Улучшение параметров положительного электрода литий-ионного аккумулятора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат технических наук Савченко, Елена Ивановна

• Савченко, Елена Ивановна
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Савченко, Елена Ивановна

ВВЕДЕНИЕ.

Цель работы.

Научная новизна работы.

Практическая значимость.

Апробация работы.

Объем и структура работы.

ГЛАВА 1.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Принцип устройства и работы литий-ионных аккумуляторов.

1.2. Электролиты, используемые в литиевых аккумуляторах.

1.3. Материал отрицательных электродов.

1.4. Материал положительных электродов.

1.4.1. Положительные электроды на основе кобальтита лития.

1.4.2. Положительные электроды на основе никелата лития.

1.4.3. Литированные оксиды марганца как материалы положительных электродов.

1.5. Перспективы улучшения характеристик положительных электродов.

1.6. Выводы.

ГЛАВА 2.

2. ОБЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Объекты исследований.

2.2 Методика приготовления активной массы и изготовление электродов.

2.3. Методика сборки ячеек.

2.3.1. Тефлоновая ячейка.

2.3.2. Стеклянная ячейка.

2.4. Методика потенциодинамических исследований.

2.5. Гальваностатические измерения.

2.6. Рентгенографические исследования.

2.7. Методы подготовки реагентов.

2.7.1. Синтез кобальтита лития.

2.7.2. Синтез литий-марганцевых шпинелей.

ГЛАВА 3.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТИТА ЛИТИЯ В ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРАХ.

3.1. Исследование влияние способа синтеза кобальтита лития на его электрохимические свойства.

3.2. Подбор электролита с целью уменьшения деградации LiCo02 при циклировании.

3.3. Исследование циклируемости LiCo02 повышенными плотностями тока.

3.4. Исследование сохраняемости литированного оксида кобальта.

3.5. Выводы.

ГЛАВА 4.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ МАРГАНЦЕВОЙ ШПИНЕЛИ.

4.1. Литий-марганцевая шпинели, модифицированная кобальтом.

4.2. Модификация литий-марганцевой шпинели хромом и кобальтом.

4.3. Исследование циклируемости положительного электрода литий-ионного аккумулятора в разных электролитах.( LiMni .95С00.03 Сг0.02О4).ВО

4.4. Шпинель, модификация хромом и никелем. Изучение зависимости емкости электродов от температуры.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Улучшение параметров положительного электрода литий-ионного аккумулятора»

В последнее десятилетие XX века лидирующие позиции на мировом рынке портативных источников питания занимают литий-ионные аккумуляторы. Их применение позволяет существенно уменьшить габариты, массу и потребляемую мощность радиоэлектронной аппаратуры, повысив при этом ее функциональную насыщенность и обеспечив комфорт пользователю. Без современных мобильных электронных устройств уже трудно представить себе окружающий мир. Видеокамеры, ноутбуки, сотовые телефоны, портативные радиостанции становятся все доступнее.

На протяжении многих лет идет совершенствование конструкции источников питания, сутью которого являются обеспечение максимальной емкости при минимальных размерах, расширение температурного диапазона, увеличение ресурса и срока их сохраняемости.

Первые работы по литиевым аккумуляторам были осуществлены Г.Н. Льюисом (G.N. Lewis) в 1912 году. Однако, только в 1970 году появились первые коммерческие экземпляры первичных литиевых источников тока. Попытки разработать перезаряжаемые литиевые источники тока предпринимались еще в 80е годы, но были неудачными из-за невозможности обеспечения приемлемого уровня безопасности при обращении с ними.

В 1991, фирма Sony начала коммерческое производство литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) и в настоящее время является их самым крупным поставщиком. Принципиальное отличие литий-ионных аккумуляторов от традиционных заключается в том, что в процессе заряда-разряда не происходит превращение одних соединений в другие, а осуществляется внедрение-экстракция (интеркаляция-деинтеркаляция) лития в кристаллическую решетку положительного и отрицательного электродов. Главное преимущество литийионных аккумуляторов заключается в высокой удельной энергии, по крайней мере, в три раза большей, чем у Ni-Cd аккумулятора [1].

Литий является самым легким металлом, в то же время он обладает и сильно отрицательным электрохимическим потенциалом. Благодаря этому литий характеризуется наибольшей теоретической удельной электрической энергией. Вторичные источники тока на основе лития обладают высоким разрядным напряжением и значительной емкостью. Кроме того, литий-ионный аккумулятор имеет относительно низкий саморазряд и в нем полностью отсутствует «эффект памяти», благодаря чему время от времени можно дозаряжать и не совсем разряженный аккумулятор. Основными недостатками литий-ионных аккумуляторных батарей в настоящее время является их высокая стоимость и относительно малый диапазон рабочих температур, хотя это и не всегда является критичным фактором.

Растущее использование литиевых аккумуляторов требует существенного продвижения в исследовании новых активных материалов отрицательного и положительного электродов, в поиске возможностей модификации известных материалов, усовершенствования электролитов, а также в исследовании механизмов деградации (уменьшение емкости при длительном циклировании).

Вместе с тем возможности по улучшению параметров литий-ионных аккумуляторов далеко не исчерпаны. Технология получения кобальтита лития в России мало изучена, поэтому в задачу данной работы входило изучение влияния технологий синтеза кобальтита лития на характеристики положительного электрода. Так как применяемый кобальтит лития достаточно дорог, а электрод на основе марганцевой шпинели имеет недостаточную наработку, в работе поставлена также задача исследования возможностей замены кобальтита лития на модифицированную литий-марганцевую шпинель и изучение электрохимических характеристик электродов на основе литий-марганцевой шпинели.

Цель работы.

Основными задачами работы было изучение влияния технологий синтеза кобальтита лития на характеристики электродов на его основе, а также изучение электрохимических свойств модифицированных литий-марганцевых шпинелей как материала положительного электрода литий-ионного аккумулятора.

Научная новизна работы.

Изучено влияние синтеза кобальтита лития из различных исходных прекурсоров на характеристики получаемого материала. Одна из особенностей этого синтеза заключалась в том, что кобальтит лития получали в укрупненном лабораторном масштабе - с разовым синтезом в количестве 1 кг.

Найден оптимальный состав допирования стехиометрической литий-марганцевой шпинели. Установлено, что замещение части атомов марганца в молекуле литий-марганцевой шпинели на кобальт, одновременно на кобальт и хром или на хром и никель приводит к уменьшению деградации емкостных характеристик шпинели при циклировании. Величина разрядной емкости сильно зависит от относительного количества замещаемого металла. Оптимальным является соотношение (Mn: М) = (195:5). При таком соотношении допированная шпинель показывает высокие разрядные характеристики и низкую деградацию при циклировании.

Практическая значимость.

Литий-ионные аккумуляторы являются одними из дорогих источников тока. Удешевление синтеза либо замена кобальтита лития на менее дорогой материал (например, модифицированную литий-марганцевую шпинель) может привести к уменьшению стоимости ЛИА на 50%. В результате исследований, определено оптимальное соотношение допирования стехиометрической литий-марганцевой шпинели Со, Ni, Сг- (Мп: М) = (195:5). Введение добавок в структуру шпинели в данной пропорции приводит к увеличению начальной разрядной емкости, уменьшению деградации при циклировании, а также возможности стабильно циклироваться при пониженных температурах.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены в качестве устных и стендовых докладов на VI Международной конференции «Литиевые источники тока» (Новочеркасск, 2000); на II Международном симпозиуме "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Плес, 20-24 сентября

2001); на VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Саратов,

2002); на Международной конференции «53 Ежегодное совещание Международного электрохимического общества» (Дюссельдорф, Германия, 15-20 сентября, 2002); на Зей Балтийской конференции по электрохимии, Гданьск-Собешево, Польша, 23-26 апреля, 2003; на Международной научно-практической конференции «Перспективные электрохимические системы для химических источников тока (ПЭС ХИТ - 2)», Киев, 17-19 сентября 2003 г; на Восьмой международной научно-технической конференции студентов и аспирантов (МЭИ, 28 февраля-1 марта 2002).

Объем и структура работы.

Диссертация включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть (методика эксперимента, результаты и их обсуждение), выводы и список

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Савченко, Елена Ивановна

4.5. Выводы.

1. Сравнивая емкостные характеристики электродов, изготовленных из шпинелей различного состава можно сделать вывод, что замещение части атомов марганца в молекуле шпинели на кобальт или одновременно на кобальт и хром приводит к уменьшению деградации емкостных характеристик шпинели при циклировании. Величина разрядной емкости сильно зависит от относительного количества замещаемого металла. Значение обратимой емкости электродов из шпинели состава LiMn1.95Cr0.03Co0.02O4, составляет 75 мАч/г на 30 цикле при плотности тока 20 мА/г.

2. При исследовании модифицированных литий-марганцевых шпинелей, установлено, что допирование стехиометрической литий-марганцевой шпинели небольшими количествами кобальта, одновременно кобальта и хрома или хрома и никеля приводит к снижению необратимости процессов заряда и разряда, связанных как с ограничениями диффузии ионов лития в твердой фазе шпинели, так и с замедленностью разряда. Это приводит к уменьшению деградации емкостных характеристик шпинели при циклировании. Величина начальной разрядной емкости сильно зависит от относительного количества замещаемого металла. Оптимальным является соотношение (Мп:£М) = (195:5). Среди исследованных модифицированных шпинелей наилучшие характеристики показала литий-марганцево-хромо-никелевая шпинель состава LiMn1.95Cr0.03Ni0.02O4. Для электродов на основе такой шпинели начальная разрядная емкость составила 110 мАч/г, а деградация при циклировании была незначительной.

3. Исследовано влияние температуры на электрохимические характеристики положительных электродов ЛИА. Циклирование электродов на основе LiMn1.95Cr0.03Ni0.02O4 ПРИ пониженных температурах показало, что при понижении рабочей температуры на 1 градус разрядная емкость уменьшается в среднем на 0.85 мАч/г, однако зависимость изменения емкости от температуры не линейна. При понижении температуры от +20 °С до 0 °С изменение разрядной емкости составляет в среднем 0.53 мАч/г на 1 градус, а при уменьшении температуры от 0 до -14 °С увеличивается до значения 1.17 мАч/г на 1 градус.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

1. Определены электрохимические характеристики электродов на основе кобальтита лития, синтезированного из различных исходных прекурсоров. Отличием от известных из литературы данных по синтезу кобальтита лития является то, что разовое получение велось в опытно-промышленных количествах. Наилучшие результаты получены на кобальтите лития синтезированного из С03О4 и Li0H'H20 (оксидный способ). Начальная разрядная емкость электрода из этого материала составила 148 мАч/г со скоростью падения при циклировании 0,45 мАч/г за один цикл. Кобальтит лития, полученный из других исходных компонентов, характеризуется таким же значением начальной емкости, но более высокой скоростью деградации материала при циклировании (0,8 и 1,0 мАч/г за цикл).

2. Исследовано влияние электролита и сроков хранения на разрядную емкость LiCo02. Показано, что наиболее устойчиво поведение кобальтита лития в 1 М 1ЛСЮ4 в смеси пропиленкарбонат-диметоксиэтан (7:3). Использование электролита LP-71 (1М LiPF6 в смеси этиленкарбоната (ЭК), диэтилкарбоната (ДЭК) и диметилкарбоната (ДМК) (1:1:1)) приводит как к уменьшению значений разрядной емкости на первых циклах до 100 мАч/г, так и к усилению деградации при циклировании до 2.6 мАч/г за цикл.

При изучении сохраняемости кобальтита лития установлено, что длительное хранение не приводит к структурным изменениям LiCo02. 3. Использование нержавеющей сетки вместо А1 в качестве материалов токоотводов позволяет избежать увеличение напряжения заряда и уменьшения напряжения разряда источника тока, и, следовательно, постепенного снижения емкости LiCo02.

3. При исследовании литий-марганцевых шпинелей, допированных небольшими количествами других металлов, подтвержден вывод, сформулированный ранее, об улучшении характеристик шпинелей как электродного материала. Допирование литий-марганцевой шпинели небольшими количествами кобальта приводит к снижению необратимости процессов заряда и разряда, связанной как с ограничениями диффузии ионов лития в твердой фазе шпинели, так и с замедленностью разряда. Кроме того, замещение части атомов марганца в молекуле шпинели на кобальт или одновременно на кобальт и хром приводит к уменьшению деградации емкостных характеристик шпинели при циклировании. Величина разрядной емкости сильно зависит от относительного количества замещаемого металла. Оптимальным является соотношение (Мп:М) = (195:5). При таком соотношении допированная шпинель показывает достаточно высокие разрядные характеристики и низкую деградацию при циклировании. Значение обратимой емкости электродов из шпинели состава LiMn1.95Cr0.03Co0.02O4, составляет 75 мАч/г на 30 цикле при плотности тока 20 мА/г.

При исследовании модифицированных литий-марганцевых шпинелей, установлено, что допирование стехиометрической литий-марганцевой шпинели небольшими количествами кобальта, одновременно кобальта и хрома или хрома и никеля приводит к снижению необратимости процессов заряда и разряда, связанных как с ограничениями диффузии ионов лития в твердой фазе шпинели, так и с замедленностью разряда. Это приводит к уменьшению деградации емкостных характеристик шпинели при циклировании. Величина начальной разрядной емкости сильно зависит от относительного количества замещаемого металла. Оптимальным является соотношение (Мп:£М) = (195:5). Среди исследованных модифицированных шпинелей наилучшие характеристики показала литий-марганцево-хромо-никелевая шпинель состава LiMn1.95Cr0.03Ni0.02O4- Для электродов на основе такой шпинели начальная разрядная емкость составила 110 мАч/г, а деградация при циклировании была незначительной.

4. Исследовано влияние температуры на электрохимические характеристики положительных электродов ЛИА. Циклирование электродов на основе LiMn1.95Cr0.03Ni0.02O4 при пониженных температурах показало, что при понижении рабочей температуры на 1 градус разрядная емкость уменьшается в среднем на 0.85 мАч/г, однако зависимость изменения емкости от температуры не линейна. При понижении температуры от +20 °С до 0 °С изменение разрядной емкости составляет в среднем 0.53 мАч/г на 1 градус, а при уменьшении температуры от 0 до -14 °С увеличивается до значения 1.17 мАч/г на 1 градус.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Савченко, Елена Ивановна, 2004 год

1. Химические источники тока: Справочник / Под редакцией Н.В. Коровина, A.M. Скундина. - М.: Издательство МЭИ - 2003. - 740с., ил.

2. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Li ионные аккумуляторы // ИПК «Платина» - Красноярск - 2002 - стр19.

3. Scorisati В. Lithium Rocking Chair Batteries : An Old Concept // J. Electrochem. Society. 1992. - V.139. - P.2777-2781.

4. Скундин A.M., Ефимов O.H., Ярмоленко O.B. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов // Успехи химии 2002. - т.71 - с.378-398.

5. В. A. Johnson, R. Е. White. Characterization of commercially available lithium-ion batteries // Journal of Power Sources. 1998. -. V.70. - P.48.

6. Deportes M. Duklot, P. Fably, J. Fouletier, A. Hammou, M. Kleitz, E. Siebert, J. L. Souquet. Electrochimie des Solides. // Presses Universitaires de Grenoble 1994. - P.409.

7. Barthel J., Buestrich R., Carl E., Gores H. A New Class of Electrochemically and Thermally Stable Lithium Salts for Lithium Battery Electrolytes. III. Synthesis and Properties of Some Lithium Organoborates // Journal Electrochem. Soc. 1996. - P.3572.

8. M. Handa, M. Suzuki, J. Suzuki, H. Kanematsu, and Y. Sasaki. A New Lithium Salt with a Chelate Complex of Phosphorus for Lithium Battery Electrolytes // Electrochem. Solid-State Lett. 2. 1999 - P.60.

9. Barthel JA New Class of Electrochemically and Thermally Stable Lithium Salts for Lithium Battery Electrolytes. IV. Investigations of the Electrochemical Oxidation of Lithium Organoborates. // Journal Electrochem. Soc. 1997. -P.3866.

10. Sun X., Lee H. S., Yang X. Q., McBreen J. Improved Elevated Temperature Cycling of LiMnsub 2.0[sub 4] Spinel Through the Use of a Composite LiF-Based Electrolyte // Journal Electrochem. Soc. 1999. - V.146. -P.3655.

11. Sun X. A Novel Lithium Battery Electrolyte Based on Lithium Fluoride and a Tris(pentafluorophenyl) Borane Anion Receptor in DME // Electrochem. and Solid-State Lett. 1998. - V.l. - P.239.

12. Chan Woo Lee, Rajeev Venkatachalapathy, Jai Prakash A Novel Flame-Retardant Additive for Lithium Batteries // Electrochem. and Solid-State Lett. -2000. V.3. - P.63.

13. AngellC. A., Liu C., Sanchez E. Lithium-ion battery for electronic applications // Nature. 1993. - V.362. - P. 137.

14. Watanabe M., Yamada S., Saniti K., Ogata N. Cycling behavior of thin film lial electrodes with liquid and solid electrolytes // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1993. -P.929

15. Murata K., Izuchi S., Yoshihisa Y. An overview of the research and development of solid polymer electrolyte batteries // Electrochim. Acta. 2000. -V.45. - P.1501.

16. S. Arai, Y. Aihara, K. Hayamizu, W.S. Price Diffusion, conductivity and DSC studies of a polymer gel electrolyte composed of cross-linked PEO, p-butyrolactone and LiBF4. // Solid State Ionics. 1998. - V.107. - P.3.

17. D. Benraban, S. Sylla, F. Alloin, J.Y. Sanchez, M. Armand. Perfluorosulfonate-polyether based single ion conductors // Electrochimica Acta. -1995.-V. 40 P.2259.

18. RJ.Gummow, M. M. Thackeray. An Investigation of Spinel-Related and Orthorhombic LiMn02 Cathodes for Rechargeable Lithium Batteries // J. Electrochem. Soc. 1994. - V.141 -P.1178.

19. Plitcha E., Salomon M., Slane S., Uchiyama M., Chua D., Ebner W.B., Lin H. W. Historical development of secondary lithium batteries // J. Power Sources, 1987. - V. 21 - P. 25.

20. Koksbang R., Barker J., Shi H., Sadi M. Y. Cathode materials for lithium rocking chair batteries // Solid State Ionics, 1996. V. 84. - P. 123.

21. Nohma Т., Kurokawa H., Uehara M., Takahashi M., Nishio K., Saito T. Electrochemical characteristics of LiNi02 and LiCo02 as a positive material for lithium secondary batteries // J. Power Sources, 1995. - V. 54 - P. 522.

22. Thackerey M.M. Eds. Megahed S., Barnett B.M., Xie L. Note on an Organic-Electrolyte Cell with a High Voltage // J Electrochem. Soc., (Inc. Pennington, NJ). 1995. - P. 233.

23. D.H. Jang, S. Oh Effects of carbon additives on spinel dissolution and capacity losses in 4V Li/LixMn204 rechargeable cells // Electrochim. Acta 1998. -V.43, - №9. - P. 1023.

24. Du Pasquier A. et all. Mechanism for Limited 55degree.C Storage Performance of Li[sub 1.05]Mn[sub 1.95]0[sub 4] Electrodes // J Electrochem. Soc. 1999. - V.146 - №2. - P.428.

25. Cha J., Thackeray M M Structural Changes of LiMnsub 2.0[sub 4] Spinel Electrodes during Electrochemical Cycling // J. Electrochem. Soc. 1999. -V.146 -№10. - P.3577.

26. Zhang D., Popov B.N. White R. E. Modeling Lithium Intercalation of a Single Spinel Particle under Potentiodynamic Control // J. Electiochem. Soc. -2000, V.147 - №3. -P.831.

27. X. Qiu, X. Sun, W. Shen, N. Chen. Spinel Lii+cMn204 synthesized by coprecipitation as cathodes for lithium-ion batteries // Solid State Ionics. 1997 -V.93 - P.335.

28. Коровин H.B. Интеркаляция в катодные материалы. Коэффициент диффузии лития. // Электрохимия. 1998. - Т.34, - №7. - С.738-746.

29. Jang Y. LiAlsub y.Co[sub 1 y]0[sub 2] (Rjoverline 3]m) Intercalation Cathode for Rechargeable Lithium Batteries // J Eleclrochem. Soc. - 1999. - V. 146. -P.862.

30. Jao Y., Yakovleva M. V., Ebner W. B. Novel LiNisub 1 x.Ti[sub x/2]Mg[sub x/2]0[sub 2] Compounds as Cathode Materials for Safer Lithium-Ion Batteries // J Electroehem. and Solid-State Lett. - 1998. - V. 1 - №3. - P. 117.

31. Ohzuku T. Lithium batteries // Ed. G.Pistoia. Amsterdam: Elsevier 1994 -P. 178.

32. Narayan S. R. et all Electrochemical Impedance Spectroscopy of Lithium-Titanium Disulfide Rechargeable Cells // J. Electrochem. Soc. 1993. - V.140 -№7.-P. 1854.

33. MizushimaK. Jones P. C., Wiseman P. J., Goodenough J. B. LixCo02(0 < x J 1) A New Cathode Material for Batteries of High Energy Density // Material Research Bulletin. -1980. V 15 - P.783-789.

34. Карелина В. В., Келлерман Д. Г., Блиновский Я. Н., Гусев А. И. -Исследование термической устойчивости Lii.xCoC>2 // Семинар СО РАН и УрО РАН Термодинамика и неорганические материалы. Новосибирск 2001 - с. 30.

35. Cheon S. Е., Kwon С. W., Kim D. В., Hong S. J. Kim Н. Т., Kim S. W. Effect of binary conductive agents in ЬлСоОг cathode on performances of lithium ion polimer battery //. Electrochim. Acta 2000. - V.46, - №4. - P. 599-605.

36. Cho J., Jung H.S., Park Y.C., Kim G.B., Lim H.S. Electrochemical Properties and Thermal Stability of Lig // J. Electrochem.Soc. 2000. - V. 147 - № 1-P. 15-20.

37. Cho J., Kim G., Lim H.S. // Effect of Preparation Methods of LiNib xCox02 Cathode Materials on Their Chemical Structure and Electrode Performance // J. Electrochem. Soc. 1999. - V. 146 - № 10. - P. 3571-3576.

38. Dahn J.R., Sacken U., Juzkow M.W., Al-Janabi H. Rechargeable LiNi02/Carbon Cells // J. Electrochem. Soc. -1991. V.138. - P.2207.

39. Brandt K.J. Practical batteries based on the SWING system //J. Power Sources 1995. -V. 54. -P.151.

40. Broussely M., Perton F., Labat J., Staniewicz R.J., Romero A. Secondary battery // J. Power Sources 1993. - V.43-44. - P. 203.

41. Manev V., Banov В., Momchilov A., Nassalevska A. LiMn204 for 4 V lithium-ion batteries // J. Power Souces 1995. - V. 57. - P. 99.

42. Xia Y., Yoshio M. Lithium-ion rechargeable batteries // J. Power Sources -1993.-V. 57.-P. 125.

43. Tarascon J.M., Guyomard D. Directions in secondary lithium battery research and development // Electrochim. Acta 1993. - V. 38. - P. 1221.

44. Качибая Э. И. Афтореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. Тбилиси -1991.

45. X-ray diffraction data cards ASTM. - 1977.

46. Wang В., Xia Y., Feng L., Zhao D. Lithium insertion in pyrolyzed siloxane polymers // J. Power Sources - 1993. - V.43-44. - P.539

47. Davidson J., McMillan M.S., Murray J.J. Rechargeable cathodes based on Li2CrxMn2-x04 // J. Power Sources 1995. - V. 54. - P. 205.

48. Appetechi G.B., Scrosati B. A Lithium Plastic Battery Using a Cr-Stabilized Manganese Spinel Cathode // J. Electrochem. Soc. 1997. - V. 144. - P. L138.

49. Robertson A.D., Lu S.H., Averill W.F., Howard Jr.W.F. M3+-Modified LiMn204 Spinel Intercalation Cathodes. I. Admetal Effects on Morphology and Electrochemical Performance // J. Electrochem. Soc. 1997. - V.144. - P.3500.

50. Robertson A.D., Lu S.H., Howard Jr.W.F. M3+-Modified LiMn204 Spinel Intercalation Cathodes. II. Electrochemical Stabilization by Cr3+ //J. Electrochem. Soc. -1997 V.144 - P.3505.

51. Справочник химика. -1971. -T.l. Л.: Химия. - С. 382.

52. Л. С.Каневский, Т.Л.Кулова, А.М.Скундин, Э.И.Качибая, Р.А.Имнадзе, Т.В.Панкидзе. Электрохимические характеристики литий-марганцевой шпинели для перезаряжаемых литиевых источников тока // Электрохимия 1999 т.35 - №8 - с. 1002.

53. J.M.Paulsen, J.R.Mueller-Neuhaus, J.R.Dahn. Layered LiCoOsub 2. with a Different Oxygen Stacking (02 Structure) as a Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries // J. Electrochem. Soc. 2000 - V. 147 - p. 508.

54. J.B.Bates, N.J.Dudney, B.J.Neudecker, F.X.Hart, H.P.Jun, S.A.Hackney, Preferred Orientation of Polycrystalline LiCoOsub 2. Films // J. Electrochem. Soc.-2000-V. 147-p. 59.

55. E.Endo, T.Yasuda, A.Kita, K.Yamaura, K.Sekai. A LiCoOjsub 2. Cathode Modified by Plasma Chemical Vapor Deposition for Higher Voltage Performance // J. Electrochem. Soc. 2000 - V. 147 - P. 1291.

56. Ho-Jin Kweon, Dong Gon Park. Surface Modification of LiSrsub 0.002.Ni[sub 0.9]Co[sub 0.1]0[sub 2] by Overcoating with a Magnesium Oxide // Electrochemical and Solid-State Letters 2000 - V. 3 - P. 128.

57. Jaephil Cho, Geunbae Kim. Enhancement of Thermal Stability of LiCoOsub 2. by LiMnfsub 2]0[sub 4] Coating // Electrochemical and Solid-State Letters 1999-V. 2-P.253.

58. L.Croguennec, C.Pouillerie, C.Delmas. NiOsub 2. Obtained by Electrochemical Lithium Deintercalation from Lithium Nickelate: Structural Modifications // J. Electrochem. Soc. 2000 - V. 147 - P. 1314.

59. W.Li, J.Currie. Morphology Effects on the Electrochemical Performance of LiNil-xCox02 // J. Electrochem. Soc. 1997 - V. 144 - P.2773.

60. Jaephil Cho, Geunbae Kim, Hong Sup Lim. Effect of Preparation Methods of LiNijsub 1 x.Cosub x]0[sub 2] Cathode Materials on Their Chemical Structure and Electrode Performance // J. Electrochem. Soc. - 1999 - V. 146 -P.3571.

61. Jaephil Cho, HyunSook Jung, YoungChul Park, GeunBae Kim, Hong Sup Lim. Electrochemical Properties and Thermal Stability of Lisub a.Ni[sub 1 -x]CO[sub x]0[sub 2] Cathode Materials // J. Electrochem. Soc. 2000 - V. 147 -P.15.

62. M.Winter, J.O.Besenhard, M.Spahr, P.Novak. The Electrochemical Behavior of Alkali and Alkoline Earth Metals in Nonagueous Battery Sistems // Adv. Mater 1998 - V. 10 - P.7250.

63. T.J.Boyle, D.Ingersoll, M.Rodriguez, C.J.Tafoya, D.RDoughtu. An Alternative Lithium Cathode Material: Synthesis, Characterization, and Electrochemical Analysis of Lisub 8.(Ni[sub 5]Co[sub 2]Mn)0[sub 16] // J. Electrochem. Soc. -1999 V. 146 - P. 1683.

64. В.В.Сухов, В.М.Овсянников, А.О.Дмитренко, Н.Н.Былинкина // Электрохимическая Энергетика. 2001 - т.1 - №1-2 - с.62-65.

65. J.M.Paulsen, C.L.Thomas, J.R.Dahn. 02 Structure Lisub 2/3.[Ni[sub [sub l/3]]Mn[sub [sub 2/3]]]0[sub 2]: A New Layered Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries. I. Electrochemical Properties // J. Electrochem. Soc. 2000-V. 147-P.861.

66. Chun-Chiech Chang, Jin Yong Kim, P.N.Kumta. J. Synthesis and Electrochemical Characterization of Divalent Cation-Incorporated Lithium Nickel Oxide//J Electrochem. Soc. -2000 V. 147-P. 1722.

67. R.Alcantara, J.C.Jumas, P.Lavela, J.O.Fourcade, J.L.Tirado. X-ray diffraction, 57Fe Mossbauer and step potential electrochemical spectroscopy study of LiFeyCoi.y02 compounds //J. Power Sources 1999 - V. 81-82 -P. 547.

68. J.M.Tarascon, W.R.MacKinnon, F.Coowar, T.N.Bowmer, G.Amatucci, D.Guyomard. Synthesis Conditions and Oxygen Stoichiometry Effects on Li Insertion into the Spinel LiMn204 // J. Electrochem. Soc. 1994 - V. 141 -P. 1421.

69. H.Kawai, M.Nagata, H.Tukamoto, A.R.West. A New Lithium Cathode LiCoMnOsub 4.: Toward Practical 5 V Lithium Batteries // Electrochemical and Solid-State Letters 1998 - V. 1 - P. 212.

70. H.Kawai, M.Nagata, H.Tukamoto, A.R.West. Lithium-ion battery for electronic applications // J. Mater. Chem. 1998 - V. 8 - p. 837.

71. A.K.Padhi, K.S.Nanjundaswamy, J.B.Goodenough. Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries // J. Electrochem. Soc-1997-V. 144-P.1188.

72. Pancaj Arora, Dong Zhang, B.N.Popov, R.E.White. Chromium Oxides and Lithiated Chromium Oxides. Promising Cathode Materials for Secondary Lithium Batteries // Electrochemical and Solid-State Letters 1998 - V. 1 - P. 249.

73. А.А. Богданов Визуализация данных в Microcal Origin. // «Альтекс-А» Москва - 2003. - С. 104.

74. Sung-Kyun Chang, Ho-Sin Kweon, Bo-Kyong Kim, Duk-Young Jung, Young-Uk Kwon Syntheses of LiCo02 for cathode materials of secondary batteries from reflux reactions at 130-200°C // J. Power Sources. 2002. - V. 104. - P. 125.

75. Woon Tae Jeong, Kyung Sub Lee Electrochemical cycling behavior of LiCo02 cathode prepared by mechanical alloying of hydroxides // J. Power Sources. 2002. - V.104. - P. 195.

76. Brylev O.A., Shlyakhtin O.A., Kulova T.L., Skundin A.M., Tretyakov Yu.D. nfluence of chemical prehistory on the phase formation and electrochemical performance of LiCo02 materials // Solid State Ionics. 2003. - V. 156. - P. 291.

77. Baba Y., Okada S., Yamaki J. Thermal stability of LixCo02 cathode for lithium ion battery // Solid State Ionics. 2002. - V. 148. - P. 311.

78. Lundblad A., Bergman B. Fast ionic conductivity and crystal structure of spinel-type Li2.xMni.xMxCl4 (M = Ga, In) // Solid State Ionics. 1997. - V. 96. - P. 173.

79. Lundblad A., Bergman B. Synthesis of LiCo02 starting from carbonate precursors II. Influence of calcination conditions and leaching // Solid State Ionics.1997.-V. 96.-P. 183.

80. Апостолова Р.Д., Нагирный B.M., Шембель E.M. // Электрохимия.1998. T.34. C.778.

81. Kang S.G., Kang S.Y., Ryu K.S., Chang S.H. Electrochemical and structural properties of HT-LiCo02 and LT-LiCo02 prepared by the citrate sol-gel method // Solid State Ionics. 1999. - V. 120. - P. 155.

82. Zhou Y., Shen C., Li H. Synthesis of high-ordered LiCo02 nanowire arrays by AAO template // Solid State Ionics. 2002. - V. 146. - P. 81.

83. Lee С.К., Rhee R.I. Preparation of LiCoC>2 from spent lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2002. - V. 109. - P. 17.

84. Suresh P., Rodrigues S., Shukla A.K. Shivashankar S.A., Munichandraiah N. Synthesis of LiCoi.xNixC>2 from a low temperature solution combustion route and characterization // J. Power Sources. 2002. - V. 112. - P.665.

85. Burukhin A., Brylev O., Hany P., Churagulov B.R. Hydrothermal synthesis of LiCo02 for lithium rechargeable batteries // Solid State Ionics. 2002. -V. 151.-P.259.

86. Brylev O.A., Shlyakhtin O.A., Kulova T.L., Skundin A.M., Tretyakov Yu.D. Influence of chemical prehistory on the phase formation and electrochemical performance of LiCo02 materials // Solid State Ionics. 2003. - V. 156.-P. 291.

87. Jeong W.T., Lee K.S. Electrochemical cycling behavior of LiCo02 cathode prepared by mechanical alloying of hydroxides // J. Power Sources. -2002.-V. 104.-P. 195.

88. Garcia В., Farcy J., Pereira-Ramos J.P., Perichon J., Baffler N. Low-temperature cobalt oxide as rechargeable cathodic material for lithium batteries // J. Power Sources. 1995. - V. 54. - P.373.

89. Chang S-K., Kweon H-J., Kim B-K., Jung D-Y., Kwon Y-U. Syntheses of LiCoC>2 for cathode materials of secondary batteries from reflux reactions at 130-200°C // J. Power Sources. 2002. - V.104. - P. 125.

90. Liu J„ Wen Zh., Gu Zh., Wu M., Lin Z. // J. Electrochem. Soc. 2002. V.149. P. 1405.

91. Hong Y-S., Han C-H., Kim K. // Chem. Lett. 2000. P. 1384.

92. Jeon Young Ah, No Kwang Soo, and Yoon Young Soo // Extend. Abstr. of 203rd Meeting of the Electrochemical Society Paris, France, April 27-May 2 -2003-Abstr. No. 227.

93. Tsunekawa H., Tanimoto S., Marybayashi R., Fujita M., Kifune K., Sano M. Capacity Fading of Graphite Electrodes Due to the Deposition of

94. Manganese Ions on Them in Li-Ion Batteries // J. Electrochem. Soc. 2002 - V.149 - P.A1326.

95. Zhang S.S., Xu K., Jow T.R. Understanding Formation of Solid Electrolyte Interface Film on LiMnsub 2.0[sub 4] Electrode // J. Electrochem. Soc. 2002. - V.149 - P. A1521.

96. Owen J.R. A High-Performance Supercapacitor/Battery Hybrid Incorporating Templated Mesoporous Electrodes // Chem. Soc. Rev. 1997. -V. 26.-P. 259.

97. Arrora P., White R.E., Doyle M. Capacity Fade Mechanisms and Side Reactions in Lithium-Ion Batteries // J. Electrochem. Soc. 1998. - V. 145.-P. 3647.

98. Ozawa K. Composite electrodes containing conducting polymers and И alloys // Solid State Ionics. 1994. - V. 69. - P. 212.

99. Guyomard D., Tarascon J.M. Li Metal-Free Rechargeable LiMn204/Carbon Cells: Their Understanding and Optimization // J. Electrochem. Soc. 1992. - V. 139. - P. 937.

100. Guyomard D., Tarascon J.M. // Solid State Ionics. 1994. - V. 69. -P. 222.

101. Gummow R.J., De Kock A., Thackeray M.M. // Solid State Ionics. -1994.-V. 69.-P. 59.

102. Thackeray M.M., Shao-Horn Y., Kahaian A.J., Kepler K.D., Skinner E., Vaughey J.T., Hackney S.A. Structural Fatigue in Spinel Electrodes in High Voltage (4 V) Li/Lisub x.Mn[sub 2]0[sub 4] Cells // Electrochem. Solid State Lett. 1998. - V. 1. - P. 7.

103. Xia Y., Zhou Y., Yoshio M. Capacity Fading on Cycling of 4 V Li/LiMn204 Cells // J. Electrochem. Soc. 1997. - V. 144. - P.2593.

104. Jang D.H., Oh S.M. Effects of carbon additives on spinel dissolution and capacity losses in 4V Li/LixMn204 rechargeable cells // Electrochem. Acta. 1998. - V. 43. - P. 1023.

105. Du Pasquier A., Blyr A., Courjai P., Larcher D., Amatucci G., Gerand В., Tarascon J.M. Mechanism for Limited 55degree.C Storage Performance of Li[sub 1.05]Mn[sub 1.95]0[sub 4] Electrodes // J. Electrochem. Soc. -1999. V. 146. - P. 428.

106. Tarascon J.M., Wang E., Shokoohi F.K., McKinnon W.R., Colson S. The Spinel Phase of LiMn204 as a Cathode in Secondary Lithium Cells// J. Electrochem. Soc. -1991. V. 138. - P. 2859.

107. Guohua L., Ikuta H., Uchida Т., Wakihara M. The Spinel Phases LiMyMn2-y04 (M=Co,Cr, Ni) as the Cathode for Rechargeable Lithium Batteries //J. Electrochem. Soc. 1996. - V. 143. - P. 178.

108. Robertson A.D., Lu S.H., Averill W.F., Howard Jr M3+-Modified LiMn204 Spinel Intercalation Cathodes. I. Admetal Effects on Morphology and Electrochemical Performance. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. P. 3500.

109. Zhang Q., Bonakdarpour A., Zhang M., Gao Y., Dhan J.R. Synthesis and Electrochemistry of LiNixMn2.x04 // J. Electrochem. Soc. -1997.-V. 144.-P. 205.

110. Hayashi N., Ikuta H., Wakihara M. Cathode of LiMgsub y.Mn[sub 2 y]0[sub 4] and LiMg[sub y]Mn[sub 2 - y]0[sub 4 - delta] Spinel Phases for Lithium Secondary Batteries // J. Electrochem. Soc. - 1999. - V. 146. - P. 1351.

111. Zhang S.S., Xu K.,Allen J.L., Jow T.R. Effect of propylene carbonate on the low temperature performance of Li-ion cells // J. Power Sources. 2002. - V. 110.-P. 216.

112. Plichta E.J., Behl W.K. A low-temperature electrolyte for lithium and lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2000. - V. 88. - P. 192.

113. Plichta E.J., Hendrickson M., Thompson R., Au G., Behl W.K., Smart M.C., Ratnakumar B.V., Surampud S. Development of low temperature Li-ion electrolytes for NASA and DoD applications // J. Power Sources. 2001. - V. 94. -P. 160.

114. Herreyre S., Huchet O., Barusseau S., Penrton F., Bodet J.M., Biensan Ph. New Li-ion electrolytes for low temperature applications // J. Power Sources. 2001.-V. 97-98.-P. 576.

115. J.A. Dean // Lange's Handbook of Chemistry 4th Edition - McGraw-Hill -New York. - 1992. -P. 412.