

1.3. Роль компонентов раствора в процессе лазерного осаждения меди

1.4. Использование добавок в растворах меднения

1.5. Влияние ПАВ на процессы меднения

1.6. Нуклеация и рост кристаллов в процессе JIOMP

1.7. Использование полиолов для химического и электрохимического восстановления металлов в растворах

2. Методика эксперимента

2.1. Установка для лазерного осаждения металла из раствора

2.2. Методики приготовления и составы растворов для лазерного меднения

2.3. Исследования методом оптической и электронной микроскопии

2.4. Сканирующая зондовая микроскопия

2.5. Импедансная спектроскопия

2.6. Масс-спектрометрический анализ состава газовых фаз

2.7. Изучение продуктов реакции лазерного осаждения меди методом ПМР

2.8. Методы измерения поверхностного натяжения и углов смачивания

3. Результаты эксперимента

3.1. Оптимизация состава раствора химического меднения для процесса лазерно-индуцированного осаждения меди

3.2. Изучение побочных реакций, протекающих в процессе лазерного осаждения меди из раствора

3.3. Изучение влияния типа л и ганда, образующего комплекс с медью, на результаты

лазерного осаждения

3.4. Изучение влияния свойств восстановителя на процесс лазерного осаждения меди из раствора

3.5. Влияние ПАВ на процесс лазерного осаждения меди из раствора

3.5.1. Влияние ионогенных ПАВ на процесс лазерного осаждения меди на поверхность оксидного стекла

3.5.2. Влияние неионогенных ПАВ на процесс лазерного осаждения меди на поверхность оксидного стекла и стеклокерамики

4. Обсуждение результатов эксперимента

4.1. Оптимизация процесса осаждения меди из растворов, содержащих формальдегид в качестве восстановителя

4.2. Изучение продуктов реакции лазерного осаждения меди в растворе

4.3. Влияние типа лиганда, образующего комплекс с медью, на процесс JIOMP

4.4. Влияние восстановителя на процесс лазерного осаждения меди

4.5. Роль теплового фактора в процессе осаждения

4.6. Влияние добавок ПАВ на процесс лазерного осаждения меди

5. Заключение

6. Выводы

7. Список терминов

8. Список использованных источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние свойств лиганда, восстановителя и поверхностно-активного вещества на процесс лазерно-индуцированного осаждения меди из раствора»

Введение

В последнее время большое внимание уделяется развитию лазерных методов создания металлических покрытий и локальных элементов на различных поверхностях (Si, GaAs, SiC>2, S13N4, AI2O3 и т.д.). К таким методам относятся: методы лазерно-стимулированного осаждения из газовой фазы (LCVD) [1], импульсное осаждение лазером (PLD) [2], лазерно-индуцированное перемещение (LIFT) [3], лазерно-индуцированное пиролитическое разложение твердых веществ (LPDS) [4] и лазерно-индуцированное химическое осаждение из жидкой фазы - ЛОМР (LCLD) [511].

Метод лазерно-индуцированного осаждения металла из раствора (ЛОМР, LCLD) [12-15], которому посвящена данная работа, обладает рядом преимуществ перед другими методами металлизации: он не требует сложного дорогостоящего оборудования (как LCVD), не сопровождается большим количеством токсичных отходов, что характерно для литографического процесса с использованием процесса травления. Кроме того, метод является одностадийным, если покрываемая поверхность может проявлять каталитическую активность в процессе восстановления металла, либо двухстадийным, если нужна предварительная активация поверхности. Для практических применений в электронике простота метода и эффективность использования материалов очень важны.

По методу ЛОМР, сканирование сфокусированным лазерным лучом поверхности диэлектрика, помещенного в специальный раствор, позволяет локализовано инициировать химическую реакцию восстановления металлической меди в соответствии с уравнением (1) [16].

CuL(h"2)" + 2НСНО + 40Н~—> Cu° + L"~ + Н2 + 2НСОО +2Н20 (1)

где L — органический лиганд (обычно тартрат натрия-калия или соли этилендиаминтетрауксусной кислоты), НСНО - формальдегид (восстановитель, который вводится в 6—7.5 кратном избытке). В качестве соли меди чаще всего используется сульфат или хлорид.

Излучение лазера активирует поверхность диэлектрика [17] и ускоряет реакцию металлизации в облученной области за счет увеличения температуры в локальном объеме, находящемся в фокусе лазерного луча [12-15]. Высокая интенсивность сфокусированного излучения, особенно при использовании импульсных лазеров, создаёт локально неравновесные состояния с большими температурными и концентрационными градиентами.

Спецификой лазерно-индуцированного осаждения является [18]:

• Точечная локализация реакции в небольшом объеме раствора, незначительно превышающем размеры фокуса лазерного луча (5 мкм).

• Высокая температура в зоне локализации, значительно превышающая обычно используемый для осаждения температурный интервал (до 100 °С).

• Высокий температурный градиент между зоной реакции и объемом раствора, более 3'10б град/м.

• Наличие в зоне реакции излучения с высокой плотностью потока энергии порядка 105 Вт/см2.

• Протекание в зоне фокусировки лазерного луча побочных химических реакций, в которых участвуют те же компоненты раствора, что и в основной автокаталитической реакции.

Как следствие этого для большинства известных растворов с протекающими в них автокаталитическими реакциями, результат лазерно-индуцированного осаждения существенно отличается от результатов процесса обычного химического меднения. Причины и механизм этих отличий до настоящего времени детально не изучены. Обычно предполагается, что механизм лазерно-индуцированной реакции аналогичен автокаталитическому [13], либо данный вопрос вообще не рассматривается, и авторы исследуют лишь влияние мощности и длины волны лазерного излучения [17], скорости сканирования поверхности диэлектрика лазерным лучом и числа сканирований одного и того же участка поверхности диэлектрика [12] и др.

В то же время особенности лазерно-индуцированного осаждения приводят к тому, что в ряде случаев открываются новые пути протекания химических реакций, а также могут протекать реакции, невозможные в обыкновенных классических химических системах близких к химическому равновесию [5].

Контролируемое лазерно-индуцированное осаждение металлических структур невозможно без детального исследования механизмов этих химических процессов. Поскольку данные процессы протекают в микрообъеме фокуса лазерного луча, то их прямое исследование доступными физико-химическими методами затруднено. Приходится прибегать к их моделированию, опирающемуся на представления из смежных областей химии: химической и электрохимической металлизации, лазерной абляции, поверхностных явлении в диэлектриках.

Целью данной работы является изучение влияния компонентного состава раствора меднения на результат процесса осаждения меди на диэлектрическую подложку методом ЛОМР. Основными задачами эксперимента являлись:

1) Оптимизация концентраций основных компонентов при проведении ЛОМР из растворов химического меднения.

2) Исследование побочных реакций, протекающих в растворе под действием лазерного излучения.

3) Влияние разбавления раствора на топологию осаждаемых медных структур

4) Влияние ионогенных и неионогенных поверхностно-активных веществ на процесс осаждения

5) Изучение влияния типа лиганда на процесс лазерного осаждения меди из раствора

6) Изучение влияния типа восстановителя на процесс лазерного осаждения меди. Проанализированы восстановители, содержащие альдегидную группу, спиртовую группу и не содержащие функциональных групп, способствующих протеканию автокаталитической реакции.

1. Литературный обзор

1.1. Обзор работ по лазерному осаждению металлов из раствора

Методы лазерной металлизации можно отнести к аддитивным, поскольку для них характерно не сплошное нанесение металла с последующим травлением лишних участков, а осаждение металла непосредственно в области создания металлических контактов. Возможности позиционирования лазерного луча на микронном уровне позволяют изготавливать проводники с малой площадью сечения и расстоянием между металлическими дорожками. С помощью существующих методов лазерно-индуцированной металлизации можно получать проводящие структуры на металлах, диэлектриках и полупроводниках. Эти методы достаточно эффективны, но их широкое использование ограничивается необходимостью дополнительного оборудования. Так, основные неудобства при использовании метода лазерно-стимулированного осаждения из газовой фазы LCVD [1] и импульсного осаждения лазером (PLD) [2] связаны с необходимостью использования вакуумных и газовых систем для создания нужной атмосферы над поверхностью подложки. Возникают также проблемы в связи с высокой токсичностью и низкой летучестью многих металлорганических соединений. При осаждении металла из газовой фазы лазерное излучение используется для разрушения металлсодержащего соединения и последующего осаждения металла на подложку. Например, используют соединения типа R'MPR-з и Я'зМРЯз, где R и R' - метил или этил, а М - осаждаемый металл. [1] Их испарение начинается при температуре 20-50 °С (4-1000 мТорр), а разложение при 100-170 °С. Получаемая при данных условиях ширина осажденных дорожек равна нескольким десяткам микрометров, при скорости осаждения от единиц до сотен микрометров в секунду [19], что вполне подходит для некоторых областей практического применения. При использовании метода лазерно-стимулированного перемещения (LIFT) [3] или лазерно-стимулированного пиролитического разложения подложки (LPDS) [4] специальной атмосферы над зоной обработки не требуется, но метод пиролитического разложения требует специального оборудования для нанесения слоя твердого металлсодержащего соединения на подложку и последующего удаления неразложившейся пленки. Поскольку все основные методы лазерного осаждения, помимо J10MP, обладают существенными недостатками, метод JIOMP в настоящее время активно развивается

Исследования осаждения из жидкой фазы методом JIOMP активно развивались благодаря тому, что с середины 80-х начался поиск способов уменьшения размеров печатных плат и их компонентов, использующихся в различных микроэлектронных деталях [20,21]. Впервые в работе [22] было показано, что лазерное излучение может ускорять процесс гальванической

металлизации. В дальнейшем оказалось возможным проводить процесс лазерной металлизации без использования внешних источников тока.

В общем виде лазерно-индуцированное осаждение металла - это обработка локальной области диэлектрика или проводника на воздухе или под слоем жидкости (раствор металлизации) сфокусированным лазерным лучом. Обработка лазером приводит к активации поверхности диэлектрика [17] и, в случае обработки лазером непосредственно в растворе металлизации, к ускорению реакции восстановления металла в облученной области [12-15, 23, 24-28], в том числе и за счет увеличения температуры в локальном объеме, находящемся в фокусе лазерного луча [18].

Методами лазерно-индуцированного осаждения могут быть осаждены на поверхности различных диэлектриков металлы: медь [12-15, 23, 25-28], серебро [14, 29-31], палладий [29, 3234], платина [34], никель [35-36], золото [18, 37], хром [38], вольфрам [38], однако наибольшее практическое значение имеет именно осаждение меди и, в меньшей степени, никеля в силу их широкого применения в качестве проводящих и антикоррозойных материалов в микроэлектронике. Известны работы по соосаждению наночастиц, состоящих из сплавов золота и платины, с помощью фемтосекундного лазера, [39] а также по осаждению гетерометаллических структур Си-Сг [40]. Однако перечень соосажденных гетерометаллических структур пока чрезвычайно узок. Как уже упоминалось выше, пока не решена актуальная проблема эффективного соосаждения меди с никелем с получением осадка в виде твердого раствора. На наш взгляд, одним из возможных путей решения проблемы соосаждения в ЛОМР является подбор лиганда, имеющего существенно отличающиеся константы нестойкости с соосаждаемыми металлами (например, для сближения потенциалов никеля и меди, возможно, будет успешным применение в качестве лиганда сульфосалициловой кислоты, как в гальванических методах металлизации) [41].

К настоящему времени описано меднение широкого класса диэлектрических и полупроводниковых материалов: кварцевое стекло [17, 23, 42-43], кристаллический кремний [44], пористый кремний [35,36], алмаз [45], полиимид [13, 14, 30, 42], полифенилхиноксалин [33], полиэтилентерефталат [46], АЬОз-керамика [34, 47], АГЫ-керамика [48, 49]

Способы лазерного осаждения металла из раствора можно условно разделить на три группы:

А. Одностадийный процесс. Нанесение металла проводится в одну стадию. Металл непосредственно из раствора осаждается на подложку в результате термо- или

фотоиндуцированной окислительно-восстановительной реакции в растворе на границе с диэлектриком [5, 35, 36, 46]

Б. Двухстадийный процесс с лазерно-индуцированным предосаждением благородного металла. Первоначально проводится лазерно-индуцированное осаждение шаблона из благородного металла - серебра [50] или палладия [5], с последующим химическим осаждением меди. Благородный металл служит катализатором для окислительно-восстановительной реакции между медью(11) и восстановителем в растворе. При этом медь осаждается только на поверхности нанесенного шаблона, образуя токопроводящую дорожку.

В. Двухстадийный процесс с лазерной обработкой материала на воздухе. Сначала, проводится обработка поверхности металлизируемого материала лазером на воздухе. Затем материал помещается в горячий раствор меднения или никелирования. В результате изменения свойств поверхности облученных участков, металл осаждается исключительно в облученных зонах [34].

Настоящая работа посвящена лазерному осаждению меди из раствора по типу А) -одностадийным лазерно-индуцированным осаждением с фокусировкой на границе раздела жидкой среды и подложки.

В экспериментальной части данной квалификационной работы основное внимание уделено влиянию компонентного состава раствора на результат процесса меднения. Хотя в литературе эта тема освещена чрезвычайно мало, необходимо отметить, что рядом исследователей предпринимались попытки по проведению ЛОМР меди из растворов, модифицированных по отношению к коммерчески доступным растворам химического меднения.

Хошенг и его научная группа в своей работе [51] продемонстрировали возможность применения пары окислитель Ре(П) + бактерия АасШЫоЬасШиБ £еггоох1с1ап8 13820, окисляющая Ре(П) до Ре(Ш). Таким образом, в обсуждаемой работе генерировалась окислительная добавка Ре(Ш), ускоряющая лазерное осаждение меди. В данной работе были получены высококачественные медные структуры, однако при скорости сканирования 0.005-0.02 мм/сбыло необходимо провести от 4 до 12 сканирований по одной траектории для получения качественных структур. Таким образом, средняя скорость обработки единицы длины металлизируемого диэлектрика составляла не более 0.005мм/с (с максимальной скоростью 0.02 мм/с при 4 сканированиях). Механизмы влияния окислительной добавки Ре(Ш) на процесс меднения остаются неясными.

Кроме того, в работе [52] проводились исследования по внутримолекулярному восстановлению меди из ацетилацетоната (растворитель-пропанол-1) под действием лазера. Однако в рассматриваемой работе не проводилось автокаталитическое осаждение меди в виде компактных непрерывных структур: медь восстанавливалась в растворе с формированием наночастиц, агломераты которых осаждались на поверхности диэлектрика без формирования непрерывной пленки. В данном случае имеет место фотоинициированная реакция. Пики поглощения ацетилацетоната меди лежат в области излучения применяемых АгБ и КгР лазеров. Механизмы фото- и термоиндуцированных реакций будут обсуждены далее.

1.2. Механизмы лазерно-индуцированных реакций

Значительная часть исследований процесса лазерного осаждения меди посвящена анализу зависимости ширины осажденных медных структур от мощности лазерного излучения [23, 42, 53, 54]. Это позволяет сделать предположения о доминирующем механизме реакции ЛОМР.

Лазерно-индуцированная химическая реакция может протекать по двум механизмам: термо- и фотохимическому.

Термохимический механизм. Реакция протекает из-за локального возрастания температуры (вследствие поглощения излучения веществом), которое для растворов может быть количественно описано по закону Бугера-Ламберта-Бера:

/о и / - интенсивность попавшего в поглощающую среду и прошедшего излучения, соответственно; е - молярный коэффициент поглощения, С - концентрация компонента, / - длина оптического пути лазерного луча. Повышение температуры в точке фокусировки луча приводит к возрастанию скорости реакции, в соответствии с уравнением Аррениуса:

где К — константа скорости реакции, Еа - энергия активации, Г —температура, к — постоянная Больцмана, А — постоянная, зависящая от природы реагентов.

Так как константа скорости реакции экспоненциально зависит от температуры, даже небольшой градиент температуры в области фокусировки лазера может способствовать ускорению химической реакции в облученной области с локализацией реакции в фокусе луча.

1п(///0) = - г-С-1

кТ

Интенсивный разогрев локальной области реакции при этом инициирует ряд побочных процессов, прежде всего, изменение свойств подложки в зоне нагрева (включая активацию ее поверхности), [17] а также химические реакции (разложения, восстановления или окисления реагентов и т.д.) на границе подложка/жидкость. [16]

Фотохимический механизм. При поглощении веществом излучения энергия фотона затрачивается на разрыв химических связей и на образование новых связей. Кроме того, под воздействием излучения определенной длины волны на отдельные молекулы или группы атомов происходит образование свободных радикалов, возбужденных электронных состояний, делокализованных свободных электронов. Всё это стимулирует протекание фотохимических реакций [13].

Более детальное рассмотрение различных механизмов индуцированных лазером фотохимических реакций было проведено в работе [5], в которой сформулированы критерии, позволяющие относить реакции к термо- или фотоиндуцированным. В первом случае процесс имеет термический характер (или пиролитический) с относительно низкими энергиями фотона (/?у<2 еУ). Второй случай (фотолитический или фотохимический механизм) должен иметь место, когда энергия фотона лазерного излучения находится в пределах энергии химической связи (2-5 еУ)[5].

Общее уравнение кинетики термохимической реакции таково:

< АЕ ^

кТ(х,()

где ¡V— скорость реакции, А — предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса, АЕ - энергия активации реакции, к - постоянная Больцмана, Т(х,() — зависящая от времени температура точки с координатой х, П,обозначает произведение по всем типам реагирующих частиц, X,— концентрация реагента г, а со, - частичный порядок реакции по компоненту /. Экспоненциальная зависимость между скоростью реакции и температурой дает логичное объяснение сильному изменению скорости реакции в процессе облучения лазером.

Скорость фотолитической реакции зависит от количества возбужденных или диссоциированных молекул, и, вообще говоря, не зависит от температуры системы [55].

(И)С7.

Иу

где Ж* - скорость реакции, /ц> - константа скорости реакции, п — число фотонов требуемых для возбуждения, сг обозначает сечение захвата компонента /, / - интенсивность излучения, /г -

постоянная Планка, V - частота, П, обозначает произведение по всем типам частиц, способных к фотохимическому возбуждению, X, - концентрация компонента /, а со, - порядок реакции по компоненту /'. В фотолитическом процессе теплопроводностью можно пренебречь, так как химическая реакция является следствием взаимодействия между фотонами и веществом. Другими словами, чисто фотохимический процесс будет ограничен пределами зоны, облученной лазером, и таким образом уширение, вызванное термической диффузией на границе раствор-подложка, минимально.

На основании приведенных уравнений можно сделать вывод, что простейший способ различить инициированную лазером фотохимическую и термохимическую реакцию - это изучить зависимости ширины зоны осаждения от диаметра пятна и мощности лазерного луча на поверхности диэлектрика. Если реализуются одновременно оба механизма, то оценить вклад каждого из них достаточно сложно: реакция протекает лишь в локальном объеме раствора в фокусе луча лазера. Поэтому нельзя провести исследование стандартными методами химической кинетики с целью установления истинного механизма. Можно лишь на качественном уровне говорить о доминировании фотохимического [25] или термохимического [17] механизма.

1.3. Роль компонентов раствора в процессе лазерного осаждения меди

Метод лазерного осаждения металла из раствора с некоторыми упрощениями можно рассматривать, как модификацию метода химической металлизации в растворе с локализацией химического осаждения исключительно в области облучения лазером в соответствие с уравнением

СиЬ(" 2Ь + 2НСНО + 40ЬГ—»Си0 + 1Г + Н2 + 2НСОО" +2Н20

Где Ь- лиганд. Формальдегид в этом уравнении может быть заменен другим восстановителем.

Особенности кинетики термохимических процессов при лазерном нагреве химически активных сред связаны в основном с двумя факторами: с протеканием специфических реакций и с наличием взаимного влияния химического состояния среды и процессов энерго- и массопереноса в поле лазерного излучения.

После введения лигандов, металл из раствора не всегда будет осаждаться в объеме из-за небольшой разности потенциалов, но ее можно будет локально увеличить за счет температурного

воздействия лазерного излучения. Была высказана [56] идея, о том, что заметный вклад вносит также ЭДС гальванического концентрационного элемента, связанного с локальными изменениями активности потенциалообразующих ионов в растворе. В свою очередь, изменение активности а, взаимосвязано с изменением концентраций ионов в растворе за счет термодиффузии при неоднородном лазерном нагреве [57]. Знак термодиффузионной постоянной в растворах таков, что положительно заряженные ионы металла перемещаются, как правило, из менее нагретой области в более нагретую [58].

Что касается фотохимической составляющей процесса, то ее кинетика слабо связана с температурным фактором, и, в большей мере, зависит от параметров лазерного излучения (мощность, длина волны)[55].

Влияние концентрации соли меди(П).

В традиционной технологии меднения для производства печатных плат для наращивания слоя меди используется СиБС^ [59]. Применительно к лазерному осаждению изучено влияние анионного состава растворов на результат осаждения и показано [42], что анион не оказывает заметного влияния. Лишь при использовании хлорид-иона образующиеся медные структуры имеют несколько более хорошую электрическую проводимость [42]. По-видимому, такой эффект связан с меньшей сорбцией данных ионов на осажденной меди, в результате чего металлическая медь меньше загрязняется в процессе лазерного осаждения. Также хлорид ионы потенциально способны замещать ОН" ионы на поверхности меди тем самым препятствуя окислению металла кислородом, содержащимся в растворе.

Зависимость скорости г осаждения металлической меди (измеряется в микрометрах толщины пленки в час) от концентрации ионов меди в растворе при химической металлизации [60] имеет эмпирическую степенную зависимость:

г~ [Си]04

где [Си] — концентрация двухвалентной меди в растворе в комплексе с ЭДТА.

Следовательно, скорость г возрастает с увеличением концентрации меди. Высокая скорость осаждения хороша для получения толстых сплошных покрытий с низкими требованиями к качеству осажденной меди (неоднородная топология, пористость осадка). Для контролируемого получения плотного токопроводящего осадка меди заданной толщины лучше использовать растворы с невысокими скоростями осаждения [61].

Роль восстановителей в процессе металлизации

Для химического осаждения металлов используют различные восстановители: гипофосфит, гидразин, формальдегид, борогидрид, боразины, гидразинборан,

атакжеионыметалловвнизшейстепениокисления (Ре2+,8п2+, Тл3+, Сг2+, Со2+).

Окисление восстановителя и восстановление ионов металла протекают с заметной скоростью только на металлах, проявляющих автокаталитические свойства. Это означает, что металл, образовавшийся в результате химического восстановления из раствора, катализирует окисление восстановителя.

Предполагаемый механизм реакции восстановления меди формальдегидом детально описан в литературе [61].

Процесс химического меднения основан на восстановлении меди из ее комплексной соли формальдегидом в щелочной среде по уравнению

Си2+ + 2НСОН + 4 ОН- = Си + Н2 +2НСОО" + 2Н20 Предполагается, что процесс меднения определяется двумя реакциями:

А) дегидрогенизации формальдегида:

СН20 + ОН'= Н2 + НСОО"

Б) последующего восстановления Си(П) водородом:

Си(Н) + Н2 + 20Н" = Си + Н20

Возможно, в последней реакции участвует активный и даже атомный водород [61].

В последнее время высказывается мнение, что этот процесс носит каталитический и автокаталитический характер. Было установлено, что водород выделяется лишь в том случае, когда в растворе содержится кислород. После его удаления инертным газом выделение водорода прекращается. Отсюда можно сделать заключение, что мы имеем дело с каталитическим окислением формальдегида кислородом

2СН20 + Уг 02 + 20Н" = 2НСОО" + Н20 + Н2

Эта реакция при комнатной температуре заметно протекает лишь под влиянием катализатора, в данном случае - меди. Схема катализа:

Си + '/2 02 = СиО

CuO + 2HCHO + 20H" = Си + 2HCOO" + 2H20 + Н2

Из этого следует, что на холоду металлическая медь не вызывает дегидрогенизации формальдегида и, следовательно, механизм восстановления Cu(II), предполагающий первой стадией именно дегидрогенизацию, маловероятен.

Предположим, кроме вышеуказанного, гидридный механизм, по которому на поверхности катализатора из формальдегида отщепляется отрицательный ион водорода Н" , восстанавливающий Си:

Си2+ + 2Н" = Си +

Для объяснения каталитического влияния металлической поверхности на процесс химического меднения предложена также электрохимическая теория, по которой на отдельных участках на поверхности катализатора происходит катодное восстановление Cu(II) и анодное окисление СН2О. Катализатор служит для передачи электронов, переход которых от формальдегида к ионам меди затруднен [61] (см. рис.1)

О* . I к

Вое. ^ е+Ме^Ме ♦ вес. У*

шшшшшш> штМттш

(а) (б)

Рисунок 1. Схематическое изображение (а) химического и (б) электрохимического механизмов передачи электрона от восстановителя к окислителю в процессе металлизации

В качестве восстановителей меди в процессе химического меднения могут быть применены также гипофосфит, гидросульфит и гидразин, однако литературные [61] данные указывают на то, что их восстановительные свойства проявляются лишь при повышенной температуре. Кроме того, для данных восстановителей нехарактерен автокатализ, что может привести к неконтролируемому осаждению металла в объеме раствора при достижении необходимой температуры. Восстановительные свойства гипофосфита и гидросульфита проявляются в кислой среде, а формальдегида и гидразина - в щелочной.

В качестве восстановителя для меди традиционно используется формальдегид, так как медь катализирует окисление формальдегида на своей поверхности [61, 62]. Таким образом, благодаря использованию формальдегида в качестве восстановителя, реакция восстановления меди протекает преимущественно на зернах и поверхностях уже осажденной меди, а не во всем объеме раствора (автокаталитическая реакция). Скорость меднения возрастает с ростом концентрации

формальдегида. Данная зависимость имеет сложный характер. При низких концентрациях меди (до 0.01 М) зависимость скорости реакции от концентрации формальдегида начинает выходить на плато уже при концентрациях свыше 0.5 моль/л. Таким образом, при осаждении меди из разбавленных растворов использование больших концентрации формальдегида нецелесообразно. При использовании концентрированных растворов меди скорость меднения монотонно возрастает, по крайней мере, до концентрации формальдегида 1 моль/л. [61] Использование формальдегида термодинамически возможно также и для восстановления никеля, однако эта реакция по кинетическим причинам оказывается непригодна для получения сплошных пленок никеля [63].

Необходимость поиска новых восстановителей для процесса лазерного осаждения меди связана со спецификой индуцируемых высокоэнергетическим лазерным излучением процессов.В ходе индуцированных лазером реакций вещество в зоне облучения может находиться далеко от термодинамического и химического равновесия [64]. Поглощение излучения компонентами раствора, быстрый разогрев - эти факторы могут привести к протеканию побочных реакций, в частности, реакций, сопровождающихся интенсивным газообразованием, которые приводят к значительным проблемам при лазерном осаждении металлов, приводя к расфокусировке лазерного луча и препятствуя диффузии реагентов в зону реакции.

• Возможные пути устранения данной проблемы:

• Химическое поглощение выделяющегося газа.

• Замедление скорости реакции.

• Облегчение отрыва пузырьков.

• Затруднение роста пузырьков

В настоящей работе сделаны попытки разработки и анализа наиболее эффективных методов подавления газовыделения при реакции лазерного осаждения, а также проанализирован состав газовой фазы, образующейся в ходе лазерно-индуцированного осаждения меди из растворов, в которых восстановителем является формальдегид

Роль лигандов в процессе меднения

Лиганды, образующие достаточно прочные донорно-акцепторные связи с ионом меди Си2+, выполняют двойную функцию. Первая функция состоит в том, чтобы предотвратить выпадение осадка гидроксида меди, т.к. реакция восстановления при использовании формалина протекает только в щелочной среде. Вторая функция лиганда — уменьшение стандартного

восстановительного потенциала Си2+/Си° для предотвращения неконтролируемого протекания реакции восстановления во всем объеме раствора. Лиганды, используемые в процессах химического восстановления меди, должны также удовлетворять следующим требованиям [61]:

а) Они должны обеспечить достаточную стабильность раствора по отношению к реакции восстановления меди в объеме раствора.

б) Не реагировать с формальдегидом и с другими реагентами, находящимися в растворе.

в) Не тормозить автокаталитический процесс восстановления металла, то есть не затруднять «анодное» окисление НСНО. Поэтому не пригодны в качестве лигандов, например, цианиды.

Известна [65] еще одна важная функция лиганда - управление процессом локализации реакции осаждения меди. Вводя в раствор комплексы с высокой константой устойчивости можно получать наиболее тонкие медные проводники с резко очерченными краями и качественной топологией [18].

Реакция восстановления меди из прочного комплекса будет протекать только при повышенной температуре или в случае снижения активационного барьера катализатором. В качестве лигандов используют оксалаты, аммиак, глицерин [66], но чаше всего применяют соли винной кислоты (тартрат калия, натрия) или динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) [67].

Для того, чтобы реакция автокаталитического осаждения протекала в растворах прочных комплексов металла, необходимо либо уменьшить свободную энергию Гиббса реакции восстановления (1), либо увеличить её константу равновесия.

Механизм действия лиганда аналогичен и при осаждении других металлов, в частности, никеля [66]. В растворы никелирования в качестве лигандов обычно вводят тартраты, цитраты и малонаты, которые уменьшают восстановительный потенциал никеля [66].

Также идет постоянный поиск методов для соосаждения меди и никеля в виде гомогенного твердого раствора. Суть метода заключается в сближении восстановительных потенциалов меди и никеля за счет подбора лиганда, имеющего разные константы устойчивости комплексов с медью и никелем, причем комплекс с никелем должен быть прочнее, чем комплекс с медью. В качестве такого лиганда в традиционной химической металлизации предложены, например, соли сульфосалициловой кислоты [46]. Однако в методе ЛОМР такой подход пока не применялся.

Между тем проблема весьма актуальна, поскольку введение добавок никеля в медные осадки способно существенно повысить коррозионную стойкость медных проводников при

незначительном увеличении удельного электрического сопротивления. Медь и никель образуют непрерывный ряд твердых растворов во всем диапазоне концентраций [68], однако методами химического и электрохимического соосаждения получить твердый раствор с содержанием никеля выше 4 мол.% весьма затруднительно [59, 61, 62, 69].

Регулятор рН

Щелочная среда создается в растворе для уменьшения стандартного восстановительного потенциала формальдегида или другого восстановителя. Таким образом, при увеличении рН разность потенциалов окислителя и восстановителя становится положительной, а реакция восстановления меди - термодинамически разрешенной. Функции этого компонента весьма ограничены, поэтому его влияние на процесс ЛОМР пока подробно не изучалось.

В работе [61] указывается, что химическое меднение следует проводить при рН 12,2-12,7. Данные этого автора были использованы в дальнейших экспериментах по лазерному осаждению, как, предположительно, оптимальные. В некоторых случаях поверхность меди в ходе осаждения может пассивироваться (медь окисляется до С112О и реакция восстановления меди прекращается). При повышении в таких растворах рН до 12,5 поверхность меди сохраняется активной. В используемых в диссертационной работе растворах меднения значения рН поддерживаются на уровне 12,7 в соответствии с исследованиями влияния рН на процесс химического осаждения.

1.4. Использование добавок в растворах меднения

При рассмотрении данного раздела стоит разделить методы контактно-химической металлизации и химической металлизации. В пером случае (контактный способ) осаждение происходит в результате создания гальванической пары активный металл- менее активный металл. В результате, например, создания гальванической пары из серебра и алюминия, с содержащейся в растворе медью, активный алюминий отдает электроны поверхности серебра, в результате чего поверхность алюминия заряжается положительно. Далее медь разряжается на поверхности серебра, восстанавливаясь до металла [66].

В настоящем разделе речь пойдет не о контактном способе, а о химическом восстановлении меди, при котором медь в растворе переходит из положительной степени окисления в металлическую медь. В таком случае часто используются добавки для улучшения качества осажденных покрытий. Для того, чтобы растворы меднения не подвергались самопроизвольным химическим реакциям, в растворы добавляют вещества-стабилизаторы.

Вещества, используемые для стабилизации растворов меднения, должны удовлетворять двум критериям:

1.максимально защищать раствор от объемной кристаллизации (восстановление должно происходить только на границе раствора с металлизируемой поверхностью.

2. При этом идеальный стабилизатор не должен замедлять скорость реакции металлизации.

Автором [69] предложена формула для оценки эффективности действия стабилизатора раствора меднения:

Ап = V *- т, /(у0 * т?) - 1

Где V и г, - соответственно, средняя скорость осаждения металла и продолжительность стабильной работы раствора (индукционный период разложения) в присутствии стабилизатора, а Уо и т,°- то же, но без стабилизатора. При А„= 0 добавка предполагаемого стабилизатора не оказывает ни положительного, ни отрицательного влияния, а при -1<АП<0 -ухудшает эффективность использования раствора химической металлизации. При Ап>0 стабилизатор явно полезен, и чем больше значение Ап, тем более полезность стабилизатора, тем ближе он к идеальному.

Одним из способов стабилизации растворов является уменьшение их концентрации. Все известные неконцентрированные растворы меднения стабильнее концентрированных. Возможны, однако, и меры стабилизации, не приводящие к снижению скорости меднения, а именно:

1) Добавка стабилизирующих веществ: соединений, образующих прочные комплексы с медью (карбонат, триэтаноламин, трилон Б, тиосульфат, железосинеродистый калий, роданин), поверхностно-активных веществ (высшие спирты, кислоты и др. ) [61], Окислители: кислород, перекись водорода [69], Ионы металлов-ингибиторов: ванадия, висмута, молибдена, ниобия, рения, мышьяка, сурьмы [69], Соли серы, селена, таллия, ртути [69], органические вещества: например, авторами в [66] разработан раствор для химического меднения, содержащий /и/шс-^оксиметиламинометан), который увеличивает стабильность растворов в 2-3 раза. Однако добавки могут иногда неблагоприятно влиять на качество покрытия. Добавки обычно вводятся в малых концентрациях (1-100 мг/л) и значительно повышают стабильность рабочего раствора, содержащего окислитель и восстановитель.

2) Фильтрование раствора для удаления частиц катализатора или других веществ. При применении непрерывного фильтрования неконцентрированные растворы можно практически использовать неограниченное время, добавляя реактивы по мере их расходования [61]. Можно встретить также упоминание об оптимальном размере пор фильтров: 1-20 мкм [69].

3) Перемешивание раствора любым способом. Перемешивание, кроме стабилизации, увеличивает скорость меднения, а также способствует получению более плотного осадка меди. Поэтому перемешивание можно рекомендовать как простой и эффективный способ улучшения химического меднения [61].

Добавки карбоната и аммиака к тартратным или глицериновым растворам меднения увеличивают стабильность этих растворов. Кроме того, карбонат увеличивает скорость покрытия, способствует максимальному осаждению на подложке и поэтому карбонаты входят в состав большинства растворов химического меднения [61].

В качестве стабилизаторов используют также тиомочевину, гипосульфит, диэтилдитиокарбомат. Стабилизаторы адсорбируются на выпадающих в растворе твердых частницах и препятствуют их превращению в центры кристаллизации [61].

В экспериментах ЛОМР однако, вопрос стабилизации растворов интересен в меньшей степени, поскольку растворы готовятся непосредственно перед осаждением, а процесс осаждения занимает меньше времени, чем в случае химической металлизации. При этом ПАВ обладают

важным для ЛОМР свойством уменьшения поверхностного натяжения. Особенности влияния ПАВ будут обсуждены далее.

Добавление в растворы меднения солей никеля с определенной концентрацией, по литературным данным [61], может улучшать протекание реакции и качество покрытия. В присутствии ионов никеля не наблюдается самопроизвольного отслаивания меди, что имеет место при меднении на гладкой поверхности в растворе, не содержащем ионов никеля. Присутствие ионов никеля даже на шероховатой поверхности повышает сцепление с поверхностью примерно в 1,5 раза. В некоторых работах отмечено, что при рН>13 положительное влияние ионов никеля на адгезию покрытий с неметаллической основой значительно ослабевает, а при меднении гладкой поверхности наблюдаются вздутия осадка [61].

В качестве одного из способов стабилизации можно также встретить увеличение концентрации лиганда в растворе меднения [69]. Для целей ЛОМР такой подход нецелесообразен, поскольку в растворе под действием лазерного излучения наблюдается разложение органических компонентов: повышение концентрации органических лигандов вызовет ухудшение топологии осадка вследствие повышенного газообразования.

Подводя итог данного раздела, следует отметить, что хороших стабилизаторов растворов меднения очень мало, так как многие из применяемых стабилизирующих добавок, являясь каталитическими ядами, сильно замедляют скорость процесса металлизации [61]. При использовании добавок в ходе ЛОМР, необходимо проявлять особую осторожность, поскольку время осаждения ограничено промежутком в секунды или доли секунд, когда воздействие лазерного излучения вызывает нагревание конкретной области границы подложка-раствор. Таким образом, использование каталитических ядов в процессе ЛОМР недопустимо.

1.5. Влияние ПАВ на процессы меднения

Различают четыре основных класса поверхностно-активных веществ (ПАВ): анионактивные, катионактивные, неионогенные и амфотерные [70].

Анионактивные ПАВ содержат в молекуле одну или несколько полярных групп и диссоциируют в водном растворе с образованием длинноцепочечных анионов, определяющих их поверхностную активность. Это группы: СООН(М), 08020Н(М), ЗОЗН(М), где М-металл (одно-, двух- или трехвалентный). Гидрофобная часть молекулы обычно представлена предельными или непредельными алифатическими цепями или алкилароматическими радикалами.

В анионактивных ПАВ катион может быть не только металлом, но и органическим основанием. Поверхностная активность начинает проявляться при длине углеводородной гидрофобной цепи С8 и с увеличением длины цепи увеличивается вплоть до полной потери растворимости ПАВ в воде [71].

Катионактивные ПАВ: поверхностно-активные вещества, молекулы которых диссоциируют в водном растворе с образованием поверхностно-активного катиона с длинной гидрофобной цепью и аниона - обычно галогенида, иногда аниона серной или фосфорной кислоты. Преобладающими среди катионактивных ПАВ являются азотсодержащие соединения, но встречаются и вещества, не содержащие азот: соединения сульфония [КЯ'Я:5] Х" и сульфоксония [КК'К:50]+Х~, фосфония [11зР11']+ X, арсония ^АзЬ^Х", иодония.

Катионактивные ПАВ меньше снижают поверхностное натяжение, чем анионактивные.

Неионогенные ПАВ не диссоциируют в воде на ионы. Их растворимость обусловлена наличием в молекулах гидрофильных эфирных и гидроксильных групп, чаще всего полиэтиленгликолевой цепи. По-видимому, при растворении образуются гидраты вследствие образования водородной связи между кислородными атомами полиэтиленгликолевого остатка и молекулами воды. Многие соединения, содержащие подвижной атом Н (кислоты, спирты, фенолы, амины), реагируя с этиленоксидом, образуют неионогенные ПАВ ЫСЦСгЩОХгН. Характерная особенность неионогенных ПАВ - жидкое состояние и малое пенообразование в водных растворах.

Амфотерные (амфолитные) ПАВ содержат в молекуле гидрофильный радикал и гидрофобную часть, способную быть акцептором или донором протона в зависимости от рН раствора. Обычно эти ПАВ включают одну или несколько основных и кислотных групп, могут содержать также и неионогенную полигликолевую группу. В зависимости от величины рН они проявляют свойства катионактивных или анионактивных ПАВ. При некоторых значениях рН, называющихся изоэлектрической точкой, ПАВ существуют в виде цвиттер-ионов.

Влияние ПАВ на процесс электрохимического меднения.

Электрохимические процессы часто зависят от наличия в электролите соединений, не принимающих непосредственного участия в разряде ионов металлов. Некоторые металлы, например свинец, олово, из растворов простых солей, не содержащих поверхностно активных веществ, выделяются на катоде в виде отдельных, не связанных между собой и с основным металлом кристаллов. Поверхностно-активные вещества в гальванотехнике способствуют

получению равномерных плотных осадков с мелкокристаллической структурой, увеличению их блеска и повышению антикоррозийных и механических свойств [72].

Долгое время выбор такого рода добавок производился эмпирическим путем, но в настоящее время в результате исследований стало возможном теоретически обосновать механизм их действия.

Принципиально различают два рода механизмов воздействия поверхностно-активных соединений на кинетику электрохимического осаждения металлов. Первый — блокирование поверхности присутствующими в электролите прочно адсорбированными органическими соединениями. При этом на всей поверхности или отдельных её участках прекращается выделение металла до тех пор, пока поверхность не освободится от адсорбированных соединений. Второй механизм действия адсорбированного вещества состоит в замедлении одного из элементарных актов процесса выделения [72].

Адсорбционное влияние поверхностно активных веществ на кинетику электрохимических процессов возможно лишь при тех условиях, при которых эти вещества способны адсорбироваться на электроде. Величина адсорбции зависит от многих факторов, в первую очередь от потенциала электрода, концентрации адсорбирующегося вещества, температуры, присутствия на поверхности электрода других веществ, помогающих или мешающих адсорбции исследуемого ПАВ и т.д. [72].

Еще М. А. Лошкарев с сотрудниками в начале 20 века на основе экспериментальных данных с кислыми оловянными электролитами и крезолсульфоновой кислотой предположил, что в присутствии поверхностно активных веществ (в частности соединений ароматического ряда) образуется плотная адсорбционная пленка, практически закрывающая всю поверхность электрода, которая после достижения определенной плотности тока десорбируется. В дальнейшем было обнаружено, что такие явления наблюдаются при выделении других металлов, в том числе и для меди [72]. Таким образом, важнейшей особенностью влияния ПАВ на электровосстановление металлов является именно их резкое увеличение ингибирующего действия на разряд катионов металлов при высоких степенях заполнения поверхности электрода адсорбатом. Основные факторы, определяющие их ингибируюшее действие на границе раздела фаз - изменение распределения зарядов в двойном электрическом слое и затруднением разряда ионов через адсорбционные пленки в результате электростатического отталкивания между деполяризатором и ПАВ [73].

Общие закономерности влияния ПАВ таковы: поверхностно-активные вещества анионного типа облегчают разряд катионов, катионные ПАВ тормозят этот процесс, так же как и неионогенные. Если в первых двух случаях существенную роль играют электростатические

эффекты, то в случае неионогенных ПАВ - экранирование поверхности, на которой происходит процесс [74].

Влияние ПАВ на процесс химического меднения.

Процесс образования и роста металлических зародышей в объеме растворов химического меднения существенно замедляется в присутствии ряда веществ, выполняющих функции стабилизаторов: ПАВ, различных серо- или селеносодержащих соединений. Гетероциклические азотсодержащие вещества, некоторые слабые окислители и другие добавки также могут замедлять процесс осаждения.

Особенностью действия всех стабилизаторов является то, что они тормозят образование зародышей металлической фазы на самой начальной стадии реакции (во время индукционного периода), что при использовании ПАВ может обуславливаться следующим:

1. Торможением процесса агрегации металлических кластеров за счет создания на них моно- или полимолекулярного защитного слоя.

2. Изоляцией образовавшихся зародышей от реакционной среды за счет их взаимодействия с положительно заряженными мицеллами катионоактивных ПАВ, размер которых (>5 нм) значительно больше, чем первоначальный размер возникающих в объеме раствора отрицательно заряженных частиц металла [75]. При этом зародыши могут поглощаться мицеллами [76].

Экспериментальные данные по влиянию ПАВ на стабильность растворов химического меднения носят весьма разрозненный характер, существует лишь описание действия конкретных веществ на определенный раствор меднения, в основном сведения об применении ПАВ для стабилизации растворов приводятся в патентной литературе [77], так как исследования главным образом имеют прикладное значение. Из-за отсутствия установленных закономерностей влияния ПАВ на процесс химической металлизации подбор и применение этих соединений до сих пор часто осуществляется эмпирическим путем.

При использовании для стабилизации медноборогидридного раствора для селективной металлизации диэлектриков ATM (алкилтриметиламонийхлорид) рост его концентрации от 2-10"5 до 3-10" моль/л приводит к увеличению продолжительности индукционного периода саморазложения раствора химического меднения (т) от 10 до 60 мин (индукционный период оценивался по началу появления твердой фазы). При введении в медноборгидридные и медноформальдегидные растворы додецилдиметилгексиламмонийбромида или

додецилтриэтиламмонийбромида, кроме того, что т значительно увеличивается, замедляется

скорость реакции восстановления после окончания индукционного периода, в результате стабильность раствора возрастает более существенно [75].

В отличии от катионных неионогенные ПАВ из класса оксиэтилированных жирных спиртов (синтанол, оксанол), оксиэтилированных сложных эфиров жирных кислот и многоатомных спиртов (СВ-104), оксиэтилированных алкилфенолов (ОП-7, ОП-Ю, СВ-105) увеличивают индукционный период саморазложения медноформальдегидного раствора химического осаждения только в 2-3 раза. Исключение составляют неионогенные ПАВ, относящиеся к классу алканоламидов (синтамид), введение которых в концентрации 7.5-10"4—7.5-10~3 моль/л повышает индукционный период в 7 раз [75].

Анионные ПАВ (алкил- и алкансульфаты, алкил- и нафталинсульфонаты, сульфонаты карбоновых кислот, их эфиров и амидов) в ряде случаев позволяют увеличить индукционный период разложения медноформальдегидных растворов в 1.5-4 раза [75].

Также поверхностно-активные вещества используются для уменьшения поверхностного натяжения раствора меднения и облегчения отрыва пузырьков водорода, образующихся при меднении, что улучшает структуру осажденных слоев металла. При использовании ПАВ покрытия становятся более равномерными гладкими и в ряде случаев приобретают зеркальный блеск. Выбор ПАВ может варьироваться в зависимости от температуры, рН и ионной силы раствора. Главным образом ПАВ применяют при температуре и ионной силе ниже точки его помутнения. К наиболее предпочтительным ПАВ относят соединения, содержащие фтор или полиэтокси группы [78].

О влиянии добавок ПАВ на топологию осадков, получаемых с помощью химического осаждения меди, упоминается в ряде работ. Так, например, есть данные, подтвержденные электронно-микроскопическими исследованиями, что введение в раствор катионных ПАВ в частности четвертичных солей аммония и пиридиния при меднении стеклянных волокон приводит к формированию плотного мелкокристаллического медного покрытия. Причем в отсутствии ПАВ это покрытие имеет крупнозернистую рыхлую структуру [74].

Существует предположение о механизме влияния ПАВ на топологию осажденных медных структур. Авторы считают, что кристаллизация металла протекает в сопровождении процесса адсорбции ПАВ. Пленка ПАВ, покрывающая очередной слой меди, растет со временем и через нее под действием внешнего поля проникают ионы меди к фронту кристаллизации. Связь между свойствами пленки ПАВ и величиной кристаллов меди очень сложна, но очевидно, что органическая пленка представляет собой естественное препятствие для роста расположенного под ней кристалла. Цикличность в пространстве остановок пленок ПАВ, возможно, является одной из причин, влияющих на размеры кристаллов осажденной меди [74].

Применение ПАВ при осаждении меди с помощью лазера различными методами.

К настоящему моменту автором не обнаружено работ по использованию ПАВ в процессах одностадийного лазерно-индуцированного осаждения металла из раствора: ранее ПАВ непосредственно в растворы ЛОМР не добавляли. Тем не менее, ПАВ иногда применяется в других методах лазерной металлизации.

Авторы в статье [79] описывают применение КгБ эксимерного лазера с длиной волны 238 нм для сознания медных структур на полиимидной подложке. Лазер при абляции локально изменяет электрические свойства поверхности полимера, создавая на ней положительный заряд. После процедуры абляции образцы последовательно погружались в дистиллированную воду или в раствор БОБ (додецилсульфат натрия - анионный ПАВ), затем в раствор, содержащий коллоидные частицы БпР(3 (активатор) на 1 мин, далее очищались с помощью дистиллированной воды, азотной кислоты или ацетона. Наконец, помещались в раствор химического меднения, содержащий сульфат меди с концентрацией 0.03 М, ЭДТА - 0.06 М, формальдегид - 0.045 М, пиридин -5 ррш. В результате эксперимента было установлено, что предварительная обработка раствором ПАВ способствует селективному осаждению меди: после обработки анионным ПАВ аблированая часть образца становится электронейтральной, а поверхность, не подвергшаяся абляции, приобретает отрицательный заряд. Заряд на подвергшейся абляции поверхности затрудняет связывание коллоидных частиц активатора с поверхностью полимера. Использование БОБ до активации способствует не только изменению электрического заряда поверхности, но и также позволяет улучшить смачиваемость полиимида.

Также было изучено влияние ПАВ на лазерно-индуцированное осаждение металлических структур из металлорганических пленок, нанесенных на различные подложки.

В работе [80] изучается влияние неионогенного ПАВ ТгкопХ-100 на качество пленок формиата меди (Си(НСОО)2 • ХН20), в результате лазерно-индуцированного разложения которых, можно получить локально осажденные металлические структуры. Разложение пленок происходило с помощью импульсного эксимерного КгР лазера с длиной волны 248нм. Было изучено влияние ТгкопХ-100 на качество и адгезию пленок для полиимидных и стеклянных подложек. Нанесение пленок формиата меди проводилось методом центрифугирования. Подложки заливали рабочим раствором и сушили в течение 2 мин со скоростью вращения 2000 оборотов в мин. Раствор готовили путём растворения гидрата формиата меди (II) в смеси метанола

и ТгкопХ-ЮО с различными объемными соотношениями. Как было показано при использовании в качестве растворителя чистого метанола или метанола с небольшим количеством ПАВ (1:600, 1:700), образуются неоднородные пленки с плохой адгезией из-за низкого смачивающего действия метанола по отношению к стеклянным и полиимидным поверхностям. Недостатки пленок можно устранить увеличением объемного соотношения ПАВ в метаноле (1:50). Качество пленок, получаемых при высоких концентрациях ПАВ, подтверждено с помощью оптической микроскопии.

Гидрофильно-липофильный баланс.

Поверхностно-активные вещества - дифильные соединения, молекулы которых содержат полярную (гидрофильную) и неполярную (гидрофобную) части, адсорбируясь на поверхности раздела фаз, вызывают снижение поверхностного натяжения. Для удержания молекулы ПАВ на границе двух фаз, действие ее гидрофильной и гидрофобной групп должно быть сбалансировано: если влияние гидрофильной группы окажется намного сильнее, то ПАВ будет не только водорастворимым, но и проиграет в своей поверхностной активности, и, наоборот, если роль гидрофобной группы окажется излишне преобладающей, то маслорастворимое ПАВ снизит свою поверхностную активность. Таким образом, эффективные ПАВ должны быть не только дифильными, но и соединениями с оптимальным гидрофильно-липофильным балансом (англ. НЬВ).

Первой попыткой придать термину ГЛБ количественное содержание была шкала ГЛБ Гриффина [81], в которой каждому ПАВ приписывается некоторое число (не обязательно целое) в выбранном промежутке. Шкала была построена следующим образом: был выбран интервал чисел ГЛБ от 1 до 35. Затем из ряда ПАВ с хорошо исследованной функциональной способностью найдено наиболее липофильное и наиболее гидрофильное (Гриффин руководствовался эмульгирующей способностью). Первому было присвоено наименьшее число (1) из рассматриваемого интервала, второму— наибольшее (35), а все остальные выстроены по шкале в соответствии с принципом аддитивности чисел ГЛБ. В том случае, если новое ПАВ окажется за пределами всей шкалы, то шкала автоматически расширяется, так чтобы принцип аддитивности выполнялся как можно лучше.

Шкала Гриффина была ориентирована на практическое применение и не имела глубокого физико-химического обоснования. Затем Дэвис [82] дал числам ГЛБ термодинамическое объяснение. Он подобрал так называемые групповые числа, т. е. числа ГЛБ не для молекул в целом, а для составляющих их групп (структурных единиц молекулы). Зная групповые числа и

химическую формулу соединения, можно вычислить число ГЛБ этого вещества согласно эмпирической формуле:

Для гидрофильных групп g|> 0, для липофильных — g,< 0.

Термодинамическую интерпретацию чисел ГЛБ можно получить из отношения равновесных концентраций ПАВ сн-/са в водной и масляной фазах. Конечная формула выглядит следующим образом:

Из формул видно, что в шкале Гриффина — Дэвиса особая роль отведена числу 7: если НЬВ> 7, то ПАВ преимущественно растворим в воде, если ГЛБ<7, то — в масле [83].

Значение ГЛБ может оказывать существенное влияние на процессы меднения, особенно в неравновесных условиях лазерно-индуцированного осаждения из раствора. В данной диссертационной работе исследовано влияние ГЛБ неионогенных ПАВ на процесс лазерного осаждения меди из раствора

ГЛБ = 7 + 0.361п —

1.6. Нуклеация и рост кристаллов в процессе ЛОМР.

Конечная цель управления процессом лазерного осаждения - создание оптимальных условий для локализованной кристаллизации медного осадка на диэлектрической подложке. Этап кристаллизации меди является завершающим в цепочке последовательных и параллельных процессов, связанных с лазерным осаждением.

Для оценки степени влияния того или иного процесса на конечный результат лазерного осаждения, следует учитывать основные положения теории образования и роста кристаллов.

Кристаллизация жидкости есть фазовый переход первого рода, т.е. процесс гетерогенный. Возникновение новой фазы в старой не может произойти в результате непрерывного изменения структуры. В исходной истеме можно указать центры, вкоторых превращение прошло: они будут отделены границей раздела фаз. Таким образом, можно определить области, за счет роста которых происходит увеличение доли объема, занимаемого превращенной фазой. Соответственно, имеют место два процесса, обусловливающих фазовое превращение: зарождение (зародышеобразование, нуклеация) и рост новой фазы [84].

Стабильные зародыши новой фазы возникают в результате тепловых флуктуаций упорядоченности структуры. Переохлажденная жидкость является метастабильной по отношению к возникновению в ней центров кристаллизации. Метастабильность в данном случае означает наличие энергетического барьера, который можно вычислить следующим образом.

Движущей силой фазового превращения является разность свободных энергий системы в ее конечном и начальном состояниях. Однако при образовании малых частиц новой фазы свободная энергия вначале возрастает. Это увеличение обусловлено тем, что значительная часть атомов новой фазы расположена в переходной области между фазами, т.е. на поверхности раздела фаз. Изменение свободной энергии при образовании кристаллического зародыша в жидкой фазе мы можем описать как сумму двух слагаемых -изменения объемной составляющей и члена, обусловленного возникновением поверхности раздела фаз [85]:

4 тт

Д(7 = -^г3 • Авг* + 4ж2сг (4)

Здесь г- радиус центра кристаллизации, АС,Г" - изменение свободной энергии при переходе

жидкость-кристалл в расчете на единицу объема; а - поверхностное натяжение на границе жидкость-кристалл. Существенным приближением, с учетом которого записано уравнение (4) является то, что малый зародыш, который может включать в себя всего несколько атомов, рассматривается как макроскопическая частица, характеризующаяся соответствующими

параметрами. При этом переходная область между жидкостью и кристаллом описывается как некоторая геометрическая поверхность.

При малых г второе слагаемое в уравнении (4) растет быстрее, чем уменьшается первое. Аву " <0, поэтому зависимость АО проходит через максимум (рис. 2).

Рисунок 2. Зависимость изменения свободной энергии образования центра кристаллизации от его размера (а) и зависимость скорости зародышеобразованияогтемпературы (6)

Соответствующий размер критического зародыша гможет быть найден из условия (с1АС/с1г)=0:

2а

г =- (5)

АОГк

'V

Величина энергетического барьера ДО может быть найдена подстановкой (5) в (4)

4 -V» 16 ЯСГ3

Ав = — ",-у (6)

3

Скорость роста кристаллов

Зависимость скорости роста центров кристаллизации от температуры имеет такой же характер, что и зависимость скорости зародышеобразования. Однако максимум скорости роста по отношению к максимуму скорости зародышеобразования сдвинут в сторону более высоких температур (рис.4).

Рисунок 3. Температурные зависимости скорости зародьпиеобразования и роста кристаллов.

На температурных зависимостях (рис. 3) можно выделить следующие области:

1) Область температур, где скорость образования центров кристаллизации равна нулю, а скорость роста кристалла имеет заметные значения - область 1. В этой области могут быть выращены монокристаллы на затравках

2) Область температур, где зависимости перекрываются (область 2). Здесь создаются наиболее благоприятные условия для кристаллизации вещества.

3) Область температур, где скорость зародышеобразования велика, а скорость роста практически равна нулю (область 3). Эта область может быть использована для создания большого числа центров кристаллизации путем термообработки, а затем возникшие центры могут быть «проявлены» термообработкой при более высокой температуре в области высоких значений скорости роста. Данные процессы используются при получении, например, стеклокерамических материалов.

Очевидно, что для целей одностадийного прямого осаждения металла из раствора наиболее пригодна область №2, так как зародыши и рост кристаллов должны происходить при одной и той же температуре в узком интервале времени, когда данная область освещена лазером.

Вышеприведенная теория с сопутствующими модельными упрощениями и допущениями разработана для простейшего случая процесса кристаллизации вблизи линии ликвидуса области составов, удаленных от осей чистых компонентов на двухкомпонентной диаграмме эвтектического типа или при неограниченной взаимной растворимости компонентов[87]. Применение этой теории для описания процессов кристаллизации при лазерном осаждении потребует её модификации с учетом активационных барьеров и кинетики электрохимического механизма, диффузионных процессов, а также дополнительных термодинамических ограничений, связанных с относительно низкой концентрацией ионов меди по сравнению с концентрацией растворителя. На сегодняшний день необходимый для разработки термодинамической модели экспериментальный материал о химических процессах протекающих в растворе при лазерном

облучении практически отсутствует. В настоящей работе делается попытка теоретического объяснения кристаллизации меди в растворе под действием лазерного излучения

Применение теории кристаллизации к методу ЛОМР

Процесс ЛОМР может протекать по классическому нуклеационному механизму в объеме раствора [88], или основываться на образовании атомарных центров кристаллизации на дефектах или активированных фрагментах поверхности диэлектрика с последующим «разрастанием» (коалесценцией) по автокаталитическому механизму. Знания о механизме образования кристаллической фазы металла необходимы для оценки влияния компонентов раствора и оптимизации процесса ЛОМР.

Оценить вероятность того или иного механизма можно на основе статистического расчета. Известно, что процесс лазерного осаждения может протекать даже при низких концентрациях комплекса меди, вплоть до 0.001 М. Подтверждением тому являются работы [89,90], в которых процесс формирования кристаллической фазы металла в автокаталитическом растворе по нуклеационному механизму под действием нелокализованного ультрафиолетового облучения доказан несколькими независимыми методами, в том числе рентгенографическим.

Не отвергая возможность нуклеационного механима, необходимо более детально исследовать влияние материала металлизируемой поверхности на процесс лазерного осаждения металла. Ключевым моментом данного процесса, в свою очередь, является появление активированного центра на диэлектрической подложке, в противном случае кристаллизация в виде рыхлого осадка будет происходить в объеме раствора по нуклеационому механизму, что может приводить к плохой его адгезии к поверхности диэлектрика.

1.7. Использование полиолов для химического и электрохимического

восстановления металлов в растворах

В последнее время был опубликован ряд работ, в которых полиолы широко применяются в качестве восстановителей для получения наночастиц и наноструктур металла из соединений или солей металлов в различных растворах. Так, в среде этиленгликоля в щелочной среде могут быть получены наночастицы палладия [91], а также микрометровые сферические кристаллы металлического никеля, кобальта и меди [92].

В последней работе протекающие в растворе реакции описываются авторами следующим образом:

1 .Дегидратация этиленгликоля до ацетальдегида под действием щелочи

2СН2ОН-СН2ОН 2СН3СНО + 2Н20

2. Окисление ацетальдегида и восстановление металла.

2СН3СНО + М2++ 20Н" ->М°+ 2Н20 + СН3СО-СО-СН3

В описанных экспериментах реакции проводились при температуре 150-200°С . Проведение реакции в растворе при этом стало возможно за счет использования полиола одновременно в качестве растворителя и восстановителя: все компоненты реакции растворялись в жидком полиоле, с небольшой добавкой H2S04 для улучшения растворимости гидроксидов металлов. Однако, подобного механизма вряд ли можно ожидать для J10MP, поскольку реакция проводится в водной среде, в которой дегидратация щелочью невозможна.

Реакция проводилась при кипении полиольного раствора, с измерением температуры реакционной среды. Авторы данной работы доказывают, что протекающий процесс представляет собой гомогенную нуклеацию, которая приводит к восстановлению металлов в объеме, а не на поверхности реакционного сосуда. При этом наблюдается уменьшение размера кристаллов осажденного металла при увеличении температуры. Этот эффект слабо выражен для осаждения кобальта, заметен при осаждении никеля, но наибольшее значение влияние температуры имеет для меди.

Авторы исследовали влияние температуры на восстановление меди этиленгликолем в диапазоне 160 - 200С. Оказалось, что размер образующихся микрокристаллов при увеличении температуры на 50С уменьшается в 10 раз - с характерного размера кристаллов 1мкм при 160 С до кристаллов размером около 100 нм при 210 С. Этот эффект объясняется с точки зрения теории гомогенной нуклеакции: предполагается, что медь восстанавливается в 2 элементарные стадии: сначала до Cu(I), метастабильного интермедиата, а затем до Си0. Тогда с ростом температуры будет расти скорость образования интермедиата, и концентрация интермедиата будет расти. Увеличение концентрации интермедиата будет увеличивать вероятность спонтанной нуклеации в растворе. Поскольку количество меди в растворе остается неизменным от одного эксперимента к другому, то размер кристаллов осажденной меди будет уменьшаться. Из описанной работы можно сделать вывод, что наноструктурованные осадки меди могут быть получены при высокой температуре в растворе при использовании в качестве восстановителей полиолов. Высокая температура в локальной области раствора может быть достигнута с помощью лазерного излучения.

Соединения спиртов с медью

Еще одним важным свойством спиртов является способности их образовывать алкоголяты металла с одной ковалентной и одной донорно-акцепторной связью. Общеизвестно образование глицерата меди в щелочной среде (рис.4).

еьшн сн7он н

■' I I

2 СН ОН + Си(ОН)2 —> СН - О .О - СН? + 2 Н20

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Сафонов, Сергей Владимирович

6. Выводы

1) В процессе ЛОМР возможно протекание побочных реакций под действием лазерного излучения. Показано, что в процессе ЛОМР происходит окисление органических компонентов до СО и С02.

2) Получение качественных осадков возможно при условиях блокирования реагентами объемного восстановления в растворе и стимулирование протекания процесса восстановления меди на диэлектрической поверхности в области фокусировки лазерного луча

3) Методами подавления восстановления меди в объеме раствора являются:

• Разбавление раствора

• Введение в раствор лиганда, образующего прочный комплекс с медью

• Введение ПАВ

Использование восстановителей с низким восстановительным потенциалом.

3) Влияние лиганда обусловлено величиной константы устойчивости комплекса по последней ступени. Более прочные комплексы способствуют локализации реакции в облучаемой зоне.

4) К локализованному осаждению меди методом ЛОМР приводит введение в раствор неионогенных водорастворимых ПАВ с низким значением гидрофильно-липофильного баланса. Такие ПАВ блокируют процесс объемного восстановления меди, минимально влияя на процесс восстановления меди на поверхности диэлектрика

5)Влияние восстановителя на процесс ЛОМР обусловлено сдвигом окислительно-восстановительного потенциала на границе раздела диэлектрик-раствор. Восстановитель с низким восстановительным потенциалом способствует локализации реакции восстановления меди в зоне фокуса лазерного луча на границе раздела фаз.

5. Заключение

В данной работе проанализировано влияние типа лиганда, восстановителя, концентрации соли меди, добавок ПАВ, на процесс лазерно-индуцированного осаждения.

Показано, что увеличение прочности комплекса меди приводит к локализации осаждаемых медных структур в области фокусировки лазерного луча.

Показано, что добавка неионогенных поверхностно-активных веществ может оказывать существенное влияние на процесс лазерного осаждения меди из раствора. Ионогенные ПАВ приводят к ухудшению качества осаждаемых медных структур, в то время как добавка неионогенных ПАВ ведет к получению локализованных медных структур с качественной топологией.

Разработаны составы растворов для лазерно-индуцированного меднения поверхностей оксидного стекла и стеклокерамики. В раствор для лазерного осаждения меди на поверхность оксидного стекла введена добавка пара-бензохинона для снижения пороговой мощности инициации реакции. Найдены эффективные восстановители для лазерно-индуцированного осаждения меди на поверхности стеклокерамики - сорбит, ксилит, глицерин. Предложен механизм, объясняющий образование качественных токопроводящих медных структур при использовании спиртов, имеющих низкий ок во потениал.

Методами масс-спектрометрии и ЯМР исследовано протекание побочных реакций в растворе меднения под действием лазерного излучения. Обнаружено разложение органических компонентов под действием лазерного излучения, с образованием СО и С02

Основным фактором является блокирование объемных процессов, но не препятствующих локализованному осаждению на поверхности, способствует формированию качественных медных структур. Практическая значимость работы связана с возможностью применения метода лазерно-индуцированного осаждения металлов в микроэлектронике.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сафонов, Сергей Владимирович, 2013 год

8. Список использованных источников

1. Н. Moilanen, J. Remes, S. Leppavuori. Low resistivity LCVD direct write Cu conductor lines for 1С customisation. Physica Scripta 69, 237-241 (1997)

2. T.Szorenyi, Z.Kantor, Z.Toth, P.Heszler. Pulsed laser deposition from solid and molten metals. Appl. Surf. Sci. 138-139 (1999) 275-279 (1999)

3. Z. Kantor, Z. Toth, T. Szorenyi, Deposition of micrometer-sized tungsten patterns by laser transfer technique Appl. Phys. Lett., 64, 3506 (1994)

4. H.G. Muller, G Heinrich YAG Laser direct writing of copper from copper formate films Appl. Phys. Lett., 56(10), 904 (1990)

5. K. Kordas, Laser-assisted chemical liquid-phase deposition of metals for micro- and optoelectronics Acta Univ. Oul., 168 (2002)

6. K. Bali, T. Szorenyi, M.R. Brook, G.A. Shafeev, High speed laser writing of gold lines from organic solutions Appl. Surf. Sci., 69, 75 (1993)

7. K. Bali, T. Szorenyi, M.R. Brook, G.A. Shafeev, K.I. Grandberg, Organic solutions of triphenylphosphine gold complexes: attractive new candidates for gold deposition Mat. Sci. Eng., В 17, 101 (1993)

8. G. Toth, K. Kordas, J. Vahakangas, A. Uuisimaki, T.F. George, L. Nanai, Laser-Induced Gold Deposition on p+-Si from Liquid Precursors: A Study on the Reduction of Gold Ions through Competing Dember and Seebeck Effects Phys. Chem. Lett. B, 109, 6925 (2005)

9. M.P. Брук, Г.А. Шафеев, B.C. Петросян, В.П. Дядченко, К.И. Грандберг, Е.И. Смыслова, Кинетика лазерностиму-лированного осаждения золота из жидкой фазы Квантовая электроника, 18(9), 1088 (1991)

10. Ф.В. Бункин, К.И. Грандберг, Б.С. Лукьянчук, Э.Г. Перевалова, Г.А. Шафеев, Лазерное осаждение металла из трифенилфосфиновых комплексов одновалентного золота Квантовая электроника, 13(7), 1320 (1986)

11. Г.А. Шафеев. Лазерное инициирование гетерогенных процессов в жидкой фазе 01.04.21 Дис. д-ра физ-мат. наук. Институт Общей физики им. А.М.Прохорова РАН, Москва, 1999.

12. К. Kordas, К. Bali, S. Leppavuori, A. Uusimaki, L. Nanai, Laser direct writing of copper on polyimide surfaces from solution Appl. Surf. Sci., 154-155, 399 (2000)

13. X.C. Wang, H.Y. Zheng, G.C. Lim, Laser induced copper electroless plating on polyimide with Q-switch Nd: YAG laser Appl. Surf. Sci., 200, 165 (2002)

14. J.H.G. Ng, M.P.Y. Desmulliez, A. McCarthy, H. Suyal, K.A. Prior, D.P. Hand, UV direct-writing of metals on polyimide DTIP of MEMS and MOEMS, 360 (2008)

15. H. Yang, С.-Т. Pan, Excimer laser-induced formation of metallic microstructures by electroless copper plating J. Micromech., Microeng., 12, 157 (2002)

16. Y.S. Tver'yanovich, A.G. Kuzmin, L.G. Menchikov, V.A. Kochemirovsky, S.V. Safonov, I.I. Tumkin, A.V. Povolotsky, A.A. Manshina, omposition of the gas phase formed upon laser-induced copper deposition from solutions. Mend. Commun., 21, 34 (2011)

17. Г.А. Шафеев, Лазерная активация и металлизация диэлектриков Квантовая электроника, 24(12), 1137 (1997)

18. Ю.С. Тверьянович, В.А. Кочемировский, А.А. Манынина, А.В. Поволоцкий, А.В. Поволоцкая, С.В. Сафонов, И.И. Тумкин, Лазерно-индуцированное осаждение золота и меди из растворов. ЛГУ им. А.С.Пушкина. СПб. 2010, 132 с.

19. J. Messelhauser, Е. В. Flint and Н. Suhr. Direct writing of gold lines by laser-induced chemical vapor deposition Applied Physics A., 55(2), 196 (1992)

20. Платы печатные. Основные параметры и конструкции.Утвержден 01.07.87. Снято огр. срока действия. Государственный стандарт Союза ССР №23751-86. 1987: Гос. комитет по стандартам, Москва

21. Д. Дудек. Варианты формирования рисунка в производстве печатных плат. Технологии в электронной промышленности, (5), 17 (2005)

22. R. J. von Gutfeld, Е. Е. Tynan, R. L. Melcher, and S. E. Blum. Laser enhanced electroplating and maskless pattern generation.Appl. Phys. Lett., 35(9) 651 (1979)

23. A. Manshina, A. Povolotskiy, T. Ivanova, A. Kurochkin, Y. Tver'yanovich, D. Kim, M. Kim, S.C. Kwon, Effect of salt precursor on laser-assisted copper deposition Glass Physics, Chemistry, 33(3), 209 (2007)

24. H. Esrom, Fast selective metal deposition on polymers by using IR and excimer VUV photons Appl. Surf. Sci., 168, 1 (2000)

25. A. Ouchi, Z. Bastl, J. Bohacek, J. Subrt, J. Pola, Laser-induced chemical liquid deposition of discontinuous and continuous copper films Surface, Coatings Technology, 201(8), 4728 (2007)

26. C.T. Pan, Selective electroless copper plating micro-coil assisted by 248 nra excimer laser Microelectronic Engineering, 71(3-4), 242 (2004)

27. L. Mini, C. Giaconia, C. Arnone, Copper patterning on dielectrics by laser writing in liquid solution Appl. Phys. Lett., 64, 3404 (1994)

28. H.S. Cole, Y.S. Liu, J.W. Rose, R. Guida, Laser-induced selective copper deposition on polyimide Appl. Phys. Lett., 53(21), 2111 (1988)

29. К. Kordas, J. Bekesi, R. Vajtai, L. Nanai, S. Leppavuori, A. Uusimaki, K. Bali, T.F. George, G. Galbacs, F. Ignacz, P. Moilanen, Laser-assisted metal deposition from liquid-phase precursors on polymers Appl. Surf. Sci., 172(1-2), 178 (2001)

30. D. Chen, Q. Lu, Y. Zhao, Laser-induced site-selective silver seeding on polyimide for electroless copper plating Appl. Surf. Sci., 253, 1573 (2006)

31. R.Deng, J.Lim H.K.Kang, H.J.Zhang, C.C.Wong. Laser directed deposition of silver thin films. Thin Solid Films 519,5183-5187 (2011)

32. K. Kordas, L. Nanai, K. Bali, K. Stepan, R. Vajtai, T.F. George, S. Leppavuori, Palladium thin film deposition from liquid precursors on polymers by projected excimer beams Appl. Surf. Sci., 168, 66 (2000)

33. G. Shafeev, W. Marine, H. Dallaporta, L. Bellard, A. Cros, Laser assisted metallization of polyphenylquinoxaline Thin Solid Films, 241, 52 (1994)

34. G.A. Shafeev, Laser activation and metallization of oxide ceramics Adv. Mater. Optics Electronics, 2, 183 (1993)

35. K. Kordas, J. Remes, S. Leppavuori, L. Nanai, Laser-assisted selective deposition of nickel patterns on porous silicon substrates Appl. Surf. Sci., 178, 93 (2001)

36. K. Kordas, S. Leppavuori, J. Bekesi, L. Nanai, J. Remes, R. Vajtai, S. Szamari, Nickel deposition on porous silicon utilizing lasers Appl. Surf. Sci., 186, 232 (2002)

37. B.S. Park, A.P. Malshe, A. Muyshondt, D. Brown, The effects of substrate properties on metal coatings from liquid medium by reactive laser deposition Surface, Coatings Technology, 115, 201 (1999)

38. H. Yokoyama, K. S., K. Washio, Appl. Phys. Lett., 44, 755 (1984).

39. J.L.H.Chau, C.-Y.Chen, M.-C.Yang, K.-L.Lin, S.Sato, T.Nakamura, C.-C.Yang, C.-W.Cheng. Femtosecond laser synthesis of bimetallic Pt-Au nanoparticles, Materials Lett., 65, 804 (2011)

40. A. Manshina, T. Ivanova, A. Povolotskiy. Laser-induced deposition of hetero-metallic structures from liquid phase Laser physics. 20(6) 1532 (2010)

41. Патент РФ 2365683, СУЛЬФОСАЛИЦИЛАТНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ СПЛАВА МЕДЬ-НИКЕЛЬ Виноградов Станислав Николаевич Севостьянов Николай Владимирович (51)МПК C25D3/58 (2006.01) Дата начала отсчета срока действия патента: 30.09.2008 Опубликовано: 27.08.2009

42. A. Manshina, A. Povolotskiy, Т. Ivanova, Y. Tver'yanovich, S.P. Tunik, D. Kim, M. Kim, S.C. Kwon, Effect of salt precursor on laser-assisted copper depositionAppl. Phys.A, 89, 755 (2007)

43. J. Xu, Y. Liao, H. Zeng, Y. Cheng, Z. Xu, K. Sugioka, K. Midorikawa, Mechanism study of femtosecond laser induced selective metallization (FLISM) on glass surfaces Optics Communications., 281, 3505 (2008)

44. L. Nanai, I. Hevesi, F.V. Bunkin, B.S. Luk'yanchuk, M.R. Brook, G.A. Shafeev, Laser-Induced Metal Deposition of Semiconductors from Liquid Electrolytes Physics Letters, 54, 736 (1989)

45. G.A. Shafeev, S.M. Pimenov, E.N. Loubnin, Laser-assisted selective metallisation of diamonds by electroless Ni and Cu plating Appl. Surf. Sci., 86(1-4), 392 (1995)

46. Патент США 2010/0129566, 2010

47. A.J. Pedraza, M.J. Godbole, M.J. DeSilva, D.H. Lowndes, Laser-induced surface activation of aluminium oxide for electroless deposition MRS Symp. Proc., 285, 203 (1992)

48. H. Esrom, MRS Symp.Proc., 204, 457 (1991)

49. H. Esrom, J.-Y. Zhang, A.J. Pedraza, Excimer laser-induced decomposition of aluminum nitride MRS Symp.Proc., 236, 383 (1991)

50. J.G. Liu, C.H. Chen, J.S. Zheng, J.Y. Huang, CO2 laser direct writing of silver lines on epoxy resin from solid film Appl. Surf. Sci., 245, 155 (2005)

51. H. Hocheng, T.C. Lin, U.U. Jadhav, W.S. Wong Writing metal on Si02 by laser through culture supernatant of Acidithiobacillus ferrooxidans 13820 Microelectronic Engineering 101, 17-22 (2013)

52. Akihiko Ouchi, ZdenMk Bastl, Jaroslav Bohacek, Jan Subrt, Josef Pola. «Laser-induced chemical liquid deposition of discontinuous and continuous copper films». Surface & Coatings Technology 201,4728^1733 (2007).

53. A. Manshina, A. Povolotskiy, T. Ivanova, A. Kurochkin, Y. Tver'yanovich, D. Kim, M. Kim, S.C. Kwon, Laser-assisted metal deposition from CuS04-based electrolyte solution Laser Phys. Lett., 4(2), 163 (2007).

54. A. Manshina, A. Povolotskiy, T. Ivanova, A. Kurochkin, Y. Tver'yanovich, D. Kim, M. Kim, S.C. Kwon, СиСЬ-based liquid electrolyte precursor for laser-induced metal deposition Laser Phys. Lett., 4(3), 242 (2007).

55. L. Nanai, K. Kordas, S. Leppavuori, T.F. George, Chemistry of Materials Metallization, in Modern Topics in Chemical Physics. Research Signpost, T.F. George, X. Sun and G.P. Zhang, Editors. 2002: Trivandrum, India.

56. R.J.v. Gutfeld, E.E. Tynan, R.L. Melcher, S.E. Blum, Laser enhanced electroplating and maskless pattern generation Appl. Phys. Lett., 35(9) (1979).

57. Н.В. Карлов, Н.А. Кириченко, Б.С. Лукьянчук, Макроскопическая кинетика термохимических процессов при лазерном нагреве: состояние и перспективы Успехи химии, 62(3), 223 (1993).

58. Н. В. Карлов, Н. А. Кириченко, Б. С. Лукьянчук. Лазерная термохимия. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1992, 296 с.

59. Н.Ф. Мелащенко, Гальванические покрытия диэлектриков. Минск: Беларусь. 176. 1987

60. М. Ramasubramanian, B.N. Popov, R.E. White, K.S. Chen, Solution equilibrium characteristics of electroless copper deposition on thermally-activated palladium-catalysed polyimide substrates J. Appl. Electrochem., 28, 737 (1998).

61. Вансовская K.M. //Металлические покрытия, нанесенные химическим способом// Л.: Машиностроение, Ленингр. Отделение, 103с. (1985).

62. М.А. Капица //Химическая металлизация диэлектрика// Технологии в электронной промышленности № 6, сс. 35-39 (2005).

63. И.И. Тумкин, С.В. Сафонов, В.А. Кочемировский, Влияние прочности комплекса меди на локализацию реакции лазерно-индуцированного осаждения металла из раствора, В Труды международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (НФМ'10). 2010: 22-24 сентября 2010 г., Санкт-Петербург, с. 280

64. B.C. Летохов. Селективное действие лазерного излучения на вещество. Успехи физических наук, т. 125, вып. 1 (1978).

65. Н.К. Иванов-Есипович, Физико-химические основы производства радиоэлектронной аппаратуры. 1979, Москва: Высшая школа. 205.

66. Т.П. Петрова, Химические покрытия. Соросовский образовательный журнал, 6 (11), 57 (2000)

67. J. Ohara, М. Nagakubo, N. Kawahara, Т. Hattori, High aspect ratio etching by infrared laser induced micro bubbles, in Proceedings of the IEEE Tenth Annual International Workshop on Micro ElectroMechanical Systems. 1997, IEEE: New York. p. 175

68. V.A. Ageev, A.F. Bokhonov, V.V. Zhukovskii, A.A. Yankovskii, Dynamics of processes occurring in laser ablation of metals in a liquid J. Appl. Spectrosc., 64(5), 683 (1997)

69. М.И. Шалаускас, Металлизация пластмасс, Москва: Знание. 1983.

70. Поверхностно-активные вещества. Справочник, под ред. А. А. Абрамзона и Г.М. Паевого, Ленинград. 1979. 376с.

71.Файнгольд С. И., Тихонов В. П. под ред. И. В. Петрянова-Соколова и К. С. Ахмедова Успехи коллоидной химии// Ташкент. 1987. 400с.

72. В. И. Лайнер // Защитные покрытия металлов. // М., Металлургия, 560 с. (1974).

73. М.А. Лошкарев, Ю.М. Лошкарев, И.П. Кудина // О некоторых закономерностях влияния поверхностно-активных веществ на электродные процессы. // Электрохимия, Т. 13, №5, сс. 715-719(1977).

74. Р.Е. Скокина // Роль катионных поверхностно-активных веществ в химическом меднении стеклянных волокон. // Канд.дисс., Тверской Государственный Университет, Тверь, Россия (2002).

75. В.В. Свиридов, Т.Н. Воробьева, Т.В. Гаевская, Л.И. Степанов; под ред. В.В. Свиридова // Химическое осаждение металлов из водных растворов // Мн., изд-во "Университетское", 270 с. (1987).

76. V.V.Sviridov, T.V. Gaevskaya, V.P. Bobrovskaya // J. Inf. Rec. Mater., V 13, № 4, pp. 257-263, (1985).

77. Пат. США 4303443 МКИС 23C 3/02 Electroless copper plating solution

78. R. Hughes, M. Paunovic, R.J. Zeblisky // Method of consistently producing a copper deposit on a substrate by electroless deposition which deposit is essentially free of fissures. // US Patent 4 908 242, March 13 (1990).

79. H Yang, C-T Pan // Excimer laser-induced formation of metallic microstructures by electroless copper plating // J. Micromech. Microeng, V. 12, pp. 157-161 (2002).

80. C.T. Lin, H.Y. Lee, M.A. Souto // Effect of surfactant on casting metalorganic films and writing copper metal patterns. // J. Mater. Res., V. 6, № 4, pp. 760-765 (1991).

81. w.c. Griffin Classification of surface-active agents by "HLB"// J. Soc. Cosmetic Chem., V. 1, pp. 311-326(1949).

82. J.T. Davies A quantitative kinetic theory of the emulsion type: I. Physical chemistry of the emulsifying agent.// London, Proc. 2nd Int. Congr. Surface Activity, V. 1, p. 426 (1957).

83. А.И. Русанов // Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ // СПб: Химия, 280 с. (1992).

84. Кидяров Б. П., Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы, Новосиб., 1979

85. Кристиан Дж. //Теория превращений в металлах и сплавах. 4.1. Термодинамика и общая кинетическая теория// М. (1978)

86. Данилов В.И. //Строение и кристаллизация жидкости// Киев, (1956)

87. Михайлов М.Д., Тверьянович А.С. //Критические скорости охлаждения некоторых халькогенидных стеклообразующих расплавов// Физика и Химия Стекла, Т. 12, №3, с.274-284 (1986)

88. М.Д. Михайлов, Ю.С. Тверьянович, Е.Ю. Туркина. Химия стекол и расплавов. Изд. СПбГУ, Санкт-Петербург - 144с. (1998)

89. И.И. Рослов. Фотохимический синтез и исследование свойств наночастиц меди, серебра и золота на модифицированной полибутоксититаном поверхности кварца. 02.00.01 Автореферат диссертации на соискание степени кандидата химических наук, РГПУ им. А.И.Герцена, Санкт-Петербург (2010)

90. Т.Б. Бойцова. Фотостимулированные процессы создания наноматериалов на основе комплексных соединений переходных метлаллов. 02.00.01 Автореферат диссертации на соискание степени доктора химических наук. РГПУ им. А.И.Герцена, Санкт-Петербург (2010).

91. Li-Jung Chen, Chi-Chao Wan, Yung-Yun Wang. Chemical preparation of Pd nanoparticles in room temperature ethyleneglycol system and its application to electroless copper deposition. Journal of Colloid and Interface Science 297, 143-150 (2006)

92. F. Fievet, J.P. lagier, B. Blin, Homogeneous and heterogeneous nuclea.tions in the polyol process for the preparation of micron and submlcron size metal particles. Solid State Ionics 32/33, 198-205 (1989)

93. L.L.Barbosa, M.R.H.deAlmeida, R.M.Carlos ,M.Yonashiroa, G.M.Oliveira, I.A.Carlos. Study and development of an alkaline bath for copper deposition containing sorbitol as complexing agent and morphological characterization of the copper film. Surface & Coatings Technology 192, 145-153 (2005)

94. S.Ohno, Plating 58 (1971) 350

95. E.Norkus,A.Vaskelis, J.Jaciauskiene , J.Vaiciuniene ,E.Gaidamauskas and D.L.Macalady. Environmentally friendly natural polyhydroxylic compounds in electroless copper plating baths :application of xylitol, D-mannitol and D-sorbitol as copper(II) ligands. Journal of Applied Electrochemistry 35, 41-47 (2005)

96. L. Proenca , M.I.S. Lopes, I. Fonseca, K.B. Kokoh, J.-M. Leger, C. Lamy. Electrocatalytic oxidation of D-sorbitol on platinum in acid medium: analysis of the reaction products Journal of Electroanalytical Chemistry, 432, 237-242 (1997).

97. A.M.Sakharov, I.P.Skibida. Catalytic oxidation of polyols: new example of Nonradical mechanism of oxygenation. Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 82, 1994, Pages 629-637, New Developments in Selective Oxidation II. Proceedings of the Second World Congress and Fourth European Workshop Meeting

98. M.R. Tarasevich, A.V. Kuzov. Direct alcohol fuel cells. International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology №7 (87) 2010

99. Changwei Xu, Zhiqun Tian, Peikang Shen, San Ping Jiang. Oxide (Ce02, NiO, Co304 and Mn304)-promoted Pd/C electrocatalysts for alcohol electrooxidation in alkaline media. Electrochimica Acta 53(5), 2610-2618 (2008)

100. M.R.H.De Almeida, I.A.Carlos, L.L.Barbosa, R.M.Carlos, B.S.Lima-Neto, and E.M.J.A.Pallone Voltammetric and morphological characterization of copper electrodeposition fromnon-cyanide electrolyte Journal of Applied Electrochemistry 32, 763-773, (2002).

101. Сканирующий зондовый микроскоп NanoEducator. Руководство пользователя. // Москва, НТ-МДТ, 100 с. (2007).

102. В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин, Краткий химический справочник, Химия, 1991.

103. Y.-M. Lin, S.-C.Yen, Effects of additives and chelating agents on electroless copper plating Appl. Surface Science 178,116 (2001).

104. H. Кобаяси, Введение в нанотехнологию, Москва, Лаборатория знаний, 2007, 134 с.

105. В. А. Кочемировский, Л. Г. Менчиков, С. В. Сафонов, М. Д. Бальмаков, И. И. Тумкин, Ю. С. Тверьянович, Лазерно-индуцированное осаждение металлов: химические реакции в растворе и активация диэлектрических поверхностей Успехи химии, 2011, 80, 905.

106. В. А. Кочемировский, С. В. Сафонов, И. И. Тумкин, Ю. С. Тверьянович, И. А. Балова, Л. Г. Менчиков, Оптимизация состава раствора для лазерно-индуцированного осаждения меди на диэлектрике. Изв. АН. Сер.хим., 2011, 1540.

107. Товпеко А. //Оптимизация состава раствора электролита для лазерно-индуцированного осаждения меди из раствора// Магистерская диссертация, Химический Факультет, СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия (2009)

108. К. Kordas, К. Bali, S. Leppavuori, A. Uusimaki, L. Nanai. Laser direct writing of copper on polyimide surfaces from solution // Applied Surface Science. 2000. vol. 154-155, P. 399^104

109. М.Д.Бальмаков. Физика и химия стекла, 15 (2), 293 (1989)

110. М.Д.Бальмаков, Г.М.Мурадова, Управление синтезом наноструктурированных материалов с помощью лазерного и микроволнового излучений 36, 140 (2010)

111. R. Е. Acosta, L. Т. Romankiw And R. J. Von Gutfeld. Laser-enhanced plating: a review of its mechanisms and applications. Thin Solid Films, 95 (1982) 131-132.

112. R, J. Von Gutfeld and K, G, Sheppard. IBM J. Res. Develop. Vol. 42 No. 5 (1998)

113. С.Д.Бабенко, В.А.Бендерский, Т.С.Руденко. Обнаружение высокой вероятности двухфотонной фотоэмиссии из металлов в растворы электролитов. Письма в ЖЭТФ, том 17, вып. 2, стр. 71-74 (1973)

114. С.И.Анисимов, В.А.Бендерский, Д.Фаркаш. Нелинейный фотоэлектрический эффект в металлах под действием лазерного излучения. Успехи физических наук, т. 122, вып.2, 185-222 (1977)

115. Khin Myo Latt . Effects of surfactants on characteristics and applications of electroless nickel-phosphorous deposits. MSc Thesis, National university of Singapore, Singapore (2003)

116. Ехонович А.С. Справочник по физике // М., Просвещение, 415 с. (1978)

117. А. Н. Задиранов, А. М. Кац. Теоретические основы кристаллизации металлов и сплавов. Издательство Российского Университета дружбы народов, 228 с. (2007).