Влияние двойного электрического слоя на поверхностное натяжение солевых расплавов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кобелев, Михаил Александрович

• Кобелев, Михаил Александрович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кобелев, Михаил Александрович

ВВЕДЕНИЕ

1. ПОВЕРХНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ОКРЕСТНОСТИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ

1.1. Особенности описания систем находящихся вблизи критической точки

1.2. Функционал Гинзбурга-Ландау

1.2.1. Общие сведения

1.2.2. Формулировка функционала Гинзбурга-Ландау для ионных систем

1.2.3. Эффективный гамильтониан Гинзбурга-Ландау

1.3. Дебай-хюккелевский несимметричный электролит вблизи критической точки

1.3.1. Модель заряженных твердых сфер для электролитов несимметричных по валентности

1.3.2. Уравнение состояния и фазовая диаграмма дебай-хюккелевского несимметричного электролита

1.3.3. Парные корреляционные функции в приближении Дебая - Хюккеля

1.3.4. Модель Дебая - Хюккеля с размерными отличиями катиона и аниона

1.4. Двойной слой и поверхностное натяжение нессиметричного электролита в дебай - хюккелевском приближении

1.5. Проблемы и перспективы

1.6. Выводы к главе 46 2. ПОВЕРХНОСТЬ СОЛЕВЫХ РАСПЛАВОВ ВБЛИЗИ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ 47 2.1. Анализ экспериментальных данных. Свидетельства вклада двойного электрического слоя

2.1.1. Модель поверхности солевого расплава. Параметризованный профиль плотности

2.1.2 Роль поляризуемостей ионов при анализе экспериментальных данных

2.2. Метод функционала плотности в приближении квадрата градиента

2.2.1. Условия равновесия пространственно-неоднородной ионной системы

2.2.2. Учет влияния градиентных слагаемых заряда на поверхностное натяжение ионной жидкости

2.3. Выводы к главе

3. РАСЧЕТ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ С УЧЕТОМ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ

3.1. Модель с размерными различиями катиона и аниона. Галогениды щелочных металлов.

3.2. Модель с валентными различиями катиона и аниона. Галогениды щелочноземельных металлов.

3.3. Анализ влияния градиента плотности заряда на характеристики поверхности расплавов ГЩМ

3.3.1. Расчет электрических характеристик поверхности

3.3.2. Вклад градиента плотности заряда в поверхностное натяжение расплавов ГЩМ

3.4. Выводы к главе

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние двойного электрического слоя на поверхностное натяжение солевых расплавов»

Актуальность работы

Подавляющее большинство процессов протекающих в природе осуществляется на границе раздела между фазами. Существенной особенностью протекания гетерофазных явлений служит их прямая зависимость от природы и состава поверхности, от энергетических характеристик границы раздела, таких как поверхностное натяжение, а в случае проводящих фаз и от распределения электрических характеристик: контактной разности потенциалов, распределения зарядов.

Ионные жидкости всегда привлекали повышенное внимание в виду множества практических приложений (получение многих металлов путем электролиза расплавов или растворов соответствующих солей, использование расплавов в качестве теплоносителей и др.). В последние годы интерес к изучению жидкофазных ионных систем возрос в результате бурно развивающихся исследований различных биологических процессов, в которых граница радела между жидкостью и паром или двумя жидкостями является центральным объектом изучения.

Исторически изучение классических ионных жидкостей, к которым относятся: растворы электролитов, ионные расплавы, ведется параллельно с изучением молекулярных систем [1]. Это связано с глубоким внутренним различием в механизмах и типах межчастичного взаимодействия в указанных классах жидкостей. А именно, дальнодействующее кулоновское взаимодействие между частицами для ионных систем, что составляет основную энергии долю всей системы, и внутримолекулярное взаимодействие для систем, состоящих из нейтральных молекул с малой долей межмолекулярной составляющей. Существенное различие обеспечивает ряд особенностей, в частности достаточно малый температурный интервал жидкого состояния для молекулярных систем и неподдающийся экспериментальной проверке интервал для ионных жидкостей, составляющий тысячи градусов от тройной точки до критической. В этой связи особое место занимают сейчас теоретические методы исследования, позволяющие не только предсказывать свойства ионных жидкостей вблизи критической точки, но и описывать те экспериментальные результаты, которые накоплены для поверхностных характеристик в доступной для исследователей области вблизи температур плавления.

Для теоретического описания классических ионных систем уже давно [2] была предложена модель заряженных твердых сфер, которая представляет собой систему разноименно заряженных частиц имеющих произвольные диаметры и заряды, помещенных в среду с характерной величиной диэлектрической проницаемости е. При использовании современных статистических теорий жидкостей для такой модели был сформулирован ряд приближений, что позволило описать микроскопическую структуру и оценить многие объемные свойства (теплоемкость, сжимаемость и др.).

В рамках этой модели большое развитие получила, так называемая, ограниченная примитивная модель (restricted primitive model - RPM), в которой ионы обладают одинаковыми размерами и зарядами (по модулю). К настоящему времени для такой симметричной модели электролита проведено исследование различных физико-химических свойств жидкости, включая и описание двухфазной области сосуществования жидкости и пара. В последнее время особый интерес вызывает поведение симметричной жидкости вблизи своей критической точки, поскольку существует ряд предположений о существенном структурном изменении жидкости в окрестности фазового перехода. С помощью современных статистических подходов [3, 4] и методами компьютерного моделирования [5, 6] получены значения для критических параметров такого фазового перехода, определены границы устойчивости двухфазной системы, оценены критические показатели. И хотя точных решений статистической задачи даже для примитивной модели ионной жидкости до сих пор нет, многие вопросы, связанные с описанием симметричных электролитов, в той или иной степени стали более ясными.

Однако, хотя описание такой модели и явилось существенным продвижением в понимании, как структурных особенностей модельных электролитов, так и в описании поверхностных свойств двухфазной системы, но заложенная в системе ограниченность, «примитивность» не позволяет прямо переносить получаемые для нее результаты на реальные системы, в которых равенство, как диаметров, так и зарядов редкое исключение.

Рассмотрение электролита только в рамках симметричной модели полностью исключает из описания такой фундаментальный вопрос как возникновение на границе раздела между жидкостью и паром двойного электрического слоя (ДЭС). Следует отметить, что характеристики такого двойного слоя являются практически неизученными, в первую очередь экспериментально, возможно благодаря исключительной сложности в разработке методик для подобных экспериментов. Тем не менее, изучение ДЭС важно хотя бы потому, что его влияние должно непосредственным образом проявляться на всех основных характеристиках поверхности и, в частности, на поверхностном натяжении солевых расплавов. К этому приводит простое рассуждение: если рассматривать величину поверхностного натяжения жидкости как проявление пространственной неоднородности вдоль нормали к поверхности всех интенсивных переменных (например, профиля плотности), то возникновение на границе раздела не равной нулю плотности заряда способно изменить характерную толщину переходного слоя, непосредственно отразиться и на профиле плотности и на поверхностном натяжении. Об этом говорят классические законы электрокапиллярности [7].

Задачу об изучении поверхности между ионной жидкостью и ее собственным паром удобно разделить на две температурные области, а именно, в окрестности критической точки и вблизи температуры плавления.

Поведение несимметричных электролитов вблизи критической точки, является по существу исходной задачей, поскольку есть возможность стартовать с достаточно устоявшихся фундаментальных работ по теории критических явлений в рамках классических работ Ландау и проанализировать на примере простейшего микроскопического приближения, как формируется профиль плотности с одновременным возникновением двойного слоя, как влияет отличие в размерах или зарядах на критические параметры и характеристики поверхности системы.

В последние годы вопросы о влиянии размерных или валентных различий ионов на критические параметры ионных жидкостей привлекают повышенное внимание. В ряде недавних работ представлены результаты расчетов такого влияния в рамках статистических приближений [8] и с помощью компьютерного моделирования [9]. При этом, процессы формирования поверхности в таких системах остались за рамками исследований.

Изучение поверхности ионной жидкости вблизи температуры плавления естественно начать с анализа экспериментального материала по измеренным характеристикам, в первую очередь, поверхностного натяжения. В литературе имеется достаточный набор экспериментальных данных по этой величине [ю], который до сих пор не получил адекватной микроскопической интерпретации, с точки зрения современных статистических приближений. В ряде теоретических работ [11] авторы используют термодинамические соотношения, применяя при этом подгоночные параметры для количественного соответствия с экспериментальными данными. В работе [12], предлагается обсуждение различных моделей структуры ионной жидкости, несущих в себе ряд коэффициентов, выбор которых трудно контролируем. В работе [13], задача о поверхности ионной жидкости, находящейся вблизи температуры плавления, рассматривалась вместе с возникающим на такой поверхности двойным электрическим слоем. Однако зависимость поверхностного натяжения от величины размерных отличий не была проанализирована.

Таким образом, назрела необходимость теоретического исследования роли двойного слоя, формирующегося на поверхности жидкость-пар несимметричных электролитов, на поверхностное натяжение в зависимости от степени валентных или размерных отличий катиона и аниона. Важно отметить, что и сама структура, как и характеристики такого двойного слоя также требуют всестороннего изучения. В частности, интересен вопрос о существовании затухающих осцилляций плотности заряда вблизи номинальной границы раздела.

Цель работы состоит в теоретическом исследовании роли размерных и валентных различий катиона и аниона солевого расплава на формирование структуры и свойств двойного слоя и его вклада в поверхностное натяжение, как в окрестности критической точки, так и вблизи температуры плавления.

Основными задачами работы являются:

1. Описание влияния размерной и валентной асимметрии на строение двойного слоя вблизи критической температуры на примере простейшей модели Дебая-Хюккеля, учитывающей эффекты исключенного объема для центрального иона.

2. Разработка модели двойного слоя на поверхности солевого расплава содержащего ионы разного размера или валентности вблизи температуры плавления.

3. Расчет поверхностного натяжения и электрических характеристик поверхности для солей ГЩМ и ГЩЗМ с помощью развитой модели без подгоночных параметров.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Показано, что для несимметричного электролита находящегося в окрестности критической точки жидкость-пар при дебай-хюккелевском описании нарушается симметрия стандартного эффективного гамильтониана Гинзбурга-Ландау, и возникает перекрестное слагаемое полевого типа. Появление этого перекрестного слагаемого типа параметр порядка - заряд возможно только в несимметричных электролитах. Получены явные выражения для его зависимости от степени валентной и размерной асимметрии.

2. Проведена феноменологическая интерпретация экспериментальных данных по поверхностному натяжению солевых расплавов ГЩМ.

3. Сформулирована микроскопическая модель поверхности на основе метода функционала плотности (МФП) и средне-сферического приближения для солевых расплавов, учитывающая различия в размерах и валентностях катиона и аниона.

4. Показано, что учет эффектов градиента плотности заряда в МФП всегда приводит к появлению быстро затухающих осцилляций плотности заряда вблизи номинальной поверхности.

5. Проведены расчеты и сопоставление с экспериментальными данными по поверхностному натяжению для расплавов ГЩМ и ГЩЗМ без подгоночных параметров.

На защиту выносятся:

1. Результаты анализа пространственно-неоднородного дебай-хюккелевского несимметричного электролита находящегося вблизи критической точки жидкость-пар.

2. Интерпретация экспериментальных данных по поверхностному натяжению солевых расплавов ГЩМ в зависимости от размерных отличий катиона и аниона соли.

3. Модель двойного слоя на поверхности несимметричной соли находящейся вблизи температуры плавления.

4. Результаты расчетов поверхностного натяжения для расплавов ГЩМ и некоторых ГЩЗМ.

Практическая значимость работы заключается в том, что сформулированные методы, приближения и результаты расчетов характеристик двойного слоя и поверхностного натяжения для солевых расплавов могут быть полезны при исследовании других поверхностей несимметричных ионных систем, например, для нитратов, карбонатов, сульфатов и солей, содержащих большие органические ионы.

Личный вклад соискателя

Основные результаты диссертации опубликованы в статьях [14, 15, 16, 17,18].

В статье [14] постановка задачи об изучении влияния размерных отличий ионов на поведение дебай-хюккелевского электролита в окрестности критической точки принадлежит Ткачеву Н.К. Непосредственное участие соискателя состоит в определении вида перекрестного слагаемого типа плотность-заряд, в численных расчетах поверхностного натяжения, электрического потенциала и распределения заряда для модели с заданным параметром размерной асимметрии.

В статье [15] постановочная часть, связанная с интерпретацией экспериментальных данных по поверхностному натяжению расплавов ГЩМ при переходе от одной соли к другой и формулировка модели поверхности, учитывающей эффект двойного слоя принадлежит Ткачеву Н.К. Непосредственное участие соискателя состоит в расчетах приведенного поверхностного натяжения для всего ряда ГЩМ в зависимости от параметра асимметрии.

В статье [16] в которой ставится задача проведения микроскопического анализа поверхностного натяжения расплавов ГЩМ, соискателем выполнены все расчеты и при его непосредственном участии проанализированы полученные результаты.

В статье [17] соискателем проведены все расчеты и представлен анализ результатов.

В статье [18], где анализируется влияние валентной асимметрии ионов на поверхностное натяжение расплавов ГЩЗМ, соискателем проведены все расчеты и представлен анализ результатов.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на следующих российских и международных конференциях:

• VII International Frumkin Symposium «Basic electrochemistry for science and technology», Moscow, 23-28 October, 2000.

• X Российская конференция "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", 2001, Екатеринбург.

• XII Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, 2001, Нальчик.

• XIII Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, 2004, Екатеринбург.

• Euchem-2004 Molten Salts Conference, 20-25 June 2004, Piechowice, Poland.

• 7th International Symposium on Molten Salts Chemistry and Technology, Toulouse, 29 August - 2 September 2005

• VIII International Frumkin Symposium «Kinetics of electrode processes», Moscow, 18-22 October 2005.

Публикации

Основное содержание диссертации изложено в 5 статьях в отечественных реферируемых журналах (Электрохимия, Журнал Физической химии, Расплавы).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, приложений и списка использованных источников. Полный объем диссертации составляет 110 страниц. Диссертация содержит 20 рисунков, 4 таблицы. Список использованных источников из 76 наименований занимает 7 страниц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кобелев, Михаил Александрович

Основные результаты исследования состоят в следующем:

1. Проанализировано поведение несимметричного дебай-хюккелевского электролита в окрестности критической точки жидкость-пар. Показано, что эта модель приводит к описанию по типу эффективного гамильтониана Гинзбурга-Ландау. При этом роль асимметрии заключается в появлении дополнительного перекрестного слагаемого полевого типа.

2. Обнаружено, что двойной электрический слой, формирующийся на поверхности дебай-хюккелевского несимметричного электролита находящегося вблизи Тс, приводит к характерному понижению поверхностного натяжения, также как и в электрокапиллярных явлениях. Получены явные выражения для характеристик такого двойного слоя.

3. Представлена феноменологическая интерпретация поверхностного натяжения для солевых расплавов ГЩМ. Показано, что учет конечной толщины переходного слоя и возникающего на поверхности двойного слоя, приводит к характерной параболической зависимости приведенного поверхностного натяжения от размерной асимметрии ионов.

4. С помощью МФП, учитывающего эффекты двойного слоя, представлен анализ его строения и влияния на поверхностное натяжение солевых расплавов.

5. Получено решение электростатической задачи для характеристик двойного слоя на поверхности солевого расплава с учетом эффектов градиента плотности заряда. Показано, что это приводит к появлению быстро затухающих осцилляций плотности заряда вблизи номинальной границы раздела.

6. Проведены численные расчеты и сопоставление с экспериментом для поверхностного натяжения солевых расплавов ГЩМ и некоторых солей ГЩЗМ с помощью МФП, записанного в MSA приближении, без каких-либо подгоночных параметров.

4 Заключение

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кобелев, Михаил Александрович, 2007 год

1. Юхновский И.Р., Головко М.Ф. Статистическая теория классических равновесных систем. Киев: Наукова думка. 1980. -372 с.

2. Blum L. Primitive electrolytes in mean spherical approximation. In "Theoretical Chemistry: Advances and Perspectives", eds. Eyring H., Henderson D., N.Y.: Academic Press. 1980. V. 5. P. 1-69.

3. Fisher M.E., The story of Coulombic criticality // J. Statist. Phys., 1994, V. 75, N1-2, P. 1-36.

4. Gonzalez-Tovar E., Critical parameteres of asymmetric primitive model electrolytes in the mean spherical approximation // Mol. Phys. 1999. V. 97. № 11. P. 1203-1206.

5. Panagiotopoulos A.Z., Critical parameters of the restricted primitive model // J. Chem Phys. 2002. V. 116. № 7. P. 3007-3011.

6. Orkoulas G. and Panagiotopoulos A.Z. Free energy and phase equilibria for the restricted primitive model of ionic fluids from Monte Carlo simulations // J. Chem Phys. 1994. V. 101, № 2, P. 1452-1459.

7. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высшая школа. 1977. -239 с.

8. Fisher М.Е., Aqua J.N., Banerjee S. How multivalency controls ionic criticality // Phys. Rev. Lett. 2005. V 95. P. 135701.

9. Yan Q., de Pablo J.J. Phase equilibria of size-asymmetric primitive model electrolytes // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 86. № ю. P. 2054-2057.

10. Степанов В.П. Межфазные явления в ионных солевых расплавах. Екатеринбург: Наука. 1993. -316 с.

11. Kaptay G. On the surface tension of pure molten alkali halides. In Proceedingthof the 6 international symposium on molten salt chemistry and technology: Shanghai. China. 2001. P. 182-185.

12. Yajima К., Moriyama H., Oishi J. A model for the surface tension of molten alkali halides // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 4390-4394.

13. Sluckin T.J. Double-layer effects at the surface of a molten salts // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1981. V. 77. N 6. P. 1029-1043.

14. Ткачев H.K., Кобелев M.A. Околокритическая поверхность жидкость-пар несимметричного по размерам дебай-хюккелевского электролита // Расплавы.1. АЛЛА * /• ГЧ ГТ Г\ Л 11. ZUUZ. JN«Z. Ь. /и-01.

15. Ткачев Н.К., Кобелев М.А., Степанов В.П. Зависимость поверхностного натяжения расплавленных галогенидов щелочных металлов от размеров ионов // Электрохимия. 2002. Т.38. №6. С. 643-648.

16. Ткачев Н.К., Кобелев М.А. Расчет поверхностного натяжения галогенидов щелочных металлов при катионных и анионных замещениях // ЖФХ. 2004.1. Т.78. №8. С. 1524-1526.

17. Ткачев Н.К., Кобелев М.А. Анализ вклада двойного слоя в поверхностное натяжение галогенидов щелочных металлов // Электрохимия. 2004. Т.40. №7. С. 809-816.

18. Кобелев М.А., Ткачев Н.К. Поверхностное натяжение ионных расплавов, содержащих многовалентные ионы // Расплавы. 2005. №1. С. 15-21.

19. Fisher М.Е. and Levin Y., Criticality in ionic fluids: Debye-Huckel theory, Bjerrum and beyond. // Phys. Rev. Lett., 1993. V. 71. № 2. P. 3826-3829.

20. Panagiotopoulos A.Z. and Fisher M.E. Phase transition in 2:1 and 3:1 hardcore model electrolytes Phys. Rev. Lett. 2002. V. 88. № 4. P. 045701.

21. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М., Электродинамика сплошных сред. Теоретическая физика, Т. VIII. М.: Наука. 1982. -620 с.

22. Гинзбург.В.Л., Ландау Л.Д. К теории сверхпроводимости. Л.Д. Ландау. Собрание трудов Т. 2. 1969. -126-152 с.

23. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть I. Теоретическая физика, Т. V. М.: Наука. 1976. -584 с.

24. Балеску Р., Равновесная и неравновесная статистическая механика. Т. 1. М.: Мир. 1978. -405 с.

25. Бакстер Р., Точно решаемые модели статистической механики. М.: Мир. 1985. -488 с.

26. Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности. М.: МИР. 1986 -376 с.

27. Calm J. W., Hilliai u J.E. Free energy of a nonuniform system. I. Interfacial free energy // J. Chem. Phys., 1958 V. 28. N 2. P. 258-267.

28. Yasnow D., Renormalisation group theory of interfaces // Phase transitions and critical phenomena V. 10. ed. By C. Domb and J.L Lebowitz, London, Academic Press. 1986. P. 269-363.

29. Narayanan T. and Pitzer K.S. Critical behavior of ionic fluids // J. Chem Phys. 1994. V. 98. №37. P. 9171-9174.

30. Povodyrev A.A., Anisimov M.A., Segers J.V., Levelt Sengers J.m.H. Vapor-liquid equilibria, scaling and crossover in aqueous solutions of sodium chloride near the critical line // Physica A. 1997. V. 244. N 5-6. P. 298-328.

31. Luijten E., Fisher M.E. and Panagiotopoulos A.Z. Universality class of critical-ity in the restricted primitive model electrolyte // Phys. Rev. Lett. 2002. V. 88. № 18. P. 185701.

32. Паташинский A.3., Покровский В.Jl. Флуктуационная теория фазовых переходов. Изд. 2-е, перераб. М.: Наука. 1982. -382 с.

33. Тамм И.Е. Основы теории электричества. 1966. М.: Наука. -624 с.

34. Fleming P.D., Yang A.J.M. and Gibbs J.H., A molecular theory of interfacial phenomena in multicomponent systems // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. № 1. P. 717.

35. Debye P., Huckel E. Zur Theorie der Elektrolyte // Phys. Ztschr. 1923. B. 24. P. 185.

36. McGahay V., Tomozawa M. Correspondence of phase separation in several charged particle systems // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. N. 4. P. 2609-2619.

37. Lee B.P. and Fisher M.E., Density fluctuations in an electrolyte from generalized Debye-Huckel theory. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. N 16. P. 2906-2909.

38. Rovere M., Tosi M.P. Structure and dynamics of molten salts // Rep. Prog. Phys. 1986. V. 49. P. 1001-1081.

39. Lee B.P. and Fisher M.E. Charge oscillations in Debye-Huckel theory. // Euro-phys. Lett. 1997. V. 39. N 6. P. 611-616.

40. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Собрание избранных трудов, Т. III. 1959. Л.: Изд-во АН СССР. -460 с.

41. Ebeling W., Grigi M. Radial distribution function in a modified Bjerrum model of associating electrolytes // Z. Phys. Chem. (Leipzig). 1984. V. 265. N 6. P. 10721078.

42. Ткачев Н.К. К уравнению состояния расплавленных галогенидов щелочных металлов. // ТВТ. 1998. Т. 36. N 4. С. 583-589.

43. Fowler R.H. A tentative statistical theory of Macleod's equation for surface tension, and the parachor // Proc. Roy. Soc. A 1937. V. 159. N. 897. P. 229-246.

44. Стиллинджер Ф. Равновесная теория расплавленных солей. // Строение расплавленных солей. Под ред. Е.А. Укше. 1966. -С. 76-184.

45. Stillinger, F. Н. and Lovett, R., Ion-pair theory of concentrated electrolytes. I. Basic concepts. // J. Chem. Phys. 1968. V. 48. N 9. P. 3858-3868, ibid. General restriction on the distribution of ions in electrolytes. 1968. V. 49. N 5. P. 1991-1994.

46. Pastor R. W. and Goodisman J. Surface tension calculations for molten salts: critique and modification of the Fowler model // J. Chem. Phys. 1978. V. 68. N 8. P. 3654-3666.

47. Goodisman J. A model for the surface of molten salt. II. Electroneutrality and parameter changes // J.Chem.Phys. 1978. V. 69. N 12. P. 5341-5348.

48. Hiroike K. Supplement to Blum's theory for asymmetric electrolytes // Mol. Phys. 1977. V. 33. N. 4. P. 1195-1198.

49. Abramo M.C., Caccamo C., Pizzimenti G., Parrinello M. and Tosi M.P. Ionic radii and diffraction patterns of molten alkali halides // J. Chem. Phys. 1978. V. 68.1. Т Г T* ЛЛПЛ ЛПЛГin o. r.

50. Evans R. and Sluckin T.J. Theory of the density profiles and surface tension of charged fluids // J. Phys. C: Solid St. Phys. 1980. V. 13. N 4. P. L77-L81.

51. Evans R., Sluckin T.J. A density functional theory for inhomogeneous charged fluids. Application to the surfaces of molten salts // Mol. Phys. 1980. V. 40. N 2. P. 413-435.

52. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. 1964. V. 136.N3B.P. 864-871.

53. Telo da Gama M.M., Evans R., Sluckin T.J. Structure and surface tension of the liquid-vapor interface of molten salts // Mol. Phys. 1980. V. 41. N 6. P. 13551374.

54. Stell G., Sun S.F. Generalized mean spherical approximation for charged hard spheres: The electrolyte regime // J. Chem. Phys. 1965. V. 63. N 12. P. 5333-5341.

55. Groh В., Evans R., Dietrich S. Liquid-vapor interface of an ionic fluid // Phys. Rev. E. 1998. V. 57. N 6. P. 6944-6954.

56. Sluckin T.J. Applications of the density-functional theory to the charged fluids // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1981. V. 77. N 4. P. 575-586.

57. Адамсон А. Физическая химия поверхности. M.: Мир. 1979. -268 с.

58. Janz G.J., Wong J., Lakshminarayanan G.R. // Chem. Insrtum. 1969. v. 1. № 3. p. 261.

59. Janz G. J. Molten Salts Handbook. New York: Academic Press. 1967. -276 p.

60. Бацанов C.C. Структурная рефрактометрия. M.: Высшая школа. 1976. -304 с.

61. Evans R. The nature of the liquid-vapor interface and other topics in the statistical mechanics of non-uniform, classical fluids. // Adv. Phys. 1979. V. 28. N 2. P. 143-200.

62. Есин O.A. Электрохимия расплавленных окислов // ЖФХ. 1956. Т. 30. С. 3-19.

63. Stillinger F.H., Kirkwood J.G. Theory of the diffuse double layer // J. Chem .Phys. 1960. V. 33. N. 5. P. 1282-1290.

64. Догонадзе P.P., Чизмаджев Ю.А. Строение и емкость границы раздела металл-расплавленная соль // ДАН. 1964. Т. 157. № 4. С. 944-947.

65. Мартынов Г.А., Дерягин Б.В. О двойном электрическом слое в расплавах солей и концентрированных растворах электролитов // ДАН. 1963. Т. 152. № 1.С. 140-142.

66. Ухов В.Ф., Полухин В.А., Есин О.А. Распределение заряда вблизи границы расплавленной соли с ее паром // ДАН. 1978. Т. 238. С. 638-640.

67. Aguado A., Wilson М., Madden Р.А. Molecular dynamic simulations of the liquid-vapor interface of a molten salt. I. Influence of the interaction potential // J. Chem. Phys. 2001. V. 115.N. 18. P. 8603-8611.

68. Aguado A., Scott W., Madden P. A. Molecular dynamic simulations of the liquid-vapor interface of a molten salt. II. Finite size effects and comparison to experiment//!. Chem. Phys. 2001. V. 115. N. 18. P. 8612-8619.

69. Bresme F., Gonzalez-Melchor M., Alejandre J. Influence of ion size asymmetry on the properties of ionic liquid-vapor interfaces // J. Phys.: Cond. Matter. 2005. V. 17. P. 3301-3307.

70. Gonzalez-Tovar E., Messina R., Lozada-Cassou M. A new correlation effect in the Helmholtz and surface potentials of the electrical double layer // J. Chem. Phys. 2004. V. 120. N 20. P. 9782-9792.

71. Самарский A.A., Гулин A.B. Численные методы. M.: Наука, 1989. -432 с.

72. Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям М.: Наука. 1984. -576с.

73. Бронштейн И.Н. Справочник по математике для инженеров и учащихся втузов М.: Наука. 1981. -704 с.