Быстрое определение общего содержания полихлорированных бифенилов, дибензофуранов и дибензодиоксинов в воде и пищевых продуктах методом реакционной хромато-масс-спектрометрии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Ветохин, Михаил Львович

• Ветохин, Михаил Львович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ветохин, Михаил Львович

ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. "Диоксиновая" проблема

1.2. Физико-химические свойства НХБ, НХДФ, НХДД

1.3. Токсичность ПХБ, ПХДФ, НХДД

1.4. Основные подходы к определению НХБ, НХДФ, НХДД

1.5. Развитие существующих методов для определения НХБ, НХДФ, НХДД в природных объектах и пищевых продуктах

1.6. Методология скрининга НХБ, НХДФ, НХДД

1.7. Нрименение метода реакционной газовой хроматографии для определения НХБ, НХДФ, НХДД

2. ЭКСНЕРИМЕНТАЛБНАЯ ЧАСТБ

2.1. Оборудование

2.2. Вещества и материалы

2.3. Нодготовка катализаторов и проведение реакции гидродехлорирования

2.4. Условия газохроматографического определения продуктов гидродехлорирования с фото-ионизационным детектором

2.5. Масс-спектрометрическая идентификация продуктов гидродехлорирования

2.6. Ввод больших проб органических растворов в газохроматографическую систему РЕЗУЛЬТАТЫ и и х ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Газохроматографическое определение продуктов реакции гидродехлорирования с использованием фото-ионизационного детектора

3.2. Газохроматографическое определение продуктов реакции гидродехлорирования с использованием масс-селективного детектора

3.3. Изучение условий проведения реакции каталитического гидродехлорирования ПХБ, ПХДФ, ПХДД и газохроматографическое определение нродуктов конверсии с использованием масс-селективного детектора

3.4. Ввод модельных соединений ПХБ, ПХДФ, ПХДД при помощи сорбционного устройства, с последующим детектированием продуктов реакции гидродехлорирования с использованием фото-ионизационного детектора

3.5. Разработка способа ввода ПХБ, ПХДФ, ПХДД при помощи сорбционного устройства, с последующим детектированием продуктов реакции гидродехлорирования с использованием масс-селективного детектора

3.6. Изучение возможности ввода больших по объему проб органических растворов ПХБ, ПХДФ, ПХДД в ГХ/МС систему, с последующим проведением реакции гидродехлорирования и детектированием продуктов конверсии с использованием масс-селективного детектора

3.7. Изучение возможности селективного отделения БФ, ДФ, ДД от ПХБ, ПХДФ, ПХДД до ввода концентрата в реактор

3.8. Разработка способа определения группового содержания ПХБ, ПХДФ и ПХДД в воде

3.9. Разработка способа скрининга проб жиросодержащих продуктов питания на содержание ПХБ

3.9.1. Очистка жировых экстрактов на силикагеле, импрегнированном серной кислотой ПО

3.9.2. Газохроматографический анализ экстрактов, прошедших очистку на силикагеле, импрегнированпом серной кислотой

3.9.3. Изучение возможности определения ПХБ в жировых образцах с применением гель-проникающей хроматографии при очистке экстрактов

9.4. Выделение ПХБ с использовапием гель-проникающей хроматографии

3.9.5. Газохроматографический анализ экстрактов, прошедших очистку на силикагеле, импрегнированном серной кислотой, и с использованием гельпроникающей хроматографии

3.10, Разработка способа скрининга проб жиросодержащих продуктов питапия на групповое содержание ПХБ, ПХДФ, ПХДД

3.11, Расчет содержания ПХБ, ПХДФ, ПХДД, выраженного в диоксиновом эквиваленте, в пищевых продуктах и воде

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Быстрое определение общего содержания полихлорированных бифенилов, дибензофуранов и дибензодиоксинов в воде и пищевых продуктах методом реакционной хромато-масс-спектрометрии»

Актуальность работы. Загрязнение окружающей среды обусловливает необходимость постоянного эколого-аналитического контроля за качеством воды и продуктов питания. Полихлорированные органические соединения (ПХОС), такие как полихлорированные бифенилы (ПХБ), дибензофураны (ПХДФ) и дибензодиоксины (ПХДД) ксенобиотики, поступающие в биосферу с продукцией или же отходами многочисленных производств, относятся к сунерэкотоксикантам. Эти вещества, кроме токсичности и нерсистентности, обладают также способностью к биоаккумуляции и биоконцентрированию в организме человека. Многие из них проявляют канцерогенную и мутагенную активность, вызывая серьезные заболевания человека, и являются причиной генетических заболеваний. Предельно допустимые концентрации (ПДК) рассматриваемых соединений составляют до 2,0*10"г/л в воде и до l,0*10Vr в пищевых продуктах, выраженные в диоксиновом эквиваленте (ДЭ). Сложность химического состава, близость химической структуры изомеров соединений этих классов, нахождение в природных объектах в ультраследовых концентрациях и трудность выделения из объектов окружающей среды предопределяют высокие требования к методикам и приборам, как по чувствительности, так и по селективности определения. Существующие стандартные методы анализа ПХДФ, ПХДД основаны на определении 17 изомеров, содержащих атомы хлора в 2,3,7,8- положении, при этом ПХБ определяют отдельно. Несмотря на высокий уровень автоматизации, определение изучаемых соединений остается чрезвычайно трудоемким, дорогостоящим, продолжительным во времени и требующим высокой квалификации химиков-аналитиков и, в связи с этим, не всегда доступно для рядовых аналитических лабораторий и регулярного мониторингового контроля. Автор выражает искреннюю благодарность ведущему научному сотруднику кафедры аналитической химнн химического факультета МГУ, к.х.н. И.Н. Глазкову за неоценимую помощь в работе и обсужденнн результатов. 5 Методология скрининга, которая допускает неправильные положительные результаты, но полностью исключает неправильные отрицательные результаты, вполне оправдана при мониторинге ПХОС, поскольку, большая часть анализируемых нроб не загрязнена экотоксикантами. Большой практический интерес при разработке скрининговых процедур представляют методы группового определения ПХДД, ПХДФ, ПХБ, т, е. методы суммарного (общего) их определения, К методам суммарного определения относятся полное перхлорирование и полное дехлорирование, т,е, перевод смеси групп различных изомеров ПХДД, ПХДФ, ПХБ в одно соединение, количественно отражающее общее содержание группы соединений данного класса в пробе. Основными недостатками всех способов перхлорирования являются длительность проведения реакции, использование больших объемов токсичных растворителей и проведение реакции перхлорирования вне газохроматографической системы, что значительно усложняет анализ и приводит к потере определяемых соединений. Более перспективным, на наш взгляд, является использование метода каталитического гидродехлорирования. При использовании данного метода реакция дехлорирования проводится в реакторе с различными катализаторами (палладий, платина, никель). Компоненты смеси подвергают каталитическому гидрированию в специальном реакторе, присоединённом к газовому хроматографу, или в инжекторе газового хроматографа в потоке водорода. Так, в случае реакции гидродехлорирования смесь ПХДД должна превращаться в дибензодиоксин, ПХДФ в дибензофуран, ПХБ в бифенил. Далее продукты реакции

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Ветохин, Михаил Львович

выводы

1. Проведено сравнительное изучение детектирования ДД, ДФ и БФ, как продуктов реакции гидродехлорирования ПХДД, ПХДФ и ПХБ, с использованием фото-ионизационного и масс-селективного детекторов. Показано, что использование масс-селективного детектора позволяет значительно снизить пределы детектирования исследуемых соединений по сравнению с фотоионизационным детектором.

2. Исследованы условия гидродехлорирования ПХДД, ПХДФ и ПХБ в диапазоне количеств 10"11 - 10"8 г и предложен способ их количественной конверсии до ДД, ДФ и БФ.

3. На основании проведенных исследований разработан способ группового определения ПХДД, ПХДФ и ПХБ в органических растворах (экстрактах), основанный на их каталитическом гидродехлорировании и хромато-масс-спектрометрическом определении продуктов конверсии (ДД, ДФ и БФ). Способ обеспечивает возможность группового определения рассматриваемых соединении на уровне 5*10"14 г/мкл в органическом растворе (экстракте).

4. Исследованы условия, необходимые для селективного удаления БФ, ДФ и ДД из смеси ПХБ, ПХДФ, ПХДД. Разработан способ селективного удаления БФ, ДФ и ДД на стадии ввода больших по объему проб органических растворов (экстрактов) до перевода ПХБ, ПХДФ, ПХДД в реактор газового хроматографа, с предварительным удалением растворителя вне аналитической системы.

5. Исследованы условия, необходимые для селективного выделения ПХБ из жиросодержащих продуктов питания и разработан способ их определения, основанный на жидкостной экстракции в ультразвуковом поле анализируемых образцов, с последующим деструктивным удалением экстрагируемых жиров на силикагеле, импрегнированном серной кислотой, выделении ПХБ с использованием гель-проникающей хроматографии и анализе части полученного концентрата методом ГХ с ЭЗД. Предел обнаружения предложенно

134 го способа составляет 2,5 *10"7г/кг при объеме анализируемого экстракта, равном 10 мкл.

6. В результате проведенных исследований разработан способ скрининга проб воды на групповое содержание ПХБ, ПХДФ, ПХДД при их совместном присутствии в воде, основанный на микрожидкостной экстракции, вводе больших проб органического экстракта в реактор системы ГХ/МС с предварительным удалением экстрагента вне системы и масс-селективном определении соответствующих продуктов конверсии. Способ обеспечивает возможность группового определения ПХДД и ПХДФ в воде на уровне 3,0* 10"13 г/л в ДЭ, и на уровне 3,3* 10'15 г/л в ДЭ для ПХБ.

7. Исследованы условия селективного выделения ПХДД, ПХДФ и ПХБ из жиросодержащих продуктов питания при их совместном присутствии и разработан способ скрининга проб на групповое содержание ПХДД, ПХДФ и ПХБ, основанный на жидкостной экстракции в ультразвуковом поле, деструктивном удалении экстрагируемых жиров на силикагеле, импрегнированном серной кислотой, выделении фракции ПХБ, ПХДФ, ПХДД с использованием гель-проникающей хроматографии и анализе части полученного концентрата с использованием каталитического гидродехлорирования с последующим определением продуктов конверсии методом ГХ/МС. Предложенный способ позволяет определять групповое содержание ПХДД в образцах жира на уровне 7,5*10"9 г/кг жира, ПХДФ - 4,0*10"9 г/кг жира и ПХБ - на 1") уровне 6,3*10' г/кгжиравДЭ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ветохин, Михаил Львович, 2007 год

1. Клюев Н.А. Контроль суперэкотоксикантов в объектах окружающей среды и источниках её загрязнения // Журнал аналитической химии. 1996. Т. 51. №2. С. 163.

2. Фёдоров Л.А., Мясоедов Б.Ф. Диоксины: химико-аналитические аспекты и проблем."//Успехи химии. 1990. Т. 59. С. 1818.

3. Фёдоров Л.А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. М.: Наука. 1993. 266 с.

4. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия. 1996. 319 с.

5. Анализ объектов окружающей среды: инструментальные методы / Под ред. Сониасси P.M.: Мир. 1993. 80 с.

6. Yasuhara A., Katami Т., Shibamoto Т. Dioxin formation during combustion of nonchloride plastic, polystyrene and its product. // Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology. 2005. V. 74. P. 899-903.

7. Занавескин Л.Н., Аверьянов B.A. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 8. С. 788-800.

8. Бандман А.Л., Войтенко Г.А. Вредные химические вещества. Галоген- и кислородсодержащие органические соединения. СПб.: Химия. 1994.136

9. Промышленнные хлорорганические продукты. Под ред. Ошина Jl.A. М.: Химия. 1978.656 с.

10. Порядин А.Ф. Полихлорбифеиилы и экологическая безопасность. Супер-экотоксиканты XXI века. Полихлорированные бифенилы. Информационный выпуск №5. М.: Государственный комитет РФ по охране окружающей среды и ВИНИТИ. 2000. С. 3-4.

11. Данилина А.Е., Куценко В.В. Политика и управление ПХБ в России / Суперэкотоксиканты XXI века. Полихлорированные бифенилы. Информационный выпуск №5. М.: Государственный комитет РФ по охране окружающей среды и ВИНИТИ. 2000. С. 5-13.

12. Chen J., Quan X., Yazhi Z., Yan Y., Yang F. Quantitative structure-property relationship studies on n-octanol/water partitioning coefficients of PCDD/Fs. // Chemosphere. 2001. V. 44. P. 1369-1374.

13. Zheng G., Huang W. H., Lu X. H. Prediction of n -octanol/water partition coefficients for polychlorinated dibenzo- p -dioxins using a general regression neural network. // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2003. V. 376. P. 680-685.

14. Sharma M., McBeanE., Gowing A. Bioconcentration of dioxins and furans in vegetation. // Water, Air, & Soil Pollution. 2007. V. 179. P. 117-124.

15. Polychlorinated biphenyls, polychlorinated terphenyls (PCBs and PCTs): health and safety guide №68. Geneva: World health organization. 1992. 52 p.

16. Heidelore F. The Handbook of environmental chemistry V. 3. Persistent organic pollutants. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. 2003. P. 124-201.

17. Ahmed F.E. Analysis of polychlorinated biphenyls in food products. // Trends in Analytical Chemistry. 2003. V. 22. № 3.

18. Вредные химические вещества. Галоген- и кислородсодержащие органические соединения / Под ред. Филова В.А. СПб.: Химия, 1994. С. 56-61.

19. Промышленные хлорорганические продукты / Под ред. Ошина JI.A. М.: Химия, 1978. 656 с.

20. Новикова М.Б. Определение полихлорированных дибензодиоксинов и дибензофуранов. Методология ЕРА // Практическая сертификация. 1992. Выпуск 4-5. С. 16-21.

21. Коломиец А.Ф. Полихлорированные ксенобиотики // Успехи химии. 1991. Т. 60. С. 536-544.

22. Schecter A., Ryan J.J. Polychlorinated dibenzo-para-dioxin and dibenzofuran levels in human adipose tissues from workers 32 years after occupational exposure to 2,3,7,8-TCDD // Chemosphere. 1988. V. 17. P. 915-920.

23. Экологическая химия / Под ред. Корте Ф. М.: Мир, 1996. С. 358-381.

24. Reiner E.J., Clement R.E., Okey А.В., Marvin C.H. Advances in analytical techniques for polychlorinated dibenzo-p-dioxins, polychlorinated dibenzofurans and dioxin-like PCBs. // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2006. V. 386. P. 791-806.

25. Berg V.D. Toxic equivalency factors (TEFs) for PCBs, PCDDs, PCDFs for humans and wildlife. // Environmental health perspectives. 1998. V. 106. P. 775792.

26. Poland A., Knutson J.C. 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin and related halo-genated aromatic hydrocarbons: examination of the mechanism of toxicity. // Ann. Rev. Pharmacol. Toxicol. 1982. V. 22 . P. 517-554.

27. Whitlock J.P. Genetic and Molecular Aspects of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin action. //Ann. Rev. Pharmacol. Toxicol. 1990. V. 30. P. 251-277.

28. Denison M.S., Wilkinson C.F., Okey,A.B. Ah receptor for 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin: comparative studies in mammalian and nonmam-malian species. // Chemosphere. 1986. V. 15. P. 1665-1672.

29. Wu L., Whitlock J.P. Mechanism of dioxin action: Ah receptor-mediated increase in Promoter accessibility in vivo. // Proc. Natl. Acad. Sci. 1992. V. 89. P. 481M815.

30. Guigal N., Seree E., Bourgadel-Rey V., Barra Y. Induction of CYP1A1 by serum independent of AhR pathway // Biochem. Biophys. Res. Commun. 2000. V. 267. P. 572.

31. US EPA. Exposure and human health reassessment of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD) and related compounds. Path 1. V.2, -Washington, DC, EPA/600/P-00/001Ab, 2000. 628 p.

32. EN Official Journal of the European Communities 6.12.2001.

33. Wagrowski D. M., Hites R.A. The accumulation of the polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in the food chain. // Organohalogen compounds. 1997. V. 32. P. 233-256.

34. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды / Под ред. Исаева Л.К. СПб.: Экометрия. 1998. 896 с.

35. Клюев Н.А. Эколого-аналитический контроль стойких органических загрязнений в окружающей среде. М.: Джеймс. 2000. 48 с.

36. Ревельский И.А., Головко И.В., Ефимов И.П., Яшин Ю.С., Зирко Б.И., Глазков И.Н., Ревельский А.И., Вулых П.П., Золотов Ю.А. О методологии определения органических примесей в воде // Вестник МГУ. Серия 2. Химия. 1995. Т. 36. С. 395-408.

37. Предельно допустимая концентрация (ПДК) полихлорированных дибен-зодиоксинов и полухлорированных дибезофуранов в атмосферном воздухе населенных мест. Гигиенические нормативы ГН 2.1.6.014-94. от 22.07.94 года N 7 ГН 2.1.6.014-94.

38. Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. Практическое руководство. СПб.: Теза. 1999. 622 с.

39. Analytical Chemistry News&Features, August 1. 1999. Dioxin food crisis in Belgium.

40. Исидоров B.A., Зенкевич И.Г. Хромато-масс-спектрометрическое определение следов органических соединений в атмосфере. JI.: Химия. 1982. 196 с.

41. Хмельницкий Р.А., Бродский Е.С. Масс-спектрометрия загрязнений окружающей среды. М.: Химия. 1990. 184 с.

42. Оперативный контроль диоксиновых ксенобиотиков. / Под ред. Клюева Н.А., Сойфер B.C. М.: Тропцентр. 1997. №2. С 290.

43. Singh S.B., Kulshrestha G. Gas chromatographic analysis of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans. // Journal of Chromatography A. 1997. V. 774. P. 97-109.

44. Самсонов Д.П., Евдокимов К.Ю., Жирюхина Н.П., Кирюхин В.П. Определение полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов методом тандемной хромато-масс-спектрометрии на приборе типа «ионная ловушка» // ЖАХ. 1998. Т. 53. № 7. С. 754-758.

45. ЕРА Method 8280В. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans by high resolution gas chromatography/low resolution mass spectrometry (HRGC/LRMS). Revision 2. 1998. 55 p.

46. EPA Method 8290A. Polychlorinated dibenzodioxins (PCDDs) and polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) by high-resolution gas chromatography/high-resolution mass spectrometry (HRGC/HRMS). Revision 1. 1998. 67 p.

47. EPA Method 1613B. Tetra- through octa-chlorinated dioxins and furans by isotope dilution HRGC/HRMS. Revision 2. 1994. 60 p.

48. МУК 4.1.023-95. Изомер-специфическое определение массовых концентраций полихлорированных дибензодиоксинов и дибензофуранов в атмосферном воздухе методом хромато-масс-спектрометрии. М.: Госкомсанэпиднадзор России. 1995. 24 с.

49. Методика идентификации и изомер-специфического определения полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в почвах методом хромато-масс-спектрометрии. М: ГУАК Госкомэкологии РФ. 1996.

50. Smith L.M., Stalling D.L., Johnson J.L. Determination of part-per-trillion levels of polychlorinated dibenzofurans and dioxins in environmental samples. // Anal. Chem. 1984. V. 56. P. 1830-1842.

51. Ревельский А.И. Хромато-масс-спектрометрический анализ больших по объему проб органических растворов и его применение для определения следов ксенобиотиков. Диссертация кандидата химических наук. М.1999. 138 с.

52. РД 52.18.578-97. Массовая доля суммы изомеров полихлорбифенилов в пробах почв. Методика выполнения измерений методом газожидкостной хроматографии. М.: Издательство Стандартов. 1999. 31 с.

53. Методика выполнения измерений массовой доли полихлорированных бифенилов в почве и донных отложениях методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. СПб.: ВНИИМ им. Д.И. Менделеева.

54. ЕРА Method 8082А. Polychlorinated biphenyls (PCBs) by gas chromatography. Revision 1.2000. 57 p.

55. EPA Method 8275A. Semivolatile organic compounds (PAHs and PCBs) in soils/sludes and solid wastes using thermal extraction/gas chromatography/mass spectrometry (TE/GC/MS). Revision 1. 1996. 23 p.

56. Method 508A Environmental Protection Agency. Screening for polychlorinated biphenyls by perchlorination and gas chromatography / EPA method for the determination of organic compounds in drinking water EPA-600/4-88/039. 1988. P. 199.

57. Другов Ю.С., Родин A.A. Экологическая аналитическая химия. СПб.: Анатолия. 2002. 464 с.

58. Кунцевич А.Д., Головков В.Ф., Рембовский В.Р. Дибензо-п-диоксины. Методы синтеза, химические свойства и оценка опасности // Успехи химии. 1996. Т. 65. С. 29-42.

59. ЕРА Method 3545. Pressured fluid extraction (PFE). Revision 0. 1996. 9 p.

60. Методика идентификации и изомер-специфического определения полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в рыбе методом142хромато-масс-спектрометрии. Свидетельство о метрологической аттестации № М 10/97 от 31.01.97 г, выданное УНИИМ.

61. Методика идентификации и изомер-специфического определения поли-хлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в пробах молока методом хромато-масс-спектрометрии.

62. Iida Т., Hirakawa Н., Matsueda Т., Takenaka S., Nagayama J. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and related compounds: the blood levels of young japanese women. // Chemoshere. 1999. V. 38. №15. P. 3497-3502.

63. Kiviranta H., Purkunen R., Vartianen T. Levels and trends of PCDD/Fs and PCBs in human milk in Finland. // Chemosphere. 1999. V. 38, № 2. P. 311-323.

64. Schuhmacher M.,. Domingo J.L, Llobet J.M., Kiviranta H., Vartianen T. PCDD/F concentrations in milk fo nonoccupationally exposed women living in southern catatonia, Spain. // Chemosphere. 1999. V. 38. № 5. P. 995-1004.

65. Bjoerklund E., von Hoist C., Anklam E. Fast extraction, clean-up and detection methods for the rapid analysis and screening of seven indicator PCBs in food matrices. // Trends in analytical chemistry. 2002. V. 21. № 1.

66. Ahmed F.E. Analysis of polychlorinated biphenyls in food products. // Trends in Analytical Chemistry. 2003.V. 22 №. 3.

67. Eljarrat E., Caixach J., Rivera J. Extraction of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans from solid samples using the Randall technique. // Chemosphere. 2000. V. 40. P. 187-193.

68. Larsen В., Facchetti S. Use of supercritical fluid extraction in the analysis of polychlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans. // Fresenius Journal of Anal. Chem. 1994. V. 348. P. 159-162.

69. Ramos L., Hernandez L.M., Gonzalez M.J. Study of the distribution of the polychlorinated biphenyls in the milk fat globule by supercritical fluid extraction. // Chemosphere. 2000. V. 41. P. 881-888.

70. Pawliszyn J. New directions in sample preparation for the analysis organic compounds. // Trends in analytical chemistry. 1995. V. 14. №. 3.

71. Kjeller R. O., Rappe C. Extraction of the quality assurance sediment sample for polychlorinated debenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDD/F). // Fresenius J Anal Chem. 1998. V. 361. P. 811-816.

72. Turner C., Sparr Eskilsonn C., Bjorklund E. Collection in analytical-scale supercritical fluid extraction. // Journal of Chromatography A. 2002. V. 947. P. 122.

73. Chang R.R., Jarman W. M.,. Hennings J. A. Sample cleanup by solid-phase extraction for the ultratrace determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in biological samples. // Anal. Chem. 1993. V. 65. P. 24202427.

74. Camel V. Microwave-assisted solvent extraction of environmental samples. // Trends in analytical chemistry. 2000. V. 19. № 4.

75. Pico Y., Redondo M.J., Font G., Manes J. Solid-phase extraction on C.8 in the trace determination of selected polychlorinated biphenyls in milk. // Journal of Chromatography A. 1995. V. 693. P. 339-346.

76. Hess P., de Boer J., Cofino W.P, Leonards P.E.G., Wells D.E. Critical review of the analysis of non- and mono-ortho-chlorobiphenyl. // Journal of chromatography A. 1995. V. 703. P. 417-465.

77. Goto M., Sasaki M., Kawahara S., Hirose T. Adsorption behavior of dioxin model compounds on activated carbon in supercritical carbon dioxide. // Adsorption. 2005. V. 11. P. 157-161.

78. Nakao Т., Aozasa O., Ohta S., Miyata H. Survey of human exposure to PCDDs, PCDFs, and coplanar PCBs using hair an indicator. // Archives of Environmental Contamination and Toxicology. 2005. V. 49. P. 124-130.

79. Bjorklund E., Muller A., von Hoist C. Comparision of fat retainers in accelerated solvent extraction for the selective extraction of PCBs from fat-containing samples. // Anal. Chem. 2001. V. 73. P. 4050-4053.

80. Ни K., Bunce N.J., Chittim B.G., Tashiro C.H.M., Yeo B.R., Sharratt B.J.,. Campbell F.J, Potter D.W. // Environ. Sci. Technol. 1995. V. 29. P. 2603.

81. Thomas G.O., Sweetman A.J., Parker C.A., Kreibich H., Jones K.C. Development and validation of methods of the trace determination of PCBs in biological matrices. // Chemosphere. 1998. V. 36. № 11. P. 2447-2459.

82. Method 3640F Environmental Protection Agency. Gel-permeation clean-up. Revision 1. 1994. 24 p.

83. Gardinali P.R., Wade T. L., Chambers L., Brooks L. M. A complete method for the quantitative analysis of planar, mono, and diortho PCBs, polychlorinated dibenzo-dioxins, and furans in environmental samples. // Chemosphere. 1996. V. 32. № l.P. 1-11.

84. Lundgrena K., van Bavela В., Tysklinda M. Development of a high-performance liquid chromatography carbon column based method for the fractionation of dioxin-like polychlorinated biphenyls. // Journal of Chromatography A. 2002. V. 962. P. 79-93.

85. Jang J.K., Li A. Separation of PCBs and PAHs in sediment samples using silica gel fractionation chromatography. // Chemosphere. 2001. V. 44. P. 1439— 1445.

86. Chewe D., Creaser C.S., Foxall C.D., Lovett A.A. Validation of a congener specific methods for ortho and non-ortho substituted polychlorinated biphenyls in fruit and vegetable samples. // Chemosphere. 1997. V. 35. № 7. P. 1399-1407.

87. Ramos L., Torre M., Marina M.L. Gas chromatography determination of polychlorinated biphenyls in powdered and liquid soybean milks. // Journal of Chromatography A. 1998 V. 815. P. 272-277.

88. Ferrario J., Byrne C. The concentration and distribution of 2,3,7,8-dibenzo-pdioxins/-furans in chickens. // Chemosphere. 2000. V. 40. P. 221-224.146

89. EPA Method 3630C. Silica gel cleanup. Revision 3. 1996.

90. March R.E., Splendore M., Reiner E.J., Mercer R.S., Plomley J.B.,. Waddell D. S., MacPherson K. A. A Comparison of Three Mass Spectrometric Methods for the Determination of Dioxins/Furans. // Int. J. Mass Spectrom. 2000. V. 194. № 23. P. 235-246.

91. Kemmochi Y., Tsutsumi K. Rapid PCDD/PCDF screening method for fly ash winth ion trap MS/MS. // Chemosphere. 2001. V. 43. P. 433-437.

92. Thoralf K., Brzezinski H. Application of GC±MS/MS for the analysis of PCDD/Fs in sewage effluents. // Chemosphere 2000 V. 40. P. 213-220.

93. Determination of 2,3,7,8-chlorine-substituted dibenzo-p-dioxins and -furans at the part per trillion level in United States beef fat using high-resolution gas chromatography/high-resolution mass spectrometry. // Anal. Chem. 1996. V. 68. P. 647-652.

94. Wunderli S., Zennegg M. Determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dobenzo-furans in solids residues from wood combustion by HRGC/HRMS. // Chemosphere 2000. V. 40 P. 641-649.

95. Hayward D.G., Hooper K., Andrzejewski D. Tandem-in-Time mass spectrometry method for the the sub-parts-per-trillion determination of 2,3,7,8-chlorine-substituted debenzo-p-dioxins and -furens in high-fat foods. // Anal.Chem. 1999. V. 71. P. 212-220.

96. Richardson S.D. Environmental mass spectrometry. // Anal. Chem. 2000. V. 72. P. 4477-4496.

97. Schecter A., Li L. Dioxins, dibenzofurans, dioxin-like PCBs, and DDE in U.S. fast food. // Chemosphere. 1997. V. 34. P. 1449-1457.

98. Kim Y., Yang S., Lee S., Kim M. Levels of PCDDs and PCDFs in two kinds of fast food on Korea//Chemosphere. 2001. V. 43. P. 851-855.

99. Domingo J.L., Schuhmacher M., Granero S., Liobet J.M. PCDDs and PCDFs in food samples from catalonia, spain. An assessment of dietary intake. // Chemosphere 1999. V. 38. № 15. P. 3517-3528.

100. Abad E., Saulo J., Caixach J., Rivera J. Evaluation of a new automated cleanup system for the analysis of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in environmental samples. // Journal of Chromatography A. 2000. V. 893. P. 383-391.

101. Pat S., Frank D. High-Throughput Capillary Gas Chromatography for the Determination of Polychlorinated Biphenyls and Fatty Acid Methyl Esters in Food Samples. // Journal of Chromatographic Science. 2002. V. 40. P. 1-6.

102. Ruth R., Jarman W., King C.,Stephens R. . Advances in analytical techniques for polychlorinated dibenzo-/?-dioxins, polychlorinated dibenzofurans and dioxin-like PCBs// Chemosphere. // Chemosphere. 1990. V. 20. P. 881-886.

103. Maeoka M., Inoue I., Shimono H., Morita N. Quick Pretreatment Prep Study for Dioxin Analysis. / 11th Symposium on Japan environmental chemistry. Japan.2002.

104. Ш.Кунцевич А.Д., Кучинский E.B., Поляков И.Т., Головков В.Ф., Дружинин А.А., Сюткин В.Н. Фотометрическое определение полихлорированных дибензо-п-диоксинов // Доклады Академии Наук. 1994. Т. 335. № 3. С. 326328.

105. ЕРА Method 4020. Screening for polychlorinated biphenyls by immunoassay. Revision 0. 1996.29 р.

106. Harrison R.O., Carlson R. E. An immunoassay for the TEQ screening of di-oxin/furan samples: current status of assay and applications development. // Chemosphere. 1997. V. 34. № 5-7. P. 915-928.

107. Ревельский А.И., Яшин Ю.С., Ларионов О.Г., Ревельский И.А., Ефимов И.П. Быстрый метод скрининга хлорсодержащих пестицидов в воде на уровне следовых концентраций (10"ш-10"13%) // Вестник МГУ. Серия 2. Химия. 1996. Т. 37. № 4. С. 376-380.

108. Клюев Н.А., Фешин Д.Б., Сойфер B.C. Перхлорирование скрининговый метод обнаружения диоксинов и родственных соединений в окружающей среде. // Аналитика и контроль. 2001. Т. 5. № I.e. 75-85.

109. Feshin D.B., Klyuev N.A., Brodsky E.S., Kalinkevich G.A. // PCBs determination in water, soils and biota by perchlorination and GC-ECD // Organohalogen compounds. 2004. V. 66. P. 278-283.

110. Shelepchikov A.A., Soyfer V.S., Brodsky E.S., Gorogankin S.K. // Classic organic reaction as the powerful tool in the PCDD/Fs and PCBs analysis. // Organohalogen compounds. 2005. V.67. P.290-296.

111. De-Kok A., Geerdink R.B., Frei R.W., Brinkman U.A.T. Limitations in the use of perchlorination as a technique for the quantitative analysis of polychlorinated biphenyls // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1982. V. 11. P. 17-41.

112. Методика определения интегрального показателя уровня загрязнения окружающей среды дибензо-п-диоксинами и дибензофуранами методами перхлорирования и квазилинейчатой люминесценции при 77К / НПФ Люмэкс. СПб., 1997. С. 17.

113. Soifer V.S., Kluev N.A., Feshin D.V., Mir-Kadyrova E.Ya, Mourenets N.V. / 17-th International Symposium on Chlorinated Dioxins and Related Compounds. Indianapolis. Indiana. USA. 1997. V. 31. P. 1-4.

114. Клюев Н.А., Фешин Д.Б., Сойфер B.C., Бродский Е.С., Калинкевич Г.А. Скрининговое обнаружение полихлорированных бифенилов методом перхлорирования. // Лабораторный журнал. 2002. №1. С. 46—49.

115. Методы-спутники в газовой хроматографии / Под ред. Березкина В.Г. М.: Мир, 1972. С. 104-136.

116. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Практическая газовая и жидкостная хроматография. СПб.: Издательство Санкт-Петербургского университета, 1998.

117. Берёзкин В.Г. Химические методы в газовой хроматографии. М.: Химия, 1980. 260 с.

118. Берёзкин В.Г. Аналитическая реакционная газовая хроматография. М.: Наука, 1996. 184 с.

119. Beroza M. Determination of the chemical microgram amounts of organic compounds by gas chromatography // Anal. Chem. 1962. V. 34. P. 1801-1811.

120. Beroza M. Chemistry: Ultramicrodetermination of chemical structure of organic compounds by gas chromatography // Nature. 1962. V. 196. P. 768-769.

121. Beroza M., Sarmiento R. Determination of the carbon skeleton and other structural features of organic compounds by gas chromatography // Anal. Chem. 1963. V. 35. P. 1353-1357.

122. The Practice of Gas Chromatography / Edited by Ettre L.S., Zlatkis A. New York: Interscience publishers, 1967. P. 464-472.

123. Thompson C.J., Coleman H.J., Ward C.C., Rail H.T. Desulfurization as a method of identifying sulfur compounds //Anal. Chem. 1960. V. 32. P. 424^130.

124. Thompson C.J., Coleman H.J., Hopkins R.L., Ward C.C., Rail H.T. Identification of oxygen compounds in gas-liquid chromatographic fractions by catalytic de-oxygenation // Anal. Chem. 1960. V. 32. P. 1762-1765.

125. Thompson C.J., Coleman H.J., Ward C.C., Rail H.T. Identification of nitrogen compounds by catalytic denitrogenation // Anal. Chem. 1962. V. 34. P. 151-154.

126. Thompson С. J., Coleman H.J., Ward C.C., Rail H.T. Identification of halogen compounds by catalytic dehalogenation // Anal. Chem. 1962. V. 34. P. 154-156.

127. Cooke M., Khallef K.D., Nickless G., Roberts D.J. Rapid determination of DDT and related compounds in soils via carbon skeleton gas chromatography-mass spectrometry//Journal of Chromatography. 1979. V. 178. P. 183-191

128. Cooke M., Roberts D.J., Tillett M.E. Polychlorinated naphtalenes, polychlorinated biphenyls and £DDT residues in British birds of prey // The Science of the Total Environment. 1980. V. 15. P. 237-246.

129. Cooke M., Graham N., Povey A., Roberts D.J. Poly-chlorinated naphtalenes, poly-chlorinated biphenyls and polynuclear aromatic hydrocarbons in Severn Estuary (U. K.) sediments // The Science of the Total Environment. 1979. V. 13. P. 1726.

130. Cooke M., Graham N., Prescott A.M., Roberts D.J. Analysis of polychlorinated naphtalenes, polychlorinated biphenyls and polychlorinated terphenyls via carbon skeleton gas-liquid chromatography // Journal of Chromatography. 1978. V. 156. P. 293-299.

131. Cooke M., Roberts D.J. Carbon skeleton capillary gas chromatography // Journal of Chromatography. 1980. V. 193. P. 437-443.

132. Cooke M., Graham N., Roberts D.J. Carbon skeleton-gas chromatographic techniques and their application // Journal of Chromatography. 1980. V. 187. P. 47-55.

133. Sistovaris N., Donges U. Gas-chromatographic determination of total polychlorinated aromatics and chloro-paraffins following catalytic reduction in the injection port // Fresenius' Z. Anal. Chem. 1987. V. 326. P. 751-753.

134. Asai R.I., Gunther F.A., Westlake W.E., Iwata Y. Differentiation of polychlorinated biphenyls from DDT by carbon-skeleton chromatography // Journal of Agriculture and Food Chemistry. 1971. V. 19. P. 396-398.

135. Duebelbeis D.O., Kapila S., Clevenger Т., Yanders A.F. Application of two-dimensional reaction chromatography system for confirmatory analysis of chlordane constituents in environmental samples // Chemosphere. 1990. V. 20. P. 1401— 1408.

136. Duebelbeis D.O., Kapila S., Clevenger Т., Yanders A.F., Manahan S.E. Two-dimensional reaction gas chromatography system for isomer-specific determination ofpolychlorinated biphenyls//Chemosphere. 1989. V. 18. P. 101-108.

137. Заикин В.Г., Микая А.И. Химические методы в масс-спектрометрии органических соединений. М.: Наука, 1987. 200 с.

138. Микая А.И., Сметанин В.И., Заикин В.Г. Реакционная хромато-масс-спектрометрия. 1: Система газовый хроматограф микрореактор гидрирования - масс-спектрометр для исследования олефинов // Известия АН СССР. Серия хим. 1982. № 10. С. 2270-2277.

139. Glebov L.S., Mikaya АЛ., Yatzenko А.Е. Effective gas-phase deoxigenation of alcohols and ketones on iron catalyst // Tetrahedron Letters. 1985. V. 26. P. 3373-3376.

140. Kennedy P.A., Roberts D.J., Cooke M. Determination of polychlorinated naphthalenes in the presence of polychlorinated biphenyls by capillary gas chromatography // Journal of Chromatography. 1982. V. 249. P. 257-265.

141. Рогинский C.3., Яковский М.И., Берман А.Д. Основы применения хроматографии в катализе. М.: Наука, 1972. 376 с.

142. Грязнов В.М., Орехова Н.В. Катализ благородными металлами: динамические особенности. М.: Наука, 1989. 224 с.

143. Stojkovski S., Magee R.J., Markovec L.M., Smillie R.H. Analysis of dechlori-nated organochlorine compounds using GC-MS with the ion trap detector (ITD) // Chem. Aust. 1987. V. 54. P. 422-424.

144. Seymour M.P., Jefferies T.M., Notarianni L.J. Limitations in the use of nickel boride dechlorination for the analysis of polychlorinated biphenyls // Bulletin of the Environment Contamination and Toxicology. 1986. V. 37. P. 199-206.

145. Kuchen A., Blaser O., Marek В Quantification of PCB by dechlorination to biphenyl // Fresenius' Z. Anal. Chem. 1987. V. 326. P. 747-750.

146. Paleologou M., Purdy W.C. Evaluation of a novel dechlorination reaction as an analytically useful derivatization reaction. II. Screening technique for the determination of PCB in waste oils // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1993. V. 50. P. 243-255.

147. Wu Q., Marshall W.D. Approaches to the determination of polychlorinated biphenyl (PCB) concentrations in soils/sediments by dechlorination to biphenyl // Int. J. Environ. Anal. Chem. 2001. V. 80. P. 27-38.

148. Карякин А.В., Галкин A.B., Петров С.И. Определение хлорсодержащих ароматических соединений и пестицидов в воде с предварительным фотохимическим дехлорированием // Журн. аналит. хим. 1993. Т. 48. № 10. С. 1706— 1708.

149. Kojima Т., Asada Y., Li W., Morishita F. Photodecomposition of chlorinated hydrocarbons by titanium dioxide for the determination of total organochlorine content in water//Anal. Sci. 1989. V. 5. P. 229-230.

150. Ukisuand Y., Miyadera T. Dechlorination of dioxins with supported palladium catalysts in 2-propanol solution // Applied Catalysis A-General. 2004. V. 271. P. 165-170.

151. Лунин B.B., Локтева E.C. Каталитическое гидродегалогенирование органических соединений // Известия АН СССР. Серия хим. 1996. № 7. С. 16091624.

152. Zimmerli В. Beitrag zur bestimmung von umweltkontaminantien mittels der hydrierenden reaktionsgaschromatographie // Journal of Chromatography. 1974. V. 88. P. 65-75.

153. Sakurai Т., Kim J. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in sediment, soil, fish, shellfish and crab samples from Tokyo Bay area, Japan // Chemosphere. 2000. V.40. P. 627-640.

154. Kim Y., Yang S. H. Levels of PCDDs and PCDFs in two kinds of fast foods in Korea//Chemosphere. 2001. V.43. P. 851-855.

155. Mayer R. PCDD/F levels in food and canteen meals from Southern Germany //Chemosphere. 2001. V.43. P. 857-860.

156. Мамонтова E.A. История исследований полихлорированных бифенилов в иркутской области и оз. Байкал. Ретроспективная оценка риска здоровью населения региона // Современные проблемы геохимии. Иркутск. Изд. Института географии СО РАН. 2003. С. 38-43.

157. Lorber М., Fell V., Winters D., Ferrario J. Distribution of dioxins, furans, and coplanar PCBs in different fat matrices in cattle // Organohalogen compounds. 2006. V. 32. P. 337-324.

158. Dioxins and dioxin-like PCBs in foods EU monitoring 2005. UK Food stan-dart agency. Food Survey Information Sheets. 2006.