Кинетика катодного выделения водорода на железе и его диффузия через стальную мембрану в этанольных растворах HCl тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Матвеева, Марина Васильевна

• Матвеева, Марина Васильевна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Матвеева, Марина Васильевна

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Кинетика и механизм катодной реакции выделения водорода на железе и его сплавах в кислых водных средах.

1.2. Влияние состава электролита на кинетику разряда ионов водорода на железе в водных средах.

1.3. Влияние природы растворителя на кинетику и механизм

РВВ на железе.

1.4. Адсорбционные процессы и диффузия водорода в металл.

1.5. Стимуляторы наводороживания. Диффузия водорода в сталь из растворов на основе неводных растворителей.

1.6. Влияние внешней поляризации на диффузию водорода в сталь.

Глава II. Методика эксперимента.

2.1. Приготовление растворов.

2.2. Методика определения потока диффузии водорода в сталь.

2.3. Методика электрохимических измерений.

2.4. Статистическая обработка экспериментальных результатов.

Глава III. Влияние концентрации ионов водорода, добавок воды и KCNS на кинетику РВВ на железе в этанольных растворах НС1.

3.1. Природа сольватированных протонов.

3.2. Состояние стимулятора наводороживания.

3.3. Кинетика РВВ в этанольных растворах НС1.

3.4. Влияние роданид - ионов на кинетику РВВ на железе в растворах системы С2Н5ОН - Н2О - НС1.

Глава IV. Закономерности твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану из растворов системы С2Н5ОН - Н2О - НС1.

4.1. Влияние механизма РВВ и различных форм Надс на соотношение скоростей рекомбинации и абсорбции твердой фазой.

4.2. Диффузия водорода через стальную мембрану из этанольных растворов НС1 при потенциале саморастворения стали.

4.3. Влияние роданид - ионов на диффузию водорода через стальную мембрану из растворов системы С2Н5ОН - Н20 - НС1.И

4.4. Диффузия водорода через стальную мембрану из растворов системы С2Н5ОН - Н2О - НС1: эффект катодной и анодной поляризации.

4.4.1. Катодная поляризация входной стороны мембраны.

4.4.2. Анодная поляризация входной стороны мембраны.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика катодного выделения водорода на железе и его диффузия через стальную мембрану в этанольных растворах HCl»

Актуальность темы. Катодная реакция выделения водорода (РВВ) явилась базовой для исследования и обобщения закономерностей электрохимической кинетики. Ей посвящено огромное количество работ, но, тем не менее, она и сегодня вызывает серьезный теоретический и практический интерес. Он обусловлен как позитивными факторами, связанными с ее протеканием, в том числе проблемами водородной энергетики, так и с негативным проявлением в процессах коррозии металлов. Таким образом, в прикладном плане в одних условиях РВВ целесообразно стимулировать, в других - подавлять.

Диффузионные процессы, протекающие в металлах как в условиях их эксплуатации в природных и технологических жидких и газовых средах, так и при различных видах технологических операций в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, при добыче нефти и газа, при подготовительных операциях в гидроэлектрометаллургии и гальванотехнике (электрохимическое обезжиривание, травление, размерная обработка, термические и химико-термические обработки), приводят к сильному изменению физических и химических свойств металла вследствие изменения его электронной структуры, межатомного взаимодействия и фазово-структурного состояния. Возникающая при этом опасность адсорбции водорода в атомарной форме приповерхностными слоями металла, в частности стали, трудно заменимой по технологическим, экологическим и экономическим соображениям, ведет к диффузии водорода в глубинные слои металла, способствуя тем самым макроскопическим изменениям объема и параметров его кристаллической решетки (дилатации). Это, в конечном счете, губительно сказывается на прочностных характеристиках металла, ведет к появлению механических напряжений и трещин в его поверхностном слое, водородной хрупкости и коррозионному растрескиванию (преждевременному разрушению металлоизделий). Этим, отчасти, объясняется большое число работ, посвященных этой проблеме, как в нашей стране, так и за рубежом.

Взгляды многих исследователей на механизм и кинетику проникновения водорода в металл часто существенно различаются, а экспериментальные результаты подчас противоречивы. Многочисленные данные по изучению кинетики реакции выделения водорода и механизма наводороживания металлической фазы получены в водных растворах электролитов. Систематические исследования РВВ в неводных средах и средах со смешанным водно-органическим растворителем весьма ограничены, что существенно затрудняет понимание различных аспектов роли растворителя и как среды, и как реагента в этих процессах. Однако проведение исследований в подобных условиях позволяет выявить влияние сольватной формы протонов, находящихся в двойном электрическом слое (ДЭС) и объеме раствора, природы молекул растворителя, определяющих характер поверхностной сольватации, в полной мере учесть закономерности и условия латеральной диффузии атомов водорода, определяемые различной природой адсорбированных частиц системы и энергетической характеристикой поверхности металла. Принципиально важной является и оценка с единых позиций одновременного воздействия природы растворителя и стимуляторов процесса твердофазной диффузии (ТД), позволяющая получить существенно новую информацию о закономерностях РВВ и ТД водорода в металл. Наконец, важным является интерпретация влияния различных форм адсорбированного водорода, их концентрации, энергии связи и дипольного момента системы Ме-Н, заряда поверхности металла, изменение которого определяется внешней катодной и анодной поляризацией, на природу лимитирующей стадии, кинетику РВВ и диффузию водорода через стальную мембрану.

Выбор в качестве неводного растворителя этанола обусловлен определенной близостью его свойств с водой и одновременным их различием в адсорбционной, сольватирующей и ионизирующей способности, величинах диэлектрической проницаемости и ионного произведения растворителя. Этанол является полярным растворителем, смешивается с водой в любых соотношениях и в присутствии хлористого водорода дает хорошо электропроводные растворы, представляющие интерес для проведения различных электрохимических и органических синтезов (например, для получения ряда добавок для полимерных материалов).

В настоящей работе в параллельных экспериментах изучены кинетика разряда ионов водорода на железе армко и закономерности твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану (СтЗ) из растворов системы СгН5ОН - Н2О - НС1 (с постоянной ионной силой, равной 1), в том числе и содержащих роданид калия как стимулятор наводороживания.

Цель работы: изучить влияние природы и состава смешанного растворителя в системе С2Н5ОН - Н2О - НС1, концентрации KCNS как стимулятора наводороживания на кинетику и механизм реакции выделения водорода на железе армко и поток твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь (СтЗ).

Задачи работы:

1. Исследовать кинетику и механизм катодного восстановления ионов водорода на железе в системе С2Н5ОН - Н2О - НС1 при постоянных потенциале и перенапряжении как функцию природы и состава растворителя, концентрации и характера сольватной формы разряжающегося протона, природы молекул, сольватирующих поверхность металла.

2. Оценить влияние концентрации KCNS и содержания воды на кинетику и механизм РВВ на железе армко в этанольных растворах НС1 с постоянной ионной силой.

3. Изучить влияние концентрации H*|v в различной сольватной форме и роданида калия на поток диффузии водорода через стальную мембрану при потенциале коррозии в растворах системы С2Н5ОН - Н20 - НС1 - KCNS и сопоставить с кинетикой и механизмом РВВ на железе.

4. Исследовать влияние катодной и анодной поляризации входной стороны стальной мембраны на величину потока диффузии водорода в этанольных растворах НС1 как функцию концентрации воды, ионов водорода, их сольватной формы и наличия роданида калия.

Научная новизна:

1. Изучена кинетика РВВ на железе как функция природы и состава смешанного этанольно - водного растворителя и выяснено влияние сольватной формы разряжающегося протона (Н30+ и С2Н5ОН2+) и природы частиц, сольватирующих поверхность металла (С2Н5ОНадс и Н2Оадс), на механизм процесса и природу замедленной стадии.

2. Установлено влияние содержания воды и концентрации роданида калия на кинетику и механизм катодного восстановления ионов водорода на железе в этанольных растворах НС1 с постоянной ионной силой, равной 1.

3. Исследованы, сопоставлены и обобщены особенности РВВ и потока твердофазной диффузии водорода в сталь при потенциале коррозии из растворов системы С2Н5ОН - Н20 - НС1 как функции концентрации Н20, KCNS и кислотности среды.

4. Оценено влияние катодной и анодной поляризации входной стороны стальной мембраны на диффузию водорода из этанольных растворов НС1 с постоянной ионной силой, содержащих различные концентрации воды и роданид калия.

5. Исследовано влияние катодной поляризации входной стороны стальной мембраны и C[J+ на соотношение скоростей РВВ и диффузии водорода в сталь из этанольно - водных растворов хлористого водорода.

Прикладное значение

Полученные результаты могут быть использованы работниками исследовательских лабораторий и коррозионных служб промышленных предприятий для разработки методов снижения наводороживания металлов и предотвращения их быстрого разрушения, учтены при борьбе с водородной хрупкостью. Их целесообразно использовать при создании общей теории на-водороживания, в процессе разработки и чтения общих и специальных курсов по вопросам коррозии металлов и электрохимии студентам высших учебных заведений ряда естественно - научных и технических специальностей.

Автор защищает

- экспериментально полученные и обобщенные кинетические закономерности и механизм катодного восстановления ионов водорода в этанольных растворах НС1 как функцию концентрации воды и роданида калия, природы молекул растворителя, сольватирующих металлическую поверхность, при постоянном потенциале и перенапряжении;

- связь потока твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь из растворов системы С2Н5ОН - Н20 - НС1 с сольватной формой и концентрацией H*o)v, Н2О и KCNS (стимулятор наводороживания) в смешанном растворителе при потенциале коррозии входной стороны мембраны;

- установленное влияние величины катодной и анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из кислых хлоридных этанольных растворов, содержащих роданид калия и воду (0,45 - 18 мас.%);

-особенности связи кинетики и механизма разряда H*0iv с экспериментально полученными закономерностями твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь (СтЗ) из этанольно -водных растворов НС1, содержащих KCNS;

- влияние катодной поляризации входной стороны стальной мембраны и Сн+ на соотношение скоростей РВВ и диффузии водорода в сталь.

Апробация работы. Материалы исследования докладывались на международной конференции «Химия в Московском университете в контексте российской и мировой науки» (Москва, МГУ, 2004), на Н-й и III-й Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах. ФАГРАН» (Воронеж, 2004, 2006), на V-й региональной научно - технической конференции «Вопросы региональной экологии» (Тамбов, 2002), на Х-й межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003), на научных конференциях преподавателей, сотрудников и аспирантов Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина (Тамбов, 2002 - 2006).

Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 15 печатных работах, в том числе в 3, напечатанных в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации материалов диссертаций, отражено в 9 материалах докладов.

Объем работы. Диссертация содержит 195 страницы машинописного текста, в том числе 49 рисунков, 8 таблиц и состоит из введения, 4 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 194 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Матвеева, Марина Васильевна

ВЫВОДЫ

1. Проанализированы и обобщены аналитические соотношения, позволяющие оценить концентрации различных сольватных форм разряжающихся ионов водорода, и закономерности, обуславливающие природу частиц, соль-ватирующих поверхность железа в этанольных растворах НС1. Показано, что по мере введения воды в этанол полная пересольватация протона в объеме раствора заканчивается гораздо раньше (~ 10 мае. % НгО), чем поверхности

20 мас.% Н20).

2. Экспериментально исследована кинетика катодной реакции выделения водорода на железе армко в этанольных растворах НС1 с постоянной ионной силой как функция природы и состава смешанного растворителя, сольватной формы и концентрации ионов водорода, природы молекул растворителя, сольватирующих металлическую поверхность. Скорость РВВ на железе в этанольных растворах НС1 понижается по мере увеличения СНг0 в составе смешанного растворителя, соответственно возрастает перенапряжение водорода. В фоновых растворах с 0,4 - 11,4 мас.% воды в составе смешанного этанольно - водного растворителя скорость РВВ увеличивается с ростом С + , а перенапряжение водорода не зависит от концентрации ио

Hsolv нов водорода, находящихся в растворе в различной сольватной форме, что указывает на протекание РВВ с лимитирующей стадией химической рекомбинации. Повышение Сн2х0 до 18 мас.% приводит к смене контролирующей стадии в рамках единого механизма Фольмера - Тафеля, а экспериментально полученные кинетические параметры соответствуют требованиям теории замедленного разряда. Показано, что характер разряжающихся доноров протонов (НзО+, С2Н5ОН2+) не влияет на природу замедленной стадии, роль природы участвующих в поверхностной сольватации молекул растворителя несомненна.

3. Введение и рост концентрации анионов CNS' (0,5 - 3 мМ) в этаноль-ные растворы НС1 с 4,8 мас.% Н20 приближает экспериментально полученные кинетические параметры к требованиям механизма Фольмера

Тафеля с замедленной реакцией разряда Н*о1у, не изменяя в целом скорости

РВВ при Сн+ = const.

4. При наличии роданид - ионов до 1 ммоль/л в этанольных растворах с 18 мас.% воды природа лимитирующей стадии не изменяется. С последующим повышением CCN§ до 5 и 10 мМ кинетические параметры принимают промежуточные значения, приближаясь, в целом, к значениям, соответствующим замедленной стадии рекомбинации. Одновременно, рост концентрации CNS' от 0,5 до 10 ммоль/л в 0,1.0,43 М растворах НС1 существенно повышает скорость РВВ и, соответственно, снижает перенапряжение водорода. В 0,99 М этанольно - водных (18 мас.% Н20) растворах НС1 наблюдается независимость скорости РВВ и перенапряжения от Ccns*

5. Величина потока диффузии водорода через стальную мембрану при Екор практически не зависит от С + в сравнительно широком интервале solv концентраций НС1 (0,1 - 0,99 моль/л), но последовательно снижается с ростом Своды в этаноле от 1,5 до 11,5 мас.%. Независимость /я от C^q наблюдается в области от 0,15 до 1,5 мас.%, где пересольватируется основное количество протонов, в то время как в поверхностной сольватации стали участвуют в основном молекулы С2Н5ОН, либо Н20 при CJ^q более 18 мас.%, когда объемную и поверхностную пересольвации можно считать законченными.

6. Введение 0,5 мМ роданида калия в систему С2Н5ОН - 4,8 мас.% Н20 - НС1 не изменяет величину потока диффузии водорода через мембрану. Последующий рост С до 1 мМ снижает iH, после чего эффект концентрации роданид - ионов вновь отсутствует. Подобная картина характерна для всего интервала изученных концентраций ионов водорода.

7. В этанольных средах с 18 мас.% воды роданид - ион является выраженным стимулятором наводороживания, функция 4/ = X^kcns) проходит через максимум, а характер связи /я с С определяется кислотностью

No среды. Существенное влияние роданид - ионов на скорость твердофазной диффузии наблюдается в области С порядка 1.5мМ. lin j

8. Зависимости потока твердофазной диффузии водорода (4/) в углеродистую сталь от состава смешанного этанольно-водного растворителя и Ckcns при потенциале коррозии удовлетворительно интерпретируются с учетом влияния конкурентной адсорбции атомов Н, ионов CNS", молекул Н20 и С2Н5ОН (за r-активные центры металлической поверхности) на соотношение степеней заполнения поверхности надповерхностной Нг (9^)и подповерхностной Hs (9д) формами адсорбированного водорода, ответственными соответственно за рекомбинацию и абсорбцию Надс металлом.

9. В условиях катодной поляризации входной стороны стальной мембраны в растворителях различной природы и состава в изученных интервалах Сн+, Ccns" и потенциалов скорость катодной реакции выделения водорода 4 систематически увеличивается с ростом ДЕК и кислотности среды, но практически не изменяется в присутствии KCNS. При уменьшении Сн+ до 0,01 моль/л достигается ik,nped- Величина 4/ в области малой катодной поляризации возрастает во всех изученных средах, а затем перестает зависеть от величины катодного сдвига потенциала, либо зависимость /'я проходя через максимум, представляющий собой более или менее протяженное плато, также переходит в область ДЕК, где /я = const.

10. Величина р, как правило, снижается с ростом катодной поляризации с собственным для каждого участка кривой значением dp/dAEK. С уменьшением Сн+, (ДЕК = const) р систематически возрастает и стремится к максимуму, близкому к 1, в 0,01 М растворах НС1. Введение 1мМ KCNS в большинстве случаев способствует увеличению in и р при ДЕК = const.

Эффект катодной поляризации удается интерпретировать также с учетом существования различных форм (Нг, Hs) адсорбированного атомарного водорода и энергетической неоднородности поверхности углеродистой стали.

11. Зависимость потока диффузии водорода через стальную мембрану от величины анодной поляризации практически во всех изученных составах смешанного растворителя проходит через максимум. Наблюдается тенденция снижения iHiMWC с уменьшением кислотности растворов, однако качественно вид зависимости iH = J[Еа) остается прежним. Нисходящий участок кривой in = у(Еа) в ряде случаев сменяется областью потенциалов, в которой in - const.

Экстремальный вид зависимости iH = f(AE,J определяется эффектом различного влияния заряда входной стороны стальной мембраны на энергии адсорбции указанных форм адсорбированного атомарного водорода и, как следствие, на равновесие 0[j 5 0^. В качестве вторичных факторов необходимо учитывать наличие химического растворения стали, источником Надс в этом случае является деструкция хемосорбированных молекул растворителя.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Матвеева, Марина Васильевна, 2007 год

1. Фрумкин А.Н. Избранные труды. Перенапряжение водорода. М.: Наука. 1988. 240 с.

2. Бокрис Д.О'М. // Некоторые проблемы современной электрохимии. М.: Изд-во иностр. лит-ры. 1958. С. 209 321.

3. Фрумкин А.Н. Избранные труды. Электродные процессы. М.: Наука. 1987. 336 с.

4. Кришталик Л.И. // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1977. Т 12. С. 5 55.

5. Антропов Л.И., Погребова И.С. // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1973. Т. 2. С. 27 112.

6. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа. 1984.519 с.

7. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука. 1979. 244 с.

8. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металлов в электролитах. М.: Машиностроение. 1993. 244 с.

9. Enyo М. // Comprehensive Treatise Electrochemistry. / Eds Conway B.E., Bockris J. O'M., Yeager E., Khan E., White R. New York London: Plenum Press. 1983. V. 7. P. 241-300.

10. Appleby A.J., Kita H., Chemla M., Bronoel G. Hydrogen // Encycl. Electrochemistry of Elements. V. 9. Part A / Ed. Bard J. New York Basel: Marcel Dekker. 1982. P. 384-597.

11. Trasatti S. // Adv. in Electrochem. and Electrochem. Eng. / Eds Gerischer H., Tobias C. W. New York. Intersci. Publ. 1992. V. 2. P. 594.

12. Антропов Л.И., Савгира Ю.А. // Защита металлов. 1967. Т. 3. № 6. С. 685-691.

13. Lorenz W.J., Yamaoka H., Fisher H. // Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1963. B. 67. № 9 / 10. S. 932 943.

14. Kelly E.J. //J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. № 2. P. 124 -131.

15. Bockris J.O'M., Drazis D.M. // Electrochimica Acta. 1962. V. 7. № 2. P. 293-313.

16. Кузнецов В.А., Иофа З.А. // Журн. физич. химии. 1947. Т. 21. № 2. С. 201-207.

17. Вигдорович В.И. // Автореф. дисс. докт. хим. наук. М.: НИФХИ им. Я. Л. Карпова. 1990.48 с.

18. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856 с.

19. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ. 1952. 319 с.

20. Вигдорович В.И., Дъячкова Т.П., Пупкова JI.E., Цыганкова JI.E. // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1437 1445.

21. Bockris J.O'M., Koch D.F.A. // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. № 11. P. 1941 -1948.

22. Hurlen T. // Acta chem. scand. 1960. V. 14. № 7. P. 1533 1554.

23. Тамм Ю., Тамм Jl., Bapec П. // Уч. зап. Тартуск. ун-та. 1986. Вып. 757. С. 34-44.

24. Багоцкая И.А. // Докл. АН СССР. 1956. Т. 110. № 3. С. 397 400.

25. Ковба Л.Д., Багоцкая И.А. // Журн. физич. химии. 1964. Т. 38. № 1. С. 217-219.

26. Фрумкин А.Н. // Журн. физич. химии. 1957. Т. 31. № 8. С. 18751890.

27. Devanathan M.A.V., Stashurski Z. // J. Electrochem. Soc. 1964. V. 111. №5. P. 619-623.

28. Bockris J.O'M., McBreen J., Nanis L. // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112.№ 10. P. 1025- 1031.

29. Dafft E.G., Bohnenkamp K., Engell H.J. // Corros. Sci. 1979. V. 19. №9. P. 591-612.

30. Алумаа А., Кооритс А., Паст В. // Уч. зап. Тартуск. ун-та. 1968. Вып. 219. С. 56-62.

31. Паст В.Э., Иофа З.А. // Журн. физич. химии. 1959. Т. 33. № 6. С. 1230- 1237.

32. Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Кузнецов В.В. // Электрохимия. 1976. Т. 12. №2. С. 249-255.

33. Батраков В.В., Иофа З.А. // Электрохимия. 1965. Т. 1. № 2. С. 123129.

34. Epelboin I., Morel P., Takenouti H. //J. Electrochem. Soc. 1971. V. 188. №8. P. 1282-1286.

35. Кузнецов A.A. // Электрохимия. 1983. Т. 19. № 8. С. 1107 -1110.

36. Flitt H.J., Bockris J.O'M. // Int. J. Hydrogen Energy. 1982. V. 7. № 5. P. 411-427.

37. Томашов Н.Д., Струков H.M., Вершинина Л.П. // Электрохимия. 1969. Т. 5. № 1.С. 26-31.

38. Saraby-Reintjes А. //Electrochim. Asta. 1986. V. 31. № 2. P. 251 -254.

39. Krishtalik L.I. // Adv. Electrochem and electrochem. Engng. / Ed. Dela-hay P. New York: Intersci. Publ. 1970. V. 7. P. 283 340.

40. Кришталик Л. И. // Электрохимия. 1991. Т. 27. № 3. С. 303 308.

41. Kobosew N.I., Nekrassow N. I. // Zt. Elektrochem. 1930. Bd. 36. № 8. S. 529-544.

42. Gennero de Chialvo M.R., Chialvo A.C. // Electrochimica Acta 44. 1998. P. 841-851.

43. Gennero de Chialvo M.R., Chialvo A.C. // J. Electroanal. Chem. 1995. №388. P. 215-224.

44. Krstajic N., Popovic M., Grgur В., Vojnovic M., Sera D. // J. Electro-anal. Chem. 2001. №512. P. 16-26.

45. Ционский В.М., Коркашвили Т.Ш. // Электрохимия. 1980. Т. 16. №4. С. 451 -457.

46. Акимов А.Г., Розенфельд И.Л., Астафьев М.Г. // Защита металлов. 1976. Т. 12. №2. С. 167-169.

47. Лазоренко Маневич P.M., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М. // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 12. С. 1779 - 1786.

48. Kelly E.J. // Mod. Acpects Electrochem. № 14. New York London. 1982. P. 319-424.

49. Подобаев A.H., Лазоренко Маневич P.M. // Электрохимия. 1999. Т. 35. №8. С. 953-958.

50. Marinovic V., Despic A.R. // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 40734079.

51. Маринович В., Деспич A.P. // Электрохимия. 2004. T 40. № 10. С. 1155- 1160.

52. Кришталик Л.И. // В кн.: Двойной слой и электродная кинетика. М.: Наука. 1981. С. 198-282.

53. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1975.400 с.

54. Кришталик Л.И. // Успехи химии. 1965. Т. 34. № 10. С. 1831 1845.

55. Кришталик Л.И. // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 2. С. 131 142.

56. Иофа З.А. // Журн. физич. химии. 1939. Т. 13. № 10. С. 1435 1448.

57. Иофа З.А., Фрумкин А.Н. // Журн. физич. химии. 1944. Т. 18. № 7/8. С. 268-282.

58. Решетников С.М. // Защита металлов. 1980. Т. 16. № 2. С. 146 147.

59. Chin J.R., Nobe К. // J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118. № 4. P. 545548.

60. Иофа 3.A., Кам Фан Лыонг. // Защита металлов. 1972. Т. 8. № 3. С. 298-301.

61. Багоцкий B.C., Яблокова И.Е. // Журн. физич. химии. 1949. Т. 23. №4. С. 413-421.

62. Багоцкий B.C. // Докл. АН СССР. 1947. Т. 58. № 7. С. 1387 1390.

63. Левина С.Д., Заринский В.А. // Журн. физич. химии. 1937. Т. 10. №4/5. С. 586-592.

64. Решетников С.М. // Защита металлов. 1978. Т. 14. № 6. С. 712 714.

65. Иофа З.А., Ляховецкая Э.И., Шарифов К. // Докл. АН СССР. 1952. Т. 84. №3. С. 543-546.

66. Лосев В.В. // Докл. АН СССР. 1953. Т. 88. № 3. С. 499 502.

67. Парищева З.С., Ционский В.М., Кришталик Л.И. // Электрохимия. 1983. Т. 19. № 10. С. 1355 1359.

68. Белоглазов С.М. Наводороживание стали при электрохимических процессах. Л.: Изд-во ЛГУ. 1975. 412 с.

69. Ванюкова Л.В., Кабанов Б.Н. // Журн. физич. химии. 1940. Т. 14. №12. С. 1620-1625.

70. Кичигин В.И., Шадрин О.А., Шерстобитова И.Н. // Деп. в ВИНИТИ. № 1057-82. М. 1982.

71. Подобаев Н.И., Балезин С.А. // Журн. прикл. химии. 1960. Т. 33. №11. С. 2290-2295.

72. Вагромян А.Т., Титова В.Н. // Электрохимия. 1968. Т. 4. № 7. С. 918-924.

73. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 333 с.

74. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия. 1986. 276 с.

75. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ. 1978. 196 с.

76. Подобаев Н.И., Столяров А.А. // Защита металлов. 1971. Т. 7. № 1. С. 78-79.

77. Кардаш Н.Б., Батраков В.В. // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 1. С. 64-66.

78. Bockris J.O'M. // Discuss. Faraday Soc. 1947. V. 1. № 1. С. 95 98.

79. Кришталик JI.R // Журн. физич. химии. 1957. Т. 31. № 11. С. 24032413.

80. Измайлов А.Н. Электрохимия растворов. М.: Химия. 1976. 488 с.

81. Титова Г.Е., Кришталик Л.И. // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 1. С. 126-128.

82. Джапаридзе Дж. И. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 5. С. 668 671.

83. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Абрамова Т.В. // Электрохимия. 1973. Т. 9. №8. С. 1151 -1154.

84. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Филиппова Н.В. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 2. С. 192 195.

85. Вигдорович В.И., Агладзе Т.Р. // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 1. С. 85 -90.

86. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Горелкина Л.А., Горелкин И.И. // Деп. в ВИНИТИ. М. 1977. № 4250 77.

87. Зарапина И.В. // Автореф. дисс.канд. хим. наук. Тамбов. 2006.23 с.

88. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Данилова Т.О. // Химия и химическая технология. 1976. Т. 19. № 12. С. 1557- 1561.

89. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Копылова Е.Ю. // Электрохимия. 2003. Т. 39. №7. С. 832-839.

90. Вигдорович В.И., Копылова Е.Ю. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. Т. 5. № 1. С. 60 65.

91. Грилихес М.С., Божевольнов В.Б. // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68. №3. С. 353-365.

92. Трепнел Б.М. Хемосорбция: Монография. / Пер с англ. М.: ИИЛ. 1958. 327 с.

93. Boes N., Zuchner H. // J. Less Common Metals. 1976. V. 49. № 1/2. P. 223 - 240.

94. Черненко В.И., Якунина Т.Г. // Электрохимия. 1982. Т. 18. № 7. С. 904-908.

95. Кудрявцев В.Н., Балакин Ю.П., Вагромян А.Т. // Защита металлов. 1965. Т. 1. № 5. С. 477-481.

96. Дьячкова Т.П. // Автореф. дисс. канд. хим. наук. Тамбов. 2001.23 с.

97. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. // Химия и химическая технология. 2001. Т. 44. № 2. С. 80 86.

98. Малеева Е.А., Педан К.С., Кудрявцев В.Н. // Электрохимия. 1996. Т. 32. №7. С. 836-844.

99. Белоглазов С.М. Электролитический водород и металлы. Поведение и борьба с охрупчиванием. Калининград: Изд-во КГУ. 2004. 322 с.

100. Смяловски М. // Защита металлов. 1967. Т. 3. № 3. С. 267 291.

101. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Поздняков А.П. Ингибиторы коррозии металлов. Тамбов: Изд-во ТГУ. 2001. 190 с.

102. Галактионова Л.А. Водород в металлах. М.: Металлургия. 1967.303 с.

103. Iyer R.N., Pickering Н., Zamanzadeh М. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. №9. p. 2463-2470.

104. Iyer R.N., Zamanzadeh M., Pickering H. W. // Corrosion. 1990. V. 46. №6. P. 46-51.

105. Pickering H. W., Iyer,R.N. // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. № 11. P. 3512-3517.

106. Abd Elhamid M.N., Ateya B.G., Pickering H. W. // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. № 6. P. 2258 2263; № 8. P. 2959 - 2963.

107. Хориути Д., Тойя Т. Хемосорбция водорода. Поверхностные свойства твердых тел. / Под ред. М. Грина. М.: Мир. 1972. С. 1-103.

108. Тойя Т., Ито Т., Иши Ш. // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 5. С.703714.

109. Хориути Ю., Тоя Е. Изотермы адсорбции и адсорбционные состояния. // Кинетика и катализ. 1963. Т. 4. № 2. С. 3 23.

110. Вигдорович М.В., Кузнецов A.M. // Материалы докл. Х-й межрегион. науч.-техн. конференции «Проблемы химии и химической технологии». Тамбов: Изд-во ТГУ. 2003. С. 14-18.

111. Полукаров М.Н., Аполлов Н.А. // Журн. прикл. химии. 1937. Т. 10. С. 237-244.

112. ПолукаровМ.Н. //Журн. прикл. химии. 1948. Т. 21. С. 611 -612.

113. Aten A.N.W., Zieren V. Die Diffusion des Wasserstoffs durch eine Eis-enkatode. // Pes. Trav. Chim. P. B. 1930. Bd. 49. S. 641.

114. Smialowski M. Hydrogen in steel. Oxford London: Pergamon Press. 1979.415 р.

115. Zakroczymski Т., Szklarska -Smialowska Z., Smialowski M. // Werkst. u. Korros. 1976. Bd. 27. № 20. S. 625 630.

116. Маршаков А.И., Батищева O.B., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1989. Т. 25. № 6. С. 888 895.

117. Михайловский Ю.Н., Маршаков А.И., Попова В.М., Соколова Т.И. // Защита металлов. 1989. Т. 25. № 6. С. 897 904.

118. Михайловский Ю.Н., Соколов Н.А. // Защита металлов. 1989. Т. 25. №6. С. 905 -910.

119. Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н. // Электрохимия. 1994. Т. 30. №4. С. 536-543.

120. Лисовский А.А., Назаров А.П., Михайловский Ю.П. // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 1. С. 122 129.

121. Маршаков А.И., Батищева О.В., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1991. Т 27. № 5. С. 713 718.

122. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 6. С. 857 868.

123. Кеше Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия, 1984. 400 с.

124. Шрейдер А.В. Водород в металлах. М.: Знание. 1979. 64 с.

125. Оше А.И., Багоцкая И.А. // Журн. физич. химии. 1958. Т. 32. С. 1379- 1388.

126. Маричев В.А. // Защита металлов. 1985. Т. 21. № 5. С. 704 708.

127. Косьяненко Е.С. // Автореф. дис. канд. хим. наук. Тамбов. 2006.22 с.

128. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 3. С. 278 280.

129. Коновалова Л. Л. //В кн.: Наводороживание и коррозия металлов. Пермь. 1978. С. 10 -14.

130. Коновалова Л.Л. //Автореф. дисс. канд. хим. наук. Пермь. 1966.18 с.

131. Экилик В.В., Григорьев В.П. Природа растворителя и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ. 1984. 191 с.

132. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Вигдорович М.В. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2004. Т. 6. № 4. С 340 355.

133. Копылова Е.Ю. // Автореф. дисс.канд. хим. наук. Тамбов. 2003.22 с.

134. Вигдорович В.И., Алехина О.В. // Коррозия: материалы и защита. 2004. №12. С. 8-13.

135. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Алехина О.В., Дьячкова Т.П. //Электрохимия. 2005.Т. 41.№ 10. С. 1177- 1183.

136. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Зарапина И.В., Шель Н.В. // Химии и химическая технология. 2005. Т. 48. № 11. С. 22 27.

137. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Зарапина И.В., Шель Н.В. // Химии и химическая технология. 2006. Т. 49. № 6. С. 93 99.

138. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Зарапина И.В., Шель Н.В. // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 9. С. 7 14.

139. Муллер В.М., Дерягин Б.В. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 228. № з. С. 465-648.

140. Овчинников А.А., Тимашев С.Ф. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 239. №3. С. 467-643.

141. Цыганкова JI.E., Вигдорович В.И. // Журн. прикл. химии. 1983. Т. 57. № 1.С. 183- 184.

142. Вигдорович М.В. // Журн. физич. химии. 2003. Т. 77. № 5. С. 946950.

143. Кобозев Н.И. Адсорбционные катализаторы и теория активных центров. // Современные проблемы физической химии. М.: Изд-во МГУ. 1968. Т. 3. С. 3-60.

144. Лебедев В.П. Теория активных центров металлических катализаторов. // Современные проблемы физической химии. М.: Изд-во МГУ. 1968. Т. 3. С. 61 142.

145. Багоцкая И.А., Фрумкин А.Н. // Докл. АН СССР. 1953. Т. 92. № 5. С. 979-982.

146. Иофа З.А., Ляховецкая Э.И. // Докл. АН СССР. 1952. Т. 86. № 3. С. 577-580.

147. Фролова Л.В., Алиева К.М. // Защита металлов. 1990. № 6. С. 1006- 1009.

148. Антропов Л.И., Савгира Ю.А. // Труды III международного конгресса по коррозии металлов. М. 1968. Т. 2. С. 54 62.

149. Маршаков А.И., Ненашева Т.А. // Защита металлов. 2001. Т. 37. №6. С. 603-612.

150. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П. // Материалы докл. Х-й межрегион, науч.-техн. конференции «Проблемы химии и химической технологии». Тамбов: Изд-во ТГУ. 2003. С. 53-63.

151. Черненко В.И., Якунина Т.Г. // Докл. АН УССР. 1981. Б. № 6. С. 82-86.

152. Черненко В.И., Якунина Т.Г. // Докл. АН УССР. 1983. Б. № 2. С. 54-58.

153. Якунина Т.Г. // Автореф. дис. канд. хим. наук. Днепропетровск. 1983. 16 с.

154. Вигдорович В.И., Копылова Е.Ю. // Электрохимия. 2004 Т. 40. №2. С. 175- 179.

155. Вигдорович В.И., Цыганкова JT.E., Дьячкова Т.П. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 5. С. 514 520.

156. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E., Алехина О.В. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2005. Т. 7. № 3. С. 250 255.

157. Фокин М.Н., Булыгин Е.В., Оше Е.К. // Химия и химическая технология. 1986. Т. 29. № 1. С. 117 -119.

158. Старосветский Д.И. // Автореф. дисс. канд. хим. наук. М. 1980.24 с.

159. Маричев В.А. // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 5. С. 732 736.

160. Маричев В.А., Молоканов В.В. // Защита металлов. 1991. Т.27. №5. С. 707-711.

161. Маричев В.А., Молоканов В.В. // Защита металлов. 1991. Т.27. №5. С. 810-814.

162. Назаров А.П., Лисовский А.П., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 5. С. 478 483.

163. Назаров А.П., Лисовский А.П., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1996. Т. 32. № 6. С. 602 606.

164. Маршаков А.И., Ненашева Т.А. // Защита металлов. 2004. Т. 39. №2. С. 128- 132.

165. Chin R., Nobe К. // Electrochim. Soc. 1972. V. 119. P. 1457 1462.

166. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E., Дьячкова Т.П. // Электрохимия. 2002. Т. 38. №6. С. 719-724.

167. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 6. С. 869 874.

168. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Копылова Е.Ю. // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 2. С. 181 189.

169. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Алехина О.В. и др. // Коррозия: материалы, защита. 2005. № 11. С. 27 32.

170. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.: Химия. 1974. 407 с.

171. Кардаш Н.В., Батраков В.В. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 4. С. 441-444.

172. Рыбкин Ю.Ф., Середенко Т.Н. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 7. С. 1141-1144.

173. Левин П.И., Помосов А.В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. М.: Металлургия. 1966. 294 с.

174. Физико химические методы анализа (под ред. Алесковского В.Б. и Яцимирского К.Б.). Л.: Химия. 1971.424 с.

175. Conway В.Е. // Electrochim. Data. N. Y. 1952. P. 341.

176. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Спицына В.И. // Журнал физической химии. 1977. Т. 51. № 9. С. 2281 2284.

177. Olabi I.A., Arvia A.L. // Electrochim. Acta. 1970. V. 15. P. 16851691.

178. Вигдорович В.И., Жуков В.A. // Журн. Физич. химии. 1974. Т. 48. № 3. С. 578-581.

179. Конуэй Б.Е. Современные аспекты электрохимии. М.: Мир. 1967. С. 55- 169.

180. Справочник химика. М. Л.: Химия. 1964. Т. 3.1005 с.

181. Popovich О., Dill A.Y. // Analitical Chemistry. 1969. № 3. P. 456462.

182. Краткий справочник химика (под ред. Б.Н. Некрасова). М.: Госуд. научн. техн. издат. химич. лит. 1956. С. 350.

183. Bucur R.V., Bota F. // Electrochim. acta. 1983. V. 28. № 10. P. 13731378.

184. Jerkiewicz G., Zalfaghari A. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. № 4. P. 1240-1248.

185. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. Т. 5. № 2. С. 162 165.

186. Кислюк У.М. // Итоги науки и техники. Сер Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ. 1991. Т. 25. С.13.

187. Томас Д., Томас У. Гетерогенный катализ. М.: Мир. 1969. 452 с.

188. Вигдорович В.И., Цыганкова J1.E. // Журн. прикл. химии. 1981. Т. 55. №7. С. 1180- 1187.

189. Simpson Н.М., Sosin A. Radiation effects. 1970. V. 3. № 1. P. 3 7.

190. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир. 1965. С. 125.

191. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E., Вигдорович М.В. // Вест. Тамб. ун-та. Сер.: Естеств. и техн. науки. Тамбов. 2002. Т. 7. № 3. С. 329 335.

192. Сокольский Д.В., Друзь В.А. Введение в теорию гетерогенного катализа. М.: Высшая школа. 1981. 215 с.

193. Вигдорович, В.И., Цыганкова JI.E., Дьячкова Т.П. // Электрохимия. 2002. Т. 38. №5. С. 514-520.

194. Справочник Химика. JI. -М.: Химия. 1963. Т. 1. 1071 с.