Газохроматографическое определение суммарного содержания полихлорированных бифенилов в объектах окружающей среды методом перхлорирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.11, кандидат химических наук Фешин, Денис Борисович

• Фешин, Денис Борисович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Фешин, Денис Борисович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Структура и физико-химические свойства ПХБ.

Арохлор.

1.2. Источники распространения ПХБ. Санитарные нормативы. Токсические свойства ПХБ.

1.3. Определение ПХБ в различных матрицах.

1.3.1. Конгенер-специфическое определение ПХБ.

1.3.2. Скрининговые методы определения ПХБ.

1.4. Условия реакции хлорирования ароматических соединений.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Лабораторное оборудование.

2.2. Растворители, материалы и реагенты.

2.3. Подготовка лабораторной посуды.

2.4. Подготовка расходных материалов и очистка реактивов.

2.4.1. Сульфат натрия.

2.4.2. Безводный сульфат магния.

2.4.3. Активированный сшикагель.

2.4.4. Импрегнированный серной кислотой сшикагель (44%).

2.4.5. Импрегнированный серной кислотой порокварц.

2.4.6. Синтез силиката калия.

2.4.7. Хлористый сульфурил.

2.4.8. Монохлористая сера.

2.4.9. Хлорид алюминия.

2.5. Перхлорирование дибензо-я-диоксина, дибензофурана, дибензо-я-дитиана, дибензотиофена, феназина.

2.5.1. Газожидкостная хроматография с электронозахватным детектором.

2.5.2. Хромато-масс-спектометрия.

2.5.3. Приготовление рабочих растворов.

2.5.4. Определение фактора отклика для ОХДД.

2.5.5. Препаративное перхлорирование диоксинов реагентом ВМС (общая методика 1).

2.5.6. Приготовление реагента ВМС для экспериментов в ампулах.

2.5.7. Перхлорирование дибензо-п-диоксина реагентом ВМС в ампулах (общая методика 2).

2.5.8. Перхлорирование модифицированным реагентом ВМС in situ.

2.6. Перхлорирование ПХБ.

2.6.1. Газожидкостная хроматография с электронозахватным детектором.

2.6.2. Хромато-масс-спектрометрия.

2.6.3. Приготовление рабочих растворов смесей ПХБ и стандартов.

2.6.4. Определение фактора отклика для ДХБ.

2.6.5. Методики экстракции ПХБ из воды, почв, донных осадков и биологических объектов.

2.6.6. Методики пробоподготовки.

2.6.7. Методики перхлорирования.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Изучение реакции перхлорирования дибензо-/7-диоксина, дибензофурана и их гетероаналогов.

3.2. Подбор реагентов и условий проведения реакции перхлориров ания ПХБ

3.3. Выбор внутреннего стандарта для проведения анализа.

3.4. Подготовка проб при анализе методом перхлориров ания и ГХ-ЭЗ Д.

3.4.1. Лабораторная посуда и ее подготовка.

3.4.2. Экстракция.

3.4.3. Очистка на многослойной колонке.

3.4.4. Выделение и очистка продуктов перхлорирования из реакционной смеси

3.5. Градуировка и количественный анализ.

3.6. Анализ и оценка факторов, влияющих на точность получаемых результатов, при количественном анализе ПХБ методом перхлорирования и ГХ-ЭЗД.

3.7. Определение суммарного количества ПХБ в объектах окружающей среды методом перхлорирования и ГХ-ЭЗД.

3.8. Определение суммарного количества ПХБ в биологических объектах методом перхлорирования и ГХ-ЭЗД.

3.9. Одновременное обнаружение ПХДД/Ф при перхлорировании экстрактов объектов окружающей среды для анализа ПХБ.

4. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Газохроматографическое определение суммарного содержания полихлорированных бифенилов в объектах окружающей среды методом перхлорирования»

Одна из проблем, тесно связанная с обеспечением устойчивого развития России и ее интеграцией в мировое сообщество, - защита окружающей среды и населения от воздействия суперэкотоксикантов, к которым относятся полихлорированные дибензо-п-диоксины (ПХДД) и родственные им соединения - полихлорированные дибензофураны (ПХДФ), а также полихлорированные бифенилы (ПХБ) и другие соединения. Эти вещества обладают токсичностью в чрезвычайно низких дозах (1-10"9 - МО"14 г/г или г/мл), длительным периодом полуразложения или полураспада, способностью к биоаккумуляции, склонностью к трансграничному переносу - и входят в группу так называемых «стойких органических загрязнителей» (СОЗ) [1,2].

Проблемы оценки содержания суперэкотоксикантов в окружающей среде связаны, прежде всего, с достижением высокой чувствительности и надежности при аналитических измерениях. Это стимулирует развитие самостоятельного направления в органической аналитической химии -анализа "ультраследовых" количеств органических соединений, которое имеет свою методологию, отличия в процедуре выделения и концентрирования определяемых веществ из различных природных матриц, свои особые приемы в очистке, введении внутренних стандартов и определенные методы детектирования [3].

В настоящий момент лишь хромато-масс-спектрометрия (ХМС) низкого и высокого разрешения (и частично газожидкостная хроматография (ГХ) с электронозахватным детектором) способна достоверно обнаружить названные ксенобиотики [1]. Проведение детального анализа этими методами является трудоёмким и дорогостоящим. Такое положение в анализе суперэкотоксикантов не позволяет проводить широкомасштабное изучение загрязненных территорий даже на стадиях исследования экологического состояния района, не говоря уже о мониторинге, в задачу которого входит периодическая оценка состояния природных объектов, прогноза развития их состояния в длительном интервале времени при существующей или изменяющейся технологической нагрузке [4,5].

Проведение работ по оценке существующих выбросов и сбросов СОЗ, мероприятия по их уничтожению и детоксикации загрязненных объектов и территорий, осуществление медико-биологических наблюдений и выявление последствий загрязнения СОЗ требует создания эффективной системы мониторинга. Такая система предполагает постоянный эколого-аналитический контроль* в широкой сети пунктов наблюдения. Недавний скандал с заражением ПХБ куриного мяса в Бельгии лишний раз подчеркивает необходимость этого [6].

Проведение оперативного мониторинга все возрастающего количества контролируемых объектов невозможно без применения скрининговых методов анализа. Поэтому разработка скрининговых методов анализа представляет собой актуальнейшую задачу, поскольку потребность в такого рода методиках велика. На необходимость создания в России скринингового экспресс-метода анализа различных природных объектов на содержание СОЗов указывалось уже в первой государственной диоксиновой программе [7]. Эколого-аналитический контроль - система мероприятий по выявлению и оценке источников загрязнения, определению уровня загрязненности природных и пищевых объектов вредными веществами, образующимися в результате антропогенного воздействия (прямого, косвенного или катастрофического) на окружающую среду и человека

Если при анализе объектов окружающей среды на ПХДЦ/Ф прежде всего определяются 17 наиболее токсичных конгенеров [1, 4, 8], суммарный эффект которых соотносится с ПДК, то с ПХБ ситуация обстоит иначе. В России величины ПДК касаются только суммарного содержания ПХБ, и учитывают суммарный токсический эффект [9,10].

В настоящее время большинство загрязнений ПХБ обусловлено применением промышленных смесей, состав которых хорошо изучен и не изменяется. Следовательно, для получения адекватной картины загрязнения достаточно проводить большое количество экспресс-анализов по определению суммарного содержания ПХБ, периодически контролируя получаемые результаты стандартными аналитическими методами. Поэтому, необходим простой и дешевый метод анализа для оперативного определения этих загрязнителей.

Актуальность темы

В настоящий момент в мире официально признаны два скриниговых метода для определения ПХБ в воде и почве: иммуноферментный ЕРА № 4020 и основанный на реакции перхлорирования ЕРА №508а.

Иммуноферментный метод достаточно удобен и прост. Однако часто из-за влияния матрицы он дает завышенные результаты. Более того, использование оптических спектрофотометров в качестве анализаторов сокращает динамический диапазон определения ПХБ в анализируемом образце. Также не предусмотрено использование внутренних стандартов, что вносит ошибки в получаемый результат.

Метод перхлорирования основан на превращении ПХБ в ДХБ реакционной смесью 8ЬС15 и порошкообразного железа при 270°С. Этот метод был разработан только для анализа проб воды, и оказался ненадежным, прежде всего, из-за капризного поведения используемого реагента, который крайне чувствителен к алифатическим углеводородам.

При этом его использование связано с рядом неудобств, в частности необходимо соблюдать меры взрывобезопасности как на стадии проведения реакции (термостатирование при 270°С), так и на стадии разложения реакционной смеси. Однако сам по себе метод перфорирования имеет ряд достоинств, в частности, наличие только одного анализируемого вещества и сдвиг его пика на хроматограмме в область больших времен удерживания, чем достигается минимизация наложений.

Целью настоящей работы является изучение реакции перхлорирования (т.е. исчерпывающего хлорирования) ароматических соединений, в частности, ПХБ, ГТХДД, ПХДФ и создание на ее основе методики экспресс-анализа различных природных объектов на содержание ПХБ с применением доступного метода ГХ-ЭЗД.

Для достижения поставленной цели необходимо:

Найти эффективный хлорирующий реагент, позволяющий осуществлять перхлорирование вплоть до нанограммовых количеств ПХБ, ПХДД и ПХДФ;

Оптимизировать условия проведения реакции, изучить влияние катализаторов;

Подобрать надежный внутренний стандарт для обеспечения надежности проводимых измерений;

Отработать методические аспекты пробоподготовки при проведении анализа объектов окружающей среды и биологических материалов;

Изучить влияние мешающих факторов при определении ПХБ в объектах окружающей среды;

Создать методику суммарного определения ПХБ в воде;

Оценить метрологические характеристики методики.

Научная новизна работы.

Предложен новый хлорирующий агент позволяющий проводить реакцию перфорирования ПХБ и других загрязнителей, таких как ПХДД, ПХДФ, в широком диапазоне концентраций, с высоким выходом целевых соединений, за небольшое время (35 минут) в относительно мягких температурных условиях (105°С);

Изучено поведение в условиях реакции перхлорирования ряда фторированных и бромированных соединений на основе бифенила для оценки возможности использования их в качестве внутренних стандартов;

Показана принципиальная возможность определения микроколичеств ПХДД, ПХДФ и ПХБ методом перхлорирования и ГХ-ЭЗД;

Показана возможность создания методики определения суммарного содержания ПХБ в воде, почвах, биологических объектах методом перхлорирования и ГХ-ЭЗД.

Практическая ценность работы.

Предложен новый реагент и найдены оптимальные условия проведения реакции перхлорирования ароматических соединений, включая ПХДД, ПХДФ, ПХБ, открывающий новые возможности для их анализа.

Отработана система пробоподготовки и очистки продуктов перхлорирования перед ГХ-ЭЗД анализом.

Предложен внутренний стандарт, позволяющий контролировать все стадии проведения анализа, включая перхлорирование.

Разработана и аттестована скрининговая методика определения ПХБ в воде методом перхлорирования.

На защиту выносятся:

Данные о поведении ПХДД/Ф, ПХБ и ряда фторированных и бромированных соединений на основе бифенила при перхлорировании различными хлорирующими системами;

Новый хлорирующий агент для проведения реакции перхлорирования;

Принципиальная возможность применения метода перхлорирования для определения суммарного содержания ПХБ и других экотоксикантов в пробах поверхностных и сточных вод, почвы и биологических объектах.

Методика суммарного определения полихлорированных бифенилов в воде методом перхлорирования и ГХ-ЭЗД.

Апробация работы.

Основные материалы диссертации представлены на международных конференциях: DIOXIN'97 (Индианаполис, США, 1997), «Конференция по новым технологиям и применениям современных физико-химических методов в исследованиях окружающей среды» (Ростов-на-Дону, 2001), DIOXIN'2002 (Барселона, Испания, 2002), "Диоксины и родственные соединения: экологические проблемы, методы контроля" (Уфа, 2000), Экоаналитика-2002 (Краснодар, 2002), "100 years of Chromatography" (Москва, 2003), «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003), World ECOFORUM (Санкт-Петербург, 2003), Экоаналитика-2003 (Санкт-Петербург, 2003), «Хроматография и хроматографические приборы» (Москва, 2004); на международных семинарах Second International Workshop on PCBs (Brno, Czech Republic, 2002), INCA Green Chemistry International Workshop (Venice, Italy, 2002); в летней школе по зеленой химии (Венеция, Италия, 2002); материал диссертации докладывался на московском семинаре по анализу объектов окружающей среды 15 января 2004 года.

Публикация результатов работы.

Основное содержание диссертации изложено в 7 научных статьях, 12 тезисах докладов.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из шести основных разделов, изложенных на 158 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 33 рисунка. Библиография включает в себя 147 наименований.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПОЛИХЛОРИРОВАННЫЕ БИФЕНИЛЫ

В последние 30 лет уделяется повышенное внимание анализу группы стойких органических загрязнителей (СОЗ), которые воздействуют на среду обитания на чрезвычайно низком уровне (нижний предел обнаружения - 10"8-10'13%). Многие из них были известны уже давно и широко использовались в промышленности и сельском хозяйстве большинства стран. Эти соединения относятся к классу хлорорганических соединений и обладают рядом специфических признаков:

• биоконцентрирование (или биоаккумуляция) - за счет того, что растворимость в воде низкая и высокая в жирах и липидах;

• глобальная распространенность за счет способности переноситься на большие расстояния;

• чрезвычайная стойкость к физическим, химическим и биологическим изменениям;

• способность оказывать токсическое воздействие на организмы в крайне малых дозах.

В настоящее время UNEP (United Nations Environmental Project) особо выделяет группу из 12 соединений и групп соединений, на которые следует обращать первоочередное внимание при экологических исследованиях. Эта так называемая «грязная дюжина» включает в себя следующие вещества: полихлорированные бифенилы (ПХБ), полихлорированные дибензо-п-диоксины (ПХДЦ), полихлорированные дибензофураны (ПХДФ), алдрин, диэлдрин, дихлор-дифенил-трихлорэтан (ДДТ), эндрин, хлордан, гексахлорбензол (ГХБ), мирекс, токсафен и гептахлор [11]. Этот список был составлен в результате большого количества международных консультаций и форумов. Главным итогом этой работы стало принятие и подписание 23 мая 2002 года в Стокгольме Глобальной международной конвенции о запрещении СОЗ, к которой присоединилась и Россия.

Стокгольмская Конвенция содержит целый ряд предложений и мероприятий по изучению воздействия СОЗов на здоровье человека, животных, растения, изучению путей распространения этих веществ, а также запрещение их производства и использования. Частью этой программы является концепция эколого-аналитического контроля, которая предполагает осуществление исследований по выявлению и оценке источников загрязнения, определение уровней загрязнения природных и пищевых объектов СОЗов в результате антропогенного воздействия (прямого, косвенного или катастрофического) на окружающую среду и человека.

Проведение работ по оценке существующих выбросов СОЗ, мероприятия по их уничтожению и детоксикации загрязненных объектов и территорий, осуществление медико-биологических наблюдений и выявление последствий загрязнения СОЗ требует создания системы мониторинга. Такая система предполагает постоянные (регулярные) выполнения эколого-аналитического контроля в широкой сети наблюдения. При этом целесообразно использовать двухстадийную схему анализа, когда на первой стадии применяется более дешевая и производительная скрининговая методика, позволяющая отсеивать пробы с низким содержанием СОЗов и отбирать пробы, в которых подозреваются высокие концентрации диоксиноподобных соединений для последующего анализа стандартными методами.

Большинство загрязнений ПХБ обусловлено применением промышленных смесей, состав которых хорошо изучен. Следовательно, для получения адекватной картины загрязнения достаточно проводить большое количество экспресс-анализов по определению именно суммарного содержания ПХБ, периодически контролируя получаемые результаты стандартными аналитическими методами. Поэтому необходим простой и дешевый метод анализа для оперативного определения этих загрязнителей.

Среди СОЗов ПХБ являются одними из самых распространенных, поскольку они широко производились и применялись. Накоплены значительные запасы этих соединений, которые продолжают загрязнять окружающую среду и продукты. Поэтому целью настоящей работы была разработка методики экспресс-анализа различных природных объектов на содержание ПХБ.

Настоящий обзор посвящен полихлорированным бифенилам, их физико-химическим свойствам и современным методам их анализа в различных объектах окружающей среды.

Заключение диссертации по теме «Хроматография и хроматографические приборы», Фешин, Денис Борисович

4. ВЫВОДЫ

1. Изучена реакция перфорирования ПХДД, ПХДФ, полихлорированных бифенилов и других полициклических ароматических соединений различными хлорирующими агентами и показана возможность аналитического применения этой реакции.

2. Предложен новый реагент и найдены оптимальные условия перфорирования полифорированных бифенилов, обеспечивающие перфорирование даже нанограммовых количеств ПХБ с выходом декаФорбифенила 90-97%.

3. Изучено поведение ряда фтор- и бромзамещенных бифенилов (4,4'-дибромбифенил, 4,4'-дифторбифенил, 4-фторбифенил) в условиях реакции перфорирования. Показано, что молекулы соединений на основе бифенила Форируются с потерей атомов фтора и брома с образованием ДХБ с выходами 1-15% для фторсодержащих и до 50 % для бромсодержащих соединений.

4. Изучены и оценены факторы, влияющие на точность получаемых результатов, при количественном определении ПХБ в природных объектах методом перфорирования и газо-жидкостной хроматографии с электронозахватным детектированием.

5. Разработана и аттестована методика определения суммарного содержания ПХБ в воде с использованием в качестве внутреннего стандарта путем перфорирования с последующим анализом методом газо-жидкостной хроматографии с электронозахватным детектированием в интервале концентраций от 10 до 200.000 нг/л с использованием в качестве внутреннего стандарта 4-фтордифенилового эфира.

6. Показана возможность применения метода перфорирования с ГХ-ЭЗД в качестве скринингового для определения суммарного содержания

ПХБ в пробах почв и биологических объектов, а также обнаружения ПХДЦ и ПХДФ.

7. Разработан метод препаративного перхлорирования дибензо-я-диоксина, дибензофурана, дибензотиофена с высокими выходами (9395%) и чистотой до 99,9%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Фешин, Денис Борисович, 2004 год

1. Клюев НА. Контроль суперэкотоксикантов в окружающей среде и источники их появления. // Ж.А.Х. - 1996. - Т.51, №2. - С. 163-172.

2. Кунцевич А.Д. Систематизация и оценка степени риска суперэкотоксикантов. // Успехи химии, 1991, т. 60, №3, с.530-535.

3. Байерман К. Определение следовых количеств органических веществ. М.: Мир, 1987, 460 с.

4. H.A. Клюев. Современное состояние эколого-аналитического контроля диоксинов в Российской Федерации. Диоксины супертоксиканты XXI века. Проблемы. Информационный выпуск ВИНИТИ №1, Москва. 1997, стр. 84101.

5. Клюев H.A. Эколого-аналитический контроль стойких органических загрязнений в окружающей среде, М., Издательство "Джеймс", 2000, 48 с.

6. Л.А. Федоров. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. Москва, «Наука», 1993, 266 с.

7. Прокофьв А.К. Определение полихлорированных дибензо-гс-диоксинов, дибензофуранов, бифенилов и хлорсодержащих пестицидов в объектах окружающей среды. // Успехи химии, 1990, т. 59, в. 11, с. 1799-1818.

8. Киселев А.В., Худолей В.В. Отравленные города, Greenpeace, M., 1997, -84с.

9. Юфит С.С. Яды вокруг нас. Цикл лекций. Москва: Джеймс, 2001.

10. Ballschmiter К., Zell M. Analysis of polychlorinated biphenyls (PCB) by glass capillary gas chromatography. Composition of technical Arochlors and Chlorphen mixtures. // Fresenius Z. Anal. Chem., 1980, v. 302, p. 20-31.

11. Erickson M.D. Analytical chemistry of PCBc. Butterwovth Pub., Boston, 1985, -23 Op.

12. Занавескин Jl.H., Аверьянов B.A. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания. // Успехи химии, 1998, 67 (8), сс. 788-800.

13. Polychlorinated biphenyls. Mammalian and Environmental Toxicology. (Ed. S.Safe). Springer-Verlag, Berlin, 1987.

14. Мельников H.H., Белан C.P. // Хим. Пром-сть, 1989, (5), с. 8.

15. Kokozska L., Flood J. A guide to EPA-approved PCB disposal methods. // Chem. Eng., 1985, 92, p. 41-43.

16. Eduljee G.H. PCBs in the environment. // Chem. Brit, 1988, 24, p. 241-244.

17. Josephson J. Phasing out PCBs. // Environ. Sci. Technol., 1984, 18 (2), p. A43-A44.

18. Edwards R. // Chem. Ind. (London), 1971, p. 1340.

19. Курапов П.Б. Сопряжение в гетероаналогах бифенила. Диссертационная работа на соискание ученой степени кандидата химических наук. Министерство сельского хозяйства СССР, Московская Сельскохозяйственная Академия им. К.А. Тимирязева, Москва, 1982 г.

20. Hargreaves A., Rizvi S.H. The crystal and molecular structure of biphenyl. // Acta cryst., 1962, v. 15, N 4, p. 365-73.

21. Бобров A.B., Жумажапова Б., Гупта В.П. Исследование структуры дифенила и дипиридилов методом ИК спектроскопии. // Ж. Прикл. Спектроскопии, 1973, т. 18, № 2, с. 327-9.

22. Drucker R.P., McClain W.M. Polarized two-photo studies of biphenyl and several derivatives. // J. Chem. Phys., 1974, v. 61, N 7, p. 2609-15.

23. Bastiansen O., Traetterberg M. The nature of bonds carbon atoms how they vary with environment. // Tetrahedron, 1962, v. 17, p. 147-154.

24. Kensuke Furukawa, Nobutada Kimura. Biochemistry and Genetics of PCB methabolism. // Environ. Health Perspect., 1995, v.103, N 5, p. 21-23.

25. Rosen D.H., Flanders W.D., Friede A., Hamphrey H.E.B., Sinks Т.Н. Halflife of polybrominated biphenyl in human sera. // Environ Health Perspect., 1995, v. 103, N3, p. 272-274.

26. Reynber H., Gilet J.C., Falcy M. Can Notes, Doc. Inst. Nat. Resh. Secur. N 126, p. 15-32.

27. Вредные химические вещества. Галоген- и кислородсодержащие соединения. Справочник под ред. Филова В.А., Тиунова JI.A. Санкт-Петербург, Химия, 1994, -688 с.

28. Фоновый мониторинг загрязнения экосистем суши хлорорганическими соединениями. Под. Ред. Ровинского Ф.Я., Воронцовой Л.Д., Санкт-Петербург, Гидрометиздат, 1990, -269с.

29. Vit Lang. Polychlorinated biphenyls in the environment. // J. Chromatog., 1992, v. 95, p. 1-43.

30. Сурнина H.H., Тарасов B.B. Некоторые аспекты загрязнения объектов окружающей среды полихлорированными бифенилами и терфенилами. // Ж. Экологич. Химии, 1992, № 2, с. 5-20.

31. Ровинский Ф.Я., Афанасьев М.И., Буйволов Ю.А. Результаты наблюдений за фоновым загрязнением природных сред хлорорганическими пестицидами и бенз(а)пиреном на территории восточноевропейских стран. // Ж. Экологич. Химии, 1992, № 1, с. 46-64.

32. Таннер X., Кирсо У., Отсон Р., Липпмаа Э. Проблемы мониторинга гидрофобных соединений. 2. Полихлорированные органические соединения. // Экологич. Химия, 1995, т. 4, № 4, с. 318-324.

33. Клюев Н.А., Бродский Е.С., Жильников В.Г. Масс-спектрометрический анализ смесей полихлорированных дифенилов с различной степенью хлорирования. // Ж. А. X., 1990, т. 45, № 10, с. 1994-2003.

34. Erickson M.D. Analytical Chemistry of PCBs, Lewis publishers, N.-Y., 1997, 389 p.

35. Юданова JI.Jl. Пестициды в окружающей среде. ГПНТБ СО АН СССР, 1989, Новосибирск, -140с.

36. Гигиенические критерии состояния окружающей среды. Протокол №2. Полихлорированные бифенилы и трифенилы. Совместное издание Программы ООН по окружающей среде и Всемирной организации здравоохранения, Женева, 1980.

37. Fava F. Arochlor 1221 aerobic dechlorination by a bacterial co-culture: role of chlorobenzoic acid degrading bacteria in the process. // Chemosphere, 1996, 32, p. 1477-1483.

38. Taniguchi Sh., Murakami A., Hosomi M., Miyamura A., Uchida R. Chemical decontamination of PCB-contaminated soil. // Chemosphere, 1997, 34, p. 16311637.

39. Boyle R.H., Hignland J.H. Persistence of PCBs. // Environment, 1979, 21(5), p. 6-8.

40. Клюев H.A., Бродский E.C. Определение полихлорированных бифенилов в окружающей среде и биоте. Полихлорированные бифенилы. Супертоксиканты XXI века. Инф. выпуск № 5 ВИНИТИ, Москва, 2000, с. 3163.

41. Крятов И.А., Авхименко М.М., Цапкова Н.Н. Гигиена и санитария, 1991, 12, с. 68.

42. Baxter R.A., Gilbert Р.Е., Lidgett R.A., Mainprize J.H., Vodden H.A. The degradation of polychlorinated biphenyls by micro-organisms. // Sci. Total Environ., 1975, 4, p. 53-61.

43. Яценко-Хмелевская М.А., Цибульский В.В. Выбросы стойких органических загрязнителей на территории России. // Экологич. химия, 1999, т.8 (2), с.73-79.

44. Питьевая вода. Санитарные правила и нормы. 2.1.4.559-96, М., 1996, -110с.

45. McKinney J.D., Gottschalk К.Е., Pedersen L. 1983. The polarizability of planar aromatic system. An application to polychlorinated biphenyls (PCBs), dioxins and polyaromatic hydrocarbons. // J. Mol. Struct., 105: 427-438.

46. Leonards P. PCBs in mustelids. Analysis, food chain transfer and critical levels. Vrije Universiteit. Academisch Proefschrift. Amsterdam, 1997. 21 Op.

47. Епифанцев A.B., Румак B.C., Софронов Г.А. Отдаленные медицинские последствия поражения диоксином: клинические проявления. // Медицинский академический журнал, 2002, 2, N2, с. 69-82.

48. Pellizari E.D., Moseley M.A., Cooper D. Recent advances in the analysis of polychlorinated biphenyls in environmental and biological media. // J. Chromatogr., 1985, v. 334, n. 3, p. 277-314.

49. Onuska F.I., Terry K.A. Characterization and determination of PCB isomers by high-resolution gas-chromatography and HRGC mass-spectrometry. // J. high resolut. chromatogr. and chromatogr. communs, 1986, v. 9, n 11, p. 671-675.

50. Mullin M.D., Pochini C.M., McGrindle S., Romkes M., Safe S.H., Safe L.M. High resolution PCB analysis: synthesis and chromatographic properties of all 209 PCB congeners. // Environ. Sci. Technol., 1985, v. 18, p. 468-476.

51. Steichen R.J., Tucker R.G. Mechon E.I. Standardization of Arochlor lots for individual-peak gas-chromatographic calibration. // J. Chromatogr., 1982, v. 236, n. 1, p. 113-126.

52. Heidman W.A. // Chromatographic 1986, N 71, p. 363-372.

53. Бродский E.C., Клюев H.A., Тарасова О.Г., Жильников В.Г., Шестак Н.М. // Гидрологический журнал, 1992, т. 28, № 6, с. 104-107.

54. Stahr H.M. Analysis of PCBs by thin-layer chromatography. // J. Liquid Chromatogr., 1984, v. 7, n. 7, pp. 1392-1402.

55. Belliardo F, Glochiglia E., Nano G.M. Analysis of polychlorinated biphenyls residues in waste oils by high-performance liquid-chromatography. // J. Liquid Chromatogr, 1979, v. 2, n. 1, pp. 77-83.

56. DIN 51527 "Determination of PCB, part 1", Beut Verlag GmbH, Berlin, 1987.

57. Wegener J., deVoogt P., Govers W.W. Voorschrift voor de bepaling van PCB in minerale olien, IVM, 87 (1987), 17, Instituut voor Milieuvaagstukken, Vrije Universitet, Amsterdam.

58. Gebrhart J.E., Hayes T.L., Alfor-Stevens A.L., Budde W.L. Mass spectrometric determination of polychlorinated biphenyls as isomer groups. // Anal. Chem., 1985, v. 57, No. 13, pp.2458-2463.

59. Slivon L., Gebhart J.E., Hayes T.L. Alfold-Steven A.L. Budde W.L Automated procedures for mass spectrometric determination of polychlorinated biphenyls as isomer groups. // Anal. Chem. 1985 v. 57 n. 13 p. 2464-2469.

60. Ayris S., Currado G.M., Smith D., Harrad S. GC/MS procedures for the determination of PCBs in environmental matrices. // Chemosphere, 1997, v. 35, N.5, pp. 905-917.

61. Haglund P., Harju M. Electron Impact Mass Spectrometric Response Factors and Fragmentation of All 209 PCB congeners. // Organohalogen compounds, 1998, vol.35, pp.39-42.

62. Karanth N.G.K., Srimathi M.S., Majumder S.K. A Chromogenic Paper for Ultrarapid Detection of Organochlorine Insecticide Residues in Vegetables. // Bull. Environm. Contam. Toxicol, 1982, 28, pp. 221-224.

63. EPA Method 508A. Screening for polychlorinated biphenyls by perchlorination and gas chromatography. Revision 1.0. 1989.

64. Berg, O.W., Diosady, P.L., Rees, G.A. // Bull. Environ. Contam. Toxicol. 1972, 7, pp. 338-347.

65. Hutzinger, О., Safe, S., Zitko, V. // J. Environ. Anal. Chem., 1972, 2, pp. 95106.

66. Mizutanu T., Matsumoto M. // Food Hyg. Soc. Jpn., 1972, v. 13, pp. 398-404.

67. Armour J.A. // J. Assoc. Anal. Chem., 1973, 56, pp. 987-933.

68. Ballester M. Chlorocarbures Aromatiques et Alcoylaromatiques. Synthèses et propriétés. // Bull. Soc. Chim. France. 1966, pp. 7-15.

69. Takamiya K. Perchlorination reaction applied to the rapid determination of PCB. // Bull. Environ. Contam. Toxicol, 1983, 30 (5), pp. 600-605.

70. Steinwandter H., Brüne H. Chlorination of Organic Compounds. I. A simple 10 min perchlorination technique for the Quantitative determination of polychlorinated biphenyls (PCBs). // Fresenius Z. Anal. Chem., 1983, 314, p. 160.

71. Jia M.L., Que-Hee S.S. Optimization of perchlorination conditions for some representative polychlorinated biphenyls. // Anal. Chem., 1985, 57 (11), pp. 21302134.

72. Stratton, С L; Allan, J M; Whitlock, S A. Advances in the application of the perchlorination technique for the quantitation and confirmation of polychlorinated biphenyls (PCBs). // Bull. Environm. Contam. Toxicol., 1979, 21, Iss. 1-2, pp. 230-237.

73. Определение интегрального показателя уровня загрязнения окружающей среды дибензо-и-диоксинами, дибензофуранами и дифенилами методом перхлорирования и газо-жидкостной хроматографии. «ЭКРОС», 1993, 25с.

74. Thompson C.J., Coleman H.J., Ward C.C., Rail H.T. Desulfurization as a method of identifying sulfur compounds. // Anal. Chem. 1960, v. 32, pp. 424-430.

75. Thompson C.J., Coleman H.J., Hopkins R.L., Ward C.C., Rail H.T. Identification of oxygen compounds in gas-liquid chromatographic fraction by catalytic deoxigenation. // Anal. Chem. 1960, v. 32, pp. 1762-1765.

76. Thompson C.J., Coleman H.J., Ward C.C., Rail H.T. Identification of nitrogen compounds by catalytic denitrogenation. // Anal. Chem., v. 34, pp. 151-154.

77. Thompson C.J., Coleman H.J., Ward C.C., Rail H.T. Identification of halogen compounds by catalytic dehalogenation. // Anal. Chem., 1962, v. 34, pp. 154-156.

78. Beroza M. Determination of the chemical microgram amounts of organic compounds by gas chromatography. // Anal. Chem., 1962, v. 34, pp. 1801-1811.

79. Beroza M. Chemistry: Ultramicrodetermination of chemical structure of organic compounds by gas chromatography. //Nature, 1962, v. 196, pp. 768-769.

80. Beroza M., Sartimento R. Determination of the carbon sceleton and other structural features of organic compounds by gas chromatography. // Anal. Chem. 1963, v. 35, pp. 1353-1357.

81. Cooke M., Roberts D.J., Tillett M.E. Polychlorinated naphtalenes, polychlorinated biphenyls and EDDT residues in British birds of prey. // Sci. Total Environ. 1980, v. 15, pp. 237-246.

82. Cooke M., Khallef K.D., Nickless G., Roberts D.J. Rapid determination of DDT and related compounds in soils via carbon skeleton gas chromatography-mass spectrometry. //J. Chromatogr., 1979, v. 178, pp. 183-191.

83. Cooke M., Graham N., Povey A., Roberts D.J. Polychlorinated naphtalenes, polychlorinated biphenyls and polynuclear aromatic hydrocarbons in Severn Estuary (U.K.) sediments. // Sci. Total Environ. 1979, v. 13, pp. 17-26.

84. Cooke M., Graham N., Prescott A.M., Roberts D.J. Analysis of polychlorinated naphtalenes, polychlorinated biphenyls and polychlorinated terphenyls via carbon skeleton gas-liquid chromatography. // J. Chromatogr., 1978, v. 156, pp.293-299.

85. Cooke M., Graham N., Roberts D.J. Carbon skeleton gas chromatographic techniques and their application. // J. Chromatogr., 1980, v. 187, pp. 47-55.

86. Cooke M., Roberts D.J. Carbon skeleton capillary gas chromatography. // J. Chromatogr., 1980, v. 193, pp. 437-443.

87. Roberts D.J., Cooke M., Nickless G. Determonation of polychlorinated alkanes via carbon skeleton capillary gas chromatography. // J. Chromatogr., 1981, v. 213, pp. 73-81.

88. Kennedy P.A., Roberts D.J., Cooke M. Determination of polychlorinated naphtalenes in the presence of polychlorinated biphenyls by capillary gas chromatography. // J. Chromatogr., 1982, v. 249, pp. 257-265.

89. Yale M., Keen C., Bell N.A., Drew P.K.P., Cooke M. The hydrodechlorination of chloroaromatic and unsaturated chloraliphatic compounds using a nikel boride reagent. // Appl. Organomet. Chem., 1995, v. 9, pp. 297-303.

90. Sistovaris N., Donges. Gas-chromatographic determination of total polychlorinated aromatics and chloro-paraphins following catalytic reduction in the injection port. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1987, v. 326, pp. 751-753.

91. Duebelbeis D.O., Kapila S., Clevenger T., Yanders A.F. Application of two dimentional reaction chromatography system for confirmatory analysis of chlordane constituents in environmental samples. // Chemosphere, 1990, v. 20, pp. 1401-1408.

92. Seymour M.P., Jeffries T.M., Notarianni L.J. Limitations in the use of nickel boride dechlorination for analysis of polychlorinated biphenyls. // Bull. Environ. Contam. Toxicol., 1986, v. 37, pp. 199-206.

93. Kuchen A., Blaser O., Marek B. Quantification of PCB by dechlorination to biphenyl. // Fresenius Z. Anal. Chem., 1987, v. 326, pp. 747-750.

94. Doyle J.G., Milees Т., Parker E., Cheng I.F. Analysis of total PCB content by reductive dechlorination to biphenyl. 50th Pittsburgh Conference on Analytical chemistry and Applied Spectroscopy (Pittcon'1999). Orlando, Florida, USA, 1999. p. 1001.

95. Wu Q., Marshall W.D. Approaches to the determination of polychlorinated biphenyl (PCB) concentrations in soils/sediments by dechlorination to biphenyl. // Int. J. Environ. Anal. Chem., 2001, v. 80, pp. 27-38.

96. Knopp D. Application of immunological methods for the detemiination of environmental pollutants in human biomonitoring. A review. // Anal. Chim. Acta, 1995, v. 311, pp. 383-92.

97. Егоров A.M., Осипов А.П., Дзантиев Б.Б., Гаврилова E.M. Теория и практика иммуноферментного анализа, 1991, Москва: Высшая школа.

98. Sittampalam G.S., Smim W.C., Miyakawa T.W., Smitfa D.R,, McMorris C., Application of experimental design techniques to optimize a competitive ELISA. // J. Immunol. Mem., 1996, 190(2), pp. 151-161.

99. Hock В., Dankwardt A., Kramer K., Marx A. Immunochemical techniques: antibody production for pesticide analysis. A review. // Anal. Chim. Acta, 1995, v. 311, pp. 393-405.

100. EPA method 4020. Screening for polychlorinated biphenyls by immunoassay. Revision 0. 1996.

101. Chiu Y.-W., Carlson R.E., Marcus K.L., Karu A.E. A monoclonal Immunoassay for the coplanar polychlorinated biphenyls. // Anal. Chem., 1995, v. 67, No 21, pp. 3829-3839.

102. Newsome W.H., Shields J.B. Radioimmunoassay of PCBs in milk and blood. //Int. J. Environ. Anal. Chem., 1981, v. 10, pp. 295-304.

103. Sisak M., Franek M., Hruska K. Application of radioimmunoassay in screening of polychlorinated biphenyls in cow's milk. // Anal. Chim. Acta, 1995, v. 311, pp. 415-422.

104. Vo-Dinh Т., Pal A., Pal T. Photoactivated Luminescence Method for Rapid Screening of Polychlorinated Biphenyls. // Anal. Chem., 1994, v. 66, pp. 12641268.

105. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. В 4-х томах. Москва, Мир, 1988.

106. Silberrad О. // J. Chem. Soc., 1921,119, pp. 2029-2036.

107. Silberrad О. // J. Chem. Soc., 1922, 121, pp. 1015-1022.

108. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Москва, "Наука", 1973.

109. Ballester М., Molinet С., Castaner J. Preparation of highly stable aromatic chlorocarbons. I. A powerful Nuclear Chlorinating agent. Relevant Reactivity Phenomena Traceable to Molecular Strain. // J. Amer. Chem. Soc., 1960, v. 82, pp. 4254-4258.

110. Ballester M., Rosa J. Steric hindrance in thermal and catalyzed isomerisation of chlorinated cm'-dichlorostilbenes. // Tetrahedron, 1960, v. 9, pp. 156-162.

111. Ballester M. A study of the synthesis and properties of alkaromatic chlorocarbons. Final technical report AD 609569. Avail. CFSTI, 33 p., 1964.

112. Cheleptchikov A., Klyuev N., Feshin D., Soyfer V., Brodsky E. Optimized Manual Sample Preparation Method for Dioxin Analysis. // Organohalogen Compounds, 2002, v 55, pp. 85-88.

113. Клюев H.A., Шелепчиков A.A., Бродский E.C., Фешин Д.Б., Сойфер B.C. Оптимизация процесса пробоподготовки при анализе полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов. // Лабораторный журнал, 2002, №2, стр. 12-17.

114. ПНД Ф 14.1:2:4.124-97. Методика выполнения измерений массовой концентрации полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов впробах питьевой воды, поверхностных природных и очищенных сточных вод методом хромато-масс-спектрометрии.

115. ПНД Ф 13.3.9-97. Методика выполнения измерений массовой концентрации полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в пробах атмосферного воздуха методом хромато-масс-спектрометрии.

116. ПНД Ф 16.1:7-97. Методика выполнения измерений массовой концентрации полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в почвах методом хромато-масс-спектрометрии.

117. ПНД Ф 13.3.10-97. Методика выполнения измерений массовой концентрации полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в пробах газообразных выбросов в атмосферу методом хромато-масс-спектрометрии.

118. Alumina Cleanup. US ЕРА Method 3610В. Revision 2. December 1996.

119. Buser H.-R., Dolezal I. S., Wolfensberger M., Rappe C. Polychlorodibenzothiophenes, the sulfur analogs of the polychlorodibenzofurans identified in incineration samples. // Environ. Sci. Technol., 1991, Vol. 25, № 9, pp. 1637-1643.

120. Buser H.-R., Rappe C. Determination of polychlorodibenzothiophenes, the sulfur analogs of polychlorodibenzofurans, using various gas chromatographic/mass spectrometric techniques. // Anal. Chem., 1991, v. 63, № 13, pp. 1210-1217.

121. Бродский E.C., Клюев H.A., Русинов B.JI., Уломский Е.Н., Применение фторсодержащих соединений в качестве внутренних стандартов при анализе объектов окружающей среды. // Аналитика и контроль. 1999, № 3, 76-85.

122. S.-C. Lung, L.M. Altshul, Т.Е. Ford, J.D. Spengler. Coating effects on the glass adsorption of polychlorinated biphenyl (PCB) congerers. // Chemosphere, 2000, 41, pp. 1856-1871.

123. Klyuev N.A., Cheleptchikov A.A., Brodsky E.S., Soyfer V.S., Zhilnikov V.G. Reductive dechlorination of OCDD by Zero-valent Iron. // Chemosphere, 2002, v. 46, issue 9-10, pp. 1293-1296.

124. Silica gel cleanup. US EPA Method 3630C. Revision 3. December 1996.

125. Florisil cleanup. US EPA Method 3620C. Update Draft Revision 3. January 1999.

126. De Voogt P., Wells D., Reutergdrdh L., Brinkman U.A.TH. Biological activity, determination and occurrence of planar, mono- and di-ortho polychlorinated biphenyls. // Int. J. Environ. Anal. Chem., 1990, v. 40, N 1, p 46.

127. Основные результаты диссертации изложены в следующих работах;

128. Soyfer V.S., Feshin D.B., Klyuev N.A., Mir-Kadyrova E.Ya., Mourenets N.V. Operative control of dioxin xenobiotics (perchlorination reaction). // Organohalogen Compounds, 1997, vol. 31, pp. 1-4.

129. Клюев Н.А., Фешин Д.Б., Сойфер B.C. Перхлорирование -скрининговый метод обнаружения диоксинов и родственных соединений в окружающей среде. // Аналитика и контроль, 2001, т. 5, № 1, стр. 75-85.

130. D.B. Feshin, E.S. Brodsky, G.A. Kalinkevich, N.A. Kluyev, V.S. Soyfer. Screening method of PCBs detection in environment by perchlorination reaction. // Second International Workshop on PCBs, Brno, Czech Republic, 711 May, 2002. p 24.

131. Н.А. Клюев, Д.Б. Фешин, B.C. Сойфер, Е.С. Бродский, Г.А. Калинкевич. Скрининговое обнаружение полихлорированных бифенилов методом перхлорирования. // Лабораторный журнал, 2002, №1, стр. 46-49.

132. Nikolay Kluyev, Denis Feshin, Efim Brodsky, Galina Kalinkevich, Vladimir Soyfer. Screening Method of PCBs Detection in Environment by Reaction with in situ Generated BMC Perchlorination Agent. // Organohalogen Compounds, 2002, v. 55, p 143-146.

133. Н.А. Клюев, Д.Б. Фешин, B.C. Сойфер, Е.С. Бродский, Г.А. Калинкевич. Суммарное определение полихлорированных бифенилов методом перхлорирования. // Тезисы международного форума «Аналитика и аналитики», Воронеж, Россия, 2-6 июня 2003 г, т.1, стр. 88.

134. N. A. Klyuev, D.B. Feshin, E.S. Brodsky, G.A. Kalinkevich, V.S. Soyfer. Screening Method of PCBs Detection in Environment by Perchlorination Reaction. // Fresenius Environmental Bulletin, 2003, vol. 12, No. 2, pp. 148151.

135. Бродский Е.С., Калинкевич Г.А. Газохроматографическое определение суммарного содержания полихлорированных бифенилов в воде методом перхлорирования. // Хроматография и сорбционные процессы, 2004, т. 4, вып. 2, стр. 199-205.

136. Вклад соавторов публикаций

137. Подход к получению перхлорирующего реагента ВМС in situ был предложен и впервые применен B.C. Сойфером.

138. В обсуждении и интерпретации полученных результатов принималиучастие Клюев Н.А.|, Бродский Е.С., Калинкевич Г.А., [Юфит С.С. Шелепчиков A.A.

139. Анализ продуктов перхлорирования методом ГХ-ЭЗД осуществляла Калинкевич Г.А.

140. Съемка масс-спектров выполнена Бродским Е.С.