Влияние динамики ядерной подсистемы на рентгеновские спектры простых молекул и слоистых систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Кривосенко, Юрий Сергеевич

• Кривосенко, Юрий Сергеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Кривосенко, Юрий Сергеевич

Оглавление

1 Введение

2 Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом

2.1 Квазиатомный подход

2.2 Основы молекулярного фотоэффекта

2.3 Приближение Борна-Оппенгеймера

2.4 Принцип Франка-Кондона

2.5 Не-франк-кондоновские особенности

2.5.1 Интерференционный механизм

2.5.2 Индуцированная фотоэлектроном отдача

2.6 Слоистые системы

3 Влияние динамики ядерной подсистемы на рентгеновские переходы

в простых молекулах

3.1 Нормальные моды вг-ир- пространствах, амплитуды переходов

3.2 Симметрия индуцированных отдачей возбуждений

3.2.1 Анализ взаимосвязи моды движения и канала фотоионизации

3.2.2 Расчёты С и О ионизации молекулы СО2

3.2.3 Выводы

3.3 Эффект отдачи и эффект остовной вакансии

3.3.1 Операторы ДЁ и АР

3.3.2 Результаты вычислений амплитуды и сечения, анализ

3.3.3 Рассчитанные спектры СО2

3.3.4 Выводы

3.4 Влияние колебаний на вращательные возбуждения

3.4.1 Классическое описание вращательной отдачи

3.4.2 Влияние колебаний на вращательную отдачу

3.4.3 Промежуточное состояние \аи —>

3.4.4 Вращательные возбуждения В 2Е+ состояния молекулы N2

3.4.5 Выводы

3.5 Влияние многоэлектронных возбуждений на остовную фотоэлектронную

линию

3.5.1 Многоэлектронные возбуждения как промежуточные состояния

3.5.2 Амплитуда перехода через промежуточное состояние

3.5.3 Критерий выбора т

3.5.4 Расчёты колебательной структуры /('-фотоэлектронных линий СО и

N2 с учётом монопольной поляризации валентных оболочек

3.5.5 Функция Ф и её анализ

3.5.6 Выводы

4 Слоистые системы

4.1 Монослой лёгкого адсорбата на подложке

4.1.1 Квазимолекулярная модель фотоэлектрон-индуцированной отдачи

4.1.2 Двухатомная квазимолекула

4.2 Графит

5 Заключение

А Математические приложения

А.1 Амплитуда колебательного перехода (у'\у)

А.2 Амплитуда перехода (г/|ДРДР|т;)

А.З Распределение Пуассона двукратно вырожденной моды

А.4 Сохранение момента импульса

А.5 Вычисление (г>'|^2|г))/(г»'|г;)

А.6 Суммарная вероятность, равная 1

А.7 Симметричность функции Ф

А.8 Экспериментальное среднее

Глава

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние динамики ядерной подсистемы на рентгеновские спектры простых молекул и слоистых систем»

Введение

Актуальность. Для решения различных фундаментальных и прикладных задач безусловно необходимыми являются детальные и надежные сведения об атомном и электронном строении вещества. Общепризнанным достоинством рентгеновской спектроскопии является ее высокая чувствительность к локальной электронной и атомной структуре многоатомных систем. С равным успехом рентгеноспектральные методы применяются к исследованию простых и сложных молекул, наноструктур, поверхности и объему твердых тел. Прогресс, достигнутый в создании новых источников рентгеновского излучения - синхротронов 3-го поколения и, в ближайшем будущем, 4-го, рентгеновских лазеров на свободных носителях, - во многом определил тенденции современного развития физики конденсированного состояния, химической физики, материаловедения и физики взаимодействия электромагнитного излучения с веществом. Создание монохроматоров сверхвысокого разрешения в рентгеновском диапазоне длин волн и электронных анализаторов позволило значительно повысить информативность рентгеноспектральных методов исследования и сделало эти методы незаменимыми инструментами познания в различных областях современной науки и техники. В настоящее время доступно не только разрешение колебательной структуры фотоэлектронных спектров остовных уровней, но и измерение сдвигов, вызванных молекулярными вращениями, а также сдвигов резонансов в рентгеновских абсорбционных спектрах в результате динамической стабилизации молекул при их конденсации и образовании молекулярных кластеров и кристаллов. К сожалению, возможности рентгеновских методов получения структурной информации реализованы лишь в малой степени. Это связано со сложностью процессов взаимодействия, которая обусловлена, прежде всего, сильной пространственно-временной локализацией рентгеновских возбуждений. Следствием этой локализации является ограниченная применимость общепринятых квантово-химических и зонных методов расчета электронной структуры и недостаточная разработанность механизмов формирования рентгеновских спектров, методов их расчета и анализа с целью

извлечения количественной информации. Особенности динамики ядерной подсистемы, сопутствующей поглощению рентгеновского кванта и учитывающей как пространственную локализацию электрон-дырочной пары, так и импульс, переданный фотоэлектроном фотоиону, а также их влияние на рентгеновские возбуждения остаются малоизученными. Поэтому теоретическое исследование влияния динамики ядерной подсистемы на рентгеновские спектры многоатомных систем, проведенное в данной работе, является, несомненно, актуальным для физики конденсированного состояния и рентгенофизики.

Цель данной работы — исследование влияния на рентгеновские (прежде всего, абсорбционные и фотоэмиссиониые) спектры многоатомной системы движения ядерной подсистемы, которое учитывает сильную пространственно-временную локализацию остовной вакансии и изменения импульса фотоиона в результате фотоэлектрон-индуцированной отдачи. Динамическая локализация рентгеновских возбуждений определяет применимость квазимолекулярной модели описания электронных переходов из остовных состояний в состояния вблизи дна зоны проводимости твердых тел. В рамках этой модели взаимосвязь электронных и колебательных переходов обычно не рассматривается. Развитие квазимолекулярной модели в направлении учета этого взаимодействия потребовало, па первом этапе, развития методов описания рентгеновских переходов в свободных молекулах с учетом динамической локализации возбуждений, изменения импульса фотоиона в результате фотоэлектрон-индуцированной отдачи, и, на следующем этапе, адаптацию этих методов для описания рентгеновских спектров твердых тел.

Научная новизна. В результате выполнения работы впервые:

1. Разработана квазимолекулярная (С^МЯ) модель фотоэлектронных спектров монослоя-на-подложке и слоистых (квазидвумерных) систем в режиме высоких кинетических энергий, которая учитывает влияние фотоэлектрон-индуцированной отдачи. В рамках С^МЯ модели выявлена взаимосвязь спектральных изменений с потенциалом межатомного взаимодействия. Проведены расчеты фотоэлектронного спектра графита и предложена квазимолекулярная интерпретация экспериментальной С 15-1 фотоэлектронной линии, измеренной при энергии фотонов 7940 эВ. Показана возможность определения потенциала межатомного взаимодействия на основе анализа экспериментальных спектров. Проведены модельные расчеты С, N и В фотоэлектронных линий графена и атомов гексагонального ВЫ на поверхности переходного металла.

2. Разработана модель описания колебательной структуры фотоэлектронных линий свободных молекул в режиме высоких кинетических энергий, которая учитывает влияния остовной вакансии и направление импульса фотоэлектрон-индуцированной отдачи. Показано, что в низкотемпературном пределе распределение колебательных переходов приближается к пуассоновскому, в котором ожидание события есть сумма ожиданий, связанных с франк-кондоновским переходом, зависящим от сдвига равновесного расстояния в остовно-ионизованном состоянии и с не-франк-кондоновским, зависящим от импульса отдачи, переданного фотоэлектроном фотоиону.

3. Установлена зависимость колебательной структуры фотоэлектронных спектров от направления вылета фотоэлектрона относительно молекулярной оси. Получены соотношения, связывающие интенсивность возбуждения отдельных колебательных мод и её спектральный сдвиг с направлением вылета и кинетической энергией фотоэлектрона.

4. Рассчитана колебательная структура С и О 1 ^фотоэлектронных спектров молекулы СОг с учетом влияний остовной вакансии и направления фотоэлектронного импульса отдачи для случаев параллельной и перпендикулярной ориентации вектора поляризации излучения относительно молекулярной оси.

5. Рассчитаны С и N 1Я-'-фотоэлектронные спектры молекул СО и N2 с учетом монопольной поляризации валентных оболочек и предсказано существенное отличие распределения колебательных возбуждений от франк-кондоновского.

6. Предсказано и установлено резонансное усиление вращательной энергии в окрестности интенсивного 1 аи —> 17г* резонанса в рентгеновском спектре поглощения молекулы N2.

Научная и практическая ценность результатов, полученных в данной работе, заключена в

1) расширении существующих представлений о влиянии динамики ядерной подсистемы на рентгеновские абсорбционные и фотоэмиссионные спектры молекул и твёрдых тел; а именно, установлены:

(а) существенное изменение колебательной структуры соге-1-фотоэлектронной линии в результате поляризации молекулы в поле остовной вакансии;

(b) функции распределения колебательных возбуждений, сопутствующих ионизации остовной оболочки молекулы в режиме высоких кинетических энергий;

(c) селективное возбуждение колебательных мод в зависимости от ориентации фотоэлектронного импульса отдачи;

(d) резонансное усиление вращательной энергии молекулы вблизи рентгеновского возбуждения;

(e) взаимосвязь спектральных изменений соге-1-фотоэлектронной линии атомов на поверхности и в объёме слоистых систем;

2) развитии новой QMR модели фотоэлектронных спектров поверхности и слоистых (квазидвумерных) систем в режиме высоких кинетических энергий;

3) выявлении возможности применения фотоэлектронной спектроскопии высоких энергий для определения потенциала межатомного взаимодействия на поверхности и в объёме слоистых систем;

4) результатах расчётов, проведённых с использованием разработанных методов:

(a) контура ls "'-фотоэлектронных линий графита, графена и монослоя гексагонального BN на поверхности переходного металла;

(b) колебательной структуры ^"'-фотоэлектронных линий молекулы СОг для разных направлений вектора поляризации излучения;

(c) распределения интенсивности колебательных возбуждений, сопутствующих ls ионизации СО и N2;

(d) вращательной энергии молекулы N2 в окрестности 1 аи 3.7Г* резонанса;

(e) сдвига ^"'-фотоэлектронной линии из-за изменения вращательной энергии для различных состояний молекул С02 и N2.

На защиту выносятся:

1. Квазимолекулярная QMR модель фотоэлектронных спектров атомов на поверхности и в объёме слоистых систем в режиме высоких кинетических энергий, которая учитывает влияние фотоэлектрон-индуцированной отдачи, а также результаты расчётов, проведённые в рамках данной модели.

2. Модель описания колебательной структуры Is-1 фотоэлектронных линий свободных молекул в режиме высоких кинетических энергий, которая учитывает влияние направление импульса фотоэлектрон-индуцированной отдачи, а также результаты расчётов колебательной структуры Is-1 фотоэлектронных линий молекулы С02) проведённые в рамках этой модели.

3. Не-франк-кондоновское распределение интенсивности колебательных возбуждений простых молекул N2 и СО, сопутствующих Is-1 фотоионизации в результате монопольной поляризации валентных оболочек и соответствующих изменений равновесных конфигураций.

Степень обоснованности научных положений и выводов определяется согласием с экспериментальными данными и расчётами, проведёнными разными авторами с использованием иных подходов. Результаты находятся в согласии с принципами квантовой механики и являются взаимно непротиворечивыми.

Апробация работы и основные публикации. Результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях:

1. Международная конференция «First German-Russian Interdisciplinary Workshop on the Structure and Dynamics of Matter» (Helmholtz Zentrum Berlin, BESSY-II, October 18-20, 2010).

2. Международные студенческие конференции «Science and Progress» (Санкт-Петербург, СПбГУ, 2010 и 2011 гг.).

3. Международная конференция «Differential and Functional Differential Equations» и международный симпозиум «Spatio-temporal dynamical systems» (Москва, 14-21 августа, 2011).

4. Международный симпозиум «High Resolution Spectroscopies of Isolated Species: present and future directions» (HRSIS-2012, France, Synchrotron SOLEIL, September 14-15, 2012).

5. Международная конференция «12-th International Conference: Electronic Spectroscopy and Structure» (ICESS-2012, France, Saint-Malo, September 16-21, 2012).

6. Международная конференция «5-th International Conference on Hard X-ray Photoelect-ron Spectroscopy» (HAXPES-2013, Sweden, Uppsala, June 16-20, 2013).

7. Международная конференция «International Conference Advanced Carbon Nanostruc-tures» (ACNS-2013, Санкт-Петербург, ФТИ им. А.Ф.Иоффе, 1-5 июля, 2013 г.).

Материалы диссертации опубликованы в 14 печатных работах, из них 3 статьи в журналах, входящих в список ВАК, 11 тезисов докладов.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Yu.S. Krivosenko, A. A. Pavlychev. The influence of valence excitations on spectral distribution of vibrational excitations associated with С Is photoionization in the CO molecule // Chemical Physics Letters - 2010 - V. 500 - p. 14.

2. R. Flesch, E. Serdaroglu, X.O. Brykalova, E.I. Kan, E.S. Klyushina, Yu.S. Krivosenko, A.A. Pavlychev, E. Riihl. Gas-to-cluster effects in S 2p-excited SF6 // Journal of Chemical Physics - 2013 - V. 138 - p. 144302.

3. Yu.S. Krivosenko, A.A. Pavlychev. Photoion recoil effect on Is-1 photoelectron line as a probe of adsorbate-substrate interaction // Chemical Physics Letters - 2013 - V. 575 -p. 107.

4. Yu.S. Krivosenko, A.A. Pavlychev. Intermediate State and Zero-point Molecular Motion Effects on Vibration Resolved Photoelectron Spectra of Small Molecular Species // High Resolution Spectroscopies of Isolated Species-2012, Abstracts - p. 51 (PO-13).

5. Yu.S. Krivosenko, J. Plenge, M. Meyer, A.A. Pavlychev, E. Riihl. Resonance Enhancement of Rotational Excitation of the B2T,+ State in N^" at the \ou —> 1тгд Resonance in Photoelectron and Fluorescence Spectra // 12-th International Conference: Electronic Spectroscopy and Structure, Abstracts - p. 60 (AM-1-P0-PAV-03).

6. Yury S. Krivosenko, Andrey A. Pavlychev. Vibration-mode selection by site-selected photo-electron-induced recoil effect in C02 // 5-th International Conference on Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy, Abstracts - p. 78 (Keywords: 19 P).

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения, списка основных публикаций, списка использованной литературы и 8 приложений. Объём диссертации составляет 119 страниц, включая 27 рисунков и 4 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 73 наименования.

Глава 2

Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом

2.1 Квазиатомный подход

Достоинством рентгеновской спектроскопии, особенно абсорбционной и фотоэлектронной, является её высокая чувствительность к локальной электронной и атомной структуре объекта. Это позволяет с равным успехом применять её к изучению строения как изолированных атомов и простых молекул, так и сложных биологических молекул, кластеров, наноструктур, поверхности и объёма твёрдых тел. Так, по сравнению с рентгеновской и нейтронной кристаллографией, не требуется наличие дальнего порядка в расположении атомов. Однако, возможности использования рентгеноспектральных методов в настоящее время реализованы далеко не в полной степени. Это связано, прежде всего, со сложностью процесса взаимодействия рентгеновского излучения с веществом. Общепринятым описанием взаимодействия (поглощения, отражения, эмиссии) рентгеновского излучения с твёрдым телом являются методы, основанные на зонном представлении об электронной структуре твёрдого тела [1,2]. На рис. 2.1 схематически изображён процесс поглощения рентгеновского кванта и межзонный переход, отвечающий за появление электрона в зоне проводимости. В настоящее время разработаны различные подходы, основанные на приближениях почти свободных электронов, МО ЛКАО или многократно рассеянных волн, успешно использующиеся для расчёта и интерпретации рентгеновских спектров твёрдых тел. Однако, как отмечено в [3], перечисленные методы сталкиваются с трудностями, связанными с сильной пространственно-временной (динамической) локализацией рентгеновских возбуждений. Эта локализация обусловлена как динамической локализацией (фемтосекундным временем жизни) остовной вакансии, так и локализацией фотоэлектрона внутри потенциального барьера конечного радиуса. Эта особенность процесса поглощения рентгеновского

conductance band

X-ray quantum Л^ДДД,'

valence band

absorption

atomic core state

Рис. 2.1. Взаимодействие рентгеновского излучения с твёрдым телом: электрон на остовном уровне (atomic core state), поглощая рентгеновский квант (X-ray quantum absorption), совершает переход из валентной зоны (valence band) в зону проводимости (conductance band).

кванта ограничивает применимость указанных методов расчёта электронной структуры молекул и твёрдых тел. Как следствие, механизмы формирования рентгеновских возбуждений, методы их анализа и извлечения количественной информации о структуре и динамике системы оказываются недостаточно разработанными. С целью учета специфики взаимодействия рентгеновского излучения с веществом, связанной с сильной пространственно-временной (динамической) локализацией рентгеновских возбуждений, была предложена квазиатомная теория фотопроцессов в многоатомных системах [3-5]. Систематический анализ взаимодействия рентгеновского излучения с молекулами, кластерами и твёрдыми телами, проведенный в указанных работах, подтверждает возможность описания, прежде всего, процесса рентгеновского поглощения как протекающего в атоме, помещённом во внешнее поле, которое создается всеми окружающими атомами. Истоки квазиатомная модель фотопроцессов в твёрдом теле восходят к пионерским работам И.В. Абаренкова (см. напр., [6]), В.Х. Адамса [7] и В.И. Нефедова [8].

Согласно квазиатомному подходу [3-5,9] процесс фотовозбуждения постулируется изначально сильно пространственно локализованным, а последующие процессы распада остов-ной дырки или перескока дырки с одного эквивалентного атома на другой ведут к её дело-кализации. Следуя [4,5], оператор энергии электронной подсистемы в стационарном уравнении Шрёдингера может быть представлен в виде суммы операторов энергии ионизуемого атома (д), остальных атомов окружения (5) и оператора их взаимодействия:

Hg(rg, R) + #s(rs, R) + H(rg, rs, R),

(2.1)

где через гд и г5 обозначены координаты электронов выделенного атома д и оставшихся атомов, R - координаты ядер. Таким образом, в квазиатомном приближении многоатомная система разделена на две подсистемы: ионизуемый атом д и окружение S. В этом случае волновая функция всей системы запишется следующим образом:

Ф (r,R) = A<l>(rg,R)il>(rs,R), (2.2)

где А - оператор антисимметричной перестановки электронов из двух подсистем. Учитывая, что волновые функции фиф нормированы, для волновой функции остовно-ионизован-ного атома уравнение Шрёдингера записывается в виде

(Нд + W(rg, R)) ф(тд, R) = Eg(R) ф{гя, R). (2.3)

Потенциал взаимодействия подсистем:

W(rg,R) = fil>'(rs,R)H(rg,rs,R)Tl>(rs>R)drs. (2.4)

Как уже было сказано ранее, в рассматриваемых процессах фотоионизации в значительной степени сохраняются атомные свойства, что обусловлено определяющим влиянием потенциала остовно ионизуемого атома (д). в то время как потенциал окружения влияет лишь на формирование тонкой структуры. Следовательно, использование метода локализованных квазиатомных функций (2.3) в описании рентгеновских фотовозбуждений имеет преимущества.

Следующий шаг в рассмотрении выражения (2.3) - это применение метода Хартри-Фока для многоэлектронной системы. Согласно данному методу нахождение функции ф сводится к решению системы уравнений Адамса-Гильберта:

(-Д + Vg + Wg) фдк = Ефдк- (2.5)

Здесь Vg - потенциал атома д с вакансией на внутренней оболочке, Wg - экранирующий потенциал этого атома в системе атомов окружения S. Влияние потенциала Wg распространяется как на занятые, так и на свободные (дискретные и континуумные) состояния атома д. Представим данный потенциал как суперпозицию псевдопотенциалов всех атомов окружения S:

W(r, R1,...Rj,...,E) = Ylv?(r-Ri^ (2-6)

j

где Rj - радиус-вектора относительных атомных положений, j - конечное число атомов в подсистеме S. Полученный многоцентровой псеводпотенциал может быть записан в виде разложения по мультиполям относительно атома д:

W(r, R1,...Rj:...,E) = J2 Wß{r, Е) УДП), (2.7)

н>0

где Wft - коэффициент разложения потенциала:

Wß = J W{r,Rl,...Rj,...,E)Y;(ü)dü, (2.8)

Yfl - сферические функции, центрированные на атоме д. Так как потенциал (2.7) остаётся инвариантным при преобразовании группы симметрии многоатомной системы, то в качестве базисных функций целесообразно выбрать решёточные гармоники Yu>(Q), которые преобразуются по неприводимому представлению Г точечной группы симметрии атома д.

Анализ радиальной зависимости потенциала W имеет следующие особенности:

• Во внутриатомной области (г < bg) Wtl ос г*1, поэтому все мультипольные моменты с /О 1 быстро затухают вглубь остова атома д. Как следтствие, отличным от нуля остаётся только монопольный член VVo, который оказывается близким к постоянному значению.

• Также для внутриатомной области (г < bg) характерна малось потенциала окружения по сравнению с потенциалом атома, то есть \vg\ |Wo|, в то время как в области атомной периферии (г > Ъд) ситуация становится обратной и |г?3| «С |Wo|.

• В обсуждении особенностей потенциала окружения стоит также отметить его существенную анизотропию во внеатомной области.

Таким образом, в области локализации начального щ10- состояния рентгеновского перехода кристаллический (молекулярный или кластерный) потенциал с точностью до постоянной величины совпадает с атомным потенциалом, а вне этой области становится радиаль-но неоднородным и анизотропным. Описанная структура потенциала сохраняет атомную природу рентгеновских возбуждений атома, но вызывает их радиальную и угловую деформацию, которая увеличивается с ростом радиуса локализации.

Волновая функция фотоэлектрона, образовавшегося в результате фотоионизации внутренней оболочки атома, может быть представлена в виде суперпозиции расходящихся волн

Ф+ и сходящихся к центру атома д волн Ф~, образующихся в результате отражения от потенциала окружения:

= адп), (2-9)

ит

ф~ = J2 СП'Т Ф?Т У|'г(П). (2.10)

W г

Коэффициенты Сц>г определяются из рассмотрения многократного отражения волн от ко-ружения и последующего рассеяния на атоме д. В результате анизотропии потенциала окружения, наряду со сходящимися волнами, обратноотражёнными от подсистемы S, с I = V возникают также сходящиеся волны с I ф V.

Рассмотренная модель потенциала и метод фазовых функций позволяют связать электронно-оптические характеристики системы, такие как отражательная и пропускная способность, энергетические потери, с волновой функцией фотоэлектрона, что достаточно упрощает рассмотрение процессов, связанных с особенностями прохождения фотоэлектрона через область окружения. Согласно методу фазовых функций [10] от решения уравнения Шрёдингера для волновой функции можно перейти к решению уравнения типа Риккати для нахождение амплитуд отраженных Вц>г и прошедших TUT через окружение волн:

д. = Гф+ + ВФ~] W [Ф+ + Ф~ В],

1 J 1 J (2.11)

Tr = -ф-W [Ф++ Ф~ ВТ] .

Через матрицы Вг и Тг обозначены матрицы с элементами dBwr/dr и dT}//r/dr, Ф* - диагональные матрицы, элементами которых являются атомные волновые функции с асимптотиками в виде расходящися ехр (±i(kr — Iiг/2)) волн. Граничными условиями уравнений (2.11) являются отсутствие отражения за пределмаи подсистемы S и существование расходящихся волн с орбитальными моментами I, определяемыми дипольными правилами отбора при ионизации внутренней оболочки 10 атома д:

В{Е,г) = 0, г^Доо, T(£,r) = {<W,}, r^b9.

Амплитуда отражения от всей подсистемы S и прохождения сквозь неё задаются матрицами:

В(Е) = В(Е, Ьд) и Т(£?) =7(^/2«,). (2.12)

Физический смысл квадратов модулей амплитуд отражённых и прошедших через окружение фотоэлектронных волн |5|2 и есть коэффициент отражения и коэффициент прохождения соответственно. Следовательно, в отсутвие неупругих потерь для коэффициентов выполняется главное соотношение:

\В\2 + \Т\2 = 1. (2.13)

В том случае, если распространение фотоэлектрона сопровождается энергетическими потерями, соотношение (2.13) не выполняется.

Изменения фотоэлектронного тока, исходящего из атома д и пересекающего сферу радиуса Д, обозначим через модулирующую функцию M¡r(E, А). Изменения фотоэлектронного тока через сферы радиуса Д = b и Д = R^ могут быть представлены следующим образом:

М1Г(Е, Ь) = Ма(Е) = ^ Щ(1 + BS)(I - BS)-\,А, (2.14)

VA

М1Г(Е, Дх) = М+(Е) = Y, I (Ш ~ BS)'1) J2. (2.15)

1'Л

Здесь / - единичная матрица, S - диагональная матрица рассеяния. Выражения (2.14) и (2.15) описывают спектральную завиимость фотопоглощения и фотоионизации внутренней электронной оболочки атома с учётом многократного отражения от окружения и рассматриваемого атома.

При использовании квазиатомного подхода уравнения (2.14) и (2.15) играют определяющую роль в описании и расчёте рентгеновских спектров поглощения и фотоионизации остовных оболочек многоатомных систем. Обратим внимание, что обычно расположение атомов, образующих «окружение» относительно ионизуемого атома, считается известным. Предполагают, что атомы расположены в своих регулярных положения, вблизи которых они совершаю гармонические колебания. Вопросы о влиянии динамики ядерной подсистемы на рентгеновские переходы, а также об изменениях этой динамики под влиянием пространственно локализованной остовной вакансии, как правило, не рассматриваются.

Анализ экспериментальных рентгеновских спектров поглощения твёрдых тел выявил возможность успешной интерпретации деталей их тонкой структуры в рамках квазимолекулярного подхода. Наиболее ярким примером, иллюстрирующими достоинство квазимолекулярного подхода, может служить сравнение S 2р спектров поглощения свободной молекулы SF6 и свободных молекулярных кластеров. Из рис. 2.2, взятого из работы [11],

где приведены указанные Б 2р спектры, измеренные одновременно и с высоким спектральным разрешением, видно их впечатляющее согласие. Оно явно указывает на то, что процесс фотопоглощения определяется молекулярным потенциалом. Вывод о «квазимолекулярно-сти» процесса фотопоглощения подтверждается также сопоставлением Г спектров поглощения свободной молекулы ЭРб, Й Р6-молекулярных кластеров и твердого ЗР6. Квазимо-лекулярность процесса фотопоглощения внутренними электронными оболочками является его достаточно общим свойством, так как наблюдается не только для ван-дер-ваальсовых систем, но и для ионно-ковалентных кристаллов (КРР6, Ка285Рб, Ка3А1Р6, 1л1МОз и других), графена, а также кристаллах графита, гексагонального нитрида бора и даже для щелочно-галоидных кристаллов. Вопрос о том, в какой мере квазимолекулярная модель, успешно применяемая для объяснения электронных переходов из внутренних оболочек в свободные состояния, может быть использована для описания колебательных возбуждений, сопутствующих электронным возбуждениям в конденсированной фазе, обычно не рассматривается. В частности, нет ответа на вопрос о колебательных возбуждениях остовно воз-

I I И I I I I I I I щ I I М I i ) М > I I Н I 1 I 1 И I I П I I I I 1 I 1 I И I

(Л

с ф

С

<D >

ф СИ

iiH|iiii|iiii[nii|iiii|iiiTjiuiii)ll|nn|iiH 182 183 184 185 186 187 Photon Energy [eV]

Рис. 2.2. 2р3/2,1/2 —> 2г2д- переходы в а) молекуле БРб, и Ь) молекулярном БРб кластере. Экспериментальные данные отмечены точками, сплошными линиями показаны результаты фитинга.

буждённой молекулы при использовании квазимолекулярного подхода для интерпретации рентгеновских спектров твёрдых тел. Влияние изменений степеней свободы на механизмы формирования рентгеновских возбуждений мало изучено, что ограничивает применимость квазимолекулярного подхода к описанию рентгеновских возбуждений макросистем. Это -важные вопросы, определяющую степень применимости и точность квазимолекулярного подхода.

Возросший интерес к использованию жёсткого рентгеновского излучения сталкивается со значительными трудностями при решении спектральных задач, так как механизмы формирования рентгеновских и электронных спектров в диапазоне малых длин волн изучены мало. Эти методы не учитывают особенностей динамики ядерной подсистемы при передаче фотоиону фотоэлектронного импульса отдачи1. Широкие перспективы применение рентгеновских лазеров для исследования строения вещества также усиливает интерес к взаимосвязи движений ядерной и электронной подситем.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кривосенко, Юрий Сергеевич, 2013 год

Литература

[1] Давыдов, A.C. Теория твердого тела / A.C. Давыдов. - М.: Наука, 1976.

[2] Займан, Дж. Принципы теории твердого тела: Пер. с англ. / Дж. Займан. - М.: Мир, 1974.

[3] A.A. Pavlychev et al. // Optics and Spectroscopy - V. 75 - p. 327 - 1993.

[4] Павлычев, A.A. Квазиатомная теория рентгеновских спектров поглощеия и ионизации внутренних электронных оболочек многоатомных систем: дисс. ... д-ра физ.-мат. наук: 01.04.07 / Павлычев Андрей Алексеевич. - Л., 1994.

[5] Павлычев, A.A. Атомные свойства высокоэнергетических возбуждений многоатомных систем / A.A. Павлычев // Ученые записки Санкт-Петербургского Государственного Университета - №435 - 2000. - С. 76.

[6] Абаренков, И.В. Вопросы квантовой теории атомов и молекул - В 2-х томах. Т. 2 / И.В. Абаренков. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1981.

[7] W.H. Adams // Journal of Chemical Physics - V. 37 - p. 2009 - 1962.

[8] В.И. Нефёдов // Журнал структурной химии - Т. 11 - с. 292 - 1970.

[9] A.A. Pavlychev et al. // Physical Review Letters - V. 81 - p. 3623 - 1998.

[10] Вабиков, B.B. Метод фазовых функций в квантовой механике / В.В. Вабиков. - 2-е изд., исп. и доп. - М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1976.

[11] R. Flesch et al. // Journal of Chemical Physics - V. 138 - p. 144302 - 2013.

[12] Амусья, М.Я. Атомный фотоэффект / М.Я. Амусья. - М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987.

[13] Ельяшевич, М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия / М.А. Ельяшевич. - Изд. 2-е. - М.: Эдиториал УРСС, 2001.

[14] Ландау, Л.Д. Теоретическая физика: Учеб. пособие. - В 10-ти т. Т. 3 - Квантовая механика (нерелятивистская теория) / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. - 4-е изд., испр. -М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1989.

[15] М. Matsumoto et al. // Chemical Physics Letters - V. 417 - p. 89 - 2006.

[16] M. Ehara et al. // Journal of Chemical Physics - V. 124 - p. 124311 - 2006.

[17] U. Hergenhahn // Journal of Physics B: At. Mol. Opt. Phys. - V. 37 - R89 - 2004.

[18] A.A. Pavlychev, D.A. Mistrov // Journal of Physics B: At. Mol. Opt. Phys. - V. 42 -055103 - 2009.

[19] Давыдов, А.С. Квантовая механика / А.С. Давыдов. - 2-е изд., исп. и перераб. - М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1973.

[20] Минкин, В.И. Теория строения молекул (электронные оболочки): Учеб. пособие для ун-тов / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. - М.: Высш. школа, 1979.

[21] W.S. Hopkins, S.R. Mackenzie // Journal of Chemical Physics - V. 135 - p. 0811104 - 2011.

[22] M.S. Child, H. Essen, R.J. Le Roy // Journal of Chemical Physics - V. 78 - p. 6732 - 1983.

[23] E. Condon // Physical Review - V. 32 - p. 858 - 1928.

[24] P.M. Morse // Physical Review - V. 34 - p. 57 - 1929.

[25] Abramowitz, M. Handbook of Mathematical Functions With Formulas, Graphs, and Mathematical Tables / Edited by M. Abramowitz, I.A. Stegun. - 10-th printing, with corrections - National Bureau of Standarts, Applied mathematics series - 1972.

[26] Петрашень, М.И. Применение теории групп в квантовой механике / М.И. Петрашень, Е.Д. Трифонов. - Изд. 4-е, стереотипное. - М.: Эдиториал УРСС, 2000.

[27] J.L. Dehmer, D. Dill, S. Wallace // Physical Review Letters - V. 43 - p. 1005 - 1979.

[28] W. Domcke, L.S. Cederbaum // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena-V. 13 - p. 161 - 1978.

[29] T.W.J. Whiteley, A.J. McCaffery, K. Truhins // Journal of Physics B: At. Mol. Opt. Phys. -V. 31 - p. 2043 - 1998.

[30] T.D. Thomas et al. // Journal of Chemical Phycics - V. 128 - p. 144311 - 2008.

[31] E. Kukk, T.D. Thomas, K. Ueda // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena - V. 183 - p. 53 - 2011.

[32] E. Kukk, K. Ueda, C. Miron // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena -V. 185 - p. 278 - 2012.

[33] E. Kukk, T.D. Thomas, K. Ueda // Journal of Physics: Conference Series - V. 194 -p. 012007 - 2009.

[34] E. Kukk et al. // Physical Review Letters - V. 95 - p. 133001 - 2005.

[35] R. Guillemin et al. // Physical Review A - V. 84 - p. 063425 - 2011.

[36] T.D. Thomas et al. // Physical Review A - V. 79 - p. 022506 - 2009.

[37] Y. Takata et al. // Physical Review B - V. 75 - p. 233404 - 2007.

[38] A.H. Castro Neto et al. // Reviews of Modern Physics - V. 81 - p. 109 - 2009.

[39] A.B. Preobrajenski et al. // Physical Review B - V. 78 - p. 073401 - 2008.

[40] M.L. Ng et al. // Journal of Physical Chemistry - V. 114 - p. 18559 - 2010.

[41] A.B. Preobrajenski et al. // Physical Review B - V. 75 - p. 245412 - 2007.

[42] A.B. Preobrajenski, A.S. Vinogradov, N. Märtensson // Surface Science - V. 585 - p. 21 -2005.

[43] A.B. Preobrajenski et al. // Chemical Physics Letters - V. 446 - p. 119 - 2007.

[44] A.B. Preobrajenski et al. // Nano Letters - V. 9 - p. 2780 - 2009.

[45] A.A. Maradudin, P.A. Flinn, J.M. Radcliffe // Annals of Physics - V. 26 - p. 81 - 1964.

[46] Ландау, Л.Д. Теоретическая физика: Учеб. пособие. - В 10-ти т. Т. 1 - Механика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. - 4-е изд., испр. - М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1988.

[47] Haight, Frank A. Handbook of the Poisson Distribution / Frank A. Haight. - John Wiley and Sons, Inc., 1967.

[48] A.A. Pavlychev, N.G. Fominykh // Journal of Physics: Condensed Matter - V. 8 - p. 2305 -1996.

[49] M. Hoshino et al. // ournal of Physics B: At. Mol. Opt. Phys. - V. 39 - p. 3655 - 2006.

[50] W. Domcke, L.S. Cederbaum // Chemical Physics - V. 25 - p. 189 - 1977.

[51] K.C. Prince et al. // Journal of Physics B: At. Mol. Opt. Phys. - V. 32 - p. 2551 - 1999.

[52] T. Hatamoto et al. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena - V. 155 -p. 54 - 2007.

[53] A. Kivimaki et al. // Physical Review Letters - V. 79 - p. 998 - 1997.

|54] N. Saito et al. // Journal of Physics B: At. Mol. Opt. Phys. - V. 36 - p. L25 - 2003.

[55] R.R. Lucchese et al. // Journal of Physics B: At. Mol. Opt. Phys. - V. 45 - p. 194014 -2012.

[56] F.P. Sturm et al. // Physical Review A - V. 80 - p. 032506 - 2009.

[57] Браун, П.А. Введение в теорию молекулярных спектров: Учеб. пособие / П.А. Браун, А.А. Киселев. - Под. ред. проф. М.О. Буланина. - Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1983.

[58] Герцберг, Г. Спектры и строение двухатомных молекул / Г. Герцберг. - М.: Изд. Иностр. Лит., 1949.

[59] D.A. Mistrov et al. // Physical Review A - V. 68 - p. 022508 - 2003.

[60] Флайгер, У. Строение и динамика молекул. - В 2-х томах. Т. 2 / У. Флайгер. - М.: Мир, 1982.

[61] R. Flesch et al. // Physcial Review Letters - V. 86 - p. 3767 - 2001.

[62] H.M. Koppe et al. // Chemical Physics Letters - V. 260 - p. 223 - 1996.

[63] O. Hemmerst et al. // Journal of Physics B: At. Mol. Opt. Phys. - V. 28 - L693 - 1995.

[64] B. Kempgens et al. // Journal of Physics B: At. Mol. Opt. Phys. - V. 29 - 5389 - 1996.

[65] T. Reich et al. // Physical Review A - V. 49 - p. 4570 - 1994.

[66] A. Reimer et al. // Physical Review Letters - V. 57 - p. 1707 - 1986.

[67] H.M. Köppe et al. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena - V. 75 p. 97 - 1995.

[68] U. Becker, D.A. Schirley // Physica Scripta - V. T31 - p. 56 - 1990.

[69] K. Ueda et al. // Physical Review Letters - V. 94 - p. 243004 - 2005.

[70] Yu.S. Krivosenko, A.A. Pavlychev // Chemical Physics Letters - V. 575 - p. 107 - 2013.

[71] N. Watanabe et al. // Physical Review Letters - V. 78 - p. 4910 - 1997.

[72] T. Balasubramanian // Physical Review B - V. 64 - p. 205420 - 2001.

[73] F. Orlando et al. // Journal of Physical Chemistry C - V. 116 - p. 157 - 2012.

Благодарности / /

Работа была проведена при поддержке грантов РФФИ №12-02-00999 и №12-02-31415; СПб-ГУ №11.38.638.2013; С-ШБС № Р2010а-8, Р2011а-3, Р2011Ь-1.