Угольные электроды из древесины для двойнослойных суперконденсаторов с органическим электролитом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Янилкин Игорь Витальевич

• Янилкин Игорь Витальевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Янилкин Игорь Витальевич

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Электрохимические накопители энергии. Диаграмма Регоне

1.2. Суперконденсаторы, основные характеристики

1.3. Материалы для электродов двойнослойных суперконденсаторов (ДСК)

1.4. Активированный уголь для электродов суперконденсаторов с водным и органическим электролитом

1.5. Способы изготовления электродов из активированного угля

1.6. Электролиты для суперконденсаторов

1.7. Ресурс суперконденсаторов

2. Объекты и методы их приготовления и экспериментального

исследования

2.1. Активированные угли. Стадии приготовления, параметры синтеза и обработки, методики исследования угля

2.2. Методики изготовления и испытаний электродов суперконденсаторов

2.3. Экспериментальное моделирование и электрохимические методики испытаний электродов в модельных суперконденсаторах

3. Разработка электродов на основе активированных углей, их физические и

эксплуатационные характеристики

3.1. Исследование особенностей изготовления электродов ДСК

3.2. Исследование механизма влияния свойств и величин поверхности на удельную емкость синтезированных углей

3.3. Оптимизация пористой структуры АУ для ДСК с органическим электролитом с целью получения максимальной удельной энергоемкости ячейки

3.4. Повышение ресурсной стабильности углей

3.5. Саморазряд суперконденсаторов с органическим электролитом

3.6. Сопоставление характеристик углей с аналогами

Заключение

Список сокращений и обозначений

Список литературы

Приложение А

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Угольные электроды из древесины для двойнослойных суперконденсаторов с органическим электролитом»

Актуальность работы

Технологический прогресс привел к тому, что на сегодняшний день во всех сферах человеческой деятельности активно используются электрические приборы, устройства, машины. Для обеспечения этих устройств создаются и разрабатываются источники электрической энергии.

Для получения больших удельных мощностей обычно используются конденсаторы, однако, энергоемкость данных устройств при этом очень низкая. Для получения высоких удельных энергетических характеристик используются аккумуляторы, но удельная мощность аккумуляторов на несколько порядков ниже, чем у конденсаторов. Двойнослойные суперконденсаторы (ДСК) занимают промежуточную нишу между аккумуляторами и конденсаторами. Энергия в таком суперконденсаторе запасается в двойном электрическом слое на границе проводник-электролит. Благодаря тому, что расстояние между обкладками конденсатора в двойном слое может быть порядка нескольких ангстрем, а в качестве электродов можно использовать микропористые материалы с огромной удельной поверхностью, удельная емкость таких суперконденсаторов на много порядков выше, чем у обычных конденсаторов. Однако допустимая разность потенциалов, подаваемая к таким ДСК значительно ниже, чем у обычных конденсаторов, поэтому энергоемкость суперконденсаторов «лишь» на пару порядков превышает энергоемкость обычных конденсаторов. Необходимость движения ионов в электролите при заряде или разряде ДСК приводит к довольно существенному внутреннему сопротивлению, что ограничивает удельную мощность суперконденсаторов. При этом они все равно имеют преимущество в удельной мощности перед аккумуляторами, вследствие принципиально иного способа запасания энергии.

В условиях стремительно развивающихся технологий электроники и электроэнергетики, суперконденсаторы находят свои ниши для применения.

Мировой рынок суперконденсаторов на 2013 г - 413 миллионов $ (большая часть -электроника, остальное - энергетика и транспорт). На сегодняшний день рынок суперконденсаторов можно разделить на два сектора:

А) сектор малых ДСК для электронных устройств (PCMCIA-карт, флеш-карт, сотовых телефонов, цифровых фотокамер, ноутбуков, плееров, игрушек, е-книг, пультов дистанционного управления), на котором действуют большие транснациональные компании;

Б) сектор больших ДСК для промышленного применения (подъемные механизмы спецтехники, инструменты, скоростные лифты, системы электроусилителя руля, внешние системы запуска двигателя, медицинское оборудование, промышленные лазеры, транспортные системы, выпрямители, источники бесперебойного питания (в том числе в SMART Grid), системы наблюдения и контроля и т.п.), на котором представлены компании, производящие в основном только ДСК.

Ввиду достаточно серьезного спроса на суперконденсаторы, ведется большое количество научных исследований по улучшению их характеристик. В основном они проводятся в двух направлених: 1) поиск новых электролитов, повышающих максимальное напряжение ДСК, 2) поиск новых материалов электродов, обеспечивающих высокие емкость и мощность ДСК. Часто работа по поиску электролита инициирует подбор материала электрода для данного электролита. На сегодняшний день исследовано большое число различных электролитов (водных, органических электролитов и ионных жидкостей) и огромное число различных электродных материалов. Наиболее популярный материал для электродов - активированный уголь. Поскольку его получают практически из любого органического сырья и с учетом различных вариаций карбонизации и активации этого сырья, то вариантов полученных макро- и микроструктур угля огромное множество. Некоторые обладают большой емкостью двойного электрического слоя (ДЭС) в определенном электролите. Однако на рынке углей для электродов ДСК на сегодняшний день используются угли с существенно меньшей емкостью - угли Kuraray (Япония), Norit (Нидерланды), Energ2 (США). Это происходит потому, что кроме удельной

емкости ДЭС углей важны и другие параметры: ресурсная стабильность электролита в данном угле, его стоимость, минимизация объема мезо- и макропор, низкий саморазряд, которые часто не учитываются другими исследователями. В мире в открытом доступе практически нет работ по оптимизации углей по всем данным параметрам.

Поэтому в данной диссертационной работе были разработаны научные основы технологии получения активированного угля из малоценной лиственной древесины (ольхи или березы) относительно дешевого, но высокотехнологичного продукта - электрода суперконденсатора, отвечающего следующим требованиям: высокая объемная емкость, высокая ресурсная стабильность ДСК, низкий саморазряд, низкая себестоимость угля.

Степень разработанности темы. Активированным углям для суперконденсаторов посвящено большое число работ. Исследуются угли из растительного сырья, полимеров, торфа, компонентов нефти и т.д. Однако именно уголь из древесины в литературе представлен незначительно. Есть некоторое количество работ, где исследовались активированные угли из древесины для применения в суперконденсаторах. Использование угля из ольхи для суперконденсатора с органическим электролитом до сегодняшнего дня не представлено в научной литературе. Цель работы

Развитие научных основ технологии получения высокоэффективных угольных электродов из древесины для двойнослойных суперкондентсаторов с органическим электролитом.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка способа создания электродов суперконденсаторов с органическим электролитом из полученных активированных углей.

2. Разработка измерительной ячейки ДСК, включающая основные материалы и моделирующая технологии сборки промышленных образцов СК.

3. Исследование зависимости электрической емкости ДСК с органическим электролитом от пористой структуры синтезированных активированных углей.

4. Подбор оптимальных параметров активации углей из ольхи и березы для достижения максимальной объемной емкости

ДСК (Ф/см3).

5. Создание способов улучшения ресурсной стабильности и уменьшения саморазряда предлагаемого ДСК с органическим электролитом.

Научная новизна работы

1. Впервые разработаны электроды из активированного угля на основе березы и ольхи для ДСК с органическим электролитом: 1,0 М тетраэтиламмоний тетрафторборат в ацетонитриле. Данные электроды превосходят по емкостным параметрам существующие коммерческие мировые аналоги, не уступая им в ресурсной стабильности.

2. Определена оптимальная пористая структура активированных углей из ольхи и березы для электродов ДСК с органическим электролитом: 1,0 М тетраэтиламмоний тетрафторборат в ацетонитриле. Показано, что объем пор, шириной менее 4 нм, на уровне 0.8 см3/г обеспечивает максимальную

33

удельную (Ф/см3) емкость ДСК (более 24 Ф/см3) с данным электролитом.

3. Показана возможность увеличения (примерно на порядок) ресурсной стабильности суперконденсатора посредством термообработки и/или подбором параметров активации угля из ольхи и березы.

4. Для активированных углей на основе малоценной лиственной древесины достигнуты одновременно характеристики (на органическом электролите 1,0 М тетраэтиламмония тетрафторборат в ацетонитриле) 158 Ф/г (емкость двойного слоя угля), 20.9 Ф/см (емкость ДСК на объем электродов), падение емкости 14 % при 83000 циклов (1.35-2.7 В, 25 мА/см2, 25 °С), саморазряд: падение с 2.5 до 1 В за 70 суток.

Практическая и научная значимость работы

1. Предложены технологические приемы изготовления электродов для ДСК с водным и органическим электролитом путем каландрирования.

Предложены оптимальные варианты для создания электродов с высокой удельной емкостью.

2. Найденная обратная зависимость емкости двойного слоя углей от площади их поверхности показывает, что высокая объемная емкость ДСК достигается не путем увеличения поверхности угля, а за счет прочих факторов: емкость, связанная с химическими процессами на поверхности угля, оптимальная толщина стенок пор угля, эффект размера пор, соотношение базальных и торцевых плоскостей угля.

3. Предложены методики и рекомендации по повышению ресурсной стабильности и уменьшению скорости саморазряда ДСК. Разработанные методики могут применяться и для других активированных углей (например, предлагаемых к использованию компаниями-лидерами) в суперконденсаторах с данным электролитом.

4. Предложена методика выбора оптимальных параметров активации угля. Данная методика может использоваться для получения оптимальной пористой структуры из другого сырья и/или для другого электролита.

Методология и методы исследований базируются на современных электрохимических и физических методах и методиках, позволяющих исследовать морфологию, распределение пор частиц активированного угля, емкостные свойства угля, количество функциональных групп на поверхности угля, электрические характеристики и ресурсную стабильность суперконденсаторов. Положения, выносимые на защиту

1. Закономерности изменения объема пор и площади поверхности активированных углей на основе березы и ольхи от параметров их синтеза.

2. Зависимость удельной емкости двойного слоя активированных углей на основе березы и ольхи от удельной поверхности.

3. Экспериментально обоснованная оптимальная пористая структура активированных углей на основе березы и ольхи для ДСК с

органическим электролитом: 1,0 М тетраэтиламмоний тетрафторборат в ацетонитриле.

4. Зависимости характеристик модельных ДСК от условий изготовления электродов (методики, количество связующего).

5. Результаты ресурсных испытаний и испытаний на скорость саморазряда модельных ДСК с электродами из активированного угля на основе березы и ольхи.

6. Сравнительные характеристики активированного угля, полученного по предлагаемому способу, с таковыми для мировых аналогов: удельная емкость двойного слоя, электропроводность и ресурсная стабильность.

Личный вклад автора

Все положения, выносимые на защиту, получены лично автором или при его определяющем участии. Автор принимал активное участие в формулировке требований к пористой структуре активированных углей в процессе их получения, разработке методик и проведении научных экспериментов по исследованию электрохимических характеристик суперконденсаторов. Автором были предложены и реализованы способы для увеличения ресурсной стабильности и снижения саморазряда двойнослойных суперконденсаторов. Автор также принимал непосредственное участие в разработке методик изготовления электродов. По результатам исследования автором сформулированы и обоснованы выводы и заключения, вошедшие в диссертацию.

Достоверность и обоснованность научных положений определяется использованием достоверных данных и современных мировых достижений в рассматриваемой области, а также проведением модельных и натурных экспериментов с применением современных физико-химических методов исследования. Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на российских и международных конференциях: 10, 11 Российские симпозиумы «Проблемы физики ультракоротких процессов в сильнонеравновескных средах»

(Новый Афон, Абхазия, 2012, 2013), XXVIII International Conference on Interaction of Intense Energy Fluxes with Matter (Elbrus, 2013), IV Всероссийская конференция молодых ученых «Актуальные вопросы углехимии и химического материаловедения» (Кемерово, 2015).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в ведущих научных рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 4 тезисов в сборниках трудов конференций и 1 патент (Германия).

1. Литературный обзор

1.1. Электрохимические накопители энергии. Диаграмма

Регоне

Проблема хранения электрической энергии возникла в 19 веке с началом интенсивного использования электричества. Довольно быстро удалось создать первые батареи, а затем и аккумуляторы. Кроме того появились конденсаторы. В связи со стремительно развивающейся промышленностью и рынком электроприборов, характеристики аккумуляторов и конденсаторов постоянно улучшались. Однако принцпиальное различие хранения энергии в аккумуляторах/батареях (химическая) и конденсаторах (электростатическая) приводило к существенному (3-4 порядка) отличию удельных мощностных и энергетических характеристик (Рисунок 1). Конденсаторы, обладая очень маленьким внутренним сопротивлением, могли кратковременно (от миллисекунд и меньше) выдавать огромные мощности. Однако при этом заряд накапливался на плоской (неразвитой) поверхности электрода. Разделение зарядов производилось с помощью довольно толстых диэлектрических пленок. Поэтому энергоемкость таких конденсаторов оставалась очень низкой. Аккумуляторы (и батареи), накапливали энергию не на поверхности, а в объеме электродов. Поэтому аккумуляторы обладали гораздо более высокой энергоемкостью по сравнению с конденсаторами. Однако, химический способ накопления энергии, накладывал ограничения на скорость зарядки и разрядки таких устройств, что ограничивало их удельную мощность. Основными факторами, ограничивающими мощность аккумуляторов, являлись скорость химической реакции и скорость диффузии реагентов и продуктов. Таким образом, на диаграмме Регоне (Рисунок 1) оставалось промежуточное поле между конденсаторами и аккумуляторами. И до сегодняшнего дня, несмотря на постоянный прогресс конденсаторов и в особенности аккумуляторов (лидер здесь - литий-ионный аккумулятор) разрыв между ними на диаграмме Регоне существует и составляет 3-4 порядка. Кроме того различный принцип запасания электрической энергии приводит к отличию в

ресурсной стабильности данных устройств. Конденсаторы могут циклироваться в режиме заряд-разряд на 3-5 порядков больше чем аккумуляторы (для которых типичное количество циклов около 1000 прежде, чем существенно упадут характеристики (обычно считают 20% падения энергоемкости)).

Рисунок 1. Диаграмма Регоне для различных электрохимических и электрических

накопителелей энергии [1].

Начиная с середины прошлого века появились новые материалы и технологии, позволившие создать устройства, заполнившие промежуток между конденсаторами и аккумуляторами. Их называют электрохимическими конденсаторами (Рисунок 1).

Электрохимические конденсаторы можно разделить на электролитические, двойнослойные суперконденсаторы, суперконденсаторы, основанные на псевдоемкости и гибридные ДСК (Рисунок 1).

Электролитические конденсаторы

Электролитические конденсаторы известны уже несколько десятков лет. В данных конденсаторах в качестве диэлектрика используют тонкую оксидную пленку, нанесенную на поверхность одного из электродов (металлического). В роли второго электрода выступает электролит. Электролитические конденсаторы являют собой промежуточное состояние между конденсаторами и суперконденсаторами - в них, как в суперконденсаторах, заряд накапливается в двойном слое, и, как в обычных конденсаторах, заряды разделены диэлектриком. Слой диэлектрика позволяет избежать разложения электролита при высоких напряжениях. Тонкая пленка диэлектрика на электроде и развитая площадь поверхности, полученная методом электрохимического или химического травления [2-3], позволяют многократно повысить емкость конденсатора. Однако использование ионов электролита неизбежно приводит к увеличению внутреннего сопротивления конденсатора. Поэтому выигрывая по удельной энергоемкости, электролитические конденсаторы проигрывают в удельной мощности обычным конденсаторам (Рисунок 1).

Основными материалами для электродов электролитических конденсаторов являются алюминий и тантал. Недостатками алюминиевых электролитических конденсаторов являются зависимость их параметров от температуры и значительные токи утечки [4]. Конденсаторы с танталовыми электродами обладают большей удельной емкостью, меньшими токами утечки, более длительными сроками хранения, лучшими температурно-частотными характеристиками по сравнению с алюминиевыми электролитическими конденсаторами [4]. Большая механическая прочность тантала позволяет применять его в виде более тонкой фольги, что дополнительно увеличивает емкость. Однако цена танталовых конденсаторов выше, чем алюминиевых. Химическая инертность оксида тантала позволяет использовать растворители, которые невозможно применять в алюминиевых электролитических конденсаторах. Применение МпО2 в качестве твердого электролита дает

возможность использовать танталовые конденсаторы при низких температурах вплоть до -55°С.

Суперконденсаторы с псевдоемкостью (СКП)

Суперконденсаторы с псевдоемкостью имеют мало общего с обычными суперконденсаторами. В них двойной слой не играет существенной роли. Запасание же электрической энергии аналогично аккумуляторам происходит с помощью окислительно-восстановительных реакций. Исторически псевдоемкость наблюдалась на угольных суперконденсаторах в водном электролите, в которых было много кислородных групп. И наряду с емкостью двойного слоя на малых токах проявлялась дополнительная емкость (которую и назвали псевдоемкость), связанная с хинон/гидрохинонным переходом [1]:

С6Н4О2 +2е + 2Н+« СбН4(ОН)2 (1)

В дальнейшем ученые не ограничились только угольным материалом для создания таких устройств и стали исследовать другие материалы. На сегодняшний день наиболее популярные материалы для СКП: семейство проводящих полимеров и оксиды переходных металлов.

Основными полимерами для СКП являются полианилин (РАМ), полипирол (РРу) и политиофен (РТИ). Проводящие полимеры могут обратимо окисляться или восстанавливаться, при этом в полимер встраивается отрицательный или положительный ион соответственно (ионное допирование полимера) и полимер остается электронейтральным. Такой механизм и используется в СКП. Емкость электродов таких устройств гораздо выше емкости электродов обычных суперконденсаторов и доходит до 1000 Ф/г.

В качестве оксидов переходных металлов обычно используются оксиды Яи, 1г, Ш, Мо, Мп, N1 и Со. На примере Яи02 поясним принцип работы таких СКП. Процесс накопления электрической энергии заключается в процессе протонирования оксида в водном электролите [5-9]:

Яи02 + 5Н+ + 5е- ^ Яи02-§(0Н)§, (2)

где 0 < 5 < 1. Емкость таких электродов достигает 900 Ф/г [10-11].

Однако, как упоминалось выше, суперконденсаторы с псевдоемкостью используют фарадеевские процессы для запасания энергии, что делает их гораздо ближе к аккумуляторам, чем к суперконденсаторам. Соответственно, хоть у СКП выше энергоемкость (до 25 Втч/кг по сравнению с обычными СК, однако у них существенно меньше удельная мощность (на уровне аккумуляторов) и довольно низкий ресурс (до 10000 циклов).

Для увеличения мощности таких устройств, исследователи существенно увеличивают площадь активного материала путем нанесения наночастиц на углеродные нанотрубки, графены и другие углеродные материалы с хорошей проводимостью и большой удельной площадью поверхности [1, 10, 12-23]. Гибридные суперконденсаторы

Гибридные суперконденсаторы так же, как аккумуляторы, используют окислительно-восстановительные реакции для запасания электрической энергии. Но только на одном электроде. На другом электроде используется угольный электрод. Наиболее изучены гибридные ДСК с электродами из РЬ02, N10 и Мп02 [24-34]. Рассмотрим механизм заряда и разряда гибридного СК на примере свинцового электрода. На положительном электроде:

РЬ02 + 4Н+ + 80/" + 2е- ^ РЬ804 + 2^0 (3)

На отрицательном:

пСбХ-(Н+)х ~ пСб(х-2)-(Н+)х.2 + 2Н+ + 2е- (4)

Такие системы также как и СКП позволяют повысить энергоемкость устройств (до 20 Втч/кг). Однако из-за фарадеевских процессов при зарядке/разрядке мощность таких устройств близка к мощности аккумуляторов. С помощью замены одного из электродов на угольный (с накоплением в двойном слое) удается избежать деградации этого электрода, однако другой электрод будет деградировать при циклировании. Поэтому ресурс таких устройств хоть и выше, чем у аккумуляторов, но остается невысоким - до 10000 циклов.

1.2. Суперконденсаторы. Основные характеристики

Двойной слой

Суперконденсаторы (или ионисторы) накапливают электрическую энергию непосредственно в двойном слое. Двойной слой образуется на границе заряженной поверхности проводника с электролитом.

На заряженной поверхности образуется слой сольватированных ионов противоположного знака, называемый слоем Гельмгольца. Кроме того в объеме около поверхности в диффузном слое образуется нескомпенсированный объемный заряд. Такую модель двойного слоя предложил Штерн (Stern) в 1924 году [35]. Емкость электрода в такой модели складывается из емкостей слоя Гельмгольца и диффузного слоя:

i = - + — (5)

С СН cdiff

При довольно больших концентрациях электролитов, используемых в суперконденсаторах (1 М и более) емкость диффузного слоя оказывается гораздо больше емкости слоя Гельмгольца Cdf >> CH [13] и ей можно пренебречь. Емкость диффузного слоя обычно более 200 мкФ/см и резко возрастает при увеличении падения напряжения в слое. Емкость же слоя Гельмгольца в зависимости от материала обычно варьруется в диапазоне

2-50 мкФ/см2 [35].

Поэтому для суперконденсаторов обычно рассматривается двойной слой в виде слоя Гельмгольца.

Слой Гельмгольца (далее двойной слой) имеет довольно близкую аналогию с обычными конденсаторами. В качестве одного электрода выступает проводник, в качестве второго - слой ионов электролита на поверхности проводника. Ёмкость двойного слоя приблизительно можно оценить по формуле для классического конденсатора:

С = (6)

, где e - диэлектрическая проницаемость среды, S - площадь поверхности электрода, d - расстояние между зарядами.

Очень малое значение ё (несколько ангстрем) и есть причина, по которой суперконденсаторы имеют огромную емкость по сравнению с обычными конденсаторами. Кроме того, если выбрать электрод с развитой поверхностью (большой удельной площадью), можно также значительно повысить емкость.

Соединив два электрода через непроводящий сепаратор, пропитанный электролитом, получают классический вариант симметричного суперконденсатора. Два двойных слоя, соединенных через электролит можно представить как два последовательных конденсатора, емкостью С, соединенных нагрузкой Язлектролита (Рисунок 2).

Рисунок 2. Электрическая схема суперконденсатора.

Удельные характеристики СК

Запасание электрической энергии в двойном слое позволяет проводить заряд и разряд суперконденсаторов при большой удельной мощности. Кроме того из-за отсутствия фарадеевских процессов, ресурс суперконденсаторов может достигать 106 циклов заряд/разряд. Однако из-за принципа накопления энергии на поверхности, а не в объеме, суперконденсаторы существенно проигрывают аккумуляторам в величине запасенной удельной энергии (Рисунок 3), например Li-ion аккумулятор (200 Втч/кг) запасает в ^40 раз больше энрегии, чем ДСК (5 Втч/кг) с органическим электролитом.

Емкость конденсатора в схеме (Рисунок 2) будет равна Сконд=С/2. Если масса электрода (сухого) m, то удельная (в расчете на массу двух электродов) емкость суперконденсатора С/(4т). При исследовании материалов для электродов суперконденсаторов обычно приводят значение удельной емкости ДЭС материала, из которого изготавливают электроды СК. Это величина есть Суд=С/(т*(1-а)), где а-доля связующего в электроде. Данная величина удобна тем, что не учитывает методику изготовления электродов (количество связующего,

количество электролита в электроде) и с ее помощью можно сравнивать большое количество разнообразных электродов.

Рисунок 3. Сравнение характеристик суперконденсатора (•) и аккумулятора ( )

[13]. Расстояние от центра шестиугольника до кружка пропорционально выбранной величине. Например, плотность энергии аккумулятора значительно выше, чем у СК, поэтому серый кружок находится существенно дальше от центра, чем черный, на радиальной линии «Плотность энергии».

С другой стороны, с практической точки зрения важно и количество связующего, и объем электролита в порах. Поэтому также важны значения С/(2*тячейки) и С/(2*Уячейки), т.е. емкость суперконденсатора на полную массу ДСК и на полный объем соответственно. Эти величины учитывают не только удельную емкость материала электрода, но также пористость материала, плотность его упаковки, количество связующего. Их уже сложнее сравнивать (т.к. увеличено число дополнительных факторов, влияющих на величины этих удельных емкостей), однако они более важны, т.к. указывают на возможность или невозможность реального коммерческого использования исследованного материала.

Максимальная мощность ДСК определяется его внутренним сопротивлением, а также напряжением:

Что будет давать основной вклад во внутреннее сопротивление суперконденсатора зависит от материала электрода и электролита. Например, для сернокислотного электролита с электродами из активированного угля, основной вклад во внутреннее сопротивление дают сопротивления электродов (т.к. сернокислотный электролит обладает хорошей проводимостью). Для тех же электродов, но в органическом электролите, уже наоборот, основной вклад дает сопротивление электролита.

Электрическая эквивалентная схема ДСК, показанная на рисунке 2, достаточно удобна для интерпретации экспериментальных данных ввиду ее простоты. Однако, она не может объяснить некоторых экспериментальных фактов. Например, импедансометрию суперконденсаторов, начальный быстрый саморазряд ДСК (падение напряжения) после окончания заряда и падение емкости ДСК при увеличении мощности разряда. Эти факты успешно объясняются моделью распределенных сопротивлений вдоль поры [35-37]. Данная модель учитывает то, что иону сложнее оказаться в глубине поры, чем у ее основания. Она главным образом нужна для описания ДСК с микропористыми материалами, поскольку именно микропоры являются наиболее труднодоступными для проникновения ионов электролита.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Янилкин Игорь Витальевич, 2017 год

Список литературы

1. Lu, M. Supercapacitors: materials, systems and applications. - John Wiley & Sons, 2013. - 539 p.

2. Вольфкович, Ю.М. Электрохимические конденсаторы / Ю.М. Вольфкович, Т.М. Сердюк //Электрохимическая энергетика. - 2001. - Т. 1, №. 4. - С. 1428.

3. Bernard, W.J. Developments in Electrolytic Capacitors / W.J. Bernard //Journal of The Electrochemical Society. - 1977. - V. 124, №. 12. - С. 403C-409C.

4. Ануфриев, Ю.А. Эксплуатационные характеристики и надежность электрических конденсаторов / Ю.А. Ануфриев, В.Н. Гусев, В.Ф. Смирнов //Энергия. - 1976. - Т. 224. - С. 42.

5. Zheng, J.P. Ruthenium Oxide-Carbon Composite Electrodes for Electrochemical Capacitors / J. P. Zheng //Electrochemical and Solid-State Letters. - 1999. - V. 2, №. 8. - P. 359-361.

6. Pell, W.G. Peculiarities and requirements of asymmetric capacitor devices based on combination of capacitor and battery-type electrodes / W. G. Pell, B. E. Conway //Journal of Power Sources. - 2004. - V. 136, №. 2. - P. 334-345.

7. An asymmetric hybrid nonaqueous energy storage cell / G. G. Amatucci, F. Badway, Du Pasquier, //Journal of the Electrochemical Society. - 2001. - V. 148, №. 8. - P. A930-A939.

8. Zheng, J.P. Hydrous ruthenium oxide as an electrode material for electrochemical capacitors / J. P. Zheng, P. J. Cygan, T. R. Jow //Journal of the Electrochemical Society. - 1995. - V. 142, №. 8. - P. 2699-2703.

9. Zheng, J.P. A new charge storage mechanism for electrochemical capacitors / J. P. Zheng, T. R. Jow //Journal of The Electrochemical Society. - 1995. - V. 142, №. 1. - P. L6-L8.

10. Recent advances in design and fabrication of electrochemical supercapacitors with high energy densities / J. Yan, Q. Wang, T. Wei, Z. Fan //Advanced Energy Materials. - 2014. - V. 4. - №. 4.

11. Naoi, K. New materials and new configurations for advanced electrochemical capacitors / K. Naoi, P. Simon // Journal of The Electrochemical Society (JES). -2008. - V. 17, №. 1. - P. 34-37.

12. Simon, P. Materials for electrochemical capacitors / P. Simon, Y. Gogotsi //Nature materials. - 2008. - V. 7, №. 11. - P. 845-854.

13. Yu, A. Electrochemical supercapacitors for energy storage and delivery: fundamentals and applications / A. Yu, V. Chabot, J. Zhang - CRC Press, 2013.

14. Multisegmented Au-MnO2/carbon nanotube hybrid coaxial arrays for high-power supercapacitor applications / A.L.M. Reddy, M.M. Shaijumon, S.R. Gowda, P.M. Ajayan //The Journal of Physical Chemistry C. - 2009. - V. 114, №. 1. - P. 658663.

15. Fast and reversible surface redox reaction of graphene-MnO 2 composites as supercapacitor electrodes / J. Yan, Z. Fan, T. Wei, W. Qian et al. //Carbon. -2010. - V. 48, №. 13. - P. 3825-3833.

16. Kim, J.H. Synthesis and electrochemical properties of spin-capable carbon nanotube sheet/MnO x composites for high-performance energy storage devices / J.H. Kim, K.H. Lee, L.J. Overzet, G.S. Lee //Nano letters. - 2011. - V. 11, №. 7. - P. 2611-2617.

17. High-energy MnO2 nanowire/graphene and graphene asymmetric electrochemical capacitors / Z.S. Wu, W. Ren, D.W. Wang et al. //ACS nano. -2010. - V. 4, №. 10. - P. 5835-5842.

18. Incorporation of homogeneous, nanoscale MnO2 within ultraporous carbon structures via self-limiting electroless deposition: implications for electrochemical capacitors / A.E. Fischer, K.A. Pettigrew, D.R. Rolison et al. //Nano Letters. - 2007. - V. 7, №. 2. - P. 281-286.

19. Preparation of exfoliated graphite containing manganese oxides with high electrochemical capacitance by microwave irradiation / J. Yan, Z. Fan, T. Wei et al. //Carbon. - 2009. - V. 47, №. 14. - P. 3371-3374.

20. Preparation and electrochemical characteristics of manganese dioxide/graphite nanoplatelet composites / J. Yan, Z. Fan, T. Wei et al. //Materials Science and Engineering: B. - 2008. - V. 151, №. 2. - P. 174-178.

21. MnO2/onion-like carbon nanocomposites for pseudocapacitors / Y. Wang, S.F. Yu, C.Y. Sun et al. //Journal of Materials Chemistry. - 2012. - V. 22, №. 34. - P. 17584-17588.

22. MnO2-embedded-in-mesoporous-carbon-wall structure for use as electrochemical capacitors / X. Dong, W. Shen, J. Gu et al. //The Journal of Physical Chemistry B. - 2006. - V. 110, №. 12. - P. 6015-6019.

23. Highly conductive electrospun carbon nanofiber/MnO2 coaxial nano-cables for high energy and power density supercapacitors / M. Zhi, A. Manivannan, F. Meng, N. Wu //Journal of Power Sources. - 2012. - V. 208. - P. 345-353.

24. Burke, A. R&D considerations for the performance and application of electrochemical capacitors / A. Burke //Electrochimica Acta. - 2007. - V. 53, №. 3. - P. 1083-1091.

25. Vol'fkovich, Y.M. Electrochemical capacitors / Y.M. Vol'fkovich, T.M. Serdyuk //Russian journal of electrochemistry. - 2002. - V. 38, №. 9. - P. 935-959.

26. Mathematical model of heterogeneous electrochemical capacitors and calculation of their parameters / S.A. Kazaryan, S.N. Razumov, S.V. Litvinenko et al. //Journal of The Electrochemical Society. - 2006. - V. 153, №. 9. - P. A1655-A1671.

27. Srinivasan, V. An electrochemical route for making porous nickel oxide electrochemical capacitors / V. Srinivasan, J.W. Weidner //Journal of the Electrochemical Society. - 1997. - V. 144, №. 8. - P. L210-L213.

28. Srinivasan, V. Studies on the capacitance of nickel oxide films: effect of heating temperature and electrolyte concentration / V. Srinivasan, J.W. Weidner //Journal of the Electrochemical Society. - 2000. - V. 147, №. 3. - P. 880-885.

29. Liu, K.C. Porous nickel oxide/nickel films for electrochemical capacitors / K.C. Liu, M.A. Anderson //Journal of the Electrochemical Society. - 1996. - V. 143, №. 1. - P. 124-130.

30. A novel nickel-based mixed rare-earth oxide/activated carbon supercapacitor using room temperature ionic liquid electrolyte / H. Liu, P. He, Z. Li et al. //Electrochimica Acta. - 2006. - V. 51, №. 10. - P. 1925-1931.

31. Lee, H.Y. Supercapacitor behavior with KCl electrolyte / H.Y. Lee, J.B. Goodenough //Journal of Solid State Chemistry. - 1999. - V. 144, №. 1. - P. 220223.

32. Pang, S.C. Novel electrode materials for thin-film ultracapacitors: comparison of electrochemical properties of sol-gel-derived and electrodeposited manganese dioxide / S.C. Pang, M.A. Anderson, T.W. Chapman //Journal of the Electrochemical Society. - 2000. - V. 147, №. 2. - P. 444-450.

33. Hu, C.C. Ideal capacitive behavior of hydrous manganese oxide prepared by anodic deposition / C.C. Hu, T.W. Tsou //Electrochemistry Communications. -2002. - V. 4, №. 2. - P. 105-109.

34. Hu C.C. Nanostructures and capacitive characteristics of hydrous manganese oxide prepared by electrochemical deposition / C.C. Hu, C.C. Wang //Journal of the Electrochemical Society. - 2003. - V. 150, №. 8. - P. A1079-A1084.

35. Conway, B. E. Electrochemical supercapacitors: scientific fundamentals and technological applications / B. E. Conway - Springer Science & Business Media, 2013.

36. De Levie, R. On porous electrodes in electrolyte solutions: I. Capacitance effects / R. De Levie //Electrochimica Acta. - 1963. - V. 8, №. 10. - P. 751-780.

37. Pandolfo, A.G. Carbon properties and their role in supercapacitors / A.G. Pandolfo, A.F. Hollenkamp //Journal of power sources. - 2006. - V. 157, №. 1. -P. 11-27.

38. Porous 3D graphene-based bulk materials with exceptional high surface area and excellent conductivity for supercapacitors / L. Zhang, F. Zhang, X. Yang et al. //Scientific reports. - 2013. - V. 3.

39. Study of accelerated aging of supercapacitors for transport applications / A. Hammar, P. Venet, R. Lallemand et al. //IEEE transactions on industrial electronics. - 2010. - V. 57, №. 12. - P. 3972-3979.

40. Gu, W. Review of nanostructured carbon materials for electrochemical capacitor applications: advantages and limitations of activated carbon, carbide-derived carbon, zeolite-templated carbon, carbon aerogels, carbon nanotubes, onion-like carbon, and graphene / W. Gu, G. Yushin //Wiley Interdisciplinary Reviews: Energy and Environment. - 2014. - V. 3, №. 5. - P. 424-473.

41. Structure and Electrochemical Performance of Carbide-Derived Carbon Nanopowders / C.R. Pérez, S.H. Yeon, J. Ségalini et al. //Advanced Functional Materials. - 2013. - V. 23, №. 8. - P. 1081-1089.

42. Titanium carbide derived nanoporous carbon for energy-related applications / R. Dash, J. Chmiola, G. Yushin, et al. //Carbon. - 2006. - V. 44, №. 12. - P. 24892497.

43. Gogotsi, Y.G. Carbon coatings on silicon carbide by reaction withchlorine-containing gases / Y.G. Gogotsi, I.D. Jeon, M.J. McNallan //Journal of Materials Chemistry. - 1997. - V. 7, №. 9. - P. 1841-1848.

44. Polarization-induced distortion of ions in the pores of carbon electrodes for electrochemical capacitors / C.O. Ania, J.Pernak, F. Stefaniak et al. //Carbon. -2009. - V. 47, №. 14. - P. 3158-3166.

45. Portet C. Effect of carbon particle size on electrochemical performance of EDLC / C. Portet, G. Yushin, Y. Gogotsi //Journal of the Electrochemical Society. -2008. - V. 155, №. 7. - P. A531-A536.

46. Investigation of electrochemical double-layer (ECDL) capacitors electrodes based on carbon nanotubes and activated carbon materials / C. Emmenegger, P.

Mauron, P. Sudan et al.//Journal of Power Sources. - 2003. - V. 124, №. 1. - P. 321-329.

47. Carbons and electrolytes for advanced supercapacitors / F. Béguin, V. Presser, A. Balducci, E. Frackowiak //Advanced materials. - 2014. - V. 26, №. 14. - P. 2219-2251.

48. Ordered Hierarchical Mesoporous/Microporous Carbon Derived from Mesoporous Titanium-Carbide/Carbon Composites and its Electrochemical Performance in Supercapacitor / H.J. Liu, J. Wang, C.X. Wang, Y.Y. Xia //Advanced Energy Materials. - 2011. - V. 1, №. 6. - P. 1101-1108.

49. Flexible Nano-felts of Carbide-Derived Carbon with Ultra-high Power Handling Capability / V. Presser, L. Zhang, J.J. Niu et al. //Advanced Energy Materials. -2011. - V. 1, №. 3. - P. 423-430.

50. Structure and Electrochemical Performance of Carbide-Derived Carbon Nanopowders / C.R. Pérez, S.H. Yeon, J. Ségalini et al. //Advanced Functional Materials. - 2013. - V. 23, №. 8. - P. 1081-1089.

51. High power supercapacitor electrodes based on flexible TiC-CDC nano-felts / Y. Gao, V. Presser, L. Zhang et al. //Journal of Power Sources. - 2012. - V. 201. -P. 368-375.

52. Continuous carbide-derived carbon films with high volumetric capacitance / M. Heon, S. Lofland, J. Applegate et al. //Energy & Environmental Science. - 2011. - V. 4, №. 1. - P. 135-138.

53. Pandolfo, A.G. Carbon properties and their role in supercapacitors / A.G. Pandolfo, A.F. Hollenkamp // Journal of power sources. - 2006. - V. 157. - P. 11-27.

54. Fang, B. Kumagai M. Modified carbon materials for high-rate EDLCs application / B. Fang, Y.Z. Wei, M. Kumagai //Journal of power sources. - 2006. - V. 155, №. 2. - P. 487-491.

55. Carbon aerogels for electrochemical applications / R.W. Pekala, J.C. Farmer, C.T. Alviso et al. //Journal of non-crystalline solids. - 1998. - V. 225. - P. 74-80.

56. Probstle, H. Carbon aerogels for electrochemical double layer capacitors / H. Probstle, M. Wiener, J. Fricke //Journal of Porous Materials. - 2003. - V. 10, №.

4. - P. 213-222.

57. Kim, S.J. Preparation of carbon aerogel electrodes for supercapacitor and their electrochemical characteristics / S.J. Kim, S.W. Hwang, S.H. Hyun //Journal of materials science. - 2005. - V. 40, №. 3. - P. 725-731.

58. Preparation of carbon aerogel in ambient conditions for electrical double-layer capacitor / Y.J. Lee, J.C. Jung, J. Yi et al. //Current Applied Physics. - 2010. - V. 10, №. 2. - P. 682-686.

59. Surface characteristics and electrochemical capacitances of carbon aerogels obtained from resorcinol and pyrocatechol using boric and oxalic acids as polymerization catalysts / C. Moreno-Castilla, M.B. Dawidziuk, F. Carrasco-Marín, Z. Zapata-Benabithe //Carbon. - 2011. - V. 49, №. 12. - P. 3808-3819.

60. Enhanced capacitance of carbon nanotubes through chemical activation / E. Frackowiak, S. Delpeux, K. Jurewicz et al. //Chemical Physics Letters. - 2002. -V. 361, №. 1. - P. 35-41.

61. A study of activated carbon nanotubes as electrochemical super capacitors electrode materials / Q. Jiang, M.Z. Qu, G.M. Zhou et al. //Materials Letters. -2002. - V. 57, №. 4. - P. 988-991.

62. High-power lithium batteries from functionalized carbon-nanotube electrodes /

5.W. Lee, N. Yabuuchi, B.M. Gallant et al. //Nature Nanotechnology. - 2010. -V. 5, №. 7. - P. 531-537.

63. Influence of carbon nanotubes addition on carbon-carbon supercapacitor performances in organic electrolyte / C. Portet, P.L. Taberna, P. Simon, E. Flahaut, //Journal of power sources. - 2005. - V. 139, №. 1. - P. 371-378.

64. Processing and Performance of Electric Double-Layer Capacitors with BlockType Carbon Nanotube Electrodes / R. Ma, J. Liang, B. Wei, et al. //Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1999. - V. 72, №. 11. - P. 2563-2566.

65. Study of electrochemical capacitors utilizing carbon nanotube electrodes / R.Z. Ma, J. Liang, B.Q. Wei et al. //Journal of Power Sources. - 1999. - V. 84, №. 1. -P. 126-129.

66. High performance electrochemical capacitors from aligned carbon nanotube electrodes and ionic liquid electrolytes / W. Lu, L. Qu, K. Henry, L. Dai //Journal of Power Sources. - 2009. - V. 189, №. 2. - P. 1270-1277.

67. Supercapacitor electrodes from multiwalled carbon nanotubes / E. Frackowiak, K. Metenier, V. Bertagna, F. Beguin //Applied Physics Letters. - 2000. - V. 77, №. 15. - P. 2421-2423.

68. Lewandowski, Andrzej Practical and theoretical limits for electrochemical double-layer capacitors / Andrzej Lewandowski, Maciej Galinski // Journal of Power Sourses. - 2007. - V. 173. - Pp. 822-828.

69. Graphene-based ultracapacitors / M.D. Stoller, S. Park, Y. Zhu, J. An et al. //Nano letters. - 2008. - V. 8, №. 10. - P. 3498-3502.

70. Supercapacitor devices based on graphene materials / Y. Wang, Z. Shi, Y. Huang et al. //The Journal of Physical Chemistry C. - 2009. - V. 113, №. 30. - P. 13103-13107.

71. Mechanically strong and highly conductive graphene aerogel and its use as electrodes for electrochemical power sources / X. Zhang, Z. Sui, B. Xu et al. //Journal of materials chemistry. - 2011. - V. 21, №. 18. - P. 6494-6497.

72. Liquid-mediated dense integration of graphene materials for compact capacitive energy storage / X. Yang, C. Cheng, Y. Wang, L. Qiu, D. Li //Science. - 2013. -V. 341, №. 6145. - P. 534-537.

73. Chemistry and physics of a single atomic layer: strategies and challenges for functionalization of graphene and graphene-based materials / L. Yan, Y.B. Zheng, Zhao et al. // Chemical Society Reviews. - 2012. - V. 41, №. 1. - P. 97114.

74. Graphene-based composite materials / S. Stankovich, D.A. Dikin, G.H. Dommett. et al. //Nature. - 2006. - V. 442, №. 7100. - P. 282-286.

75. Simon, P. Capacitive energy storage in nanostructured carbon-electrolyte systems / P. Simon, Y. Gogotsi //Accounts of chemical research. - 2012. - V. 46, №. 5. - P. 1094-1103.

76. Lipka, S. M. Electrochemical capacitor carbons / S.M Lipka., C.R. Swartz //Energeia. - 2007. - V. 18. - P. 1-4.

77. Frackowiak, E. Supercapacitors based on carbon materials and ionic liquids / E. Frackowiak //Journal of the Brazilian Chemical Society. - 2006. - V. 17, №. 6. -P. 1074-1082.

78. Simon, P. Materials for electrochemical capacitors / P. Simon, Y. Gogotsi //Nature materials. - 2008. - V. 7, №. 11. - P. 845-854.

79. Activated carbon with high capacitance prepared by NaOH activation for supercapacitors / B. Xu, Y. Chen, G. Wei et al. //Materials Chemistry and Physics. - 2010. - V. 124, №. 1. - P. 504-509.

80. NaOH and KOH for preparing activated carbons used in energy and environmental applications / A. Linares-Solano, M.A. Lillo-Ródenas, J.P. Marco-Lozar et al. //International Journal of Energy, Environment and Economics. -2012. - V. 20, №. 4. - P. 355.

81. Synthesis of ordered micro-mesoporous carbons by activation of SBA-15 carbon replicas / M. Enterría, F. Suárez-García, A. Martínez-Alonso, J.M.D. Tascón, //Microporous and Mesoporous Materials. - 2012. - V. 151. - P. 390-396.

82. Тамаркина, Ю.В. Термоинициируемые реакции угля с гидроксидами щелочных металлов / Ю.В. Тамаркина // Научные труды Донецкого национального технического университета. Серия: Химия и химическая технология. - 2010. - №. 14(162). - С. 70-80.

83. Lillo-Ródenas, M.A. Understanding chemical reactions between carbons and NaOH and KOH: an insight into the chemical activation mechanism / M.A. Lillo-Ródenas, D. Cazorla-Amorós, A. Linares-Solano //Carbon. - 2003. - V. 41, №. 2. - P. 267-275.

84. Conversion of Alexandriya brown coal into microporous carbons under alkali activation / Y.V. Tamarkina, T.G. Shendrik, V.A. Kucherenko, T.V. Khabarova, //Chemistry. - 2015. - V. 5, №. 1. - P. 24-36.

85. Cuhadaroglu, D. Production and characterization of activated carbon from a bituminous coal by chemical activation / D. Cuhadaroglu, O.A. Uygun //African journal of Biotechnology. - 2008. - V. 7, №. 20.

86. Marsh, Harry Activated carbon / Harry Marsh, Francisco Rodrigues-Reinoso -Elsevier Science & Technology Books. 2006.

87. Carbon activation with KOH as explored by temperature programmed techniques, and the effects of hydrogen / D. Lozano-Castello, J.M. Calo, D. Cazorla-Amoros, A. Linares-Solano //Carbon. - 2007. - V. 45, №. 13. - P. 2529-2536.

88. Role of surface chemistry on electric double layer capacitance of carbon materials / M.J. Bleda-Martínez, J.A. Maciá-Agulló, D. Lozano-Castelló et al. //Carbon. -2005. - V. 43, №. 13. - P. 2677-2684.

89. Вервикишко, Д.Е. Корреляция между нанопористой структурой углеродных материалов и функциональными характеристиками суперконденсаторов на их основе : дис. кандидата технических наук / Д.Е. Вервикишко - М. ОИВТ РАН, 2014.

90. Wang, K. P. Structural feature and double-layer capacitive performance of porous carbon powder derived from polyacrylonitrile-based carbon fiber / K.P. Wang, H.Teng //Journal of The Electrochemical Society. - 2007. - V. 154, №. 11. - P. A993-A998.

91. Янилкин, И.В. Пористая структура и электрическая емкость углей из древесины в водном и органическом электролите / И.В. Янилкин, А.А. Саметов, И.Н. Атаманюк и др.// Журнал Прикладной Химии. - 2015. - Т 88. - Вып. 7 -. С. 36-46.

92. Effect of activated carbon and electrolyte on properties of supercapacitor / S.Y. Zhou, X.H. Li, Z.X. Wang et al. //Transactions of Nonferrous Metals Society of China. - 2007. - V. 17, №. 6. - P. 1328-1333.

93. Yun, Y.S. Pseudocapacitive effects of N-doped carbon nanotube electrodes in supercapacitors / Y.S. Yun, H.H. Park, H.J. Jin //Materials. - 2012. - V. 5, №. 7. - P. 1258-1266.

94. Superior electric double layer capacitors using ordered mesoporous carbons / W. Xing, S.Z. Qiao, R.G. Ding et al. //Carbon. - 2006. - V. 44, №. 2. - P. 216-224.

95. Methods for Manufacturing Carbon Electrodes for Supercapacitors: Pros and Cons / D.M. Drobny, S.A. Tychyna, Y.A. Maletin et al. //Proceedings of the international conference Nanomaterials: applications and properties. - Sumy State University Publishing, 2013. - №. 2, no. 4. - P. 04NEA17-04NEA17.

96. Carbon based electrochemical double layer capacitors of low internal resistance / Y. Maletin, V. Strelko, N. Stryzhakova et al. //Energy and Environment Research. - 2013. - V. 3, №. 2. - P. 156.

97. ХАРАКТЕРИСТИКИ АКТИВНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДВОЙНОСЛОЙНЫХ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ В ЭЛЕКТРОЛИТЕ АЦЕТОНИТРИЛ-ТЕТРАМЕТИЛАММОНИЙ БИС (ОКСАЛАТО) БОРАТ / В.Д. Присяжный, Н.И. Глоба, О.Б. Пушик и др. //Электрохимическая энергетика. - 2012. - Т. 12, №. 2. - С. 77-81.

98. Концентрационные эффекты электропроводящих наполнителей в углерод-углеродных электродах электрохимического конденсатора / М.Ю. Чайка, В.В. Агупов, В.С. Горшков и др. //Электрохимическая энергетика. - 2012. -Т. 12, №. 2. - С. 72-76.

99. Композитные электроды электрохимических конденсаторов на основе углеродных материалов различной структуры / А. С. Соляникова1, М. Ю. Чайка, А. В. Боряк и др. // Электрохимия. - 2014. - Том. 50, № 5. - С. 470479.

100. Разработка лабораторного технологического маршрута изготовления нанопористых электродов суперконденсаторов / М.Ю. Чайка, А.Ю. Воробьев, Д.Е. Силютин, В.А. Небольсин // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2012. - Т. 8, № 7-2. - С. 7984.

101. Изучение влияния технологических особенностей изготовления электродов на электрохимические характеристики суперконденсаторов с водным электролитом / И.Н. Атаманюк, Д.Е. Вервикишко, А.В. Григоренко и др. // Электрохимическая энергетика. - 2014. - Т. 1, № 1. - С. 3-10.

102. Сербиновский, М.Ю. Научные основы технологии и оборудования гранулирования активных масс и формования положительных электродов литиевых источников тока / М.Ю. Сербиновский // Диссертация на соискание ученой степени д.т.н. Новочеркасск. 2001.

103. Dong, H. Catalysis kinetics and porous analysis of rolling activated carbon-PTFE air-cathode in microbial fuel cells / H. Dong, H. Yu, X. Wang //Environmental science & technology. - 2012. - V. 46, №. 23. - P. 13009-13015.

104. A novel structure of scalable air-cathode without Nafion and Pt by rolling activated carbon and PTFE as catalyst layer in microbial fuel cells / H. Dong, H. Yu, X. Wang, Q. Zhou, J. Feng //Water research. - 2012. - V. 46, №. 17. - P. 5777-5787.

105. Kontopoulou, M. Applied polymer rheology: polymeric fluids with industrial applications / M. Kontopoulou - John Wiley & Sons, 2011.

106. Ariawan, A.B. Properties of polytetrafluoroethylene (PTFE) paste extrudates / A.B. Ariawan, S. Ebnesajjad, S.G. Hatzikiriakos //Polymer Engineering & Science. - 2002. - V. 42, №. 6. - P. 1247-1259.

107. Kurzweil, P. Electrochemical stability of organic electrolytes in supercapacitors: Spectroscopy and gas analysis of decomposition products / P. Kurzweil, M. Chwistek //Journal of Power Sources. - 2008. - V. 176, №. 2. - P. 555-567.

108. Causes of supercapacitors ageing in organic electrolyte / P. Azai's, L. Duclaux, P. Florian et al. //Journal of power sources. - 2007. - V. 171, №. 2. - P. 1046-1053.

109. Comparison of pressure evolution in supercapacitor devices using different aprotic solvents / R. Kotz, M. Hahn, P. Ruch, R. Gallay, //Electrochemistry communications. - 2008. - V. 10, №. 3. - P. 359-362.

110. A comparison of the aging of electrochemical double layer capacitors with acetonitrile and propylene carbonate-based electrolytes at elevated voltages/ P.W. Ruch, D. Cericola, A. Foelske et al. //Electrochimica Acta. - 2010. - V. 55, №. 7.

- P. 2352-2357.

111. Kotz, R. Aging and failure mode of electrochemical double layer capacitors during accelerated constant load tests / R. Kotz, P.W. Ruch, D. Cericola //Journal of power sources. - 2010. - V. 195, №. 3. - P. 923-928.

112. Kotz, R. Temperature behavior and impedance fundamentals of supercapacitors / R. Kotz, M. Hahn, R. Gallay //Journal of Power Sources. - 2006. - V. 154, №. 2.

- P. 550-555.

113. Supercapacitor ageing at constant temperature and constant voltage and thermal shock / H. Gualous, R. Gallay, G. Alcicek et al. //Microelectronics Reliability. -2010. - V. 50, №. 9. - P. 1783-1788.

114. Chemical and electrochemical characterization of porous carbon materials / M.J Bleda-Martinez, D. Lozano-Castello, E. Morallon et al. //Carbon. - 2006. - V. 44, №. 13. - P. 2642-2651.

115. Школьников, Е. И. Получение изотерм десорбции паров без измерения давления / Е.И. Школьников, В.В. Волков //Доклады АН. - 2001. - Т. 378, №. 4. - С. 507.

116. Школьников, Е.И. Особенности нанопористой структуры углеродных материалов. Метод Лимитированного Испарения / Е.И. Школьников, Д.Е. Вервикишко (Виткина) //Теплофизика Высоких Температур. - 2010. - Т.48, №6. - С. 854-861.

117. Estimation of pore size distribution in MCM-41-type silica using a simple desorption technique / E.I. Shkolnikov, E.V. Sidorova, , A.O. Malakhov et al. //Adsorption. - 2011. - V. 17, №. 6. - P. 911-918.

118. Handbook of Functional Nanomaterials. Volume 2 - Characterization and Reliability. Chapter 3. Enhanced Method for Study of Materials Nanoporous

Structure / E.I. Shkolnikov, E.V. Sidorova, N.S. Shaitura et al. - ISBN: 978-162948-168-5. Nova Science Publishers. New York. 2014. P. 511.

119. Dobele, G. Characterization of the pore structure of nanoporous activated carbons produced from wood waste / G. Dobele, D. Vervikishko, A. Volperts et al. //Holzforschung. - 2013. - V. 67, №. 5. - P. 587-594.

120. Грег, C. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / C. Грег, К. Синг -М.: Мир, 1984. 312 с.

121. Активированный уголь из древесины для электродов суперконденсаторов с водным электролитом / Д.Е. Вервикишко, И.В. Янилкин, Г.В. Добеле и др. // Теплофизика высоких температур. - 2015. - Т. 53. - № 5. - С. 799-806.

122. Атаманюк, И.Н. Исследование перспективных электродных материалов суперкондесаторов для применения в энергетических установках на основе возобновляемых источников энергии / И.Н. Атаманюк, Д.Е. Вервикишко, А. А. Саметов и др. // Альтернативная энергетика и экология. - 2013. -№ 11 (133). - С. 92-98.

123. Yanilkin, I.V. Effect of the amount of F4 fluoroplastic binder in carbon electrodes on characteristics of supercapacitors / I.V. Yanilkin, A.A. Sametov, E.I. Shkol'nikov //Russian Journal of Applied Chemistry. - 2015. - V. 88, №. 2. - P. 335-342.

124. Shi, H. Activated carbons and double layer capacitance / H. Shi //Electrochimica Acta. - 1996. - V. 41, №. 10. - P. 1633-1639.

125. Fryer, J.R. The micropore structure of disordered carbons determined by high resolution electron microscopy / J.R. Fryer //Carbon. - 1981. - V. 19, №. 6. - P. 431-439.

126. Дубинин, М. Микропористые структуры углеродных адсорбентов. Общая характеристика микро- и супермикропор для щелевидной модели. / М. Дубинин // Известия Академии Наук СССР. Серия химическая. - 1979. -№.8. - С.1691-1696.

127. Гурьянов, В.В. Прогнозирование параметров микропористой структуры и адсорбционных свойств активных углей. / В.В. Гурьянов, Г. А. Петухова, Н.С. Поляков // Известия Академии Наук. Серия химическая. - 2001. - №6. - С.933.

128. Ланкин, А.В. Атомистическое моделирование взаимодействия электролита с графитовыми наноструктурами в перспективных суперконденсаторах / А.В. Ланкин, Г.Э. Норман, В.В. Стегайлов // Теплофизика Высоких Температур. - 2010. - Т.48. - №6. - С.877 - 885.

129. Capacitance limits of high surface area activated carbons for double layer capacitors / O. Barbieri, M. Hahn, A. Herzog, R. Kötz //Carbon. - 2005. - V. 43, №. 6. - P. 1303-1310.

130. Relationship between the nanoporous texture of activated carbons and their capacitance properties in different electrolytes / E. Raymundo-Pinero, K. Kierzek, J. Machnikowski, F. Béguin //Carbon. - 2006. - V. 44, №. 12. - P. 2498-2507.

131. Anomalous increase in carbon capacitance at pore sizes less than 1 nanometer / J. Chmiola, G. Yushin, Y. Gogotsi et al. //Science. - 2006. - V. 313, №. 5794. - P. 1760-1763.

132. Desolvation of Ions in Subnanometer Pores and Its Effect on Capacitance and Double-Layer Theory / J. Chmiola, C. Largeot, , P.L. Taberna et al. //Angewandte Chemie. - 2008. - V. 120, №. 18. - P. 3440-3443.

133. Bohlen, O. Ageing behaviour of electrochemical double layer capacitors: Part I. Experimental study and ageing model / O. Bohlen, J. Kowal, D.U. Sauer //Journal of Power Sources. - 2007. - V. 172, №. 1. - P. 468-475.

134. Bohlen, O. Ageing behaviour of electrochemical double layer capacitors: Part II. Lifetime simulation model for dynamic applications / O. Bohlen, J. Kowal, D.U. Sauer //Journal of Power Sources. - 2007. - V. 173, №. 1. - P. 626-632.

135. Chaari, R. Capacitance recovery analysis and modelling of supercapacitors during cycling ageing tests / R. Chaari, O. Briat, J.M. Vinassa //Energy Conversion and Management. - 2014. - V. 82. - P. 37-45.

Приложение А

СПРАВКА

о внедрении результатов диссертационной работы И.В. Янилкина «Угольные электроды из древесины для двойнослойных супер конденсаторов с органическим электролитом» в научно-исследовательской деятельности

Результаты диссертационной работы Янилкина И.В. использовались при научных исследованиях синтезированных активированных углей в электродах суперконденсаторов сотрудниками лаборатории № 3.2.1 «алюмоводородной энергетики» ОИВТ РАН. А именно, использовались следующие полученные в диссертационной работе знания:

- способ изготовления электродов суперконденсаторов,

- способ изготовления ячейки суперконденсаторов с органическим электролитом,

- методика испытаний суперконденсаторов,

- методика ресурсных испытаний суперконденсаторов.

Результаты диссертационной работы Янилкина И.В. также использовались в научном отчете в рамках Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы по проекту «Разработка накопителей электрической энергии на основе аккумуляторов и суперконденсаторов для стационарных и мобильных применений».