Унификация пробоподготовки на основе колоночной хроматографии при определении стойких органических загрязнителей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.11, кандидат химических наук Михеева, Алена Юрьевна

• Михеева, Алена Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Михеева, Алена Юрьевна

Введение.

1 Экологическое нормирование и правовая регламентация стойких органических загрязнителей. Методы анализа стойких органических загрязнителей (обзор литературы).

1.1 Проблема стойких органических загрязнителей в международных и российских документах.

1.2 Хлорорганические пестициды.

1.3 Полихлорированные дибензо-п-диоксины и полихлорированные дибензофураны.

1.4 Полихлорированные бифенилы.

1.5 Полихлорированные терфенилы.

1.6 Полициклические ароматические углеводороды.

1.7 Фталаты.

2 Экспериментальная часть.

2.1 Характеристика стандартных образцов, реактивов и материалов.

2.2 Подготовка реактивов и материалов.

2.2.1 Подготовка оксида алюминия.

2.2.2 Подготовка флорисила.

2.2.3 Подготовка силикагеля.

2.2.4 Подготовка сверхсшитого полистирола.

2.2.5 Подготовка силикагеля, импрегнированного серной кислотой.

2.2.6 Подготовка силикагеля, импрегнированного фосфорной кислотой.

2.2.7 Подготовка силикагеля, импрегнированного гидроксидом калия.

2.2.8 Подготовка силикагеля, импрегнированного нитратом серебра.

2.2.9 Подготовка шариков из медной проволоки.

2.2.10 Подготовка сульфата натрия.

2.2.11 Подготовка хлорида натрия.

2.2.12 Подготовка кварцевого волокнистого материала.

2.3 Подготовка колонок для очистки экстракта.".

2.3.1 Подготовка монослойных силикагельных колонок.

2.3.2 Подготовка многослойных силикагельных колонок.

2.3.3 Подготовка колонок с оксидом алюминия.

2.4 Подготовка стеклянной посуды для определения фталатов.

2.5 Хромато-масс-спектрометрический анализ.

2.5.1 Определение реперных полихлорбифенилов.

2.5.2 Определение диоксиноподобных полихлорбифенилов.

2.5.3 Определение полихлорированных дибензо-п-диоксинов и полихлорированных дибензофуранов.

2.5.4 Определение полихлортерфенилов.

2.5.4 Определение хлорорганических пестицидов.

2.5.5 Определение полициклических ароматических углеводородов.

2.5.7 Определение фталатов.

2.6 Обработка результатов измерений.

3 Результаты и их обсуждение.

3.1 Выбор базовой схемы для разработки унифицированной методики очистки экстракта.

3.2 Определение полихлорированных дибензо-п-диоксинов и полихлорированных дибензофуранов с использованием унифицированной методики очистки экстракта.

3.3 Применение унифицированной методики очистки экстракта для определения полихлорированных терфенилов.

3.4 Исследование возможности применения унифицированной методики очистки экстрата для определения хлорорганических пестицидов.

3.5 Исследование возможности применения унифицированной методики очистки экстракта в определении полициклических ароматических углеводородов.

3.6 Исследование возможности применения сверхсшитого полистирола для разделения полициклических ароматических углеводородов, полихлорированных бифенилов и диоксинов.

3.7 Определение шести приоритетных фталатов в водных матрицах.

3.8 Результаты применения унифицированной методики очистки экстракта в анализе объектов окружающей среды.

3.8.1 Определение полихлорированных бифенилов и полихлорированных терфенилов в сточных водах промышленных предприятий.

3.8.2 Определение полихлорированных бифенилов и хлорорганических пестицидов в почве.

3.8.3 Определение полихлорированных бифенилов и полициклических ароматических углеводородов в донных отложениях.

3.8.4 Определение диоксинов и диоксиноподобных полихлорированных бифенилов в летучей золе.

Выводы:.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Унификация пробоподготовки на основе колоночной хроматографии при определении стойких органических загрязнителей»

В эпоху научно-технического прогресса антропогенное воздействие на окружающую среду стало настолько интенсивным и масштабным, что процесс самовосстановления экосферы не компенсирует наносимый природе ущерб.

Первоначально понятие «экология», введенное Геккелем, обозначало науку о нашем доме, то есть изучение отношений между растительным и животным миром и их взаимодействие с окружающей средой [1]. В настоящее время это понятие приобрело социальный характер, включив в себя изучение взаимодействия общества с окружающей средой и решение практических задач по ее охране, в том числе создание системы эколого-аналитического контроля (ЭАК). Следует выделить три основные функции ЭАК: получение первичной информации о содержании и распределении экотоксикантов в природных матрицах и принятие на основе этой информации решений по предотвращению дальнейшего поступления загрязнителей в природу и о необходимости очистки загрязненных объектов; получение вторичной информации об эффективности осуществляемых мероприятий путем проведения контролирующих измерений; суммирование всех данных и принятие решений правового, экономического и социального характера по отношению к природопользованию [2].

Таким образом, расширение понятия «экология» привело к появлению самостоятельных разделов, таких как экологическая аналитическая химия, которая непосредственно связана с измерением содержания опасных соединений в объектах окружающей среды.

В соответствии с различными международными соглашениями около 60 химических веществ (приоритетные загрязнители) вошли в списки, предусматривающие ограничение их распространения. Из них 12 органических соединений, названных «грязной дюжиной», попадают под действие

Стокгольмской конвенции о стойких органических загрязнителях (СОЗ). Среди СОЗ девять хлорорганических пестицидов - алдрин, эндрин, диэлдрин, мирекс, ДДТ, гексахлорбензол, гептахлор, токсафен, хлордан; промышленные продукты - полихлорированные бифенилы (ПХБ), а также полихлорированные дибензо-п-диоксины (ПХДД) и полихлорированные дибензофураны (ПХДФ), называемые обычно диоксинами [3].

СОЗ трудно подвергаются фотолитическому, химическому или биологическому разложению, легко перемещаются в природной среде, в том числе по пищевым цепям, характеризуются гидрофобностью и липофильностью, что приводит к их накоплению в жировых тканях. Поступление СОЗ в организм инициирует множество клеточных, тканевых и системных ответов, в результате чего возникают необратимые патологические изменения. В 1990 году было установлено, что уникальные особенности токсикологии диоксинов объясняются особыми механизмами реализации их биологической активности, которые сходны с механизмами действия многих гормонов - регуляторов активности генома. В отличие от других ядов, непосредственно повреждающих определенные биологические структуры, диоксины действуют путем связывания с особым клеточным белком — рецептором арилуглеводородов (AhR) — диоксиновым рецептором (ДР). Этот белок входит в состав одной из регуляторных систем многих клеток. Из 210 форм ПХДД/ПХДФ только 17 соединений, имеющих атомы хлора в 2,3,7,8 -положениях, могут осуществлять гормоноподобное токсическое воздействие через систему ДР [4]. Из 209 полихлорированных бифенилов лишь небольшая часть неорто- и моноортозамещенных соединений может действовать через диоксиновый рецептор. Остальные, в том числе и наиболее распространенные конгенеры ПХБ, а также хлорорганические пестициды, не взаимодействуют с ДР, но могут заметно влиять на реализацию биологической активности диоксинов и оказывать собственное токсикологическое воздействие по другим механизмам. Такие специфические свойства обуславливают оправданно низкие нормативы на содержание СОЗ в объектах окружающей среды: например, ПДК диоксинов в атмосферном воздухе - 0,5 пг/м3, в питьевой воде - 1 пг/л, что на 3 - 6 порядков ниже допустимых концентраций для других опасных экотоксикантов. В соответствии со Стокгольмской конвенцией СОЗ получили приоритет на применение к ним глобальных экологических мер, поскольку их влияние на окружающую среду представляет наибольшую опасность.

В 2003 г. в рамках проекта, направленного на проведение оценки угрозы СОЗ для здоровья человека и окружающей среды, ООН рекомендовала расширить список контролируемых химических соединений, включив в него, в том числе полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и эфиры фталевой кислоты - фталаты [5].

Положения Базельской конвенции регулируют трансграничную перевозку опасных отходов и их утилизацию. Предметом конвенции, наряду с ПХБ, являются полихлорированные терфенилы (ПХТ), транспортирование которых подлежит экологически обоснованному регулированию [6].

Таким образом, перечень нормируемых показателей в объектах окружающей среды постоянно расширяется, что в свою очередь требует разработки новых методов и методик выполнения измерений (МВИ), позволяющих определять с необходимой точностью и надежностью опасные для человека и биоты соединения. Очевидно, что создание эффективной системы экологического мониторинга становится все более сложной и многоплановой проблемой. В этой ситуации актуальной научной задачей является унификация существующих методик определения соединений, которая позволит в рамках одного исследования получать наиболее полную информацию о загрязненности образца для принятия оперативных и обоснованных природоохранных решений.

Сходство физико-химических свойств исследуемых веществ дает возможность использовать одинаковую технику экстракции.

Универсальность метода газовой хроматографии с масс-селективным детектированием (ГХ-МС) позволяет определять все перечисленные экотоксиканты с необходимой чувствительностью и селективностью.

Наиболее трудно поддается унификации процесс очистки экстракта, поскольку рассматриваемые соединения различаются адсорбционным поведением и химической лабильностью. Еще более усложняет задачу необходимость определения следовых количеств аналитов на фоне многочисленных сопутствующих соединений, присутствующих в матрице в значительно более высоких концентрациях. В этом случае процедура очистки экстракта должна обеспечивать с одной стороны - максимально полное удаление компонентов матрицы, с другой - сохранность всех целевых соединений. Отметим, что многие вероятные загрязнители обладают схожей с аналитами слабой полярностью (предельные, непредельные, ароматические углеводороды), что дополнительно затрудняет их разделение. Таким образом, насколько можно судить по отсутствию информации в открытых источниках, задача унификации определения ПХДД, ПХДФ, ПХБ, ПХТ, ХОП, ПАУ и фталатов остается нерешенной именно в части очистки экстракта.

Известно, что пробоподготовка является наиболее трудоемкой и материалозатратной стадией анализа. По этой причине унифицированная методика очистки, по возможности, должна предполагать применение ограниченного набора материалов и реагентов. Кроме того, она должна быть достаточно гибкой, чтобы давать возможность определения любой комбинации экотоксикантов (ПХДД, ПХДФ, ПХБ, ПХТ, ХОП, ПАУ, фталаты) в зависимости от поставленной аналитической задачи и возможность выбора процедур очистки в зависимости от степени загрязненности матрицы.

Цель работы; разработка унифицированной методики очистки экстракта, которая позволит определять из одной пробы (экстракта) ПХДД, ПХДФ, ПХБ, ПХТ, ХОП, ПАУ и фталаты методом ГХ-МС.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

1. Провести анализ существующих методик определения экотоксикантов и оценить возможность унификации методов подготовки проб.

2. Показать возможность создания унифицированной методики очистки экстракта для определения ПХДД, ПХДФ, ПХБ, ПХТ, ХОП, ПАУ и фталатов на основе объединения однотипных операций и разработки индивидуальных процедур адсорбционной очистки, отличающихся по степени «жесткости». Такой подход предполагает модульный принцип формирования методики, когда каждая операция является отдельным модулем, который может использоваться (или нет) в очистке конкретного образца.

3. Изучить адсорбционное поведение и характер элюирования аналитов при использовании различных сорбентов и элюирующих смесей.

4. Показать возможность использования разработанной методики очистки экстракта в анализе реальных образцов окружающей среды.

Научная новизна определяется тем, что в работе:

1. Получены новые экспериментальные данные об эффективности извлечения ПХТ, ХОП, ПАУ при взаимодействии с оксидом алюминия, активной медью и силикагелями, модифицированными гидроксидом калия, серной кислотой, фосфорной кислотой и нитратом серебра; а также о разделении ПХБ, ПХТ, ХОП, ПАУ и фталатов методом колоночной хроматографии на силикагеле и оксиде алюминия.

2. Предложена унифицированная методики очистки экстракта при определении ПХДД, ПХДФ, ПХБ, ПХТ, ХОП, ПАУ и фталатов, позволяющая адаптировать набор используемых процедур, сорбентов и состав элюентов в зависимости от перечня целевых соединений. Методика включает набор индивидуальных процедур очистки экстракта, отличающихся по степени «жесткости».

3. Показана возможность использования конгенеров ПХБ в качестве суррогатных стандартов при определении ПХТ и 16 ХОП.

Практическая значимость: 1. Подтверждена возможность применения унифицированной методики очистки экстракта в анализе объектов окружающей среды по результатам определения экотоксикантов в воде, почве, летучей золе и донных отложениях с сертифицированным содержанием веществ (в сравнении с аттестованными МВИ и результатами интеркалибраций).

2. Разработана, аттестована в системе Ростехрегулирования и внесена в Федеральный реестр МВИ массовых концентраций полихлорированных дибензо-п-диоксинов и полихлорированных фуранов в пробах питьевых, природных и сточных вод. ЦВ 3.26.54-2004 (ФР. 1.31.2005.01613).

3. Разработана, аттестована в системе Ростехрегулирования и внесена в Федеральный реестр МВИ массовых концентраций ПХБ и ПХТ в питьевых, природных и сточных водах. ЦВ 3.26.56-2005 (ФР. 1.31.2005.01585).

4. Разработана и аттестована в системе Ростехрегулирования МВИ содержания ПХБ и ПХТ в пробах почв и донных отложений. ЦВ 5.26.08-2008.

5. Разработана, аттестована в системе Ростехрегулирования и внесена в Федеральный реестр МВИ массовых концентраций фталатов в питьевых, природных и сточных водах. ЦВ 3.26.60-2005 (ФР. 1.31.2006.02150).

Положения, выносимые на защиту:

1. Унифицированная методика очистки экстракта при определении ПХБ, ПХТ, ПАУ, ХОП, ПХДД, ПХДФ и фталатов, разработанная на основе колоночной хроматографии. Методика включает набор индивидуальных процедур адсорбционной очистки, отличающихся по степени «жесткости». Методика представлена в виде алгоритма и предполагает возможность обоснованного выбора процедур очистки, используемых сорбентов и элюентов в зависимости от перечня целевых соединений и загрязненности пробы.

2. Результаты применения предложенной унифицированной методики очистки экстракта при определении рассматриваемых соединений в воде, почве, летучей золе и донных отложениях в сравнении с сертифицированным содержанием веществ и с результатами, полученными по аттестованным МВИ.

3. Методики выполнения измерений:

МВИ массовых концентраций ПХДД и ПХДФ в водах различного типа; МВИ массовых концентраций ПХБ и ПХТ в в водах различного типа; МВИ содержания ПХБ и ПХТ в пробах почв и донных отложений; МВИ массовых концентраций фталатов в в водах различного типа.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на IX научно-практическом семинаре «Вопросы аналитического контроля качества воды» (Москва, 2004), X научно-практическом семинаре «Вопросы аналитического контроля качества вод» (Санкт-Петербург, 2005), 2-м Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), 2-ой Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2007» (Краснодар, 2007), XII научно-практическом семинаре «Вопросы аналитического контроля качества вод» (С-Петербург, 2007), XIII научно-практическом семинаре «Вопросы аналитического контроля качества вод» (Москва, 2008). Материалы диссертации изложены в 10 публикациях, перечень которых приводится в автореферате.

Заключение диссертации по теме «Хроматография и хроматографические приборы», Михеева, Алена Юрьевна

Выводы:

1. Предложена унифицированная методика очистки экстракта для определения ПХДД, ПХДФ, ПХБ, ПХТ, ХОП, ПАУ и фталатов, разработанная на основе колоночной хроматографии. Методика включает набор индивидуальных процедур, отличающихся по степени «жесткости» очистки экстракта. Разработанные процедуры обеспечивают фракционирование аналитов по группам, а также эффективное удаление основной части нефтяных углеводородов. Унифицированная методика очистки экстракта представлена в виде алгоритма, который предполагает возможность выбора используемых сорбентов, элюентов и операций в зависимости от перечня целевых соединений и загрязненности пробы.

Использование унифицированной методики очистки экстракта при определении ПХБ, ПХТ, ПХДД, ПХДФ, ХОП (23 пестицида), ПАУ (15 соединений) позволяет получить эффективность извлечения целевых соединений не менее 80 %, СО результатов - не более 17 %.

При применении конгенеров ПХБ в качестве суррогатных стандартов для определения ПХТ и 16 ХОП относительная погрешность определения пестицидов не превышает 13 % (СО - не более 12 %), ПХТ - 17 % (СО — не более 12 %).

Показана целесообразность применения техники микроэкстракции при определении ди(н-бутил)фталата, бензилбутилфталата, ди(2этилгексил)фталата и ди(н-октил)фталата в водных матрицах, обеспечивающая эффективность извлечения аналитов не менее 90 %.

Полученные данные полностью соответствуют требованиям к эффективности извлечения аналитов, правильности и воспроизводимости количественного анализа, в том числе изложенным в методах ЕРА 1613, ЕРА 1668, ЕРА 8081 А, ЕРА 8310.

2. Результаты, полученные с применением унифицированной методики очистки экстракта в анализе объектов окружающей среды и образцов с сертифицированным содержанием веществ, сопоставимы с результатами, полученными с использованием аттестованных МВИ (погрешность - 40 %) и методов ЕРА. Разработанная методика позволяет определять аналиты на уровне установленных значений ПДК и ниже.

3. Разработаны, аттестованы в системе Ростехрегулирования и включены в Федеральный реестр методики выполнения измерений:

МВИ массовых концентраций полихлорированных дибензо-п-диоксинов и полихлорированных фуранов в пробах питьевых, природных и сточных вод. Метод хромато-масс-спектрометрии. ЦВ 3.26.54-2004 (ФР. 1.31.2005.01613);

МВИ массовых концентраций полихлорированных бифенилов и полихлорированных терфенилов в пробах питьевых, природных и сточных вод. Метод хромато-масс-спектрометрии. ЦВ 3.26.56-2005 (ФР.1.31.2005.01585);

МВИ содержания полихлорированных бифенилов и полихлорированных терфенилов в пробах почв и донных отложений. Метод хромато-масс-спектрометрии. ЦВ 5.26.08-2008;

МВИ массовых концентраций фталатов в пробах питьевых, природных и сточных вод. Метод хромато-масс-спектрометрии. ЦВ 3.26.60-2005 (ФР. 1.31.2006.02150).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Михеева, Алена Юрьевна, 2009 год

1. Советский энциклопедический словарь. Под ред. Прохорова A.M. М.: Советская энциклопедия. 1987. - 1599 с.

2. Н.А. Клюев Эколого-аналитический контроль стойких органических загрязнителей в окружающей среде. М.: Джеймс, 2000. 48

3. В.Н. Майстренко, Н.А. Клюев Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей. М.: БИНОМ, 2004. 322

4. Поздняков С.П., Румак B.C., Софронов Г.А., Уманова Н.В. Диоксины и здоровье человека. С-Пб.: Наука, 2006. 273 с.

5. Проект ГЭФ и ЮНЕП «Региональная оценка воздействия СОЗ на здоровье человека и окружающую среду», февраль 2003.

6. Технические руководящие принципы экологически обоснованного регулирования стойких органических загрязнителей, принятые Конференцией сторон Базельской Конвенции. UNEP POPS/COP.3/INF/7. Дакар. 2007. - 182с.

7. Конституция Россйской Федерации, Статья 42.

8. Экологическая доктрина Российской Федерации. 2003.

9. Реестры диоксинов и фуранов. Национальные и региональные выбросы ПХДД/ПХДФ. Программа ООН по окружающей среде. Женева. — 1999. 143 с.

10. The Inventory of Sources of Dioxin in the United States Review Draft -EPA/600/P-98/002Aa, Washington, D.C.,USA, 1998. - 360 p.

11. Report of the Working Group of the Subcommittee Air/Technology of the State Committee for Emission Protection (SCEP) Germany, 1994. - 262 p.

12. Маршал В. Основные опасности химических производств. М.: Мир, 1989. - 672 с.

13. Клюев Н.А., Курляндский Б.А., Ревич Б.А. и др. Диоксины в России. М.: ЮНЕП, 2001.-212 с.

14. Методическое руководство по выявлению и количественной оценке выбросов диоксинов и фуранов. Женева: ЮНЕП, 2001. 204 с.

15. Реестр существующих в мире мощностей для уничтожения ПХБ. Женева: ЮНЕП, 1998. 72 с.

16. Bernes С. Persistent Organic Pollutants, Montion 16. Swedish Environmental Protection Agency. — 152 p.

17. Постановление Правительства Российской Федерации от 18.05.2002 № 320 О подписании Стокгольмской Конвенции о стойких органических загрязнителях.

18. Стокгольмская Конвенция. Стокгольм. 2001.

19. Постановление Правительства Российской Федерации от 27.10.2008 № 791 О федеральной целевой программе «Национальная Система химической и биологической безопасности Российской Федерации (2009 2013 годы)»

20. Рекомендация 19/5 от 26.03.1998 «Цели ХЕЛКОМ по отношению к вредным веществам».

21. Загрязнение диоксинами и родственными соединениями окружающей среды Иркутской области / Мамонтова Е.А., Мамонтов А.А., Тарасова Е.Н. Иркутск: 2000.-46 с.

22. Клюев Н.А., Юфит С.С., Винокуров И.Ю. и др. // Диоксины. Суперэтоксиканты XXI века. Выпуск № 3. Регионы России. М.: ВИНИТИ. -1998.-С 82- 101.

23. Бобовникова Ц.И., Сурин В.А., Алексеева Л.Б., Трошева Е.И.//Диоксины. Суперэтоксиканты XXI века. Выпуск № 6. Озеро Байкал. М.: ВИНИТИ. 2001. - С. 44 - 53.

24. Мамонтова Е.А., Мамонтов А.А., Тарасова Е.Н. //Диоксины. Суперэтоксиканты XXI века. Выпуск № 6. Озеро Байкал. М.: ВИНИТИ. 2001. -С. 54-151.

25. Дубков А.А., Кучеренко А.В., Клюев Н.А. и др. //Диоксины. Суперэтоксиканты XXI века. Выпуск № 6. Озеро Байкал. М.: ВИНИТИ, 2001. — С. 165 171.

26. Мамонтова Е.А., Тарасова Е.Н., Мамонтов А.А. и др. Полихлорированные дибензо-п-диоксины, дибензофураны и бифенилы в продуктах питания в Иркутской области: концентрации, суточная доза и канцерогенный риск // Экол. Химия. Т. 12, № 1. 2003. - С. 47 - 56.

27. Нормативы и критерии оценки загрязненности донных отложений в водных объектах Санкт-Петербурга. Региональный норматив. С-Пб., 1996.

28. Питьевая вода и водоснабжение населенных мест. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Сан.ПиН 2.1.4.1074-01.

29. Ориентировочно допустимые уровни (ОДУ) химически веществ в воде и водных объектах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.1316-03.

30. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.1315-03.

31. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. ГН 2.1.6.1339-03.

32. Ориентировочно безопасные уровни воздействия (ОБУВ) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. ГН 2.1.6.1339-03.

33. Предельно допустимые концентрации (ПДК) полихлорированных дибензо-п-диоксинов и полихлорированных дибензофуранов в атмосферном воздухе населенных мест. ГН 2.1.6.014-94.

34. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. ГН 2.2.5.1313-03.

35. Ориентировочно безопасные уровни воздействия (ОБУВ) загрязняющих веществ в воздухе рабочей зоны. ГН 2.2.5.1314-03.

36. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве. ГН 2.1.7.2041-06.

37. Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) химических веществ в почве. ГН 2.1.7.2042-06.

38. Гигиенические нормативы химических веществ в окружающей среде. С-Пб.: Профессионал, 2005.

39. Hirotaka О., Kazuhiko A., Masahiro О, et al. Multiresidue analysis of pesticides in vegetables and fruits using a high capacity absorbent polymer for water //Analyst. 1999. V. 124.-P. 1159 - 1165.

40. Report of Analysis of Pesticide Residues in Soft Drink Samples. Central Food technological Research Institute, Mysore. 2003.

41. The Pesticide Manual. A world Compendium. Ninth Edition. Ed. Charles R. Worthing. British Crop Protection Councic, 1991.-1141 p.

42. Библиотека масс-спектров органических соединений NIST 2005.

43. Газохроматографическое определение содержания полихлорированных бифенилов (ПХБ) и органохлорпестицидов (ОХП). DIN ISO 10382 : 1995.

44. Organochlorine Pesticide Analysis: fractionation of complex mixtures on silica gel/ODS. CERC SOP: P.40. Revision 10/15/99.

45. Сониясси P., Сандра П., Шлет К. Анализ воды: органические микропримеси, под ред. Исидорова В.А. С-Пб.: Теза: 2000. 249 с.

46. Method 8080, Revision 0 Organochlorine Pesticides and PCBs // US EPA. -1986.

47. Method 8081 A, Revision 1 Organochlorine Pesticides by Gas Chromatography // US EPA. 1996.

48. Method 508, Revision 3.1 Determination of Chlorinated Pesticides in Water by Gas Chromatography with ECD // US EPA.- 1994.

49. Method 508.1, Revision 2.0 Determination of Chlorinated Pesticides, Herbicides and Organohalides by Liquid Solid Extraction and Electron Capture Gas Chromatography //US EPA. - 1998.

50. Любач Н.В., Гринько А.П. Перечень методических указаний для определения пестицидов в различных объектах. Нормативные документы // Ж. Хром. Тов-ва. -2005. № 3. С. 43 - 51.

51. Методика выполнения измерений массовой доли хлорорганических пестицидов в почвах и донных отложениях методом хромато-масс-спектрометрии. ПНД Ф 16.1:2.2.3-97.

52. Hubert A., Wenzel K.D., Manz М. et al. High extraction efficiency for POPs in real contaminated soil samples using accelerated solvent extraction // Anal. Chem. Vol. 72, N. 6. 2000. - P. 1294 - 3000.

53. Федоров JI.А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. М.: Наука. 1993. - 266 с.

54. Toxicological Profile for Chlorinated Dibenzo-p-dioxins //U.S. Departament of Health and human Services. 1997. - 576 p.

55. Клюев H.A., Шлепчиков A.A. // Диоксины. Суперэтоксиканты XXI века. Выпуск № 6. Озеро Байкал. М.: ВИНИТИ. 1998. - С. 5 - 32.

56. Цибульский В.А. Факторы эмиссии и выбросы ПХДД/ПХДФ при сжигании органического топлива // Экологическая химия. Т. 12, № 1. — 2003. — С. 13-22.

57. The Inventory of Sources of Dioxin in the United States, Review // EPA/600/P-98/002Aa. Washington, USA. 1998. - 360 p.

58. Identification of relevant Industrial Sources of Dioxins and Furans in Europe. Materialien N 43. Germany. 1997. - 312 p.

59. Теория и практика иммуноферментного анализа / Под ред. Егорова A.M. М.: Высшая школа. 1991.-288 с.

60. Nording M., Nichkova M. Rapid screening of dioxin-contamination // Anal. And Bioanal. Chem. Vol. 385, N. 2. 2006. - P. 357 - 366.

61. Клюев H.A., Бродский E.C., Фешин Д.Б. и др. //Диоксины во Вьетнаме. Выпуск № 7. М.: ВИНИТИ. 2003. - С. 97 - 105.

62. Method 1613 Tetra- through Octa Chlorinated Dioxins and Furans by Isotop Dilution HRGC/HRMS // US EPA. - 1994.

63. Method 8280A, Revision 1 The analysis of Poly chlorinated Dibenzo-p-dioxins and Polychlorinated Dibenzofurans by HRGC/LRMS // US EPA. 1996.

64. Method 8290A, Revision 1 The analysis of Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins and Polychlorinated Dibenzofurans by HRGC/HRMS // US EPA. 1998.

65. Compendium Method TO-9A Determination of Polychlorinated, Polybrominated and Brominated/Chlorinated Dibenzo-p-dioxins and Dibenzofurans in Ambient Air // US EPA. 1999.

66. Европейский стандарт на отбор проб ПХДД/ПХДФ из промышленных выбросов. EN 1948-1: 1996.

67. Bautz Н., Polzer J., Stieglitz L. Comparision of pressurized liquid extraction with Soxhlet extraction for the analysis the PCDD and PCDF from fly ash and environmental matrix// J.of Chrom. A. Vol. 815. 1998. -P. 231 -241.

68. Liang K.T., Liem A.L. Evoluation of Column cleanup for Chlorobenzenes, PCB, PCDD, PCDF in Flue Gas Analysis // Anal. Chem.Vol. 70. 1998. - P. 192 -199.

69. Kjeller L., Rappe C. Extraction of quality assurance sediment samples for polychlorinated dibenzo-p-dioxins // J. Anal. Chem. Vol. 361. 1998. - P. 811 - 816.

70. Клюев H.A., Шлепчиков A.A., Фешин Д.Б. и др. //Диоксины во Вьетнаме. Выпуск № 7. м.: ВИНИТИ. 2003. - С. 53 - 66.

71. Garcia-Rodriguez D., Carro-Diaz A.M., Lorenzo-Ferreira R.A. Supercritical fluid extraction of polyhalogenated pollutants from aquaculture and marine environmental samples // Jour, of Sep. Science. Vol. 31, N. 8. 2008. - P. 1333 -1345.

72. Giergielewicz-Mozajska H., Dabrowski L., Namiesnik J. Accelerated Solid Extraction (ASE) in Analysis of Environmental Solid Samples Same Aspects of Theory and Practice // Critical Reviews in Analitical Chemistry. Vol. 32, N. 3. — 2001.-P. 149-165.

73. Шлепчиков А.А., Бродский E.C. и др. Определение полихлорированных бифенилов и пестицидов в объектах окружающей среды и биоматериалах методом хроматомасс спектрометрии высокого разрешения. // Масс-спектрометрия. Т. 5, № 4. 2008. С. 245 - 258.

74. Hutzinger О., Van den Berg М., Olie К. et al. // Dioxins in the environment. Washington: Hemosphere Publ. 1985. - P. 9 - 32.

75. Interim procedures for estimating risks associated with exposures to mixtures of chlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (CDDs and CDFs) and 1989 update: Report EPA-625/3-89/016. Washington: US EPA, Risk assessment forum. -1989.-94 p.

76. Ahlborg U.G., Hakansson H., Hamberg A., Wearn F. // Statens Miljomedicinska Laboratorium. Stockholm. Miljo raport. 1988.

77. Scientific basis for the development of the international toxicity equivalency factor (I-TEF) method of risk assessment for complex mixture of dioxins and related compounds: Report N 178. NATO/CCMS. 1988. - 56 p

78. Erickson M.D./ Analytical Chemistry of PCBs. N-Y.: Lewis publ. 1997. -389 p.

79. Toxicological Profile for Polychlorinated Biphenyls //U.S. Departament of Health and human Services. 1997. - 356 p.

80. Данилина A.E., Куценко B.B. //Полихлорированные бифенилы. Суперэтоксиканты XXI века. Выпуск № 5. Регионы России. М.: ВИНИТИ. -2000.-С. 14-31.

81. Авхименко М.М. //Полихлорированные бифенилы. Суперэтоксиканты XXI века. Выпуск № 5. Регионы России. М.: ВИНИТИ. 2000. - С. 5 - 13.

82. Клюев Н.А., Бродский Е.С. //Полихлорированные бифенилы. Суперэтоксиканты XXI века. Выпуск № 5. Регионы России. М.: ВИНИТИ. — 2000.-С. 31 63.

83. Клюев Н.А., Фешин Д.Б., Сойфер B.C. и др. //Диоксины во Вьетнаме. Выпуск № 7. М.: ВИНИТИ. 2003. - С. 105 - 114.

84. Method 1668, Revision A Chlorinated Biphenyl Congeners in Water, Soil, Sediment, and Tissue by HRGC/HRMS // US EPA. 1999.

85. Бродский Е.С. //Диоксины во Вьетнаме. Выпуск № 7. М.: ВИНИТИ. -2003.-С. 25-31.

86. Методика выполнения измерений массовой концентрации полихлорированных бифенилов в почве и донных отложениях методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. М-МВИ 09 - 97 / Госстандарт РФ. - 1997.

87. Методика выполнения измерений массовой концентрации полихлорированных бифенилов в воздухе рабочей зоны и промышленных выбросов методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. М-МВИ 02 - 97 / Госстандарт РФ. - 1997.

88. Method 8082, Revesion 0 Polychlorinated Biphenyls (PCBs) by Gas Chromatography //US EPA. 1996.

89. Method 1668, Revesion A Chlorinated Biphenyl Congeners in Water, Soil, Sediment, and Tissue by HRGC/HRMS // US EPA. 1999.

90. Aydin D.,Mehmet H., Emin G. Determination of selected PCB in soil by miniaturized ultrasonic solvent extraction and GC-MSD // Anal. Chem. Acta. Vol. 577, N. 2. 2006. - P. 232 - 237.

91. Method 508A, Revesion 1 Screening for Polychlorinated Biphenyls by Perchlorination and Gas Chromatography //US EPA. 1989.

92. De Boer J. Polychlorinated Terphenyls // The handbook of Environmental Chemistry. Vol. 3, Part K. Springer Berlin / Heidelberg. 2000. - P. 43 - 59.

93. Kimbrough R.D. Halogenated biphenyls, terphenyles, naphtalenes, dibenzodioxins and related products // North-Holland Biomedical Press. Amsterdam, 1980.

94. Fernandez M.A., Hernandez L.M., Gonzalez M.J., Eljarrat E., Caixach J., Rivera J. Analysis of polychlorinated terphenyls in marine samples // Chemosphere. — 1998. Vol. 36, N. 14. - P. 2941 - 2948.

95. Galceran M.T., Santos F.J., Caixach J., Ventura F., Rivera J. Environmental analysis of polychlorinated terphenyls: distribution in shellfish from the Ebro Delta (Mediterranean) // J. of Chromatography A. - 1993. - Vol. 643. - P. 399 - 408.

96. Опасность для здоровья человека со стороны СОЗ, источником которой является трансграничное загрязнение воздуха на большие расстояния. Резюме доклада. ЕВ.AIR/WG. 1/2002/14 // ЕЭК ООН. Женева. 2002. - 35 с.

97. Fernandez М.А., Hernandez L.M., Gonzalez M.J., Eljarrat E., Caixach J., Rivera J. Analysis of polychlorinated terphenyls in marine samples // Chemosphere. — 1998. Vol. 36, N. 14. - P. 2941 - 2948.

98. Galceran M.T., Santos F.J., Caixach J., Ventura F., Rivera J. Environmental analysis of polychlorinated terphenyls: distribution in shellfish from the Ebro Delta (Mediterranean) // J. of Chromatography A. - 1993. - Vol. 643. - P. 399 - 408.

99. De Boer J. Capillary gas chromatography for the determination of halogenated micro-contaminants // J. of Chromatography A. - 1999. - Vol. 843. — P. 179- 198.

100. Методика выполнения измерений массовой доли полихлорированных бифенилов и полихлорированных терфенилов в минеральных и синтетических маслах, нефтепродуктах и отходах методом капиллярной газовой хроматографии с ДЭЗ. Св. № 224.09.11.288/2005.

101. Toxicological Profile for Poly cyclic Aromatic Hydrocarbons // U.S. Department of Health and Human Services. — 1995. — 457 p.

102. Ohura Т., Amagai Т., Fusaya M., Matsushita H. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Indoor and Outdoor Environments and Factors Affecting Their Concentrations // Environmental Science and Technology. Vol. 38, N. 1. — 2004. —P. 77-83.

103. Manual of Analytical Method 5506 Polynuclear Aromatic Hydrocarbons by HPLC, Fourth Edition //NIOSH. 1998.

104. Method 550 Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Drinking water by Liquid Liquid Extraction and HPLC with Coupled Ultraviolet and Fluorescence Detection //US EPA.- 1994.

105. Method 8081 Polynuclear Aromatic Hydrocarbons, Revision 0 // US EPA.- 1986.

106. Method 8310 Polynuclear Aromatic Hydrocarbons, Revision 0 // US EPA.- 1986.

107. Государственный Стандарт Российской Федерации. Вода питьевая. Метод определения содержания бенз(а)пирена. — 1997.

108. Методика выполнения измерения массовой концентрации бенз(а)пирена в пробах питьевой, природной и сточной воды. ПНДФ 14.1:2:4.66-96.

109. Методика выполнения измеренйя массовой доли полициклических ароматических углеводородов в пробах почвы и донных отложений методом ВЭЖХ. МВИ 2420/104-99.

110. Oasis Application Notebook // Waters. 2003. - 200 p.

111. Wolska L., Rawa-Adkohis M. Determination of PAH and PCB in natural water //Chem. Anal. Vol. 51, N. 1. 2006 - P. 35 - 49.

112. Busissi F., Heitz A. determination of 16 PAH in aqueous and solid samples from an Italian waste water treatment plant // J. of Chrom. A. Vol. 1102, N. 1-2. — 2006-P. 104-115.

113. Borras E., Tortajada-Genaro L.A. Characterization of PAH in atmospheric aerosols by GC-MS // Anal. Chim. Acta. Vol. 583, N. 2. 2007. - P. 266 - 276.

114. Osman R., Nor'ashikin S., Md Pauzi A. Selective Accelerated Solvent Extraction for the Analysis of Soil Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Sterols // The Malasian J. of Anal. Science. Vol. 12, N. 2. 2008. - P. 352 - 356.

115. Корте Ф., Бахадир M., Клайн В. и др.Экологическая химия /под ред. Ф. Корте. М.: Мир. 1996. - С. 314-332.

116. Concise International Chemical Assessment Document 52. Diethyl Phthalat. / Report World Health Organization. Geneva. 2003.

117. Heise S., Litz N. Phthalates. Berlin: German Federal Environmental Agency. -2004. 40 p.

118. Method 8061 A, Revision 1 Phthalate Esters by Gas Chromatography with Electron Capture Detection (GC/ECD) // US EPA. 1996.

119. Water quality Determination of selected phthalates using gas chromatography/mass spectrometry ISO 18856, First edition// International Standard ISO. - 2004.

120. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации органических соединений в воде методом хромато-масс-спектрометрии. МУК 4.1.663-97 // УНИИМ. 1994.

121. Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоотбора и пробоподготовки. М.: Бином. 2003. - 234 с.

122. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир. — 1994. — 267 с.

123. Бродский Е.С. О применении внутренних стандартов в многокомпонентном органическом анализе // Заводская лаборатория. Т. 65, №8. -1999-с. 66-69.

124. Taylor J.K. Quality Assurance of Chemical Measurements. N-Y.: Lewis Publ.- 1987.-328 p.

125. Столяров Б.В., Савинов И.М., Виттенберг А.Г. и др. Практическая газовая и жидкостная хроматография: Учеб. Пособие. СПб.: Изд. СПб универ. -2002.-616 с.

126. Михеева А.Ю., Васильева И.А. Опыт определения полихлорированных бифенилов и полихлорированных терфенилов в сточных водах // «Питьевая вода». № 1.-2007.-С. 27.

127. Method 3610 С, Revision 3 Alumina Column Cleanup // US EPA. 2000.

128. Gfrerer M., Lankmayr E. DDT degradation during enhanced solid-liquid extractions // J. of Chrom. A. Vol. 1072, N. 1. 2005. - P. 117 - 125.

129. Сычев К.С, Зорин M.B. Разработка методики контроля содержания остаточных количеств пестицидов в растительных образцах. / Диагностика. Контроль. № 2. 2006.

130. Davankov V.A.,Sychov C.S., Ilyin М.М., Sochilina K.O. Hypercrosslinked polystyrene as a novel tape of high-perfomance liquid chromatography column packing material. Mechanisms of retention // J. Chrom. A. Vol. 987. 2003. - P. 67 — 75.

131. Даванков B.A., Сычев K.C., Ильин M.M. Применение сверхсшитых полистирольных сорбентов в высокоэффективной жидкостной хроматографии // Заводская лаборатория . № 4. 2003. - С. 3 - 7.

132. Sychov C.S., Proskurina N.A., Davankov V.A., Mikheeva A.Yu. The Unique Selectivity of pi-Interactions for Solid-Phase Extraction // LCGC Europe, in press (Jan. 2009)

133. Frankhauser Noti A. Blank problems in trace analysis of DEHP and DOP. Investigation of the source, tips and tricks // Anal. Chem. Acta. Vol. 582, N. 2. -2007.-P. 353-360.

134. Михеева А.Ю., Васильева И.А. Определение фталатов в водных образцах методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии // Масс-спектрометрия. Т.5, № 2. 2008. - С.133-139.

135. Охрана окружающей среды. Международные правовые акты: Справочник / Ред. А.К. Фролов. С-Пб.: 1994. - 301 с.

136. Проверка компетентности путем межлабораторных испытаний. Руководство ИСО/МЭК 43-1:1997.

137. Антонович В.П. О некоторых методологических вопросах аналитической химии // Журнал аналитической химии. Т. 61, № 6. 2006. - С.581 -586.