Влияние межмолекулярного взаимодействия на фотофизические характеристики комплексов пирена с гуминовыми веществами и уранила с лигандами-анионами в воде тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.21, кандидат физико-математических наук Ширшин, Евгений Александрович

• Ширшин, Евгений Александрович
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Ширшин, Евгений Александрович

Оглавление.

Введение.

Глава 1Фотофизические характеристики флуорофоров и> влияние наних межмолекулярного взаимодействия. Методы определения фотофизических параметров в системах с локализованными-донорно-акнепторнымишарами. 13?

1.1 Фотофизические характеристики флуорофоров и влияние на них локальных факторов:.:.

1.1.1 Вероятность переходов в двухуровневой:системе.

1.1.2 Переходы между вибронными уровнями. Фактор Франка-Кон дона.

1.1.4 Фотофизические процессы в молекулах сложных органических соединений;.

1.1.4 Влияние межмолекулярного взаимодействия на фотофизические параметры флуорофоров.'.;.'.22.

1.1.5 Перенос энергии в системах флуорофоров;.

1.2. Спектроскопические методы определения фотофизических параметров.

--'■■" 1.2.1 Классическая флуориметрия*.

1.2.2 Нелинейная флуориметрия.

1.2.3 Экспериментальная установка.

1.2.3.1 Наносекундный лазерный флуориметр/флуорометрг.

1.3. Модели фотофизических процессов с учётом процессов в» возбужденном-состоянии:.і.

1.3;1. Модель фотофизичесісих процессов с учетом фотоионизации.

1.3.2 Определение фотофизических параметров триптофана методом нелинейной , флуориметрии.

1.4 Модели фотофизических процессов в системах с локализованными донорно-акцепторными парами.;.

1.4.1 Понятие ЛДАП;.

1.4.2 Модель коллективных состояний.;.:.

1.4.3 Определение скорости переноса энергии в флуоресцентном белке шЯРРІ.

Глава Т. Исследование влияния взаимодействия с лигандами-анионами на, фотофизические параметры уранила.

2.1 Фотофизические характеристики уранила.

2.1.1 Спектральные характеристики и характерные скорости переходов между энергетическими уровнями в комплексах уранила.

2.1.2 Дезактивация возбужденного состояния комплексов уранила.

2.1.3 Влияние лигандов на фотофизические параметры уранила.

2.2 Комплексообразование. Флуоресцентный отклик смеси комплексов уранила.

2.3 Исследование динамики релаксации возбужденных состояний комплексов уранила

2.3.1 Исследование зависимости кинетик затухания флуоресценции комплексов уранила от внешних факторов.

2.3.2 Определение индивидуальных времен жизни первого возбужденного состояния комплексов уранила.

2.3.3 Исследование температурной зависимости затухания флуоресцентного отклика комплексов уранила.

2.3.4 Исследование температурной зависимости скорости релаксации верхнего возбужденного состояния комплексов уранила.

2.4 Нелинейная флуориметрия комплексов уранила. Решение обратной задачи.

2.4.1 Нелинейная флуориметрия комплексов уранила.

2.4.4 Анализ влияния лигандов на фотофизические параметры комплексов уранила.

2.5 Определение индивидуальных фотофизических параметров комплексов уранила в. смеси методом матричной флуориметрии.

2.6 О возможности использования лазерной флуориметрии для исследования сорбции, уранила на поверхности кремниевых микрочастиц1.

Глава 3. Исследование взаимодействия молекул гуминового вещества с пиреном и механизмов взаимного влияния* на фотофизические параметры.

3.1 Фотофизические характеристики системы пирен-ГВ.

3.1.1 Сведения о структурных и фотофизических характеристиках пирена и ГВ.

3.2 Исследование фотофизических процессов в молекулах пирена и ГВ при возбуждении в УФ (266 нм) методами нелинейной и кинетической8флуориметрии.

3.2.1 Фотодеградация пирена под действием лазерных импульсов.

3.2.2 Определение фотофизических параметров пирена методами нелинейной и кинетической флуориметрии.

3.2.3 Определение фотофизических параметров ГВ методами нелинейной и кинетической флуориметрии.

3.3 Исследование процесса связывания пирена молекулами ГВ методами классической^ спектроскопии.

3.4 Исследование гипотезы о наличии переноса энергии в системе пирен-ГВ.

3.4.1 Гипотеза о переносе энергии в системе пирен-ГВ.

3.4.2 Исследование переноса энергии в системе пирен-ГВ методом нелинейной флуориметрии.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние межмолекулярного взаимодействия на фотофизические характеристики комплексов пирена с гуминовыми веществами и уранила с лигандами-анионами в воде»

Влияние межмолекулярных взаимодействий на фотофизические параметры комплексов гуминовых веществ с пиреном и уранила с лигандами-анионами в воде широко исследуется методами оптической спектроскопии [1, 2]. Актуальность подобных исследований обусловлена как существенной- фундаментальной составляющей, так и прикладной - возможностями использования их результатов в области мониторинга окружающей среды (использования гуминовых веществ в качестве флуоресцентных биоиндикаторов наличия экотоксикантов [3], детектирования в воде низких концентраций комплексов урана [4, 5]) и для оптимизации технологического процесса добычи урана методом подземного выщелачивания [6]. Исследование межмолекулярных взаимодействий тесно связано с задачей определения молекулярных фотофизических параметров как характеристик, отражающих изменения окружения флуорофоров и их структуры. Возможности флуоресцентного анализа значительно расширяются с применением^ лазерных методов, которые в дополнение к традиционным параметрам, описывающим форму и положение полос флуоресценции, позволяют определять молекулярные фотофизические параметры^ флуорофоров (время жизни, сечение поглощения, скорость межмолекулярного переноса энергии и др.), причём в условиях дефицита априорной информации, обязательной в классических методах [7]. Данный факт стимулирует развитие методов нелинейной флуоресцентной спектроскопии для исследования изменения фотофизических параметров в системах взаимодействующих флуорофоров.

Ион уранила ис>22+ - основная« форма* существования урана1 (VI) в воде [2]. В растворах (в том числе в технологическом процессе выщелачивания урановых руд) уранил образует координационные соединения с анионами-лигандами, такими как Б", БО,*2" и др. [8]. В результате присоединения лигандов спектральные и фотофизические характеристики уранила претерпевают существенные изменения, в частности, значительно возрастает сечение люминесценции (произведение сечения поглощения и квантового выхода люминесценции) - наблюдается эффект «усиления люминесценции». Существует множество работ, ставящих своей целью объяснить и оценить количественно влияние лигандов на фотофизические параметры уранила [9-12]. Тем не менее, исчерпывающей теории этого процесса нет - более того, в литературе имеются взаимоисключающие точки зрения. Та же самая ситуация наблюдается и в изучении природы дезактивации возбужденного состояния иона уранила иОг2+ в водном растворе [4, 13-18], мультиплетности возбужденного состояния, ответственного за люминесценцию 6

10, 19], природы скоростей релаксации высших возбужденных состояний [4, 20] и т.д. Для понимания,механизмов изменения скоростей переходов и, как следствие, усиления люминесценции необходимо знание индивидуальных фотофизических параметров каждого комплекса, что в целом представляет непростую задачу: в большинстве случаев образец представляет собой смесь комплексов с неизвестными концентрациями. С исследованием индивидуальных фотофизических параметров комплексов уранила напрямую связана важная практическая задача разделения »флуоресцентных вкладов от физико-химических форм урана (комплексов с лигандами разного типа) в смеси с целью определения ее состава, что необходимо' для оптимизации процесса добычи урана' методом подземного выщелачивания [6].

Вторым классом исследовавшихся в диссертационной работе систем* были комплексы, образующиеся в результате связывания полиароматических углеводородов, ПАУ (на примере пирена), молекулами гуминовых веществ (ГВ) - природных соединений, входящих в состав органического вещества почв; природных вод и твердых горючих ископаемых. В последние'годы активно изучается возможность использования ГВ в природоохранных технологиях в качестве природных детоксикантов [21-24]. Вопрос о механизме взаимодействия ГВ с ПАУ на настоящий момент является.дискуссионным: большинство авторов придерживается мнения о гидрофобном механизме связывания [25], другие рассматривают связывание ПАУ гуминовыми веществами.как распределение ПАУ между водной фазой и * мицеллоподобными структурами, образуемыми'молекулами ГВ [26]. При этом предполагают, что ГВ способны образовывать, как меж-, так и внутримолекулярные мицеллоподобные структуры [27]. Необходимо отметить, что ГВ являются «молекулярной сборкой» - полидисперсной и гетерогенной структурой с неизвестным числом хромофоров/флуорофоров, что существенно затрудняет исследование их свойств [23]. настоящее время основным методом исследования системы пирен-ГВ'является флуоресцентный анализ, например, эффективность связывания вычисляется' из кривых тушения флуоресценции по уравнению Штерна-Фольмера [28]. Распространенность такого подхода объясняется его простотой, возможностью анализа in situ и чувствительностью. Обращает на себя внимание тот факт, что ряд наблюдаемых эффектов, например, изменение т.н. параметра полярности (величины отношения интенсивностей первого и третьего пиков в спектре флуоресценции пирена, чувствительной к характеристикам окружения молекулы [29]) при связывании ГВ, необъяснимы в рамках предположения о статическом характере связывания, а данные разных групп о вкладе динамического механизма сильно разнятся [1]. При этом, насколько нам известно, в литературе не рассматривалась гипотеза о наличии переноса энергии возбужденного состояния в системе пирен-ГВ и не оценивался его вклад в динамическое тушение флуоресценции. Данное обстоятельство может быть вызвано, в том числе, тем, что при исследовании системы методами классической (линейной) флуориметрии в силу ее особенностей факт наличия переноса энергии установить затруднительно.

Таким образом, обе поставленные в диссертации задачи объединены общностью проблемы установления механизмов влияния межмолекулярных взаимодействий на флуоресценцию флуорофоров (усиление или тушение флуоресценции) и предположением, что в решении этой проблемы большую роль может сыграть изучение влияния этих факторов на молекулярные фотофизические параметры флуорофоров. Это делает актуальным развитие новых подходов в флуориметрии, позволяющих определять возможно больший набор таких параметров для систем взаимодействующих флуорофоров. Разработка новых эффективных подходов к исследованию таких систем и методов их диагностики в условиях окружающей среды является актуальной фундаментальной и прикладной задачей, в частности, представляют интерес для применений в экологии и для оптимизации технологических процессов.

Целью диссертационной работы являлось экспериментальное исследование влияния межмолекулярного взаимодействия на фотофизические параметры (в первую очередь — на скорости радиационной и безызлучательной дезактивации возбужденного состояния) комплексов, образующихся в результате взаимодействия пирена с гуминовыми веществами и уранила с лигандами-анионами в воде. Поставленные задачи решались с использованием методов лазерной спектроскопии — нелинейной, кинетической и матричной флуориметрии.

В диссертационной работе были поставлены следующие задачи:

1. Разработать модели, описывающие флуоресцентный отклик смеси комплексов урана и системы пирен-ГВ как объекта с локализованной донорно-акцепторной парой в нелинейном режиме возбуждения.

2. Разработать алгоритм определения индивидуальных фотофизических параметров комплексов уранила методами лазерной спектроскопии; разработать подход к определению парциальных концентраций комплексов урана в их смеси.

3. Выявить факторы, приводящие к увеличению сечения поглощения флуоресценции уранила при образовании им комплексов с лигандами-анионами (сульфатами и фторидами); исследовать корреляцию скоростей радиационной и безызлучательной дезактивации возбужденного состояния с параметрами комплексов и их окружения.

4. Исследовать взаимное влияние на фотофизические параметры молекул пирена и гуминовых веществ при их взаимодействии, оценить вклад механизма динамического тушения флуоресценции и проверить гипотезу о возможности переноса энергии электронного возбуждения в системе, представляющей из себя локализованную донорно-акцепторную пару.

Научная новизна работы.

Впервые совместно реализуемыми на одном лазерном спектрометре методами наносекундной кинетической и нелинейной флуориметрии определены значения индивидуальных фотофизических параметров комплексов уранила с разным числом -лигандов и выявлена зависимость скоростей радиационного и нерадиационного затухания от числа лигандов в комплексе.

Предложена и подтверждена" гипотеза о наличии переноса энергии электронного возбуждения в системе пирен-ГВ, приводящего к динамическому тушению флуоресценции пирена. Методом'нелинейной лазерной флуориметрии, с использованием предложенного формализма коллективных состояний, определена скорость переноса энергии в системе.

Научная и практическая значимость работы определяются тем, что

1. Использование разработанных методик определения индивидуальных фотофизических параметров комплексов урана позволяет получать новую информацию о корреляции типа комплекса (числа лигандов в нем) и его фотофизических параметров, что представляет интерес для исследования механизмов усиления люминесценции при комплексообразовании.

2. Разработанный подход к определению парциальных концентраций физико-химических форм урана в смеси, основанный на методах лазерной флуориметрии, может использоваться;для диагностики процесса добычи» урана методом подземного выщелачивания.

3. Предложенная методика анализа системы пирен-ГВ может быть использована для исследования характеристик процесса связывания в системе. Факт наличия переноса энергии* В;системе объясняет ряд имеющихся в литературе противоречий (например, наблюдаемого изменения параметра полярности), а значения скорости переноса могут быть использованы для исследования структурных характеристик комплексов, образующихся при связывании:

Положения, выносимые на защиту.

1. Фотофизические процессы в системах со счетным фиксированным' числом флуорофоров (в том числе, идентичных) в. нелинейном. режиме возбуждения могут быть описаны с помощью формализма коллективных состояний групп флуорофоров, в частности, локализованиых донорно-акцепторных пар (ЛДАП).

2. Кривые насыщения комплексов урана (У1) слигандами-анионами при. возбуждении наносекундными импульсами могут быть описаны- двумя параметрами: сечением поглощения! и параметром, равным произведению времени жизни в возбужденном состоянии и константы скорости синглет-синглетной аннигиляции:

3. Совместное применение методов? наносекундоной« кинетической и нелинейной флуориметрии позволяет одновременно; определять индивидуальные фотофизические параметры (сечение поглощения, время ЖИЗНИ возбужденного- СОСТОЯНИЯ;!, относительный квантовый выход флуоресценции) и^: как .следствие,. парциальные концентрации комплексов урана (VI) с лигандами-анионами (фторидами, сульфатами) в их смеси в воде.

4. Из. анализа измеренных индивидуальных фотофизических параметров комплексов урана (VI) следует, что увеличение сечения флуоресценции уранила при присоединении лигандов(связано как с ростом радиационной, так и; с падением; нерадиационной скоростей релаксации возбужденного состояния:

5: В механизме тушения пирена при связывании его молекулами гуминовых веществ^ присутствует вклад динамического, тушения; связанного с переносом энергии возбужденного состояния пирена на хромофор ГВ. Данный факт проявляется в кривых насыщения.1 их флуоресценции, из которых, с использованием модели коллективных состояний; может быть определена скорость переноса энергии.

Достоверность результатов обеспечивается проработкой и многократной апробацией методик и тщательностью спектральных измерений, которые были проведены на аппаратуре высокого качества, а также контролем повторяемости результатов экспериментов и отсутствием противоречий между полученными данными и данными других исследовательских групп, приведенными в цитируемой литературе.

Результаты работы докладывались на следующих международных конференциях'. "Lasers, Applications and Technologies (LAT 2007)" (Минск, Беларусь, май-июнь, 2007); "Laser Applications in Life Sciences (LALS 2007)" (Москва, июнь, 2007), "Russian-German Symposium on Actinide Nanoparticles" (Москва, май 2009), "XII International Conference on the Chemistry and Migration Behavior of Actinides and Fission Products in the Geosphere" (Washington, USA, 2009), "SPIE Photonics Europe" (Брюссель, Бельгия, 2010); "Laser Applications in Life Sciences (LALS 2010)" (Оулу, Финляндия, 2010), "5th EARSeL Workshop on Remote Sensing of Coastal Zone" (Прага, Чехия, 2011), "Advanced Laser Technologies (ALT 2011)" (Золотые пески, Болгария, 2011) и др. Практически все доклады были представлены на конференциях лично автором диссертации.

По теме работы опубликовано 14 печатных работ, в том числе 6 [41, 45, 54, 55, 83, 85] статей, 4 из которых [41, 45, 54, 55] опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы из 111 наименований. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, включая 35 рисунков и 7 таблиц.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Ширшин, Евгений Александрович, 2011 год

1. Sachs, S., Geipel, G., Mibus, J., Bemhard, G. Impact of humic acid on the uranium migration in the environment. //In: Uranium in the Environment. Mining Impact and Consequences (eds. Merkel, B.J., Hasche-Berger, A.), Springer, Berlin, 2005, p. 107-116.

2. Rathore D. Advances in technologies for the measurement of uranium in diverse matrices. //Talanta, 2008, v. 77, p. 9-20.

3. Merkel В. //In: (Eds.) Uranium in the Aquatic Environment (eds. Merkel В., Planer В., Wolkersdorfer C.), Springer, Heidelberg, 2002, p. 263-271.

4. Bernhard G., Geipel G., Brendler V., Nitsche H. Uranium speciation in waters of different uranium mining areas. // Journal of Alloys and Compounds, 1998, v. 271, pp. 201-205.

5. Fadeev V.V., Dolenko T.A., Filippova E.M., Chubarov V.V. Saturation spectroscopy as a method for determining the photophysical parameters of complicated organic compounds. //Optics Communications, 1999, v.166, p. 25-33.

6. Рабинович E., Белфорд P. Спектроскопия и фотохимия соединений уранила. /М.: Атомиздат, 1968.

7. Moriyasu М., Yokoyama Yu., Ikeda S. Anion coordination to uranyl ion and the luminescence lifetime of the uranyl complex. //Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1977, v. 39, pp. 21992203.

8. Denning R. Electronic structure and bonding in actinyl ions. //Structure & Bonding, 1992, v. 79, pp. 215-276.

9. Gorller-Walrand C., Vanquickenborne L.G. Identification of the lower transitions in the spectra of uranyl complexes. //J. Chem. Phys., 1971, v. 54, pp. 4178-4186.

10. Gorller-Walrand C., De Jaeqere, S. Correlation between the vibronic spectra of the uranyl ion and the geometry of its coordination. // Spectrochimica Acta, 1972, v. 28A, pp. 257-268.

11. Young С., von Wandruszka R. A Comparison of aggregation behavior in aqueous humic acids. //Geochem. Trans., 2001, v. 2, p. 183-190.

12. Engebretson R.R., von Wandruszka R. Micro-organization in dissolved humic acids. //Environ. Sci Technol, 1994, v. 28, №116, p. 1934-1941.

13. Kalyanasundaram K., Thomas J.K. Environmental Effects on Vibronic Band Intensities in Pyrene Monomer Fluorescence and Their Application in Studies of Micellar Systems. //J. Am. Chem. Soc., 1977, v. 99, №7, p. 2039-2044.

14. Ganaye V., Keiding K., Vogel Т., Virot M.-L., Block J.-C. evaluation of soil organic matter polarity by pyrene fluorescence spectrum variations. //Environ. Science and Technology, 1997, v. 31, №10, p. 2701-2706.

15. Кузнецова JI.А., Кузъменко H.E., Кузяков Ю.Я., Пластинин Ю. А. Вероятности оптических переходов электронно-колебательно-вращательных спектров двухатомных молекул. //УФН, 1974, т. 113, №2, с. 285-325.

16. В. М. Агранович, Теория экситонов. //М.: Наука, 1968, 382 с.

17. Strickler S.J., Berg R.A. Relationship between absorbtion intensity and flouresence lifetime. //J. Phys. Chem., 1962, v. 37, №4, p. 814-822.

18. Кондон Э.Ю. Принцип франка-кондона и смежные вопросы. //УФН, 1948, т. 35, №1, с. 35-51.

19. Lakowicz J.R. Principles of Fluorescence Spectroscopy. /Kluwer Academic/Plenum, New York, 1999,710 р.

20. В. M. Агранович и М. Д. Галанин, Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. М.: «Наука», 1978 г.

21. Маслов Д.В. Определение фотофизических параметров фитопланктона методом нелинейной лазерной флуориметрии. / Дисс. канд. физ.-мат. наук. М. МГУ, физ. фак., 2003, 125 с.

22. Паркер С. Фотолюминисценция растворов. /М.: Мир, 1972, 510 с.

23. Stryer L. Fluorescence energy transfer as a spectroscopic ruler. //Annu. Rev. Biochem, 1978, v. 47, p. 819-846.

24. Банишев А.А., Маслов Д.В., Фадеев В.В. Определение квантового выхода синглет-триплетной конверсии в молекулах сложных органических соединений методом нелинейной лазерной флуориметрии. // Вестник МГУ, №3, 2008, с.69-71.

25. Банишев А.А., Ширшин Е.А., Фадеев В.В. Определение фотофизических параметров молекул триптофана методами лазерной флуориметрии. // Квантовая электроника, 2008, т. 38, №1, стр. 76-80.

26. Соловьев К.Н., Борисевич Е.А. Внутримолекулярный эффект тяжелого атома в фотофизике органических молекул. //УФН, 2005, т. 175, с. 247-270.

27. Фадеев В.В. Лазерная спектроскопия водных сред. /Дисс. докт. физ.-мат. наук, М. МГУ, физ. фак., 1983,510 с.

28. Fadeev V.V., Dolenko Т.А., Banishev А.А., Litvinov P.N., Maslov D.V., Ostroumov E.E. Matrix method in laser fluorimetry of organic compounds. //Proceedings of SPIE, Conference on Spectroscopy, Dublin, Ireland, April, 2005, v.5826, pp.44-55.

29. Banishev A.A., Shirshin E.A., Fadeev V.V. Laser fluorimetry of proteins containing one and two tryptophan residues. //Laser Physics, 2008, v. 18, №7, pp.861-867.

30. Finstrom В., Tfibel F. and Lindqvist L. One- and two-photon ionization of aqueous tryptophan by the harmonics oftheNd laser. //Chem.Phys. Letters, 1981, v.71, №2, p312-316.

31. David Creed. The photophysics and photochemistry of the near-uv absorbing amino acids-I. Tryptophan and its simple derivatives. //Photochem. and Photobiol., 1984, v.39, №4, p537-62.

32. Sherin P.S., Snytnikova O.A., Tsentalovich Y.P. Tryptophan photoionization from prefluorescent and fluorescent state. //Chem. Phys. Letters, 2004, v.391, p. 44-49.

33. Chen Y., and Barkley M. D. Toward understanding tryptophan fluorescence in proteins. //Biochemistry, v. 37, p.9976-9982.

34. Pigault C. and Gerard D. Influence of the location of tryptophanyl residues in proteins on their photosensitivity. //Photochem. and Photobiol., 1984, v.40, №3, p-291-296.

35. Dudley Bryant, Santus R. and Grossweiner L.I. Laser flash photolysis of aqueous tryptophan. //J. of Phys. Chem., 1975, v.19, №25, p. 2711 -2716.

36. R.Y. Tsien, The green fluorescent protein. Anna Rev. Biochem. 1998, v. 67, pp. 509-544.

37. H. H. Зубова, А. П. Савицкий, Молекулярные клеточные сенсоры, созданные на основе цветных флуоресцирующих белков, Успехи биологической химии, 2005, т. 45, с. 391— 454.

38. Ширшин Е. А., Банишев А. А., Фадеев В. В. Локализованные донорно-акцепторные пары флуорофоров: определение скорости переноса энергии методом нелинейной флуориметрии. //Письма в ЖЭТФ, 2008, т. 89, № 10, с. 567-570.

39. Banishev А.А., Shirshin Е. A., Fadeev V.V. Determination of photophysical parameters of red fluorescent protein mRFPl under ultraviolet excitation by methods of laser fluorimetry. //Applied Optics, 2010, v. 49, № 34, pp. 6637-6644.

40. Geipel G., Brachmann A., Brendler V., Bernhard G., Nitsche H. Uranium(VI) sulfate complexation studied by time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy (TRLFS). //Radiochimica Acta, 1996, v. 75, pp. 199-204.

41. Moulin C., Decambox P., Moulin V., Decaillon J. G. Uranium speciation in solution by time-resolved laser-induced fluorescence. И Anal. Chem., 1995, v. 67, №2, pp. 348-353.

42. Moulin C., Charron N., Plancque G., Virelizier H. Speciation of uranium by electrospray ionization mass spectrometry: comparison with time-resolved laser-induced fluorescence. //Applied Spectroscopy, 2000, v. 54, №6, pp. 843-848.

43. Burrows H., Miguel M. Applications and limitations of uranyl ion as a photophysical probe. //Advances in Colloid and Interface Science, 2001, v. 89, pp. 485-496.

44. Billard I. et al., Aqueous solutions of uranium (VI) as studied by time-resolved emission spectroscopy: a round-robin test. //Applied Spectroscopy, 2003, v. 57, №8, pp. 1027-1038.

45. Ziegler S.L., Bushaw B.A. Ultratrace uranium fingerprinting with isotope selective laser ionization spectrometry. // Anal. Chem., 2008, v. 80, pp. 6029-6033.

46. Geipel G. Some aspects of actinide speciation by laser-induced spectroscopy. //Coordination Chemistry Reviews, 2006, v. 250, pp. 844-854.

47. Denning R. Electronic structure and bonding in actinyl ions and their analog. Hi. Phys. Chem. A, v. Ill, №20, pp. 4125-4143.

48. Ghosh, J. Mondai, H. Ghosh, D. Palit. Ultrafast dynamics of the excited states of the uranyl ion in solutions. UJ. Phys. Chem. A, 2010, v. 114, №16, pp. 5263-5270.

49. Buhl M., Kabrede H. Mechanism of water exchange in aqueous uranyl(VI) Ion. A density functional molecular dynamics study. //Inorg. Chem., 2006, v. 45, №10, pp. 3834-3836.

50. Wahlin P., Vallet V., Wahlgren U., Grenthe I. Water exchange mechanism in the first excited state of hydrated uranyl(VT). Illnorg. Chem., 2009, v. 48, №23, pp. 11310-11313.

51. Szabo Z., Glaser J., Grenthe I. Kinetics of ligand exchange reactions for uranyl(2+) fluoride complexes in aqueous solution. // Inorg. Chem., 1996, v. 35, pp. 2036-2044.

52. Liu G., Vikhnin V. Anharmonic charge transfer vibronic states and luminescence dynamics of uranyl compounds. //Chemical Physics Letters, 2007, v. 437, pp. 56-60.

53. Marcantonatos M.D. Chemical quenching by water of the photoexcited uranyl ion in aqueous acidic solution. Hi. Phys. Chem., 1980, v. 12, pp. 2273-2284.

54. Burrows H., Formosinho S.J. Photochemical hydrogen abstractions as radiationless transit ions. Part 3: theoretical analysis of hydrogen abstraction by excited uranyl (U022+) ion. // J. Phys. Chem., 1982, v. 31, pp. 3173-3184

55. Formosinho S.J., Miguel M. Photophysics of the excited uranyl ion in aqueous solutions. Part 1: reversible crossing. Hi. Chem. Soc. Faraday Trans. 1.1984. V. 80. P. 1717-1733.

56. Sergeeva G., Chibisov A., Levshin L., Karyakin A. Deactivation Pathways of Excited Uranyl Ions in Solutions. Hi. Chem. Soc. Chem. Comm. 1974. №5. P. 159-160.

57. Moriyasu M., Yokoyama Yu., Ikeda S. Quenching of uranyl luminescence by water molecules. //Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1977, v. 39, pp. 2211-2214.

58. Робинсон P., Стоке P. Растворы электролитов. /М.: 1963, с. 264.

59. Neuefeind J., Skanthakumar S., Soderholm L. Structure of the U022+-S042" Ion Pair in Aqueous Solution. //Inorg. Chem., 2004, v. 43, pp. 2422-2426.

60. Eliet V., Grenthe I., Bidoglio G. Time-Resolved Laser-Induced Fluorescence of Uranium(VI) Hydroxo-Complexes at Different Temperatures. //Applied Spectroscopy, 2000, v. 54, №1, pp. 99105.

61. Farkas I., Banyai I., Szabo Z., Wahlgren U., Grenthe I. Rates and mechanisms of water exchange of U022+(aq) and U02(oxalate)F(H20)2: a variable-temperature 170 and 19F NMR Study. //Inorg. Chem. 2000. V. 39. P. 799-805.

62. Ширшин Е.А., Петров В.Г., Будылин Г.С., Обморошев Б.Л. Калмыков С.Н., Фадеев В.В. Лазерная флуориметрия уранила и его комплексов в водной среде. //М.: Макс Пресс. Сб.: Физические проблемы экологии (экологическая физика), 2009, № 16, с. 356-378.

63. К.Н. Lieser, S. Quandt-Klenk, В. Thybusch, Sorption of uranyl ions on hydrous silicon dioxide // Radiochimica Acta 57, pp. 45-50, 1992

64. U. Gabriel, L. Charlet, C.W. Schlapfer, J.C. Vial, A. Brachmann, G. Geipel, Uranyl Surface Speciation on Silica Particles Studied by Time-Resolved Laser-Induced Fluorescence Spectroscopy // Journal of Colloid and Interface Science, 239,pp.358-368,2001

65. A. Kowal-Fouchard, R Drot, E. Simoni, JJ. Ehrhardt, Use of Spectroscopic Techniques for Uranium(VI)/Montmorillonite Interaction modeling // Environmental Science Technology, 38, 13991407,2004

66. C. Young and R. von Wandruszka, A Comparison of aggregation behavior in aqueous humic acids. //Geochem. Trans., 2001, v. 2, pp. 16-20

67. Morra, M.J., M.O. Corapcioglu, R.M.A. von Wandruszka, D.B. Marshall, and K. Topper. 1990. Fluorescence quenching and polarization studies of naphthalene and 1-naphthol interaction with humic acid. Soil Sci. Soc. Am. J. 54:1283-1289.

68. M.U. Kumke, F.H. Frimmel, F. Ariese, C. Gooijer, Fluorescence of humic acids (HA) and pyrene-HA complexes at ultra-low temperature. //Environ. Sci. Technol. 34 (2000) 3818 3823.

69. A. Chaudhuri, S. Haldar. Organization and dynamics in micellar structural transition monitored by pyrene fluorescence. //Biochemical and Biophysical Research Communications, 2009, v. 19, 728732.

70. K. Nakashima, M. Makia, F. Ishikawa, T. Yoshikawa, Y.-K. Gong, T. Miyajima, Fluorescence studies on binding of pyrene and its derivatives to humic acid, Spectrochimica Acta Part A, 2007, v.67, pp. 930-935

71. R. Engebretson and R. von Wandrusrka, Microorganization in Dissolved Humic Acids. //Environ. Sci. Technol. 1994,28, 1934-1941

72. K.G. Karthikeyan, J. Chorover, Humic acid complexation of basic and neutral polycyclic aromatic compounds, Chemosphere, 2002, v. 48, 955-964

73. M. U. Kumke, H.-G. Lohmannsriiben, and Th. Roch, Spectroscopy of Polynuclear Aromatic Compounds in Environmental Monitoring. //Journal of Fluorescence, Vol. 5, No. 2, 1995

74. K. Kalyanasundaram and J. K. Thomas, Environmental Effects on Vibronic Band Intensities in Pyrene Monomer Fluorescence and Their Application in Studies of Micellar Systems. //J. Am. Chem. Soc., 1977, v. 99 (7), pp 2039-2044.

75. G. Durocher and C. Sandorfy. On the general occurrence of the Ham effect in the electronic spectra of aromatic hydrocarbons. //Journal of Molecular Spectroscopy. Volume 20, Issue 4, August 1966, Pages 410-424.

76. А. К. Mukhopadhyay, S. Georghiou. Solvent-induced enhancement of weakly allowed vibronic transitions of aromatic hydrocarbons. //Photochemistry and Photobiology, 2001, Volume 31, issue 4, pages 407-411.

77. V.A. Ganaye, K. Keiding et al., Evaluation of soil organic matter polarity by pyrene fluorescence spectrum variation. //Environ. Scien. and Techn., 1997, Vol. 31, №10., p. 2701-2706.

78. M.M.D. Sierra, T.G. Rauen, L. Tormen et al. Evidence from surface tension and fluorescence data of a pyrene-assisted micelle like assemblage of humic substances. //Water Research, 2005, v. 39, p. 3811-3818.

79. Backhus DA, Golini C, Castellanos E. Evaluation of fluorescence quenching for assessing the importance of interactions between nonpolar organic pollutants and dissolved organic matter. //Environ Sci Technol., 2003, v. 37(20), p. 4717^723.

80. Shirshin E.A., Yablocky K.V., Veselova I. A., Fadeev V.V. Photophysical processes in molecules placed into micellar nanostructures. //SPIE Photonics Europe, 12-16 April 2010, Brussels, Belgium, Book of Abstracts, v.7712, p. 104.

81. Shirshin E.A., Fadeev V.V., Zhdanova N.G., Budylin G.S. On the possibility of intramolecular vibrations investigation using FRET. // SPIE Photonics Europe, 12-16 April 2010, Brussels, Belgium, Book of Abstracts, v. 7715, p.74.

82. Kumke MU, Loehmannsroeben HG, Roch T. Fluorescence spectroscopy of polynuclear aromatic compounds in environmental monitoring. Hi Fluoresc., 1995, v. 5(2), p. 139-153.

83. Hemmingsen SL, McGown LB. Phase-resolved fluorescence spectral and lifetime characterization of commercial humic substances. //Appl Spectrosc., 1997, v. 51(7), pp. 921-929.

84. Del Vecchio R, Blough NV. On the origin of the optical properties of humic substances. //Environ Sci Technol., 2004, v. 38 (14), p. 3885-3891.

85. R. Von Wandruszka. Humic acids: Their detergent, qualities and potential uses in pollution remediation. //Geochiem. Trans., 2000, v. 2, p. 1892-1900

86. Бирке Дж., Манро И. Времена жизни флуоресценции ароматических молекул //УФН, 1971, т. 105, №2, с. 251-305.

87. Mennicken G. Analysis of the adsorption kinetics of pyrene to soil using laser-induced fluorescence spectroscopy LIF. Berichte des Forschungszentrums Julich, 2002, 149 p.