Влияние гуанидина и фенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе и его диффузию через стальную мембрану в этиленгликолевых растворах HC1 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Балыбин, Дмитрий Викторович

• Балыбин, Дмитрий Викторович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Балыбин, Дмитрий Викторович

Введение

Глава 1. Литературный обзор 1.1 Кинетика и механизм реакции катодного выделения д водорода на железе в кислых средах

1.2. Влияние состава электролита на кинетику РВВ на железе.

1.3. Влияние природы растворителя на кинетику и механизм РВВ на 29 железе.

1.4. Кинетика наводороживания металлов и сплавов.

1.5 Влияние состава электролита и природы растворителя на твердофазную диффузию водорода при потенциале коррозии. Наводо-роживание металлов в неводных средах.

1.6. Использование импедансной спектроскопии для изученияэлек-тродных процессов.

1.7 Влияние внешней поляризации на диффузию водорода в сталь. ^

1.8 Введение стимуляторов наводороживания.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Приготовление растворов.

2.2. Методика определения потока проникновения водорода в сталь. ^

2.3. Методика электрохимических измерений.

2.4. Методика импедансных измерений.

2.5. Статистическая обработка экспериментальных результатов.

Глава 3. Влияние гуанидина на кинетику разряда ионов водорода на железе армко в водно - этиленгликолевых растворах НС1.

3.1 Физико-химические особенности этиленгликолевых и водно этиленгликолевых растворов и состояние в них частиц гуанидина.

3.2. Влияние гуанидина на кинетику разряда ионов водорода на железе армко в водно - этиленгликолевых растворах НС 1.

3.2.1. Водные растворы.

3.2.2. Этиленгликолевые растворы.

Глава 4. Закономерности твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану из растворов системы С2Н4(0Н)2-Н20-НС1 в присутствии гуанидина.

4.1. Влияние гуанидина на поток проникновения водорода в сталь (СтЗ) в средах С2Н4(0Н)2-Н20-НС1 при потенциале коррозии.

4.2. Влияние внешней поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из водно-этиленгликолевых растворов HCl, содержащих гуанидин.

Глава 5. Влияние фенилбигуанидина (ФБГ) на кинетику разряда ионов водорода на железе армко в водно - этиленгликолевых растворах НС 1.

5.1. Квантово - механический расчёт молекулы гуанидина и его производных.

5.2. Влияние фенилбигуанидина на кинетику разряда ионов водорода на железе (СтЗ) в водно - этиленгликолевых растворах HCl.

5.3. Влияние фенилбигуанидина на поток проникновения водорода в сталь (СтЗ) в средах С2Н4(0Н)2-Н20-НС1 при потенциале коррозии.

Глава 6. Исследование РВВ методом импедансной спектро- ^^ скопии.

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние гуанидина и фенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе и его диффузию через стальную мембрану в этиленгликолевых растворах HC1»

Актуальность темы. Наводороживание является достаточно распространённым явлением, встречающимся при эксплуатации конструкционных материалов в химической, нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, при добыче нефти и газа, на морском транспорте, при подготовительных операциях (обезжиривание, травление) и нанесении гальванопокрытий. Это вызывает преждевременное разрушение металлических изделий из-за возникновения микро- и макротрещин, что негативно сказывается на физико-химических характеристиках используемых металлов.

Несмотря на большое количество научных работ, посвященных вопросам наводороживания, до сих пор нет единой теории по проблеме, поскольку взгляды многих исследователей на кинетику и механизм проникновения водорода в металл часто существенно различаются, а экспериментальные результаты противоречивы. Большинство работ по изучению кинетики и механизма наводороживания металлов выполнены в водных средах, однако, интенсивное развитие химической промышленности обусловливает все большее внедрение в производство неводных и смешанных растворителей, что ставит вопрос о выяснении роли природы их составляющих в электрохимических процессах.

При этом нельзя не учитывать тот факт, что при изменении соотношения компонентов смешанного растворителя существенно меняется характер процессов объёмной и поверхностной сольватации молекул в зависимости от их природы. Это, в свою очередь, влияет на кинетику и механизм реакции выделения водорода, степень заполнения поверхности адсорбированным водородом в различных формах и его твердофазную диффузию - наводороживание.

В настоящей работе в качестве неводного растворителя или его составляющей использован этиленгликоль. Этиленгликолевые растворы хлористого водорода широко применяются в промышленном органическом синтезе для получения ряда добавок для полимерных материалов. С2Н4(ОН)2 смешивается с водой в любых соотношениях, имеет высокую диэлектрическую проницаемость (s « 37).

В литературе не всегда однозначно интерпретируют связь кинетики и механизма катодного восстановления ионов водорода с закономерностями твердофазной диффузии водорода из растворителей различной природы. В связи с этим в настоящей работе параллельно изучены процессы кинетики РВВ и диффузии водорода через стальную мембрану в растворах системы С2Н4(ОН)2 — Н20 — HCl, с постоянной ионной силой в присутствии гуаниди-на и фенилбигуанидина. В качестве объектов исследования выбраны: железо армко и углеродистая сталь СтЗ, широко применяемая как конструкционный материал.

Цель работы: изучение влияния природы и состава смешанного растворителя в системе С2Н4(ОН)2 - Н20 - HCl, концентрации добавок гуанидина и фенилбигуанидина на кинетику и механизм реакции выделения водорода на железе армко и поток твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь (СтЗ). Задачи работы:

1. Изучить кинетику и механизм катодного процесса разряда ионов водорода на железе из растворов системы С2Н4(ОН)2 - Н20 - HCl как функцию природы и состава растворителя, кислотности среды, сольватной формы протона и молекул, сольватирующих поверхность металла.

2. Исследовать влияние концентрации гуанидина и фенилбигуанидина на кинетику и механизм катодного восстановления Н ^olv на железе в эти-ленгликолевых растворах HCl с постоянной ионной силой.

3. Изучить влияние концентрации H^olv в различной сольватной форме и добавок гуанидина и фенилбигуанидина на диффузию водорода через стальную мембрану при потенциале коррозии и в условиях катодной поляризации ее входной стороны в растворах системы С2Н4(ОН)2 - Н20 - HCl.

4. Выявить влияние анодной поляризации стальной мембраны в исследуемых средах с различным составом электролита на величину потока диффузии водорода как функцию величины ДЕа, концентрации воды и ионов водорода, их сольватной формы, наличия гуанидина. Научная новизна:

1. Впервые исследовано влияние концентрации гуанидина и фенил-бигуанидина на кинетику и механизм катодного восстановления ионов водорода на железе в водных и этиленгликолевых растворах HCl с постоянной ионной силой.

2. Изучена кинетика РВВ на железе в присутствии сильных оснований как функция природы и состава смешанного этиленгликоль — водного растворителя и выяснено влияние сольватной формы разряжающегося протона и природы частиц, сольватирующих поверхность металла (СгН^ОЦЬ и Н20) на механизм процесса.

3. Изучены, обобщены и сопоставлены особенности РВВ и потока твердофазной диффузии водорода в сталь при потенциале коррозии из растворов системы С2Н4(ОН)2 - Н20 — HCl как функция концентрации гуанидина и фенилбигуанидина.

4. Оценено влияние катодной и анодной поляризации входной стороны стальной мембраны на диффузию водорода из этиленгликолевых растворов'HCl с постоянной ионной силой, содержащих гуанидин. Прикладное значение.

Полученные результаты могут быть учтены и использованы при разработке и усовершенствовании мер борьбы с наводороживанием и водородным растрескиванием в неводных средах соответствующими лабораториями научно - исследовательских институтов и коррозионными службами промышленных предприятий. Они важны при создании общей теории наводо-роживания, в процессе разработки и чтения общих и специальных курсов по вопросам коррозии металлов и электрохимии студентам высших учебных заведений ряда естественно - научных и технических специальностей.

Автор защищает

- экспериментально установленные и обобщенные кинетические закономерности катодного процесса разряда ионов водорода в водно - эти-ленгликолевых растворах HCl с постоянной ионной силой в присутствии гуанидина и фенилбигуанидина как функцию природы и состава растворителя и концентрации добавок гуанидина и фенилбигуанидина при постоянных потенциале и перенапряжении водорода;

- результаты исследований потока твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь СтЗ из растворов системы СгНДОЩ) - Н20 - HCl как функцию концентрации H^olv, гуанидина и фенилбигуанидина (стимуляторов наводороживания) в смешанном растворителе при потенциале коррозии входной стороны мембраны;

- экспериментальные данные о влиянии величины катодной и анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из эти-ленгликоль - водных кислых хлоридных растворов, содержащих гуанидин;

- наличие и особенности связи кинетики и механизма разряда Hs+olv с экспериментально полученными закономерностями потока твердофазной диффузии в углеродистую сталь СтЗ из этиленгликолевых и водно - эти-ленгликолевых растворов HCl, содержащих гуанидин и фенилбигуанидин. Апробации работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, вошли в материалы пятой международной школысеминара «Теоретические и прикладные аспекты защиты от коррозии про мышленного оборудования» (Ижевск, 2009), докладывались на II, IV Всеро-сийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН - 2008» и «ФАГРАН -2010» (Воронеж, 2008; 2010 г.), на коррозионном конгрессе «Eurocorr 2009» (Nice, France), на коррозионном конгрессе «Eurocorr 2010» (Москва, 2010).

Публикации. Содержание диссертации отражено в 10 печатных работах, в том числе 5 статьях (в журналах, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертаций) и 5 материалах и тезисах докладов. Объем работы. Диссертация содержит 197 страниц машинописного текста, в том числе 72 рисунка, 18 таблиц и состоит из введения, 6 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 172 наименование отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Балыбин, Дмитрий Викторович

179 Выводы

1. Исследованы и обобщены закономерности кинетики реакции выделения водорода на железе в условно безводных (до 0,15 масс. % Н20) и водно - этиленгликолевых растворах НС1 с постоянной ионной силой как функция природы и состава смешанного растворителя, сольватной формы и концентрации ионов водорода (НэО+, С2Н4(ОН)2Н+), гуанидина и его производных. Введение 10 масс.% Н20 в этиленгликоль меняет природу лимитирующей стадии реакции выделения водорода на железе с замедленного разряда на контроль процесса рекомбинацией ад-атомов Надс; наличие гуанидина не сказывается на механизме реакции выделения водорода. В этиленгликолевых средах (условно безводных и 10 масс. % Н20) гуанидин не меняет лимитирующей стадии, которой является реакция разряда. При 50 масс. % Н20 в его присутствии замедленной становится рекомбинация.

2. Введение 0,5 мМ фенилбигуанидина в водные среды ведёт к смене замедленного разряда на замедленную рекомбинацию. При более высоких концентрациях ФБГ (до 10 мМ) наблюдается замедленная латеральная диффузия адсорбированного водорода. В этиленгликолевых средах (с 0,15; 10 и 50 масс. % Н20) подобный эффект ФБГ не имеет места.

3. Природа сольватной формы (НэО+, С2Н4(ОН)2Н+) разряжающихся доноров протонов не влияет на природу замедленной стадии, роль природы молекул, участвующих в поверхностной сольватации твёрдой фазы, несомненна.

4. Зависимости [ц = й(ЛЕк) и ^ = А(ЛЕа) проходят через максимум. Снижение р с ростом АЕ^ связано с соотношением скоростей реакции рекомбинации Нддс и твердофазной диффузии водорода. Наблюдаемые закономерности удовлетворительно интерпретируются с учетом существования двух форм (Нг и Н5) адсорбированного атомарного водорода.

5. В водных и водно — этиленгликолевых средах при потенциале коррозии введение гуанидина в малых концентрациях (0,5 - 1,0 мМ) приводит к возрастанию величины iH на 20 — 40 %, а далее iH практически во всех случаях перестаёт зависеть от Сгу. Аналогична картина в присутствии ФБГ.

6. Катодная поляризация входной стороны стальной мембраны ведёт к наличию на зависимостях ik = f(AEk), iH = f(AEk) и p = f(AEk) нескольких линейных участков. В присутствии 1 мМ гуанидина в большинстве случаев с ростом ДЕк достигается 1к,прсд. Связь iH с ДЕк носит сложный характер — in может возрастать, убывать, либо зависимости имеют несколько участков, на которых iH с повышением ЛЕк растёт, уменьшается и не зависит от ДЕк. Величина р, как правило, снижается с ростом ДЕк до 0,100 В, далее р Ф f(Ek).

7. Зависимость потока диффузии водорода через мембрану от величины анодной поляризации во всех изученных составах смешанного растворителя, и в индивидуальных сольвентах проходит через максимум в области 0,04 < ДЕа < 0,08 В. С уменьшением кислотности растворов абсолютная величина iH,max снижается, но при этом качественно вид зависимости iH = f(AEa) не меняется.

8. Независимость iH от ДЕа, наблюдаемая в области 0,08 < ДЕа < 0,12 В, может быть связана с вторичными побочными эффектами, в процессе которых посадка ад-атомов Н не зависит от потенциала.

9. В водных растворах' при потенциале коррозии, как и в условиях катодной поляризации, согласно данным импедансной спектроскопии, емкость двойного электрического слоя практически не зависит от присутствия гуанидина, что, очевидно, можно связать с его адсорбцией на малой доле активных центров. Слабое влияние наблюдается и по отношению к сопротивлению переноса заряда в катодной реакции R2, что согласуется с отсутствием влияния гуанидина на механизм и кинетику РВВ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Балыбин, Дмитрий Викторович, 2011 год

1. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ. 1952. 319 с.

2. Фрумкин А.Н. Избранные труды: Электродные процессы. М.: Наука. 1967. 334 с.

3. Фрумкин А.Н. Перенапряжение водорода. М.: Наука. 1988. 240 с.

4. Кришталик Л.И. Экспериментальное исследование элементарного акта электродных реакций // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1977. Т. 12. С. 5 55.

5. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука. 1979. 244 с.

6. Enyo М. Hydrogen electrode reaction on electrocatalytically active metals// Comprehensive Treatise of Electrochemistry / Eds Conuay B.E., Bockris J О M., Yeager E, Khan E.S.U.M., White R.E. N.Y.: Plenum Press. 1983. V. 7. P. 241 -300.

7. Hurl en T. Electrochemical behaviour of Iron // Acta chem. Scand. 1960. V. 14. №7. P. 1533 1554.

8. Багоцкая А.И. Восстановительные и окислительные свойства диффундирующего атомарного водорода на поверхности поляризованного электрода в щелочных растворах // Докл. АН СССР. 1956. Т. 110. № 3. С. 397-400.

9. Bockris J.O'.M., Potter Е. С. The mechanism of hydrogen evolution at nickel cathodes in aqueous solutions // J. Chem. Phys. 1952. V. 20. N. 4. P. 614-628.

10. Кузнецов B.B., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металлов в электролитах. М.: Машиностроение. 1993. 244 с.

11. Антропов Л.И., Савгира Ю.А. Диффузия водорода через стальные мембраны при их коррозии в растворах серной кислоты // Защита металлов. 1967. Т. З.№6. С. 685-691.

12. Lorenz W.J., Yamaoka H., Fisher H. Zum elektrochemischen Verhalten des Eisens in salzsauren Losungen // Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1963. B. 67. №9/10. S. 932-943.

13. Kelly E.J. The active iron electrode // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. №2. P. 124-131.

14. Bockris J.O'M., Drazis D.M. Electrochemical Science. London: Taylor -Francis Ltd., 1972. P. 113.

15. Кузнецов В.А. Графическое представление процесса выделения водорода на железе в широком спектре частот // Электрохимия. 1983. Т. 21. № 19. №8 С. 1107-1110.

16. Вигдорович В.И. Электродные процессы и коррозия железа и сталей в спиртовых средах // Автореф. дисс. докт. хим. наук. М.: НИФХИ им. Я.Л. Карпова. 1990. 48 с.

17. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856 с.

18. Marinovic V., Despic A.R. // Russ. J. Electrochem. 1997. V. 33. P. 965.

19. Marinovic V., Despic A.R. // J. Electroanalyt. Chem. 1997. V. 431.1. P. 127.

20. Marinovic V., Despic A.R. // J. Serb. Chem. Soc. 1998. V. 63. P. 545-549.

21. Marinovic V., Despic A.R. // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 4073-4078.

22. Ковба Л.Д., Багоцкая И.А. Поведение атомарного водорода на поверхности чистого железа // Журн.< физич. Химии. 1964. Т. 38. №1. С. 217-219.

23. Dafft E.G., Bohnenkamp К., Engell H.J. Ivestigations of the hydrogen evolution kinetics and hydrogen absorption by iron electrodes during cathodic polarization // Corros. Sci. 1979. V. 19. № 9. P. 591 612.

24. Bockris J.O'M., McBreen J., Nanis L. The hydrogen evolution kinetics and hydrogen entry in a iron // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. № 10. P. 1025 - 1031.

25. Решетников C.M. Ингибиторы кислотной коррозии. JI.: Химия. 1986. 142 с.

26. Вигдорович В.И., Дъячкова Т.П., Пупкова JI.E., Цыганкова JI.E. Взаимосвязь кинетики восстановления водорода на железе и потока диффузии водорода в углеродистую сталь в кислых растворах // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1437- 1445.

27. Devanathan M.A.V., Stashurski Z. The mechanism of hydrogen evolution on iron in acid solutions by determination of permeation rates // J. Electrochem. Soc. 1964. V. 111. №5. P. 619-623.

28. Алумаа А., Кооритс А., Паст В. Определение ёмкости железного электрода по измерению кривых спада потенциала // Уч. зап. Тартуск. ун-та. 1968. Вып. 219. С. 56-62.

29. Паст В.Э., Иофа З.А. Исследование состояния поверхности Ni и Fe катодов по спаду потенциалов после выключения тока// Журн. физич. химии. 1959. Т. 33. № 6. С. 1230 - 1237.

30. Томашов Н.Д., Струков Н.М., Вершинина Л.П. Исследование катодных процессов при коррозии металлов с водородной деполяризацией в условиях непрерывного обновления их поверхности // Электрохимия. 1969. Т. 5. № 1. С. 26-31.

31. Saraby-Reintjes A. Kinetic criteria for the mechanism of the hydrogen evolution reaction // Electrochim. Asta. 1986. V. 31. № 2. P. 251 254.

32. Krishtalik L.I. Hydrogen overvoltage and adsorption phenomena // Adv. Electrochem and electrochem. Engng. / Ed. Delahay P. New York: Intersci. Publ. 1970. V. 7. P. 283 -340.

33. Кришталик Л. И. // Электрохимия. 1991. Т. 27. № 3. С. 303 308.

34. Kobosew N.I., Nekrassow N. I. // Zt. Elektrochem. 1930. Bd. 36. № 8. S. 529-544.

35. Gennero de Chialvo M.R., Chialvo A.C. Kinetics of hydrogen evolution reaction with Frumkin adsorption: re-examination of the Volmer-Heyrovsky and Volmer-Tafel routes // Electrochimica Acta 44. 1998. P. 841 851.

36. Gennero de Chialvo M.R., Chialvo A.C. Hydrogen evolution reaction: a kinetic study on electrodes with two domains of adsorption sites // J. Electroanal. Chem. 1995. № 388. P. 215 224.

37. Krstajic N., Popovic M., Grgur В., Vojnovic M., Sera D. On the Kinetics of the Hydrogen Evolution Reaction on nickel in Alkaline Solution, Part I: The Mechanism// J. Electroanal. Chem. 2001. № 512. P. 16 26.N

38. Ционский B.M., Коркашвили Т.Ш. О механизме выделения водорода на железе, хроме и марганце // Электрохимия. 1980. Т. 16. № 4. С. 451 -457.

39. Акимов А.Г., Андреева Н.П., Розенфельд И.Л. Исследование пассивации железа в нейтральном электролите методом эллипсометрии. Электрохимия. 1979. Т.15. 12. С. 1888- 1892.

40. Колотыркин Я.М., Лазоренко Маневич P.M., Соколова Л.А. Мо-дуляционно-спектроскопическое исследование адсорбции на электродах. Железо в щелочных растворах // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 3. С. 344-350.

41. Kelly E.J. Electrochemical behaviour of titanium // Mod. Acpects Elec-trochem. № 14. New York London. 1982. P. 319 - 424.

42. Подобаев A.H., Лазоренко Маневич P.M. Закономерности адсорбции молекул воды на свежеобразованной поверхности никелевого электрода// Электрохимия. 1999. Т. 35. № 8. С. 953 - 958.

43. Marinovic V., Despic A.R. Pyrophosphoric acid as a source of hydrogen in cathodic hydrogen evolution on silver // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 4073 4079.

44. Маринович В., Деспич А.Р. Катодное выделение водорода из водных растворов уксусной кислоты// Электрохимия. 2004. Т 40. № 10. С. 1155- 1160.

45. Кришталик Л.И. Кинетика реакции на границе раздела фаз металл раствор // В кн.: Двойной слой и электродная кинетика. М.: Наука. 1981. С. 198-282.

46. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1975. 400 с.

47. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа. 1984. 519 с.

48. Решетников С.М. Связь адсорбционных и защитных свойств ингибиторов при кислотной коррозии стали. // Защита металлов. 1978. Т. 14. № 5. С. 597-599.

49. Багоцкий B.C., Яблокова И.Е. // Журн. физич. химии. 1949. Т. 23. №4. С. 413-421.

50. Иофа З.А. // Журнал физической химии. 1939. Т. 13. № 10. С. 1435-1448.

51. Иофа З.А., Фрумкин А.Н. //Журнал физической химии. 1944. Т. 18. №7/8. С. 268-282.

52. Багоцкий B.C., Лукьянычева В.И., Лейтес С.Ш. Влияние pH раствора на кинетические параметрывосстановления молекулярного водорода на гладком платиновом электроде с различным состоянием поверхности // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 1. С. 159 163.

53. Лосев В.В. // Докл. АН СССР. 1953. Т. 27. № 3. С 499 502.

54. Коркашвили Т.Ш., Ционский В.М., Кришталик Л.И. Изотопный кинетический эффект при выделении водорода на хроме, марганце и железе из кислых растворов // Электрохимия. 1980 Т. 6. № 16. С. 886 888.

55. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии Ростов-на-Дону: Изд-во Ростов, ун-та, 1978. 196 с.

56. Подобаев Н.И., Столяров A.A. О причине снижения перенапряжения водорода на железе при адсорбции малых количеств ПАВ // Защита металлов. 1971. Т. 7. № 5. С. 78 79.

57. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. Влияние анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану в этиленгли-колевых растворах // Химия и химическая технология. 2001. Т. 44. № 2. С. 80-86.

58. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. Влияние катодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из эти-ленгликолевых растворов HCl // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 5. С. 514-520.

59. Вигдорович В.И., Копылова Е.Ю. Влияние катодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из этиленгликолевых растворов HCl, содержащих As (V)// Электрохимия. 2004. Т. 40. №2. С. 180- 184.

60. Вигдорович В.И., Алехина О.В. Влияние концентрации воды и тиомочевины на кинетику выделения водорода и его диффузию через стальную мембрану из растворов системы С2Н4(ОН)2 Н20 — HCl // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 12. С. 8 - 13.

61. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Алехина О.В., Дьячкова Т.П. Влияние тиомочевины на кинетику реакции выделения водорода на железе иперенос водорода через стальную мембрану в растворах С2Н4(ОН)2 Н20 -HCl //Электрохимия. 2005. Т. 41. № 10. С. 1177- 1183.

62. Bockris J.O'M. Electrochemical Science // Discuss. Faraday Soc. 1947. V. 1. № l.C. 95-98.

63. Кришталик Л.И. // Журн. физич. химии. 1957. Т. 31. № 11. С. 2403-2413 .

64. Титова Г.Е., Кришталик Л.И. Перенапряжение водорода в диме-тилсульфоксиде // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 1. С. 126- 128.

65. Джапаридзе Дж. И. О влиянии структурированности многоатомных спиртов на кинетику протекающих в них электродных процессов // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 5. С. 668 671.

66. Вигдорович В.И., Агладзе Т.Р. Сольватационные эффекты в бинарных смесях органический растворитель — вода и кинетика электродных процессов // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 1. С. 85 90.

67. Дьячкова Т.П. Влияние природы растворителя на диффузию водорода через стальную мембрану в кислых хлоридных растворах Автореф. дисс. канд. химич. наук. Тамбов. 2001. 23 с.

68. Копылова Е.Ю. Влияние As (V) и воды на кинетику разряда Н4^ на железе и диффузию водорода через стальную мембрану в кислых эти-ленгликолевых средах Автореф. дисс.канд. химич. наук. Тамбов. 2003. 22 с.

69. Алехина О.В. Влияние природы объёмной и поверхностной сольватации и заряда поверхности на кинетику РВВ на железе и диффузию водорода через стальную мембрану в растворах системы С2Н4(ОН)2 Н20 -HCl Автореф. дисс.канд. химич. наук. Тамбов. 2005. 22 с.

70. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Филиппова Н.В. Перенапряжение водорода на железе армко в водно этанольных растворах // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 2. С. 192 - 195.

71. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E., Горелкина Л.А., Горелкин И.И. Влияние сольватной формы протона на перенапряжение водорода и природу замедленной стадии в этанольных и этил'енгликолевых растворах НС1. Деп. в ВИНИТИ. № 4250 77. М. 1977

72. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Абрамова Т.В. Исследование потенциалов каломельных электродов на металле // Электрохимия. 1973. Т. 9. №8. С. 1151-1154.

73. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа. 1984. 519 с.

74. Вигдорович В.И., Копылова Е.Ю. Влияние мышьякосодержащих частиц на кинетику разряда ионов ЬГ^у на железе в системе СгН^ОЦЬ — Н20 НС1 и диффузию водорода через стальную мембрану // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. Т. 5. № 1. С. 60 — 65.

75. А. В. Введенский, И.А. Гуторов, Н.Б. Морозова Кинетика катодного выделения водорода на переходных металлах// Конденсированные среды и межфазные границы. Т. 12, №3,с. 288 300.

76. Грилехес М.С., Божевольнов В.Б. Взаимодействие водорода с металлами при электрохимических процессах в растворах электролитов // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. №. 3. С.353 365.

77. Синютина С.Е, Вигдорович В.И. Некоторые аспекты наводорожи-вания металлов // Вестник ТГУ. 2002. Т. 7. №. 1. С. 129 140.

78. Карнаухов М.М. Металлургия стали. Л,- М.: Свердловск, 1934.225 с.

79. Iyer R.N., Pickering H.W., Zamanzadeh М. Analysis of Hydrogen Evolution into Metals for the Discharge Recombination Process // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. N 9. P. 2463 - 2470.

80. Pickering H.W, Iyer R.N. // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. N 11. P. 3512 3517.

81. Iyer R.N., Zamanzadeh M., Pickering H.W. Hydrogen Sulfide Effect on Hydrogen Entry into Iron A Mechanistic Study // Corrosion. 1990. V. 46. N 6. P. 46-51.

82. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W. Determination of the rate constants of hydrogen absorption into metals // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. N4. P. 158- 163.

83. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W. The effect of iodide iones on the kinetics of hydrogen absorption by iron // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. N6. P. 2258-2262.

84. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W. Determination of the Rate Constant of Hydrogen Absorption into Metals // J. Electrochem. Soc. 2000. N. 8. P. 2959-2963.

85. А. Я. Гохштейн О поверхностном натяжении платинового электрода // Электрохимия Т. 8. №7. С. 979 985.

86. Хориути Д., Тоя Т. Хемособция водорода. Поверхностные свойства твердых тел. / Под. Ред. М. Грина. М.: Мир. 1972. С. 1 103.

87. Тоя Т., Ито Т., Иши Ш. Две формы водорода на поверхности металла // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 5. С. 703 714.

88. Фрумкин А.Н. // Журнал физической химии. 1957. Т. 31. № 5. С. 1875- 1890.

89. Кислюк У.М. Поверхностная диффузия адсорбированных газов на металлах // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ. 1991. Т. 25. С. 13-28.

90. Смяловски М. Влияние водорода на свойства железа и его сплавов // Защита металлов. 1967. Т. 3. № 3. С. 267 291.

91. Белоглазов С.М. Наводороживание стали при электрохимических процессах. Д.: Изд-во ЛГУ. 1975. 412 с.

92. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. Влияние анионного состава электролита на скорость проникновения водорода в железо в присутствии пероксида водорода // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 3. С. 278-280.

93. Балезин С.А., Лаптев Н.Л. // Сб. научных трудов «Ингибиторы коррозии металлов»: М.: Изд-во МГПИ им. Ленина. 1968. С. 55.

94. Оше А.И., Багоцкая И.А.Влияние дифф. атоморного водорода на перенапряжение на железе // Журнал физической химии. 1958. Т. 32. С. 1379- 1388.

95. Оше А.И. //Автореф. дисс. канд. химич. наук. М. 1958. 21 с.

96. Schmidt G., Krichel G. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1964. B. 68. S. 677-688.

97. Коновалова Л.Л. // В кн.: Наводороживание и коррозия металлов. Пермь. 1978. С. 10-14.

98. Коновалова Л.Л. Наводороживание стали при её катодной поляризации в водно органических и неводных растворах кислот Автореф. дисс.канд. химич. наук. Пермь. 1966; 18 с.

99. Коновалова Л.Л. Изучение механических свойств стали при её поляризации в некоторых неводных растворах // Уч. зап. Пермск. ун та. 1961. Т. 19. № 1.С. 51 -54.

100. Экилик В.В., Григорьев В.П. Природа растворителя и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов на Дону. Изд-во РГУ. 1984. 191с.

101. Экилик В.В. // Физико химическая механика материалов. 1973. Т. 9. №4. С. 39-43.

102. Григорьев В.П. Наводороживание стали при катодной поляризации в системе HCl алифатический спирт. // В кн.: Коррозия и защита металлов. Калининград. 1977. вып. 3. С. 47 - 50.

103. Багоцкая И.А., Фрумкин А.Н. Влияние состава раствора на скорость диффузии электролитического водорода через металлические мембраны // Докл. АН. СССР. 1953. Т. 92. № 5. С. 979 982.

104. Иофа З.А. Влияние pH растворов на коррозию железа и действие ингибиторов // Защита металлов. 1972. Т. 8. № 3. С. 298 301.

105. Сафонов В.А. // Электрохимия. 1993. Т.29. №1. С. 152 160.

106. Стойнов Б.В., Графов Б.М., Саввова-Стойнова Б.В., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука. 1991. 336 с.

107. Кичигин В. И. Определение адсорбции промежуточного продукта реакции выделения водорода методом измерения импеданса// Электрохимия. 1990. Т. 26. № 5. С. 655 659.

108. Останина Т.Н., Рудой В.М., Ярославцева О.В., Соловьев A.C., Субботина О.Ю., Докашенко С.И. Оценка защитных свойств цинкнаполнен-ных покрытий с помощью импедансного метода. // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 10. С. 1182- 1188.

109. Bonnel A., Dabosi F., Deslouis С., Duprat M., Keddam M., Tribollet В. // Electrochem. Soc. 1983. V. 130. N. 4. P. 753 761.

110. Bonnel A., Dabosi F., Deslouis C., Duprat M., Keddam M., Tribollet B. // Electrochem. Soc. 1983. V. 130. N. 4. P. 761 766.

111. Dabosi F., Deslouis C., Duprat M., Keddam M. // J. Electrochem. Soc. 1983. V. 130. №4. P. 761 -766.

112. Juttner K., Lorenz W.J., Kendig M.W., Mansfeld F. // J. Electrochem. Soc. 1988. V. 135. N. 2. P. 332 339.

113. Veloz M.A., Gonzalez I. // Electrochem. Acta. 2002. V. 48. P. 135144.

114. Juttner K., Lorenz W.J., Mansfeld F. // Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology. Houston. NACE. 1993. P. 1-6-1.

115. Kawai T., Nishihara H., Aramaki K. // Corrosion Science. 1996. V. 38. P. 225.

116. Mansfeld F., Kendig M.W. // Material Science Forum. 1986. V. 8. P. 337-350.

117. Deflorian F., Fedrizzi L. // J. Adhesion Sei. Technol. 1999. V. 13. P. 629-645.

118. Кузнецов Ю.И., Веселый С.С., Олейник C.B. // Защита металлов. 1992. Т. 28. № i.e. 88-95.

119. Олейник C.B., Кузнецов Ю.И., Веселый С.С., Комахидзе М.Г. // Электрохимия. 1992. Т.28. №6. С. 856 863.

120. Кузнецов Ю.И., Соколова Н.П., Булгакова P.A., Андреева Н.П., Олейник C.B. // Защита металлов. 1993. Т.29. №1. С.80 88.

121. Кичигин В.И., Поллкова М.В., Сюр Г.А., Безматерных Н.В., Кощеев О.П., Рабинович А.И. применение метода электрохимического импеданса к исследованию коррозии пористой порошковой стали 316L. // Защита металлов. 2002. Т.38. №6. С. 632 639.

122. Ким Я.Р., Цыганкова J1.E., Кичигин В.И. Ингибирование коррозии и наводороживания стали в модельных пластовых водах. //Коррозия: материалы, защита. №8. 2005. С. 30.

123. Электродные процессы в растворах органических соединений // Под ред. Б.Б. Дамаскина. М.: Изд-во МГУ, 1985.

124. Белоглазов С.М. Электролитический водород и металлы. Поведение и борьба с охрупчиванием. Калининград: Изд-во КГУ. 2004. 322 с.

125. Кудрявцев В.Н., Педан К. С., Барабошкина Н. К., Вагромян А.Т. Влияние концентрации кадмия и цианистого натрия на наводороживание стали при электроосаждении кадмия из цианистых электролитов // Защита металлов. 1965. Т. 1. № 5. С. 477-481.

126. Лисовский A.A., Назаров А.П., Михайловский Ю.П. Влияние материала металлического катода на закономерности газовыделения водорода в кислых растворах содержащих Н2О2 // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 1. С. 122- 129.

127. Фролова JI.B., Алиева K.M. О механизме катодного процесса выделения водорода в минерализованных сероводородсодержащих средах // Защита металлов. 1990. № 6. С. 1006 1009.

128. Антропов Л.И., Савгира Ю.А. Кинетика процессов, лежащих в основе коррозии железа в растворах серной кислоты // Защита металлов. 1967. Т. 3. №6 С. 685 -691.

129. Маршаков А.И., Батищева О.В., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. Влияние кислородсодержащих окислителей на скорость проникновения водорода через железную мембрану // Защита металлов. 1991. Т 27. № 5. С. 713-718.

130. Маршаков А.И., Ненашева Т.А. Влияние сорбированного водорода на растворение железа в сернокислом электролите с тиацианатом // Защита металлов. 2001. Т. 37. № 6. С. 603 612.

131. Косьяненко Е.С. Определение констант скоростей реакции выделения водорода на углеродистой стали и его твердофазной диффузии в кислых средах: Автореф. дис. канд. хим. наук. Тамбов. 2006. 22 с.

132. Черненко В.И., Якунина Т.Г. Проникновение электролитического водорода через палладий // Докл. АН УССР. 1981. Б. № 6. С. 82 86.

133. Черненко В.И., Якунина Т.Г. Проницаемость металлических мембран и механизм катодного выделения водорода // Докл. АН УССР. 1983. Б. №2. С. 54-58.

134. Якунина Т.Г. Кинетика проникновения электролитически выделяющегося водорода в металлы: Автореф. дис. канд. хим. наук. Днепропетровск. 1983. 16 с.

135. Фокин М.Н., Булыгин Е.В., Оше Е.К. Катодная карбонатная деполяризация в условиях щелочного карбонатного растрескивания мягких сталей // Химия и химическая технология. 1986. Т. 29. № 1. С. 117 119.

136. Старосветский Д.И. // Автореф. дисс. канд. хим. наук. М. 1980.24 с.

137. Маричев В.А. Связь критической концентрации водорода и критического коэффициента интенсивности напряжении при водородном ох-рупчивании конструкционных материалов // Физ. — хим. мех. Материалов, 1984. Т. 20. №3. С. 6-14.

138. Кеше Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия, 1984. 400 с.

139. Маричев В.А., Молоканов В.В. Влияние катионов на водородное охрупчивание высокопрочных сталей // Защита металлов. 1991. Т.27. № 5. С. 707-711.

140. Маричев В.А., Молоканов В.В. Влияние сульфид — и роданид -ионов на водородопроницаемость железа в щелочных средах // Защита металлов. 1991. Т.27. №5. С. 810-814.

141. Назаров А.П., Лисовский А.П., Михайловский Ю.Н. О влиянии предварительной анодной поляризации на скорость проникновения водорода через железную мембрану // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 5. С. 478-483.

142. Маршаков А.И., Ненашева Т.А. О влиянии адсорбированного атомарного водорода на электрохимическую кинетику растворения железа // Защита металлов. 2004. Т. 39. № 2. С. 128 132.

143. Chin R., Nobe К. Electrochemical characteristics of iron H2SO4 containing benzotriazole // Electrochim. Soc. 1971. V. 118. P. 515 548.

144. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. Влияние анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану в эти-ленгликолевых растворах // Электрохимия. 2002. Т. 38. № 6. С. 719 724.

145. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Алехина О.В. и др. Влияние анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану // Коррозия: материалы, защита. 2005. № 11. С. 27 32.

146. Зарапина И.В. Влияние сольватационных эффектов и присутствии пиридина на кинетику реакции выделения водорода и его диффузию через стальную мембрану в кислых этиленгликолевых растворах // Автореф. дисс.канд. хим. наук. Тамбов. 2006. 23 с.

147. Кобозев Н.И. Адсорбционные катализаторы и теория активных центров. // Современные проблемы физической химии. М.: Изд.-во МГУ. 1968. Т. З.С. 3-60.

148. Лебедев В.П. Теория активных центров металлических катализаторов. // Современные проблемы физической химии. М.: Изд-во МГУ. 1968. Т. З.С. 61-142.

149. Зыкова Г.И., Симанов Ю.П., Лебедев В.В. // Кинетика и катализ, Сб. науч. работ. М.: Изд-во АН СССР. 1960. С. 227.

150. Любарский Г.Д., Авдеева Л.В., Кулькова Н.В. // Кинетика и катализ. 1962. Т. 3. № 1.С. 123.

151. Кардаш Н.В., Батраков В.В. Влияние состава раствора на диффузию водорода через стальную мембрану // Защита металлов. 1995. Т. 31. №4. С. 441 -444.

152. Devanathan М.А, Stahurski L. The adsorption and diffusion of electrolyte hydrogen in palladium // Proc. Roy. Soc. 1962. V. 90. P. 270 276.

153. Александров В.В, Безпалый Б.Н. О едином характере зависимости первичного эффекта среды ионов хлористого водорода от состава смешанного водно — органических растворителей // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 1. С.447 449.

154. Левин А.И., Помосов А.В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. М.: Металлургия. 1996. 294 с.

155. Физико-химические методы анализа (под ред. Алесковского В.Б. иЯцимирского К.Б.). Л.: Химия. 1971. 424с.

156. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Электрохимическое и коррозионное поведение металлов в кислых спиртовых и водно-спиртовых средах // М.: Радиотехника. 2009. - 328 с.

157. Альберт А., Сержент А.Е. Константы ионизации кислот и оснований. // М.: Химия. 1964. - с. 179 .

158. Vigdorovich M.V. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E. Hydrogen diffusion through the Steel membrane in conditions of its anodic polarisation // J. Electroanal. Chem. 2006. T. 41. №4. P 400 408.

159. Л.Е. Цыганкова, А.С. Протасов, Д.В. Балыбин, Н.А. Макольская. Определение истинных констант реакции выделения водорода и его твердофазной диффузии в условиях адсорбции ингибитора.// Коррозия: материалы, защита. 2009. № 10. С. 34-38.

160. Фрумкин А.Н., Мелик-Гайказян В.И. Определение кинетики адсорбции органических веществ по измерениям емкости и проводимости границы электрод-раствор переменным током // Докл. АН СССР. 1951. Т. 77. №5. С.855 858.

161. J.P. de Souza, O.R. Mattos, L. Sathler, H. Takenouti.Impedance measurements of corroding mild steel in an automotive fuelethanol with and without inhibitor in a two and three electrode cell// Corrosion Science. 1987. V.27. № 21. P.1351-1364.

162. L.M. Baugh, R. Parsons. Simultaneous specific adsorption of two ionic species: Guanidinium chlrodie at the mercury-water interface // J. Electroanal. Chem. 1975. V. 58, № 1. P. 229-240.

163. Дяткина С.JI., Дамаскин Б.Б., Выгодская М.З. Адсорбционное поведение нитрата гуанидиния на поверхности ртутного электрода // Электрохимия. 1980. Т. 16. № 7. С.996 1001.

164. Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Шеин А.Б. Импеданс электрохимических и коррозионных систем. Пермь. 2009. 239 с.

165. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова Стойнова, Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука. 1991. 351 с.