Свойства медных проводников, синтезированных методом лазерно-индуцированного осаждения металлов из раствора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат наук Логунов, Лев Сергеевич

• Логунов, Лев Сергеевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Логунов, Лев Сергеевич

Оглавление

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Лазерно-индуцированное осаждение металлов из растворов

1.2 Химические факторы: процессы в растворах

1.2.1 Составы растворов и механизмы реакций

1.2.2 Соль металла

1.2.3 Лиганд

1.2.4 Восстановитель

1.2.5 Образование газов и побочные реакции

1.3 Роль лиганда и структуры медного комплекса. Фотохимические и термохимические процессы, происходящие в растворах при лазерном облучении

1.4 Теория объемной и поверхностной кристаллизации

2 Методы экспериментальных исследований

2.1 Схема экспериментальной установки для ЛОМР

2.2 Свойства и состав диэлектрической подложки

2.3 Составы и методики приготовления растворов для лазерно-индуцированного осаждения меди

2.4 Оптическая микроскопия

2.5 Сканирующая электронная микроскопия и EDX-анализ

2.6 Атомно-абсорбционная спектроскопия

2.7 Импедансная спектроскопия

2.8 Рентгено-фазовый анализ

2.9 Спектральные методы исследований

3 Результаты экспериментальных исследований

3.1 Результаты экспериментальных исследований влияния природы лиганда и восстановителя на электропроводность медных осадков, синтезированных методом лазерно-индуцированного осаждения

3.1.1 Оптимальные параметры объектов исследования

3.2 Исследование влияния концентрации компонентов и pH раствора на процесс получения токопроводящих осадков в растворе, состоящего из лиганда, соли меди и щелочи

3.2.1 Исследование влияния концентрации компонентов

3.2.2 Исследование в более широком диапазоне pH

3.3 Спектральные исследования влияния концентрации компонентов и pH раствора на процесс получения токопроводящих осадков, в растворе без восстановителя

3.3.1.Составы исследуемых растворов

3.3.2 Порядок обработки спектральных данных

3.3.3Теоретический расчет

3.3.4 Влияние формы комплекса при различном pH раствора на процесс ЛОМР

3.3.5 Влияние концентрации компонентов раствора на процесс ЛОМР

3.3.6 Процессы, происходящие при растворении Тартрата натрия-калия в воде

3.3.7 Итоги раздела 3.3

3.4 Осаждение из растворов кислородо- и азотосодержащих комплексов меди

3.5 Исследование структуры и электрических свойств медных осадков, полученных из растворов, содержащих спирты в качестве восстановителя

3.6 Электрохимические и сенсорные свойства медных осадков, полученных методом лазерно-индуцированного осаждения

3.7 Исследование электрических и электрохимических свойств медных осадков, синтезированных лазерным методом из сорбит содержащих водных растворов

4 Некоторые обобщения

Выводы

124

Список литературы

125

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Свойства медных проводников, синтезированных методом лазерно-индуцированного осаждения металлов из раствора»

Введение

Лазерно-индуцированное осаждение металла из растворов (ЛОМР) - один из перспективных методов металлизации различных подложек. Сущность метода ЛОМР заключается в протекании в локализованном объеме раствора в фокусе луча лазера химической реакции восстановления металла, приводящей к осаждению последнего на поверхности диэлектрической подложки.

Метод лазерного осаждения металла из раствора электролита позволяет создавать токопроводящие микро- и наноразмерные металлические структуры на поверхности диэлектриков и полупроводников различных типов[1]. С помощью ЛОМР могут быть осаждены на поверхность различных диэлектриков многие металлы[2-7], но наибольшее практическое значение имеет осаждение меди и никеля в силу их широкого применения в качестве проводящих материалов в микроэлектронике. В технологии ЛОМР используются малые объемы растворов металлизации и не используются растворы травления, что уменьшает вред, наносимый окружающей среде [94].

Кроме того, наноструктурированные медные и никелевые осадки с развитой поверхностью могут найти применение в катализе [9,10,95-97] и при создании электрохимических сенсоров [8,98].

С помощью данного метода возможно создание бесферментных микро электродов, чувствительных к целевым маркерам заболеваний в крови, а также основы для микро биосенсоров так как получаемая высокоразвитая проводящая поверхность значительно усиливает слабые электрохимические сигналы ферментов, используемых в качестве основного компонента реагент содержащей фазы биосенсоров.

Одним из перспективных металлов для создания сенсоров является медь. Данная работа, в том числе, посвящена исследованию сенсорных свойств пористых медных осадков, сформированных на поверхности диэлектрика методом лазерно-индуцированного осаждения металла из раствора на диэлектрической подложке ситалл СТ-50-1, а также изучению влияния ряда восстановителей на электрические, электрохимические и сенсорные свойства полученных медных осадков.

Цели и задачи.

• Изучение влияния природы лиганда и координации меди на процесс лазерно-индуцированного осаждения металлов;

• Определение оптимальных параметров лазерно-индуцированного осаждения меди, приводящих к получению проводящих осадков;

• Изучение электротранспортных характеристик синтезированных медных осадков на поверхности диэдектрика и установлении их взаимосвязи со структурами медных комплексов в растворе;

• Изучение возможности использования, полученных проводящих медных структур в качестве материала для платформы микросенсоров.

Научная новизна:

1. Впервые использованы лиганды, совмещающие координирующие и восстановительные свойства в процессе формирования токопроводящих медных осадков в методе ЛОМР.

2. Впервые изучено влияние строения комплекса меди в растворе на процесс лазерного осаждения меди на поверхность диэлектрика. Показано, что способ координации атома меди с органическими лигандами в растворе напрямую связан с возможностью формирования токопроводящих осадков.

3. Изучены электрокаталитические свойства пористых медных осадков, полученных методом ЛОМР, и произведена оценка эффективной площади поверхности относительно эталонного медного проводника.

4. Показана зависимость дисперсности осадка, развитости поверхности и каталитических свойств от количества ОН-групп в молекуле лиганда-восстановителя.

Практическая значимость работы. Практическая значимость работы связана с возможностью применения метода, лазерно-индуцированного осаждения металлов в микроэлектронике и разработке новых материалов, являющихся основой (платформой) для нового вида микросенсоров.

Методология и методы исследования:

Эксперименты по лазерно-индуцированному осаждению металла из раствора проводили на специализированной установке ЛОМР, в которой луч твердотельного лазера фокусируется в пятно 10-15 мкм в диаметре на поверхности диэлектрика, помещенного в раствор.

Для осаждения на диэлектрические поверхности стеклокерамики, стекла на основе диоксида кремния, керамики и стеклотекстолита использовали твердотельный непрерывный Nd: YAG лазер с диапазоном рабочих мощностей 100 - 2000 мВт, длина волны лазерного излучения 532 нм.

Предварительный анализ топологии осадка проводился с помощью отражательного металлографического микроскопа марки ММН-2 (окуляры с оптическим увеличением в 10, 20, 40 крат).

Исследования методом электронной микроскопии выполнялись на приборе Zeiss Supra 40VP с дополнительной приставкой для рентгеновского энергодисперсионного микроанализа (EDX) Oxford Instruments INCAx-act. межфакультетского ресурсного центра СПбГУ по направлению «нанотехнологии».

Результаты сканирующей зондовой микроскопии получены с помощью микроскопа Nanoeducator-2 фирмы NT-MDT (Россия).

Измерение сопротивления медных структур проводилось методом импедансной спектроскопии. Полученные спектры регистрировали на измерителе импеданса Z-2000 (производство компании Elins, Россия), диапазон частот 20 Гц-2 МГц, амплитуда сигнала 125 мВ. Для обработки полученных результатов использована программа ZVeiw2.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Получение медных токопроводящих структур на поверхности стеклокерамики методом ЛОМР связано с наличием в растворе для осаждения комплексов, образованных ионами меди и органическими лигандами, которые координируются с металлом через функциональные ОН- группы. Координация через иные функциональные группы, в т.ч. карбоксильные, аминогруппы и др. не приводит к формированию проводящих структур.

2. Концентрационные области компонентов раствора с лигандом тартрата Na-K, в пределах которых происходит формирование проводящих осадков, ограничены с одной стороны - низкой концентрацией ионов меди в растворе, с другой стороны - формированием комплексами меди с указанным лигандом полимерных структур. Интервал рН, в пределах которого происходит формирование проводящих осадков, соответствует области существования в растворе комплекса CuT2(OH)24-.

3. Структура и электрохимические свойства медного осадка, полученного методом ЛОМР находятся в прямой зависимости от структуры молекул восстановителя, используемого при лазерно-индуцированном осаждении меди: чем большее количество функциональных ОН-групп содержит молекула восстановителя, тем большей пористостью и дисперсностью обладает осадок. Использование таких осадков в качестве электродов в электрохимической ячейке способствует повышению их аналитического отклика по току при детектировании малых концентраций компонентов (в частности, Н2О2 и д-глюкозу) в водных растворах.

Апробация результатов:

Материал диссертации был представлен на 17 российских и международных конференциях.

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 3 патента и 1 1 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК и 17 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура диссертации, и ее объем.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, сформированных целей, основных результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, включает 67 рисунков и 23 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 107 наименований.

В первой главе, представляющей собой аналитический обзор по теме диссертационного исследования, рассмотрены химические факторы влияющие на протекание реакции и получение токопроводящих осадков в методе лазерно-индуцированного осаждения. Произведен анализ функции отдельных компонентов раствора в процессе формирования токопроводящих осадков в методе ЛОМР. Отдельно выделено влияние структуры комплекса «металл-лиганд» в растворе на протекание реакции по различным механизмам.

Во второй главе описаны методики проведения экспериментов по лазерному осаждению меди из раствора, основные методы исследования медных осадков на поверхности диэлектрика, полученных методом лазерно-индуцированного осаждения меди из раствора, а также основные методы исследований растворов, используемых в методе ЛОМР.

Эксперименты по лазерно-индуцированному осаждению металла из раствора проводились на специализированной установке ЛОМР, в которой луч твердотельного лазера фокусируется в пятно диаметром 5-10 мкм на поверхности диэлектрика, помещенного в специальный раствор для осаждения. Диэлектрическая подложка помещалась в специально сконструированную кювету, заполнявшуюся раствором меднения. Под действием излучения лазера на границе раздела «раствор-подложка» инициировался процесс восстановления меди. Для осаждения на диэлектрические поверхности использовали непрерывный Nd: YAG лазер (длина волны лазерного излучения - 532 нм) с диапазоном рабочих мощностей 100 - 2000 мВт. Предварительный анализ топологии осадка проводился с помощью отражательного металлографического микроскопа марки ММН-2 (объективы с оптическим увеличением в 10, 20, 40 крат).

Далее в главе описываются аналитические методы исследований.

Третья глава посвящена результатам экспериментальных работ. В начале главы в пункте описываются критерии оптимального выбора объектов исследования. Далее

представлены результаты осаждения из раствора с лигандом, комбинирующем в себе функции лиганда и восстановителя. Структура комплекса исследована с помощью оптических методов исследования раствора. Показано влияние структуры комплекса, а также важность функциональных групп, через которое идет комплекосообразование в растворе на процесс ЛОМР. Из результатов исследований выбран наиболее перспективный лиганд, с которым проведен ряд экспериментов с добавлением восстановителя в виде многоатомны спиртов. Представлен экспериментальный факт зависимости минимального размера частиц от количество ОН-групп в молекуле восстановителя, а также показана взаимосвязь электрохимической поверхности с дисперсностью синтезированного осадка. Произведены опыты по оценки аналитического сигнала от синтезированных медных осадков на пероксид водорода и д-глюкозу. Рассчитаны электрические параметры осадка, с помощью импедансной спектроскопии и атомно-силовой микроскопии.

В главе № 4 представлены некоторые обобщения и возможный механизм наблюдаемых закономерностей, который можно пытаться объяснить на основе простейшей модели, учитывающей приближенные термодинамические и статистические представления о взаимодействиях на границе «раствор-подложка».

Основные результаты представлены в разделе Выводы.

1 Обзор литературы

1.1 Лазерно-индуцированное осаждение металлов из растворов

Лазерное излучение обладает уникальными характеристиками-малой расходимостью луча и монохроматичностью. Поскольку луч лазера может быть локально сфокусирован, то он служит идеальным источником энергии для инициации химических реакций в областях с микронными размерами, причем параметры облучения могут быть подобраны таким образом, чтобы достаточное для протекания химической реакции поглощение излучения достигалось только в точке фокусировки лазерного луча. [1]

Химическая реакция на подложке протекает из-за абсорбции фотонов, что ведет к увеличению температуры около места взаимодействия и/или рождают свободные радикалы, возбужденные электронные состояния или даже свободные электроны, так что облученные области могут действовать как каталитически активные места в металлизации. Сфокусированный лазерный луч может привести к чрезвычайно высоким пространственным градиентам температуры, и такие системы становятся сильно далеки от термодинамического равновесия. Это значит, что в некоторых случаях открываются новые пути реакции и могут происходить химические реакции, которые не могли бы произойти в отсутствии лазерного излучения. [2].

Среди лазерных методов синтеза выделяют: лазерно-стимулированное осаждение из паровой фазы (LCVD), импульсное лазерное осаждение(PLD), лазерное-стимулированное пиролитическое разложение твердых веществ (LPDS), лазерное-стимулированное перемещение (LIFT), и лазерно-индуцированное химическое осаждение из жидкой фазы(LCLD)[3-6]. В данной работе рассматривается метод лазерно-индуцированного осаждения металлов из растворов (ЛОМР).

Процесс лазерно-индуцированного осаждения может протекать по двум механизмам:

Фотохимический механизм. При облучении вещества происходит фото возбуждение, сущность которого заключается в возбуждении электронов путём поглощения фотона, при котором энергия фотона значительно ниже порога фото ионизации. Поглощение фотона происходит в соответствии с квантовой теорией Планка. В результате фото возбуждения происходит образование свободных радикалов, возбужденных или свободных электронов, которые после релаксируют в продукты реакции.

Термохимический механизм. Реакция протекает из-за локального возрастания температуры (вследствие поглощения излучения веществом), которое для растворов может быть количественно описано по закону Бугера-Ламберта-Бера:

I) и I - интенсивность попавшего в поглощающую среду и прошедшего излучения, соответственно; 8 - молярный коэффициент поглощения, С - концентрация компонента, 1 - длина оптического пути лазерного луча.

Термохимический механизм, в свою очередь, может иметь два пути развития: 1) В случае больших концентраций компонентов принцип, согласно которому способность молекулы поглощать излучение не зависит от состояния других молекул, может нарушаться, и в концентрированных растворах может потребоваться более сложный расчет. Энергия поглощенного излучения преобразуется в кинетическую энергию движения молекул, что является причиной увеличения температуры в определенном объеме раствора. При проведении реакции особое значение следует придавать молярному коэффициенту поглощения вещества, концентрациям компонентов и учету излучения, поглощенного на оптическом пути луча от границы атмосфера - поглощающая среда, до точки фокусировки лазера, в которой инициируется химическая реакция. Повышение температуры в точке фокусировки луча приводит к возрастанию скорости реакции, в соответствии с уравнением Аррениуса[7]:

где К-константа скорости реакции, Еа-энергия активации, Т-температура, к- постоянная Больцмана, А- постоянная, зависящая от природы реагентов. Так как К экспоненциально зависит от температуры, даже небольшой градиент температуры в области фокусировки лазера может способствовать протеканию химической реакции в облученной области, с локализацией реакции в фокусе луча.

2) Другой случай, когда коэффициент поглощения раствора и материала подложки на длине волны падающего излучения мал и не достаточен для заметного повышения температуры в области лазерного воздействия. Известно, что, как правило, первые акты осаждения металла происходят на каталитически-активных центрах, образовавшихся на поверхности подложки под воздействием лазерного излучения. В результате формирования с участием активных центров тонкого слоя металла на поверхности подложки, происходит локальное усиление энергии лазерного луча, приводящее к значительному росту температуры и последующему ускорению химической реакции. Важно, что описанный механизм может развиваться и как вторичный

1п(Мо)= - 8С1

процесс после реализации фотохимического либо термохимического механизма при условии формирования слоя металла достаточной толщины[8].

При исследовании этих механизмов были определены критерии, согласно которым реакции могут быть отнесены к термо- или фотоиндуцированным. Простейший способ различить фотохимическую и термохимическую реакцию, инициированную лазером, - это изучение зависимости ширины зоны осаждения от мощности лазерного луча на поверхности диэлектрика. Также можно изменять температуру всего раствора, охлаждая или нагревая кювету целиком.

Если процесс фотохимический, то изменение температуры не должно иметь серьезного влияния на скорость реакции. Если же реакция является термохимической, то процесс будет ускоряться с увеличением температуры (другими словами, процесс окажется возможен при более низких плотностях мощности лазерного излучения, а при той же мощности и при повышенной температуре будет осаждаться больше металла). Таким образом, чисто фотохимический и чисто термохимический процесс легко отличить. В случае если реализуются одновременно два механизма, оценить вклад каждого из них достаточно сложно: реакция протекает лишь в локальном объеме раствора в фокусе луча лазера, поэтому нельзя провести исследование стандартными методами химической кинетики с целью установления истинного механизма. Можно лишь на качественном уровне говорить о доминировании термоиндуцированного механизма в данном случае [7].

Раствор для проведения процесса осаждения должен содержать источник металла и восстановитель. В качестве источника металла используют комплексные (металлоорганические) соединения необходимого металла, находящиеся в растворе или растворимую соль металла. Метод лазерного осаждения из жидкой фазы может быть использован для локального нанесения никеля, кобальта, железа, меди, серебра, золота, палладия, родия, рутения, платины, олова, свинца, индия[8].

1.2 Химические факторы: процессы в растворах

1.2.1 Составы растворов и механизмы реакций

В течение длительного периода единственной реакцией, используемой для лазерно-индуцированного восстановления меди, была приведенная ниже (1)

СиЬ(п"2)" + 2НСНО + 40Н-> Си0 + Ьп" + Н2 + 2НС00~ + 2И20 (1)

где Ь - органический лиганд (обычно тартрат или этилендиаминтетраацетат-анионы), НСНО - формальдегид - восстановитель, который вводился в 6-7.5 кратном избытке [18]. В качестве соли меди чаще всего использовались сульфат или хлорид. Данная реакция достаточно давно применяется для химического меднения предварительно активированных поверхностей и известна как «реакция медного зеркала».[24] В настоящее время также известно большое количество составов растворов для никелирования[25]. Применительно к лазерно-индуцированному восстановлению меди этот процесс, тем не менее, не давал хороших результатов с точки зрения возможности получения высокопроводящих и мелкодисперсных медных структур со стабильными во времени свойствами. Осадок при использовании формальдегида представлял собой слой кубических кристаллов меди, соприкасающихся вершинами и ребрами, т.е имел пористую структуру и плохую проводимость (рисунок 1) [18]. Осаждение никеля с применением традиционных растворов также связано с рядом проблем. При применении восстановителя гипофосфита натрия соосаждаются смеси никеля и фосфора, а также, возможно, фосфатов, при применении боросодержащих восстановителей соосаждается бор.

Рисунок 1. Осадок, образованный при лазерно-индуцированном осаждении меди из раствора 0.01М СиСЬ, 0.011М КМаС4Н406 х 4Н20, 0.05М ШОН, 0.075М НСНО.18

Позднее было обнаружено, что гораздо лучшие результаты можно получить при применении в качестве восстановителей полиолов, причем, чем ниже восстановительная способность полиола, т.е. чем выше его восстановительный потенциал, тем более монолитны и высокодисперсны оказываются медные осадки, а их электрическая проводимость очень близко приближается к проттводимости чистой меди и при этом, весьма стабильна во времени (рисунок 2) [8,9].

Рисунок 2. Осадок, образованный при лазерно-индуцированном осаждении меди из раствора 0.01М СиС12, 0.05М NaOH, 0.03М калия-натрия тартрат (КЧаС4И40б х 4И20), и

0.075М ксилит (восстановитель)[7,8].

Аналогичный результат можно получить, вводя в раствор некоторые виды гидрофильных неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) [27,28], имеющих гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) близкий к 11-12 единиц по шкале Гриффина[29]. При этом любые виды ионогенных ПАВ только затрудняют осаждение[30].

Следует отметить, что, общий подход при определении состава раствора оставался тем, же, что и для традиционных формальдегидных растворов. Полагалось, что в растворе для лазерно-индуцированного осаждения меди в обязательном порядке должны присутствовать помимо соли меди компоненты, выполняющие функцию лиганда, восстановителя и регулятора рН, однако в работе [8] отмечен факт осаждения металлической меди в отсутствии восстановителя. Поэтому далее будут подробно рассмотрены функции компонентов растворов в процессе металлизации диэлектрических поверхностей и предложено несколько альтернативных вариантов протекания реакции в методе ЛОМР

1.2.2 Соль металла

В традиционной технологии меднения для производства печатных плат для наращивания слоя меди используется Си804 [31]. Зависимость скорости г осаждения

металлической меди (измеряется в микрометрах толщины пленки в час) от концентрации ионов меди в растворе при химической металлизации [32] имеет эмпирическую степенную зависимость:

г ~ [Си]04

где [Си] — концентрация двухвалентной меди в растворе в комплексе с ЭДТА. Однако в процессе лазерного осаждение увеличение концентрации соли меди в растворе не обязательно приводит к увеличению количества осажденного металла: как правило, при достижении высоких концентраций - от 0.1 Ми выше - при дальнейшем увеличении концентрации меди топология осадка ухудшается, а количество осажденной меди уменьшается [33].

Применительно к лазерному осаждению изучено влияние анионного состава растворов на результат осаждения и показано [34], что анион оказывает некоторое влияние на процесс осаждения. В работе Маньшиной и др. [34] использовался раствор, содержащий шелочь, соль меди, лиганд-тартрат, и восстановитель-формальдегид. При сравнении результатов осаждения из раствора Си804 и СиС12 было показано, что в диапазоне мощностей 250-350

мВт, осадки, полученные из раствора СиС12, имеют сопротивление в 3-4 раза ниже, чем

осадки, полученные из раствора Си804.

Причина может быть в том, что восстановление меди(11) до меди(0) представляет собой

двухэлектронный процесс и протекает, вероятно, через стадию образования иона Си+ в растворе. Известно, что данный ион совершенно неустойчив в форме аквакомплекса, но

заметно стабилизируется при комплексообразовании. Ион Си+ сразу же

диспропорционирует на Си0 и Си2+ [35]. Тогда в случае сульфата идет образование коллоидного раствора металла, уже затем осаждающегося на поверхности, и осадок получается неоднородным. В случае же хлорида меди образующиеся анионные комплексы

СиСЦ, вероятно, в ходе восстановления будут образовывать полиядерные гетеровалентные

/-1 +1/0 /-Ч- +1/0 г

интермедиаты Си — С1 — Си , будет происходить сорбция таких частиц на поверхности, что улучшает топологию осадка.

Также Маньшиной и др. [34] было отмечено влияние температуры на процесс осаждения: увеличение температуры раствора в ячейке с 25°С до 45°С увеличило количество осажденного металла, что косвенно свидетельствует о протекании термохимических процессов в растворе. Поэтому исходя из изложенных литературных данных, в данной работе в качестве соли меди использовался только хлорид.

1.2.3 Лиганд

Влияние лигандов на процесс лазерно-индуцированного восстановления металла представляет собой наиболее обширное поле для исследований и экспериментов. Поскольку именно они, главным образом, позволяют управлять процессом как с точки зрения локализации процесса в объеме раствора или на поверхности диэлектрика, так и с точки зрения изменения баланса фото- и термо- составляющей процесса. Более того, восстановитель вообще не является обязательным компонентом раствора при лазерно-индуцированном процессе, а восстановительную функцию успешно может выполнять лиганд, совмещая ее с комплексообразующей. И наоборот, наилучшими восстановителями являются компоненты с ярко выраженной координирующей способностью. [47,48]

Восстановление меди в растворах, не содержащих компонента, выполняющего функцию восстановителя, было описано ранее.[35] Отметим, что возможность проведения такой реакции иными методами (химическими или электрохимическими) до настоящего времени в литературе нигде не упоминается. Объяснение этого эффекта отчасти можно найти в ранее опубликованных работах. [38,39,40] Особенности кинетики термохимических процессов при лазерном нагреве химически активных сред связаны, в основном, с двумя факторами: с протеканием специфических реакций и с наличием взаимного влияния химического состояния среды и процессов энерго- и массопереноса в поле лазерного излучения.

Авторы показали,[45] что устойчивость комплекса металла имеет существенное значение для локализации процесса лазерного осаждения в фокусе луча. Лиганды, образующие достаточно прочные донорно-акцепторные связи с ионом металла, выполняют двойную функцию. Первая функция состоит в том, чтобы предотвратить выпадение осадка гидроксида металла в тех случаях, когда реакция восстановления протекает в щелочной среде. Вторая функция лиганда - уменьшение стандартного восстановительного потенциала

Меп+/ Ме0 для предотвращения неконтролируемого протекания реакции восстановления во

всем объеме раствора.

Щелочная среда, чаще всего, создается в растворе для уменьшения стандартного восстановительного потенциала восстановителя. Таким образом, при увеличении рН разность потенциалов окислителя и восстановителя становится положительной, а реакция восстановления металла - термодинамически разрешенной. Функции регулятора рН весьма ограничены, поэтому его влияние на процесс пока подробно не изучалось. Было

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Логунов, Лев Сергеевич, 2016 год

Список литературы

1. V.A.Kochemirovsky, L.G.Menchikov, S.V.Safonov, M.D.Bal'makov, I.I. Tumkin, Yu.S.Tver'yanovich. Russ. Chem. Rev., 80, 869 (2011)

2. H.Moilanen, J.Remes, S.Leppavuori. Phys. Scripta, 69, 237 (1997)

3. T.Szorenyi, Z.Kantor, Z.Toth, P.Heszler. Appl. Surf. Sci, 138, 275 (1999)

4. Z.Kantor, Z.Toth, T.Szorenyi. Appl. Phys. Lett., 64, 3506 (1994)

5. H.G.Muller, G.Heinrich. Appl. Phys. Lett, 56, 904 (1990)

6. I.I.Tumkin, V.A.Kochemirovsky, M.D.Bal'makov, S.V.Safonov, E.S.Zhigley, L.S.Logunov, E.V.Shishkova Surf. Coat. Tech., in press (2014)

7. V.A.Kochemirovsky, L.S.Logunov, S.V.Safonov, I.I.Tumkin, Yu.S.Tver'yanovich, L.G.Menchikov. Appl. Surf. Sci, 259, 55 (2012)

8. V.A.Kochemirovsky, S.V.Safonov, M.K.Strukov, I.I.Tumkin, L.S.Logunov, L.G.Menchikov. Glass Phys. Chem, 39, 403 (2013)

9. J.H.G.Ng, M.P.Y.Desmulliez, A.McCarthy, H.Suyal, K.A.Prior, D.P.Hand. DTIP MEMS/MOEMS, 360 (2008)

10. K.Kordas, J.Bekesi, R.Vajtai, L.Nanai, S.Leppavuori, A.Uusimaki, K.Bali, T.F.George, G.Galbacs, F.Ignacz, P.Moilanen. Appl. Surf. Sci, 172, 178 (2001)

11. G.A.Shafeev. Adv. Mater. Optics Electron, 2, 183 (1993)

12. K.Kordas, J.Remes, S.Leppavuori, L.Nanai. Appl. Surf. Sci, 178, 93 (2001)

13. Yu.S.Tver'yanovich, V.A.Kochemirovsky, A.A.Man'shina, A.V.Povolotsky, A.V.Povolotskaya, S.V.Safonov, I.I.Tumkin. Lazerno-indutsirovannoe Osazhdenie Zolota i Medi iz Rastvorov (Laser-Induced Chemical Liquid Phase Deposition of Gold and Copper). A.S.Pushkin Leningrad University, St Petersburg, 2010

14. H.Yokoyama, S.Kishida, K.Washio. Appl. Phys. Lett, 44, 755 (1984)

15. F.Kiriakidou. Catal. Today, 54, 119 (1999)

16. J.Zhu. Cur. Opin. Colloid Interface Sci, 14, 260 (2009)

17. V.A.Kochemirovsky, L.G.Menchikov, I.I.Tumkin, L.S.Logunov, S.V.Safonov. Quantum Electron, 42, 693 (2012)

18. Y.S.Tver'yanovich, A.G.Kuzmin, L.G.Menchikov, V.A.Kochemirovsky, S.V.Safonov, I.I.Tumkin, A.V.Povolotsky, A.A.Manshina. Mend. Commun, 21, 34 (2011)

19. X.C.Wang, H.Y.Zheng, G.C.Lim. Appl. Surf. Sci, 200, 165 (2002)

20. Г.А.Шафеев. Квант. электроника, 24, 1137 (1997)

21. K.Kordas, K.Bali, S.Leppavuori, A.Uusimaki, L.Nanai. Appl. Surf. Sci, 154, 399 (2000)

22. J.G.Liu, C.H.Chen, J.S.Zheng, J.Y.Huang. Appl. Surf. Sci, 245, 155 (2005)

23. K.Kordas. Acta Univ. Oulu, 168 (2002)

24. М.А.Капица. Технологии в электронной промышленности, 6, 35 (2005)

25. В.В.Свиридов, Т.Н.Воробьева, Т.В.Гаевская, Л.И.Степанов. Химическое осаждение металлов из водных растворов. Изд-во Университетское, Минск, 1987

26. V.A.Kochemirovsky, S.A.Fateev, L.S.Logunov, I.I.Tumkin, S.V.Safonov. Int. J. Electrochem. Sci., 9, 644 (2014)

27. V.A.Kochemirovsky, E.M.Khairullina, S.V.Safonov, L.S.Logunov, I.I. Tumkin, L.G.Menchikov. Appl. Surf. Sci, 280, 494 (2013)

28. V.A.Kochemirovsky, E.M.Khairullina, S.V.Safonov, L.S.Logunov, I.I.Tumkin, L.G.Menchikov. Russ. Chem. Bull, 62, 1570 (2013)

29. W.C.Griffin. J. Soc. Cosmetic Chem, 1, 311 (1949)

30. В.А.Кочемировский, С.В.Сафонов, И.И.Тумкин, И.А.Балова, Ю.С.Тверьянович. Вест. СПбГУ Сер. физ. хим., 2, 77 (2012)

31. Н.Ф.Мелащенко. Гальванические покрытия диэлектриков Минск: Беларусь 176 (1987)

32. M.Ramasubramanian, B.N.Popov, R.E.White, K.S.Chen. J. Appl. Electrochem, 28, 737 (1998)

33. V.A.Kochemirovsky, S.V.Safonov, I.I.Tumkin, Yu.S.Tver'yanovich, I.A.Balova, L.G.Menchikov. Russ. Chem. Bull, 60, 1564 (2011)

34. A.Manshina, A.Povolotskiy, T.Ivanova, Y.Tver'yanovich, S.P.Tunik, D.Kim, M.Kim, S.C.Kwon. Appl. Phys. A, 89, 755 (2007)

35. S.Ahrland, B.Tagesson. Acta Chem. Scand., 31, 615 (1977)

36. К.М.Вансовская. Металлические покрытия, нанесенные химическим способом. Машиностроение Ленингр. Отделение 103, Ленинград, 1985

37. Т.П.Петрова. Сорос. образоват. журн., 6(11), 57 (2000)

38. R.J.Von Gutfeld, E.E.Tynan, R.L.Melcher, S.E.Blum. Appl. Phys. Lett, 35, 651 (1979)

39. R.E.Acosta, L.T.Romankiw, R.J.Von Gutfeld. Thin Solid Films, 95, 131 (1982)

40. R.J.Von Gutfeld, K.G.Sheppard. J. Res. Develop, 42, 639 (1998)

41. L.Nanai, K.Kordas, S.Leppavuori, T.F.George. In Modern Topics in Chemical Physics. (Eds T.F.George, X.Sun, G.P.Zhang). Research Signpost, Trivandrum, India, 2002. P.287

42. М.Р.Брук, Г.А.Шафеев, В.С.Петросян, В.П.Дядченко, К.И.Грандберг, Е.И.Смыслова. Квант. электроника, 18, 1088 (1991)

43. Ф.В.Бункин, К.И.Грандберг, Б.С.Лукьянчук, Э.Г.Перевалова, Г.А.Шафеев. Квант. электроника, 13, 1320 (1986)

44. D.Bauerle. In Laser Processing and Chemistry. Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, 2000. P. 781

45. V.A.Kochemirovsky, L.G.Menchikov, A.G.Kuz'Min, S.V.Safonov, I.I.Tumkin, Yu.S.Tver'Yanovich. Russ. Chem. Bull., 61, 1041 (2012)

46. P.Singh, I.D.McLeod, A.J.Parker. J. Solution Chem, 11, 495 (1982)

47. M.Elleb, J.Meullemeestre, M.J.Schwing-Weill, F.Vierling. Inorg. Chem, 19, 2699 (1980)

48. P.G.David. Polyhedron, 4, 437 (1985)

49. Н.В.Карлов, Н.А.Кириченко, Б.С.Лукьянчук. Успехи химии, 62, 223 (1993)

50. Н.В.Карлов, Н.А.Кириченко, Б.С.Лукьянчук. Лазерная термохимия. Наука, Москва, 1992

51. J.Ohara, M.Nagakubo, N.Kawahara, T.Hattori. In Proceedings of the IEEE Tenth Annual International Workshop on Micro ElectroMechanical Systems. IEEE, New York, 1997. P. 175

52. М.Д.Бальмаков. Физика и химия стекла, 15, 293 (1989)

53. И.И.Рослов. Дис. канд. хим наук. РГПУ им. А.И.Герцена, Санкт-Петербург, 2010

54. Т.Б.Бойцова. Дис. канд. хим наук. РГПУ им. А.И.Герцена, Санкт-Петербург, 2010

55. И.Е.Тамм. Журн. экспер. и теор. физики, 3, 34 (1933)

56. П.П.Коноров, А.М.Яфясов. Физика поверхности полупроводниковых электродов. Изд-во СПбГУ, Санкт-Петербург, 2003. С. 31

57. G.A.Shafeev, S.M.Pimenov, E.N.Loubnin. Appl. Surf. Sci, 86, 392 (1995)

58. A.A.Lyanin, M.S.Nunuparov, A.V.Simakin, G.A.Shafeev. Adv. Mater. Optics Electron., 5, 299 (1995)

59. V.A.Ageev, A.F.Bokhonov, V.V.Zhukovskii, A.A.Yankovskii. J. Appl. Spectrosc., 64, 683 (1997)

60. A.Kruusing. Optics, Lasers in Engineering, 41, 329 (2004)

61. H.Esrom. MRS Symp. Proc, 204, 457 (1991)

62. H.Esrom, J-Y.Zhang, A.J.Pedraza. MRS Symp. Proc, 236, 383 (1992)

63. A.J.Pedraza, M.J.Godbole, M.J.DeSilva, D.H.Lowndes. MRS Symp. Proc, 285, 203 (1993)

64. Я.Бьеррум. Образование аминов металлов в водном растворе. М.6 ИЛ, 1961. С. 308

65. Y.Marcus. J. Chem. Soc. Faraday Trans, 87, 2995 (1991)

66. J.B.Sharkey, S.Z.Lewin. Thermochim. Acta, 3, 189 (1972)

67. A.Pasquarello, I.Petri, P.S.Salmon, O.Parisel, R.Car, E.Toth, D.H.Powell, H.E.Fischer, L.Helm, A.E.Merbach. Science, 291, 856 (2001)

68. I.Persson, P.Persson, M.Sandstrom, A.Ullstrom. JCSDalton Trans., 0, 1256 (2002)

69. Y.Inada, H.Hayashi, K.Sugimoto, S.Funahashi. J. Phys. Chem. A, 1D3, 1401 (1999)

70. R.G.Pearson. J. Chem. Education, 45, 643 (1968)

71. С.А.Симанова. Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов. Мир и семья, Санкт-Петербург, 2002. С. 988

72. J.Fan, X.S.J.Wang. Electroanalysis, 13, 1115 (2001)

73. F.Shakerizadeh-Shirazi, B.Hemmateenejad, A.M.Mehranpour. Anal. Methods, 5, 891 (2013)

74. R.Zhong, A.Kulovits, J.M.K.Wiezorek, J.P.Leonard. Appl. Surf. Sci, 256, 105 (2009)

75. E.A.Morozova, G.A.Shafeev, M.Wautelet. Meas. Sci. Technol, 3, 302 (1992)

76. M.Elleb, J.Meullemeestre, M-J.Schwing-Weill, F.Vierling. Inorg. Chem, 21, 1477 (1982)

77. С.Amuli, J.Meullemeestre, M.J.Schwing, F.Vierling. Inorg. Chem, 22, 3567 (1983)

78. H.Ohtaki. Pure and Appl. Chem, 59, 1143 (1987)

79. J.Bjerrum, L.H.Skibsted. Acta Chem. Scand. A, 31, 673 (1977)

80. S.Lechat, M.A.Khan, G.Bouet, F.Vierling. Inorg. Chim. Acta, 211, 33 (1993)

81. L.Chrmurzynski, M.Kluczkowski, M.Pilarczyk. Inorg. Chemica Acta, 29, 373 (1984)

82. M.Pilarczyk, W.Grzybkowski, L.Klinszporn. Polyhedron, 6, 1399 (1987)

83. И.М.Гусев. Дис. канд. хим наук. СПбГУ, Санкт-Петербург, 2011

84. Л.В.Степакова. Дис. канд. хим наук. СПбГУ, Санкт-Петербург, 2007

85. P H. Vossos, D.R.Fitzwater, R.E.Rundle. Acta Crystallogr, 16, 1037 (1963)

86. J.H.Rivers, K.J.Carroll, R.A.Jones, E.E.Carpenter. Acta Cryst. C, 66, 83 (2010)

87. Э.П.Норкус, А.Ю.Вашкялис, И.И.Реклайтис. ЖНХ, 31, 2318 (1986)

88. M.Klaasen, P.Klufers. Z. Anorg. Allg. Chem, 619, 661 (1993)

89. P.Klufers, J.Schumacher. Z. Angew. Chem, 34, 2119 (1995)

90. S.V.Mikheev, V.A.Sharnin, V.A.Shormanov, M.A.Talanova. J. Thermal Analysis, 45, 715 (1995)

91. G.Senanayake, D.M.Muir. Electrochim. Acta, 33, 251 (1988)

92. А.Ф.Борина. Координационная химия, 33, 845 (2007)

93. S.Minc, W.Libus. Roczniki Chemie, 29, 1073 (1955)

94. W.Libus, B.Chachulski, L.Fraczyk, H.Strzelecki. Roczniki Chemie, 49, 19 (1975)

95. S. Kirschner and R.Kiesling Chem. Soc., 1960, S2 pp 4174-4176

96. C. K. Prout, J. R. Carruthers and F. J. C. Rossotti J. Chem. Soc. A, 1971, 3336-3342

97. Текст диссертации Тумкина И.И. 2015г

98. Текст диссертации Сафонова С.В. 2013 г.

99. Л. Н. Пятницкий, К. К. Олевинский 1970, 8:4, 846-849

100. Stanley Kirschner, Robert Kiesling , Journal of the Chemical Society, 1969, Vol. 82 , pp.4174 - 4176

101. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977, 592 с.

102. Tumkin, I.I., Kochemirovsky, V.A., Bal'makov, M.D., (...), Logunov, L.S., Shishkova, E.V. Surface and Coatings Technology, 2015, 264, pp. 187-192

103. ссылка Wei Liu, Hongxiu Zhang, Bin Yang, Zhongjian Li, Lecheng Lei, Xingwang Zhang. Journal of Electroanalytical Chemistry Volume 749, 15 July 2015, Pages 62-67

104. Hyun-Kon Song, Yong-Ho Jung, Kun-Hong Lee, Le H. Dao Electrochimica Acta 44 (1999)3513-3519

105. Kochemirovsky, V.A., Skripkin, M.Yu., Tveryanovich, Yu.S., (...), Tumkin, I.I., Safonov, S.V. Russian Chemical Review, 2015, 84 (10), pp. 1059-1075

106. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников / - М. : Высшая школа, 1982. - 528 с.

107. Справочник химика /под ред. Б.П.Никольского- М-Л. : Химия, 1982, Т.1, стр. 325327