Исследование емкостных и электрокинетических свойств электродов на основе высокодисперсного углерода применительно к их использованию в суперконденсаторах и для емкостной деионизации воды тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат наук Михалин, Алексей Алексеевич

• Михалин, Алексей Алексеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Михалин, Алексей Алексеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ Стр.

Список сокращений

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Электрохимические конденсаторы с углеродными электродами

1.1.1. Основные свойства двойнослойных конденсаторов (ДСК)

1.1.2. Удельная энергия и удельная мощность ДСК

1.1.3 Основы макрокинетики ДСК

1.1.4. Влияние соотношения размеров ионов и молекул с размерами пор

1.1.5. Влияние функциональных групп на характеристики ДСК

1.1.5.1. Кислородсодержащие угли

1.1.5.2. Азотсодержащие угли

1.1.5.3. Борсодержащие угли

1.1.6. Электролиты, используемые в ДСК

1.1.6.1. Водные и неводные электролиты

1.1.6.2.Ионные жидкости

1.1.6.3. Полимерные электролиты

1.1.7. Высокодисперсные угли, полученные разными методами

1.1.7.1.Саж и

1.1.7.2.Активированные углеродные волокна (АУВ) и ткани (АУТ)

1.1.7.3.Карбидные производные углей

1.1.7.4. Углеродные аэрогели и ксерогели в качестве электродов

для конденсаторов

1.1.7.5. Углеродные наноматериалы в качестве электродов для суперконденсаторов

1.1.8. Моделирование суперконденсаторов

1.1.9. Основные выводы из обзора литературы по суперконденсаторам

1.2. Обзор литературы по методу емкостной деионизации водных растворов

1.2.1. Историческая справка

2

1.2.2. Принцип работы метода ЕДВ

1.2.3. Преимущества и недостатки ЕДВ

1.2.4. Математическое моделирование ЕДВ

1.2.5. Основные выводы из обзора литературы по ЕДВ

2. Методики экспериментов

2.1. Методика подготовки электродных материалов и электролитов

2.2. Типы электрохимических ячеек и электродов сравнения

2.3. Методика проведения вольтамперометрических измерений

2.4. Методика гальваностатических измерений

2.5. Методика исследований импедансным методом высокодисперсных углеродных электродов

2.6. Методика исследования структурных и гидрофильно - гидрофобных свойств В ДУМ методом эталонной контактной порометрии

2.6.1. Принцип эксперимента

2.6.2. Выбор измерительной жидкости

2.6.3. Исследование гидрофильно-гидрофобных свойств

2.7. Методики определения полной обменной емкости

2.8. Методика рентгенофазового анализа

3. Исследование процессов в суперконденсаторах с углеродными

электродами

3.1. Исследование емкостных свойств электродов на основе АУ применительно к их использованию в высокоэнергетичных суперконденсатрах

3.1.1. Порометрические свойства электродов

3.1.2. Исследования структурных особенностей твердой фазы АУ электродов

3.1.3. Исследование электрохимических свойств АУ электродов

в концентрированной серной кислоте

3.1.4. Исследования электрохимических свойств АУ электродов

в концентрированных кислотах Н3РО4 и НС1

л

3.1.5. Математическая модель заряда/разряда АУ электродов в

концентрированных кислотах и ее экспериментальная верификация

3.2. Исследования, по использованию ЭХСК для сглаживания

пиковых нагрузок электрических сетей

4. Исследование метода емкостной деионизации водных растворов

4.1. Описание метода емкостной деионизации водных растворов

(ЕДВ)

4.2. Исследование поверхностной проводимости активированных углеродных материалов как важного свойства метода ЕДВ

4.2.1. Проблема поверхностной проводимости в пористых электродах

4.2.2. Экспериментальная методика измерения поверхностной проводимости

4.2.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

4.3. Исследования в статической ячейке

4.4. Исследования в динамической ячейке

5. Выводы

Список литературы

Список сокращений

АУ - активированные угли

АУНМ - активированный углеродный нетканый материал

АУТ - активированная углеродная ткань

БЭТ - метод Брунауэр Эммета Тейлора

ВДУМ - высокодисперсные углеродные материалы

ГБЛ - гамма-бутиролактон

ГК - гибридные конденсаторы

ДСК - двойнослойные суперконденсаторы

ДЭС - двойной электрический слой

ЕДВ - емкостная деионизация воды

ИЖ - ионные жидкости

КУ - карбидные угли

МСУНТ - многостенные углеродные нанотрубки

ОСУНТ - одностенные углеродные нанотрубки

СПНЭС - сглаживание пиковых нагрузок электрических сетей

ПАН - полиакрилонитрил

ПК - пропилен карбонат

ГГП - поверхностная проводимость

ПСК - псевдоемкостные суперконденсаторы

УНМ - углеродные наноматериалы

УНТ - углеродные нанотрубки

ЦВА - циклическая вольт-амперометрия

ЭХСК - электрохимические суперконденсаторы

ЭДТА - Этилендиаминтетрауксусная кислота

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование емкостных и электрокинетических свойств электродов на основе высокодисперсного углерода применительно к их использованию в суперконденсаторах и для емкостной деионизации воды»

Введение

Одним из современных направлений в области разработки перезаряжаемых химических источников электроэнергии, являются исследования по созданию высокоэффективных электрохимических суперконденсаторов (ЭХСК), использующих процессы перезаряжения двойного электрического слоя (ДЭС) на поляризуемых электродах с высокой удельной поверхностью [1,2]. ЭХСК разрабатываются для использования в электронике, пусковых конденсаторных системах зажигания и пуска двигателей внутреннего сгорания; могут использоваться как импульсные накопители в электромобилях. Они обладают целым рядом положительных свойств: высокая обратимость заряд-разрядных процессов (циклируемость порядка сотен тысяч циклов), способность отдавать высокие мощности порядка

■у

2-20 кВт/кг (соответствующие плотностям токов в сотни мА/см") в течение коротких промежутков времени, способность работы в очень широком интервале температур (от -50 до +60°С), герметичность (а значит, и экологичность) и др. Основным электродным материалом для них является высокодисперсный углерод.

Под высокодисперсным углеродом понимаются углеродные электропроводящие материалы, истинная поверхность которых равна сотням и тысячам м /г. К ним относятся: сажа, активированные угли (АУ) и углеродные нано-материалы (УНМ). АУ и УНМ обладают наибольшей поверхностью (от 500 до 3000 м /г), что и послужило причиной для использования данных материалов в электрохимических двойнослойных конденсаторах (ДСК).

На данном этапе наиболее распространенными УНМ являются: одно- и

многостенные нанотрубки, нановолокна и фуллерены [3]. Использование УНМ

в электрохимических конденсаторах ограничено их стоимостью, хотя на

данном этапе все больше исследователей начинают отдавать им свои

предпочтения [4]. Это связано с их хорошо воспроизводимой и регулярной

структурой а также высокой коррозионной стойкостью, обусловленной

кристалличностью их структуры. Наряду с высокой удельной поверхностью

6

АУ обладают разнообразными каталитическими и сорбционными свойствами. Благодаря этому АУ давно и широко применяются: в системах очистки и разделения газов и жидкостей, в системах хранения сжатых газов. Электроды на основе АУ используются в качестве носителей катализаторов [5] и поляризуемых фильтров [6]. Методы производства и сорбционные свойства АУ активно исследовались М.М. Дубининым и его школой начиная с 1914 года [7]. Но несмотря на столь широкое применение и длительную историю их изучения, АУ остаются чрезвычайно интересным объектом для исследования. Это является следствием большого разнообразия: их исходных материалов, методов активации и методов химической обработки поверхности.

Несмотря на значительное количество публикаций связанных с изучением углерода, [8,9,10] электрохимическое поведение и природа реакций на высокодисперсных углеродных материалах (ВДУМ) остаются недостаточно исследоваными. К примеру, практически отсутствуют данные о соотношениях псевдоемкостных и двойнослойных процессов заряжения ВДУМ, а также об их кинетике, особенно в приложении к электролитам с реальными (для конденсаторов) концентрациями. Исследования работы электродов на основе углерода в отрицательной области потенциалов, как правило, сводятся к получению поляризационных кривых выделения водорода в разбавленных электролитах.

Мощностные характеристики ЭХСК часто определяются проводимостью электролита. По этой причине в работе в основном использовались концентрированные водные растворы серной кислоты, обладающие максимальной ионной проводимостью.

Актуальность создания и модернизации современных накопителей энергии требует глубокого и всестороннего изучения электрохимических и физико-химических свойств ВДУМ, среди которых наиболее важными являются механизмы процессов заряжения и кинетические характеристики, ограничивающие скорость накопления энергии.

Вторую часть диссертационной работы составляют исследования метода емкостной деионизации водных растворов (ЕДВ). Это новый перспективный и наиболее экономичный метод опреснения воды [11,12]: Он заключается в прокачке водного раствора через электрохимическую ячейку между двумя пористыми электродами с выскоразвитой поверхностью, между которыми задается определенная разность потенциалов > 1,2 В. Под действием электрического поля анионы адсорбируются на положительном, а катионы - на отрицательном электроде и таким образом происходит заряжение двойного электрического слоя (ДЭС). В результате имеет место деионизация (опреснение) водного раствора. После насыщения электродов адсорбированными ионами в электрохимическую ячейку подается значительно меньший поток воды и одновременно отключается напряжение во внешней цепи или организуется переполюсовка. Это приводит к десорбции ионов с электродов и их концентрированию в этом втором потоке. В качестве электродов обычно используются углеродные электроды с высокой удельной поверхностью Б = 800 - 3000 м /г. Таким образом, связующим звеном между обеими частями диссертации являются исследования заряжения двойного электрического слоя в высокодисперсных пористых электродах электрохимических суперконденсаторов и в установки для емкостной деионизации водных растворов.

При получении сильно обессоленной, т.е. очень чистой, воды энергозатраты в установках ЕДВ в значительной степени зависят от ионной электропроводности в порах этих электродов, поскольку при этих условиях электропроводность обессоленной воды очень мала. По нашему мнению, в этих условиях сама величина электропроводности в большой степени определяется величиной поверхностной проводимости.

Целями настоящей работы являются исследования электрохимических свойств АУ для следующих областей применения: для создания ЭХСК с высокой удельной энергией, для использования ЭХСК в целях сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей, а также для их применения в методе ЕДВ.

Для выполнения этих целей необходимо было решить следующие конкретные задачи:

1. Исследовать емкостные электрохимические свойства активированных углей в первую очередь при катодном заряжении до существенно отрицательных потенциалов о.в.э. (далее мы будем называть это глубоким катодным заряжением).

2. Исследовать зависимость КПД по энергии (отношение энергии разряда к энергии заряда) от тока для ЭХСК на основе АУ. Знание таких зависимостей важно для применения ЭХСК для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей.

3. Разработать методы исследования ЕДВ в статической и динамической электрохимических ячейках.

4. Разработать метод измерения поверхностной проводимости (ПП), т.е. тангенциальной (продольной) проводимости ДЭС в пористых электродах и применить его для ЕДВ.

5. Измерить величины ПП, определяемые функциональными поверхностными группами, и провести их сопоставление с величинами обменной емкости для электродов на основе разных активированных углеродных материалов.

6. Получить зависимости удельной электростатической поверхностной проводимости от потенциала для разных концентраций электролита.

7. Получить экспериментальные данные для создания математических моделей зарядно-разрядных процессов АУ электродов суперконденсаторов а также метода ЕДВ.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

1.Для активированных углеродных материалов была получена максимальная величина удельной емкости 1110 Ф/г, которая намного выше всех известных в литературе для таких материалов.

2. Показано, что при глубоком катодном заряжении АУ происходит интеркаляция генерируемого водорода в углерод с образованием в пределе не известного ранее соединения СбН, и что лимитирующей стадией зарядно-разрядных процессов при этом является твердофазная диффузия водорода в углерод.

3. Полученные экспериментальные данные были использованы для создания принципиально новой математической модели зарядно-разрядных процессов в ЭХСК с АУ электродами, учитывающей заряжение ДЭС, интеркаляцию водорода в углерод, твердофазную диффузию, характеристики пористой структуры АУ электродов и процессы массопереноса в порах.

4. Разработан метод измерения ПП в пористых электродах, являющийся новым методом изучения ДЭС.

5. Для разных АУ электродов измерены величины ПП, определяемые функциональными поверхностными группами.

6. Получены зависимости удельной электростатической ПП от потенциала для разных концентраций КС1 и сделана оценка величин потенциалов нулевого заряда.

7. Получены экспериментальные данные, использованные для разработки математической модели ЕДВ.

Практическая значимость:

1. Условия для получения нами величины удельного заряда 1560 Кл/г, намного превышающей все известные в литературе для углеродных материалов, могут быть использованы для разработки ЭХСК.

2. Полученная колоколообразная зависимость КПД по энергии от тока для АУ электродов может быть использована для оптимизации режимов работы ЭХСК для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей.

3. Используя разработанный нами метод измерения ГТП, можно оптимизировать установку для ЕДВ для получения сверхчистой воды при минимуме энергозатрат.

4. Разработанная на основе проделанной работы математическая модель ЕДВ послужит основой для разработки оптимальных режимов работы этой установки.

Апробация работы. Материалы данной диссертации докладывались: на трех всероссийских конференциях молодых ученых, в 2010, 2011, 2012 г., в одной из которых в 2011 г. работа была удостоена 2-го места; на XIV и XV Всероссийских симпозиумах. «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2010, 2013 г.).; на 9-ом международном Фрумкинском симпозиуме (Москва); на VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». (Саратов, 2011 г.); на 11-ой Международной конференции «Modern problems of adsorption» (Москва 2011).; на Международной конференции «Desalination for the environment». Barselona. (Испания, Барселона, 2012).; на Международной конференции «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2012).

Публикации: По теме диссертационной работы опубликовано 15 печатных работ, в том числе 3 публикации в журналах, входящих в перечень рецензируемых журналов, рекомендованных ВАК, глава в книге, а также 11 тезисов докладов.

Личный вклад автора: Автору принадлежит существенная роль в выборе направлений исследований, в выборе и проверке экспериментальных подходов, а также в обсуждении и обобщении полученных результатов. Экспериментальная работа выполнена автором.

1. Литературный обзор

1.1 Электрохимические конденсаторы с углеродными электродами

1.1.1. Основные свойства двойнослойных конденсаторов (ДСК)

General Electric Company, в 1957 году, впервые запатентовала ДСК [13]. Конденсатор состоял из пористых угольных электродов и использовал емкость двойного электрического слоя (ДЭС) в качестве механизма заряжения. Standard Oil Company, в Кливленде, штат Огайо (SOHIO) запатентовала устройство, которое хранит запасенную энергию на границе ДЭС [14]. Nippon Electric Company (или NEC) в Японии получила лицензию на технологию изготовления от SOHIO и представила первые ДСК на рынке, как средство резервного питания памяти в компьютерах в 1957 году [15]. В это время SOHIO признал, что "двойной слой на границе раздела фаз ведет себя как конденсатор с относительно высокой удельной емкостью". SOHIO пошел на патентование конденсатора в форме диска в 1970 г., используя угольную пасту, пропитанную электролитом. Вплоть до 1971 г. NEC имела лицензии на технологии SOHIO [16]. Первый коммерчески успешный двойнослойный конденсатор с названием "суперконденсатор" был запущен NEC. Ряд компаний начали производство электрохимических конденсаторов к 1980 году. Первые ДСК в СССР были разработаны во ВНИИТ Н.С. Лидоренко и A.M. Ивановым в 1970-х годах. Они были названы «молекулярными накопителями электрической энергии» или «ионисторами» [17].

В настоящее время публикуется очень большое количество научных работ по созданию и совершенствованию ЭХСК. Как уже отмечалось выше, ЭХСК подразделяются: на двойнослонойные конденсаторы (ДСК), в которых используется энергия перезаряжения ДЭС; псевдоконденсаторы (ПСК), в которых используется псевдоемкость быстрых квазиобратимых фарадеевских реакций; а также гибридные конденсаторы (ГК). В ГК на разных электродах протекают различные быстрые процессы; например, на одном электроде происходит перезаряжение ДЭС, а на другом электроде протекает быстрая фарадеевская реакция.

ЭХСК применяются в устройствах импульсной техники; в качестве накопителей электрической энергии; в автомобилях, тепловозах и суднах для стартерного их запуска и регенерации энергии торможения; в электромобилях, и инвалидных колясках; в технике синусоидальных токов - как реактивные элементы, оказывающие сопротивление переменному току практически без потерь энергии. Они широко используются в энергетических и информационных портативных устройствах (радиотелефонах, видеокамерах, плеерах) и т.д.

По определению Конвея ЭХСК представляет собой квазиообратимое перезаряжаемое электрохимическое устройство, зарядно - разрядные гальваностатические кривые которого близки к прямым линиям [2].

На рис.1-1 изображены заряд/разрядные гальваностатические кривые т.е. зависимости потенциала от величины заряда (или времени заряда и разряда) при постоянном токе для одного из электродов ДСК.

0,3 0,2 0,1 0 -0,1

сс

х -0,2

Ш 0,3

С

п

1

I 0,6

о

С 0.6 ■0,7 •0,8 ОЛ

О 50 100 1S0 200 250 300 350 400

Удельная емкость, Кл/г

Рис. 1-1 Гальваностатические зарядно- разрядные кривые для реального электрода ДСК.

Как видим эти зависимости близки к прямым линиям.

Процесс энергосбережения в ДСК осуществляется посредством разделения заряда на двух электродах с достаточно большой разностью потенциалов между ними. Электрический заряд ДСК определяется ёмкостью ДЭС.

Во время заряда электроны переносятся от положительного электрода к отрицательному через наружный источник тока. Ионы из объема электролита двигаются к электродам. Во время разряда электроны перемещаются от отрицательного электрода к положительному через нагрузку и ионы возвращаются с поверхности в объём электролита. Во время заряда и разряда изменяются плотность заряда на границе раздела и концентрация электролита.

Теоретические представления об удельной (на единицу истинной поверхности электрода) емкости ДЭС основаны на известных классических теориях двойного слоя Гельмгольца, Штерна, Гуи - Чапмена, Грэма и др. Одним из направлений современных исследований ДЭС является выяснение эмпирических соотношений между различными характеристиками приповерхностной области. К ним относятся удельные емкости в точках нулевого заряда, работа выхода электронов из металлов, их лиофильность. Были установлены корреляции между многими из этих характеристик в ряду металлов и растворителей. В то же время имеются серьёзные отклонения от основных тенденций.

В полумикроскопических моделях ДЭС слой прилегающих к электроду молекул растворителя описывается на основе модельных представлений о возможных ориентациях молекул по отношению к электроду и их взаимном расположении. Металлический электрод и растворитель вне выделенного приэлектродного слоя описываются в рамках классической электростатики. Растворитель рассматривается как бесструктурная среда, металлу отводится роль области постоянного потенциала. При таком подходе вся специфика контакта входит в теорию по средством молекулярной модели приэлектродного слоя. Эффект природы металла и особенности его взаимодействия с растворителем закладываются в параметры структуры приэлектродного слоя.

"Коллективные" модели ДЭС основаны на методах теории систем многих частиц, использующихся в физике твердого тела и теории жидкостей. В них учитываются коллективные электронные свойства металла и структура растворителя в контакте с ним. Этот подход приводит к пересмотру

классических представлений о строении контакта металл/растворитель, что существенно меняет интерпретацию традиционных емкостных измерений. В теоретических работах по ДЭС рассматривались практически только гладкие электроды. В то же время в экспериментальных работах имеются серьёзные отклонения от основных теоретических тенденций, во многом обусловленные сложной пористой структурой высокодисперсных углеродных электродов, используемых в ДСК.

Впервые точки нулевого заряда для различных углеродных материалов были определены в работах А.Н. Фрумкина и сотр. [18] В условиях заряда на межфазной границе электрода ДСК находится избыток заряда относительно точки нулевого заряда. Этот избыточный заряд, аккумулированный на межфазной границе электрода, и определяет емкость ДЭС.

Для более детального по сравнению с гальваностатическими кривыми электрохимического анализа электродов ЭХСК измеряются циклические вольтамперометрические (ЦВА) кривые, т.е. зависимости тока от потенциала при заданной скорости развертки потенциала (В/с). На рис.1-2 показаны схематические ЦВА зависимости для идеального конденсатора работающего за счет а) только заряжения ДЭС б) вклад в емкость (псевдоемкость) дают квазиобратимые фарадеевские процессы.

Для ДСК, как и для всех идеальных конденсаторов, емкость обратно пропорциональна толщине обкладки:

С = е / (4-7гс1), (1-1)

где е - диэлектрическая проницаемость, ё - толщина обкладки конденсатора. Например, для классических бумажных конденсаторов обкладкой является бумага, расположенная между электродами. Ее толщина в несколько десятков мкм, и соответственно такие конденсаторы имеют низкую величину удельной емкости. В электроде ДСК толщиной обкладки является толщина ДЭС, которая равна долям нм. Удельная емкость С5 на единицу истинной межфазной поверхности электрод/жидкий электролит на много порядков выше, чем у обычных конденсаторов 15-30 мкФ/см2.

I. А

U. В

* I. А

U. В

Рис. 1-2 Схематические ЦВА зависимости для электрода идеального ДСК, в котором происходит заряжение ДЭС (а) и для электродаПСК с псевдоемкостью (б).

Удельная емкость на грамм электрода:

Ср = CbS (1-2)

где S - удельная поверхность (см /г). Для получения высокой емкости в

ДСК применяются электроды, обладающие высокой удельной поверхностью S

= 1000 - 3000 м2/г, в качестве основы которых часто используются

высокодисперсные углеродные материалы (ВДУМ): активированные угли

(АУ), аэрогели, сажи, углеродные нанотрубки, нановолокна, графены и т.п. В

результате, используя Ур. (1-1) и (1-2), получаем для электродов ДСК

максимальные величины Cg = 100 - 300 Ф/г. Поскольку размер ионов и

молекул, а значит, и толщина ДЭС, для водных электролитов меньше, чем для

неводных электролитов, то величины удельной емкости для водных

электролитов в большинстве случаев больше, чем для неводных электролитов.

Как указано в таблице 1-1, измеренная удельная емкость углеродных

материалов, используемых в суперконденсаторах, в большинстве случаев

меньше, чем эти высокие значения, и находятся в диапазоне 75 - 175 Ф/г для

водных электролитов и 40 - 100 Ф/г с использованием органических

16

электролитов, потому что для большинства углеродных материалов относительно большая доля площади поверхности лежит в порах, в которые не могут проникнуть ионы электролита. Это особенно верно для органических электролитов, для которых размеры ионов много больше, чем для водных электролитов. Пористые угли, используемые для суперконденсаторов, должны иметь большую долю пор с диаметром 1 - 5 нм. Материалы с микропорами (< 1 нм) показывают большой спад в емкости при токах более 100 мА/см , особенно при использовании органических электролитов. Материалы с большими диаметрами пор могут разряжаться при плотностях тока больше 500 мА/см с минимальным уменьшением в емкости. Напряжение ячейки суперконденсатора зависит от используемого электролита. Для водных растворов электролитов, напряжение ячейки около 1 В, а для органических электролитов, напряжение ячейки составляет 3 - 3,5 В.

Таблица. 1-1 Удельные емкости отдельных электродных материалов.

материал плотность г/см3 электролит емкость Ф/г емкость Ф/см3

углеродная ткань 0,35 КОН 200 70

органический 100 35

сажа 1,0 КОН 95 95

углеродный аэрогель 0,6 КОН 140 84

порошок 81С 0,7 КОН 175 126

органический 100 72

порошок НС 0,5 КОН 220 110

органический 120 60

безводный ИиОг 2,7 Н2804 150 405

водный КиОг 2,0 Н2804 650 1300

локированные электропроводящие полимеры 0,7 органический 450 315

1.1.2. Удельная энергия и удельная мощность ДСК

Для чисто двойнослойных конденсаторов (ДСК) с идеально поляризуемыми электродами удельная энергия разряда равна:

W = (l/2)-C-[(Umax)2-(Umin)2] (1-3)

где С - средняя емкость электродов, Umax и Umjn - исходное и конечное значения разрядного напряжения. Если Umin = 0, то

W = Wmax = (l/2)•C•(Umax)2 (1-4)

Выражения (1-3) и (1-4) основаны на часто обоснованном предположении, что емкость конденсатора определяется только емкостью электродов, т.е. что емкость электролита практически не влияет на результирующую емкость ДСК .

Сравнивая величины удельной энергии ДСК с водными и неводными электролитами, нужно учитывать, что для водных электролитов величины удельной емкости и электропроводности больше, чем для неводных электролитов, а величины максимального напряжения для водных электролитов меньше, чем для неводных электролитов.

Суперконденсаторы разрабатывались в качестве альтернативы импульсным аккумуляторам. Чтобы быть альтернативой, суперконденсаторы должны были иметь гораздо большие мощность и времена циклирования. Циклируемость ЭХСК достигает сотен тысяч циклов, в то время как для аккумуляторов она составляет сотни циклов и не более нескольких тысяч циклов. Суперконденсаторы значительно ниже по плотности энергии, чем аккумуляторы и их низкая плотность энергии в большинстве случаев является фактором, который определяет возможность их использования в какой-либо конкретной установке.

Существуют два подхода к расчету пиковой плотности мощности ЭХСК и аккумуляторов. Первый и более стандартный подход заключается в определении мощности при так называемом соответственном состоянии импеданса, при котором половина энергии разряда переходит в электричество и половина в тепло. Максимальная мощность Ртах тогда определяется следующим уравнением:

Ртах = (ирц)2 / 4-Яь (1-5)

где ирц - напряжение разомкнутой цепи аккумулятора и максимальное

напряжение суперкондесатора, Яь является сопротивлением соответстсвующего

устройства. Эффективность разряда в этом стоянии 50%. Для многих

устройств, в которых значительная доля энергии хранится в накопителе

энергии перед тем как, она будет использована в системе, эффективность заряд

18

/ разрядных циклов имеет большое значение для эффективности системы. В этих случаях использование накопителя энергии должно быть ограничено условиями, которые приводят к высокой эффективности как для заряда, так и разряда. Разряд/зарядная мощность аккумулятора и ЭХСК как функция эффективности определяется уравнением:

Pef=EF-(l-EF)-(UpU)2/Rb (1-6)

где EF является эффективностью импульса высокой мощности. Для EF = 0,95, Pef/Pmax = 0,19. Таким образом, в устройствах, в которых эффективность является главной задачей, полезная мощность аккумулятора и ЭХСК значительно меньше, чем пиковая мощность Ртах, которую чаще всего приводит производитель аккумулятора и ЭХСК. В случае ЭХСК пиковая мощность для разряда между напряжениями U0 и U0/2, где ио-номинальное напряжение устройства, приводится следующая формула:

P0 = (9/16)-(1-EF)-(Upu)2/Ruc (1-7)

где Ruc - сопротивление ЭХСК. Это уравнение учитывает уменьшение напряжения при разряде устройства [19]. Мощностные возможности обоих типов устройств в первую очередь зависят от их сопротивления. Таким образом, измерение сопротивления устройства в импульсном режиме имеет решающее значение для оценки его возможности давать высокую мощность.

Суперконденсаторы способны также давать хорошую устойчивость в работе и большие времена циклирования. Это особенно верно в отношении суперконденсаторов на основе угольных электродов. Суперконденсаторы могут циклироваться до высоких напряжений при высоких скоростях (разряд за секунды) до 500,000-1,000,000 циклов с относительно небольшими изменениями характеристик (10-20% деградации в емкости и сопротивлении). Подобная устойчивость у аккумуляторов не встречается, даже при небольших величинах напряжений.

Разность (Umax - Umjn) называют рабочим окном потенциалов. Чем шире это окно, тем выше величины удельной энергии и удельной мощности ДСК.

1

19

Использование неводных электролитов в ЭХСК с электродами на основе высокодисперсных углеродных материалов позволяет достигать высоких (до 33,5 В) значений окна потенциалов, что значительно повышает энергию, но ограничивает мощность конденсаторов из-за низкой электропроводности этих электролитов. Водные растворы Н2804 и КОН с концентрациями от 30 до 40 вес.% вследствие высокой электропроводности позволяют достигать достаточно высоких мощностей, но низкий интервал рабочих напряжений (около 1 В) снижает энергетические характеристики ЭХСК.

Было установлено, что, в отличие от аккумуляторов, ЭХСК могут функционировать в очень широком диапазоне времен заряда - разряда от долей секунды до часов. В соответствие с этим ЭХСК можно в первом приближении подразделить на два основных типа: мощностные, обладающие высокой удельной мощностью, и энергетические, обладающие высокой удельной энергией. К мощностным ЭХСК относятся двойнослойные конденсаторы. Мощностные суперконденсаторы позволяют проводить процессы заряда и разряда за очень короткие времена (от долей секунды до минут) и получать при этом высокие мощностные характеристики от 1 до десятков кВт/кг в концентрированных водных электролитах. Измерения для высокодисперсных углеродных электродов в режимах работы энергетических конденсаторов обычно дают величины удельной емкости в пределах от 50 до 200 Ф/г. Для углеродных материалов была достигнута предельная емкость 320 Ф/г за счет существенного вклада псевдоемкости квазиобратимых редокс- реакций поверхностных групп углей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Михалин, Алексей Алексеевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. // Москва: «Химия», // 2001. С.308,446.

[2] Conway В.Е. Electrochemical Supercapacitors. Scientific Fundamentals and Technological Applications. // New York: Kluwer Academic Plenum Publishers, // 1999. 698 P.

[3] Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки. Строение, свойства, применения. // Москва: БИНОМ, // 2006. С. 11,19.

[4] Wang G.X., Jung-ho Ahn, Jane Yao, Matthew Lindsay, Liu H.K., Dou S.X. Preparation and characterization of carbon nanotubes for energy storage // J. of Power Sources. //2003; V. 119-121; P.16-23.

[5]Подловченко Б.И., Пшеничников А.Г., Скундин A.M. Металлические и модифицированные металлами электрокатализаторы // Электрохимия. // 1993; Т.29. №4. С.422 - 432.

[6] Гольдин М.М., Найда Н.Н. Способ электрохимически управляемой сорбции растворимых органических веществ и ионов тяжелых металлов из водных растворов и устройство для его реализации // Патент РФ №97103744.

[7] Дубинин М.М. Исследования природы микропористой структуры активных углей // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1961. №5. С.750 - 756.

[8] Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. Москва: «Наука», 1984.252 С.

[9] Вольфкович Ю.М., Сердюк Т.М. Электрохимические конденсаторы // Электрохимия. 2002. Т.38. №9. С. 1043 - 1068.

[10] Фиалков А.С. Углерод в химических источниках тока // Электрохимия. // 2000; Т.36; №4; С.389-414.

[11] Anderson М.А., Cudero A.L., Palma J.. // Electrochimica Acta // 2010; V. 55; P. 3845-3856.

[12] Oren Y.. Capacitive deionization (CDI) for desalination and water treatment-past, present and future // Desalination // 2008; V. 228; P. 10-29.

[13] Becker HI. Low voltage electrolytic capacitor. US Patent 2800616, 23 July 1957.

[14] Rightmire RA. Electrical energy storage apparatus. US Patent 3288641, 29 November 1966.

[15] NEC-Tokin web site. <http://www.nectokin>.

[16] Endo M, Takeda T, Kim YJ, Koshiba K, Ishii K. High power electric double layer capacitor (EDLC's); from operating principle to pore size control in advanced activated carbons. // Carbon Sci // 2001; V. 1; P. 117-128.

[17] Лидоренко H. С. // Докл. АН СССР. // 1974. Т. 216. С. 1261-1268.

[18] Фрумкин., Potentsialy nulevogo zaryada (Zero Charge Potentials), Moscow: Nauka, 1979

[19] Andrew Burke Ultracapacitors: why, how, and where is the technology Journal of Power Sources 91 2000. c.37-50

Bullard GL, Sierra-Alcazar HB, Lee HL, Morris JL. Operating principles of the ultra capacitor. IEEE Trans Magn 1988;25:102-6.

[20] Shi H., Activated carbons and double layer capacitance // Electrochim. Acta 41 (1996) 1633.

[21] Janes A., Kurig H., Lust E. Characterisation of activated nanoporous carbon for supercapacitor electrode materials // Carbon // 2007; V. 45; P. 1226.

[22] Barbieri O., Hahn M., Herzog A., Koetz R., Capacitance limits of high surface area activated carbons for double layer capacitors // Carbon // 2005; V. 43; P. 1303.

[23] Ito E., Mozia S., Okuda M., Nakano Т., Toyoda M., Inagaki M., Nanoporous carbons from cypress. Application to electric double layer capacitors // New Carbon Materials.// 2007; V 22(3); P. 199-205

[24] Ito E., Mozia S., Okuda M., Nakano Т., Toyoda M., Inagaki M., Nanoporous carbons from cypress. Application to electric double layer capacitors (II) // New Carbon Materials.// 2007; V 22(3); P. 199-205

[25] Wang L., Toyoda M., Inagaki M., Dependence of Electric Double Layer Capacitance of activated carbons on the types of pores and their surface areas, // New Carbon Materials, // 2008; V. 23(2); P. 111-115.

[26] Wang L., Inagaki M., Toyoda M., Contributions of micropores and mesopores in electrode carbon to electric double layer capacitance // TANSO // 2009; No. 240; P. 230.

[27] Gryglewicz G., Machnikowski J., Lorenc-Grabowska E., Lota G., Frackowiak E., Effect of pore size distribution of coal-based activated carbons on double layer capacitance // Electrochim. Acta // 2005; V. 50; P. 1197-1207.

[28] Wen Y., Cao G., Cheng J., Yang Y., Correlation of capacitance with the pore structure for nanoporous glassy carbon electrodes // J. Electrochem. Soc. // 2005 V. 152 P. A1770-A1175.

[29] Wang L., Fujita M., Inagaki M., Relationship between pore surface areas and electric double layer capacitance in non-aqueous electrolytes for air-oxidized carbon spheres // Electrochim. Acta // 2006; V.51; P. 4096-4102.

[30] Conway B.E., Birss V., Wojtowicz J., The role and utilization of pseudocapacitance for energy storage by supercapacitance // J. Power Sources 1997; V.66; P. 1-14

[31] Qu D., Studies of the activated carbons used in double-layer supercapacitors //J. Power Sources // 2002; V. 109; P. 403-411.

[32] Bleda-Martinez M.J., Macia-Agullo J.A., Lozano-Castello D., Morallon E., Cazorla-Amoros D., Linares-Solano A., Role of surface chemistry on electric double layer capacitance of carbon materials // Carbon // 2005; V. 43; P. 2677-2684.

[33] Ruiz V., Blanco C., Raymundo-Pinero E., Kohmenko V., Beguin F., Santamaria R., Effects of thermal treatment of activated carbon on the electrochemical behaviour in supercapacitors // Electrochim. Acta // 2007; V. 52; P. 4969-4973.

[34] Hsieh C., Teng H., Influence of oxygen treatment on electric double-layer capacitance of activated carbon fabrics // Carbon // 2002; V. 40; P. 667-674.

[35] Okajima K., Ohta K., Sudoh M., Capacitance behavior of activated carbon fibers with oxygen-plasma treatment// Electrochim. Acta // 2005; V.50; P. 2227-2231.

[36] Nian Y.R., Teng H., Nitric Acid Modification of Activated Carbon Electrodes for Improvement of Electrochemical Capacitance // J. Electrochem. Soc. // 2002; V. 149 A1008-A1014.

[37] Oda H., Yamashita A., Minoura S., Okamoto M., Morimoto T., Modification of the oxygen-containing functional group on activated carbon fiber in electrodes of an electric double-layer capacitor// J. Power Sources//2006; V. 158; P. 1510-1516

[38] Hu C., Wang C., Effects of electrolytes and electrochemical pretreatments on the capacitive characteristics of activated carbon fabrics for supercapacitors // J. Power Sources // 2004; V. 125; P. 299-308.

[39] Nian Y., Teng H., Influence of surface oxides on the impedance behavior of carbon-based electrochemical capacitors // J. Electroanal. Chem. // 2003; V. 540; P. 119-127.

[40] Kodama M., Yamashita J., Soneda Y., Hatori H., Kamegawa K., Preparation and electrochemical characteristics of N-enriched carbon foam // Carbon // 2007; V. 45; № 5; P.1105-1107

[41] Jurewicz K., Pietrzak R., Nowicki P., Wachowska H., Capacitance behaviour of brown coal based active carbon modified through chemical reaction with urea // Electrochimica Acta// 2008; V. 53; № 16; P. 5469-5475.

[42] Hulicova D., Kodama M., Hatori H., Electrochemical performance of nitrogen-enriched carbons in aqueous and non-aqueous supercapacitors // Chemistry of Materials // 2006; V. 18; № 9; P. 2318-2326.

[43] Zhu Z.H., Hatori H., Wang S.B., Lu G.Q., Insights into Hydrogen Atom Adsorption on and the Electrochemical Properties of Nitrogen-Substituted Carbon Materials! Phys. Chem. B 109 (2005) 16744-16749.

[44] Hulicova D., Yamashita J., Soneda Y., Hatori H., Kodama M., Supercapacitors prepared from melamine-based carbon // Chemistry of Materials // 2005; V. 17; P. 1241-1247.

[45] Yamada Y., Tanaike O., Shiraishi S., Preparation of porous carbon by deluorination of PTFE and its application to electric double layer capacitor», // TANSO // 2004; V. 215; P. 285-294..

[46] Jurewicz K., Babel K., Ziolkowski A., Wachowska H., Kozlowski M., Ammoxidation of brown coals for supercapacitors // Fuel Processing Technology // 2002; V. 77-78; P. 191-198.

[47] Jurewicz K., Babel K., Ziolkowski A., Wachowska H., Kozlowski M., Ammoxidation of active carbons for improvement of supercapacitor characteristics // Electrochimica Acta//2003; V. 48; № 11; P. 1491-1498..

[48] Jurewicz K., Babel K., Zioekowski A., Wachowska H., Capacitance behaviour of the ammoxidised coal // Journal of Physics and Chemistry of Solids // 2004; V. 65, № 2-3; P.269-273.

[49] Kodama M., Yamashita J., Soneda Y., Hatori H., Nishimura S., K. Kamegawa, Structural characterization and electric double layer capacitance of template carbons // Materials Science and Engineering B: Solid-State Materials for Advanced Technology//2004; V. 108, № 1-2; P. 156-161.

[50] Shiraishi S., Mamyouda H., Electr ochemical capacitance of carbonized polyaniline // TANSO // 2008; V. 232 61-68.

[51] Li W., Chen D., Li Z., Shi Y., Wang Y., Huang J., Zhao D., Jiang Z., Li W. h ap., Nitrogen enriched mesoporous carbon spheres obtained by a facile method and its application for electrochemical capacitor // Electrochemistry Communications // 2007; V. 9; №4; P. 569-573.

[52] Wang H., Gao Q., Hu J., Chen Z. // High performance of nanoporous carbon in cryogenic hydrogen storage and electrochemical capacitance // Carbon // 2009; V. 47; № 9; P. 2259-2268.

[53] Konno H., Onishi H., Yoshizawa N., Azumi K., MgO-templated nitrogen-containing carbons derived from different organic compounds for capacitor electrodes // Journal of Power Sources // 2010; V. 195; № 2; P. 667-673.

[54] Lota G., Grzyb B., Machnikowaka H., Machnikowaki J., Frackowiak E., // Effect of nitrogen in carbon electrode on the supercapacitor performance // Chemical Physics Letters // 2005 V. 404; № 1-3; P. 53-58.

[55] Seredych M., Hulicova-Jurcakova D., Lu G.Q., Bandosz T.J., Surface functional groups of carbons and the effects of their chemical character, density and accessibility to ions on electrochemical performance // Carbon // 2008; V. 46; №11; P. 1475-1488.

[56] Kim Y., Abe Y., Yanagiura T., Park K., Shimizu M., Iwazaki T., Nakagawa S., Endo M., Dresselhaus M.S., Kim Y.J., Easy preparation of nitrogen-enriched carbon materials from peptides of silk fibroins and their use to produce a high volumetric energy density in supercapacitors // Carbon // 2007; V. 45; № 10; P. 2116-2125.

[57] Frackowiak E., Lota G., Machnikowski J., Vix-Gutrl C., Beguin F., Optimisation of supercapacitors using carbons with controlled nanotexture and nitrogen content // Electrochimica Acta // 2006; V. 51; № 11; P. 2209-2214.

[58] Shiraishi S., Kibe M., Yokoyama T., Kurihara H., Patel N., Oya A., Kaburagi Y., Hishiyama Y., Electric double layer capacitance of multi-walled carbon nanotubes and B-doping effect // Applied Physics A: Materials Science and Processing // 2006; V. 82; № 4; SPEC. ISS. P. 585-591.

[59] Wang D.-W., Li F., Chen Z.-G., Lu G.Q., Cheng H.-M., Synthesis and electrochemical property of boron-doped mesoporous carbon in supercapacitor // Chemistry of Materials // 2008; V. 20; № 22; P. 7195-7200.

[60] Ito T., Ushiro M., Fushimi K., Azumi K., Konno H., Preparation of boron-containing carbons from glucose-borate complexes and their capacitive performance //TANSO//2009 V. 239; P. 156-161.

[61] Guo H., Gao Q., Boron and nitrogen co-doped porous carbon and its enhanced properties as supercapacitor // Journal of Power Sources // 2009; V. 186; № 2; P. 551-556.

[62] Konno H., Ito T., Ushiro M., Fushimi K., Azumi K., High capacitance B/C/N composites for capacitor electrodes synthesized by a simple method // J. Power Sources//2010 V. 195(6), P. 1739-1746.

[63] Ue M., Review of the electrolyte materials for double layer capacitance // Proc. 8th Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1998. V. 8.

[64] Keiser H., Beccu K.D., Gutjahr M.A.. Abschätzung der porenstruktur poröser elektroden aus impedanzmessungen//Electrochim.Acta// 1976; V. 21; P. 539-543.

[65] Ue M., Ida К., Mori S., Electrochemical Properties of Organic Liquid Electrolytes Based on Quaternary Onium Salts for Electrical Double-Layer Capacitors // J. Electrochem. Soc. // 1994; V. 141 ;P. 2989-2996.

[66] Yata S., Okamoto E., Satake H., Kubota H., Fujii M.., Taguchi Т., Kinoshita H. // J. Power Sources. 1996. V. 60. P. 207.

[67] Momma A., Lin X., Osaka Т., Ushio Y., Sawada Y., Electrochemical modification of active carbon fiber electrode and its application to double-layer capacitor // J. Power Sources // 1996; V. 60; P. 249-253.

[68] Yata S. Electrically conductive organic polymeric material and process for production thereof// Патент США № 4601849 P. 1.

[69] Pekala R.W., Low density , resorcinol-formaldehyde aerogels Патент CILIA № 4997804 (1991).

[70] Pekala R.W., Alviso С. Т., Kong F. M., Hulsey S. S., Aerogels derived from multifunctional organic monomers // J. Non - Cryst. Solids // 1992; V. 145; P. 90-98.

[71] Armand M., Endres F., MacFarlane D.R., Ohno H., Scrosati В., Ionic-liquid materials for the electrochemical challenges of the future // Nature Materials // 2009; V. 8; P. 621 - 629.

[72 J М.Ю.Измайлова А.Ю. Рычагов. К.К. Деныциков Ю.М. Вольфкович Я.С. Выгодский Е.И. Лозинская Электрохимический суперконденсатор на основе ионной жидкости. Электрохимия т.45 2009 г. с 1017

[73] Buzzeo М.С., Evans R.G., Compton R.G. Non-Haloaluminate Room-Temperature Ionic Liquids in Electrochemistry—A Review // ChemPhysChem // 2004; V. 8; № 5; P. 1106-1120.

[74] Lewandowski A., GalinskiM., Carbon-ionic liquid double-layer capacitors // Journal of Physics and Chemistry of Solids // 2004; V. 65; №2-3; P. 281-286

Ue M. II Proc. 8 Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1998. V. 8.

[75] Ishikawa M., Morita M., Ihara M., Matsuda Y. Electric Double-Layer Capacitor Composed of Activated Carbon Fiber Cloth Electrodes and Solid Polymer

Electrolytes Containing Alkylammonium Salts // J. Electrochem. Soc. // 1994; V. 141; P. 1730-1734.

[76] Ishikawa M., Ihara M., Morita M., Matsuda Y., Electric double layer capacitors with new gel electrolytes // Electrochim. Acta. // 1995; V. 40; P. 2217-2222.

[77] Rong - Jian X., Li - quan C., Electrical double layer capacitor by useing (3"-A1203 containing fine carbon particles as electrolytes // Solid State Ionics. // 1986; V. 18- 19. P. 1134-1137.

[78] Taylor R., Marsh H., Heintz E.A., Rodriguez-Reinoso F. (Eds.), Introduction

to Carbon Technologies, Universidad de Alicante, // Secretando de Publicaciones // 1997, p. 167.

[79] Donnet J.B., Bansal R.C., Wang M.J., Carbon Black Science and Technology, 2nd ed., Marcel Dekker, New York, 1993.

[80] Zheng J.P., Ruthenium Oxide-Carbon Composite Electrodes for Electrochemical Capacitors // Electrochem. Solid-State Lett. // (1999) V.2; №8 359-361.

[81] Fialkov A.S.. Carbon application in chemical power sources // J. Electrochem. // 2000; V. 36 №. 4; P. 345-366.

[82] Zheng J.P., Jow T.R., High energy and high power density electrochemical capacitors // J. Power Sources // 1996; V.62; № 2; P. 155-159..

[83] Osaka T., Liu X., Nojima M., Acetylene black/poly(vinylidene fluoride) gel electrolyte composite electrode for an electric double-layer capacitor // J. Power Sources // 1998; V. 74; № 1; P. 122-128.

[84] Kinoshita K., Carbon: Electrochemical and Physiochemical Properties, // Wiley-Interscience, // New York, 1988; P. 560.

[85] Beck F., Dolata M., Grivei E., Probst N., Electrochemical supercapacitors based on industrial carbon blacks in aqueous H2S04 // J. Appl. Electrochem. // 2001; V. 31; №8 P. 845-853.

[86] Richner R., M'uller S., Wokaum A., Grafted and crosslinked carbon black as an electrode material for double layer capacitors // Carbon // 2002; V. 40; P. 307-314.

[87] Yoon S.H., Korai Y., Mochida I., Marsh H., Rodriguez-Reinoso F. (Eds.), Sciences of Carbon Materials, // Universidad de Alicante // 2000, P. 287.

[88] Yoshida A., Tanahashi I., Nishino A., Effect of concentration of surface acidic functional groups on electric double-layer properties of activated carbon fibers // Carbon // 1990; V. 28 P. 611-615.

[89] Gogotsi Y., Nikitin A., Ye H., Zou W., Fischer J.E., Yi B., Foley H.C., M.W. Barsoum, Nanoporous carbide-derived carbon with tunable pore size // Nature Mater. //2003; V. 2;P. 591-594.

[90] Gogotsi Y., Dash R.K., Yushin G., Yildirim T., Laudisio G., Fischer J.E., Tailoring of nanoscale porosity in carbide-derived carbons for hydrogen storage // J. Am. Chem. Soc. // 2005 V. 127 № 46; P. 16006-16007.

[91] Dash R.K., Yushin G., Gogotsi Y., Synthesis, structure and porosity analysis of microporous and mesoporous carbon derived from zirconium carbide // Micropor. Mesopor. Mater. // 2005; V. 86; № 1-3; P. 50-57.

[92] Chmiola J., Yushin G., Dash R., Gogotsi Y., Effect of pore size and surface area of carbide derived carbons on specific capacitance // J. Power Sources // 2006; V. 158; P. 765-772.

[93] Janes A., Permann L., Arulepp M., E. Lust, Electrochemical characteristics of nanoporous carbide-derived carbon materials in non-aqueous electrolyte solutions // Electrochem. Commun. // 2004; V. 5; P. 313-318.

[94] Lin R., Taberna P.I., Chmioda J., Guay D., Gogotsi Y., Simon P., Microelectrode study of pore size, ion size, and solvent effects on the Charge/Discharge Behavior of Microporous Carbons for Electrical Double-Layer Capacitors//J. Electrochem.Soc.// 2009; V. 156; P. A7-A12.

[95] Chmiola J., Yushin G., Dash R.K., Hoffman E.N., Fischer J.E., Barsoum M.W., Gogotsi Y., Double-layer capacitance of carbide derived carbons in sulfuric acid // Electrochem. Solid-State Lett. // 2005; 8 № 7; P. A357-A360.

[96] Wang H., Gao Q., Research on a multi-receiver synthetic aperture sonar imaging algorithm based on FFT // Carbon // 2009; V. 47; P. 820-823.

[97] Lust E., Nurk G., Jaenes A., Arulepp M., Nigu P., Moeller P., Kallip S., Sammelselg V., Electrochemical properties of nanoporous carbon electrodes in

various nonaqueous electrolytes // J. Solid State Electrochem. // 2003; V. 7; P. 91105.

[98] Arulepp M., Permann L., Leis J., Perkson A., Rumma K., Jaenes A., E. Lust, Influence of the solvent properties on the characteristics of a double layer capacitor // J. Power Sources // 2004; V. 133; P. 320-328.

[99] Chmiola J., Yushin G., Gogotsi Y., Portet C., Simon P. Taberna P. L., Anomalous increase in carbon capacitance at pore sizes less than 1 nanometer // Science//2006; V. 313; №. 5794; p. 1760-1763.

[100] Рычагов А.Ю., Вольфкович Ю.М., Воротынцев M.A., Квачева Л.Д., Конев Д.В., Крестинин Н.В., Кряжев Ю.Г., Кузнецов В.Л., Кукушкина Ю.А., Мухин В.М., Соколов В.В., Червонобродов С.П.. Перспективные электродные материалы для суперконденсаторов. // Электрохимическая энергетика. // 2012; Т. 12; .№4; с. 167-180

[101] Wang Н, Gao Q, Ни J, Chen Z High performance of nanoporous carbon in cryogenic hydrogen storage and electrochemical capacitance // Carbon // 2009; V. 47, № 9; P. 2259-2268.

[102] Evans MJB, Halliop E. Porous carbon electrodes for electrical double layer capacitors. // Extended abstracts, Eurocarbon '98, // Strasbourg (France). 1998; P. 11:803-804.

[103] Bonnefoi L, Simon P, Fauvarque JF, Sarrazin C, Sarrau JF, Lailler P. Multi electrode prismatic power prototype carbon/ carbon supercapacitors. // J Power Sourc // 1999; V. 83 № 1-2; P. 162-169.

[104] Bonnefoi L, Simon P, Fauvarque JF, Sarrazin C, Dugast A. Electrode optimisation for carbon power supercapacitors. // J Power Sourc // 1999; V. 79 № 1; P. 37-42.

[105] Bonnefoi L, Simon P, Fauvarque IF, Sarrazin C, Sarrau IF, Dugast A. Electrode compositions for carbon power super-capacitors. // J Power Sourc // 1999; V. 80; № 1-2; P. 149-155.

[106] Kibi Y, Saito T, Kurata M, Tabuchi J, Ochi A. Fabrication of high-power electric double-layer capacitors. J Power Sourc

1996;60:219-24.

[107] Mayer ST, Pekala RW, Kaschmitter JL. The aerocapacitor: an electrochemical double-layer energy-storage device. // J Electrochem Soc // 1993; V. 140; № 2; P. 446-451.

[108] Pekala RW, Farmer JC, Alviso CT et al. Carbon aerogels for electrochemical applications. // J Non-Cryst Solids // 1998; V. 225; P. 74-80.

[109] Escribano S, Berthon S, Ginoux JL, Achard P. In: Characterization of carbon aerogels. // Extended abstracts, Eurocarbon '98 Strasbourg, (France), // 1998; P. 841842.

[110] Saliger R, Fischer U, Herta C, Fricke J. High surface area carbon aerogels for supercapacitors. // J Non-Cryst Solids // 1998; V. 225 № 1; P. 81-85.

[111] Gouerec P, Miousse D, Tran-Van F, Dao LH. In: Characterization of PAN based xerogel material for an application as doublelayer supercapacitors. // Extended abstracts, Third Intern Symp on New Materials for Electrochem Systems // Montreal (Canada), 1999; P. 203-206.

[112] Lin C, Ritter JA, Popow BN. Novel synthetic carbon materials as supercapacitors. // Extended abstracts, 24th Biennial Conf. on Carbon Charleston (South Carolina USA). American Carbon Society // Penn State (USA). American Carbon Society // 1997; V. II; P. 160-161.

[113] Ritter JA, Zanto EJ, Holland CE, Popov BN. Modification of the pore structure of carbon aerogels and xerogels for energy storage. // Extended abstracts, 24th Biennial Conf. on Carbon Charleston (South Carolina USA). American Carbon Society// 1999; V. 1; P. 10-11.

[114] Che G, Lakshmi BB, Fischer ER, Martin CR. Carbon nanotubule membranes for electrochemical energy storage and production. // Nature // 1998; V 393; P. 346349.

[116] Nutzenadel C, Zuttel A, Chartouni D, Schlapbach L. Electrochemical storage of hydrogen in nanotube materials. // Electrochem Solid-State Lett // 1999; V. 2 № 1; P. 30-32.

[117] Frackowiak E, Gautier S, Gaucher H, Bonnamy S, Béguin F. Electrochemical storage of lithium in multiwalled carbon nanotubes. // Carbon // 1999; V. 37; P. 6169.

[118] Leroux F, Metenier K, Gautier S, Frackowiak E, Bonnamy S, Béguin F. Electrochemical insertion of lithium in catalytic multi-walled carbon nanotubes. // J Power Sources// 1999; V. 81-82; P. 317-322.

[119] Frackowiak E, Metenier K, Kyotani T, Bonnamy S, Béguin F. Electrochemical properties of carbon nanotubes. // Extended abstracts, 24th Biennial Conf. on Carbon, Charleston (South Carolina USA). American Carbon Society // 1999; V. II;:544-545.

[120] Frackowiak E, Metenier K, Pellenq R, Bonnamy S, Béguin F. Capacitance properties of carbon nanotubes. In: Kutzmany H et al., editor, // Electronic properties of novel materials // 1999; P. 429-432.

[121] Lafdi K, Clay J. // Materials approach to study supercapacitor performance. Extended abstracts, 22nd Biennial Conf. on Carbon, UC San Diego (California USA). American Carbon Society // 1995; P. 824-825.

[122] Niu C, Sichel EK, Hoch R, Moy D, Tennet H. High power electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes. // Appl Phys Lett // 1997; V. 70 № 11; P. 1480-1482.

[123] Diederich L, Barborini E, Piseri P, Podesta A, Milani P. Supercapacitors based on nanostructured carbon electrodes grown by cluster-beam deposition. // Appl Phys Lett// 1999; V. 75 № 17 P. 2662-2664.

[124] Duclaux L, Frackowiak E, Béguin F. Novel carbons from nanocomposites for high lithium storage. // J Power Sourc. // 1999; V. 81-82; P. 323-327.

[125] Duclaux L, Frackowiak E, Gibinski T, Benoit R, Béguin F. Clay/Carbon nanocomposites as precursors of electrode materials for lithium-ion batteries and supercapacitors. // Mol Cryst Liq Cryst // 2000; V. 340; P. 449-454.

[126] Spyker RL, Nelms RM. Classical equivalent circuit parameters for a doublelayer capacitor. // IEEE Trans Aerospace Electr. Syst. // 2000; V. 36; P. 829836.

[127] Frackowiak E, Beguin F. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors. // Carbon // 2001; V. 39; P. 937-950.

[128] Rudge A, Raistrick I, Gottesfeld S, Ferraris JP. A study of the electrochemicalproperties of conducting polymers for application in electrochemical capacitors. // Electrochim Acta// 1994; V. 39; P. 273-287.

[129] Burke A. Ultra capacitors: why, how, and where is the technology. // J Power Sources // 2000; V. 91; P. 37-50.

[130] Mastragostino M, Arbizzani C, Soavi F. Conducting polymers as electrode materials in supercapacitors. // Solid State Ionics // 2002; V. 148; 493-428.

[131] Schneuwly A, Gallay R. Properties and applications of supercapacitors: from state-of-the-art to future trends. // Power Conversion and intelligent motion

" conference // In: Presented at PCIM; 2000; Nurenberg, Germany, P. 1-10.

[132] Shi H. Activated carbons and double layer capacitance. // Electrochim Acta // 1996; V. 41 № 10; P. 1633-1639.

[133] Qu D, Shi H. Studies of activated carbons used in double-layer capacitors. J Power Sourc 1998; V. 74 № 1; P. 99-107.

[134] Shi H. In: Porous activated carbons and electric double layer capacitance. // Extended abstracts, // Carbon '97 PennState (USA), 1997, P. 826-827.

[135] Qu D, Shi H. Studies of activated carbons used in double-layer capacitors. // J Power Sourc // 1998; V. 74; № 1; P. 99-107.

[136] Rose MF, Merryman SA, Owens WT. In: Chemical double-layer capacitor technology for space applications. // Extended abstracts, 33rd Aerospace Sciences Meeting and Exhibit // Reno (NV USA), 1995; P. 1-8.

[137] Rose MF, Johnson C, Owens T, Stephens B. Limiting factors for carbon based chemical double-layer capacitance. // J Power Sourc // 1994; V. 47; P. 303.

[138] Tanahashi I, Yoshida A, Nishino A. Activated carbon fiber sheets as polarizable electrodes of electric double layer capacitors. // Carbon // 1990; V. 28 №4; P. 477-482.

[139] Tanahashi I, Yoshida A, Nishino A. Electrochemical characterization of activated carbon-fiber cloth polarizable electrodes for electric double-layer capacitors. //J Electrochem. Soc. // 1990; V.137 № 10; P. 3052-3527.

[140] Blair JW, Murphy GW. Electrochemical demineralization of water with porous electrodes of large surface area. Saline watter conversion. // American Chemical Society // 1960; P. 206-223.

[141] Arnold BB, Murphy GW. Studies on electrochemistry of carbon and chemically modified carbon surfaces. // J. Phys. Chem. // 1961; V. 65; P. 135-138.

[142] Murphy GW, Caudle DD. Mathematical theory of electrochemical demineralization in flowing systems. // Electrochim. Acta. // 1967;V. 12; P. 16551664.

[143] Murphy G. W., Cooper J. L., Hunter J. A., Activated carbon used as electrodes in electrochemical demineralization of saline water. Washington: U.S. // Dept. of the Interior; // 1969.

[144] Evans S, Hamilton WS. The mechanism of demineralization at carbon electrodes.//J. Electrochem. Soc. 1966; V. 113; P. 1314-1319.

[145] Evans S, Accomazzo MA, Accomazzo JE. Electrochemically controlled ion exchange. // J. Electrochem. Soc. // 1969; V. 116; P. 307-309.

[146] Accomazzo MA, Evans S. Electrochemically controlled ion exchange. // J. Electrochem. Soc. 1969; V. 116; P. 309-311.

[147] Reid GW, Townsend FM, Stevens AM. Filed operation of a 20 gallons per day pilot plant unit for electrochemical desalination of brackish water // U.S. Dept. of the Interior, // Washington 1968; P. 62-96

[148] Johnson AM, Venolia AW, Wilbourne RG, Newman J, Wong CM, Gilliam WS, et al. The electrosorb process for desalting water. // Washington: U.S. Dept. of the Interior; // 1970; 516

[149] Johnson AM, Newman J. Desalting by means of porous carbon electrodes. J // Electrochem. Soc. // 1971; V. 118; P. 510-517.

[150] Oren Y, Soffer A. Electrochemical parametric pumping. J. Electrochem. Soc. // 1978; V. 125; P. 869-875.

[151] Soffer A, Folman M. The electrical double layer of high surface porous carbon electrode. // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. // 1972; V. 38: P. 25-43.

[152] Oren Y, Soffer A. Water desalting by means of electrochemical parametric pumping. I. The equilibrium properties of a batch unit cell. // J. Appl. Electrochem. 1983; V. 13; P. 473-487.

[153] Oren Y, Soffer A. Water desalting by means of electrochemical parametric pumping. II. Separation properties of a multistage column. // J. Appl. Electrochem. // 1983; V. 13; P. 489-505.

[154] Oren Y. Capacitive delonization (CDI) for desalination and water treatment -past, present and future (a review). // Desalination 2008; V. 228; P. 10-29.

[155] Avraham E, Noked M, Bouhadana Y, Soffer A, Aurbach D. Limitations of charge efficiency in capacitive deionization. II. On the behavior of cdi cells comprising two activated carbon electrodes. // J. Electrochem. Soc. // 2009; V. 156; P. 157-162.

[156] Farmer JC, Fix DV, Mack GV, Pekala RW, Poco JF. The use of capacitive deionization with carbon aerogel electrodes to remove inorganic contaminants from water. // In: Low level waste conference // Orlando, 1995; P. 1-11.

[157] Farmer JC, Fix DV, Mack GV, Pekala RW, Poco JF. Capacitive deionization of NaCl and NaN03 solutions with carbon aerogel electrodes. // J. Electrochem. Soc. 1996; V. 143; P. 159-169.

[158] Farmer JC, Bahowick SM, Harrar JE, Fix DV, Martinelli RE, Vu AK, et al. Electrosorption of chromium ions on carbon aerogel electrodes as a means of remediating ground water. // Energy Fuels // 1997; V. 11; P. 337-347.

[159] Yan C, Zou L, Short R. Single-walled carbon nanotubes and polyaniline composites for capacitive deionization. // Desalination // 2012; V. 290; P. 125-129.

[160] Zou L., Li L., Song H., Morris G., Using mesoporous carbon electrodes for brackish water desalination // Water Res. // 2008; V. 42; P. 2340-2348

[161] Johnson AM, Newman J., Desalting by means of porous carbon electrodes. // J. Electrochem. Soc. // 1971; V. 118; P. 510-517.

[162] Suss M.E., Baumann T.F., Bourcier W.L., Spadaccini C.M., Rose K.A., Santiago JG, et al. Capacitive desalination with flow-through electrodes. // Energy Environ. Sci. // 2012; V. 5; P. 9511-9519.

[163] Bourcier W.L., Aines R.D., Haslam J.J., Schaldach C.M., O'Brien K.C., Cussler E. Deionization and desalination using electrostatic ion pumping. // United States (Livermore, CA): Lawrence Livermore National Security, LLC // US Patent 20110253538; 2011.

[164] Porada S, Sales B.B., Hamelers H.V.M., Biesheuvel P.M., Water desalination with wires. // J. Phys. Chem. Lett. 2012; V. 3; P. 1613-1618.

[165] J.C. Farmer, S.M. Bahowick, J.E. Harrar, D.V. Fix, R.M. Martinelli, A.K. Vu and K.L. Carroll, Electrosorption of chromium ions on carbon aerogel electrodes as a mean of remediating ground water. // Energy Fuels // 1997; V. 11; P. 337-347.

[166] Tran T.D., Farmer J.C., M urguia L., Method and apparatus for capacitive deionization and electrochemical purification and regeneration of electrodes, US patent 6,309,532 Bl, 2001.

[167] Tran T.D., Lenz D.J., Alternative-polarity operation for complete regeneration of electrochemical deionization system, US patent 6,346,187 Bl, 2002.

[168] Andelman M.D., Non-fouling flow-through capacitor system. US Patent 5,779,891, 1998.

[169] Gadkaree K.P., Tao T., Cutler W.A., High surface area carbon substrates for environmental applications, // Proc. 64th Conference on Glass Problems: Ceramic Engineering and Science, ACS, // 2004; V. 25(3); P. 523-528.

[170] Kawai M., Yamagishi J., Yamaguchi N., Tani K. Nasu M., Bacterial population dynamics and community structure in a pharmaceutical manufacturing water supply system determined by real-time PCR and PCR-denaturing gradient gel electrophoresis. //J. Appl. Microbiol. //2004; V. 97 № 6; P. 1123-1131.

[171] Conway В.E., Niu J., Pell W.G., Electrochemistry at high specific-area carbon electrodes: Applications to adsorptive purification of waters and to charge-storage by supercapacitors. // Kemija u Industriji // 2005; V. 54; № 4; P. 187-198.

[172] Yang C.-M., Choi W.-H., Cho B.W, Yun W.I1., Suk K„ Han H.-S., Desalination effects of capacitive deionization process with porous carbon nanomaterials. // Kongop Hwahak // 2004; V. 15; № 3; P. 294-299.

[173] Yang K.-L., Ying T.-Y., Yiacoumi S., Tsouris C., Vittoratos E.S. Electrosorption of Ions from Aqueous Solutionsby Carbon Aerogel: An Electrical Double-Layer Model.//Langmuir//2001; V. 17, P. 1961-1969.

[174] Ying T.-Y., Yang K.-L., Yiacoumi S., Tsouris C., Electrosorption of Ionsfrom Aqueous Solutions by Nanostructured Carbon Aerogel. // Journal of Colloid and Interface Science // 2002; V. 250, P. 18-27.

[175] Johnson A.M., Newman J., Desalting by Means of Porous Carbon Electrodes, // J. Electrochem. Soc. // 1971; V.l 18; № 3; P. 510-517.

[176] Вольфкович Ю.М., Мазин B.M., Уриссон H.A., Работа двойнослойных конденсаторов на основе углеродных материалов// Электрохимия. 1998. Т. 34. №8. С. 825 - 832.

[177] Verbrugge M.W., Ping Liu. Microstructural Analysis and Mathematical Modeling of Electric Double-Layer Supercapacitors. // Journal of The Electrochemical Society // 2005; D79-D87, 1525.

[178] Lee J.-B., Park K.-K., Yoon S.-W., Park P.-Y., Park K.-I., Lee C.-W. Desalination performance of a carbon-based composite electrode // Desalination // 2009; V. 237; P. 155-161

[179]. Richardson J.H., Farmer J.C., Fix D.V. at al. Report of Lawrence Livermore National Laboratory of USA. Livermore, CA. 1996; 94550

[180] Adam N.K.. The Physics and Chemistry of surface. // Oxford University Press // 1952; P. 436.

[181] Григоров O.H., Козьмина З.П., Маркович А.В., Фридрихсберг Д. А., Электрохимические свойства капиллярных систем. // Академия наук СССР // 1956; С. 352.

[182] Березкин В.В., КиселеваО.А., Нечаев А.Н., Соболев В.Д., Чураев Н.В. // Коллоид, журн. 1994; Т. 56; № 3. С. 319- 325.

[183] I.C. Drake, Pore-size distribution in porous materials // Ind. Eng. Chem. // 1949; V.41; P. 780-785.

[184]. S.J. Gregg, K.S.W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, // Academic Press, New York // 1967; ch 6; P. 301

[185]Volfkovich Y.M., Bagotzky V.S., The method of standard porosimetry.// J. of Power Sources. // 1994; V. 48; P. 327-348.

[186] Ю.М. Вольфкович, B.E. Сосенкин, Н.Ф. Никольская, Т.JI. Кулова. Исследование пористой структуры и гидрофильно-гидрофобых свойств газодиффузионных слоев электродов топливных элементов с протонопроводящей мембраной. // Электрохимия // 2008; Т. 44; № 3; С. 300-308

[187] Volfkovich Yu., М.,Bagotzky V.S., The method of standard porosimetry.// J. of Power Sources. // 1994; V. 48; P. 327-348.

[188] Volfkovich Yu., M.,Bagotzky V.S., Sosenkin V.E., Blinov I.A. The standard contact porosimetry.// Colloids and Surfaces. // 2001; V. 187-188; P. 349-365.

[189] Михалин A. A. , Бограчев Д. A. , Пуряева Т.П., Ширяев А. А. . Суперконденсаторные электроды высокой псевдоемкости на основе активированного углерода. Материалы XV Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». 26 - 30 апреля 2013 г.; Москва. С. 68

[190] Рычагов А.Ю., Вольфкович Ю.М., Малообратимые процессы заряжения на высоко дисперсных углеродных электродах // Электрохимия // 2009; Т. 45, 323-331

[191] Nazri G.-A., Pistoia G., Lithium Batteries: Science and Technology., // Eds., Kluwer Academic Publishers // Boston, 2004; P.708.

[192] Убеллоде A.P., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. // М.: Мир,// 1965; С.256.

[193] Volfkovich Yu. M. , Rychagov A . Yu , Mikhalin A . A. , Bograchev D. A. . Intercalation - sorption properties of supercapacitor high capacity electrodes based on nanostructural carbons. ELCHNANO - 7th ECHEMS Electrochemistry in Nano Structuration of Substractes and Energy. Paris, France May 23-26, 2011. Book of abstracts. P.79.

[194] Вольфкович Ю. M. , Михалин A. A. , Д. А. Бограчев, В. E. Сосенкин. Углеродные электроды с большой псевдоемкостью для суперконденсаторов// // Электрохимия // 2012; Т.48; № 3; С. 1-11.

[195] Volfkovich Y. М., Mikhailin А. А., Bograchev D. А., Sosenkin V. Е., Bagotsky V. S. . Studies of supercapacitor carbon electrodes with high pseudocapacitance.// Chapter 7 in book: «Recent Trend in Electrochemical Science and Technology», INTECH open access publisher. 2012. www.intechopen.com P. 159-182.

[196] Despic A.R., Drazic D.M., Savic-Magic G.A., Atanasoski R.T. (1972) // Croat. Chem. Acta. // 1972; V. 44; № 1; P. 79- 87.

[197]. Фридрихсберг Д.А., Электрокинетические свойства капиллярных систем под ред. И.И. Жукова. // Изд. АН ССР. // Москва. 1956. С. 156.

[198] Volfkovich Yu. М., Bograchev D.A., Rychagov V.E.. Park D Capacitive deionization of water solutions. // Ion transport in organic and inorganic membranes. Book of abstracts // 2009 P. 220

[199]. Гуревич И.Г., Вольфкович Ю.М., Багоцкий B.C.. Жидкостные пористые электроды. // Изд. Наука и техника. // Минск. 1974. С. 170 - 172.

[200] Фрумкин А.Н., Потенциалы нулевого заряда // Наука // Москва 1979 С. 260.

[201]. Тарасевич М. Р., Электрохимия углеродных материалов, Moscow: // Наука// 1984. с. 254

[202] Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C., Тарасевич М.Р.,Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах..: // Наука// Москва; 1971. С. 364