Технологические основы процесса беспалладиевой активации поверхности АБС пластмассы перед химическим меднением тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат технических наук Румянцева, Кира Евгеньевна

• Румянцева, Кира Евгеньевна
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Румянцева, Кира Евгеньевна

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

АННОТАЦИЯ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Подготовка поверхности пластмасс перед химической металлизацией

1.1.1. Обезжиривание

1.1.2. Травление

1.1.3. Активация поверхности диэлектрика в растворах, содержащих соли драгоценных металлов

1.1.4. Активирование без использования солей драгоценных металлов

1.2. Общие принципы нанесения покрытий на диэлектрики методом восстановления металлов из раствора

1.2.1. Химическое меднение

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Описание установок и методик проведения измерений

2.2.1. Нанесение гальванических покрытий

2.2.2. Плазменная обработка полимеров

2.2.3. Методика волюмометрических измерений

2.3. Методики подготовки поверхности образцов, их химического меднения. Анализ компонентов растворов

2.3.1. Обезжиривание и травление поверхности образцов

2.3.2. Сенсибилизация и активирование по традиционной схеме подготовки поверхности образцов

2.3.3. Приготовление и анализ растворов при беспалладиевых

схемах активации

2.3.4. Выбор, приготовление и анализ растворов химического меднения

2.4. Контроль качества подготовки поверхности и свойств покрытия

2. 5. Оценка точности проводимых измерений

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Теоретические и экспериментальные предпосылки к использованию соединений металлов переменной валентности в качестве компонентов растворов активирования

3.2. Разработка научно обоснованного способа получения металлического покрытия пластмассы АБС-2020, исключающего использование солей металлов платиновой группы на стадии активирования

3.2.1. Подбор оптимальных активирующих составов на основе солей металлов переменной валентности подгруппы железа

3.2.2. Влияние природы активирующего агента на кинетику восстановления медного покрытия

3.3. Исследование природы взаимодействия в системе

АБС-пластмасса - металл

3.3.1. Оценка вклада механического и химического взаимодействия в адгезионной паре металл-полимер

3.3.2. Предполагаемый механизм образования активных центров, инициирующих зародышеобразование

3.4. Влияние низкотемпературной плазмы на физико-химические свойства поверхности полимера

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

АННОТАЦИЯ

Диссертационная работа посвящена теоретическому обоснованию и созданию новой технологии получения медного покрытия на пластмассе АБС-2020 без использования соединений палладия на стадии активирования поверхности, а так же поиску возможности сокращения технологического цикла химической металлизации за счет применения низкотемпературной плазмы газового разряда с целью модификации поверхности.

В ходе комплексных теоретических и экспериментальных исследований с применением современных методов физико-химического анализа обоснован выбор соединений металлов переменной валентности подгруппы железа в качестве компонентов растворов активирования поверхности диэлектрика перед химическим меднением. Детально исследована специфика воздействия активирующих агентов на поверхностный слой пластмассы в процессе подготовки и сформулированы основные принципы формирования активных центров для процесса осаждения покрытия из разработанных растворов, содержащих соединения переходных металлов. В результате проведенных кинетических экспериментов показано, что кинетические закономерности процесса осаждения меди описываются в модели кинетики топохимических реакций. На основании величин констант скоростей реакций и линейных скоростей роста зародышей предложено объяснение механизма процесса. В результате выполненного комплекса экспериментов разработана технология беспалладиевой металлизации пластмассы. Исследовано воздействие на поверхностный слой полимера низкотемпературной плазмы газового разряда. Показано, что такие длительные и неблагоприятные с точки зрения экологии и условий труда стадии технологического процесса металлизации, как обезжиривание и травление, могут быть успешно заменены плазменной обработкой.

Представленная диссертационная работа содержит введение, в котором сформулированы актуальность, цели и задачи исследования, литературный обзор, методическую часть, экспериментальную часть с обсуждением результатов, выводы, список использованной литературы (148 наименований) и приложение. Основная часть диссертационной работы изложена на 144 страницах машинописного текста, включает 26 рисунков и 19 таблиц.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технологические основы процесса беспалладиевой активации поверхности АБС пластмассы перед химическим меднением»

ВВЕДЕНИЕ

Пластмассы как конструкционные материалы обладают рядом ценных свойств - низкой плотностью, устойчивостью ко многим агрессивным средам, легкой перерабатываемостью в изделия, но, с другой стороны, уступают металлам по твердости, теплостойкости, электропроводности. Одним из путей решения проблемы улучшения эксплуатационных характеристик полимерных диэлектриков является нанесение на их поверхность металлических покрытий, в результате чего изделия сочетают в себе полезные свойства полимера и металла.

Однако, несмотря на очевидную целесообразность создания подобных композитов, применение их на практике ограничивается несовершенством традиционных технологических процессов. Химическая металлизация обычно предполагает нанесение токопроводящего металлического слоя за счет химической реакции восстановления ионов металла из раствора на поверхности диэлектрика. Успешная реализация процесса металлизации определяется, главным образом, активационными свойствами покрываемой поверхности. Традиционно для химического меднения используется олово-палладиевый способ создания каталитически активной поверхности. Но, несмотря на высокое качество получаемых изделий, дефицитность и дороговизна платиновых металлов, сложность регенерации растворов активирования на их основе являются серьезной экономической проблемой и уменьшают возможности использования данного способа. Другим недостатком традиционных процессов металлизации диэлектриков является длительная многостадийная подготовка их поверхности, что приводит к большому расходу реактивов и высоким затратам воды, тепло- и электроэнергии.

Поэтому задача разработки низкозатратных ресурсо- и энергосберегающих технологий металлизации полимерных материалов, позволяющих исключить

использование благородных металлов на стадиях процесса либо сократить количество операций, всегда была и остается чрезвычайно АКТУАЛЬНОЙ.

ЦЕЛЬ работы заключалась в теоретическом обосновании и разработке новых эффективных составов активирующих растворов, не содержащих соединений благородных металлов, а также создании на их основе новой технологии получения высококачественных металлопокрытий на диэлектриках, обладающих требуемым комплексом эксплуатационных свойств.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые теоретически и экспериментально обоснованы закономерности формирования и технология получения токопроводящего слоя на поверхности полимера, предварительно обработанной в активирующих растворах, содержащих в своем составе соединения металлов переменной валентности. Предложен и обсужден механизм образования межфазной связи полимер - металл на основании анализа эволюции химического состава и морфологии поверхности пластмассы АБС-2020 на стадиях химической металлизации.

Показана возможность использования нетрадиционных способов модификации поверхности полимера с целью сокращения технологического цикла путем исключения таких операций подготовки поверхности, как обезжиривание и травление.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Теоретически обоснована и экспериментально реализована замена растворов активирования на основе дефицитных металлов платиновой группы водными растворами, содержащими соли металлов переменной валентности подгруппы железа.

Разработана технология получения высококачественного медного покрытия на АБС-2020, исключающая использование соединений благородных металлов на стадии активирования покрываемой поверхности.

Показана возможность разработки малооперационного способа металлизации диэлектриков, исключающего такие стадии первичной подготовки поверхности, как обезжиривание и травление, при использовании плазмохимической модификации поверхностного слоя.

АПРОБАЦИЯ работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях в ИГХТА 1995-96г.г.(г.Иваново), на всероссийском совещании "Совершенствование технологии гальванических покрытий" (г.Киров, 1994г.), на международных симпозиумах (г.Плес, 1995г., г.Лодзь, 1996г., г.Иваново, 1997г.)

ПУБЛИКАЦИИ. Результаты диссертационной работы отражены в 3 статьях и 7 тезисах докладов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Помимо процессов нанесения гальванических покрытий в результате прохождения электрического тока, все более широкое применение находят методы создания токопроводящего слоя, не предусматривающие наложение потенциала от внешнего источника тока. К ним относят: - процессы контактного вытеснения ионов электроположительного металла из раствора, находящегося в контакте с электроотрицательным металлом (иммерсионные покрытия);-химическое осаждение из раствора или химическое осаждение из газовой фазы (вакуумное напыление).

Первый способ может быть реализован только при нанесения покрытий на металлы, тогда как химическая металлизация пригодна для осаждения слоев металла практически на любые материалы. Она заключается в восстановлении ионов металла на каталитически активной поверхности диэлектрика восстановителем, находящимся в растворе химической металлизации.

Переходя к оценке современного состояния научного и технического уровня технологий химического осаждения металлов на поверхности диэлектриков, следует отметить тот факт, что физико-химические явления при образовании подобных композитов довольно сложны. Научное обоснование процессов, протекающих при химическом осаждении металлов, тормозится необходимостью комплексного изучения их с позиций целого ряда дисциплин -физической химии растворов, электрохимии, физики и химии твердого тела. Имеется сравнительно мало количественных данных, характеризующих физико-химические свойства покрытий и их зависимость от технологических параметров процессов осаждения.

1.1. Подготовка поверхности пластмасс перед химической металлизацией

Для улучшения адгезии металлического покрытия к полимерной основе используют различные способы подготовки поверхности. К основным видам подготовки относятся: создание определенной шероховатости поверхности механической либо химической обработкой, обезжиривание, травление.

Специфичным для процесса металлизации диэлектриков является тот факт, что сопряженные реакции восстановления ионов металла и окисление восстановителя эффективно протекают только на поверхности, обладающей каталитическими свойствами. Поэтому полимер подвергают еще одной специальной обработке - активации.

1.1.1. Обезжиривание

При переработке сырья, а так же при манипуляциях с изделиями, на них остаются следы технологических загрязнений в виде пластификаторов, отвердителей, минерального масла, жиров и т.п. Предварительное удаление полировочных паст и минеральных масел с поверхности изделий из пластмасс иногда проводится органическими растворителями - ацетон, бензин, трихлорэтилен, спирты. Однако, процесс обезжиривания органическими растворителями, протекая с большой скоростью, зачастую не дает желаемого эффекта: вследствие быстрого испарения растворителя на поверхности остается пленка загрязнений. Кроме этого, большинство растворителей вызывает так же набухание или перетравливание поверхности полимера, тем самым нежелательно изменяя физико-химические свойства поверхностного слоя [1, 25]. С другой стороны, обработка поверхности полимеров в органических

растворителях вызывает разрыхление приповерхностных слоев, что, по мнению авторов [11,12,17,18], облегчает последующее травление.

Поскольку требуется очистка поверхности от жировых и масляных загрязнений, наиболее рационально использование щелочных обезжиривающих растворов. Кислоты, особенно в низких концентрациях, не образуют растворимых соединений с маслами, жирами, а при повышении концентрации разрушают поверхность пластмассы. Поэтому на практике обезжиривание изделий проводят в горячих щелочных растворах, содержащих едкий натр и тринатрийфосфат в качестве основных компонентов, а так же жидкое стекло и поверхностно-активные вещества типа ОП-7, ОП-Ю [2, 27]. В табл. 1 приведены некоторые составы растворов обезжиривания поверхности пластических масс.

Таблица 1

Составы и режимы растворов обезжиривания [25]

№ Компоненты и режимы Концентрация, г/л

1 2

1 Тринатрий фосфат 15-25 40-50

2 Сода кальцинированная 15-25 50-80

3 Натр едкий - 40-50

4 Поверхностно-активное вещество (ОП-7, ОП-Ю, ОС-20, "Прогресс") 5-15 3-8

Температура, °С 50-60 60-70

Продолжительность, мин 10-15 10-15

Обезжиренная поверхность как бы обнажается и становится чувствительной к воздействию агрессивных сред, таких как кислород воздуха, влажность, свет и т.д. Поэтому за обезжириванием непосредственно следуют

другие операции, направленные на улучшение поверхностных свойств изделий из пластмасс.

1.1.2. Травление

Ответственной операцией при получении покрытий является травление -химическая обработка поверхности, в результате которой изменяются структура и химический состав поверхностного слоя пластмассы. При этом слой приобретает требуемую шероховатость, гидрофильность по отношению к обрабатывающим растворам, способность к адсорбции из них отдельных компонентов и возникновению адгезионного взаимодействия с осаждаемым металлом.

Для оптимизации процесса травления необходимы данные о природе, структуре и свойствах пластмассы, а так же о характере ее взаимодействий с травильным раствором. Травление целесообразно проводить в растворах, которые селективно воздействуют на составные компоненты полимера. Наибольшее практическое применение получили пластики АБС, доля которых в общем потреблении пластмасс составляет около 90% [25], представляющие собой сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола. При травлении таких пластмасс происходят окисление и удаление полибутадиена с образованием

П О

микроуглублений с концентрацией до 10 на см , при этом каркас из акрилонитрила и стирола практически не изменяется. В результате заполнения образовавшихся углублений металлом обеспечивается высокая прочность сцепления металлического покрытия с полимерной основой [1,6,8].

С другой стороны, в процессе травления могут создаваться новые функциональные группы, т.е. в протравленном слое происходит химическая модификация [2,103,106]. Вследствие этого пластмасса приобретает новые

свойства - изменяется смачиваемость, повышается гигроскопичность, химическая активность (появляется способность связывать или обменивать ионы с окружающими средами).

Большинство растворов травления содержит 20-40% серной кислоты и 2030% хромового ангидрида [1,4,5,7]. Оптимальный состав раствора и режим травления для конкретного диэлектрика устанавливают экспериментально с учетом марки и способа его получения. Во избежание перетравливания поверхностного слоя изделий и улучшения адгезии в раствор травления иногда добавляют ортофосфорную кислоту [2]. По мнению авторов [25], с целью повышения гидрофильности пластмассы целесообразно в подобные растворы вводить препарат "Хромин". Применение органических растворителей в силу указанных выше причин ограничено. Тем не менее, в некоторых случаях, например, для уменьшения влияния условий переработки полимера, а, следовательно, величины внутренних напряжений, на качество химической металлизации, рекомендуется обрабатывать поверхность изделий бензолом, ацетоуксусным эфиром, низшими спиртами при высоких температурах [1,8,9]. Показано [16], что дополнительную обработку ацетоном лучше проводить после травления, т.к. при этом достигаются более высокие значения прочности сцепления металла покрытия с основой. В работе [10] предложено при подготовке поверхности диэлектрика с адгезионным слоем на основе эпоксикаучуковых композиций вместо хромсодержащих растворов использовать щелочные растворы таких окислителей, как КМ11О4, Н2О2. Однако, достаточная адгезия (1,2 кгс/см) покрытия к основе достигается в этих случаях только при условии наличия ряда дополнительных обработок: набухания, нейтрализации и т.д. Сообщается [39], что удовлетворительные результаты получены при обработке озоном поверхности ряда пластмасс. Составы и режимы некоторых растворов травления представлены в табл.2.

Таблица 2

Составы и режимы растворов травления

№ Компоненты, Режим Концентрация

1Ш 2[1] 3[13] 4[1] 5[14] 6[14] 7[15]

1 Хромовый ангидрид, г/л 400500 370 9001100 15 50

2 Бихромат калия, г/л - 40-50 - - - - 280

3 Серная кислота (конц.), мл/л 300450 750800 400 560 1490 250

4 Фосфорная кислота (конц.), мл/л 160170

5 Вода дистиллированная, мл/л до 1л 95 250 470

6 Перманганат калия, г/л - - - - - 5 -

Температура, °С 50-60 60-70 65-70 60-70 55-60 55-60 57-63

Время, мин 10-30 5-10 10-15 5-50 15-20 15-20 5-20

Следует отметить, что, кроме обработки диэлектрика в жидких средах, при его подготовке к химической металлизации возможна модификация поверхности и "сухими" методами, такими, как воздействием радиации [3], ультрафиолетового [20], рентгеновского излучения [107], обработкой тлеющим и коронным разрядами [1,2,4,110], облучением пульсирующим лазерным пучком [108]. Считают [29], что сухие методы подготовки поверхности без дополнительной обработки в растворах не дают положительных результатов. Тем не менее, авторы работы [109] предлагают, например, облучать полимер оптическим лучом высокой энергии, вызывая активацию поверхности, достаточную для последующего нанесения на нее покрытия химическим методом.

1.1.3. Активация поверхности диэлектрика в растворах, содержащих соли

драгоценных металлов

Традиционный способ придания поверхности пластмассы каталитически активных свойств включает две стадии - сенсибилизацию и активирование. Процесс заключается в формировании на поверхности коллоидных частиц гидроксида олова, которые способны восстанавливать ионы благородных металлов (палладия, серебра) из растворов их солей. По мнению авторов [120], адсорбция труднорастворимых основных солей олова на поверхности полимера реализуется в процессе промывки водой в соответствии с реакцией:

БпСЦ2" + Н20 = 8п(ОН)С1 + Н* + ЗСГ (1)

Количество адсорбированного соединения БпЩ) определяет качество активации и зависит от концентрации компонентов, рН растворов, наличия в них добавок, а так же условий промывки [1,19,21].

Для повышения стабильности растворов сенсибилизации предлагается вводить в их состав металлическое олово [25] с целью восстановления ионов 8п(1У), образующихся при окислении 8п(П) кислородом воздуха. В то же время установлено [23,24], что небольшие примеси 8п(1У) благоприятно влияют на сенсибилизацию, приводя к интенсификации процесса гидролиза соединений олова. В некоторых случаях целесообразно стабилизировать растворы хлорида олова добавками восстановителей, таких как гидрохинон, мочевина, пиридин и т.д. [1].

Соединения олова в растворах солей палладия или серебра восстанавливают Рс1(П) или А§(1) до металла с образованием большого числа активных центров палладия или серебра на поверхности пластмассы. Для активирования поверхности изделий из пластмасс обычно рекомендуют кислые растворы, содержащие хлорид палладия. Подобные растворы изучены и

описаны достаточно подробно [1,22,25,27]. Установлено, что минимальное содержание палладия для активирования поверхности, необходимое для инициирования процесса меднения, составляет (3-5)10"4 г/м2, что соответствует (1,6-2,6)1018ат/м2 [1]. Описанный классический способ активирования обеспечивает достаточную плотность активных центров практически на любой поверхности, относительно прост и надежен, однако характеризуется рядом недостатков: значительным расходом драгоценных металлов, нестабильностью растворов активирования, сложностью контроля и корректирования растворов сенсибилизации и активирования.

Известен другой способ активации поверхности - прямое активирование, отличающийся тем, что ионы палладия либо его соединения коллоидного типа адсорбируются на поверхности полимера [28]. Для прямого активирования используют преимущественно солянокислые или сернокислые растворы хлористого палладия, эксплуатируемые при 40-80°С. После этого может быть предусмотрена дополнительная обработка в растворе восстановителя -гипофосфита, гидразина, гидрохинона [30,31]. Указывается на целесообразность термообработки после проведенных операций [35,39].

Авторами работ [32,34] рекомендуется вводить в состав раствора хлористого палладия спирты, в частности, этанол, поверхностно-активные вещества, источники лигандов с целью образования комплексных соединений палладия [33,35,37,38,55] либо серебра [40].

Довольно подробно разработаны и описаны совмещенные растворы на основе соединений Sn(II) и Pd(II), обладающие, по мнению авторов [42-44], явными преимуществами перед представленными выше растворами активирования: меньшим расходом палладия, большей стабильностью работы, большой избирательностью действия [111]. Оптимальное содержание PdCl2 и SnCl2 в совмещенных растворах обычно составляет 0,002 и 0,05-0,25 моль/л

соответственно [29]. Устойчивости от 5 до 45 дней достигают добавлением в раствор оснований Льюиса и хлоридов натрия или калия [51].

Многими исследователями отмечается решающая роль стадии акселерации после подобного активирования [43,45-50], заключающаяся в удалении избытка соединений олова, образующих защитные слои на коллоидных частицах палладия. Для акселерации рекомендуются растворы минеральных кислот - БР, НС1, Н2804, Н3РО4 [46,47], основных солей, щелочей, окислителей [43]. С целью интенсификации предлагается проводить процесс в растворах пероксида водорода и соединений титана, меди, железа, марганца [48].

Существуют и более сложные способы активирования поверхности пластмасс в растворах солей олова и благородных металлов, например, обработка в растворе, содержащем 8п(П) и Ag(I), затем - 8п(П) и Рс1(П) [52]. Предлагается наносить на поверхность изделия слой оксида металла, затем последовательно выдерживать в растворе соли олова(П), борфтористоводородной кислоты или ее солей, растворе соли палладия(П) или серебра(П) [53].

Заслуживает внимания способ активирования со значительным сокращением расхода солей драгоценных металлов, предложенный авторами [81,41]. В нем предусмотрена обработка поверхности диэлектрика золями кремния или гидроксида железа с последующим активированием в совмещенном растворе солей олова(П) и палладия(П). Данные золи обладают способностью адсорбироваться на поверхности диэлектриков, понижая энергию образования зародышей твердой фазы.

Описан способ совместного травления и активирования пластмасс, при котором в состав раствора травления вводится соль палладия [54]. Несмотря на явные преимущества, данный способ имеет ряд недостатков, ограничивающих его применение в промышленности: большие потери благородного металла в

связи с необходимостью частого обновления раствора травления, уносом его с обрабатываемыми деталями и подвесочными приспособлениями, а так же сложность поддержания в вязком растворе концентрации металла-активатора в требуемых пределах.

1.1.4. Активирование без использования солей драгоценных металлов

Представляется рациональным большое количество предлагаемых вариантов проведения беспалладиевого активирования условно разделить на две группы: с использованием раздельных растворов, содержащих соединения неблагородных металлов и восстановитель, и с использованием совмещенных и коллоидных растворов, в составе которых одновременно присутствуют соединения неблагородных металлов и восстановитель.

В случае с раздельными растворами активирования на первом этапе проводится обработка поверхности пластмасс в растворе, содержащем соединение металла - активатора с добавлением различных компонентов: солей олова [56,57], лигнина, сульфамата аммония, а так же соединений магния, кальция, хрома, стронция, называемых ускорителями [56], гидроксида аммония, триэтаноламина [59]. Затем следует выдержка изделия в растворах гипофосфита, формальдегида, производных аминоборана [57]. Эти растворы могут быть как истинными [66], так и коллоидными [58,59,60,62]. В некоторых случаях в их состав вводятся в качестве компонентов органические вещества, например, лимонная, глицериновая, гликолевая, молочная кислоты [74].

Предложена обработка пластмассы [41,50] в растворе соли двухвалентного железа с использованием восстановителя - солянокислого гидразина. Некоторые исследователи [63,64] указывают на возможность первоначальной обработки в растворе сильного восстановителя с последующим погружением в раствор,

содержащий соль неблагородного металла. Способ подготовки поверхности аминопласта включает последовательную обработку в растворах солей гидразина, хрома(Ш) и железа(П) с добавками солей стронция, кадмия, магния или цинка [65].

Подготовка АБС-пластмассы предусматривает обработку в щелочном растворе борогидрида натрия с последующим погружением в раствор соли никеля [67-69]. По мнению авторов работы [67], для повышения стабильности в состав водного раствора NaBHLj и гидроксида щелочного металла целесообразно вводить диметилформамид, одноатомный алифатический спирт - этиловый, пропиловый, бутиловый, изопропиловый либо их смеси. Некоторые исследователи [68-70,100] указывают на возможность улучшить свойства покрытий при использовании для активации поверхности смешанных водно-органических сред на основе спиртов и апротонных растворителей. Предлагается использование неводных растворов диметиламиноборана для активирования поверхности стеклотекстолита и пластмасс [101,102].

В работе [103] предложен способ, предусматривающий обработку изделий в коллоидном растворе, содержащем соединения меди и никеля, сахарозу с последующим восстановлением металлов в растворе борогидрида калия. Это обеспечивает получение эффективных, прочно связанных с поверхностью активных центров. Авторами [112] показано, что КВН4 не только восстанавливает медь и никель до состояния металлов и их алкоголятов, но и вступает в реакции с органической фазой, т.е. протекает конверсия карбонильных групп с образованием гидроксильных.

В последние годы появился ряд работ, посвященных изучению процесса активирования поверхности диэлектриков в растворах комплексных солей одно-и двухвалентной меди в неводных средах [113-117]. Авторами изучен процесс формирования катализатора химического меднения из неводных растворов,

содержащих CuCl, CuBr, Cul, CuBr2, CH3CN или ацетон, с последующей обработкой в растворах восстановителей: борогидрида натрия, тетрагидробората натрия или сульфата гидразина. Необходимым условием является дальнейшая обработка изделия в растворе формальдегида. На первой стадии восстановления на поверхности диэлектрика образуется каталитически активная фаза, состоящая из меди, ее оксидов и следов борсодержащих соединений. Вторая стадия восстановления комплексов меди формальдегидом как бы стабилизирует активную фазу и приводит к формированию на поверхности металлической меди.

Исследователями [117] обобщены теоретические аспекты подобной модификации поверхности эпоксидных, эпоксифенолформальдегидных смол и полиимидных материалов. Показано, что свойства образующихся поверхностных соединений в значительной мере определяются составом и физико-химическими свойствами модифицирующих растворов. Характер кристаллизации комплексных соединений меди типа nKICul (n=l,2,3) определяется природой растворителя и лиганда, а так же способом разрушения комплексных соединений.

Кислые совмещенные растворы активирования без использования солей драгоценных металлов, отнесенные ко второй группе, предполагают наличие в своем составе сульфатов, хлоридов, нитратов или солей органических кислот меди, никеля, кобальта, железа. В растворах медь может находиться как в виде Cu(I) [71], так и Cu(II) [73]. Предлагается в состав растворов вводить органические растворители, в частности, диметилформамид [71], стабилизаторы - тиомочевину, хлорид или ацетат калия [75], фенол, крезол и пр.

Коллоидные активирующие растворы, содержащие гидроксиды меди, никеля, кобальта, железа обычно сложны по составу; в них вводят соединения олова, второго металла (Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Cr) [76-78], стабилизирующие

лиганды (лимонную кислоту, ЭДТА) [74,79], органические добавки (сахарозу, сорбит, лактозу, мочевину, тиомочевину, желатину и т.д.) [74-77], поверхностно-активные вещества (например, полиоксиэтиленоктилфениловый эфир), часто играющие роль слабых восстановителей, предотвращающих окисление активной поверхности [82]. Все растворы содержат восстановители -формальдегид, гипофосфит натрия, борогидрид натрия или калия.

В ряде работ предлагается после активирования подвергать поверхность диэлектриков термообработке - термическому разложению [83-86], либо воздействию УФ-излучения [80], инициирующих образование активных центров на поверхности.

1.2. Общие принципы нанесения покрытий на диэлектрики методом восстановления металлов из раствора

Химическая металлизация без использования внешнего тока представляет собой процесс образования металлического покрытия на поверхности диэлектрика за счет протекания на ней окислительно-восстановительных реакций, продуктом которых является металл. В состав растворов металлизации входят, в первую очередь, соединения осаждаемого металла и восстановитель. Главным условием осаждения металла на поверхности изделия является его автокаталитический характер [1]. В отсутствии катализа восстановитель реагировал бы с ионами металла в объеме раствора, т.е. в ходе гомогенной реакции, что привело бы лишь к образованию высокодисперсного металла. Для получения сплошного слоя металла на каталитически активной твердой поверхности разность между редокс-потенциалом восстановителя и восстанавливаемого металла не должна быть слишком велика, в противном случае возможно быстрое образование высокодисперсного продукта

восстановления [29]. Во избежание этого в состав растворов химического осаждения металла (ХОМ) вводятся источники лигандов для связывания ионов восстанавливаемого металла в комплекс, что приводит к сближению окислительно-восстановительных потенциалов [1,87-89]. Природа лиганда оказывает существенное влияние на кинетические параметры процесса.

Проведением процессов ХОМ могут быть получены покрытия различными металлами, но практическое применение находят преимущественно медь, никель, кобальт, в меньшей степени золото и серебро, ряд сплавов.

В качестве веществ, способных восстанавливать ионы металлов из раствора, используют гипофосфит, гидразин, формальдегид, борогидрид и его производные - аминобораны, пиридинбораны и ряд других. Практическое значение имеют растворы, содержащие в качестве восстановителя гипофосфит в кислой и щелочной средах [26,90,92,110], борогидрид и его производные [91], формальдегид [89], гидразин в щелочной среде [93,94].

Кроме основных компонентов - соли металла, восстановителя, комплексообразователя и вещества, регулирующего величину рН, раствор ХОМ может содержать добавки, оказывающие влияние на тот или иной параметр процесса. Это стабилизаторы, предотвращающие разложение раствора; "ускорители" для увеличения скорости осаждения металла; смачиватели (ПАВ) для повышения гидрофильности поверхности, способствующие более равномерному осаждению металла [95,111]; добавки, улучшающие эксплуатационные свойства покрытия (блескообразователи, уменьшающие пористость и т.д.).

1.2.1. Химическое меднение

Восстановление меди(П) до металла формальдегидом в щелочной среде впервые наблюдал Лёв в 1887 году [96]. Для химического меднения характерны высокая электропроводность и эластичность получаемых покрытий. Немаловажным является то, что растворы меднения эксплуатируются при температуре 18-25°С. Кроме того, на медь проще, чем на какой-либо другой металл, наносить гальванические покрытия, в то время как полученные химическим способом слои, например, никеля, быстрее пассивируются.

Механизм химического восстановления меди носит электрохимический характер, так как на активных участках поверхности одновременно протекают процессы катодного восстановления меди и анодного окисления формалина по реакциям:

на катодных участках:

Си2+ + 2е = Си0, (2)

на анодных участках:

НСОН + ЗОН - 2е = НСОО" + 2Н20. (3)

Частично формалин окисляется в щелочной среде до муравьиной кислоты с выделением водорода:

НСОН + ОН" = НСОО" + Н2. (4)

Суммарная реакции процесса восстановления меди может быть записана следующим образом:

Cu2+ + 2НСОН + 40Н" = Си + 2НСОО" + Н2 + 2Н20. (5) Помимо расхода на восстановление меди, формалин расходуется также на реакцию Каницарро с образованием метилового спирта и муравьинокислого натрия [98]:

2НСОН + NaOH = СН 3ОН + HCOONa. (6)

Эта реакция протекает как при эксплуатации ванн меднения, так и при их бездействии. Восстанавливающая способность формальдегида возрастает с увеличением щелочности раствора, соответственно возрастает скорость меднения. С другой стороны, при увеличении концентрации щелочи возрастает и скорость побочных реакций. При их протекании расход формальдегида может возрасти в 1,5-3 раза по сравнению с реакцией восстановления меди [25]. Поэтому используемые на практике растворы меднения на моль Си2+ содержат 3-6 молей Н2СО. На скорость осаждения меди, стабильность раствора и физические свойства покрытия - плотность, цвет, блеск и т.д., влияют природа комплексообразователя и его концентрация. В большинстве случаев, чем прочнее образующееся комплексное соединение меди и выше концентрация источника лиганда в растворе, тем меньше скорость восстановления Си2+ и выше стабильность раствора. С ионами меди образуют комплексы ионы гидроксила, тартрата, оксалата, карбоната, а также аммиак, глицерин, трилон Б, некоторые другие.

Растворы для химического меднения являются довольно неустойчивыми, поэтому в их состав практически всегда вводятся стабилизаторы: цианиды, соединения серы (II), тиомочевину, тиазолы, диэтилдитиокарбаматы, соединения селена, азота и др. [1,29]. По мнению многих исследователей, стабилизаторы адсорбируются на выпадающих в объеме раствора твердых частицах, препятствуя тем самым превращению последних в центры кристаллизации [1]. Другие авторы предполагают связывание стабилизаторами одновалентной меди в комплекс, предотвращающее образование частиц СигО, которые могут восстанавливаться до металла формальдегидом [73,89].

Другими добавками в растворах химического меднения могут быть:

- поверхностно-активные вещества с целью облегчения образования покрытия;

- ионы никеля, препятствующие самопроизвольному отслаиванию слоя меди;

органические добавки для увеличения блеска и уменьшения пористости [89,99,105].

Составы некоторых растворов химического меднения и режимы их работы приведены в табл.3.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Как следует из обзора научно-технической литературы, достаточно глубоко изучены процессы палладиевого активирования поверхности диэлектриков перед химической металлизацией. Несмотря на разнообразие предложенных методов активирования полимерной поверхности, не предусматривающих использование соединений драгоценных металлов, нет полной ясности в раскрытии механизма формирования активных центров, их вклада в адгезионную связь осаждаемого металла и подложки.

Вместе с тем, малое количество данных об эффективности активации поверхности без использования драгоценных металлов, разноречивость сведений об устойчивости полученных эффектов, а так же отсутствие оптимальных схем построения процессов сдерживают разработку и внедрение подобных технологий в промышленность.

Таким образом, на основании обзора литературы можно сформулировать следующие задачи настоящей работы:

- теоретическое обоснование возможности использования солей металлов переменной валентности в качестве компонентов растворов активирования поверхности полимера;

- поиск и подбор активирующих составов, не содержащих соединений драгоценных металлов, а также оценка адгезионной прочности образующейся при последующей химической металлизации системы металл - полимер;

Таблица 3

Составы растворов для химического меднения

№ Компоненты, режим Состав

1[36] 2[97] 3[108] 4[106]

1 Медь сернокислая, г/л 25-35 35-70 25-35 15-20

2 Натр едкий, г/л 40-50 50-75 40-50 12-18

3 Калий-натрий виннокислый, г/л 150170 170200 150-170 -

4 Натрий углекислый, г/л 25-30 - 25-30 -

5 Формалин (40%), мл/л 20-25 20-30 20-25 17-23

6 Гипосульфит натрия, г/л 0,0020,003 - - -

7 Спирт этиловый, мл/л 5-10 - - -

8 Диэтилдитиокарбамат натрия, г/л - 0,0010,010 - -

9 Моющее средство"Прогресс", г/л - - 0,5-1,0 -

10 Тиосульфат натрия, г/л - - 0,0020,003 -

11 Роданид калия, г/л - - - 0,0250,040

12 Трилон Б, г/л - - - 25-30

рН 12,0 12,212,5 12,212,5 12,612,7

Температура, °С 18-20 18-25 18-20 18-25

изучение условий формирования и природы поверхностных активационных центров из водных растворов солей переходных металлов;

- установление на основании теоретических предпосылок и полученных экспериментальных данных физико-химических закономерностей формирования системы "полимер - токопроводящий слой";

- изучение влияния способа активирования на кинетику восстановления меди и свойства медного покрытия;

- разработка на основании полученных результатов технологического процесса химической металлизации АБС-пластмассы без использования благородных металлов на стадии активирования поверхности;

- поиск возможного сокращения технологического цикла на стадиях подготовки поверхности полимера за счет применения нетрадиционных способов модификации поверхности, таких как низкотемпературная плазма кислорода и кислородсодержащих газов в различных зонах разряда.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика объектов исследования

Объектами исследования явились разработанные водные растворы активирования поверхности диэлектриков на основе солей металлов подгруппы железа и сульфата меди, а также полученная в результате химического меднения система АБС-пластмасса - металл.

Химическому меднению подвергали образцы пластмассы АБС-2020, представляющей собой сополимер акрилонитрила, стирола и бутадиена. Образцы изготавливали пресслитьем по ТУ 6-05-19187-74. Для определения некоторых характеристик, например, прочности сцепления покрытия с основой и микрошероховатости поверхности, использовали пластинки из этой же пластмассы размером 3,7x1,6x0,15 см. В исследованиях использовались реактивы марок «ч.» или «ч.д.а.», борогидрид натрия в виде товарного препарата по ТУ 6-02-656-76 и технический формалин.

2.2. Описание установок и методик проведения измерений

2.2.1. Нанесение гальванических покрытий

Осаждение электролитического слоя металла на химически медненный диэлектрик проводили в электролизере, схема включения которого приведена на рис Л.

Химически металлизированные изделия имеют на поверхности лишь тонкий электропроводный слой металла и по весу чаще всего легче электролита,

поэтому особенно важно обеспечить необходимый контакт с токоподводом. Электролиз начинали с плотностей тока не более 0,5 А/дм2, постепенно повышая ее до 2-3 А/дм2. Рекомендуемый режим электролиза - ^=0,5 А/дм2 для толщины 1мкм; {к=2 А/дм2 - 9-12 мкм. При несоблюдении этих условий возможно биполярное растворение химически осажденной меди.

Покрытый слоем гальванически нанесенной меди образец погружали в растворитель, в котором данный полимер неустойчив (толуол или ДМФА). Полученная таким образом металлическая реплика служила объектом для изучения структуры поверхностного слоя диэлектрика.

Обработку полимерных образцов в газовом разряде проводили на специальной установке, созданной на кафедре ТП и МЭТ ИГХТА [138]. Принципиальная схема установки приведена на рис.2.

Разряд постоянного тока возбуждался в цилиндрической разрядной трубке -реакторе из стекла диаметром 3 см в потоке кислорода или воздуха при давлении Р=50-200 Па и токе 1р=10-80мА. Конструкция реактора, имеющего

2

Рис.1. Схема установки для электролиза: 1 - электролизер; 2- аноды; 3 - катод.

2.2.2. Плазменная обработка полимеров

электроды в боковых отростках, позволила размещать образцы как непосредственно в плазме на стенке трубки, так и ниже зоны плазмы по потоку

газа (зоны послесвечения).

4 5

гЕ*! Н^

| У«-

Рис.2. Схема установки для плазменной обработки полимерных материалов:

1 - реактор; 2 - образец полимера в зоне плазмы; 3 - образец полимера в послесвечении; 4 - источник питания разряда; 5 - миллиамперметр; 6 -вакуумметр; 7 - 11-образный манометр; 8 - расходомер; 9 -игольчатый натекатель; 10 - форвакуумный насос; 11 - вакуумные краны.

2.2.3. Методика волюмометрических измерений

Для изучения окислительно-восстановительных процессов, имеющих место в ходе обработки поверхности полимера восстановителями, был использован волюмометрический метод исследования. Установка для проведения измерений представлена на рис.3.

Анализ растворов на содержание борогидрида натрия проводили исходя из гидролитического разложения КаВН4 с последующим замером объема выделяю-

л

¥

X

п »

т ...

Рис.3. Установка для определения гидридного водорода: 1 - газовая бюретка, 2 - трехходовый кран, 3 - колба, 4 - бюкс или тигель, 5 уравнительная склянка, 6 - пробка.

щегося водорода. Расчеты вели согласно стехиометрическому уравнению:

КаВН4+НС1+ЗН20=4Н2+В(0Н)з+КаС1

(7)

Содержание борогидрида натрия рассчитывали по формуле:

М? • 37,8-1000

Н= 2

22414 V,

где

(8)

р-ра

Н - содержание МаВНд, г/л;

V® - объем водорода, приведенный к нормальным условиям, мл; Ур-ра - объем раствора, мл;

22414 - молярный объем газообразных веществ при н.у., мл/моль.

2.3. Методики подготовки поверхности образцов, их химического меднения.

Анализ компонентов растворов

2.3.1. Обезжиривание и травление поверхности образцов

Раствор для обезжиривания поверхности готовили последовательным растворением компонентов: углекислый натрий Ка2СОз*1 0Н2О - 20 г/л; тринатрий фосфат НазР0442Н20 - 20 г/л; ОП-Ю - 10 мл/л. Обезжиривание проводили в течение 10 минут при температуре 50-60°С. Далее образцы промывали горячей, затем холодной дистиллированной водой. В ходе эксперимента осуществляли периодическую фильтрацию раствора.

Раствор травления готовили по известной методике. Состав раствора и режим обработки следующие: Сг03 - 800г/л, Н2804 - 200 мл/л, Н20 до 1000 мл, температура 65-70°С, время 15 минут.

2.3.2. Сенсибилизация и активирование по традиционной схеме подготовки

поверхности образцов

Для сенсибилизации поверхности образцов использовали раствор состава: 8пС12-2Н20 - 17 г/л; ЗпОЦ-ЗНгО - 4,6 г/л; НС1 - 28 мл/л ((1=1,19 г/см3) [1]. В 100 мл воды растворяли БпСи-ЗНгО. Полученный прозрачный раствор выдерживали при температуре 70°С в течение 30 минут. После охлаждения раствора до 40°С в него добавляли 8пС12-2Н20. Затем вводили соляную кислоту и разбавляли водой. Полученный раствор, работоспособный в течение месяца, использовали в работе через день.

Для активирования поверхности по традиционной схеме применяли раствор состава: Р<Ю12'2Н20 - 0,5 г/л; НС1 ((1=1.19 г/см3) - 10мл/л. В нем образцы

обрабатывали 3 минуты при комнатной температуре. После обработки предусмотрена промывка в дистиллированной воде.

2.3.3. Приготовление и анализ растворов при беспалладиевых схемах

активации

При реализации беспалладиевой схемы активации поверхности диэлектрика проводили последовательную обработку в растворах борогидридного (первичного и вторичного) активирования.

Использование растворов борогидридного активирования, составы которых приведены в табл.4, не требует предварительной сенсибилизации поверхности. Приготовление растворов активирования заключается в следующем: борогидрид натрия растворяли в водно-щелочной части раствора, затем сливали с изопропиловым спиртом (ИПС). Растворы стабильно работают при температуре 20°С в течение 20-25 дней. При понижении эффективности активирования возможна корректировка половинным количеством борогидрида натрия или в соответствии с результатами анализа.

Приготовление раствора вторичного активирования заключается в растворении компонентов в следующей последовательности: триэтаноламин, хлористый аммоний, сернокислый никель. Анализ раствора активирования на содержание ЫаВШ проводили по методике, описанной в разделе 2.2.3.

Альтернативным борогидридному активированию является метод использования в качестве активаторов процесса осаждения металлов переменной валентности, разработанный нами и подробно описанной в экспериментальной части.

Приготовление растворов проводили следующим образом. Навеску поливинилового спирта (ПВС) заливали 100 мл воды и выдерживали до

набухания на водяной бане. Растворенную соль смешивали с ПВС и вводили необходимое количество кислоты.

Таблица 4

Составы растворов борогидридного активирования

Концентрация, г/л |

№ Компоненты Первичное Вторичное

п/п Раствора активирование активирование

1 ИаОН 8 —

2 №ВН4 5 „

3 ИПС, мл/л 650 _

4 ШС1 — 21

5 №804'7Н20 — 250

6 Н3ВО3 — 30

7 Н20, мл/л 350 до 1000

температура, °С 20 20

время обработки, мин 1 1

Анализ растворов активирования на содержание меди проводили титриметрически с использованием гипосульфита натрия и крахмала в качестве индикатора. Анализ растворов активирования на содержание никеля проводили тригонометрическим титрованием с применением мурексида [142], а на содержание железа - объемным перманганатометрическим методом по методике [142]. Кроме того, анализ растворов на содержание кобальта, а также вышеперечисленных металлов, проводили атомно-абсорбционным методом с применением спектрофотометра «Сатурн».

2.3.4. Выбор, приготовление и анализ растворов химического меднения

Для металлизации пластмасс желательно использовать растворы, работающие при относительно низких температурах до 20-50°. Растворы

химического меднения удовлетворяют этому требованию, т.к. работают при температурах 18-25°С. Для осуществления процесса химического меднения рекомендуются различные растворы. В зависимости от природы комплексообразователя различают виннокислые, этилендиаминтетраацетатные, лимоннокислые, глицериновые и другие растворы. Предварительно проведенными исследованиями были выбраны растворы химического меднения, составы которых приведены в табл.5.

Растворы готовили обычным способом, т.е. последовательным растворением гидроксида натрия, источника лиганда, соли меди и добавок. Формалин вводили непосредственно перед работой.

Таблица 5

Составы растворов химического меднения

№ Концентрация, г/л

п/п Компоненты №1 №2 №3 №4

1 Си804-5Н20 20 15 20 20

2 КаОН 25 15 25 20

3 ТЭА 20 20 —

4 ИПС, мл/л 30 50 —

5 КЫаС4Н40б4Н20 — 60 60

6 СН20, мл/л 50 15 50 40

Анализ растворов химического меднения на содержание Си(П) осуществляли объемным йодометрическим методом [141]. Кислотность растворов измеряли с помощью иономера универсального ЭВ-74. Предварительно строили калибровочный график в координатах «значения рН -

показания иономера», использовали хлорсеребряный электрод ЭВЛ1-МЗ и стеклянный электрод ЭСЛ-43-07.

2.4. Контроль качества подготовки поверхности и свойств покрытия

Важнейшим показателем качества металлизированных пластмасс является адгезия металлического покрытия к основе, которая количественно оценивается работой адгезии. Ее рассчитывали по уравнению Дюпре-Юнга:

с>2,1 - поверхностное натяжение твердого тела или жидкости (2) на границе с газом (1); собО - косинус угла смачивания.

Угол смачивания определяли по уравнению Юнга:

а з 1 - поверхностное натяжение жидкости или твердого тела (3) на границе с газом (1);

с?2,з - поверхностное натяжение на границе конденсированных фаз.

Краевой угол, количественно характеризующий смачиваемость поверхности, определяли экспериментально как угол между касательной, проведенной к поверхности смачивающей жидкости и смачиваемой поверхностью твердого тела. Из уравнения видно, что чем лучше смачивание (меньше 8), тем больше работа адгезии.

Краевой угол так же находили по основным размерам капель жидкости, наносимых на твердые поверхности.

(9)

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Румянцева, Кира Евгеньевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые выполнен комплекс теоретических и технологических разработок с целью обоснования выбора соединений металлов переменной валентности подгруппы железа в качестве компонентов растворов активирования поверхности пластмассы АБС-2020 перед химическим меднением.

2. Детально исследована специфика воздействия активирующих агентов на поверхностный слой пластмассы в процессе подготовки. Показано, что модификация поверхности АБС-2020 по предлагаемой технологии приводит к образованию химической связи медного покрытия с полимером.

3. Изучены кинетические закономерности основных технологических стадий процесса химического меднения - активации и собственно нанесения покрытия. Показано, что кинетические закономерности процесса осаждения покрытия описываются в модели кинетики топохимических реакций. Определены константы скоростей реакции и линейных скоростей роста зародышей, на основании результатов кинетических исследований предложено объяснение механизма процесса. Оптимизированы временные параметры этапов подготовки поверхности.

4. Впервые на основании капельных реакций в растворах активирования и данных оптической микроскопии проведено моделирование протекающих процессов с целью идентификации образующихся соединений - возможных активаторов процесса химического меднения.

5. Установлено, что гидрофильность, а также ионообменная, комплексообразующая и восстановительная способности поверхности полимера обусловливают успешное протекание стадий разработанной технологии нанесения на нее медного покрытия.

6. На основании теоретических и экспериментальных данных сформулированы основные принципы формирования каталитически активного слоя для процесса меднения на поверхности полимера в разработанных растворах, содержащих соединения переходных металлов.

7. Показана принципиальная возможность замены таких длительных и неблагоприятных с точки зрения экологии и условий труда стадий процесса металлизации, как обезжиривание и травление, на плазмохимическую обработку.

8. Экспериментально подобраны оптимальные составы и концентрационные параметры активирующих растворов без использования соединений металлов платиновой группы, позволяющие успешно реализовать процесс химического осаждения меди на диэлектрики.

9. Разработана рациональная технология, гарантирующая получение качественного медного покрытия на АБС-2020 без использования драгоценных металлов на стадии активирования поверхности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Румянцева, Кира Евгеньевна, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Шалкаускас M., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс.- 3-е изд., перераб. и доп.-Л.: Химия, 1985. -144 с.

2. Поверхностная обработка пластмасс/ Ротрекл Б., Гудечек К., Комарек Я., Станек И.: пер. с чешского.-JI.: Химия, 1972. -392 с.

3. Perfectionnenment аТ adherence de depots métalliques sur une surface constituée par un matériau synthetique. /Cie Generale d'Electricite; Cher; Uon M., Doucet G.T. / Пат. 1547700, Франция. Заявл. 18.10.67, опубл. 21.10.68. МКИ С 23 f.

4. Щеринский B.JL, Савельев Г.Г., Ямпольский В.В. Плазмохимическое травление диэлектриков и восстановление металлов из солей меди при металлизации поверхности/ Томск, политехи, ин-т. Томск, 1986. - С. 7 -Деп. в ОНИИТЭхим. г. Черкассы 06.08.86, № 1027-ХП.

5. Petrow Ch., Dobrewa Ek. Die chemische Vorbehandlung von ABS - Polymeren fur das Galvanisieren / Metalloberflache, 1972, Bd. 26, № 6, S. 225 -229.

6. Исследование промежуточного слоя металлизированных пластмасс // Паулавичюс Р.Б., Бикульчюс Г.Д., Житкявичюте И.И., Шалкаускас М.И. / Тр. АН Лит. ССР. -сер. Б. -1979. -№ 3 (112). -С. 75 -82.

7. Kunststoff - Galvanisierung. Handbuch fur Thtorie und Praxic / Red. R. Weiner. -Saulgan - Wurte.: Engen G. Seuze Verlag, 1973. -374 s.

8. Обрабротка фольгированной поверхности и поверхности стеклотекстолита перед химической металлизацией // Вайкутите А.Ю., Паулавичюс Р.Б., Вашкялис А.Ю. /Тр. АН Лит. ССР. -сер. Б. -1981. -№ 4 (125). -С. 49-56.

9. Rantel A. Recent developments in plated plastics. Part 2. -Electroplat and Metal Finish., 1971, Vol. 24. -№ 11. -P. 5-10.

Ю.Фантгоф Ж.Н. Исследование методов подготовки поверхности диэлектрика при изготовлении печатных плат полуаддитивным методом // Обмен опытом в радиопромышленности. -1979. -№ 10. -С. 28-30.

11.Petrow Ch., Slawow SI., Wabner D. Das Hufrauhen von ABS-Polymeren mit organischen Losungsmitteln. Teil 3. Kombinierte Beizung. -Metalloberflache. -1977.-Bd31.-№3.-S. 111-117.

12. Улучшение травимости пластмасс перед их металлизацией. (Кинетика травления полистирола и сополимеров стирола, обработанных растворителями.) // Баранаускас М. А. Тр. АН Лит. ССР. -сер.Б. -1979. -№ 2. -С. 47-52.

13.Ильин В.А. Металлизация диэлектриков. -Л.: Машиностроение, 1977. -80 с.

14.Hasko F., Fath R. Uber das Aufrauchen von ABS-Kunststoffen Galvanotechnik. -1968, Bd. 59. -№ 1. -S. 32-36.

15.Metal Plating of Лшторкзйсз / Bord. Warner Corporation Chicago; Baner R.L., Ohio M. / Пат. 3620804, США. Заявл. 22.01.69, № 793193, опубл. 16.11.71. МКИ С 23 С 3/02, НКИ 117-47А.

16.Вайкутите А.Ю., Житкявичюте А.И. Обработка поверхности АБС-пластика органическими растворителями // Полимер. Материалы и их исслед. Вып. 17. Тез. докл. 17 Республ. науч.-техн. конф. -Вильюс. -1984. - С. 49.

17.Вайкутите А.Ю., Шалкаускас М.И. Адгезионные свойства поверхности пластмасс. 3. Обработка этанолом // Тр. АН Лит. ССР. -сер. Б.- 1980. -№ 6. -С. 27-33.

18.Адгезионные свойства поверхности пластмасс. 4. Влияние обработки АВС-пластика этанолом на структуру его поверхности/ Паулавичюс Р.Б., Житкявичюте И.И., Вайкутите А.Ю., Шалкаускас М.И., Парамонкова Т.В. // Тр. АН Лит. ССР. -сер.Б. -1981. -№ 1.-С. 21-26.

19.Воробьева Т.Н., Рухля В.А., Рускевич О.П. Рельеф поверхности, модифицированной под металлизацию полиимидной пленки и его роль в формировании адгезионных связей подложки с металлом. -М., 1982. -27 с. -Деп. в ВИНИТИ, № 2729.

20.Nakamichi Jchiro. Jhe effect of ultraviolet irradiation on electro and electroless plating of nickel // Jap. J. Appl. Phys. -1985. -Pt. 2. -V. 24. -№ 9. -P. 679-681.

21.Feldstein Nathan. Method for electrolessly depositing metals using improved sensitizer composition [RCA Corp.] / Пат. 3982054, США. кл. 427-299, С 23 С 3/02.3аявл. 25.03.74, № 454155, опубл. 29.09.76. РЖХим.,1997. -№ 14. Л 305 П.

22.Шалкаускас М.И., Кимтене Д.П., Багдонене Т.А. Активация поверхности пластмасс перед химической металлизацией. (1. Прямое активирование солянокислыми растворами PdCl2 ) // Тр. АН Лит. ССР. -сер.Б. -1974. -№ 3 (82). -С. 11-16.

23.Юдина Т.Ф. Изучение технологического процесса химического меднения порошкообразных материалов: Дис. ... канд. техн. наук. -Иваново, 1972. -121 с.

24.Feldstein N. The effectiveness of ten sensitizer Solution. -Plating, 1972. Vol. 59, -№2,-P. 140-141.

25.Мелащенко Н.Ф. Гальванические покрытия диэлектриков. -Минск: Беларусь, 1987. -176 с.

26.Хоперия Т.Н. Химическое никелирование неметаллических материалов. -М.: Металлургия, 1982. -144 с.

27.Чугурова Г.И. Технология химико-гальванической металлизации пластмасс. -Киев: Техника, 1981. -121 с.

28.Metallsehichten anf ABS-Pfropípolymerisaten. Die Aktivierung ais Voraussetzung der Metallisirung von Kunststoffen / Heymann K., Riedel W., Woldt G., Mark G. -Galvanotechnik, -1971, -Bd. 62, -№ 4, -S. 675-677.

29.Химическое осаждение металлов из водных растворов / В.В. Свиридов, Т.Н. Воробьева, Т.В. Гаевская, Л.И. Степанова. -Минск: Изд-во Университетское, 1987. -270 с.

30.Шалкаускас М.И., Вайкутите А.Ю. Адгезионные свойства поверхности пластмасс. (2. Окрашиваемость, матовость и прочность сцепления ) // Тр. АН Лит. ССР. -сер.Б. -1979. -№ 6 (115). -С. 29-35.

31.Naski Cr.,Pop Н. Activatori utitizati in procesul de metalizare chimika a dielectricilor. Il.Studiul stabilitatil preparatelor de aktivator combinat pe baza de compusi de Sn - Pd. -Rev. chim. -1994, -45, -№ 2. -S. 122-124.

32.Добрева Е.Д., Ненов Д.Н. Активиране на АВС-полимери при гальванизорането им с разтвор на палладиев двухлорид и етилов алкохол // 1 Национ. конф. на младите науч. работа, и спец. Нефт. и химия: Тез. докл. -Бургас, 1976. -С. 365-373.

33.Активация изделий перед химической металлизацией [Bayer A.G.] / Заявка 3025307, ФРГ. Опубл. 28.01.82. МКИ С 23 С 3/02.

34.Добрева Е.Д., Ненов Д.Н. Металлизация сополимеров стирола. (2. Активирование АВС-пластиков раствором PdCl2 в этиловом спирте. ) // Тр. АН Лит. ССР. -сер.Б. -1980. -№ 3 (118). -С. 55-60.

35.Предварительная обработка волокнистых материалов перед химической металлизацией / Ямагиси Цунасигэ; Сакаи Сэнъи Коге К.К // Заявка 61147882, Япония. Заявл. 19.12.84, № 59-267695, опубл. 05.07.86. МКИ С 23 С 18/18.

36.Никандрова Л.И. Химические способы получения металлических покрытий. -Л.: Машиностроение, 1971.-103 с.

37.37. Заявка 60-141875, Япония. Обрабатывающий раствор для химической металлизации / Мицубиси Матэриару к.к., опубл. 3.05.82 МКИ

5 С 23 С 18/18.

38.Метод химического нанесения покрытий на непроводящую основу с использованием водного раствора катализатора палладий-олово, содержащего оксизамещенные органические кислоты. / Мс Gean Chemical Co., Inc./. Пат. США, кл. 427/304, (С 23 С 3/02), № 4182784 ,опубл. 8.01.80.

39. Jobbins J. М., Sopchak P. Chronic acid free - etching for plating of plastics // Metal Finish. -1985. -V. 83. -№ 4. -P. 15-18.

40.Раствор для активирования поверхности пластмасс перед нанесением химических покрытий. [Schering AG]. Пат. ФРГ, кл. С 23 С 3/02, С 25 Д 5/56 №2116389,опубл. 3.04.80.

41.Головчанская Р.Г. Электрохимические, химические и автокаталитические аспекты новых процессов металлизации поверхности диэлектриков и объектов с комбинированной электропроводностью: Дис. ... д-ра хим. наук. -М, 1994. -481 с.

42.Method of Electroless deposition on a substrate an catalyst solution therefor / Пат. США 3011920 / Shipley Co., Inc. -опубл. 5.12.61. РЖХим. 1963. - № 10. -Л. 119.

43.Петретите Л.И. Растворы соединения палладия с оловом (II) и их применение в процессе химической металлизации: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. -Вильнюс, 1981. - 18 с.

44.Заяц А.И., Шабанов В.Ф., Псарева Г.С. Электронномикроскопические и электроннографические исследования поверхностей, активированных в растворах PdCb-SnCb // Защита металлов,-1975. -т.11. -№ 2. -С. 211-216.

45.Розовский Г.И., Петритите Л.И., Шалкаускас М.И., Кимтене Д.П. Активация поверхности пластмасс перед химической металлизацией. (5. Акселерация

после активирования раствором PdC^-SnC^-HCl) // Тр. АН Лит. ССР. -сер.Б. - 1976.-№2(93). -С. 23-29.

46.Process for Elektroless Plating using colloid sensitization and acid rinse / Bell Telephone Lab., Inc.; Cohen R. L., Meer R.L. / Пат. 4008343, США. Заявл. 15.08.75, № 605068, опубл. 15.02.77.

47.Gawrilow G.G. Chemische (stromlose) Fernicklung. -Saulgauwurtl: Eugen G. Lueze Verlag. 1974. -239 s.

48.Plating process / W. Canning Materials Ltd; Norris P. J. / Заявка № 2013722. Великобритания / Заявл. 10.01.79. № 7900840. Опубл. 15.08.79. МКИ С 7 В 120.

49.Verfahren zur Vorbehandlung der Oberflacher von Kunststoffgegerstanden für Chemische Vernichelung / Kandier H., Mictens G., Ahlgrine M. / Пат. 1771930, ФРГ. МКИ С 23 С 3/02.

50.Фридман Б.С., Тремасов Н.В., Гусева М.С. Каталитическая обработка полимерных материалов перед химической металлизацией, исключающей использование драгоценных металлов // Эконом, и технол. гальв. произв. -М., 1986. -С. 102-106.

51.Ильин В.А. Технология печатных плат. -Л.: Машиностроение, 1985. -77 с.

52.Способ обработки подложки перед нанесением покрытия химическим путем / Заявка 54-20449, Япония. Опубл. 23.07.79. № 5-512. МКИ С 23 С 3/02.

53.Химический способ получения металлических покрытий. Оно Йосихиро. к.к., Сува Сэйкося / Заявка 59-74270, Япония. Заявл. 21.10.82, № 57-184954, опубл. 26.04.84. МКИ С 23 С 3/02, С 03 С 17/00, -10 Л 446 П.

54. Verfahren zur Vorbehandlung von Kunststoffteilen für das chemische und galvanische Metallisieren ouf Gestellen. Heynann K., Woldt G., Schering A.G. / Пат. 1949278, ФРГ. Заявл. 25.09.69, № P1949278. 5-45, опубл. 15.07.82. МКИ С 23 С 3/02.

55.Раствор для активирования металлов перед химической металлизацией /Заявка 59-116363, Япония. Заявл. 24.12.82, опубл.05.07.84. МКИ С 23 С 3/02, H 05 К 3/18.

56.Post colloid addition of catalytic promoters to non noble metal principal catalytic compounds in electroless plating catalysts / Feldstein N. / Пат. 4151311, США. Заявл. 16.09.77, № 833905, опубл. 24.04.79. МКИ С 23 С 3/02, НКИ 427-53.

57.Process and composition for sensitizing articles for metallization / Kollmorgen Technologies Corp. Nuzzi F., Leech E., CHARM. R / Пат. 4662944, США. Заявл. 22.12.76, № 753320, опубл. 05.05.87. МКИ С 23 С 3/02.

58.1wal Masao, Majima Hiroshi, Awakura Yasuhiro. Активация пластмасс смешанными коллоидными растворами перед химическим меднением / Киндзаку хемен гидзюцу, G. Metall. Finish. Soc. Gap. -1987. -38. -№ 6. - С. 234-239.

59.Метод активирования поверхности перед нанесением покрытий / Surface Technology, Inc. / . Пат. 4181760, США. кл. 427/305, ( С 23 С 3/02, В 05 Д 3/10), опубл. 1.01.80.

60.Despersions for activating non conductors for electroless Plating / Feeldstein N. / Пат. 4220678, США. Заявл. 17.08.79, № 934344, опубл. 2.09.80. МКИ С 23 С 3/02, НКИ 427/305.

61. Alcaline permanganate treatment in etchback processes // Trans. Inst. Metal Finish. -1986. -V.64. -№ 2. -P. 8084.

62.Compesition and process for treating plastics with alkaline permanganate solutions / Counduvelis C. L., Del Gobbo A. R., Enthon Inc. / Пат. 4592852, США. Заявл.07.06.84, опубл. 03.06.86. МКИ С 23 С 18/22, С 23 Ф 1/32, НКИ 252/79.1.

63.Bride D.G. Vlasak G.D. Sodium Borohydride (NaBFLi). Initiation of Electroless of Plating/Y. Electrochem. Soc., 1971.-118. -№ 12. -P. 2055-2059.

64.Zeintal M. Dimethylamine Borane as Reducing Agent in Electroless Plating Sistems / Y. Electrochem. Soc., 1973. -120. -№ 2. -P. 1650-1654.

65.A.C. СССР 1035090. Способ подготовки поверхности аминопласта перед химическим меднением / Куликовская С.Г. и др. // Воронеж, технол.ин-т. Заявл 27.10.80. № 2996494 / 22.-02. МКИ С 23 С. 3/02.

66.Китаев Г.А., Брусницына Л,А., Крупина Т.Л., Дроздова Т.А., Смирнова B.C. Процесс беспалладиевой активации диэлектриков перед металлизацией // 9 Всесоюз. конф. по электрохим. технол. 22-277-4 сент. 1987 г.: Тезисы докл. -Казань, -1987. -С. 270.

67.А.С. 1010157. Раствор для активации поверхности материалов перед химической металлизацией. Варианты / ИХТИ: Юдина Т.Ф., Строгая Г.М., Пятачкова Т.В. Заявл. 05.06.81. № 3298756; опубл Б.И. 1983. -№ 13. МКИ С 23 С 3/02.

68.Юдина Т.Ф., Строгая Г.М., Кривцов А.И. Эффективность активации пластмасс растворами борогидрида натрия при химическом никелировании // Изв. ВУЗ. Химия и хим. технология. -1985.-т. 28. -вып. 6. -С. 70-72.

69. Юдина Т.Ф., Строгая Г.М., Кривцов А.К. Влияние активирования борогидридными растворами на поверхностный слой сополимера стирола // Изв. ВУЗ. Химия и хим. технология. -1987. -т. 30. -вып. 4. -С. 85-87.

70.Строгая Г.М. Химическое никелирование пластмассовых деталей при больших плотностях загрузки: Дис. ... канд. техн. наук. -М., 1985. -196 с.

71. Метод активации перед химической металлизацией / Мацудзаки Исао, Йоконо Харуки, Исибаси Масахико. Хитати касэй коге к.к. // Заявка 6050174, Япония. Опубл. 19.03.85. МКИ С 23 С 18/40, H 05 К 3/00.

72.Активация поверхности перед химическим нанесением покрытий. [Surface Technology, Inc.], Пат. США, кл. 106/1.11, (С 23 С 3/02), № 4239538, опубл. 16.12.80.

73.Катализатор для химического меднения / (Муцудзаки Исао, Иоконо Харуки, Исибаси Масахико. Хитати хосе коге к.к. // Заявка 60-50173, Япония. 0публ.19.03.85. МКИ С 23 С 18/40.

74.Electroless plating process. Nakaso Akishi. Oginuta Kaoru, Shimazaki Takeslii, Takahashi Akio / Hitachi Chemical Со // Пат. 5206052, США. Заявл. 2.03.90, № 518500, опубл. 27.04.93. МКИ С 23 С 3/02.

75.Method of forming a colloidal wetting sensitizez. Emorson J.A., Townsend W.P. -Western Electric Co., Inc. / Пат. 4322451, США. Заявл. 14.09.79, № 75454, опубл. 30.03.82. МКИ С 23 С 3/02, НКИ 427/53.1.

76.Process for electroless metal deposition. Lindsay Deborah J. Surfake Technology, Int. / Пат. 4634619, США. Заявл. 10.0.84, № 578829, опубл. 06.01.87. МКИ В 44 Д 1/14.

77.Colloidal compositions for electroless deposition /Feldstain N./ Пат. 5009965, США. Заявл. 26.09.88, № 251024, опубл. 23.04.91. МКИ С 23 С 3/02,НКИ 428/546.

78.Method for rendering non-platable semiconductor substrates platable / Feldstein N. // Пат. 4419390, США. Заявл. 29.09.80, № 192412, опубл. 6.12.83. МКИ С 23 С 3/02, НКИ 427/304.

79.Кузнецов В.Н., Чумаков А.А., Морозов А.А. Снижение расхода палладия и его замена на недефицитные металлы в производстве печатных плат // Замена и снижение расходов дефицитных металлов в гальванотехнике: Тез. докл. семинара. -М., МДНТП. -1983.-33 с.

80.Method for depositing a metal on a surface. Beckenbaugh W., William M., Goldman Patricia J., Polarowski Ted. D. / Пат. 4268536, США. Western Electric Co., заявл. 2.01.80, № 108996, опубл. 19.05.81.

81.Кауфман A.JI. Процессы активирования и толстослойного химического меднения диэлектриков в производстве печатных плат: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. -М., МХТИ, 1982. -17 с.

82.Химическое нанесение покрытий/ Сайкава Тэцуро, Томоки Такаюки, Хироно Харуки, Исихаси Такэхико. Хитати косэй коге к.к. // Заявка 61-194183, Япония. Опубл. 28.08.86. МКИ С 23 С 18/18.

83.Способ металлизации полимерных материалов / Симидзу Норио, Симидзу Нориюки, Харада Акихару, Мнямоту Масами. Ницуки коге // Заявка 61253372, Япония. Опубл. 11.11.86. МКИ С 23 С 18/16. Н 05 К 3/18.

84.Способ и раствор для каталитической сенсибилизации неметаллической поверхности перед химической металлизацией. [Kolemorgen Corp.]. / Заявка ФРГ, кл. С 23 С 3/02, № 2462435, опубл. 3.02.77. 61-194183.

85.Способ активирующей обработки основы под химическое покрытие / Мацусита дэнко к.к. // Заявка 56-211066, Япония. Опубл. 04.12.73. МКИ С 23 С 18/00.

86.Активирование перед химическим меднением / Мацудзаки Исао, Йоконо Хоруки, Исибаси Такэхико. Хитати касэй коге к.к. // Заявка 60-36668, Япония. Опубл. 25.02.85. МКИ С 23 С 18/30.

87.Горбунова K.M., Никифорова A.A. Физико-химические основы процесса химического никелирования. -М.: Изд-во АН СССР, 1960. -207 с.

88.Александровичюс Р., Вашкялис А.Ю., Вайнилавичюс В. Влияние добавок на электрохимические характеристики процесса химического меднения // Исследование в области осаждения металлов. -Вильнюс, 1985. -С. 126-130.

89.Розовский Г.И., Вашкялис А.Ю. Химическое меднение. -Вильнюс, 1966. 160 с.

90.Горбунова K.M., Никифорова A.A., Садаков Е.А. Современное состояние проблемы нанесения покрытий методом восстановления металлов гипофосфитом: Итоги науки. Электрохимия. -М.: 1968. -С. 5-55.

91.Горбунова K.M., Никифорова A.A., Садаков Е.А., Моисеев В.П., Иванов М.В. Физико-химические основы процесса химического кобальтирования. -М.: Наука, -1974. -220 с.

92.Lukes R.M. The mechanism for the autocatalytik reduction of nickel by hypophosphite ion/Plating, 1964. -Vol. 51. -№ 10. -P. 969-971.

93.Казначей Б.Я. Гальванопластика в промышленности. -М.: Госиздат местной промышленности, -1955. - 160 с.

94.Головчанская Р.Г., Апойкина Т.В., Морозова H.A. Модифицирование поверхности полимерных материалов перед металлизацией // Металлизация неметаллических материалов и проблемы промышленной гальванопластики: Материалы семин. -М.: МДНТП, 1990, -С. 93-115.

95.Юдина Т.Ф., Строгая Г.М., Омельченко В.Я., Сорокин A.A. Химическое никелирование из аммиачного раствора с поверхностно-активными веществами // Вопросы судостроения. Технология и организация производства судового машиностроения. -1981. -№ 24. -С. 59-63.

96.Важовская K.M. Металлические покрытия, нанесенные химическим способом. -JL: Машиностроение, 1985. -103 с.

97. ГОСТ 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. -М.: Изд-во стандартов, 1985. -181 с.

98.Вашкялис А.Ю. Закономерности и механизм автокаталитического восстановления металлов в водных средах: Дис. ... д-ра хим. наук. -Вильнюс., 1982. -405 с.

99.Фиалко М.Б. Оптимизация состава раствора химического меднения. -Черкассы., 1981. -9 с. -Деп. в ОНИИТЭХИМ 06.06.81., № 708.

100. Юдина Т.Ф., Пятачкова Т.В., Уварова Г.А. Применение неводных растворителей в процессах химической металлизации. / 6. Всесоюз. конф. по неводным растворам. Тез. Иваново. -1986., т. 3. -С. 493.

101. A.C. 1235987 СССР. Водный раствор для активации поверхности диэлектриков перед химическим меднением / Мельникова Н.Б., Юрин К.В., Карташов В.Р., Войнова Т.С. -опубл. Б.И. 1986., -№ 2.

102. A.C. 91588 СССР. Неводный раствор для прямого активирования поверхности диэлектриков / Козлов Р.В. -опубл. Б.И, 1982., -№12.

103. Гусева М.С. Модификация поверхности акрилонитрилбутадиенстирольного сополимера (АВС-2020) перед химико-гальванической металлизацией: Автореферат дис. ... канд. техн. наук. -Казань, 1991.-18 с.

104. Палицина H.A., Ковалдова Д.Н., Саломатникова H.H. Химическая металлизация диэлектриков с применением стабильных растворов активирования и химического меднения / Техника средств связи. Сер. Радиоизмерит. Техника. -1978. -№ 5(17). -С. 59.

105. Гаврюшева Н.И., Ямпольская В.В., Иругов Б.С. Стабильность растворов химического меднения и свойства медных слоев // Гальванопластика в промышленности. -М., 1986. -С. 101-104.

106. Талалуев В.Н. Топохимические процессы на поверхности полипиромеллитимида при химическом меднении без использования солей драгоценных металлов: Дис. ... канд. хим. наук. -Горький, 1986. -151 с.

107. Patterned deposition of copper on poly (tetrafluoroethyle) / Rye R.R., Chi K.M., Hampden - Smith M., Kodas T.T. // J. Electrochem. Soc. -1992. -№ 6. -P. L60-L61.

108. Laser beam inducing selective plating processes on Ga As semiconductor substrates / Zaharí J., Halliwell M. "INTERFINISH '84: 11 th World Congr. Metal Finish., Jerusalem, 21-26 Oct., 1984. Proc." S. L„ s. a., 173-177.

109. Способ нанесения покрытия химическим путем и способ изготовления многослойной монтажной платы / Патент 4659587, США // МКИ С 23 С 3/02. Опубл. 21.04.87.

110. Prinz Е. Plasmabehandlung von Polymeren von der stromlosen Metallisierung / Galvanotechnik -1990. -1981. -№ 7. -S. 2375-2378.

111. Fen. Shaolin. Исследование потенциала активации поверхности диэлектриков при их металлизации. -Cailiao baohu // Mater. Prot. -1994. -27, № 9. -S. 15-18.

112. Кирпичников П.А., Фридман Б.С., Пашунин Ю.М.. Гусева М.С. Исследование адгезионного взаимодействия акрилонитрилбутадиенстирольного сополимера с химически осажденной медью методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Доклады АН СССР. -1989. -т. 305, № 4. -900 с.

113. Мельникова Н.В., Юрин К.В., Карташов В.Р., Юрина Е.В., Данилов A.B. Активирование поверхности диэлектриков комплексами солей одно- и двухвалентной меди в неводных средах // Журнал прикладной химии. -1988. -№ 2. -С. 209-212.

114. Мельникова Н.В., Городинская Э.Я., Юрин К.В. Межмолекулярное взаимодействие в системе "CuJ- KJ- диметиловый эфир диэтиленгликоля" // Изв. ВУЗ. Химия и хим. технология. -1991. -№ 4. - С. 29-33.

115. Мельникова Н.Б., Кузьмина A.B., Щепов В.Б. Дисперсная структура катализатора химического меднения // Изв. ВУЗ. Химия и хим. технология. -1990. -№> 10. -С. 75-78.

116. Мельникова Н.Б., Кочнева Г.Г., Кузьмин A.B., Карташов В.Р. Свойства поверхности полипиромеллатимида, модифицированного для химической металлизации // Журнал прикладной химии . -1991. -№ 7. -С. 1511-1518.

117. Мельникова Н.Б. Физико-химические закономерности создания каталитических и токопроводящих слоев на поверхности полимеров с использованием соединений меди: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. -М.; 1992. -37 с.

118. Пятачкова Т.В. Процессы химического и каталитического осаждения меди на диэлектрики и печатные платы: Дис. ... канд. техн. наук. - Иваново, 1987. -

149 с.

119. Некрасов Б.В. Основы общей химии: В 3 т. -М.: Химия , 1970. - Т. 3. -

415с.

120. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. -Л.: Химия, 1990.-288 с.

121. Рэмсден Э.Н. Начала современной химии: Пер. с англ. -Л.: Химия, 1985. -

784 с.

122. Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. -М.: Химия, 1991. - 176 с.

123. Мальцева H.H., Хайн B.C. Борогидрид натрия. Свойства и применение. -М.: Наука, 1985. -208 с.

124. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Ю.Г. Фролова, A.C. Гродского. -М.: Химия, 1986. -216 с.

125. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. -М.: Высшая школа, 1988. 312 с.

126. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. -М.: Госхимиздат, 1963. -528 с.

127. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металло-комплексные катализаторы. -М.: Наука, 1988. -303 с.

128. 128. Миссол В. Поверхностная энергия раздела фаз в металлах: Пер. с англ. -М.: Металлургия, 1978. - 122 с.

129. Адамсон А. Физическая химия поверхностей: Пер. с англ. .-М.: Мир, 1979. - 568 с.

130. Мазор Л. Методы органического анализа: Пер. с англ. -М.: Мир, 1985. -584 с.

131. Беллани Л. Инфракрасные спектры сложных молекул: Пер. с англ. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963. - 590 с.

132. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-,ИК-,ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. -2-е изд., перер. и доп. - Изд-во Моск. ун-та, 1979. -170 с.

133. Черемисина И.М. Частоты преимущественно валентных колебаний и природа связи металл-лиганд // Журн. структ. химии АН СССР. - 1978. - Т. 19. -№ 2. - С.223-235.

134. Иванчев С.С., Дмитриенко A.B. // Успехи химии. -1982. -Т. 51. -№ 7. -С.

1178-1200.

135. Szilagyi A., Izvekov V., Vancso-Szmercsanyi J. // J. Polym.Sci.: Polym. Chem. Ed. 1980. Vol. 18, № 9. P. 2803-2810.

136. Kakinoki H., Chong Su Cho, Higashi F., Sumita O. // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. 1977. Vol. 15, № 10. P. 2303-2309.

137. Kraus M., Tomanova D. // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. 1974. Vol. 12, № 8. P. 1781-1785.

138. Титов B.A., Юдина Т.Ф., Орлова Т.Б., Румянцева К.Е. Применение неравновесной плазмы газового разряда для активации поверхности полимерных материалов // Химия и хим. технология. -1996. - Т. 39. -Вып. 3. -С. 94-97.

139. Румянцева К.Е., Орлова Т.Б., Юдина Т.Ф. Исследование межповерхностного слоя металлизированной пластмассы // Актуальные проблемы химии и химической технологии: Тез. докл. I Междунар. науч,-техн. конф. 23-25 сент. 1997 г. - Иваново, 1997. - С.62.

140. Анализ электролитов и растворов / Никандрова Л.И., Герасимова Н.И., Иванова Л.В., Кондратович Г.А. -Л.: Госуд. науч.-техн. изд-во хим. лит-ры, 1963.-312 с.

141. Жендарева О.Г., Мухина З.С. Методы анализа гальванических ванн. -М.: Оборонгиз., 1963. - 270 с.

142. Магунов А.Н. Методы локального измерения краевых углов смачивания // Препринт ИМ АН СССР: - Ярославль, -1989 -30 с.

143. Румянцева К.Е., Орлова Т.Б., Юдина Т.Ф. Оценка адгезионных свойств металлического покрытия к полимерной основе. //Актуальные проблемы химии и хим. технологии: Тез. докл. I Междунар. науч.-техн. конф. 23-25 сент. 1997. -Иваново, 1997. - С. 57.

144. Гриневич В.И., Максимов // Применение низкотемпературной плазмы в химии: Под ред. Л.С. Полака. -М.: Наука, 1981. - 170 с.

145. Джонсон К. Численные методы в химии: Пер. с англ. -М.: Мир, 1983. -503 с.

146. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций: Пер. с фр.- М. Мир, 1972. -553 с.

147. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия,- М.Высшая школа, 1988.-496с.

148. Ермолина C.B., Поленов Ю.В., Буданов В.В. Кинетика осаждения меди и никеля из растворов за счет восстановления их солей диоксидом тиомочевины // Совр. пробл. теор. и эксперим. химии: Тезисы докл. -Саратов, -1997. -С. 378-379.